モノベンズオキサジンに基づく樹脂系液体
本発明は、液体モノベンズオキサジンモノマー及び非−グリシジルエポキシ化合物を含み、ここでモノベンズオキサジンモノマー対非−グリシジルエポキシ化合物の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系を提供する。液体樹脂系は、低い粘度及び長時間に及ぶ例外的な安定性を示し、多様な複合材料製造方法におけるその使用を高度に有利にしている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２００９年５月１４日に申請された米国特許出願番号第６１／１７８，１８８号明細書への優先権を請求し、その明細書は引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【０００２】
合衆国後援研究又は開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により裁定された契約番号ＤＥ−ＦＧ３６−０７Ｇ０１７０１２の下に米国政府の支持を得てなされた。かくして米国政府は本発明においてある権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、液体モノベンズオキサジン樹脂及び少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物を含んでなる高度に安定な低粘度の樹脂系に関する。この樹脂系は、単独で又は他の成分と組み合わせて用いられると、樹脂トランスファー成形樹脂、真空補助樹脂トランスファー成形樹脂、引抜成形樹脂、接着剤、プレプレグ樹脂として、又は他の複合材料製造型用途において有用であることができる。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
繊維強化高分子マトリックス複合材料は、航空機、宇宙、自動車のような多くの構造用途ならびにスポーツ用品用途において用いられている。一般にこれらの高性能複合材料は、マトリックス樹脂中で硬化させた延伸連続炭素繊維を含有する。これらの用途においてガラス繊維又はＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維を用いることもできる。複合材料用途に用途を見出す多くの型のマトリックスがあるが、エポキシ樹脂は、使用の容易さ、優れた性質及び比較的低いコストのゆえに、市場で優位を占めてきた。
【０００５】
もっと最近には、ポリベンズオキサジン樹脂がそれらの優れた物理的及び機械的性質ならびに高い熱安定性の故に、高性能複合材料の製造において用いられてきた。そのようなポリベンズオキサジン樹脂は、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている通り、多価フェノール、ホルムアルデヒド及びアミンの反応から得られ得る。そのようなポリベンズオキサジン樹脂の１つの欠点は、それらが室温で固体であり、複合材料製造において、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び真空補助樹脂トランスファー成形（ＶａＲＴＭ）製造プロセスにおいて用いる時には溶融させなければならないことである。
【０００６】
ＲＴＭ及びＶａＲＴＭにおいて、繊維予備成形物は、完成複合製品の形に二次加工され、次いでキャビティー密閉金型（ｃｌｏｓｅｄ ｃａｖｉｔｙ ｍｏｌｄ）中に入れられる。次いで樹脂が金型中に注入され、最初は予備成形物を濡らし、結局それに含浸する。ＲＴＭにおいて、樹脂は圧力下で金型中に注入され、次いで硬化して複合材料を与える。ＶａＲＴＭにおいて、予備成形物は柔軟性シート又はライナーにより覆われ、それは金型上につながれて（ｃｌａｍｐｅｄ）予備成形物を囲いの中に密閉する。次いで樹脂が囲いの中に導入されて予備形成物を濡らし、そして真空ラインを介して囲いの内部に真空が適用されて柔軟性シートを予備成形物に向けて押しつぶし、予備成形物を介して樹脂を引く（ｄｒａｗ）。次いで樹脂を真空に供しながら硬化させる。
【０００７】
かくしてＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムの両方において、用いられる樹脂は、予備成形
物の完全な湿潤及び含浸を可能にするために非常に低い注入粘度を有していなければならない。さらに樹脂は、完全に金型を満たし且つ繊維予備成形物に含浸するために十分な時間、そのような低粘度を保持しなければならない。最後に、樹脂は硬化の前に均一でなければならない。これらの要件はＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムにおけるポリベンズオキサジン樹脂の使用を制限しており、それは、それらが溶融すると所望の粘度より高い粘度を与え、粒子状形態における固体を含有し、且つ約１００℃より低い温度で急速に固体形態に戻るからである。
【０００８】
特許文献５は、一価フェノール、アルデヒド及びアミンからの液体ベンズオキサジン樹脂の製造ならびに室温で液体としてベンズオキサジン樹脂を適用することが必要である用途におけるその使用を記載している。しかしながら、この液体ベンズオキサジン樹脂はまだ室温で望ましい粘度より高い粘度及び短い可使時間を示し、ＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムにおけるその使用を挑戦的なものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６０７，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５２，９９３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２６６，６９５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４３，５１６号明細書
【特許文献５】国際公開第２０００／６１６５０号パンフレット
【発明の概要】
【００１０】
発明の概略
本発明は：
（ａ）式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒは脂肪族又は芳香族基である］
の液体モノベンズオキサジンモノマー；及び
（ｂ）少なくとも１種の非−グリシジルエポキシ化合物
を含有し、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系を提供する。
【００１３】
液体樹脂系は、室温で５００ｃｐｓより低い粘度及び長時間に及ぶ例外的な安定性を示し、かくしてＲＴＭ及びＶａＲＴＭならびに他の複合材料製造法におけるその使用を高度に有利にしている。
【００１４】
他の態様に従い、本発明は樹脂トランスファー成形システムにおける複合製品の製造方法に関する。その方法は：ａ）金型中に繊維予備成形物を与え；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し、ｃ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を形成するのに十分な時間加熱する段階を含む。次いで部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して最終的な複合製品を形成することができる。
【００１５】
別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける複合製品の製造方法に関する。その方法は、ａ）金型中に繊維予備成形物を与え；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）マトリックス樹脂を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃に温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱する段階を含む。次いで部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して最終的な複合製品を生ずることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な記述
