マイクロ流体デバイス
【課題】高価なマイクロリソグラフィ装置を使用せず、比較的安価で、かつ６５℃を超える温度で操作する用途に使用可能なマイクロ流体デバイスを提供する。
【解決手段】固体接着剤の薄いシートを有する基板材料２１の表面ににプリンタを用いてワックス２０を印刷した後、このワックスをマスキング層として基板を選択的にエッチングし、所望のパターンをを有する固体接着剤２２を有する基板を作製する。次にこの基板からマスキング層を除去した後、第２の基板と接着して基板層を形成し、さらにこの基板層を硬化させることで三次元マイクロ流体デバイスを得る。
【解決手段】固体接着剤の薄いシートを有する基板材料２１の表面ににプリンタを用いてワックス２０を印刷した後、このワックスをマスキング層として基板を選択的にエッチングし、所望のパターンをを有する固体接着剤２２を有する基板を作製する。次にこの基板からマスキング層を除去した後、第２の基板と接着して基板層を形成し、さらにこの基板層を硬化させることで三次元マイクロ流体デバイスを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、薄膜材料に関し、特に、ワックスを用いたパターン処理および種々の印刷方法によって得られるマイクロ流体デバイスを調製するのに使用可能な薄膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｈ．Ｃｏｎｇ、Ｚ．Ｑｉｕ、Ｓ．Ｚｈａｏ、Ｈ．Ｚｈｕ、Ａ．Ｒｅｖｚｉｎ、およびＴ．Ｐａｎ、“Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＭＥＭＳ：Ｆｒｏｍ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ ｔｏ ３Ｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ”、２００８ ＩＥＥＥ Ｈｉｌｔｏｎ Ｈｅａｄ Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ。
【０００３】
Ｇ．Ｖ．Ｋａｉｇａｌａ、Ｓ．Ｈｏ、Ｒ．ＰｅｎｔｅｒｍａｎおよびＣ．Ｊ．Ｂａｃｋｈｏｕｓｅ、“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｗａｘ Ｐｒｉｎｔｅｒ”、Ｌａｂ Ｃｈｉｐ、２００７、７、３８４−３８７。
【０００４】
Ｐ．Ｄａｒｉｏ、Ｍ．Ｃａｒｒｏｚｚａ、Ａ．ＢｅｎｅｖｅｎｕｔｏおよびＡ．Ｍｅｎｉｃｉａｓｓｉ、“Ｍｉｃｒｏ−ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．、第１０巻、２０００、ｐｐ．２３５−２４４。
【０００５】
Ａ．Ｋｈａｄｅｍｈｏｓｓｅｉｎｉ、Ｃ．Ｂｅｔｔｉｎｇｅｒ、Ｊ．Ｋａｒｐ、Ｊ．Ｙｅｈ、Ｙ．Ｌｉｎｇ、Ｊ．Ｂｏｒｅｎｓｔｅｉｎ、Ｊ．ＦｕｋｕｄａおよびＲ．Ｌａｎｇｅｒ、“Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ ｏｆ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ−ｓｃａｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ：Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｄｎ、第１７巻、Ｎｏ．１１、ｐｐ．１２２１−１２４０（２０００）。
【０００６】
マイクロフルイディクスは、断面の寸法が数ナノメートル〜数百マイクロメートルの範囲にある経路内で液体および気体を操作することに注目した微細加工の技術分野である。マイクロフルイディクスは、急速に発達してきた技術であり、科学技術、生物医学の研究、薬物開発を含む多くの研究領域に影響を及ぼしている。用途としては、限定されないが、特に、ゲノミクス、プロテオミクス、医薬研究、核酸の処理、法医学的分析、細胞分析、環境モニタリングが挙げられる。
【０００７】
マイクロ流体技術の主な関心の１つは、より精巧な、流体の取り扱い性能を向上させた、複雑さを増した経路系を作ることに関する。
【０００８】
当初のマイクロ流体デバイスの中には、マイクロエレクトロニクスおよび集積回路産業に由来する従来の技術を用いて加工したものがあった。このようなデバイスは、典型的には、ガラス、シリコン、石英で作られていた。
【０００９】
次いで、モノリシックチップ上に、サンプルを輸送し、分離し、混合し、検出するシステムのための二次元経路網を構築するために、元々はマイクロエレクトロニクスのために設計されたプロセス（例えば、標準的なフォトリソグラフィー法）をガラス基板またはシリコン基板に適用した。
【００１０】
シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工のための初期プロセスの一例を示すために、所望の経路を含む模様のネガ画像としてパターン化されている、透明領域と不透明領域とを有するマスクを調製する。ＵＶ光源は、このマスクから、従来のスピンコーティング法を用いて基板にあらかじめ堆積させたフォトレジスト（写真フィルムに似たもの）に模様を転写する。次いで、このフォトレジストを溶媒で現像し、露光した領域または露光していない領域のいずれかを選択的に除去する。次いで、露出した領域にある基板を化学エッチングし、エッチング時間、エッチング条件、基板の結晶配向によって、経路の深さ、側壁の形状をそれぞれ制御する。最後に、フォトレジストを除去し、パターン化された基板をカバープレートに熱によって結合することによって、経路系を閉じる。
【００１１】
これらのパターン化された層を数枚結合させることによって、より複雑な三次元系を構築することができる。
【００１２】
シリコン基板およびガラス基板に由来する上述のマイクロ流体デバイス加工および層状にするプロセスには、いくつかの利点があり、限定されないが、（１）ガラス基板を用いることに関する材料の制限；（２）材料コスト；（３）多くの処理工程が含まれること；（４）エッチングプロセスが等方性であることによる、幾何模様の制限；（５）シリコン基板に関する表面化学の制限といったいくつかの制限事項もある。これらのそれぞれについて、以下に記載する。
【００１３】
第１に、ガラス板同士を結合することは、明らかに、欠陥や、デバイス収量の低下の原因となる。大きな表面形状を有する構造の上に構築する能力は、層が非常に平坦である必要があるため、現実的ではない。
【００１４】
ガラス結合技術のさらなる制限事項は、金属線および他の構造をガラス層に構築することが非常に困難なことであり、もっと複雑なデバイスに電気的要素および非電気的要素を集積させる際に、いくつかの問題を引き起こす場合がある。
【００１５】
それに加え、大きなスケールでの製造のためのマイクロ流体デバイス加工プロセスを開発することを考えると、いかなる大量製造でも、基板材料のコストが大きな因子である。平均的なシリコン基板またはガラス基板のコストは、例えば、ポリマーのような代替となる基板のコストと比べると、２倍〜２０倍になる場合がある。
【００１６】
さらに、シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工は、すぐ上の章で部分的に記載したように、多くの処理工程（例えば、洗浄、レジストコーティング、フォトリソグラフィー、現像、ウェットエッチング）を含んでいる。これらの工程は、ある場合には自動化することもできるが、それぞれのマイクロ流体デバイスについて、この加工プロセスを連続して終了させなければならず、その結果、時間がかかり、最終的なコストが増え、製造および／または人的エラーの危険性が高まる。
【００１７】
また、シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工は、エッチングプロセスが等方性であるために、幾何模様の制限がある。用いるエッチングの機構によっては、パターン化された経路の形状は、エッチングする化学物質、エッチング時間、用いる基板によって制御される。多くの用途のために、断面が異なる経路（例えば、アスペクト比が高い四角形の経路）が望ましい場合がある。
【００１８】
最後に、シリコン基板の表面化学にも問題があり、連続流のシステムでは特に問題である。例えば、生体分子は、シリコンの表面基と結合を生成する傾向があり、したがって、シリコン基板の表面に付着してしまう。この現象は、表面コーティングを利用することによって防ぐことができるが、さらなる処理工程に伴う時間、費用、危険性を増加させる。
【００１９】
したがって、これらの制限を克服し、特に、高価なマイクロリソグラフィー装置で処理を行う必要性を排除するような三次元マイクロ流体デバイスを加工する方法について、比較的安価で、６５℃を超える温度で操作する用途で用いることができ、このデバイスの構築に金属線を含むような本開示の実施形態によって対処する必要がある。
【発明の概要】
【００２０】
本開示は、固体接着剤シートを含む基板から作られる三次元マイクロ流体デバイスを得るのに使用可能な薄膜を提供することによって、これらの必要性およびその他の必要性に対処する。また、本開示は、従来のプリンタを用い、このような印刷されたデバイスを処理する方法も提供している。
【００２１】
