リソグラフィ用途のための熱硬化性アンダーコート
二重層のレリーフ画像を製造するための熱硬化性アンダーコート組成物であって、ａ）構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖状アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、そしてＲ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは１〜４の整数を表す）を表す］の繰返し単位を含む構造（Ｉ）のポリマー；ｂ）フェノール系架橋剤；ｃ）熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及びｄ）溶剤を含む、熱硬化性アンダーコート組成物。
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖状アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、そしてＲ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは１〜４の整数を表す）を表す］の繰返し単位を含む構造（Ｉ）のポリマー；ｂ）フェノール系架橋剤；ｃ）熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及びｄ）溶剤を含む、熱硬化性アンダーコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造において使用される深紫外線リソグラフィに関し、より詳細には、化学的に増幅された二重層レジスト系用のアンダーコート層に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造には、超小型電子デバイス上で能動素子と相互連結構造を明確に区別するための、フォトリソグラフィ方法の使用が欠かせない。最近までは、大半のマイクロリソグラフィ用途にｇ線（４３６ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光が使用されていた。しかし、より微細な次元での解像度を達成するために、半導体製造におけるマイクロリソグラフィに使用される光の波長は２５４ｎｍ及び１９３ｎｍという深紫外線領域へと低減してきている。パターンや波長の微細化に伴い、パターン描写に使用されるフォトレジストの材料物性に対する要求も益々厳しくなってきている。特に、感度、透明度、造られた画像の美的要素、更にはパターン転写の際のエッチング条件に対するレジストの選択性に対する要求が益々厳しくなってきている。深紫外線波長を使用する上での問題は、より高い波長で使用されるレジストは吸収性が強過ぎ、鈍感過ぎるということである。このため、ノボラックやジアゾナフトキノン等のような従来のリソグラフィ材料は、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）以上の基盤には好適ではない。従って、深紫外線波長を利用するためには、光吸収性が低く感度が高い新しいレジスト材料が、更なるリソグラフィ技術と共に必要とされた。
【０００３】
高度なフォトレジストでは、光分解で発生した酸が、アルカリ可溶化部分を保護している、酸と反応しやすい基を除去することにより、アルカリ不溶からアルカリ可溶への溶解度転換の触媒として作用する、化学増幅と呼ばれる技術が通常使われる。フォトレジスト操作の基礎としての化学増幅の原理は、ここ数年来、公知となっている（米国特許第４,４９１,６２８号参照）。化学増幅された大半のレジストは、酸と反応しやすいカルボン酸エステル又は酸と反応しやすいヒドロキシスチレン誘導体の使用を中心に設計されている。
【０００４】
しかし、化学増幅されたレジスト系には多くの欠点もみられる。一つの問題は定在波効果であり、これは露光の際、単色光が反射性の基板の表面で反射する際に発生する。レジスト中で定在波が発生すると解像度が減少し、線幅変動の原因となる。例えば、ポジ型レジスト中の定在波は、レジスト／基板界面でフーティング（ｆｏｏｔ）を形成しやすく、レジストの解像度を下げることになる。
【０００５】
更に、化学増幅されたレジストのプロファイル及び解像度は基板の被毒によって変化する。特に、この現象は基板が窒化物の層を有している場合に起こる。窒化物フィルム中の残留Ｎ−Ｈ結合が、窒化物／レジスト界面で酸を不活性化すると考えられる。ポジ型レジストの場合にはこれが不溶部となり、レジストのスカミング、又はレジスト／基板界面でのフーティングにつながる。
【０００６】
更に、リソグラフィのアスペクト比の観点から、化学増幅されたレジスト層は薄いこと、例えば、０.１８μｍ以下の形状をプリントするために約０.５μｍ以下の厚さが要求される。このことは翻って、レジストの画像形状がその下の基板に転写されるような優れたプラズマエッチング耐性をレジストが持つ必要がある。しかし、化学増幅されたレジストの吸光度を下げるためには、ノボラック中にあるような芳香族の基を除去しなければならず、これは翻ってエッチング耐性を下げることになる。
【０００７】
最も普通に使われる型のフォトレジストは、フォトレジストが画像形成機能とプラズマエッチング耐性の両者を有している「単層」フォトレジストと呼ばれるものである。単層レジストは定在波問題を最小限に抑えるため反射防止コーティングを使用し、これが基板の被毒に伴う問題を減少させるのにも役立っている。しかし、レジストの吸光度、画像プロファイル、解像度、及び基板のプラズマエッチング耐性の間には取捨選択しなければならない性能上のバランスが明確にあって、これらについて全ての半導体方法が最適化されているとは言えない。
【０００８】
化学増幅したレジストフィルムをコーティングする前に基板上に塗布される下塗り層又はアンダーコートフィルムを利用することにより、上記の問題を軽減し、上記の性能のトレードオフを崩すことができる。アンダーコートが深紫外線の大半を吸収して定在波効果を軽減する。更に、アンダーコートはレジスト／基板界面での酸触媒の不活性化を防止する。その上、アンダーコート層はある種の芳香族基を含み、基板にエッチング耐性を付与することができる。
【０００９】
代表的な二重層レジスト方法では、アンダーコート層が基板に塗布される。次いで化学増幅されたレジストがアンダーコート層の上に塗布され、深紫外線で露光され、そして現像され化学増幅されたレジストの表層に画像を形成する。次いで二重層レジストシステムは酸素プラズマエッチングの環境に置かれ、化学増幅されたレジストが現像によって除去された箇所にあるアンダーコートをエッチングする。二重層システムでは、化学増幅されたレジストは一般にシリコンを含んでおり、このためそのシリコンを二酸化シリコンに変換することにより酸素プラズマエッチングに耐えることができ、よってエッチング方法に耐えることになる。底層がエッチングされた後、レジストシステムは下層の基板を除去する非酸素プラズマエッチング化学処理のような次工程に使用できる。
【００１０】
アンダーコートは定在波効果や基板の被毒を軽減するが、他の問題を招く。先ず、ある種のアンダーコート層は化学増幅されたレジストの溶剤成分に可溶であることである。若し表層とアンダーコート層の間で相互に混合するようなことがあれば、表層のレジスト層の解像度及び感度が損傷を受けることになる。
【００１１】
更に、化学増幅されたレジストとアンダーコート層の間で、屈折率に大きな差異があれば、光はアンダーコート層で反射され、レジスト中に定在波効果を招く。従って、二つの層の屈折率の実数部「ｎ」は、本質的に一致するか差異を最小化するように定められる必要があり、二つの層の屈折率の虚数部「ｋ」は、反射効果を最小にするよう最適化される必要がある。
【００１２】
アンダーコート層についての別の問題は、芳香族基が入っていることから吸光度が高すぎることがあることである。半導体製造用のある種の深紫外線露光装置では、レジストの露光とレジストの下の層への露光マスクのアラインメントの両方に同一の波長の光が使用される。若しアンダーコート層の吸光度が高すぎるとアラインメントに必要な反射光が弱まり過ぎて使用できなくなる。しかし、アンダーコート層の吸光度が十分高くない場合は、定在波が起こり得る。この相反する目的を釣り合わせるように設計しなければならない。
【００１３】
更に、アンダーコートには、プラズマ化学処理に対し、プラズマエッチング耐性が非常に貧弱なものがある。市場で生き残るためには、アンダーコートのエッチング耐性はノボラック樹脂のエッチング割合に見合うものでなければならない。
【００１４】
更に加えて、アンダーコート層には、照射に鋭敏なレジスト表層を塗布する前に、架橋を形成するという目的のために紫外線照射が必要なものもある。紫外線によって架橋形成するアンダーコート層の問題は、十分な架橋を形成するためには長い露光時間が必要であることである。露光時間が長いと処理量が著しく制限され、集積回路の生産コストも増大する。更に、紫外線照射装置は均一な露光が難しく、このためアンダーコート層の場所によって架橋の程度が異なってくる。加えて、架橋用の露光装置は非常に高価であり、経費や設置場所の制限を受けることからレジストコーティング装置に含まれていないことが多い。
【００１５】
アンダーコート層が熱によって架橋形成される場合もある。しかし、この場合のアンダーコート層での問題は、表層が塗布できる迄に高い硬化温度と長い硬化時間が必要なことである。採算がとれるためには、アンダーコート層は２５０℃未満の温度及び１８０秒未満の時間で硬化する必要がある。硬化後、アンダーコートは次工程の高温処理に耐えるために高いガラス転移点を有する必要があり、レジスト層と混じってはならない。
【００１６】
２５０℃未満の温度でも、アンダーコート配合成分（例えば、ＴＡＧ、ポリマーからのオリゴマー等）、又は熱硬化の生成物（例えば、酸類、アルコール類、水）の少量の昇華がしばしば起こる。これが装置の汚染につながって、製品の収率低下を避けるために装置の頻繁な洗浄又は取替えや、他の処置が必要となる可能性がある。結局、コストが増大することになり、望ましいことではない。
【００１７】
塗布方法によっては、アンダーコートで基板の表面を平滑化することが望ましい。しかし、熱による架橋形成を受けたアンダーコートではこれが難しいかも知れない。温度が上がり、架橋数が増えるにつれて、フィルムのガラス転移点が上昇し、フィルムの流動性が悪くなり基板を平滑化することが困難となる。従って、平滑化を容易にするためには、できるだけ低分子量の材料を使用することが望ましい。しかし、アンダーコートに低分子量のポリマーを使用すると、フォトレジスト画像処理のリソグラフィ性能に悪影響を与える可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
相互に混合しないこと、昇華しないこと、基板のプラズマエッチング耐性が良いこと、平滑化性が良いこと、及びアンダーコートの上にコーティングされるフォトレジストを適切に補足する光学特性を有していることが要求される以外に、アンダーコートは半導体業界で許容されている少なくとも１種のエッジビード除去剤（edge bead remover）と相性が良くなければならないと同時に、リソグラフィ性能（例えば、フォトスピード、壁面プロファイル、焦点深度、粘着性等）が悪影響を受けないように、アンダーコートの上にコーティングされるフォトレジストと極めて相性が良いことが要求される。これらの課題に対する解決策が個々に他の領域の性能に悪影響を及ぼすことがしばしばある。本発明は、他の性能域に大きな悪影響を与えずに低分子量ポリマーの使用が可能な、昇華しにくい熱硬化性ポリマー組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基、又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表す］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
【００２０】
ｂ）構造Ｖ：
【化２】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤；
【００２１】
ｃ）構造ＶＩ：
【化３】
［ここで、Ａはフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
の熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及び
ｄ)溶剤
を含む、新規な熱硬化性アンダーコート組成物を目的とする。
【００２２】
更に、本発明はアンダーコート組成物用の新規なポリマー、及び基板、その基板上の熱硬化性アンダーコート組成物及びその熱硬化性アンダーコート組成物の上にコーティングされたフォトレジストからなる、フォトリソグラフィでコーティングされた基板に関する。更に加えて、本発明はレリーフ構造体の製造のために、フォトリソグラフィでコーティングされた基板を使用する方法にも関する。
【００２３】
本発明は、リソグラフィ方法において、昇華しにくく良好な平滑化能力を有するアンダーコートとして使用され、且つ、配合寛容度が高い高性能リソグラフィ画像形成と両立し得る、熱硬化性ポリマー組成物を提供する。
【００２４】
本発明は
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化４】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基、又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表す］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
【００２５】
ｂ）構造Ｖ：
【化５】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤；
【００２６】
ｃ）構造ＶＩ：
【化６】
［ここで、Ａはフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
の熱による酸発生剤；及び
ｄ)溶剤
を含む、新規な熱硬化性アンダーコート組成物を目的とする。
【００２７】
熱硬化性ポリマー組成物において使用されるポリマーは、構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの繰返し単位を含む。構造ＩＩを有する繰返し単位において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1基の例として、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が挙げられる。好ましいＲ1は水素及びメチル基である。Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、ここでＲ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。好ましいＬ基は単結合又は−ＣＯＯ−基である。Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。好ましいＭ基は炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−（ＣＯ）−基、又は−（ＳＯ2）−基を表す。好ましいＷは単結合である。
【００２８】
構造ＩＩを有する繰返し単位において、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜２５の架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基を表す。Ｒ3の好適な例として、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］へキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル、ナフチルメチル等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ3は水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル及びナフチルメチル基である。
【００２９】
構造（ＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好適な例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、３−シクロヘキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、３−フェニルスチレン、４−（４’−フェノキシフェニル）スチレン、４−（４’−メトキシフェニル）スチレン、４−（４’−アセチルフェニル）スチレン、４−（４’−ベンゾイルフェニル）スチレン、Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸４−シクロペンチルフェニル、アクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸３−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸３−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸３−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸３−シクロペンチルフェニル、アクリル酸３−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸３−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸２−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸２−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸２−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸２−シクロペンチルフェニル、アクリル酸２−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸２−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸（３−フェニル）フェニル、メタクリル酸（３−フェニル）フェニル、アクリル酸（２−フェニル）フェニル、メタクリル酸（２−フェニル）フェニル、アクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（３’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（３’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、アクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、アクリル酸（４−メチルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−メチルスルホニル）フェニル、アクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩ）を形成するモノマー類のより好ましい例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、４−フェニルスチレン、３−フェニルスチレン、４−（４’−メトキシフェニル）スチレン、４−（４’−アセチルフェニル）スチレン、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、アクリル酸（４−アセチル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、アクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル等が挙げられる。構造（ＩＩ）を形成するモノマー類の最も好ましい例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、４−フェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル等が挙げられる。
【００３０】
構造Ｉのポリマーは更に構造（ＩＩＩ）によって表される繰返し単位を含み、ここで、Ｒ1は上記で定義された意味を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、又はハロゲン基を表す。Ｒ4基の好適な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、オクチル、シクロオクチル、シクロノニル、クロロ、フルオロ、ブロモ等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ4基はハロゲン基又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。ｑ＝０の場合も好ましい。構造（ＩＩＩ）を形成するモノマー類の好適な例として、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，４，５−トリヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩＩ）を形成するモノマー類の好ましい例として、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン及び３，５−ジヒドロキシスチレンが挙げられる。構造ＩＩＩを形成する最も好ましいモノマーは４−ヒドロキシスチレンである。
【００３１】
実際には、構造ＩＩＩで表されるモノマー単位は除去可能な水酸基の位置での誘導体を用いることにより供給される。例えば、ヒドロキシスチレン（ＩＩ；Ｒ1＝Ｈ、ｎ＝１；ｑ＝０）は４−アセトキシスチレン又は４−トリメチルシロキシスチレンによって供給され得る。重合の後で保護基は除去される。
【００３２】
構造Ｉのポリマーは更に構造（ＩＶ）によって表される繰返し単位を含み、ここで、Ｒ1は上記で定義された意味を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは１〜約４の整数を表す）を表す。
【００３３】
Ｒ5の好適な例として、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ5の好ましい例として、シクロヘキシル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、エトキシシクロヘキシル、プロピルオキシシクロヘキシル、イソプロピルオキシシクロヘキシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、エトキシトリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル及びエトキシジシクロペンテニルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6の好適な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ6の好ましい例として、エチレン、プロピレン及びイソプロピレンが挙げられる。
【００３５】
Ｒ7の好適な例として、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、ジシクロペンテニル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ7の好ましい例として、シクロヘキシル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル及びテトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニルが挙げられる。
【００３６】
構造（ＩＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好適な例として、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、メタクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メチルアクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、アクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、メタクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、エチレングリコールメチルエーテルアクリラート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールエチルエーテルアクリラート、エチレングリコールエチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールベンジルエーテルアクリラート及びエチレングリコールベンジルエーテルメタクリラート等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好ましい例として、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メチルアクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、エチレングリコールエチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールベンジルエーテルアクリラート及びエチレングリコールベンジルエーテルメタクリラートが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリマーは、対応するモノマーから、エチレン性不飽和基を反応させるいずれの好適な従来の重合方法によっても製造することができる。このような方法として、フリーラジカル重合又は制御ラジカル重合が挙げられるが、これらに限定されない。このような方法は、一般に、触媒又は開始剤を使用して溶剤又は混合溶剤中で行なわれる。開始剤は重合反応で適用される温度に基づいて選ばれる必要があり、この温度は翻って溶剤の沸点によって設定されてよい。適用される温度は、操作温度におけるモノマーの安定性及び触媒の触媒能又は開始剤の分解半減期によって決められてよい。