一般的に本発明は：（ａ）液体モノベンズオキサジンモノマー；及び（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物を含有し、ここで液体モノベンズオキサジンモノマー（ａ）対非グリシジルエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系を提供する。驚くべきことに液体樹脂系は、そのような方法で調製されると、室温で５００ｃｐｓより低い粘度を示し、かくしてそれを、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、引抜成形及びフィラメント加工を含む種々の複合材料製造法における高性能複合材料の製造における使用に高度に適したものとすることが見出された。「室温」により、約２０℃〜２５℃の温度を意味する。さらに予期に反して、液体樹脂系は長時間に及ぶ保存の間、例外的な安定性を示すことが見出された。最後に、液体樹脂系は硬化すると、例えば高いガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）、高い引張強さ、低い熱膨張率及び優れた柔軟性を含む機械的及び化学的性質の優れたバランスを有する硬化生成物を与える。
【００１７】
モノベンズオキサジンモノマー
本発明の液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマーを含む。本明細書で用いられる場合、「モノベンズオキサジンモノマー」という用語は、分子当たりに１個のベンズオキサジン基を有するモノマーを指す。さらに、「液体モノベンズオキサジンモノマー」という用語が用いられる場合、１種もしくはそれより多い液体モノベンズオキサジンモノマーを一緒に使用できることが理解されるべきである。
【００１８】
液体モノベンズオキサジンモノマーを一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒは脂肪族又は芳香族基である］
により示すことができる。１つの態様に従うと、Ｒはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基である。Ｒ−基上の適した置換基には、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、１〜４個の置換基が置換Ｒ−基中に存在することができる。好ましくは、Ｒはフェニルである。
【００２１】
液体モノベンズオキサジンモノマーは、水の除去下における一価フェノール化合物、アルデヒド及び第１級アミンの反応により得られ得る。一価フェノール化合物対アルデヒドのモル比は、約１：２〜約１：２．４、好ましくは約１：２．２〜約１：２．３５であることができ、フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は約１：１からであることができる。
【００２２】
一価フェノール化合物は、６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有することができ、置換されているかもしくは非置換であることができる。好ましくは、置換基は、もし存在するなら、メタ位にある。一価フェノール化合物の例には、フェノール、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、ｍ−及びｐ−エトキシフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、１−及び２−ナフトールならびにそれらの混合物が含まれる。
【００２３】
アルデヒドは１〜６個の炭素原子を有することができる。好ましくは、アルデヒドは、水中の溶液としてあるいはホルムアルデヒドに分解されるパラホルムアルデヒドとして入手可能なホルムアルデヒドである。
【００２４】
第１級アミンの例には：芳香族モノ−もしくはジ−アミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが含まれる。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分においてＣ１−Ｃ８アルキル又はアリルにより置換されていることができる。好ましい第１級アミンは一般式ＲａＮＨ２に従い、式中、Ｒａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、１〜４個の置換基が置換Ｒａ基上に存在することができる。好ましくは、Ｒａはフェニルである。反応時間は、反応物の濃度、反応性及び温度と共に広く変わり得る。例えば反応時間は、無溶媒反応の場合の数分から希釈された反応の場合の数時間、例えば２〜１０時間まで変わり得る。アルデヒドとして水に基づくホルムアルデヒドの溶液が用いられる場合、水混和性有機溶媒を用いることができる。１つもしくはそれより多い反応物が液体である場合、他の反応物を溶解するためにそれを用いることができる。反
応物のすべてが固体である場合、それらを最初に予備混合し、次いで溶融させるか、あるいは最初に溶融させて、次いで予備混合することができる。モノベンズオキサジン及びあまり望ましくない生成物の生成に注目し、次いで望ましい生成物のために温度及び時間を最適化することによる、慣例的な実験により反応の温度を決定することができる。１つの態様に従うと、反応温度は約０℃〜２５０℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、そしてより好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であることができる。大気圧又は約１００ｐｓｉまでの圧力においてモノベンズオキサジン合成反応を行うことができる。他の態様に従うと、反応は有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒は芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン、ジオキサン、ケトン、例えばメチル−イソブチルケトンあるいはアルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はアミルアルコールであることができる。有機溶媒は、有機溶媒の混合物であることもできる。
【００２５】
非グリシジルエポキシ化合物
本発明の液体樹脂系は、少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物も含む。非グリシジルエポキシ化合物は、構造において直鎖状、分枝鎖状又は環状であることができる。例えばエポキシド基が脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成する１種もしくはそれより多いエポキシ化合物が含まれることができる。他のものには、少なくとも１個のケイ素原子を含有する基に直接又は間接的に結合する少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ−含有化合物が含まれる。例は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。さらに他のものには、１個もしくはそれより多いシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ化合物及び１個もしくはそれより多いシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシ化合物が含まれる。
【００２６】
特に適した非グリシジルエポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する以下の二官能基性非グリシジルエポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエン ジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。
【００２７】
他の態様に従うと、非グリシジルエポキシ化合物は、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート メチルエステル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートから選ばれる環状脂肪族エポキシ化合物である。
【００２８】