いくつかの実施形態は、パターン化のために高価なマイクロリソグラフィー装置の必要性を排除する方法を提供する。いくつかの実施形態では、固体接着剤で結合し、マイクロ流体デバイスに耐熱性および耐化学薬品性を付与することができる。いくつかの実施形態では、プロセスのターンアラウンド時間は、従来の方法と比べて顕著に短くなり、従来の手順ではマスクを作成するのに数日間かかっていたのに対し、マイクロ流体デバイスを作成するのに必要なのは数分間〜数時間である。
【００２２】
より特定的には、いくつかの実施形態では、このようなデバイスを構築する方法が提供され、この方法は、
第１の基板および第２の基板を与えることと；
この第１の基板および第２の基板に導電性薄膜を塗布することと；
この第１の基板および第２の基板に、ワックスインクで構成されるマスキング層を従来のプリンタを用いて印刷することと；
この第１の基板および第２の基板を選択的にエッチングし、第１の基板および第２の基板に所望のパターンを形成させることと；
この第１の基板および第２の基板からマスキング層を除去することと；
第１の基板のパターンと、第２の基板のパターンとを整列させ、結合し、基板層を作成することと；
この基板層を硬化させ、マイクロ流体デバイスを得ることとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、従来の方法を用いて三次元マイクロ流体経路を製造するＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔプロセスを示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、一実施形態によって三次元マイクロ流体デバイスを製造する方法を示す。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは、一実施形態によって製造されるマイクロ流体経路を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、本明細書に記載している特定の実施形態に限定されず、本開示に基づいて、当業者は、いくつかの要素およびプロセスを変えてもよい。本明細書で用いる専門用語は、単に特定の実施形態を記載するためのものであり、限定することを意図したものではない。
【００２５】
以下の本明細書および特許請求の範囲において、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」のような単数形は、他の意味であることが明確に示されていない限り、複数形も含む。本明細書に開示されているすべての範囲は、特定的に示されていない限り、すべての端点の値および中間値を含む。
【００２６】
（μ−ＴＡＳおよびマイクロ流体デバイス）
近年、輸送および処理（化学薬品および粒子の混合、反応、分離、操作を含む）を、従来の工業技術よりも小さなスケールで行うという完全なｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐデバイスまたはμ−ｔｏｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ（μ−ＴＡＳ）の概念が、多くの分野で広く適用されている。化学的および生物学的な分析および反応を小さくするという一般的な概念が、マイクロ流体技術の核心である。
【００２７】
マイクロ流体デバイスを含む用途によって得られる産業上の利点としては、サイズが小さくなること、性能が向上すること、電力消費量が減ること、廃棄が容易になること、最終的なコストが下がることが挙げられる。
【００２８】
例えば、マイクロ流体デバイスから大きな利点が得られる用途は、医薬品の研究開発に関連するコンビナトリアル化学合成である。自動化した高スループットスクリーニングを導入し、１つのコンビナトリアルライブラリーについて、有望な数百〜数千の候補薬物を合成することができることは価値が高い。これらの化合物を合成するコストは、反応に必要な物質が少なくなり、マイクロスケールの反応を用いて生成する副生成物および廃棄物をできるだけ少なくすれば、大きく下がる。
【００２９】
近年の傾向では、例えば、従来のフォトマスクの必要性を排除することによって加工プロセスを単純化するために、高精度の家庭用電化製品を活用している。
【００３０】
例えば、従来のプリンタ（例えば、レーザプリンタ）は、微細なパターンをすばやく再生するための費用対効果の高いツールとして研究されている。レーザプリンタは、主に、従来のクロム系フォトマスクの代わりに、透明なフォトマスクを製造するために用いられている。このアプローチによって、ラピッドプロトタイピングのコストを顕著に下げ、時間を節約しつつ、１００μｍ範囲の解像度を達成する。
【００３１】
しかし、従来のプリンタによるアプローチでは、複雑な三次元の小型構造の微細加工（例えば、整列およびパッケージング）に関わる問題を完全に解決するものはなく、したがって、従来のマイクロマシニング技術と同じような一体化した加工性は得られない。
【００３２】
例えば、図１は、三次元マイクロフルイディクスのためのＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔプロセスを示す。
【００３３】
図１に示されるように、まず、従来の固体インクプリンタによって作られる所望のリソグラフィーパターンを、工程（ａ）に示すように、ポリイミド膜に印刷する。折りたたみ線１を示している。工程（ｂ）で、ワックスパターンをウェットエッチングバリアとして用い、ポリマー基板をＫＯＨ塩基性溶媒で選択的に除去することができ、マイクロ流体経路２、貫通孔３、折りたたみ線１に対応する折りたたみ用溝４のような埋め込まれた微小構造を形成する。最後に、この微小基板を、エッチングプロセス中に作られた所定の整列構造に沿って、折りたたみ方向５の方向に折りたたみ、次いで、工程（ｃ）および（ｄ）に示されているように、印刷したワックス層の熱溶融結合を用い、三次元多層構造へとパッケージ化する。三次元多層構造１１は、注入口６と、出口７とをさらに備えている。
【００３４】
（マイクロ流体デバイスのための、固体インクおよびワックスによる印刷）
固体インク印刷（特に、溶融したワックスを利用するもの）は、可とう性ポリマー基板（例えば、ポリイミドおよびポリエチレン）を含む広範囲の媒体に鮮やかな画像を製造することができる。三次元マイクロ流体加工の場合、脂肪族アミドワックス、炭化水素樹脂、染料の混合物を含むパターン化された固形ワックスは、いくつかの重要な機能、つまり、（１）直接リソグラフィーによってパターン化される層、（２）ほとんどの無機溶液に対し、化学的に不活性なエッチングバリア；（３）パッケージングのための自己接着層といった機能を担うことができる。
【００３５】
一例として、ポリイミド膜上に印刷されたワックスマスクを用い、解像度５０μｍのマイクロ流体の経路が埋め込まれた、三次元Ｌａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔによる生体分子勾配の生成機を信頼性高く構築することができる。
【００３６】
三次元マイクロ流体デバイスを構築するのにポリイミドおよびワックスを用いることができるが、このアプローチを用いることには、いまだいくつかの欠点が存在する。
【００３７】
第１に、ワックスは軟化することがあり、その結果、６５℃以上の温度で接着性を失う場合がある。このことは、水溶液を用いて室温で行われる用途では適しているが、もっと高い温度で行うことが必要な多くの用途が存在する。例えば、ＤＮＡを複製するのに用いられるプロセスであるポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）は、少なくとも９０℃の操作温度が必要である。
【００３８】
第２に、ワックスインクは、着色しており、残念なことに、デバイス中を任意の流体が移動するのを見るか、または観察することを妨害する傾向がある。無色のワックスインクを用いてもよいが、このような決断は、さらなる印刷ヘッドの使用を必要とし、したがって、製造コストが高くなる。
【００３９】
それに加え、ワックスの接着性は、他の接着剤（例えば、エポキシ接着剤）ほど強くなく、または効果的ではない。したがって、ワックス接着剤だけに頼っているデバイスは、簡単に分離してしまう場合がある。
【００４０】
最後に、ワックスは、多くの有機溶媒（例えば、アルコールまたはトルエン）に対して、化学的に耐性ではなく、したがって、種々の化学用途、生体用途、医薬用途に対する適用可能性がかなり厳しく制限される。ワックスをこのような有機溶媒と接触させると、ワックスは、結果として、望ましくない状態まで溶解するか、または軟化する。
【００４１】
導電性経路を印刷するのに使用可能な、他のインクジェット印刷技術が存在する。しかし、これらの技術で用いられるインクは、銀、銅、金のような懸濁したナノ粒子を含んでいる。インクを乾燥させた後、ナノ粒子を２００℃未満の温度で焼結する（この温度は、ほとんどの金属の典型的なバルク融点よりも低い）。
【００４２】
この技術の欠点および短所としては、限定されないが、（１）銀または金のナノ粒子が高コストであること；（２）焼結が必要であること；（３）広範囲のナノ粒子の利用が制限されていることが挙げられる。