【００３８】
開始剤の好適な濃度はモノマーの全モル数に対し約０.００１〜約１０.０モル％である。開始剤のより好ましい濃度範囲はモノマーの全モル数に対し約０.０１〜約８.０モル％である。開始剤の最も好ましい濃度範囲はモノマーの全モル数に対し約０.５〜約８.０モル％である。
【００３９】
フリーラジカル開始剤の好適な例として、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル及び過酸化ラウロイルが挙げられるが、これらに限定されない。場合により、連鎖移動剤（例えば、四臭化炭素又は１−ドデカンチオール）が含まれていてよい。
【００４０】
重合に好適な溶剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジグライム又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。重合溶液をそのポリマーが不溶な適切な量の溶剤中に沈殿させてポリマーを分離してよい。沈殿したポリマーは濾過によって分離し、当業者に周知の通常の技術によって乾燥する。
【００４１】
本発明に使用される構造Ｉのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で約５,０００から約４５,０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が約７,０００から約３０,０００であることが好ましく、約８,０００から約２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗの値は、例えば、Jan Rabek 著 Experimental Methods in Polymer Chemistry （ポリマー化学における実験法）（John Wiley & Sons, New York 1983 発行 ）に記載のゲル透過クロマトグラフィのような標準の方法で測定できる。ポリマーの多分散度は１から約６の範囲であってよく、好ましくは約１から約４である。
【００４２】
構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの繰返し単位は、ＴＣＵ材料として使用された場合に、吸収性、溶解性、並びに架橋及びフィルム形成の諸機能を付与する。個々の繰返し単位は、上記の三つの機能の少なくとも一つに重点を置いているが、他の機能にある程度影響してよい。この影響は使用される個々のモノマーによって変わってくる。式中ＩＩで表されるモノマーの量を変えるとプラズマエッチング耐性と吸光度を変化させ得るが、これらは光学パラメーターｋを大きく左右し、その影響はＴＣＵ材料の反射制御性に及ぶ。架橋の密度と割合は上記式中の構造ＩＩＩで表されるモノマーの量によって決まり、これも光学パラメーターｋに影響する。溶剤への溶解性、プラズマエッチング耐性及びフィルム形成性は、構造ＩＩＩ及びＩＶのコモノマーを適切に選ぶことによって最適化することができる。波長２４８及び１９３ｎｍのマイクロリソグラフィの場合、通常、屈折率（ｎ）及び複素屈折率（ｋ）の最適範囲は、夫々約１.５０〜１.８０及び０.１２〜０.２８である。
【００４３】
ポリマーのある波長での吸光に係わる性質は、特定のモノマーを調節すること又は個々のモノマーの濃度によって変えることができる。あるポリマーの吸光度は波長が異なれば異なるから、目的の波長に要求される光学特性を得るだけでなく、他の必要な性質をも得るためにモノマーの最適な選択が必要となることは注目すべきである。
【００４４】
波長２４８ｎｍを適用する場合に使用される、構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約２０モル％から約８５モル％の範囲であってよい。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約３０モル％から約８０モル％である。構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位のより好ましい濃度は約４０モル％から約７０モル％であり、最も好ましい濃度は約５０モル％から約７０モル％である。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約１０モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の濃度は約５モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。
【００４５】
波長２４８ｎｍを適用する場合の好ましいポリマーは、構造ＶＩＩ：
【化７】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ21は炭素数６〜３０の置換されていないか又は置換された芳香族基を表し、Ｒ22は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ23は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表される。
【００４６】
構造ＶＩＩＩ：
【化８】
［ここで、Ｒ24は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ25は炭素数６〜３０の置換されていないか又は置換された芳香族基を表し、Ｒ26は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表されるポリマーも、波長２４８ｎｍを適用する場合に好ましい。
【００４７】
波長１９３ｎｍを適用する場合に使用される、構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約５モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％である。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位のより好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約１０モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＶを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約２０モル％から約８５モル％の範囲であってよい。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約３０モル％から約８０モル％であり、より好ましい濃度は約４０モル％から約７０モル％であり、最も好ましい濃度は約５０モル％から約７０モル％である。
【００４８】
波長１９３ｎｍを適用する場合の好ましいポリマーは、構造ＩＸ：
【化９】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、及びハロゲン原子を表し、Ｒ22は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ27は水素又は炭素数５〜７の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基を表し、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜３の整数を表す］
で表される。
【００４９】
構造Ｘ：
【化１０】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基及び置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、そしてｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表される新規のポリマーも、波長１９３ｎｍを適用する場合に好ましい。
【００５０】
熱硬化性下塗り層組成物は構造Ｖ：
【化１１】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤を含む。２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分の例として、下記構造式：
【化１２】
［ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は夫々独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はシクロアルキルフェニル基を表し、そして、Ｚは結合手、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はシクロアルキルフェニル基を表す］
で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
構造Ｖを有するフェノール系架橋剤の例として、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
本発明で使用される架橋剤は市場で入手でき、又は当業者に周知の標準的な技術を用いて、対応するフェノール類をヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化することによって製造できる。
【００５５】
熱硬化性下塗り層組成物は構造ＶＩ：
【化１６】
［ここで、Ａはフェニル基及びナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む。
【００５６】
ＴＡＧとして、種々の芳香族スルホン酸アミン塩が使用でき、米国特許第３,４７４,０５４号、同第４,２００,７２９号、同第４,２５１,６６５号及び同第５,１８７,０１９号に開示されたものが挙げられる。ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度範囲で非常に低い揮発度を有することが好ましい。Ｒ20の好適な例として、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノニル、シクロノニル、デカニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル等が挙げられるが、これらに限定されない。アミンを含有する第一級、第二級、第三級の置換されていないか又は置換されたアルキル基又は炭素環基の好適な例として、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ環アミンの好適な例として、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［３．３．０］オクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましいＴＡＧはＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これはプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で供給される、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩であり、King Industries, Norwalk, CT 06852, USAの製品である。
【００５７】
本発明で使用されるＴＡＧは市場で入手でき、又は対応するアミンに所望のスルホン酸を反応させて製造することができる。
【００５８】
上記の熱酸発生剤を光酸発生剤と考えてはならない。熱酸発生剤が紫外光に対して有している感度はいずれも非常に弱く、フォトリソグラフィにおいて光酸発生剤としては実際に使用できない。
【００５９】
アンダーコートに好適な溶剤としては、ケトン類、エーテル類及びエステル類が挙げられ、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
【００６０】
本発明は、熱硬化性ポリマー組成物と相性の良いＥＢＲ（エッジビード除去剤）（edge bead remover）に関し、これは深紫外線リソグラフィにおいてアンダーコート層を形成するのに使用してよい。熱硬化性ポリマー組成物は、構造Ｉのポリマー、構造Ｖの架橋剤、構造ＶＩのＴＡＧ及び溶剤を含む。この組成物をフィルムに延伸し加熱すると、熱酸発生剤がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の反応及びそれに続くポリマーとの架橋反応の触媒となる酸を発生する。架橋反応の後は、アンダーコートは、レジストコーティング溶剤に不溶となる。
【００６１】
熱硬化性ポリマー組成物は、全固体に対して約６５〜９５質量％、好ましくは約７０〜約９５質量％、より好ましくは約７２〜約９５質量％の構造Ｉのポリマーを含む。熱硬化性ポリマー組成物中の架橋剤の量は、約３〜約３０質量％、好ましくは約３〜約２７質量％、より好ましくは約３〜約２５質量％である。熱硬化性ポリマー組成物中の熱酸発生剤の量は、約０.１〜約５質量％、好ましくは約０.２〜約４質量％、より好ましくは約０.２〜約３質量％である。
【００６２】
アンダーコート組成物を上記の有機溶剤に可溶化し、アンダーコート配合を調製する。特定の濃度が必須ではないが、使用される特定のコーティング装置で所望のコーティング厚みを得るためには適切な範囲の濃度を使用しなければならない。一般に、使用される全固体含有量は、約４.０〜約３５.０質量％、好ましくは約５.０〜約３０.０質量％、より好ましくは約５.０〜約２５.０質量％である。
【００６３】
本発明の熱硬化性ポリマー組成物は、その温度が約５０℃に達するまでに有意な架橋形成をし始めてはならない。５０℃未満での有意な架橋形成は室温でのゲル生成につながり得、その貯蔵寿命が短くなる。ゲル生成は、熱硬化性ポリマー組成物がマイクロリソグラフィでアンダーコート層として使用される際に、基板全体に亘り不均一なコーティング及び線幅変動をもたらすことになる。
【００６４】
本発明は、フォトリソグラフィ二重層をコーティングした基板にも関し、この基板は、基板自身、基板上にコーティングされた上記の熱硬化性アンダーコート組成物のフィルム、及び熱硬化性アンダーコート組成物の上にコーティングされた放射線に感度を有するレジストを含む。
【００６５】
基板は、例えば、シリコンウェハー又はセラミック基板のような半導体材料、ガラス、金属、プラスチック又は他の有機フィルムであってよい。
【００６６】
第一のコーティング工程では、アンダーコート組成物が公知のコーティング方法で好適な基板に均一に塗布されてよい。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
第一のコーティング工程の後、アンダーコート組成物の粘着性のあるフィルムは第一の焼成工程で焼成される。焼成は一段階で又は複数段階で単一の温度又は複数の温度で行なわれる。焼成はホットプレート上又は当業者に周知の種々の型のオーブンで行われ得る。好適なオーブンとして、加熱装置付きオーブン、加熱装置付き真空オーブン及び赤外線オーブン又は赤外線トラックモジュールが挙げられる。一般的な焼成時間は、選ばれた焼成方法及び所望の時間、温度に依るが、当業者には周知と考えられる。好ましい焼成方法はホットプレートを用いる方法である。二段階方法を用いてホットプレート上で焼成する場合は、約８０〜１３０℃の一般的な温度で約０.５分から約５分が一般的な時間範囲であり、続いて約１７０から約２５０℃の一般的な温度で約０.５分から約５分の硬化工程がある。一段階方法では、アンダーコートフィルムは約１７０から約２５０℃の一般的な温度で、約０.５分から約５分間かけて硬化される。アンダーコートされた基板は次いで放冷される。熱硬化性ポリマー組成物は、好ましくは約１５０℃から約２５０℃の温度で、より好ましくは１８０℃から２２０℃の温度で硬化される。硬化時間は、好ましくは約３０秒から１８０秒、より好ましくは約６０秒から約１２０秒である。フィルム厚は、一般に約２００ｎｍから約１ミクロンの範囲であってよい。
【００６８】
第二のコーティング工程では、アンダーコートされた基板が次いでフォトレジストでコーティングされ、第二の焼成工程で焼成される。上記のアンダーコート用のコーティング装置及び焼成装置が使用されてよい。一般的な焼成時間は、選ばれた焼成方法、特定のフォトレジスト、所望の時間、及び所望の温度に依存し、当業者に周知であると考えられる。好ましい焼成方法はホットプレートを用いる方法である。ホットプレート上で焼成する場合は、約８０〜約１４０℃の一般的な温度で、約０.５分から約５分が一般的な焼成時間である。最適焼成パラメーターは使用される深紫外線フォトレジスト及び溶剤に依って変わってよい。フィルム厚は、一般に約１００ｎｍから約０.５ミクロンの範囲であってよい。
【００６９】
フォトレジストは、放射線に感度を有するいずれの好適なレジストであってもよい。一般には、深紫外線領域の放射線に感度を有する化学増幅されたレジストであり、米国特許第５,４９２,７９３号及び同第５,７４７,６２２号に記載のようなレジストである。二重層レジスト系としては、放射線に感度を有するレジストが酸素プラズマエッチングから保護されるようにシリコンを含有していることが好ましいと考えられる。例えば、化学増幅された好適なレジストは、酸に鋭敏な基によってブロックされたアルカリ可溶化基を含有する。好適なアルカリ可溶化基の例として、カルボン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、フッ素化アルコール及びシラノールが挙げられるが、これらに限定されない。好適なブロッキング基の例として、第三級炭素を含むアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びアリールイソプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の好適な例として、ｔ−ブチルエステル、α−アルコキシエステル、α−アルコキシアルキル芳香族エーテル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド及びｔ−ブトキシメチルイミドが挙げられるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の例は、米国特許第５,４６８,５８９号、同第４,４９１,６２８号、同第５,６７９,４９５号、同第６,３７９,８６１号、同第６,３２９,１２５号及び同第５,２０６,３１７号に記載があり、これらは参照することにより、本明細書に組み入れられている。
【００７０】
画像形成層に好適なポリマーは、シリコン及びブロックされたアルカリ可溶化基の両者を含有するポリマーである。好適なポリマーは、約５から約３０質量％のシリコン含有量を有する。好ましいポリマーは、約８から約２５％のシリコン含有量を有する。フォトレジスト用の好適なポリマーの例が、米国特許第６,１４６,７９３号、同第６,１６５,６８２号、同第６,３４０,７３４号、同第６,０２８,１５４号、同第６,０４２,９８９号、同第５,８８２,８４４号、同第５,６９１,３９６号、同第５,７３１,１２６号及び同第５,９８５,５２４号に見られる。他の好適なポリマーが米国特許第６,５３１,２６０号、同第６,５９０,０１０号、米国特許出願番号第０９／５７６,１４６号及び特開平２００１−１１４８３５に開示されており、これらは参照することにより本明細書に組み入れられている。含有シリコンは上記の参考文献のようにコーティングの前にポリマーに含まれていてよく、又は米国特許第６,３０６,９９０号及び同第６,１１０,６３７号のように、コーティング後にポリマーをシリル化してもよい。これらの米国特許は、参照することにより本明細書に組み入れられている。
【００７１】
放射線に感度を有するレジストは、光酸発生剤（ＰＡＧ）も含む。ＰＡＧ化合物は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、イミドスルホナートエステル等のようないずれの好適な型であってもよい。一般に、ＰＡＧは、ポリマーの質量に対して約１から１０％の量で存在すると考えられる。
【００７２】
いずれの好適な光酸発生剤も、フォトレジスト組成物中で使用されてよい。光酸発生剤は公知であり、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、スルホオキソニウム塩及びヨードニウム塩のようなオニウム塩、ニトロベンジルスルホナートエステル、オキシムスルホナート、イミドスルホナート及びジスルホンが挙げられる。好適な光酸発生剤は、例えば米国特許第５,５５８,９７８号及び同第５,４６８,５８９号に開示されており、これらは、参照することにより本明細書に組み入れられている。米国特許第６,２６１,７３８号は、好適なオキシムスルホナート系ＰＡＧの例を開示している。他の好適な光酸発生剤は、米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているようなペルフルオロアルキルスルホニルメチド及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００７３】
光酸発生剤の好適な例として、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸フェナシル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、及びＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドがある。
【００７４】
好適なオニウム塩の例として、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−メトキシフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−クロロフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ジフェニルヨードニウム４−メチルフェニルスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
本発明で使用するための好適な光酸発生剤の例として、更にビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルがある。
【００７６】
光酸発生剤は、一般に固体ポリマーの約０.０００１から２０質量％、好ましくは固体ポリマーの約１から１０質量％の量で使用される。
【００７７】
表層の放射線に感度を有する組成物に好適な溶剤として、ケトン類、エーテル類及びエステル類、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸２−メトキシ−１−プロピレン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸１，２−ジメトキシエタンエチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。表層のフォトレジスト組成物に使用される溶剤は、アンダーコート及び表層のフォトレジスト組成物中のポリマー樹脂との両立性の観点から選ばれる。例えば、フォトレジスト組成物の溶剤及びその濃度は、主として酸に不安定なポリマーに組み込まれた官能基のタイプ、光酸発生剤及びコーティング方法に従って選択される。溶剤は不活性であって、フォトレジスト中の全ての成分を溶かすべきであり、それらの成分といずれの化学反応をもしてはならず、そしてコーティング後の乾燥で除去されるべきである。
【００７８】
追加の実施態様として、塩基性添加剤をフォトレジスト組成物に添加してよい。塩基性添加剤の目的は、フォトレジスト中に存在する陽子を、化学線を照射する前に除去することである。塩基が望ましくない酸による攻撃や酸に不安定な基の開裂を防ぎ、それによってレジストの性能及び安定性を向上させる。更に、塩基は拡散制御剤として働き、酸の過度の移動や解像度の低下を防止する。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤よりも有意に低くなければならず、さもなければ、感光性が低くなりすぎる。塩基性化合物を含む場合のその好ましい範囲は、光酸発生剤に対して約３から５０質量％である。窒素系の塩基が好ましい。塩基性添加剤の好適な例として、２−メチルイミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンがある。
【００７９】
化学線の波長に対する組成物の吸光度を増加させるために、フォトレジストに色素を添加してよい。色素は組成物を汚染するものであってはならず、いずれの熱処理を含む方法条件にも耐えることができなければならない。好適な色素の例として、フルオレノン誘導体、アントラセン誘導体、又はピレン誘導体がある。フォトレジスト組成物に好適な他の具体的な色素が米国特許第５,５９３,８１２号に記載されている。
【００８０】
フォトレジスト組成物には、更に、接着促進剤や界面活性剤のような通常の添加剤が含まれてよい。当業者であれば、所望の適切な添加剤及びその濃度を選択できる筈である。
【００８１】
本発明は、更に基板上にパターンを形成する方法に関し、その方法は以下の工程：
Ａ．基板を準備すること；
Ｂ．第一コーティング工程において、本発明の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングすること；
Ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化すること；
Ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストを塗布し、二重層のフォトレジスト積層を形成すること；
Ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光すること；
Ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させること；
Ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスすること；そして
Ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む。
【００８２】
この方法での基板、コーティング及び焼成工程については、二重積層について前記した通りである。
【００８３】
レリーフ構造の製造では、放射線に感度を有するレジストは、化学線に画像様に露光される。「画像様」露光という用語には、所定のパターンを有するフォトマスクを通しての露光、例えばコーティングされた基板の表面上を移動するコンピューター制御のレーザー光線のようないずれかの好適な化学線源による露光、コンピューター制御の電子線による露光、及び対応するマスクを通してのＸ線又は紫外線による露光の両露光方式が含まれる。画像様露光は、レジストの露光された領域に酸が生成して酸に不安定な基の開裂を促し、その結果ポリマーが水溶性になる。
【００８４】
上記のレリーフ構造の製造方法には、更なる処理手段として露光と現像剤による処理の間にコーティングを加熱する工程が含まれる。「露光後焼成」と呼ばれるこの加熱処理が一助となって、ポリマー樹脂中の酸に不安定な基と露光によって生成した酸との反応が実質的に完全に達成される。この露光後焼成の持続時間及び温度は、実質的にポリマー樹脂の官能基、酸発生剤の種類、及びこれら２成分の濃度によって広範囲に変わり得る。露光されたレジストは、一般に約５０℃から１５０℃の温度に数秒から数分の間曝される。好ましい露光後焼成の条件は、約８０℃から１３０℃、約５秒から１８０秒である。いずれの好適な加熱手段も使用してよい。好ましい加熱手段はホットプレートである。
【００８５】
材料の画像様露光及びいずれかの熱処理の後、フォトレジストの露光された領域は水溶性塩基の現像剤中に溶解して除去され、レリーフ構造が形成される。好適な塩基の例として、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基への溶解度及び使用される特定の塩基によって変化すると考えられる。最も好ましい現像剤は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む現像剤である。ＴＨＡＭの好適な濃度は約１％から約５％の範囲である。更に、適切な量の界面活性剤を現像剤に添加することができる。
【００８６】
現像は、浸漬、スプレー、パドルによる手段によって、又は約１０℃から４０℃で、約３０秒から約５分間の、攪拌下又は攪拌なしでの当業者には周知の他の同様な現像法によって行なうことができる。現像後、場合によりレリーフパターンを脱イオン水を含むリンス液、又は一種又はそれ以上の界面活性剤含有の脱イオン水を含むリンス液ですすぎ、スピン乾燥し、ホットプレート上、オーブン内、又は他の好適な手段で焼成してよい。
【００８７】
上記の二重層方法に使用される放射線に感度を有するレジストは、一般に、シリコンを含むか、又は現像後にシリコンをそのレジスト中に組み入れられる。放射線に感度を有するレジスト中に画像が形成された後、レジストによって保護されていない領域の下層コーティングを除去するために、画像を形成した基板を酸素を含むプラズマエッチングの環境下に置く。放射線に感度を有するレジスト中に組み込まれたシリコンが、酸素プラズマに曝されて二酸化シリコンを生成することにより、レジストをエッチングから保護し、レリーフ構造をアンダーコート層に形成することができる。
【００８８】
酸素プラズマ工程の後に、二重層のレリーフ構造を有する基板は、一般に、更に少なくとも一つの処理工程に付され、これにより基板の二重層のコーティングで覆われていない領域が変化を受ける。一般に、この処理は、ドーパントの注入、基板上への別の物質の溶着、又は基板のエッチングであり得る。通常はこの後に、一般にはフッ素／酸素プラズマエッチングによる、基板からのレジストコーティングの除去工程がある。
【００８９】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ここで特に断りがない限り、部及び％は質量基準である。
【００９０】
〔実施例〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の重合のための一般的合成手順：
混合モノマー及び連鎖移動剤を、還流冷却器、温度計及びガス導入口を備えた丸底フラスコ中に入れたＴＨＦに窒素雰囲気下で溶解した。この混合液を攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液を、注射器を用いて窒素で１５分間バブリングして脱気した。開始剤のＴＨＦ溶液を加え、窒素雰囲気下、２０〜２４時間、６５℃で加熱した。次いで、反応液を５０℃まで冷却し、メタノール（５０ｍＬ）で希釈し、そしてナトリウムメトキシド溶液（４ｇ、１０質量％メタノール溶液）を加えて加メタノール分解を行なった。混合液を６４℃で還流し、副生物の酢酸メチルをDean-Starkトラップを用いた４時間の共沸蒸留で、連続的に除去した。混合液を室温まで冷却した後、Amberlyst 15樹脂（１５ｇ）を混合液に加えてナトリウムとイオン交換し、１時間攪拌した。樹脂を濾過により除去し、溶液をメタノール／水混合液（１.６Ｌ、２：１メタノール／水）中に徐々に添加し、沈殿物を得た。固形物のポリマーを濾過により分離し、水洗（１００ｍＬ×２）した。濾過後、固形物を減圧下、６０℃で４８時間乾燥した。分子量及び分子量分布は、次のPhenogel-10、７.８×２５０ｍｍカラム：10-4A, 500A & 50A（Phenomena製）を備えたWaters社の液クロマトグラフ（屈折率検出、Millennium GPC Vソフトウエア）及びＴＨＦ溶離剤を用いて測定した。熱分解の測定（ＴＧＡ）はPerkin-Elmerの熱重量分析器を用いて行なった。ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、Perkin-ElmerのPyris 1示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の加熱速度で測定した。ポリマーの構造及び組成は、Brukerの４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を用いた1ＨＮＭＲで分析した。諸ポリマー例の分析データを表１に示す。
【００９１】
〔合成例１〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（７２.３７ｇ、０.３０３モル）、アセトキシスチレン（１０.５６ｇ、０.０６５モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１７.０７ｇ、０.０６５モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、４.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.３ｇ、９４％。
【００９２】
〔合成例２〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（６２.７４ｇ、０.２６３モル）、アセトキシスチレン（１４.２３ｇ、０.０８７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（２３.０３ｇ、０.０８７モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、５.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.５ｇ、９５％。
【００９３】
〔合成例３〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（５４.０９ｇ、０.２２７モル）、アセトキシスチレン（２２.０９ｇ、０.１３６モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（２３.８２ｇ、０.０９モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、６.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：８５.５ｇ、９１％。
【００９４】
〔合成例４〕
モノマー混合物｛メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、対開始剤３０質量％）を、還流冷却器及びガス導入口を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れた８３.６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に窒素気流下で溶解した（４０％固形分）。この混合液を７０℃に加熱した。次いで、６.４ｇのＰＧＭＥＡ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）｛フリーラジカル開始剤、Dupont製品、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）｝（３.６ｇ、使用モノマーの６質量％）を反応混合液に１５分かけて徐々に添加し、窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。ＢＰＭＡの消失状況を波長２５４ｎｍで紫外線検出器を用いＧＰＣによって監視した。２４時間後、残留ＢＰＭＡは０.１％未満となった。反応液を室温まで冷却し、次いでメタノール中の２ｇのナトリウムメトキシド（１０質量％）及び５０ｍｌのメタノールをフラスコに加えた。反応液を３時間還流し、約２５ｍｌのメタノールをDean-Starkトラップを使用した共沸蒸留によって除去した。次いで、溶液を室温まで冷却し、それに１０.０ｇのAmberlyst 15樹脂を加えた。反応液を２時間攪拌し、樹脂を濾過により分離した。溶液を６０℃未満、減圧下で蒸留して半分の体積とし、メタノール及び副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後に、ＰＧＭＥＡを加えて固形物３０質量％の溶液とした。
【００９５】
〔合成例５〕
混合モノマー｛メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤の３０質量％）を、還流冷却器及びガス導入口を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れた８３.６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に窒素気流下で溶解した（４０％固形分）。この混合液を７０℃に加熱した。次いで、６.４ｇのＰＧＭＥＡ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）｛フリーラジカル開始剤、Dupont製品、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）｝（３.６ｇ、使用モノマーの６質量％）を反応混合液に１５分かけて徐々に添加した。次いで温度を８０℃まで徐々に上昇させ、窒素雰囲気下で４時間攪拌した。ＢＰＭＡの消失状況を波長２５４ｎｍで紫外線検出器を用いＧＰＣによって監視した。３時間後、残留ＢＰＭＡは０.１％未満となった。混合液を室温まで冷却し、次いでメタノール中（１０質量％）の２ｇのナトリウムメトキシド及び５０ｍｌのメタノールをフラスコに加えた。反応液を３時間還流し、約２５ｍｌのメタノールがDean-Starkトラップを使用した共沸蒸留によって除去された。次いで、溶液を室温まで冷却し、それに１０.０ｇのAmberlyst 15樹脂を加えた。反応液を２時間攪拌し、樹脂を濾過により分離した。溶液を６０℃未満、減圧下で蒸留して半分の体積とし、メタノール及び副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後に、ＰＧＭＥＡを加えて固形物３０質量％の溶液とした。
【００９６】
〔合成例６〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（３２.７３ｇ、０.１９４５モル）、４−アセトキシスチレン（１０.５２ｇ、０.０６４８モル）及びスチレン（６.７５ｇ、０.０６４８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（０.９ｇ、０.００４４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（３.０ｇ、０.０１５６モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９７】
〔合成例７〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（３２.７３ｇ、０.１９４５モル）、４−アセトキシスチレン（１０.５２ｇ、０.０６４８モル）及びスチレン（６.７５ｇ、０.０６４８モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（１.５ｇ、０.００７８モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９８】
〔合成例８〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２８.１６ｇ、０.１６７４モル）、４−アセトキシスチレン（９.０５ｇ、０.０５５８モル）及びアクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１２.７９ｇ、０.０５５８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（０.８ｇ、０.００４０モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９９】
〔合成例９〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２８.１６ｇ、０.１６７４モル）、４−アセトキシスチレン（９.０５ｇ、０.０５５８モル）及びアクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１２.７９ｇ、０.０５５８モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（３.０ｇ、０.０１５６モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１００】
〔合成例１０〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.２ｇ、０.００５９モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（４.０ｇ、０.０２０８モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０１】
〔合成例１１〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ、４０％固形分）に溶解した。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（商標登録）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０２】
〔合成例１２〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（５.０ｇ、０.０２６０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０３】
〔合成例１３〕
モノマー混合物｛ＴＣＤメタクリラート（２２.９４ｇ、０.１０４モル）、４−アセトキシスチレン（１２.５１ｇ、０.０７８モル）及び４−シクロヘキシルスチレン（１４.５５ｇ、０.０７８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０４】
〔合成例１４〕
モノマー混合物｛４−フェニルスチレン（２８.０１ｇ、０.１５５モル）、４−アセトキシスチレン（８.４０ｇ、０.０５８モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１５.３９ｇ、０.０５８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（５ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表２Ａに、注文合成によるポリマーの製造者から得たポリマーに関する情報を示す。
【表４】
【０１０９】
表２Ｂに、注文合成によるポリマーの製造者から得たポリマーに関する情報を示す。
【表５】
【０１１０】
表３に、本出願における実施例で使用されるＴＡＧについての情報を示す。
【表６】
【０１１１】
〔アンダーコート配合例（比較例）１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.０２ｇのポリマーＰ−１、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.１９ｇのＴＡＧ Ａ及び４０.８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。CYMEL 303はCytec社製アルコキシメチルメラミン架橋剤である。
【０１１２】
〔アンダーコート配合例（比較例）２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303の（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び４０.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１３】
〔アンダーコート配合例（比較例）３〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、１.２６ｇのＴＡＧ Ｃ溶液及び３９.８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１４】
〔アンダーコート配合例（比較例）４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｄ溶液及び４０.０８ｇプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１５】
〔アンダーコート配合例（比較例）５〕
５０ｇアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｅ溶液及び４０.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１６】
〔アンダーコート配合例（比較例）６〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、１.０６ｇのＴＡＧ Ｆ溶液及び４０.０１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１７】
〔アンダーコート配合例（比較例）７〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.８８ｇのＴＡＧ Ｇ溶液及び４０.１８ｇプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１８】
〔実施例１〕
昇華テストの手順（比較）
未使用で何も付着していない１５０ｍｍのシリコンウェハーのブランク重量を化学天秤で有効数字５桁まで測定した。このウェハーを捕集用ウェハーと呼ぶことにする。一方、個々の配合例の試料を、何も付着していない１０個の１５０ｍｍシリコンウェハー上にスピンコーティングした。コーティング後のフィルム厚は５,３００オングストロームであった。コーティングされたウェハーを２０５℃のホットプレート上に約８.２２ｃｍの間隔を空けて置いた。次いで、コーティングされたウェハーの上面に内径１２０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのテフロンリングを置いた。次いでそのテフロンリング上に捕集用ウェハーを光沢面を下にして置いた。次いでこの二枚のウェハーの位置を下げて２０５℃のホットプレート上に５秒間直接に置いた。５秒後、両ウェハーをホットプレートから取り外した。捕集用ウェハーは冷却板上で１０秒間放冷し、コーティングされたウェハーは廃棄した。この手順をコーティングされた１０枚のウェハー全てについて繰り返した。１０番目のウェハーが済んだ後、捕集用ウェハーの重量を測定し、操作の初めの重量と最後の重量の差を算出した。この手順を全ての配合例について繰り返した。
【０１１９】
表４に、個々の配合例についての昇華テストの結果を示す。実験は全て比較例である。
【表７】
【０１２０】
表４のデータから、使用されたＴＡＧの種類によって、アンダーコートの硬化中に昇華する物質量が大きく影響されることが分かる。
【０１２１】
〔アンダーコート配合例（比較例）８〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９８ｇのポリマーＰ−９、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び４０.１３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２２】
〔アンダーコート配合例（比較例）９〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９０ｇのポリマーＰ−２、２.５０ｇの架橋剤Powderlink（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び３９.７０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。PowderlinkはCytec社製のアルコキシメチル化グリコールウリル架橋剤である。
【０１２３】
〔アンダーコート配合例１０〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、５.０３ｇのポリマーＰ−９、１５.００ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び２９.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。Ｖ−７は本州化学工業（株）製である。
【０１２４】
〔リソグラフィ例１〜４〕
種々のアンダーコート配合上のシリコン含有レジスト、ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３（FUJIFILM Electronic Materials社製）を使用し、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、９０秒間の近接焼成で硬化した。ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３を、ＵＬコーティングしたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、９０秒の温和焼成（soft bake）を施した。全てのウェハーを、Canon EX6ステッパー、０.６５ＮＡ環状照射（波長２４８ｎｍ、０.８０／０.５０シグマの光）で露光した。１１５℃、９０秒の露光後焼成を施した後、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水でリンスした。次いで、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのプロファイルを日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表５に示す。リソグラフィ実験１〜３は比較例である。
【表８】
表５から、アンダーコート配合中のＴＡＧを変えることにより昇華性能が改良されるにも拘らず、それがフォトレジスト−アンダーコート間の界面の画像の幅を広げ（フーティング）、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼすことが分かる。
【０１２５】
〔アンダーコート配合例（比較例）１１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−６、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２６】
〔アンダーコート配合例（比較例）１２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−５、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２７】
〔アンダーコート配合例（比較例）１３〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−８、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２８】
〔アンダーコート配合例（比較例）１４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−７、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303の（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２９】