本発明の液体樹脂系は既知の方法で、例えば撹拌された容器、撹拌棒、ボールミル、サンプルミキサー（ｓａｍｐｌｅ ｍｉｘｅｒ）、静置ミキサー又はリボンブレンダー（ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）のような通常装置を用いて成分を一緒に混合することにより、調製され得る。１つの態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノ
マー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約２５：７５〜約６０：４０であるようなやり方で調製される。他の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約３５：６５〜約５７：４３であるように調製される。他の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約４５：５５〜約５５：４５であるように調製される。さらに別の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約５０：５０であるように調製される。調製されたら、スチール、錫、アルミニウム、プラスチック、ガラス又は板紙容器のような多様な容器中に液体樹脂系を包装することができる。
【００２９】
本発明の液体樹脂系を９０℃より高い温度で、好ましくは約９０℃〜約２００℃の温度で熱的に硬化させることにより、易燃性（ｉｎｆｌａｍｍａｂｌｅ）高分子樹脂を得ることができる。かくして他の態様に従い、本発明の液体樹脂系をそれのみで、又は熱硬化性樹脂マトリックスの一部として、難燃化注型品（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇｓ）、プレプレグ、積層品又は注入システム（ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造において用いることができる。本明細書で用いられる場合、「難燃化」は、ＵＬ ９４標準基準Ｖ０を満たすことを意味する。
【００３０】
１つの態様において、本発明の液体樹脂系は熱硬化性樹脂マトリックスの一部として用いられる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約３０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。他の態様において、熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約５０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。さらに別の態様において、熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約７０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。さらに、熱硬化性樹脂マトリックスは、溶媒、触媒、難燃剤及び／又は充填剤の少なくとも１つを含有することができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン及びキシレンならびにそれらの混合物が含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約５重量％〜３０重量％の溶媒を含むことができる。
【００３２】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な触媒の例には、チオジプロピオン酸、フェノール、チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン、スルホニル及びジフェノールが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．００１重量％〜２重量％の触媒を含むことができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な難燃剤の例にはリン難燃剤、例えばＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標） ＰＭＰ難燃剤（その鎖末端においてヒドロキシ基で修飾された反応性有機リン添加物）、ＣＮ２６４５Ａ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な、ホスフィンオキシドに基づき、フェノール性官能基を含有する材料）、Ｅｘｏｌｉｔ難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）、臭素化ポリフェニレンオキシド及びフェロセンが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．１重量％〜５０重量％の難燃剤を含むことができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な充填剤の例には、ポリリン酸アンモニウム、可塑剤、無機及び有機リン含有化合物、中空微小球（ｍｉｃｒｏ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ）及び金属粉が含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．００１重量％〜１０重量％の充填剤を含むことができる。
【００３５】
既知の方法で、例えば個々の成分を予備混合し、次いでこれらの予備混合物を混合するか、あるいは通常の装置を用いて成分のすべてを一緒に混合することにより、熱硬化性樹脂マトリックスを調製することができる。
【００３６】
上記の通り、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスを、調製したら基質に適用し、少なくとも９０℃の温度で硬化させて難燃化複合製品を形成することができる。ＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムの他に、プレプレグの熱圧、シートモールディングコンパウンド、成形、注型、引抜成形及びフィラメントワインディングを含む難燃化複合製品の製造のための他の方法及びシステムにおいて、液体樹脂系及び熱硬化性樹脂マトリックスを用いることができる。
【００３７】
強化繊維の添加により、難燃化複合製品の性質をある用途用に適合させる（ｔａｉｌｏｒｅｄ）ことができる。強化繊維の例にはガラス、石英、炭素、アルミナ、セラミック、金属、アラミド、天然繊維（例えば亜麻、ジュート、サイザル麻、大麻）、紙、アクリル及びポリエチレン繊維ならびにそれらの混合物が含まれる。強化繊維は種々の型のいずれにあることもでき、例えば連続繊維又は不連続繊維（短繊維）を一方向に平行させることにより形成されるストランド又はロービング、布帛又はマットのような布、ブレード（ｂｒａｉｄｓ）、一方向性、二方向性、ランダム、擬似等方性もしくは三次元的に分散されたマット様材料、不均質格子（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｌａｔｔｉｃｅ）もしくはメッシュ材料ならびに三軸的織布のような三次元材料として存在することができる。
【００３８】
かくして他の態様に従い、樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し、ｃ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００３９】
他の態様において、樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し、ｃ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４０】
別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は、ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；
そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４１】
さらに別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は、ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４２】