【００４３】
（基板および導電性薄膜）
本開示の実施形態は、三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを製造するための基板材料および方法を提供する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、導電性薄膜を有する固体接着剤のシートおよびプラスチックを基板として用い、三次元マイクロ流体デバイスを加工する。
【００４５】
図２Ａ〜２Ｄ、図３Ａ〜３Ｄを参照しつつ、一実施形態によるマイクロ流体の経路の調製を記載する。
【００４６】
図２Ａ〜２Ｄは、導電性薄膜および接着剤層を有する固体接着剤シートおよびプラスチック基板を用い、三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを調製する一実施形態を示す。
【００４７】
いくつかの実施形態では、基板表面に導電性薄膜層を塗布する。導電性薄膜層として、適切な導電性薄膜層の具体的な例は、金属コンポジット、金属酸化物を含む金属膜、または導電性ポリマーを含む。
【００４８】
適切な金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、適切な金属コンポジットの具体的な例としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄを挙げることができる。金属コンポジットは、非金属（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ）を含んでいてもよい。
【００５０】
導電性金属酸化物の具体的な例としては、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｚｎがドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）などが挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、導電性有機ポリマーの具体的な例としては、ポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）などが挙げられる。
【００５２】
基板は、例えば、プラスチック膜またはプラスチックシートで構成されていてもよい。具体的な例としては、基板として、ポリイミドおよびプラスチックの基板が挙げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリイミドのシートなどを用いてもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、または約５０マイクロメートル〜約２マイクロメートルであってもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、次いで、図２Ａに示されるように、従来の既製のプリンタを用い、固形ワックスインク２０を基板２１に印刷する。図２Ｂに示されるように、ワックスをマスキング層として用い、基板上の導電性膜を選択的にエッチングし、固体接着剤２２を有する基板を作成する。マスキング層のワックスと、導電性薄膜とは、異なる材料で作られているため、特定のエッチング剤は、ワックスインクと反応することなく、基板をエッチングすることができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、酸水溶液を用い、任意の適切な既知のエッチング方法を用い、基板上にある銅薄膜をエッチングすることができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、マスキング層と基板との選択性またはエッチング速度比（Ａ：Ｂ）は、非常に高い。エッチング速度比の場合、Ａは、エッチング剤に入れられたときに、ワックスがいかにすばやく消失するかの測定値であり、マイクロメートル／分の単位で測定される。Ｂは、エッチング剤に入れられたときに、金属膜がいかにすばやく消失するかの測定値であり、マイクロメートル／分の単位で測定される。Ａ：Ｂの比率が約５０〜１００よりも大きい場合、この値は、高い選択性があることの指標である。Ａ：Ｂの比率が１０〜５０の範囲にある場合、この場合には最低限の選択性であり、この比率が１に等しい場合、選択性は存在しない。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ワックスマスキング層２３を用い、パターンを金属層に転写し、基板を所望のパターンにした後に、図２Ｃに示されるように、ワックスマスキング層２３を除去する。図２Ｃでは、図示されていないが、いくつかの実施形態で、基板上に接着剤層が存在していてもよく、または、基板単独で接着剤として作用してもよい。溶媒にワックスマスキング層２３を浸すことによって、この層を除去する。溶媒の具体例としては、トルエンおよびアセトンが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、次いで、場合により、図２Ｄに示されているように、金属をマスクとして用い、ポリマー基板をエッチングする。
【００５８】
いくつかの実施形態では、金属は、プラスチック基板をエッチングするのに用いられる有機溶媒に耐性である。エッチングした後、基板は、生成した所望のパターンを有しており、次いで、別のパターン化された基板に結合し、所望の三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを作成する準備ができている。
【００５９】
いくつかの実施形態では、基板に依存し、結合プロセスは、約１４０℃〜１６５℃の温度で、数分間から２〜３時間かけて行われてもよい。いくつかの実施形態では、結合は、５〜２０ｐｓｉ、例えば、１０〜１５ｐｓｉの範囲の圧力で行われてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、導電性薄膜を有する第２のパターン化された基板を、第１のパターン化された基板（例えば、図２Ｃに示されているもの）に結合してもよく、これについて、図３Ａ〜３Ｄを参照して記載する。
【００６１】
図３Ａ〜３Ｄは、マイクロ流体がパターン化された基板３０を調製する第２の実施形態を示す。図３Ａでは、固形ワックスインク３１は、固体接着剤と、金属層または導電性層３２とを有する基板上にパターン化される。
【００６２】
次いで、図３Ｂに示されるように、ワックスをマスキング層３３として用い、基板をエッチングし、その後、図３Ｃに示されるようにワックス３３を除去する。
【００６３】
次いで、図３Ｃで得られた基板と、図２Ｄで得られた基板とを、図３Ｄに示されるように整列させ、結合する。図３Ｄでは、最終的なマイクロ流体デバイス３０は、導電性薄膜または金属層３４を備えている。
【００６４】
次いで、図２Ｄおよび図３Ｃで作成された基板上の接着剤層を硬化し、三次元マイクロ流体の経路を作成する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、金属がマイクロ流体デバイス中に含まれていてもよく、基板は、表面に固体接着剤を有しており、したがって、基板は、なんら追加の処理プロセスを必要とすることなく、基板自体によって互いに結合させることができ、または、基板を金属基板に直接結合することができる。金属が与えられている実施形態では、金属をマイクロ流体デバイスの加熱要素として用いてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、固体接着剤シートは、熱硬化性または熱可塑性の接着剤で作られていてもよい。
【００６７】
熱硬化性接着剤を室温または高温で硬化させてもよい。いくつかの実施形態では、適切な熱硬化性接着剤は、単成分系であってもよく、二成分系であってもよい。いったん硬化したら、熱硬化性接着剤は、元来、密に架橋した構造を形成する。その結果、熱硬化性接着剤は、熱および溶媒に対し、優れた耐化学薬品性を示し、高温で負荷をかけてもほとんど弾性変形しない。典型的には、熱硬化性接着剤の結合は、約９０℃〜２６０℃の温度まで耐えることができる。
【００６８】
熱可塑性接着剤は、典型的には、硬化中に架橋を生成せず、接着剤の性質を顕著に変化させることなく溶融させることができる。熱可塑性接着剤は、単成分系であり、いったん溶融したら、冷却するか、または溶媒を蒸発させることによって硬化する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、適切な熱硬化性固体接着剤の具体例としては、Ｒｏｇｅｒｓ製のＥＰＯＮＴＭ １００１Ｆ、Ｒ１５００、３ＭＴＭ製のＳｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄＴＭ構造用接着剤膜ＡＦ １９１が挙げられる。
【００７０】
ＥＰＯＮＴＭ 樹脂 １００１Ｆは、液体のエポキシ樹脂と、ビスフェノール−Ａとから誘導される低分子量の固体エポキシ樹脂である。異なる種類の硬化剤を用い、ＥＰＯＮＴＭ 樹脂 １００１Ｆを、約１００℃〜２００℃の範囲の温度で硬化させてもよい。
【００７１】
Ｒｏｇｅｒｓ製のＲ１５００は、約１００ｐｓｉの圧力で、１９０℃で７０分間かけて硬化させることが可能な架橋性アクリル樹脂膜である。