〔アンダーコート配合例（比較例）１５〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−２、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３０】
〔アンダーコート配合例（比較例）１６〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−２、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３１】
〔アンダーコート配合例（比較例）１７〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−３、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３２】
〔アンダーコート配合例１８〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−５、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３３】
〔アンダーコート配合例１９〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−２、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３４】
〔アンダーコート配合例２０〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−３、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３５】
〔リソグラフィ例５〜１４〕
種々のアンダーコート配合上のＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３を使用し、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、９０秒間の近接焼成で硬化した。ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３をＵＬコーティングされたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、９０秒の温和焼成を施した。全てのウェハーをCanon EX6ステッパー、０.６５ＮＡ環状照射（波長２４８ｎｍ、０.８０／０.５０シグマの光）で露光した。１１５℃、９０秒の露光後焼成を施し、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水でリンスした。次いで、１３０及び１４０ｎｍトレンチ、１：１ピッチの接着不良を日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表６に示す。リソグラフィ例５〜１１は比較例である。
【表９】
【０１３６】
表６より、架橋剤CYMEL 303を使用するアンダーコート配合では、適切なリソグラフィ性能を得るために、分子量のより大きいポリマーが必要であることが分かる。Ｖ−７架橋剤をスルホン酸アミン系のＴＡＧと組み合わせて使用すれば、昇華量の低いアンダーコートが得られ、従って良好な平滑度を得るために低分子量のポリマーを使用することができる。更に、良好な性能を得ることができる分子量の範囲が広い程、バッチ毎のポリマーの変化に対応する配合の許容度が大きくなる。
【０１３７】
〔アンダーコート配合例（比較例）２１〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.９７ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.９６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３８】
〔アンダーコート配合例（比較例）２２〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.９７ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、０.１２ｇの架橋剤Powderlink、０.０５５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.９６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３９】
〔アンダーコート配合例２３〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.６１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、１.６ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４０】
〔アンダーコート配合例２４〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４２ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４１】
〔アンダーコート配合例２５〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２３ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４２】
〔アンダーコート配合例２６〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.６１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、１.６ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４３】
〔アンダーコート配合例２７〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４３ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４４】
〔アンダーコート配合例２８〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２４ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４５】
〔アンダーコート配合例２９〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０６６ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４６】
〔アンダーコート配合例３０〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２２ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０６６ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４７】
〔リソグラフィ例１５〜２４〕
種々のアンダーコート配合上のシリコン含有レジスト、ＴＩＳ １９３ＩＬ−５４−２０（FUJIFILM Electronic Materials社製）を使用し、１２０ｎｍトレンチ（２４０ｎｍピッチ）のリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、６０秒間の接触焼成で硬化した。ＴＩＳ １９３ＩＬ−５４−２０を、ＵＬコーティングしたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、６０秒の温和焼成を施した。全てのウェハーを、Ultratechマイクロステッパー、０.６０ＮＡ環状照射（波長１９３ｎｍ、０.８０／０.７０シグマの光）で露光した。１１５℃、６０秒の露光後焼成を施し、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水で水洗した。次いで、１：１ピッチで並ぶ１２０ｎｍトレンチのパターン忠実度を、日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表７に示す。リソグラフィ例１５及び１６は比較例である。
【表１０】
【０１４８】
表７に示す結果から、架橋剤のＶ−７をＴＡＧ Ｈと組み合わせて使用したアンダーコート配合では、アンダーコート中のＴＡＧ及び架橋剤の装荷量の全範囲に亘って、堅牢な画像層のリソグラフィパターン形成がもたらされることが分かる。これに対して、CYMEL 303架橋剤を使用すれば、パターン形成した画像層のプロファイルの根元で許容できない酷さのフーティングが助長される。Powderlink架橋剤を使用すれば、画像層パターンの許容できない接着不良が起こる。
【０１４９】
〔アンダーコート配合例３１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１７.０９ｇのポリマーＰ−１１溶液（ＰＧＭＥＡ中３５％）、１０.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｉ溶液及び２２.８６ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５０】
〔アンダーコート配合例３２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１７.０９ｇのポリマーＰ−１２溶液（ＰＧＭＥＡ中３５％）、１０.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｉ溶液及び２２.８６ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５１】
〔実施例２〕
実施例１に記載された手順に従って、アンダーコート配合例３１及び３２の試験をした。表８に結果を示す。
【表１１】
表８のデータから、アミンで中和されたスルホン酸ＴＡＧとアルコキシメチル化フェノール系架橋剤とを組み合わせると、昇華量が極く微量となり、表４の昇華量さえも下回ることが分かる。
【０１５２】
〔アンダーコート配合例３３〕
２００ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１２１.５５ｇの合成例６で調製されたポリマー（ＰＧＭＥＡ中１３％溶液）、５.２ｇの架橋剤Ｖ−１（ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）、３.２５ｇのＴＡＧ Ｃ溶液及び７０.０ｇのＰＧＭＥＡを８オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５３】
〔リソグラフィ例２５〕
アンダーコート配合例３３で得られたアンダーコートのリソグラフィテストを、リソグラフィ例１〜４で採用した手順で行った。得られた１４０ｎｍの特性は、接着性が優れていると共に良好な解像度を有していた。
【０１５４】
〔アンダーコート配合例３４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、３０.３９ｇの合成例１４で調製されたポリマー（ＰＧＭＥＡ中１３％溶液）、１.３ｇの架橋剤のＶ−１０（ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）、０.８２ｇのＴＡＧ Ｆ溶液及び１７.５ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５５】
〔リソグラフィ例２６〕
アンダーコート配合例３４で得られたアンダーコートのリソグラフィテストを、リソグラフィ例１５〜２４で採用した手順で行った。得られた１２０ｎｍの特性は、接着性が優れていると共に良好な解像度を有していた。
【０１５６】
本発明は、具体的な実施態様に準拠して記述しているが、本明細書に開示された発明概念の精神及び範囲から逸脱することなしに、変更、改修及び変形がなされ得ることは理解されるであろう。従って、本発明は、添付の「特許請求の範囲」の精神及び範囲に該当するような、全ての変更、改修及び変形を包含することを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造において使用される深紫外線リソグラフィに関し、より詳細には、化学的に増幅された二重層レジスト系用のアンダーコート層に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造には、超小型電子デバイス上で能動素子と相互連結構造を明確に区別するための、フォトリソグラフィ方法の使用が欠かせない。最近までは、大半のマイクロリソグラフィ用途にｇ線（４３６ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光が使用されていた。しかし、より微細な次元での解像度を達成するために、半導体製造におけるマイクロリソグラフィに使用される光の波長は２５４ｎｍ及び１９３ｎｍという深紫外線領域へと低減してきている。パターンや波長の微細化に伴い、パターン描写に使用されるフォトレジストの材料物性に対する要求も益々厳しくなってきている。特に、感度、透明度、造られた画像の美的要素、更にはパターン転写の際のエッチング条件に対するレジストの選択性に対する要求が益々厳しくなってきている。深紫外線波長を使用する上での問題は、より高い波長で使用されるレジストは吸収性が強過ぎ、鈍感過ぎるということである。このため、ノボラックやジアゾナフトキノン等のような従来のリソグラフィ材料は、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）以上の基盤には好適ではない。従って、深紫外線波長を利用するためには、光吸収性が低く感度が高い新しいレジスト材料が、更なるリソグラフィ技術と共に必要とされた。
【０００３】
高度なフォトレジストでは、光分解で発生した酸が、アルカリ可溶化部分を保護している、酸と反応しやすい基を除去することにより、アルカリ不溶からアルカリ可溶への溶解度転換の触媒として作用する、化学増幅と呼ばれる技術が通常使われる。フォトレジスト操作の基礎としての化学増幅の原理は、ここ数年来、公知となっている（米国特許第４,４９１,６２８号参照）。化学増幅された大半のレジストは、酸と反応しやすいカルボン酸エステル又は酸と反応しやすいヒドロキシスチレン誘導体の使用を中心に設計されている。
【０００４】
しかし、化学増幅されたレジスト系には多くの欠点もみられる。一つの問題は定在波効果であり、これは露光の際、単色光が反射性の基板の表面で反射する際に発生する。レジスト中で定在波が発生すると解像度が減少し、線幅変動の原因となる。例えば、ポジ型レジスト中の定在波は、レジスト／基板界面でフーティング（ｆｏｏｔ）を形成しやすく、レジストの解像度を下げることになる。
【０００５】
更に、化学増幅されたレジストのプロファイル及び解像度は基板の被毒によって変化する。特に、この現象は基板が窒化物の層を有している場合に起こる。窒化物フィルム中の残留Ｎ−Ｈ結合が、窒化物／レジスト界面で酸を不活性化すると考えられる。ポジ型レジストの場合にはこれが不溶部となり、レジストのスカミング、又はレジスト／基板界面でのフーティングにつながる。
【０００６】
更に、リソグラフィのアスペクト比の観点から、化学増幅されたレジスト層は薄いこと、例えば、０.１８μｍ以下の形状をプリントするために約０.５μｍ以下の厚さが要求される。このことは翻って、レジストの画像形状がその下の基板に転写されるような優れたプラズマエッチング耐性をレジストが持つ必要がある。しかし、化学増幅されたレジストの吸光度を下げるためには、ノボラック中にあるような芳香族の基を除去しなければならず、これは翻ってエッチング耐性を下げることになる。
【０００７】
最も普通に使われる型のフォトレジストは、フォトレジストが画像形成機能とプラズマエッチング耐性の両者を有している「単層」フォトレジストと呼ばれるものである。単層レジストは定在波問題を最小限に抑えるため反射防止コーティングを使用し、これが基板の被毒に伴う問題を減少させるのにも役立っている。しかし、レジストの吸光度、画像プロファイル、解像度、及び基板のプラズマエッチング耐性の間には取捨選択しなければならない性能上のバランスが明確にあって、これらについて全ての半導体方法が最適化されているとは言えない。
【０００８】
化学増幅したレジストフィルムをコーティングする前に基板上に塗布される下塗り層又はアンダーコートフィルムを利用することにより、上記の問題を軽減し、上記の性能のトレードオフを崩すことができる。アンダーコートが深紫外線の大半を吸収して定在波効果を軽減する。更に、アンダーコートはレジスト／基板界面での酸触媒の不活性化を防止する。その上、アンダーコート層はある種の芳香族基を含み、基板にエッチング耐性を付与することができる。
【０００９】
代表的な二重層レジスト方法では、アンダーコート層が基板に塗布される。次いで化学増幅されたレジストがアンダーコート層の上に塗布され、深紫外線で露光され、そして現像され化学増幅されたレジストの表層に画像を形成する。次いで二重層レジストシステムは酸素プラズマエッチングの環境に置かれ、化学増幅されたレジストが現像によって除去された箇所にあるアンダーコートをエッチングする。二重層システムでは、化学増幅されたレジストは一般にシリコンを含んでおり、このためそのシリコンを二酸化シリコンに変換することにより酸素プラズマエッチングに耐えることができ、よってエッチング方法に耐えることになる。底層がエッチングされた後、レジストシステムは下層の基板を除去する非酸素プラズマエッチング化学処理のような次工程に使用できる。
【００１０】
アンダーコートは定在波効果や基板の被毒を軽減するが、他の問題を招く。先ず、ある種のアンダーコート層は化学増幅されたレジストの溶剤成分に可溶であることである。若し表層とアンダーコート層の間で相互に混合するようなことがあれば、表層のレジスト層の解像度及び感度が損傷を受けることになる。
【００１１】
更に、化学増幅されたレジストとアンダーコート層の間で、屈折率に大きな差異があれば、光はアンダーコート層で反射され、レジスト中に定在波効果を招く。従って、二つの層の屈折率の実数部「ｎ」は、本質的に一致するか差異を最小化するように定められる必要があり、二つの層の屈折率の虚数部「ｋ」は、反射効果を最小にするよう最適化される必要がある。
【００１２】
アンダーコート層についての別の問題は、芳香族基が入っていることから吸光度が高すぎることがあることである。半導体製造用のある種の深紫外線露光装置では、レジストの露光とレジストの下の層への露光マスクのアラインメントの両方に同一の波長の光が使用される。若しアンダーコート層の吸光度が高すぎるとアラインメントに必要な反射光が弱まり過ぎて使用できなくなる。しかし、アンダーコート層の吸光度が十分高くない場合は、定在波が起こり得る。この相反する目的を釣り合わせるように設計しなければならない。
【００１３】
更に、アンダーコートには、プラズマ化学処理に対し、プラズマエッチング耐性が非常に貧弱なものがある。市場で生き残るためには、アンダーコートのエッチング耐性はノボラック樹脂のエッチング割合に見合うものでなければならない。
【００１４】
更に加えて、アンダーコート層には、照射に鋭敏なレジスト表層を塗布する前に、架橋を形成するという目的のために紫外線照射が必要なものもある。紫外線によって架橋形成するアンダーコート層の問題は、十分な架橋を形成するためには長い露光時間が必要であることである。露光時間が長いと処理量が著しく制限され、集積回路の生産コストも増大する。更に、紫外線照射装置は均一な露光が難しく、このためアンダーコート層の場所によって架橋の程度が異なってくる。加えて、架橋用の露光装置は非常に高価であり、経費や設置場所の制限を受けることからレジストコーティング装置に含まれていないことが多い。
【００１５】
アンダーコート層が熱によって架橋形成される場合もある。しかし、この場合のアンダーコート層での問題は、表層が塗布できる迄に高い硬化温度と長い硬化時間が必要なことである。採算がとれるためには、アンダーコート層は２５０℃未満の温度及び１８０秒未満の時間で硬化する必要がある。硬化後、アンダーコートは次工程の高温処理に耐えるために高いガラス転移点を有する必要があり、レジスト層と混じってはならない。
【００１６】
２５０℃未満の温度でも、アンダーコート配合成分（例えば、ＴＡＧ、ポリマーからのオリゴマー等）、又は熱硬化の生成物（例えば、酸類、アルコール類、水）の少量の昇華がしばしば起こる。これが装置の汚染につながって、製品の収率低下を避けるために装置の頻繁な洗浄又は取替えや、他の処置が必要となる可能性がある。結局、コストが増大することになり、望ましいことではない。
【００１７】
塗布方法によっては、アンダーコートで基板の表面を平滑化することが望ましい。しかし、熱による架橋形成を受けたアンダーコートではこれが難しいかも知れない。温度が上がり、架橋数が増えるにつれて、フィルムのガラス転移点が上昇し、フィルムの流動性が悪くなり基板を平滑化することが困難となる。従って、平滑化を容易にするためには、できるだけ低分子量の材料を使用することが望ましい。しかし、アンダーコートに低分子量のポリマーを使用すると、フォトレジスト画像処理のリソグラフィ性能に悪影響を与える可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
相互に混合しないこと、昇華しないこと、基板のプラズマエッチング耐性が良いこと、平滑化性が良いこと、及びアンダーコートの上にコーティングされるフォトレジストを適切に補足する光学特性を有していることが要求される以外に、アンダーコートは半導体業界で許容されている少なくとも１種のエッジビード除去剤（edge bead remover）と相性が良くなければならないと同時に、リソグラフィ性能（例えば、フォトスピード、壁面プロファイル、焦点深度、粘着性等）が悪影響を受けないように、アンダーコートの上にコーティングされるフォトレジストと極めて相性が良いことが要求される。これらの課題に対する解決策が個々に他の領域の性能に悪影響を及ぼすことがしばしばある。本発明は、他の性能域に大きな悪影響を与えずに低分子量ポリマーの使用が可能な、昇華しにくい熱硬化性ポリマー組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基、又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表す］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
【００２０】
ｂ）構造Ｖ：
【化２】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤；
【００２１】
ｃ）構造ＶＩ：
【化３】
［ここで、Ａはフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
の熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及び
ｄ)溶剤
を含む、新規な熱硬化性アンダーコート組成物を目的とする。
【００２２】
更に、本発明はアンダーコート組成物用の新規なポリマー、及び基板、その基板上の熱硬化性アンダーコート組成物及びその熱硬化性アンダーコート組成物の上にコーティングされたフォトレジストからなる、フォトリソグラフィでコーティングされた基板に関する。更に加えて、本発明はレリーフ構造体の製造のために、フォトリソグラフィでコーティングされた基板を使用する方法にも関する。
【００２３】
本発明は、リソグラフィ方法において、昇華しにくく良好な平滑化能力を有するアンダーコートとして使用され、且つ、配合寛容度が高い高性能リソグラフィ画像形成と両立し得る、熱硬化性ポリマー組成物を提供する。
【００２４】
本発明は
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化４】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表し、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又は−（ＳＯ2）−を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていないか又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていないか又は置換されたアリール基、又は炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はハロゲン基を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表す］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
【００２５】
ｂ）構造Ｖ：
【化５】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤；
【００２６】
ｃ）構造ＶＩ：
【化６】
［ここで、Ａはフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
の熱による酸発生剤；及び
ｄ)溶剤
を含む、新規な熱硬化性アンダーコート組成物を目的とする。
【００２７】
熱硬化性ポリマー組成物において使用されるポリマーは、構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの繰返し単位を含む。構造ＩＩを有する繰返し単位において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1基の例として、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が挙げられる。好ましいＲ1は水素及びメチル基である。Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ2）−基を表し、ここでＲ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。好ましいＬ基は単結合又は−ＣＯＯ−基である。Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。好ましいＭ基は炭素数５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−（ＣＯ）−基、又は−（ＳＯ2）−基を表す。好ましいＷは単結合である。