本発明の液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスは、高い熱安定性が必要である用途において、例えば：通常の自動車、ハイブリッドカー、小ボート（ｓｍａｌｌ ｂｏａｔｓ）における電力供給；小規模局地的発電；家庭発電；キャンプ地のような隔離された施設のための単純な電力供給；ならびに衛星、宇宙開発及びコンピューター用の電力供給のために用いられる燃料電池として使用するための複合製品の製造において用いるために特に適している。
【００４３】
かくして特別な態様において、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスをグラファイトに適用し、成形して燃料電池を製造することができる。グラファイト、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスならびに場合により離型剤、例えばカルナバ蝋、脂肪酸エステル、ステアリン酸又はモンタン酸の金属塩をミキサー中で配合し、混練し、射出成形するか、トランスファー成形するか、又は圧縮成形して燃料電池を製造する。
【００４４】
さらに別の態様において、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスは、硬化すると、１２０℃より高い、好ましくは１６０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高い、そして特別に好ましくは２３０℃より高いガラス転移温度を有する硬化複合製品を与える。
【実施例】
【００４５】
フェノール、ホルムアルデヒド及びアニリンの反応から液体モノベンズオキサジンを製造した。次いで液体モノベンズオキサジンを環状脂肪族エポキシ樹脂と、約４５：５５〜約５５：４５の重量比で混合することにより、本発明に従う樹脂系１を調製した。次いで、液体モノベンズオキサジンのみを含有する比較樹脂系２と共に、樹脂系１を室温で長時間保存した。次いで各樹脂系に関する粘度、２００℃におけるゲル化時間及び開始温度（ｏｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を初期及び１ヶ月において測定し、結果を下記の表１に示す：
【００４６】
【表１】
【００４７】
樹脂系１を注型もし、２００℃で２時間硬化させた。硬化した生成物はＤＳＣを介して１６４℃及びＴＭＡを介して１７１℃のガラス転移温度を示した。
【００４８】
本発明の種々の態様の製造及び使用を上記で詳細に記載してきたが、本発明が多様な特定の状況において具体化され得る多くの適用可能な発明的概念を与えることが認められなければならない。本明細書で議論された特定の態様は、単に本発明の製造及び使用のための特定の方法の例であり、本発明の範囲の限界を定めない。
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２００９年５月１４日に申請された米国特許出願番号第６１／１７８，１８８号明細書への優先権を請求し、その明細書は引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
【０００２】
合衆国後援研究又は開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により裁定された契約番号ＤＥ−ＦＧ３６−０７Ｇ０１７０１２の下に米国政府の支持を得てなされた。かくして米国政府は本発明においてある権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、液体モノベンズオキサジン樹脂及び少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物を含んでなる高度に安定な低粘度の樹脂系に関する。この樹脂系は、単独で又は他の成分と組み合わせて用いられると、樹脂トランスファー成形樹脂、真空補助樹脂トランスファー成形樹脂、引抜成形樹脂、接着剤、プレプレグ樹脂として、又は他の複合材料製造型用途において有用であることができる。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
繊維強化高分子マトリックス複合材料は、航空機、宇宙、自動車のような多くの構造用途ならびにスポーツ用品用途において用いられている。一般にこれらの高性能複合材料は、マトリックス樹脂中で硬化させた延伸連続炭素繊維を含有する。これらの用途においてガラス繊維又はＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維を用いることもできる。複合材料用途に用途を見出す多くの型のマトリックスがあるが、エポキシ樹脂は、使用の容易さ、優れた性質及び比較的低いコストのゆえに、市場で優位を占めてきた。
【０００５】
もっと最近には、ポリベンズオキサジン樹脂がそれらの優れた物理的及び機械的性質ならびに高い熱安定性の故に、高性能複合材料の製造において用いられてきた。そのようなポリベンズオキサジン樹脂は、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている通り、多価フェノール、ホルムアルデヒド及びアミンの反応から得られ得る。そのようなポリベンズオキサジン樹脂の１つの欠点は、それらが室温で固体であり、複合材料製造において、例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び真空補助樹脂トランスファー成形（ＶａＲＴＭ）製造プロセスにおいて用いる時には溶融させなければならないことである。
【０００６】
ＲＴＭ及びＶａＲＴＭにおいて、繊維予備成形物は、完成複合製品の形に二次加工され、次いでキャビティー密閉金型（ｃｌｏｓｅｄ ｃａｖｉｔｙ ｍｏｌｄ）中に入れられる。次いで樹脂が金型中に注入され、最初は予備成形物を濡らし、結局それに含浸する。ＲＴＭにおいて、樹脂は圧力下で金型中に注入され、次いで硬化して複合材料を与える。ＶａＲＴＭにおいて、予備成形物は柔軟性シート又はライナーにより覆われ、それは金型上につながれて（ｃｌａｍｐｅｄ）予備成形物を囲いの中に密閉する。次いで樹脂が囲いの中に導入されて予備形成物を濡らし、そして真空ラインを介して囲いの内部に真空が適用されて柔軟性シートを予備成形物に向けて押しつぶし、予備成形物を介して樹脂を引く（ｄｒａｗ）。次いで樹脂を真空に供しながら硬化させる。
【０００７】
かくしてＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムの両方において、用いられる樹脂は、予備成形
物の完全な湿潤及び含浸を可能にするために非常に低い注入粘度を有していなければならない。さらに樹脂は、完全に金型を満たし且つ繊維予備成形物に含浸するために十分な時間、そのような低粘度を保持しなければならない。最後に、樹脂は硬化の前に均一でなければならない。これらの要件はＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムにおけるポリベンズオキサジン樹脂の使用を制限しており、それは、それらが溶融すると所望の粘度より高い粘度を与え、粒子状形態における固体を含有し、且つ約１００℃より低い温度で急速に固体形態に戻るからである。
【０００８】
特許文献５は、一価フェノール、アルデヒド及びアミンからの液体ベンズオキサジン樹脂の製造ならびに室温で液体としてベンズオキサジン樹脂を適用することが必要である用途におけるその使用を記載している。しかしながら、この液体ベンズオキサジン樹脂はまだ室温で望ましい粘度より高い粘度及び短い可使時間を示し、ＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムにおけるその使用を挑戦的なものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６０７，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５２，９９３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２６６，６９５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４３，５１６号明細書
【特許文献５】国際公開第２０００／６１６５０号パンフレット