【００７２】
３ＭＴＭ製のＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤＴＭ造用接着剤膜ＡＦ １９１は、３５０°Ｆ、１時間で架橋可能な、熱硬化性の改変されたエポキシ膜である。
【００７３】
熱硬化性接着剤のさらなる具体例としては、シアノアクリレート、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、レゾルシノール、レソルシノール−フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂、アクリル酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、適切な熱可塑性固体接着剤の一例は、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）であるＤｕＰｏｎｔ ＥＬＪ−１００であってもよい。この膜は、２００ｐｓｉの圧力で、２５０℃、９０分間で結合させることができる。この膜のさらなる利点は、接着性を維持しつつ、２００℃までの温度に耐えることができることである。
【００７５】
熱可塑性固体接着剤のさらなる具体例としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、熱可塑性接着剤は、硬化させた後も化学的に安定なままであり、耐熱性であり、これにより、マイクロ流体デバイスで用いるのに適している。
【００７７】
いくつかの実施形態では、選択性を高めるために、金属コーティングされた基板を用いてもよい。これらの実施形態では、ワックスマスキング層を用い、パターンを金属層に転写し、次いで、金属層をマスクとして用い、ポリマー基板をエッチングする。
【００７８】
いくつかの実施形態では、金属箔の薄層を、プラスチック基板表面に積層してもよい。適切な金属コーティングされた基板の例としては、アルミニウムでコーティングされたプラスチック材料基板が挙げられる。金属箔の厚みは、１５ナノメートル〜１００マイクロメートルの範囲内であってもよい。薄い金属でコーティングされたポリマー基板を、エバポレーション法または溶液コーティング法を用いて、ロール・ツー・ロールプロセスから得ることができる。
【００７９】
適切な金属箔の具体例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属基板を用いてもよい。金属基板の具体例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
このパターン化技術に適した基板としては、純粋な金属基板、金属（または導電性層）−ポリマー二層基板、金属−ポリマー−金属三層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー二層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー−熱硬化性接着剤三層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー二層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー−熱可塑性接着剤三層基板が挙げられる。
【００８１】
基板上にインクを印刷した後、インクパターンを、金属のみに転写することができ（ポリマー基板には転写せず）、または、固体接着剤層のみに転写することができる。また、このパターンは、金属および基板の両方の上にあってもよく、または、接着剤および基板の両方の上にあってもよい。基板は、厚み全体の一部（すなわち、トレンチまたは溝）から、厚み全体（すなわち、貫通孔）でパターン化していてもよい。
【００８２】
本開示を、以下の実施例でさらに説明する。
【００８３】
（実施例１：ポリイミドのエッチング）
熱可塑性ポリイミドシート（ＤｕＰｏｎｔ製のＥＬＪ−１００）を室温でイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。このシートを８．５インチ×１１インチに切断した。Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタを用い、このシートを固体インクで印刷した。数本の線およびドットパターンを、このポリイミドシートに印刷した。次いで、このシートをＫＯＨ溶液に浸し、覆われていないポリイミドを等方性にエッチングした。ポリイミドをエッチングして取り除き、水で洗浄し、乾燥させた後、固体インクを有機溶媒で除去した。ポリイミドシートをイソプロピルアルコールおよび水で洗浄し、風を吹きかけて乾燥させた。
【００８４】
整列孔にピンを通し、このシートを重ねた。この重ねたシートを１００ｐｓｉの圧力で、２５０℃で３０分間プレスした。２時間後に、圧力は保持したまま、温度を室温まで下げた。この重ねたシートを室温まで冷却した後、圧力を解放した。
【００８５】
（実施例２：銅のエッチング）
ポリイミド薄膜を積層した銅（Ｃｕ上に２５マイクロメートル）をイソプロピルアルコールで洗浄し、その後に乾燥させた。このシートをＸｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタを用い、固体インクで印刷した。数本の線およびドットパターンを、このＣｕ表面に印刷した。このシートをＣｕエッチング剤（ＣＥ−１００銅エッチング剤、Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＮＣ．製）に浸した。エッチング速度は、エッチング剤の温度に依存している。Ｃｕ全体をエッチングした後、シートを脱イオン水で洗浄した。次いで、固体インクをトルエンで除去した。積層したＣｕ−ＰＩシートをイソプロピルアルコールおよび水で洗浄し、風を吹きかけて乾燥させた。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、薄膜材料に関し、特に、ワックスを用いたパターン処理および種々の印刷方法によって得られるマイクロ流体デバイスを調製するのに使用可能な薄膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｈ．Ｃｏｎｇ、Ｚ．Ｑｉｕ、Ｓ．Ｚｈａｏ、Ｈ．Ｚｈｕ、Ａ．Ｒｅｖｚｉｎ、およびＴ．Ｐａｎ、“Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ＭＥＭＳ：Ｆｒｏｍ ａ Ｓｉｎｇｌｅ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ ｔｏ ３Ｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ”、２００８ ＩＥＥＥ Ｈｉｌｔｏｎ Ｈｅａｄ Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ。
【０００３】
Ｇ．Ｖ．Ｋａｉｇａｌａ、Ｓ．Ｈｏ、Ｒ．ＰｅｎｔｅｒｍａｎおよびＣ．Ｊ．Ｂａｃｋｈｏｕｓｅ、“Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｗａｘ Ｐｒｉｎｔｅｒ”、Ｌａｂ Ｃｈｉｐ、２００７、７、３８４−３８７。
【０００４】
Ｐ．Ｄａｒｉｏ、Ｍ．Ｃａｒｒｏｚｚａ、Ａ．ＢｅｎｅｖｅｎｕｔｏおよびＡ．Ｍｅｎｉｃｉａｓｓｉ、“Ｍｉｃｒｏ−ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．、第１０巻、２０００、ｐｐ．２３５−２４４。
【０００５】
Ａ．Ｋｈａｄｅｍｈｏｓｓｅｉｎｉ、Ｃ．Ｂｅｔｔｉｎｇｅｒ、Ｊ．Ｋａｒｐ、Ｊ．Ｙｅｈ、Ｙ．Ｌｉｎｇ、Ｊ．Ｂｏｒｅｎｓｔｅｉｎ、Ｊ．ＦｕｋｕｄａおよびＲ．Ｌａｎｇｅｒ、“Ｉｎｔｅｒｐｌａｙ ｏｆ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏ−ｓｃａｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｉｎｇ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ：Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｄｎ、第１７巻、Ｎｏ．１１、ｐｐ．１２２１−１２４０（２０００）。
【０００６】
マイクロフルイディクスは、断面の寸法が数ナノメートル〜数百マイクロメートルの範囲にある経路内で液体および気体を操作することに注目した微細加工の技術分野である。マイクロフルイディクスは、急速に発達してきた技術であり、科学技術、生物医学の研究、薬物開発を含む多くの研究領域に影響を及ぼしている。用途としては、限定されないが、特に、ゲノミクス、プロテオミクス、医薬研究、核酸の処理、法医学的分析、細胞分析、環境モニタリングが挙げられる。
【０００７】
マイクロ流体技術の主な関心の１つは、より精巧な、流体の取り扱い性能を向上させた、複雑さを増した経路系を作ることに関する。
【０００８】
当初のマイクロ流体デバイスの中には、マイクロエレクトロニクスおよび集積回路産業に由来する従来の技術を用いて加工したものがあった。このようなデバイスは、典型的には、ガラス、シリコン、石英で作られていた。