【００２８】
構造ＩＩを有する繰返し単位において、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていないか又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜２５の架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基を表す。Ｒ3の好適な例として、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］へキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル、ナフチルメチル等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ3は水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル及びナフチルメチル基である。
【００２９】
構造（ＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好適な例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、３−シクロヘキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、３−フェニルスチレン、４−（４’−フェノキシフェニル）スチレン、４−（４’−メトキシフェニル）スチレン、４−（４’−アセチルフェニル）スチレン、４−（４’−ベンゾイルフェニル）スチレン、Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸４−シクロペンチルフェニル、アクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸３−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸３−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸３−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸３−シクロペンチルフェニル、アクリル酸３−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸３−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸２−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸２−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸２−シクロペンチルフェニル、メタクリル酸２−シクロペンチルフェニル、アクリル酸２−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸２−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸（３−フェニル）フェニル、メタクリル酸（３−フェニル）フェニル、アクリル酸（２−フェニル）フェニル、メタクリル酸（２−フェニル）フェニル、アクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（３’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（３’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（３’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルフェニル）フェニル、アクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、アクリル酸（４−メチルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−メチルスルホニル）フェニル、アクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩ）を形成するモノマー類のより好ましい例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、４−フェニルスチレン、３−フェニルスチレン、４−（４’−メトキシフェニル）スチレン、４−（４’−アセチルフェニル）スチレン、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘプチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンゾイル）フェニル、アクリル酸（４−アセチル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−ブロモシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メトキシカルボニルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−メチルフェニル）フェニル、アクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、メタクリル酸４−（４’−クロロフェニル）フェニル、アクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−フェニルスルホニル）フェニル、メタクリル酸（４−ベンジルスルホニル）フェニル等が挙げられる。構造（ＩＩ）を形成するモノマー類の最も好ましい例として、スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シクロヘキシスチレン、４−フェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタクリル酸４−ビフェニル等が挙げられる。
【００３０】
構造Ｉのポリマーは更に構造（ＩＩＩ）によって表される繰返し単位を含み、ここで、Ｒ1は上記で定義された意味を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、又はハロゲン基を表す。Ｒ4基の好適な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、オクチル、シクロオクチル、シクロノニル、クロロ、フルオロ、ブロモ等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ4基はハロゲン基又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。ｑ＝０の場合も好ましい。構造（ＩＩＩ）を形成するモノマー類の好適な例として、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，４，５−トリヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩＩ）を形成するモノマー類の好ましい例として、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン及び３，５−ジヒドロキシスチレンが挙げられる。構造ＩＩＩを形成する最も好ましいモノマーは４−ヒドロキシスチレンである。
【００３１】
実際には、構造ＩＩＩで表されるモノマー単位は除去可能な水酸基の位置での誘導体を用いることにより供給される。例えば、ヒドロキシスチレン（ＩＩ；Ｒ1＝Ｈ、ｎ＝１；ｑ＝０）は４−アセトキシスチレン又は４−トリメチルシロキシスチレンによって供給され得る。重合の後で保護基は除去される。
【００３２】
構造Ｉのポリマーは更に構造（ＩＶ）によって表される繰返し単位を含み、ここで、Ｒ1は上記で定義された意味を表し、Ｒ5は炭素数５〜３０の環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは１〜約４の整数を表す）を表す。
【００３３】
Ｒ5の好適な例として、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ5の好ましい例として、シクロヘキシル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、エトキシシクロヘキシル、プロピルオキシシクロヘキシル、イソプロピルオキシシクロヘキシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、エトキシトリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル及びエトキシジシクロペンテニルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6の好適な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ6の好ましい例として、エチレン、プロピレン及びイソプロピレンが挙げられる。
【００３５】
Ｒ7の好適な例として、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［５．１．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［５．２．１］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、ジシクロペンテニル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ7の好ましい例として、シクロヘキシル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．４．１］ウンデシル、ビシクロ［５．３．１］ウンデシル、ビシクロ［４．４．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．２］ドデシル、ビシクロ［５．３．３］トリデシル、ビシクロ［５．４．２］トリデシル、ビシクロ［５．５．１］トリデシル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル及びテトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニルが挙げられる。
【００３６】
構造（ＩＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好適な例として、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、メタクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メチルアクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンメチル、アクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、メタクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］ドデカニル、エチレングリコールメチルエーテルアクリラート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールエチルエーテルアクリラート、エチレングリコールエチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールベンジルエーテルアクリラート及びエチレングリコールベンジルエーテルメタクリラート等が挙げられるが、これらに限定されない。構造（ＩＩＩ）の繰返し単位を形成するモノマー類の好ましい例として、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、メチルアクリル酸トリシクロ［５，２，１，０2,6］デシル、エチレングリコールエチルエーテルメタクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリラート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリラート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリラート、エチレングリコールベンジルエーテルアクリラート及びエチレングリコールベンジルエーテルメタクリラートが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリマーは、対応するモノマーから、エチレン性不飽和基を反応させるいずれの好適な従来の重合方法によっても製造することができる。このような方法として、フリーラジカル重合又は制御ラジカル重合が挙げられるが、これらに限定されない。このような方法は、一般に、触媒又は開始剤を使用して溶剤又は混合溶剤中で行なわれる。開始剤は重合反応で適用される温度に基づいて選ばれる必要があり、この温度は翻って溶剤の沸点によって設定されてよい。適用される温度は、操作温度におけるモノマーの安定性及び触媒の触媒能又は開始剤の分解半減期によって決められてよい。
【００３８】
開始剤の好適な濃度はモノマーの全モル数に対し約０.００１〜約１０.０モル％である。開始剤のより好ましい濃度範囲はモノマーの全モル数に対し約０.０１〜約８.０モル％である。開始剤の最も好ましい濃度範囲はモノマーの全モル数に対し約０.５〜約８.０モル％である。
【００３９】
フリーラジカル開始剤の好適な例として、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル及び過酸化ラウロイルが挙げられるが、これらに限定されない。場合により、連鎖移動剤（例えば、四臭化炭素又は１−ドデカンチオール）が含まれていてよい。
【００４０】
重合に好適な溶剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジグライム又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。重合溶液をそのポリマーが不溶な適切な量の溶剤中に沈殿させてポリマーを分離してよい。沈殿したポリマーは濾過によって分離し、当業者に周知の通常の技術によって乾燥する。
【００４１】
本発明に使用される構造Ｉのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で約５,０００から約４５,０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が約７,０００から約３０,０００であることが好ましく、約８,０００から約２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗの値は、例えば、Jan Rabek 著 Experimental Methods in Polymer Chemistry （ポリマー化学における実験法）（John Wiley & Sons, New York 1983 発行 ）に記載のゲル透過クロマトグラフィのような標準の方法で測定できる。ポリマーの多分散度は１から約６の範囲であってよく、好ましくは約１から約４である。
【００４２】
構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの繰返し単位は、ＴＣＵ材料として使用された場合に、吸収性、溶解性、並びに架橋及びフィルム形成の諸機能を付与する。個々の繰返し単位は、上記の三つの機能の少なくとも一つに重点を置いているが、他の機能にある程度影響してよい。この影響は使用される個々のモノマーによって変わってくる。式中ＩＩで表されるモノマーの量を変えるとプラズマエッチング耐性と吸光度を変化させ得るが、これらは光学パラメーターｋを大きく左右し、その影響はＴＣＵ材料の反射制御性に及ぶ。架橋の密度と割合は上記式中の構造ＩＩＩで表されるモノマーの量によって決まり、これも光学パラメーターｋに影響する。溶剤への溶解性、プラズマエッチング耐性及びフィルム形成性は、構造ＩＩＩ及びＩＶのコモノマーを適切に選ぶことによって最適化することができる。波長２４８及び１９３ｎｍのマイクロリソグラフィの場合、通常、屈折率（ｎ）及び複素屈折率（ｋ）の最適範囲は、夫々約１.５０〜１.８０及び０.１２〜０.２８である。
【００４３】
ポリマーのある波長での吸光に係わる性質は、特定のモノマーを調節すること又は個々のモノマーの濃度によって変えることができる。あるポリマーの吸光度は波長が異なれば異なるから、目的の波長に要求される光学特性を得るだけでなく、他の必要な性質をも得るためにモノマーの最適な選択が必要となることは注目すべきである。
【００４４】
波長２４８ｎｍを適用する場合に使用される、構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約２０モル％から約８５モル％の範囲であってよい。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約３０モル％から約８０モル％である。構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位のより好ましい濃度は約４０モル％から約７０モル％であり、最も好ましい濃度は約５０モル％から約７０モル％である。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約１０モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の濃度は約５モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。
【００４５】
波長２４８ｎｍを適用する場合の好ましいポリマーは、構造ＶＩＩ：
【化７】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ21は炭素数６〜３０の置換されていないか又は置換された芳香族基を表し、Ｒ22は水素、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ23は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表される。
【００４６】
構造ＶＩＩＩ：
【化８】
［ここで、Ｒ24は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ25は炭素数６〜３０の置換されていないか又は置換された芳香族基を表し、Ｒ26は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表されるポリマーも、波長２４８ｎｍを適用する場合に好ましい。
【００４７】
波長１９３ｎｍを適用する場合に使用される、構造ＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約５モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％である。構造ＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位のより好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約１０モル％から約４０モル％の範囲であってよい。構造ＩＩＩを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約１０モル％から約３５モル％であり、より好ましい濃度は約１５モル％から約３０モル％であり、最も好ましい濃度は約１５モル％から約２５モル％である。構造ＩＶを有するポリマーにおける繰返し単位の濃度は、約２０モル％から約８５モル％の範囲であってよい。構造ＩＶを有するポリマーにおける、繰返し単位の好ましい濃度は約３０モル％から約８０モル％であり、より好ましい濃度は約４０モル％から約７０モル％であり、最も好ましい濃度は約５０モル％から約７０モル％である。
【００４８】
波長１９３ｎｍを適用する場合の好ましいポリマーは、構造ＩＸ：
【化９】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、及びハロゲン原子を表し、Ｒ22は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ27は水素又は炭素数５〜７の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基を表し、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状のアルキル基又は置換されていないか又は置換された脂環基、又は（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基、又は置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基を表し、そしてｔは約１〜４の整数を表す）を表し、そしてｎは約１〜３の整数を表す］
で表される。
【００４９】
構造Ｘ：
【化１０】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていないか又は置換された脂環基及び置換されていないか又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、そしてｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換されていないか又は置換されたシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
で表される新規のポリマーも、波長１９３ｎｍを適用する場合に好ましい。
【００５０】
熱硬化性下塗り層組成物は構造Ｖ：
【化１１】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表す］
を有するフェノール系架橋剤を含む。２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分の例として、下記構造式：
【化１２】
［ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は夫々独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はシクロアルキルフェニル基を表し、そして、Ｚは結合手、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はシクロアルキルフェニル基を表す］
で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
構造Ｖを有するフェノール系架橋剤の例として、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
本発明で使用される架橋剤は市場で入手でき、又は当業者に周知の標準的な技術を用いて、対応するフェノール類をヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化することによって製造できる。
【００５５】
熱硬化性下塗り層組成物は構造ＶＩ：
【化１６】
［ここで、Ａはフェニル基及びナフチル基を表し、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基、環状アルキル基、又は置換されていないか又は置換された脂環基を表し、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、ｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を夫々表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、ｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていないか又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む。
【００５６】
ＴＡＧとして、種々の芳香族スルホン酸アミン塩が使用でき、米国特許第３,４７４,０５４号、同第４,２００,７２９号、同第４,２５１,６６５号及び同第５,１８７,０１９号に開示されたものが挙げられる。ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度範囲で非常に低い揮発度を有することが好ましい。Ｒ20の好適な例として、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノニル、シクロノニル、デカニル、シクロデカニル、シクロデカンメチル、シクロドデシル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル等が挙げられるが、これらに限定されない。アミンを含有する第一級、第二級、第三級の置換されていないか又は置換されたアルキル基又は炭素環基の好適な例として、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ環アミンの好適な例として、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［３．３．０］オクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましいＴＡＧはＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これはプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で供給される、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩であり、King Industries, Norwalk, CT 06852, USAの製品である。