【発明の概要】
【００１０】
発明の概略
本発明は：
（ａ）式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒは脂肪族又は芳香族基である］
の液体モノベンズオキサジンモノマー；及び
（ｂ）少なくとも１種の非−グリシジルエポキシ化合物
を含有し、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系を提供する。
【００１３】
液体樹脂系は、室温で５００ｃｐｓより低い粘度及び長時間に及ぶ例外的な安定性を示し、かくしてＲＴＭ及びＶａＲＴＭならびに他の複合材料製造法におけるその使用を高度に有利にしている。
【００１４】
他の態様に従い、本発明は樹脂トランスファー成形システムにおける複合製品の製造方法に関する。その方法は：ａ）金型中に繊維予備成形物を与え；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し、ｃ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を形成するのに十分な時間加熱する段階を含む。次いで部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して最終的な複合製品を形成することができる。
【００１５】
別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける複合製品の製造方法に関する。その方法は、ａ）金型中に繊維予備成形物を与え；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）マトリックス樹脂を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃に温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱する段階を含む。次いで部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して最終的な複合製品を生ずることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な記述
一般的に本発明は：（ａ）液体モノベンズオキサジンモノマー；及び（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物を含有し、ここで液体モノベンズオキサジンモノマー（ａ）対非グリシジルエポキシ樹脂（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系を提供する。驚くべきことに液体樹脂系は、そのような方法で調製されると、室温で５００ｃｐｓより低い粘度を示し、かくしてそれを、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、引抜成形及びフィラメント加工を含む種々の複合材料製造法における高性能複合材料の製造における使用に高度に適したものとすることが見出された。「室温」により、約２０℃〜２５℃の温度を意味する。さらに予期に反して、液体樹脂系は長時間に及ぶ保存の間、例外的な安定性を示すことが見出された。最後に、液体樹脂系は硬化すると、例えば高いガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度（Ｔｄ）、高い引張強さ、低い熱膨張率及び優れた柔軟性を含む機械的及び化学的性質の優れたバランスを有する硬化生成物を与える。
【００１７】
モノベンズオキサジンモノマー
本発明の液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマーを含む。本明細書で用いられる場合、「モノベンズオキサジンモノマー」という用語は、分子当たりに１個のベンズオキサジン基を有するモノマーを指す。さらに、「液体モノベンズオキサジンモノマー」という用語が用いられる場合、１種もしくはそれより多い液体モノベンズオキサジンモノマーを一緒に使用できることが理解されるべきである。
【００１８】
液体モノベンズオキサジンモノマーを一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒは脂肪族又は芳香族基である］
により示すことができる。１つの態様に従うと、Ｒはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基である。Ｒ−基上の適した置換基には、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、１〜４個の置換基が置換Ｒ−基中に存在することができる。好ましくは、Ｒはフェニルである。
【００２１】
液体モノベンズオキサジンモノマーは、水の除去下における一価フェノール化合物、アルデヒド及び第１級アミンの反応により得られ得る。一価フェノール化合物対アルデヒドのモル比は、約１：２〜約１：２．４、好ましくは約１：２．２〜約１：２．３５であることができ、フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は約１：１からであることができる。
【００２２】
一価フェノール化合物は、６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有することができ、置換されているかもしくは非置換であることができる。好ましくは、置換基は、もし存在するなら、メタ位にある。一価フェノール化合物の例には、フェノール、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、ｍ−及びｐ−エトキシフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、１−及び２−ナフトールならびにそれらの混合物が含まれる。
【００２３】
アルデヒドは１〜６個の炭素原子を有することができる。好ましくは、アルデヒドは、水中の溶液としてあるいはホルムアルデヒドに分解されるパラホルムアルデヒドとして入手可能なホルムアルデヒドである。
【００２４】
第１級アミンの例には：芳香族モノ−もしくはジ−アミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが含まれる。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分においてＣ１−Ｃ８アルキル又はアリルにより置換されていることができる。好ましい第１級アミンは一般式ＲａＮＨ２に従い、式中、Ｒａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、１〜４個の置換基が置換Ｒａ基上に存在することができる。好ましくは、Ｒａはフェニルである。反応時間は、反応物の濃度、反応性及び温度と共に広く変わり得る。例えば反応時間は、無溶媒反応の場合の数分から希釈された反応の場合の数時間、例えば２〜１０時間まで変わり得る。アルデヒドとして水に基づくホルムアルデヒドの溶液が用いられる場合、水混和性有機溶媒を用いることができる。１つもしくはそれより多い反応物が液体である場合、他の反応物を溶解するためにそれを用いることができる。反
応物のすべてが固体である場合、それらを最初に予備混合し、次いで溶融させるか、あるいは最初に溶融させて、次いで予備混合することができる。モノベンズオキサジン及びあまり望ましくない生成物の生成に注目し、次いで望ましい生成物のために温度及び時間を最適化することによる、慣例的な実験により反応の温度を決定することができる。１つの態様に従うと、反応温度は約０℃〜２５０℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、そしてより好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であることができる。大気圧又は約１００ｐｓｉまでの圧力においてモノベンズオキサジン合成反応を行うことができる。他の態様に従うと、反応は有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒は芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン、ジオキサン、ケトン、例えばメチル−イソブチルケトンあるいはアルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はアミルアルコールであることができる。有機溶媒は、有機溶媒の混合物であることもできる。