【０００９】
次いで、モノリシックチップ上に、サンプルを輸送し、分離し、混合し、検出するシステムのための二次元経路網を構築するために、元々はマイクロエレクトロニクスのために設計されたプロセス（例えば、標準的なフォトリソグラフィー法）をガラス基板またはシリコン基板に適用した。
【００１０】
シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工のための初期プロセスの一例を示すために、所望の経路を含む模様のネガ画像としてパターン化されている、透明領域と不透明領域とを有するマスクを調製する。ＵＶ光源は、このマスクから、従来のスピンコーティング法を用いて基板にあらかじめ堆積させたフォトレジスト（写真フィルムに似たもの）に模様を転写する。次いで、このフォトレジストを溶媒で現像し、露光した領域または露光していない領域のいずれかを選択的に除去する。次いで、露出した領域にある基板を化学エッチングし、エッチング時間、エッチング条件、基板の結晶配向によって、経路の深さ、側壁の形状をそれぞれ制御する。最後に、フォトレジストを除去し、パターン化された基板をカバープレートに熱によって結合することによって、経路系を閉じる。
【００１１】
これらのパターン化された層を数枚結合させることによって、より複雑な三次元系を構築することができる。
【００１２】
シリコン基板およびガラス基板に由来する上述のマイクロ流体デバイス加工および層状にするプロセスには、いくつかの利点があり、限定されないが、（１）ガラス基板を用いることに関する材料の制限；（２）材料コスト；（３）多くの処理工程が含まれること；（４）エッチングプロセスが等方性であることによる、幾何模様の制限；（５）シリコン基板に関する表面化学の制限といったいくつかの制限事項もある。これらのそれぞれについて、以下に記載する。
【００１３】
第１に、ガラス板同士を結合することは、明らかに、欠陥や、デバイス収量の低下の原因となる。大きな表面形状を有する構造の上に構築する能力は、層が非常に平坦である必要があるため、現実的ではない。
【００１４】
ガラス結合技術のさらなる制限事項は、金属線および他の構造をガラス層に構築することが非常に困難なことであり、もっと複雑なデバイスに電気的要素および非電気的要素を集積させる際に、いくつかの問題を引き起こす場合がある。
【００１５】
それに加え、大きなスケールでの製造のためのマイクロ流体デバイス加工プロセスを開発することを考えると、いかなる大量製造でも、基板材料のコストが大きな因子である。平均的なシリコン基板またはガラス基板のコストは、例えば、ポリマーのような代替となる基板のコストと比べると、２倍〜２０倍になる場合がある。
【００１６】
さらに、シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工は、すぐ上の章で部分的に記載したように、多くの処理工程（例えば、洗浄、レジストコーティング、フォトリソグラフィー、現像、ウェットエッチング）を含んでいる。これらの工程は、ある場合には自動化することもできるが、それぞれのマイクロ流体デバイスについて、この加工プロセスを連続して終了させなければならず、その結果、時間がかかり、最終的なコストが増え、製造および／または人的エラーの危険性が高まる。
【００１７】
また、シリコン基板およびガラス基板に由来するマイクロ流体デバイス加工は、エッチングプロセスが等方性であるために、幾何模様の制限がある。用いるエッチングの機構によっては、パターン化された経路の形状は、エッチングする化学物質、エッチング時間、用いる基板によって制御される。多くの用途のために、断面が異なる経路（例えば、アスペクト比が高い四角形の経路）が望ましい場合がある。
【００１８】
最後に、シリコン基板の表面化学にも問題があり、連続流のシステムでは特に問題である。例えば、生体分子は、シリコンの表面基と結合を生成する傾向があり、したがって、シリコン基板の表面に付着してしまう。この現象は、表面コーティングを利用することによって防ぐことができるが、さらなる処理工程に伴う時間、費用、危険性を増加させる。
【００１９】
したがって、これらの制限を克服し、特に、高価なマイクロリソグラフィー装置で処理を行う必要性を排除するような三次元マイクロ流体デバイスを加工する方法について、比較的安価で、６５℃を超える温度で操作する用途で用いることができ、このデバイスの構築に金属線を含むような本開示の実施形態によって対処する必要がある。
【発明の概要】
【００２０】
本開示は、固体接着剤シートを含む基板から作られる三次元マイクロ流体デバイスを得るのに使用可能な薄膜を提供することによって、これらの必要性およびその他の必要性に対処する。また、本開示は、従来のプリンタを用い、このような印刷されたデバイスを処理する方法も提供している。
【００２１】
いくつかの実施形態は、パターン化のために高価なマイクロリソグラフィー装置の必要性を排除する方法を提供する。いくつかの実施形態では、固体接着剤で結合し、マイクロ流体デバイスに耐熱性および耐化学薬品性を付与することができる。いくつかの実施形態では、プロセスのターンアラウンド時間は、従来の方法と比べて顕著に短くなり、従来の手順ではマスクを作成するのに数日間かかっていたのに対し、マイクロ流体デバイスを作成するのに必要なのは数分間〜数時間である。
【００２２】
より特定的には、いくつかの実施形態では、このようなデバイスを構築する方法が提供され、この方法は、
第１の基板および第２の基板を与えることと；
この第１の基板および第２の基板に導電性薄膜を塗布することと；
この第１の基板および第２の基板に、ワックスインクで構成されるマスキング層を従来のプリンタを用いて印刷することと；
この第１の基板および第２の基板を選択的にエッチングし、第１の基板および第２の基板に所望のパターンを形成させることと；
この第１の基板および第２の基板からマスキング層を除去することと；
第１の基板のパターンと、第２の基板のパターンとを整列させ、結合し、基板層を作成することと；
この基板層を硬化させ、マイクロ流体デバイスを得ることとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、従来の方法を用いて三次元マイクロ流体経路を製造するＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔプロセスを示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、一実施形態によって三次元マイクロ流体デバイスを製造する方法を示す。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは、一実施形態によって製造されるマイクロ流体経路を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、本明細書に記載している特定の実施形態に限定されず、本開示に基づいて、当業者は、いくつかの要素およびプロセスを変えてもよい。本明細書で用いる専門用語は、単に特定の実施形態を記載するためのものであり、限定することを意図したものではない。
【００２５】
以下の本明細書および特許請求の範囲において、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」のような単数形は、他の意味であることが明確に示されていない限り、複数形も含む。本明細書に開示されているすべての範囲は、特定的に示されていない限り、すべての端点の値および中間値を含む。
【００２６】
（μ−ＴＡＳおよびマイクロ流体デバイス）
近年、輸送および処理（化学薬品および粒子の混合、反応、分離、操作を含む）を、従来の工業技術よりも小さなスケールで行うという完全なｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐデバイスまたはμ−ｔｏｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ（μ−ＴＡＳ）の概念が、多くの分野で広く適用されている。化学的および生物学的な分析および反応を小さくするという一般的な概念が、マイクロ流体技術の核心である。
【００２７】
マイクロ流体デバイスを含む用途によって得られる産業上の利点としては、サイズが小さくなること、性能が向上すること、電力消費量が減ること、廃棄が容易になること、最終的なコストが下がることが挙げられる。
【００２８】
例えば、マイクロ流体デバイスから大きな利点が得られる用途は、医薬品の研究開発に関連するコンビナトリアル化学合成である。自動化した高スループットスクリーニングを導入し、１つのコンビナトリアルライブラリーについて、有望な数百〜数千の候補薬物を合成することができることは価値が高い。これらの化合物を合成するコストは、反応に必要な物質が少なくなり、マイクロスケールの反応を用いて生成する副生成物および廃棄物をできるだけ少なくすれば、大きく下がる。
【００２９】
近年の傾向では、例えば、従来のフォトマスクの必要性を排除することによって加工プロセスを単純化するために、高精度の家庭用電化製品を活用している。
【００３０】