【００５７】
本発明で使用されるＴＡＧは市場で入手でき、又は対応するアミンに所望のスルホン酸を反応させて製造することができる。
【００５８】
上記の熱酸発生剤を光酸発生剤と考えてはならない。熱酸発生剤が紫外光に対して有している感度はいずれも非常に弱く、フォトリソグラフィにおいて光酸発生剤としては実際に使用できない。
【００５９】
アンダーコートに好適な溶剤としては、ケトン類、エーテル類及びエステル類が挙げられ、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
【００６０】
本発明は、熱硬化性ポリマー組成物と相性の良いＥＢＲ（エッジビード除去剤）（edge bead remover）に関し、これは深紫外線リソグラフィにおいてアンダーコート層を形成するのに使用してよい。熱硬化性ポリマー組成物は、構造Ｉのポリマー、構造Ｖの架橋剤、構造ＶＩのＴＡＧ及び溶剤を含む。この組成物をフィルムに延伸し加熱すると、熱酸発生剤がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の反応及びそれに続くポリマーとの架橋反応の触媒となる酸を発生する。架橋反応の後は、アンダーコートは、レジストコーティング溶剤に不溶となる。
【００６１】
熱硬化性ポリマー組成物は、全固体に対して約６５〜９５質量％、好ましくは約７０〜約９５質量％、より好ましくは約７２〜約９５質量％の構造Ｉのポリマーを含む。熱硬化性ポリマー組成物中の架橋剤の量は、約３〜約３０質量％、好ましくは約３〜約２７質量％、より好ましくは約３〜約２５質量％である。熱硬化性ポリマー組成物中の熱酸発生剤の量は、約０.１〜約５質量％、好ましくは約０.２〜約４質量％、より好ましくは約０.２〜約３質量％である。
【００６２】
アンダーコート組成物を上記の有機溶剤に可溶化し、アンダーコート配合を調製する。特定の濃度が必須ではないが、使用される特定のコーティング装置で所望のコーティング厚みを得るためには適切な範囲の濃度を使用しなければならない。一般に、使用される全固体含有量は、約４.０〜約３５.０質量％、好ましくは約５.０〜約３０.０質量％、より好ましくは約５.０〜約２５.０質量％である。
【００６３】
本発明の熱硬化性ポリマー組成物は、その温度が約５０℃に達するまでに有意な架橋形成をし始めてはならない。５０℃未満での有意な架橋形成は室温でのゲル生成につながり得、その貯蔵寿命が短くなる。ゲル生成は、熱硬化性ポリマー組成物がマイクロリソグラフィでアンダーコート層として使用される際に、基板全体に亘り不均一なコーティング及び線幅変動をもたらすことになる。
【００６４】
本発明は、フォトリソグラフィ二重層をコーティングした基板にも関し、この基板は、基板自身、基板上にコーティングされた上記の熱硬化性アンダーコート組成物のフィルム、及び熱硬化性アンダーコート組成物の上にコーティングされた放射線に感度を有するレジストを含む。
【００６５】
基板は、例えば、シリコンウェハー又はセラミック基板のような半導体材料、ガラス、金属、プラスチック又は他の有機フィルムであってよい。
【００６６】
第一のコーティング工程では、アンダーコート組成物が公知のコーティング方法で好適な基板に均一に塗布されてよい。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
第一のコーティング工程の後、アンダーコート組成物の粘着性のあるフィルムは第一の焼成工程で焼成される。焼成は一段階で又は複数段階で単一の温度又は複数の温度で行なわれる。焼成はホットプレート上又は当業者に周知の種々の型のオーブンで行われ得る。好適なオーブンとして、加熱装置付きオーブン、加熱装置付き真空オーブン及び赤外線オーブン又は赤外線トラックモジュールが挙げられる。一般的な焼成時間は、選ばれた焼成方法及び所望の時間、温度に依るが、当業者には周知と考えられる。好ましい焼成方法はホットプレートを用いる方法である。二段階方法を用いてホットプレート上で焼成する場合は、約８０〜１３０℃の一般的な温度で約０.５分から約５分が一般的な時間範囲であり、続いて約１７０から約２５０℃の一般的な温度で約０.５分から約５分の硬化工程がある。一段階方法では、アンダーコートフィルムは約１７０から約２５０℃の一般的な温度で、約０.５分から約５分間かけて硬化される。アンダーコートされた基板は次いで放冷される。熱硬化性ポリマー組成物は、好ましくは約１５０℃から約２５０℃の温度で、より好ましくは１８０℃から２２０℃の温度で硬化される。硬化時間は、好ましくは約３０秒から１８０秒、より好ましくは約６０秒から約１２０秒である。フィルム厚は、一般に約２００ｎｍから約１ミクロンの範囲であってよい。
【００６８】
第二のコーティング工程では、アンダーコートされた基板が次いでフォトレジストでコーティングされ、第二の焼成工程で焼成される。上記のアンダーコート用のコーティング装置及び焼成装置が使用されてよい。一般的な焼成時間は、選ばれた焼成方法、特定のフォトレジスト、所望の時間、及び所望の温度に依存し、当業者に周知であると考えられる。好ましい焼成方法はホットプレートを用いる方法である。ホットプレート上で焼成する場合は、約８０〜約１４０℃の一般的な温度で、約０.５分から約５分が一般的な焼成時間である。最適焼成パラメーターは使用される深紫外線フォトレジスト及び溶剤に依って変わってよい。フィルム厚は、一般に約１００ｎｍから約０.５ミクロンの範囲であってよい。
【００６９】
フォトレジストは、放射線に感度を有するいずれの好適なレジストであってもよい。一般には、深紫外線領域の放射線に感度を有する化学増幅されたレジストであり、米国特許第５,４９２,７９３号及び同第５,７４７,６２２号に記載のようなレジストである。二重層レジスト系としては、放射線に感度を有するレジストが酸素プラズマエッチングから保護されるようにシリコンを含有していることが好ましいと考えられる。例えば、化学増幅された好適なレジストは、酸に鋭敏な基によってブロックされたアルカリ可溶化基を含有する。好適なアルカリ可溶化基の例として、カルボン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミド、フッ素化アルコール及びシラノールが挙げられるが、これらに限定されない。好適なブロッキング基の例として、第三級炭素を含むアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びアリールイソプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の好適な例として、ｔ−ブチルエステル、α−アルコキシエステル、α−アルコキシアルキル芳香族エーテル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド及びｔ−ブトキシメチルイミドが挙げられるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の例は、米国特許第５,４６８,５８９号、同第４,４９１,６２８号、同第５,６７９,４９５号、同第６,３７９,８６１号、同第６,３２９,１２５号及び同第５,２０６,３１７号に記載があり、これらは参照することにより、本明細書に組み入れられている。
【００７０】
画像形成層に好適なポリマーは、シリコン及びブロックされたアルカリ可溶化基の両者を含有するポリマーである。好適なポリマーは、約５から約３０質量％のシリコン含有量を有する。好ましいポリマーは、約８から約２５％のシリコン含有量を有する。フォトレジスト用の好適なポリマーの例が、米国特許第６,１４６,７９３号、同第６,１６５,６８２号、同第６,３４０,７３４号、同第６,０２８,１５４号、同第６,０４２,９８９号、同第５,８８２,８４４号、同第５,６９１,３９６号、同第５,７３１,１２６号及び同第５,９８５,５２４号に見られる。他の好適なポリマーが米国特許第６,５３１,２６０号、同第６,５９０,０１０号、米国特許出願番号第０９／５７６,１４６号及び特開平２００１−１１４８３５に開示されており、これらは参照することにより本明細書に組み入れられている。含有シリコンは上記の参考文献のようにコーティングの前にポリマーに含まれていてよく、又は米国特許第６,３０６,９９０号及び同第６,１１０,６３７号のように、コーティング後にポリマーをシリル化してもよい。これらの米国特許は、参照することにより本明細書に組み入れられている。
【００７１】
放射線に感度を有するレジストは、光酸発生剤（ＰＡＧ）も含む。ＰＡＧ化合物は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、イミドスルホナートエステル等のようないずれの好適な型であってもよい。一般に、ＰＡＧは、ポリマーの質量に対して約１から１０％の量で存在すると考えられる。
【００７２】
いずれの好適な光酸発生剤も、フォトレジスト組成物中で使用されてよい。光酸発生剤は公知であり、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、スルホオキソニウム塩及びヨードニウム塩のようなオニウム塩、ニトロベンジルスルホナートエステル、オキシムスルホナート、イミドスルホナート及びジスルホンが挙げられる。好適な光酸発生剤は、例えば米国特許第５,５５８,９７８号及び同第５,４６８,５８９号に開示されており、これらは、参照することにより本明細書に組み入れられている。米国特許第６,２６１,７３８号は、好適なオキシムスルホナート系ＰＡＧの例を開示している。他の好適な光酸発生剤は、米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているようなペルフルオロアルキルスルホニルメチド及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００７３】
光酸発生剤の好適な例として、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸フェナシル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、及びＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドがある。
【００７４】
好適なオニウム塩の例として、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−メトキシフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム４−クロロフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホナート、ジフェニルヨードニウム４−メチルフェニルスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
本発明で使用するための好適な光酸発生剤の例として、更にビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルがある。
【００７６】
光酸発生剤は、一般に固体ポリマーの約０.０００１から２０質量％、好ましくは固体ポリマーの約１から１０質量％の量で使用される。
【００７７】
表層の放射線に感度を有する組成物に好適な溶剤として、ケトン類、エーテル類及びエステル類、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸２−メトキシ−１−プロピレン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸１，２−ジメトキシエタンエチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。表層のフォトレジスト組成物に使用される溶剤は、アンダーコート及び表層のフォトレジスト組成物中のポリマー樹脂との両立性の観点から選ばれる。例えば、フォトレジスト組成物の溶剤及びその濃度は、主として酸に不安定なポリマーに組み込まれた官能基のタイプ、光酸発生剤及びコーティング方法に従って選択される。溶剤は不活性であって、フォトレジスト中の全ての成分を溶かすべきであり、それらの成分といずれの化学反応をもしてはならず、そしてコーティング後の乾燥で除去されるべきである。
【００７８】
追加の実施態様として、塩基性添加剤をフォトレジスト組成物に添加してよい。塩基性添加剤の目的は、フォトレジスト中に存在する陽子を、化学線を照射する前に除去することである。塩基が望ましくない酸による攻撃や酸に不安定な基の開裂を防ぎ、それによってレジストの性能及び安定性を向上させる。更に、塩基は拡散制御剤として働き、酸の過度の移動や解像度の低下を防止する。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤よりも有意に低くなければならず、さもなければ、感光性が低くなりすぎる。塩基性化合物を含む場合のその好ましい範囲は、光酸発生剤に対して約３から５０質量％である。窒素系の塩基が好ましい。塩基性添加剤の好適な例として、２−メチルイミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンがある。
【００７９】
化学線の波長に対する組成物の吸光度を増加させるために、フォトレジストに色素を添加してよい。色素は組成物を汚染するものであってはならず、いずれの熱処理を含む方法条件にも耐えることができなければならない。好適な色素の例として、フルオレノン誘導体、アントラセン誘導体、又はピレン誘導体がある。フォトレジスト組成物に好適な他の具体的な色素が米国特許第５,５９３,８１２号に記載されている。
【００８０】
フォトレジスト組成物には、更に、接着促進剤や界面活性剤のような通常の添加剤が含まれてよい。当業者であれば、所望の適切な添加剤及びその濃度を選択できる筈である。
【００８１】
本発明は、更に基板上にパターンを形成する方法に関し、その方法は以下の工程：
Ａ．基板を準備すること；
Ｂ．第一コーティング工程において、本発明の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングすること；
Ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化すること；
Ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストを塗布し、二重層のフォトレジスト積層を形成すること；
Ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光すること；
Ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させること；
Ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスすること；そして
Ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む。
【００８２】
この方法での基板、コーティング及び焼成工程については、二重積層について前記した通りである。
【００８３】
レリーフ構造の製造では、放射線に感度を有するレジストは、化学線に画像様に露光される。「画像様」露光という用語には、所定のパターンを有するフォトマスクを通しての露光、例えばコーティングされた基板の表面上を移動するコンピューター制御のレーザー光線のようないずれかの好適な化学線源による露光、コンピューター制御の電子線による露光、及び対応するマスクを通してのＸ線又は紫外線による露光の両露光方式が含まれる。画像様露光は、レジストの露光された領域に酸が生成して酸に不安定な基の開裂を促し、その結果ポリマーが水溶性になる。
【００８４】
上記のレリーフ構造の製造方法には、更なる処理手段として露光と現像剤による処理の間にコーティングを加熱する工程が含まれる。「露光後焼成」と呼ばれるこの加熱処理が一助となって、ポリマー樹脂中の酸に不安定な基と露光によって生成した酸との反応が実質的に完全に達成される。この露光後焼成の持続時間及び温度は、実質的にポリマー樹脂の官能基、酸発生剤の種類、及びこれら２成分の濃度によって広範囲に変わり得る。露光されたレジストは、一般に約５０℃から１５０℃の温度に数秒から数分の間曝される。好ましい露光後焼成の条件は、約８０℃から１３０℃、約５秒から１８０秒である。いずれの好適な加熱手段も使用してよい。好ましい加熱手段はホットプレートである。
【００８５】
材料の画像様露光及びいずれかの熱処理の後、フォトレジストの露光された領域は水溶性塩基の現像剤中に溶解して除去され、レリーフ構造が形成される。好適な塩基の例として、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基への溶解度及び使用される特定の塩基によって変化すると考えられる。最も好ましい現像剤は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む現像剤である。ＴＨＡＭの好適な濃度は約１％から約５％の範囲である。更に、適切な量の界面活性剤を現像剤に添加することができる。
【００８６】
現像は、浸漬、スプレー、パドルによる手段によって、又は約１０℃から４０℃で、約３０秒から約５分間の、攪拌下又は攪拌なしでの当業者には周知の他の同様な現像法によって行なうことができる。現像後、場合によりレリーフパターンを脱イオン水を含むリンス液、又は一種又はそれ以上の界面活性剤含有の脱イオン水を含むリンス液ですすぎ、スピン乾燥し、ホットプレート上、オーブン内、又は他の好適な手段で焼成してよい。
【００８７】
上記の二重層方法に使用される放射線に感度を有するレジストは、一般に、シリコンを含むか、又は現像後にシリコンをそのレジスト中に組み入れられる。放射線に感度を有するレジスト中に画像が形成された後、レジストによって保護されていない領域の下層コーティングを除去するために、画像を形成した基板を酸素を含むプラズマエッチングの環境下に置く。放射線に感度を有するレジスト中に組み込まれたシリコンが、酸素プラズマに曝されて二酸化シリコンを生成することにより、レジストをエッチングから保護し、レリーフ構造をアンダーコート層に形成することができる。
【００８８】
酸素プラズマ工程の後に、二重層のレリーフ構造を有する基板は、一般に、更に少なくとも一つの処理工程に付され、これにより基板の二重層のコーティングで覆われていない領域が変化を受ける。一般に、この処理は、ドーパントの注入、基板上への別の物質の溶着、又は基板のエッチングであり得る。通常はこの後に、一般にはフッ素／酸素プラズマエッチングによる、基板からのレジストコーティングの除去工程がある。
【００８９】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ここで特に断りがない限り、部及び％は質量基準である。
【００９０】
〔実施例〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の重合のための一般的合成手順：
混合モノマー及び連鎖移動剤を、還流冷却器、温度計及びガス導入口を備えた丸底フラスコ中に入れたＴＨＦに窒素雰囲気下で溶解した。この混合液を攪拌しながら５５℃に加熱した。この溶液を、注射器を用いて窒素で１５分間バブリングして脱気した。開始剤のＴＨＦ溶液を加え、窒素雰囲気下、２０〜２４時間、６５℃で加熱した。次いで、反応液を５０℃まで冷却し、メタノール（５０ｍＬ）で希釈し、そしてナトリウムメトキシド溶液（４ｇ、１０質量％メタノール溶液）を加えて加メタノール分解を行なった。混合液を６４℃で還流し、副生物の酢酸メチルをDean-Starkトラップを用いた４時間の共沸蒸留で、連続的に除去した。混合液を室温まで冷却した後、Amberlyst 15樹脂（１５ｇ）を混合液に加えてナトリウムとイオン交換し、１時間攪拌した。樹脂を濾過により除去し、溶液をメタノール／水混合液（１.６Ｌ、２：１メタノール／水）中に徐々に添加し、沈殿物を得た。固形物のポリマーを濾過により分離し、水洗（１００ｍＬ×２）した。濾過後、固形物を減圧下、６０℃で４８時間乾燥した。分子量及び分子量分布は、次のPhenogel-10、７.８×２５０ｍｍカラム：10-4A, 500A & 50A（Phenomena製）を備えたWaters社の液クロマトグラフ（屈折率検出、Millennium GPC Vソフトウエア）及びＴＨＦ溶離剤を用いて測定した。熱分解の測定（ＴＧＡ）はPerkin-Elmerの熱重量分析器を用いて行なった。ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、Perkin-ElmerのPyris 1示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の加熱速度で測定した。ポリマーの構造及び組成は、Brukerの４００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を用いた1ＨＮＭＲで分析した。諸ポリマー例の分析データを表１に示す。
【００９１】
〔合成例１〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（７２.３７ｇ、０.３０３モル）、アセトキシスチレン（１０.５６ｇ、０.０６５モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１７.０７ｇ、０.０６５モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、４.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.３ｇ、９４％。
【００９２】
〔合成例２〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（６２.７４ｇ、０.２６３モル）、アセトキシスチレン（１４.２３ｇ、０.０８７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（２３.０３ｇ、０.０８７モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、５.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.５ｇ、９５％。
【００９３】
〔合成例３〕
モノマー混合物｛メタクリル酸４−ビフェニル（５４.０９ｇ、０.２２７モル）、アセトキシスチレン（２２.０９ｇ、０.１３６モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（２３.８２ｇ、０.０９モル）｝、開始剤のＶＡＺＯ ６７（登録商標）（６.００ｇ、対モノマー６.０質量％）及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、対開始剤３０質量％）を上記の概略手順に従って重合させた。エステル交換には、６.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：８５.５ｇ、９１％。
【００９４】
〔合成例４〕
モノマー混合物｛メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、対開始剤３０質量％）を、還流冷却器及びガス導入口を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れた８３.６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に窒素気流下で溶解した（４０％固形分）。この混合液を７０℃に加熱した。次いで、６.４ｇのＰＧＭＥＡ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）｛フリーラジカル開始剤、Dupont製品、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）｝（３.６ｇ、使用モノマーの６質量％）を反応混合液に１５分かけて徐々に添加し、窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。ＢＰＭＡの消失状況を波長２５４ｎｍで紫外線検出器を用いＧＰＣによって監視した。２４時間後、残留ＢＰＭＡは０.１％未満となった。反応液を室温まで冷却し、次いでメタノール中の２ｇのナトリウムメトキシド（１０質量％）及び５０ｍｌのメタノールをフラスコに加えた。反応液を３時間還流し、約２５ｍｌのメタノールをDean-Starkトラップを使用した共沸蒸留によって除去した。次いで、溶液を室温まで冷却し、それに１０.０ｇのAmberlyst 15樹脂を加えた。反応液を２時間攪拌し、樹脂を濾過により分離した。溶液を６０℃未満、減圧下で蒸留して半分の体積とし、メタノール及び副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後に、ＰＧＭＥＡを加えて固形物３０質量％の溶液とした。
【００９５】
〔合成例５〕
混合モノマー｛メタクリル酸ビフェニル（ＢＰＭＡ）（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤の３０質量％）を、還流冷却器及びガス導入口を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れた８３.６ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に窒素気流下で溶解した（４０％固形分）。この混合液を７０℃に加熱した。次いで、６.４ｇのＰＧＭＥＡ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）｛フリーラジカル開始剤、Dupont製品、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）｝（３.６ｇ、使用モノマーの６質量％）を反応混合液に１５分かけて徐々に添加した。次いで温度を８０℃まで徐々に上昇させ、窒素雰囲気下で４時間攪拌した。ＢＰＭＡの消失状況を波長２５４ｎｍで紫外線検出器を用いＧＰＣによって監視した。３時間後、残留ＢＰＭＡは０.１％未満となった。混合液を室温まで冷却し、次いでメタノール中（１０質量％）の２ｇのナトリウムメトキシド及び５０ｍｌのメタノールをフラスコに加えた。反応液を３時間還流し、約２５ｍｌのメタノールがDean-Starkトラップを使用した共沸蒸留によって除去された。次いで、溶液を室温まで冷却し、それに１０.０ｇのAmberlyst 15樹脂を加えた。反応液を２時間攪拌し、樹脂を濾過により分離した。溶液を６０℃未満、減圧下で蒸留して半分の体積とし、メタノール及び副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後に、ＰＧＭＥＡを加えて固形物３０質量％の溶液とした。