【００２５】
非グリシジルエポキシ化合物
本発明の液体樹脂系は、少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物も含む。非グリシジルエポキシ化合物は、構造において直鎖状、分枝鎖状又は環状であることができる。例えばエポキシド基が脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成する１種もしくはそれより多いエポキシ化合物が含まれることができる。他のものには、少なくとも１個のケイ素原子を含有する基に直接又は間接的に結合する少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ−含有化合物が含まれる。例は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。さらに他のものには、１個もしくはそれより多いシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ化合物及び１個もしくはそれより多いシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシ化合物が含まれる。
【００２６】
特に適した非グリシジルエポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式又は複素環式環系の一部を形成する以下の二官能基性非グリシジルエポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエン ジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン及び２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。
【００２７】
他の態様に従うと、非グリシジルエポキシ化合物は、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート メチルエステル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートから選ばれる環状脂肪族エポキシ化合物である。
【００２８】
本発明の液体樹脂系は既知の方法で、例えば撹拌された容器、撹拌棒、ボールミル、サンプルミキサー（ｓａｍｐｌｅ ｍｉｘｅｒ）、静置ミキサー又はリボンブレンダー（ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）のような通常装置を用いて成分を一緒に混合することにより、調製され得る。１つの態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノ
マー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約２５：７５〜約６０：４０であるようなやり方で調製される。他の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約３５：６５〜約５７：４３であるように調製される。他の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約４５：５５〜約５５：４５であるように調製される。さらに別の態様において、液体樹脂系は、液体モノベンズオキサジンモノマー対非グリシジルエポキシ樹脂の重量比が約５０：５０であるように調製される。調製されたら、スチール、錫、アルミニウム、プラスチック、ガラス又は板紙容器のような多様な容器中に液体樹脂系を包装することができる。
【００２９】
本発明の液体樹脂系を９０℃より高い温度で、好ましくは約９０℃〜約２００℃の温度で熱的に硬化させることにより、易燃性（ｉｎｆｌａｍｍａｂｌｅ）高分子樹脂を得ることができる。かくして他の態様に従い、本発明の液体樹脂系をそれのみで、又は熱硬化性樹脂マトリックスの一部として、難燃化注型品（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇｓ）、プレプレグ、積層品又は注入システム（ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造において用いることができる。本明細書で用いられる場合、「難燃化」は、ＵＬ ９４標準基準Ｖ０を満たすことを意味する。
【００３０】
１つの態様において、本発明の液体樹脂系は熱硬化性樹脂マトリックスの一部として用いられる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約３０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。他の態様において、熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約５０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。さらに別の態様において、熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも約７０重量％の本発明の液体樹脂系を含有することができる。さらに、熱硬化性樹脂マトリックスは、溶媒、触媒、難燃剤及び／又は充填剤の少なくとも１つを含有することができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン及びキシレンならびにそれらの混合物が含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約５重量％〜３０重量％の溶媒を含むことができる。
【００３２】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な触媒の例には、チオジプロピオン酸、フェノール、チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン、スルホニル及びジフェノールが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．００１重量％〜２重量％の触媒を含むことができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な難燃剤の例にはリン難燃剤、例えばＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標） ＰＭＰ難燃剤（その鎖末端においてヒドロキシ基で修飾された反応性有機リン添加物）、ＣＮ２６４５Ａ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な、ホスフィンオキシドに基づき、フェノール性官能基を含有する材料）、Ｅｘｏｌｉｔ難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）、臭素化ポリフェニレンオキシド及びフェロセンが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．１重量％〜５０重量％の難燃剤を含むことができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて有用な充填剤の例には、ポリリン酸アンモニウム、可塑剤、無機及び有機リン含有化合物、中空微小球（ｍｉｃｒｏ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ）及び金属粉が含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて約０．００１重量％〜１０重量％の充填剤を含むことができる。
【００３５】
既知の方法で、例えば個々の成分を予備混合し、次いでこれらの予備混合物を混合するか、あるいは通常の装置を用いて成分のすべてを一緒に混合することにより、熱硬化性樹脂マトリックスを調製することができる。
【００３６】