例えば、従来のプリンタ（例えば、レーザプリンタ）は、微細なパターンをすばやく再生するための費用対効果の高いツールとして研究されている。レーザプリンタは、主に、従来のクロム系フォトマスクの代わりに、透明なフォトマスクを製造するために用いられている。このアプローチによって、ラピッドプロトタイピングのコストを顕著に下げ、時間を節約しつつ、１００μｍ範囲の解像度を達成する。
【００３１】
しかし、従来のプリンタによるアプローチでは、複雑な三次元の小型構造の微細加工（例えば、整列およびパッケージング）に関わる問題を完全に解決するものはなく、したがって、従来のマイクロマシニング技術と同じような一体化した加工性は得られない。
【００３２】
例えば、図１は、三次元マイクロフルイディクスのためのＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔプロセスを示す。
【００３３】
図１に示されるように、まず、従来の固体インクプリンタによって作られる所望のリソグラフィーパターンを、工程（ａ）に示すように、ポリイミド膜に印刷する。折りたたみ線１を示している。工程（ｂ）で、ワックスパターンをウェットエッチングバリアとして用い、ポリマー基板をＫＯＨ塩基性溶媒で選択的に除去することができ、マイクロ流体経路２、貫通孔３、折りたたみ線１に対応する折りたたみ用溝４のような埋め込まれた微小構造を形成する。最後に、この微小基板を、エッチングプロセス中に作られた所定の整列構造に沿って、折りたたみ方向５の方向に折りたたみ、次いで、工程（ｃ）および（ｄ）に示されているように、印刷したワックス層の熱溶融結合を用い、三次元多層構造へとパッケージ化する。三次元多層構造１１は、注入口６と、出口７とをさらに備えている。
【００３４】
（マイクロ流体デバイスのための、固体インクおよびワックスによる印刷）
固体インク印刷（特に、溶融したワックスを利用するもの）は、可とう性ポリマー基板（例えば、ポリイミドおよびポリエチレン）を含む広範囲の媒体に鮮やかな画像を製造することができる。三次元マイクロ流体加工の場合、脂肪族アミドワックス、炭化水素樹脂、染料の混合物を含むパターン化された固形ワックスは、いくつかの重要な機能、つまり、（１）直接リソグラフィーによってパターン化される層、（２）ほとんどの無機溶液に対し、化学的に不活性なエッチングバリア；（３）パッケージングのための自己接着層といった機能を担うことができる。
【００３５】
一例として、ポリイミド膜上に印刷されたワックスマスクを用い、解像度５０μｍのマイクロ流体の経路が埋め込まれた、三次元Ｌａｂ−ｏｎ−ａ−Ｐｒｉｎｔによる生体分子勾配の生成機を信頼性高く構築することができる。
【００３６】
三次元マイクロ流体デバイスを構築するのにポリイミドおよびワックスを用いることができるが、このアプローチを用いることには、いまだいくつかの欠点が存在する。
【００３７】
第１に、ワックスは軟化することがあり、その結果、６５℃以上の温度で接着性を失う場合がある。このことは、水溶液を用いて室温で行われる用途では適しているが、もっと高い温度で行うことが必要な多くの用途が存在する。例えば、ＤＮＡを複製するのに用いられるプロセスであるポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）は、少なくとも９０℃の操作温度が必要である。
【００３８】
第２に、ワックスインクは、着色しており、残念なことに、デバイス中を任意の流体が移動するのを見るか、または観察することを妨害する傾向がある。無色のワックスインクを用いてもよいが、このような決断は、さらなる印刷ヘッドの使用を必要とし、したがって、製造コストが高くなる。
【００３９】
それに加え、ワックスの接着性は、他の接着剤（例えば、エポキシ接着剤）ほど強くなく、または効果的ではない。したがって、ワックス接着剤だけに頼っているデバイスは、簡単に分離してしまう場合がある。
【００４０】
最後に、ワックスは、多くの有機溶媒（例えば、アルコールまたはトルエン）に対して、化学的に耐性ではなく、したがって、種々の化学用途、生体用途、医薬用途に対する適用可能性がかなり厳しく制限される。ワックスをこのような有機溶媒と接触させると、ワックスは、結果として、望ましくない状態まで溶解するか、または軟化する。
【００４１】
導電性経路を印刷するのに使用可能な、他のインクジェット印刷技術が存在する。しかし、これらの技術で用いられるインクは、銀、銅、金のような懸濁したナノ粒子を含んでいる。インクを乾燥させた後、ナノ粒子を２００℃未満の温度で焼結する（この温度は、ほとんどの金属の典型的なバルク融点よりも低い）。
【００４２】
この技術の欠点および短所としては、限定されないが、（１）銀または金のナノ粒子が高コストであること；（２）焼結が必要であること；（３）広範囲のナノ粒子の利用が制限されていることが挙げられる。
【００４３】
（基板および導電性薄膜）
本開示の実施形態は、三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを製造するための基板材料および方法を提供する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、導電性薄膜を有する固体接着剤のシートおよびプラスチックを基板として用い、三次元マイクロ流体デバイスを加工する。
【００４５】
図２Ａ〜２Ｄ、図３Ａ〜３Ｄを参照しつつ、一実施形態によるマイクロ流体の経路の調製を記載する。
【００４６】
図２Ａ〜２Ｄは、導電性薄膜および接着剤層を有する固体接着剤シートおよびプラスチック基板を用い、三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを調製する一実施形態を示す。
【００４７】
いくつかの実施形態では、基板表面に導電性薄膜層を塗布する。導電性薄膜層として、適切な導電性薄膜層の具体的な例は、金属コンポジット、金属酸化物を含む金属膜、または導電性ポリマーを含む。
【００４８】
適切な金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、適切な金属コンポジットの具体的な例としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄを挙げることができる。金属コンポジットは、非金属（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ）を含んでいてもよい。
【００５０】
導電性金属酸化物の具体的な例としては、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｚｎがドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）などが挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、導電性有機ポリマーの具体的な例としては、ポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）などが挙げられる。
【００５２】
基板は、例えば、プラスチック膜またはプラスチックシートで構成されていてもよい。具体的な例としては、基板として、ポリイミドおよびプラスチックの基板が挙げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリイミドのシートなどを用いてもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、または約５０マイクロメートル〜約２マイクロメートルであってもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、次いで、図２Ａに示されるように、従来の既製のプリンタを用い、固形ワックスインク２０を基板２１に印刷する。図２Ｂに示されるように、ワックスをマスキング層として用い、基板上の導電性膜を選択的にエッチングし、固体接着剤２２を有する基板を作成する。マスキング層のワックスと、導電性薄膜とは、異なる材料で作られているため、特定のエッチング剤は、ワックスインクと反応することなく、基板をエッチングすることができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、酸水溶液を用い、任意の適切な既知のエッチング方法を用い、基板上にある銅薄膜をエッチングすることができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、マスキング層と基板との選択性またはエッチング速度比（Ａ：Ｂ）は、非常に高い。エッチング速度比の場合、Ａは、エッチング剤に入れられたときに、ワックスがいかにすばやく消失するかの測定値であり、マイクロメートル／分の単位で測定される。Ｂは、エッチング剤に入れられたときに、金属膜がいかにすばやく消失するかの測定値であり、マイクロメートル／分の単位で測定される。Ａ：Ｂの比率が約５０〜１００よりも大きい場合、この値は、高い選択性があることの指標である。Ａ：Ｂの比率が１０〜５０の範囲にある場合、この場合には最低限の選択性であり、この比率が１に等しい場合、選択性は存在しない。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ワックスマスキング層２３を用い、パターンを金属層に転写し、基板を所望のパターンにした後に、図２Ｃに示されるように、ワックスマスキング層２３を除去する。図２Ｃでは、図示されていないが、いくつかの実施形態で、基板上に接着剤層が存在していてもよく、または、基板単独で接着剤として作用してもよい。溶媒にワックスマスキング層２３を浸すことによって、この層を除去する。溶媒の具体例としては、トルエンおよびアセトンが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、次いで、場合により、図２Ｄに示されているように、金属をマスクとして用い、ポリマー基板をエッチングする。