【００９６】
〔合成例６〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（３２.７３ｇ、０.１９４５モル）、４−アセトキシスチレン（１０.５２ｇ、０.０６４８モル）及びスチレン（６.７５ｇ、０.０６４８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（０.９ｇ、０.００４４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（３.０ｇ、０.０１５６モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９７】
〔合成例７〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（３２.７３ｇ、０.１９４５モル）、４−アセトキシスチレン（１０.５２ｇ、０.０６４８モル）及びスチレン（６.７５ｇ、０.０６４８モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（１.５ｇ、０.００７８モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９８】
〔合成例８〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２８.１６ｇ、０.１６７４モル）、４−アセトキシスチレン（９.０５ｇ、０.０５５８モル）及びアクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１２.７９ｇ、０.０５５８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（０.８ｇ、０.００４０モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【００９９】
〔合成例９〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２８.１６ｇ、０.１６７４モル）、４−アセトキシスチレン（９.０５ｇ、０.０５５８モル）及びアクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１２.７９ｇ、０.０５５８モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（３.０ｇ、０.０１５６モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１００】
〔合成例１０〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.２ｇ、０.００５９モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ）に溶解した（４０％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（４.０ｇ、０.０２０８モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０１】
〔合成例１１〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（７３ｇ、４０％固形分）に溶解した。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（商標登録）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。連鎖移動剤は使用しなかった。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０２】
〔合成例１２〕
モノマー混合物｛メタクリル酸シクロヘキシル（２７.６９ｇ、０.１６４６モル）、４−アセトキシスチレン（８.９０ｇ、０.０５４９モル）及びメタクリル酸４−シクロヘキシルフェニル（１３.４１ｇ、０.０５４９モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（５.０ｇ、０.０２６０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０３】
〔合成例１３〕
モノマー混合物｛ＴＣＤメタクリラート（２２.９４ｇ、０.１０４モル）、４−アセトキシスチレン（１２.５１ｇ、０.０７８モル）及び４−シクロヘキシルスチレン（１４.５５ｇ、０.０７８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（２ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０４】
〔合成例１４〕
モノマー混合物｛４−フェニルスチレン（２８.０１ｇ、０.１５５モル）、４−アセトキシスチレン（８.４０ｇ、０.０５８モル）及びエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリラート（１５.３９ｇ、０.０５８モル）｝及び連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.５ｇ、０.００７４モル）を５００ｍＬの三ッ口丸底フラスコに入れたＴＨＦ（１４８ｇ）に溶解した（２５％固形分）。ＴＨＦ（５ｇ）に溶解した開始剤のＶＡＺＯ−６７（登録商標）（２.５ｇ、０.０１３０モル）を混合液に５５℃で添加し、６５℃で２４時間加熱した。得られたポリマーを「テトラヒドロフラン中の重合のための一般的合成手順」に記述されたように処理した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表２Ａに、注文合成によるポリマーの製造者から得たポリマーに関する情報を示す。
【表４】
【０１０９】
表２Ｂに、注文合成によるポリマーの製造者から得たポリマーに関する情報を示す。
【表５】
【０１１０】
表３に、本出願における実施例で使用されるＴＡＧについての情報を示す。
【表６】
【０１１１】
〔アンダーコート配合例（比較例）１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.０２ｇのポリマーＰ−１、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.１９ｇのＴＡＧ Ａ及び４０.８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。CYMEL 303はCytec社製アルコキシメチルメラミン架橋剤である。
【０１１２】
〔アンダーコート配合例（比較例）２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303の（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び４０.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１３】
〔アンダーコート配合例（比較例）３〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、１.２６ｇのＴＡＧ Ｃ溶液及び３９.８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１４】
〔アンダーコート配合例（比較例）４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｄ溶液及び４０.０８ｇプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１５】
〔アンダーコート配合例（比較例）５〕
５０ｇアンダーコート溶液を得るべく、６.９６ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９６ｇのＴＡＧ Ｅ溶液及び４０.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１６】
〔アンダーコート配合例（比較例）６〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、１.０６ｇのＴＡＧ Ｆ溶液及び４０.０１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１７】
〔アンダーコート配合例（比較例）７〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９４ｇのポリマーＰ−２、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.８８ｇのＴＡＧ Ｇ溶液及び４０.１８ｇプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１１８】
〔実施例１〕
昇華テストの手順（比較）
未使用で何も付着していない１５０ｍｍのシリコンウェハーのブランク重量を化学天秤で有効数字５桁まで測定した。このウェハーを捕集用ウェハーと呼ぶことにする。一方、個々の配合例の試料を、何も付着していない１０個の１５０ｍｍシリコンウェハー上にスピンコーティングした。コーティング後のフィルム厚は５,３００オングストロームであった。コーティングされたウェハーを２０５℃のホットプレート上に約８.２２ｃｍの間隔を空けて置いた。次いで、コーティングされたウェハーの上面に内径１２０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのテフロンリングを置いた。次いでそのテフロンリング上に捕集用ウェハーを光沢面を下にして置いた。次いでこの二枚のウェハーの位置を下げて２０５℃のホットプレート上に５秒間直接に置いた。５秒後、両ウェハーをホットプレートから取り外した。捕集用ウェハーは冷却板上で１０秒間放冷し、コーティングされたウェハーは廃棄した。この手順をコーティングされた１０枚のウェハー全てについて繰り返した。１０番目のウェハーが済んだ後、捕集用ウェハーの重量を測定し、操作の初めの重量と最後の重量の差を算出した。この手順を全ての配合例について繰り返した。
【０１１９】
表４に、個々の配合例についての昇華テストの結果を示す。実験は全て比較例である。
【表７】
【０１２０】
表４のデータから、使用されたＴＡＧの種類によって、アンダーコートの硬化中に昇華する物質量が大きく影響されることが分かる。
【０１２１】
〔アンダーコート配合例（比較例）８〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９８ｇのポリマーＰ−９、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び４０.１３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２２】
〔アンダーコート配合例（比較例）９〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.９０ｇのポリマーＰ−２、２.５０ｇの架橋剤Powderlink（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び３９.７０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。PowderlinkはCytec社製のアルコキシメチル化グリコールウリル架橋剤である。
【０１２３】
〔アンダーコート配合例１０〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、５.０３ｇのポリマーＰ−９、１５.００ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.９０ｇのＴＡＧ Ｂ溶液及び２９.０８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。Ｖ−７は本州化学工業（株）製である。
【０１２４】
〔リソグラフィ例１〜４〕
種々のアンダーコート配合上のシリコン含有レジスト、ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３（FUJIFILM Electronic Materials社製）を使用し、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、９０秒間の近接焼成で硬化した。ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３を、ＵＬコーティングしたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、９０秒の温和焼成（soft bake）を施した。全てのウェハーを、Canon EX6ステッパー、０.６５ＮＡ環状照射（波長２４８ｎｍ、０.８０／０.５０シグマの光）で露光した。１１５℃、９０秒の露光後焼成を施した後、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水でリンスした。次いで、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのプロファイルを日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表５に示す。リソグラフィ実験１〜３は比較例である。
【表８】
表５から、アンダーコート配合中のＴＡＧを変えることにより昇華性能が改良されるにも拘らず、それがフォトレジスト−アンダーコート間の界面の画像の幅を広げ（フーティング）、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼすことが分かる。
【０１２５】
〔アンダーコート配合例（比較例）１１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−６、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２６】
〔アンダーコート配合例（比較例）１２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−５、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２７】
〔アンダーコート配合例（比較例）１３〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−８、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２８】
〔アンダーコート配合例（比較例）１４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−７、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303の（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１２９】
〔アンダーコート配合例（比較例）１５〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−２、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３０】
〔アンダーコート配合例（比較例）１６〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−２、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３１】
〔アンダーコート配合例（比較例）１７〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、７.３８ｇのポリマーＰ−３、０.７７ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び４１.３１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３２】
〔アンダーコート配合例１８〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−５、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３３】
〔アンダーコート配合例１９〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−２、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３４】
〔アンダーコート配合例２０〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、６.３６ｇのポリマーＰ−３、７.５０ｇの架橋剤Ｖ−７（１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.５０ｇの１％界面活性剤Troysol溶液及び３５.５９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３５】
〔リソグラフィ例５〜１４〕
種々のアンダーコート配合上のＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３を使用し、１４０ｎｍトレンチ、２８０ｎｍピッチのリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、９０秒間の近接焼成で硬化した。ＴＩＳ ２４８ＩＬ−０１−２３をＵＬコーティングされたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、９０秒の温和焼成を施した。全てのウェハーをCanon EX6ステッパー、０.６５ＮＡ環状照射（波長２４８ｎｍ、０.８０／０.５０シグマの光）で露光した。１１５℃、９０秒の露光後焼成を施し、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水でリンスした。次いで、１３０及び１４０ｎｍトレンチ、１：１ピッチの接着不良を日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表６に示す。リソグラフィ例５〜１１は比較例である。
【表９】
【０１３６】
表６より、架橋剤CYMEL 303を使用するアンダーコート配合では、適切なリソグラフィ性能を得るために、分子量のより大きいポリマーが必要であることが分かる。Ｖ−７架橋剤をスルホン酸アミン系のＴＡＧと組み合わせて使用すれば、昇華量の低いアンダーコートが得られ、従って良好な平滑度を得るために低分子量のポリマーを使用することができる。更に、良好な性能を得ることができる分子量の範囲が広い程、バッチ毎のポリマーの変化に対応する配合の許容度が大きくなる。
【０１３７】
〔アンダーコート配合例（比較例）２１〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.９７ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.００ｇの架橋剤CYMEL 303（１５％溶液）、０.０５５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.９６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３８】
〔アンダーコート配合例（比較例）２２〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.９７ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、０.１２ｇの架橋剤Powderlink、０.０５５ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.９６ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１３９】
〔アンダーコート配合例２３〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.６１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、１.６ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４０】
〔アンダーコート配合例２４〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４２ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４１】
〔アンダーコート配合例２５〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２３ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０５４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４２】
〔アンダーコート配合例２６〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.６１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、１.６ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.５３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４３】
〔アンダーコート配合例２７〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４３ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４４】
〔アンダーコート配合例２８〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２４ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０４４ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４５】
〔アンダーコート配合例２９〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.４１ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０６６ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.３２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４６】
〔アンダーコート配合例３０〕
２０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、８.２２ｇのポリマー溶液（Ｐ−１３）（ＰＧＭＥＡ中３１.９質量％）、２.４ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５質量％）、０.０６６ｇのＴＡＧ Ｈ溶液、０.２１ｇの１％Troysol／ＰＧＭＥＡ溶液及び９.１１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１オンスのアンバーボトルに投入した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１４７】
〔リソグラフィ例１５〜２４〕
種々のアンダーコート配合上のシリコン含有レジスト、ＴＩＳ １９３ＩＬ−５４−２０（FUJIFILM Electronic Materials社製）を使用し、１２０ｎｍトレンチ（２４０ｎｍピッチ）のリソグラフィ性能を試験した。試料は全てスピンコーティングを行いフィルム厚５００ｎｍのアンダーコートを付与し、２００℃、６０秒間の接触焼成で硬化した。ＴＩＳ １９３ＩＬ−５４−２０を、ＵＬコーティングしたウェハーの上面に２３５ｎｍのフィルム厚にスピンコーティングした。１２５℃、６０秒の温和焼成を施した。全てのウェハーを、Ultratechマイクロステッパー、０.６０ＮＡ環状照射（波長１９３ｎｍ、０.８０／０.７０シグマの光）で露光した。１１５℃、６０秒の露光後焼成を施し、ウェハーをＯＰＤ２６２で６０秒間パドル現像し、脱イオン水で水洗した。次いで、１：１ピッチで並ぶ１２０ｎｍトレンチのパターン忠実度を、日立製のプロファイル用断面ＳＥＭを用いて調べた。結果を表７に示す。リソグラフィ例１５及び１６は比較例である。
【表１０】
【０１４８】
表７に示す結果から、架橋剤のＶ−７をＴＡＧ Ｈと組み合わせて使用したアンダーコート配合では、アンダーコート中のＴＡＧ及び架橋剤の装荷量の全範囲に亘って、堅牢な画像層のリソグラフィパターン形成がもたらされることが分かる。これに対して、CYMEL 303架橋剤を使用すれば、パターン形成した画像層のプロファイルの根元で許容できない酷さのフーティングが助長される。Powderlink架橋剤を使用すれば、画像層パターンの許容できない接着不良が起こる。