上記の通り、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスを、調製したら基質に適用し、少なくとも９０℃の温度で硬化させて難燃化複合製品を形成することができる。ＲＴＭ及びＶａＲＴＭシステムの他に、プレプレグの熱圧、シートモールディングコンパウンド、成形、注型、引抜成形及びフィラメントワインディングを含む難燃化複合製品の製造のための他の方法及びシステムにおいて、液体樹脂系及び熱硬化性樹脂マトリックスを用いることができる。
【００３７】
強化繊維の添加により、難燃化複合製品の性質をある用途用に適合させる（ｔａｉｌｏｒｅｄ）ことができる。強化繊維の例にはガラス、石英、炭素、アルミナ、セラミック、金属、アラミド、天然繊維（例えば亜麻、ジュート、サイザル麻、大麻）、紙、アクリル及びポリエチレン繊維ならびにそれらの混合物が含まれる。強化繊維は種々の型のいずれにあることもでき、例えば連続繊維又は不連続繊維（短繊維）を一方向に平行させることにより形成されるストランド又はロービング、布帛又はマットのような布、ブレード（ｂｒａｉｄｓ）、一方向性、二方向性、ランダム、擬似等方性もしくは三次元的に分散されたマット様材料、不均質格子（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｌａｔｔｉｃｅ）もしくはメッシュ材料ならびに三軸的織布のような三次元材料として存在することができる。
【００３８】
かくして他の態様に従い、樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し、ｃ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００３９】
他の態様において、樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し、ｃ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４０】
別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は、ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）液体樹脂系を繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；
そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４１】
さらに別の態様において、本発明は、真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。その方法は、ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に本発明の液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約９０℃〜約２００℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含む。
【００４２】
本発明の液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスは、高い熱安定性が必要である用途において、例えば：通常の自動車、ハイブリッドカー、小ボート（ｓｍａｌｌ ｂｏａｔｓ）における電力供給；小規模局地的発電；家庭発電；キャンプ地のような隔離された施設のための単純な電力供給；ならびに衛星、宇宙開発及びコンピューター用の電力供給のために用いられる燃料電池として使用するための複合製品の製造において用いるために特に適している。
【００４３】
かくして特別な態様において、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスをグラファイトに適用し、成形して燃料電池を製造することができる。グラファイト、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスならびに場合により離型剤、例えばカルナバ蝋、脂肪酸エステル、ステアリン酸又はモンタン酸の金属塩をミキサー中で配合し、混練し、射出成形するか、トランスファー成形するか、又は圧縮成形して燃料電池を製造する。
【００４４】
さらに別の態様において、液体樹脂系又は熱硬化性樹脂マトリックスは、硬化すると、１２０℃より高い、好ましくは１６０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高い、そして特別に好ましくは２３０℃より高いガラス転移温度を有する硬化複合製品を与える。
【実施例】
【００４５】
フェノール、ホルムアルデヒド及びアニリンの反応から液体モノベンズオキサジンを製造した。次いで液体モノベンズオキサジンを環状脂肪族エポキシ樹脂と、約４５：５５〜約５５：４５の重量比で混合することにより、本発明に従う樹脂系１を調製した。次いで、液体モノベンズオキサジンのみを含有する比較樹脂系２と共に、樹脂系１を室温で長時間保存した。次いで各樹脂系に関する粘度、２００℃におけるゲル化時間及び開始温度（ｏｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を初期及び１ヶ月において測定し、結果を下記の表１に示す：
【００４６】
【表１】
【００４７】
樹脂系１を注型もし、２００℃で２時間硬化させた。硬化した生成物はＤＳＣを介して１６４℃及びＴＭＡを介して１７１℃のガラス転移温度を示した。
【００４８】
本発明の種々の態様の製造及び使用を上記で詳細に記載してきたが、本発明が多様な特定の状況において具体化され得る多くの適用可能な発明的概念を与えることが認められなければならない。本明細書で議論された特定の態様は、単に本発明の製造及び使用のための特定の方法の例であり、本発明の範囲の限界を定めない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基である］
の液体モノベンズオキサジンモノマー；及び
（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物
を含んでなり、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系。
【請求項２】
Ｒがフェニルである請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項３】
非グリシジルエポキシ化合物が環状脂肪族エポキシ化合物である請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項４】
環状脂肪族エポキシ化合物が３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート メチルエステル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートから選ばれる請求項３に従う液体樹脂系。
【請求項５】
成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約５０：５０の範囲内である請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項６】
液体樹脂系の粘度が室温で５００ｃｐｓより低い請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項７】
ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し、ｃ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含んでなる樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法。
【請求項８】
ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的
に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含んでなる真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法。
【請求項９】