【００５８】
いくつかの実施形態では、金属は、プラスチック基板をエッチングするのに用いられる有機溶媒に耐性である。エッチングした後、基板は、生成した所望のパターンを有しており、次いで、別のパターン化された基板に結合し、所望の三次元印刷されたマイクロ流体デバイスを作成する準備ができている。
【００５９】
いくつかの実施形態では、基板に依存し、結合プロセスは、約１４０℃〜１６５℃の温度で、数分間から２〜３時間かけて行われてもよい。いくつかの実施形態では、結合は、５〜２０ｐｓｉ、例えば、１０〜１５ｐｓｉの範囲の圧力で行われてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、導電性薄膜を有する第２のパターン化された基板を、第１のパターン化された基板（例えば、図２Ｃに示されているもの）に結合してもよく、これについて、図３Ａ〜３Ｄを参照して記載する。
【００６１】
図３Ａ〜３Ｄは、マイクロ流体がパターン化された基板３０を調製する第２の実施形態を示す。図３Ａでは、固形ワックスインク３１は、固体接着剤と、金属層または導電性層３２とを有する基板上にパターン化される。
【００６２】
次いで、図３Ｂに示されるように、ワックスをマスキング層３３として用い、基板をエッチングし、その後、図３Ｃに示されるようにワックス３３を除去する。
【００６３】
次いで、図３Ｃで得られた基板と、図２Ｄで得られた基板とを、図３Ｄに示されるように整列させ、結合する。図３Ｄでは、最終的なマイクロ流体デバイス３０は、導電性薄膜または金属層３４を備えている。
【００６４】
次いで、図２Ｄおよび図３Ｃで作成された基板上の接着剤層を硬化し、三次元マイクロ流体の経路を作成する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、金属がマイクロ流体デバイス中に含まれていてもよく、基板は、表面に固体接着剤を有しており、したがって、基板は、なんら追加の処理プロセスを必要とすることなく、基板自体によって互いに結合させることができ、または、基板を金属基板に直接結合することができる。金属が与えられている実施形態では、金属をマイクロ流体デバイスの加熱要素として用いてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、固体接着剤シートは、熱硬化性または熱可塑性の接着剤で作られていてもよい。
【００６７】
熱硬化性接着剤を室温または高温で硬化させてもよい。いくつかの実施形態では、適切な熱硬化性接着剤は、単成分系であってもよく、二成分系であってもよい。いったん硬化したら、熱硬化性接着剤は、元来、密に架橋した構造を形成する。その結果、熱硬化性接着剤は、熱および溶媒に対し、優れた耐化学薬品性を示し、高温で負荷をかけてもほとんど弾性変形しない。典型的には、熱硬化性接着剤の結合は、約９０℃〜２６０℃の温度まで耐えることができる。
【００６８】
熱可塑性接着剤は、典型的には、硬化中に架橋を生成せず、接着剤の性質を顕著に変化させることなく溶融させることができる。熱可塑性接着剤は、単成分系であり、いったん溶融したら、冷却するか、または溶媒を蒸発させることによって硬化する。
【００６９】
いくつかの実施形態では、適切な熱硬化性固体接着剤の具体例としては、Ｒｏｇｅｒｓ製のＥＰＯＮＴＭ １００１Ｆ、Ｒ１５００、３ＭＴＭ製のＳｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄＴＭ構造用接着剤膜ＡＦ １９１が挙げられる。
【００７０】
ＥＰＯＮＴＭ 樹脂 １００１Ｆは、液体のエポキシ樹脂と、ビスフェノール−Ａとから誘導される低分子量の固体エポキシ樹脂である。異なる種類の硬化剤を用い、ＥＰＯＮＴＭ 樹脂 １００１Ｆを、約１００℃〜２００℃の範囲の温度で硬化させてもよい。
【００７１】
Ｒｏｇｅｒｓ製のＲ１５００は、約１００ｐｓｉの圧力で、１９０℃で７０分間かけて硬化させることが可能な架橋性アクリル樹脂膜である。
【００７２】
３ＭＴＭ製のＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤＴＭ造用接着剤膜ＡＦ １９１は、３５０°Ｆ、１時間で架橋可能な、熱硬化性の改変されたエポキシ膜である。
【００７３】
熱硬化性接着剤のさらなる具体例としては、シアノアクリレート、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、レゾルシノール、レソルシノール−フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂、アクリル酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、適切な熱可塑性固体接着剤の一例は、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）であるＤｕＰｏｎｔ ＥＬＪ−１００であってもよい。この膜は、２００ｐｓｉの圧力で、２５０℃、９０分間で結合させることができる。この膜のさらなる利点は、接着性を維持しつつ、２００℃までの温度に耐えることができることである。
【００７５】
熱可塑性固体接着剤のさらなる具体例としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、熱可塑性接着剤は、硬化させた後も化学的に安定なままであり、耐熱性であり、これにより、マイクロ流体デバイスで用いるのに適している。
【００７７】
いくつかの実施形態では、選択性を高めるために、金属コーティングされた基板を用いてもよい。これらの実施形態では、ワックスマスキング層を用い、パターンを金属層に転写し、次いで、金属層をマスクとして用い、ポリマー基板をエッチングする。
【００７８】
いくつかの実施形態では、金属箔の薄層を、プラスチック基板表面に積層してもよい。適切な金属コーティングされた基板の例としては、アルミニウムでコーティングされたプラスチック材料基板が挙げられる。金属箔の厚みは、１５ナノメートル〜１００マイクロメートルの範囲内であってもよい。薄い金属でコーティングされたポリマー基板を、エバポレーション法または溶液コーティング法を用いて、ロール・ツー・ロールプロセスから得ることができる。
【００７９】
適切な金属箔の具体例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属基板を用いてもよい。金属基板の具体例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
このパターン化技術に適した基板としては、純粋な金属基板、金属（または導電性層）−ポリマー二層基板、金属−ポリマー−金属三層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー二層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー−熱硬化性接着剤三層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー二層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー−熱可塑性接着剤三層基板が挙げられる。
【００８１】
基板上にインクを印刷した後、インクパターンを、金属のみに転写することができ（ポリマー基板には転写せず）、または、固体接着剤層のみに転写することができる。また、このパターンは、金属および基板の両方の上にあってもよく、または、接着剤および基板の両方の上にあってもよい。基板は、厚み全体の一部（すなわち、トレンチまたは溝）から、厚み全体（すなわち、貫通孔）でパターン化していてもよい。
【００８２】
本開示を、以下の実施例でさらに説明する。
【００８３】
（実施例１：ポリイミドのエッチング）
熱可塑性ポリイミドシート（ＤｕＰｏｎｔ製のＥＬＪ−１００）を室温でイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。このシートを８．５インチ×１１インチに切断した。Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタを用い、このシートを固体インクで印刷した。数本の線およびドットパターンを、このポリイミドシートに印刷した。次いで、このシートをＫＯＨ溶液に浸し、覆われていないポリイミドを等方性にエッチングした。ポリイミドをエッチングして取り除き、水で洗浄し、乾燥させた後、固体インクを有機溶媒で除去した。ポリイミドシートをイソプロピルアルコールおよび水で洗浄し、風を吹きかけて乾燥させた。