【０１４９】
〔アンダーコート配合例３１〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１７.０９ｇのポリマーＰ−１１溶液（ＰＧＭＥＡ中３５％）、１０.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｉ溶液及び２２.８６ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５０】
〔アンダーコート配合例３２〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１７.０９ｇのポリマーＰ−１２溶液（ＰＧＭＥＡ中３５％）、１０.０ｇの架橋剤Ｖ−７（ＰＧＭＥＡ中１５％溶液）、０.０５ｇのＴＡＧ Ｉ溶液及び２２.８６ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５１】
〔実施例２〕
実施例１に記載された手順に従って、アンダーコート配合例３１及び３２の試験をした。表８に結果を示す。
【表１１】
表８のデータから、アミンで中和されたスルホン酸ＴＡＧとアルコキシメチル化フェノール系架橋剤とを組み合わせると、昇華量が極く微量となり、表４の昇華量さえも下回ることが分かる。
【０１５２】
〔アンダーコート配合例３３〕
２００ｇのアンダーコート溶液を得るべく、１２１.５５ｇの合成例６で調製されたポリマー（ＰＧＭＥＡ中１３％溶液）、５.２ｇの架橋剤Ｖ−１（ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）、３.２５ｇのＴＡＧ Ｃ溶液及び７０.０ｇのＰＧＭＥＡを８オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５３】
〔リソグラフィ例２５〕
アンダーコート配合例３３で得られたアンダーコートのリソグラフィテストを、リソグラフィ例１〜４で採用した手順で行った。得られた１４０ｎｍの特性は、接着性が優れていると共に良好な解像度を有していた。
【０１５４】
〔アンダーコート配合例３４〕
５０ｇのアンダーコート溶液を得るべく、３０.３９ｇの合成例１４で調製されたポリマー（ＰＧＭＥＡ中１３％溶液）、１.３ｇの架橋剤のＶ−１０（ＰＧＭＥＡ中２０％溶液）、０.８２ｇのＴＡＧ Ｆ溶液及び１７.５ｇのＰＧＭＥＡを２オンスのアンバーボトル中で混合した。次いで混合物を一夜かけてロールがけし、得られたアンダーコート溶液を０.２０μｍのフィルターで濾過した。
【０１５５】
〔リソグラフィ例２６〕
アンダーコート配合例３４で得られたアンダーコートのリソグラフィテストを、リソグラフィ例１５〜２４で採用した手順で行った。得られた１２０ｎｍの特性は、接着性が優れていると共に良好な解像度を有していた。
【０１５６】
本発明は、具体的な実施態様に準拠して記述しているが、本明細書に開示された発明概念の精神及び範囲から逸脱することなしに、変更、改修及び変形がなされ得ることは理解されるであろう。従って、本発明は、添付の「特許請求の範囲」の精神及び範囲に該当するような、全ての変更、改修及び変形を包含することを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基及び−ＣＯＮ（Ｒ2）−基からなる群から選ばれ、Ｒ2は水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選ばれ、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（ＳＯ2）−からなる群から選ばれ、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていない又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていない又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていない又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていない又は置換されたアリール基及び炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選ばれ、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基及びハロゲン基からなる群から選ばれ、そしてＲ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基及び置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、そしてｔは１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれる］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
ｂ）構造Ｖ：
【化２】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれ、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表
す］
を有するフェノール系架橋剤；
ｃ）構造ＶＩ：
【化３】
［ここで、Ａはフェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれ、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基又は環状アルキル基及び置換されていない又は置換された脂環基からなる群から選ばれ、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、そしてｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、そしてｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていない又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及び
ｄ)溶剤
を含む熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項２】
構造Ｉのポリマーが構造ＶＩＩ：
【化４】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｒ21は炭素数６〜３０の置換されていない又は置換された芳香族基を表し、Ｒ22は水素及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ23は炭素数５〜３０の環式アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項３】
構造Ｉのポリマーが構造ＶＩＩＩ：
【化５】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ25は炭素数６〜３０の置換されていない又は置換された芳香族基を表し、Ｒ26は炭素数５〜３０の環状アルキル基又は置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項４】
構造Ｉのポリマーが構造ＩＸ：
【化６】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｒ22は水素原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ27は水素原子及び炭素数５〜７の置換された又は置換されていないシクロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜３の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項５】
構造Ｉのポリマーが構造Ｘ：
【化７】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換されていない又は置換されたシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項６】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｌが単結合及び−ＣＯＯ−基からなる群から選ばれ、Ｍが炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれ、そしてＷが単結合を表す、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項７】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ3が水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、フェニル及びナフチルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項８】
構造ＩＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ4が水素原子、ハロゲン基及び炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項９】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｌが単結合及び−ＣＯＯ−基からなる群から選ばれ、Ｍが炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれ、Ｗが単結合を表し、そしてＲ3が水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、フェニル及びナフチルからなる群から選ばれ、構造ＩＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ4が水素原子、ハロゲン基及び炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基からなる群から選ばれ、そして構造ＩＶの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ5がシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチル及びエトキシジシクロペンテニルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項１０】
構造Ｘ：
【化８】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換された又は置換されていないシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマー。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項２に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１３】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項３に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１４】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項４に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１５】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項５に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし、そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項６に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１７】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項７に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項８に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１９】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項９に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項２０】
請求項１１記載の方法によって製造される、二重層のレリーフ画像。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物でコーティングされており、この請求項１に記載の組成物は更にフォトレジストでコーティングされている半導体基板を含むコーティングされた基板。
【請求項１】
ａ）構造ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１】
［ここで、Ｒ1は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｌは単結合、−ＣＯＯ−基及び−ＣＯＮ（Ｒ2）−基からなる群から選ばれ、Ｒ2は水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｍは炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選ばれ、Ｗは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（ＳＯ2）−からなる群から選ばれ、Ｒ3は水素原子、炭素数５〜３０の置換されていない又は置換された直鎖アルキル基、炭素数５〜３０の置換されていない又は置換されたシクロアルキル基、炭素数５〜２５の置換されていない又は置換された架橋した脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の置換されていない又は置換されたアリール基及び炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選ばれ、ｎは１〜３の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表し、且つｎとｑの合計は５以下であり、Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基及びハロゲン基からなる群から選ばれ、そしてＲ5は炭素数５〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基及び置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ6Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、そしてｔは１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれる］
の繰返し単位を含む構造Ｉのポリマー；
ｂ）構造Ｖ：
【化２】
［ここで、ｐは約２〜６の整数を表し、Ｒ8は−ＣＨ2ＯＲ12基を表し、Ｒ9は水素原子、−ＣＨ2ＯＲ12基、炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれ、そしてＸは２、３、４、５又は６価のアルキル又はアリールアルキル部分を表
す］
を有するフェノール系架橋剤；
ｃ）構造ＶＩ：
【化３】
［ここで、Ａはフェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれ、Ｒ20は炭素数５〜３０のアルキル基又は環状アルキル基及び置換されていない又は置換された脂環基からなる群から選ばれ、Ａがフェニル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜５の整数を表し、且つｘとｙの合計が６以下であり、そしてｚは６−ｘ−ｙを表し、Ａがナフチル基の場合は、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜７の整数を表し、且つｘとｙの合計が８以下であり、そしてｚは８−ｘ−ｙを表し、そしてＢは炭素数４〜３０の第一級、第二級又は第三級の置換されていない又は置換されたアルキルアミン、カルボキシルアミン又は複素環アミンを表す］
を有する熱酸発生剤（ＴＡＧ）；及び
ｄ)溶剤
を含む熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項２】
構造Ｉのポリマーが構造ＶＩＩ：
【化４】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｒ21は炭素数６〜３０の置換されていない又は置換された芳香族基を表し、Ｒ22は水素及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ23は炭素数５〜３０の環式アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項３】
構造Ｉのポリマーが構造ＶＩＩＩ：
【化５】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ25は炭素数６〜３０の置換されていない又は置換された芳香族基を表し、Ｒ26は炭素数５〜３０の環状アルキル基又は置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項４】
構造Ｉのポリマーが構造ＩＸ：
【化６】
［ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、Ｒ22は水素原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ27は水素原子及び炭素数５〜７の置換された又は置換されていないシクロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、そしてｎは約１〜３の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項５】
構造Ｉのポリマーが構造Ｘ：
【化７】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換されていない又は置換されたシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項６】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｌが単結合及び−ＣＯＯ−基からなる群から選ばれ、Ｍが炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれ、そしてＷが単結合を表す、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項７】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ3が水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、フェニル及びナフチルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項８】
構造ＩＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ4が水素原子、ハロゲン基及び炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項９】
構造ＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｌが単結合及び−ＣＯＯ−基からなる群から選ばれ、Ｍが炭素数５〜７のシクロアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれ、Ｗが単結合を表し、そしてＲ3が水素原子、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、フェニル及びナフチルからなる群から選ばれ、構造ＩＩＩの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ4が水素原子、ハロゲン基及び炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基からなる群から選ばれ、そして構造ＩＶの繰返し単位において、Ｒ1が水素及びメチルからなる群から選ばれ、Ｒ5がシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アダマンチル、アダマンチルメチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメチル及びエトキシジシクロペンテニルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物。
【請求項１０】
構造Ｘ：
【化８】
［ここで、Ｒ24は水素原子及びメチル基からなる群から選ばれ、Ｒ28は炭素数５〜３０の環状アルキル基、置換されていない又は置換された脂環基及び（Ｒ30Ｏ）tＲ7基（ここで、Ｒ30は炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、置換されていない又は置換された脂環基、及び置換されていない又は置換された芳香族基又はアルキル芳香族基からなる群から選ばれ、ｔは約１〜４の整数を表す）からなる群から選ばれ、Ｒ29は炭素数５〜７の置換された又は置換されていないシクロアルキル基を表し、そしてｎは約１〜２の整数を表す］
のポリマー。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項１に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項２に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１３】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項３に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１４】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項４に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１５】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項５に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし、そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項６に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１７】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項７に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項８に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項１９】
以下の工程：
ａ．基板を準備し；
ｂ．第一コーティング工程において、請求項９に記載の熱硬化性アンダーコート組成物を上記基板にコーティングし；
ｃ．上記アンダーコート組成物を硬化させ；
ｄ．第二コーティング工程において、アンダーコートの上にフォトレジストをコーティングし、二重層のフォトレジスト積層を形成し；
ｅ．二重層のフォトレジスト積層を露光し、二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を形成し；
ｆ．二重層のフォトレジスト積層の感光性組成物部を現像し、下層のアンダーコートを部分的に露出させ；
ｇ．二重層のフォトレジスト積層をリンスし；そして
ｈ．露出させたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングし、二重層のレリーフ画像を形成すること；
を含む基板上にパターンを形成する方法。
【請求項２０】
請求項１１記載の方法によって製造される、二重層のレリーフ画像。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物でコーティングされており、この請求項１に記載の組成物は更にフォトレジストでコーティングされている半導体基板を含むコーティングされた基板。
【公表番号】特表２００７−５２９０３７（Ｐ２００７−５２９０３７Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２９３０（Ｐ２００７−５０２９３０）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８９１５０
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０５０３７０８６）フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８９１５０
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０５０３７０８６）フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド (29)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]