請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂混合物を約９０℃より高い温度で熱的に硬化させることを含んでなる難燃化複合製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の方法に従って製造される難燃化複合製品。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも３０重量％の請求項１に従う液体樹脂系ならびに溶媒、触媒、難燃剤及び／又は充填剤の少なくとも１つを含んでなる熱硬化性樹脂マトリックス。
【請求項１２】
（ａ）一価フェノール化合物、アルデヒド及び第１級アミンの反応により得られ、ここで一価フェノール化合物対アルデヒドのモル比は約１：２２〜約１：２．３５であり、一価フェノール化合物対第１級アミンのモル比は約１：１からである液体モノベンズオキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物
を含んでなり、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系。
【請求項１３】
一価フェノール化合物がフェノール、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、ｍ−及びｐ−エトキシフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、１−及び２−ナフトール又はそれらの混合物である請求項１２に従う液体樹脂系。
【請求項１４】
第１級アミンが式ＲａＮＨ２のアミンであり、式中、Ｒａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである請求項１３に従う液体樹脂系。
【請求項１５】
有機溶媒の存在下で反応を行う請求項１２に従う液体樹脂系。
【請求項１６】
有機溶媒がトルエン、キシレン、ジオキサン、メチル−イソブチルケトン、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はアミルアルコールである請求項１５に従う液体樹脂系。
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基である］
の液体モノベンズオキサジンモノマー；及び
（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物
を含んでなり、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系。
【請求項２】
Ｒがフェニルである請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項３】
非グリシジルエポキシ化合物が環状脂肪族エポキシ化合物である請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項４】
環状脂肪族エポキシ化合物が３’，４’−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１”−スピロ−３”，４”−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート メチルエステル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートから選ばれる請求項３に従う液体樹脂系。
【請求項５】
成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約５０：５０の範囲内である請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項６】
液体樹脂系の粘度が室温で５００ｃｐｓより低い請求項１に従う液体樹脂系。
【請求項７】
ａ）強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を金型中に導入し；ｂ）金型中に請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し、ｃ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含んでなる樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法。
【請求項８】
ａ）金型中に強化繊維を含んでなる繊維予備成形物を導入し；ｂ）金型中に請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂マトリックスを注入し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）大体その減圧に金型を保持し；ｅ）熱硬化性樹脂マトリックスを繊維予備成形物に含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸予備成形物を少なくとも約９０℃の温度で少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずるのに十分な時間加熱し；そしてｅ）場合により、部分的
に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を生ずる段階を含んでなる真空補助樹脂トランスファー成形システムにおける難燃化複合製品の製造方法。
【請求項９】
請求項１に従う液体樹脂系を含んでなる熱硬化性樹脂混合物を約９０℃より高い温度で熱的に硬化させることを含んでなる難燃化複合製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の方法に従って製造される難燃化複合製品。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂マトリックスの合計重量に基づいて少なくとも３０重量％の請求項１に従う液体樹脂系ならびに溶媒、触媒、難燃剤及び／又は充填剤の少なくとも１つを含んでなる熱硬化性樹脂マトリックス。
【請求項１２】
（ａ）一価フェノール化合物、アルデヒド及び第１級アミンの反応により得られ、ここで一価フェノール化合物対アルデヒドのモル比は約１：２２〜約１：２．３５であり、一価フェノール化合物対第１級アミンのモル比は約１：１からである液体モノベンズオキサジンモノマー；
（ｂ）少なくとも１種の非グリシジルエポキシ化合物
を含んでなり、ここで成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約２５：７５〜約６０：４０の範囲内である液体樹脂系。
【請求項１３】
一価フェノール化合物がフェノール、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、ｍ−及びｐ−エトキシフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、１−及び２−ナフトール又はそれらの混合物である請求項１２に従う液体樹脂系。
【請求項１４】
第１級アミンが式ＲａＮＨ２のアミンであり、式中、Ｒａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである請求項１３に従う液体樹脂系。
【請求項１５】
有機溶媒の存在下で反応を行う請求項１２に従う液体樹脂系。
【請求項１６】
有機溶媒がトルエン、キシレン、ジオキサン、メチル−イソブチルケトン、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はアミルアルコールである請求項１５に従う液体樹脂系。
【公表番号】特表２０１２−５２６９１１（Ｐ２０１２−５２６９１１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１０４２（Ｐ２０１２−５１１０４２）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４９００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２７７２
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４９００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２７７２
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
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