【００８４】
整列孔にピンを通し、このシートを重ねた。この重ねたシートを１００ｐｓｉの圧力で、２５０℃で３０分間プレスした。２時間後に、圧力は保持したまま、温度を室温まで下げた。この重ねたシートを室温まで冷却した後、圧力を解放した。
【００８５】
（実施例２：銅のエッチング）
ポリイミド薄膜を積層した銅（Ｃｕ上に２５マイクロメートル）をイソプロピルアルコールで洗浄し、その後に乾燥させた。このシートをＸｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタを用い、固体インクで印刷した。数本の線およびドットパターンを、このＣｕ表面に印刷した。このシートをＣｕエッチング剤（ＣＥ−１００銅エッチング剤、Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＮＣ．製）に浸した。エッチング速度は、エッチング剤の温度に依存している。Ｃｕ全体をエッチングした後、シートを脱イオン水で洗浄した。次いで、固体インクをトルエンで除去した。積層したＣｕ−ＰＩシートをイソプロピルアルコールおよび水で洗浄し、風を吹きかけて乾燥させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望のパターンを有する複数の基板層を含み、前記基板層のそれぞれは、固体接着剤の薄膜によって互いに整列し、結合しており、
前記複数の基板層は、純粋な金属基板、金属−ポリマー二層基板、金属−ポリマー−金属三層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー二層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー−熱硬化性接着剤三層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー二層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー−熱可塑性接着剤三層基板を含み、
前記パターンが、従来の印刷装置を用いて印刷され、加工される、マイクロ流体デバイス。
【請求項２】
前記固体接着剤の薄膜が、シアノアクリレート、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、レゾルシノール、レソルシノール−フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂、アクリル酸ジエステル化合物からなる群から選択される熱硬化性接着剤である、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項３】
前記固体接着剤の薄膜が、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノキシ化合物からなる群から選択される熱可塑性接着剤である、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項４】
前記複数の基板層が、金属基板または金属コーティングされた基板、固体接着剤を含まないプラスチック基板または多層プラスチック基板、または固体接着剤を片側または両側に含むプラスチック基板または多層プラスチック基板を含む、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項５】
前記複数の基板が、金属基板または金属コーティングされた基板と、ポリマー二層基板とを含み、前記パターンが、前記金属基板または前記金属コーティングされた基板の上に印刷される、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項６】
前記金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素である、請求項４に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項７】
複数の基板層を含み、前記基板層のそれぞれは、固体接着剤の薄膜によって互いに整列し、結合しており、さらに、前記複数の基板層の間に与えられる導電性薄膜を少なくとも含む、マイクロ流体デバイス。
【請求項８】
前記導電性薄膜が、金属層、金属コンポジット層、金属酸化物層、導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素である、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項９】
前記複数の基板層が、固体接着剤を含む金属基板または金属コーティングされた基板層、プラスチック基板をさらに含む、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項１０】
前記導電性薄膜が、前記マイクロ流体デバイスを加熱するためのヒーターの一部であり、前記デバイスへ電気を通す導電性経路を含む、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項１】
所望のパターンを有する複数の基板層を含み、前記基板層のそれぞれは、固体接着剤の薄膜によって互いに整列し、結合しており、
前記複数の基板層は、純粋な金属基板、金属−ポリマー二層基板、金属−ポリマー−金属三層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー二層基板、熱硬化性接着剤−ポリマー−熱硬化性接着剤三層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー二層基板、熱可塑性接着剤−ポリマー−熱可塑性接着剤三層基板を含み、
前記パターンが、従来の印刷装置を用いて印刷され、加工される、マイクロ流体デバイス。
【請求項２】
前記固体接着剤の薄膜が、シアノアクリレート、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、レゾルシノール、レソルシノール−フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂、アクリル酸ジエステル化合物からなる群から選択される熱硬化性接着剤である、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項３】
前記固体接着剤の薄膜が、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノキシ化合物からなる群から選択される熱可塑性接着剤である、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項４】
前記複数の基板層が、金属基板または金属コーティングされた基板、固体接着剤を含まないプラスチック基板または多層プラスチック基板、または固体接着剤を片側または両側に含むプラスチック基板または多層プラスチック基板を含む、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項５】
前記複数の基板が、金属基板または金属コーティングされた基板と、ポリマー二層基板とを含み、前記パターンが、前記金属基板または前記金属コーティングされた基板の上に印刷される、請求項１に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項６】
前記金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素である、請求項４に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項７】
複数の基板層を含み、前記基板層のそれぞれは、固体接着剤の薄膜によって互いに整列し、結合しており、さらに、前記複数の基板層の間に与えられる導電性薄膜を少なくとも含む、マイクロ流体デバイス。
【請求項８】
前記導電性薄膜が、金属層、金属コンポジット層、金属酸化物層、導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素である、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項９】
前記複数の基板層が、固体接着剤を含む金属基板または金属コーティングされた基板層、プラスチック基板をさらに含む、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【請求項１０】
前記導電性薄膜が、前記マイクロ流体デバイスを加熱するためのヒーターの一部であり、前記デバイスへ電気を通す導電性経路を含む、請求項７に記載のマイクロ流体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６８１１（Ｐ２０１２−１６８１１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８６８８（Ｐ２０１１−１３８６８８）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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