レジスト用重合体の製造方法
【課題】 ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れたレジスト用重合体を製造する方法、この方法で得られたレジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とする。
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体の製造方法およびレジスト組成物に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂の中で、酸の作用により脱離するアセタール構造を有する重合体は、レジスト組成物とした際の感度あるいは解像度に優れ、注目されている。
【０００６】
例えば、カルボン酸とビニルエーテルから合成された、酸の作用により脱離するアセタール構造を有する単量体を用いて得られる感光性樹脂が特許文献１等に開示されている。
【０００７】
しかしながら、酸の作用により脱離するアセタール構造における水素原子の部分電荷が大きい場合、溶液重合法により得られた重合体溶液から沈殿あるいは再沈殿により重合体を回収する際に、回収溶剤としてリグロインなどの溶解度パラメーターの小さな溶剤を使用すると、オリゴマー成分が多量に残存する。そのため、この樹脂をレジスト組成物として使用した場合、レジストの解像性やパターン形状へ悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
一方、回収溶剤としてメタノールや水などの溶解度パラメーターの大きな溶剤を使用すると、アセタール構造が脱離して、重合体中にカルボン酸が発生してしまう可能性がある。この重合体をレジスト組成物とした場合、レジスト組成物の保存中に、重合体中に存在するカルボン酸により、酸脱離性基の脱離反応を促進し、感度が変化するなどレジスト性能の劣化を引き起こす恐れがある。
【特許文献１】特許第２９０７１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れたレジスト用重合体を製造する方法、この方法で得られたレジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位および溶液重合法により得られたレジスト用重合体溶液から重合体を回収する際の回収溶剤に着目し、その結果、特定の回収溶剤、特定の酸脱離性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体の製造方法、この製造方法で得られたレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
〔１〕 下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ａはメチル基、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法；
【００１３】
〔２〕 前記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2 ］の範囲である〔１〕のレジスト用重合体の製造方法；
【００１４】
〔３〕 さらに、下記式（４−１）〜（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を含む〔１〕または〔２〕に記載のレジスト用重合体の製造方法；
【００１５】
【化２】
【００１６】
（上記式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61及びＲ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44は０〜４の整数を表す。ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44が２以上の場合には、Ｘ41、Ｘ642、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ，ｍ１は１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいても良い炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成しても良い。）
【００１７】
〔４〕 さらに、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト用重合体の製造方法；
【００１８】
【化３】
【００１９】
（上記式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。
ここでＲ571、Ｒ572のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していても良く、また、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。）
【００２０】
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法によって製造されたレジスト用重合体；
【００２１】
〔６〕 前記〔５〕に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物；
【００２２】
〔７〕 前記〔６〕に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れるため、高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、少なくとも、上記式（１）で表され、かつ、基Ａで表されるメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）（以下、「部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）」と言う。）を含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００２５】
各原子の部分電荷は、一般的に、公知の量子力学的、経験的な方法、あるいは半経験的な方法によって計算できる。中でも、半経験的な分子軌道法（MO法）を用いた計算方法が好ましく、MOPACが特に好ましい。より具体的には、富士通製分子モデリングソフト「CAChe WorkSystm Pro Version 6.01」を使用し、まずPM5法によるMOPACを用いて分子の最安定化構造を計算した後、注目している基Ａのメチル基の３つの水素原子の部分電荷を求めることが好ましい。部分電荷は、電子電荷の単位で表され、通常−１から＋１の範囲となる。
【００２６】
また、本発明の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）は、後述する酸脱離性基と比較して、その酸脱離能が高いため、構成単位（Ａ１）を含む重合体をレジスト組成物として使用した場合に、高い感度を有するため、半導体製造のスループットが向上できる。
【００２７】
また、本発明のレジスト用重合体は、上記の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）以外に、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）および／または親水性基を有する構成単位（Ｃ）とを含有することが好ましい。ここで、「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基をいう。
【００２８】
さらに、本発明のレジスト用重合体は、上記の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）以外の、上記式（１）で表される酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）（以下、単に「酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）」と言う。）を含有していてもよい。
【００２９】
そして、本発明のレジスト用重合体は、上記の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）以外の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）（以下、「その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）」と言う。）を含有していてもよい。
【００３０】
本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）と、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との総和の比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）と、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との総和の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）および、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との比率は、感度および解像度の点から、５モル％／９５モル％〜１００モル％／０モル％の範囲が好ましく、１０モル％／９０モル％〜１００モル％／０モル％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明のレジスト用重合体中の親水性基を有する構成単位（Ｃ）の比率は、パターン形状安定性の点から、合計で、５〜３０モル％以上が好ましく、１０〜２５モル％以上がより好ましい。
【００３４】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
【００３５】
部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）および、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）について説明する。
【００３６】
部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）および、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）としては、レジストに必要とされる感度および／または解像度が高い点から、前記式（１）で表される構成単位である。
【００３７】
式（１）中のｎは、重合性が高い点から、ｎ＝１または２が好ましく、ｎ＝１がより好ましい。
【００３８】
式（１）中のＺは、単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表す。アルカンから誘導される２〜４価の基は、２価のアルキレン、３価のアルカントリイル、４価のアルカンテトライルが例示でき、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレンが好ましい。炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環状脂環式炭化水素から誘導される２〜４価の基、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の多環または橋かけ環式炭化水素から誘導される２〜４価の基が挙げられ、これらは、−Ｏ−、−Ｓ−等の結合を有していても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有していても良い。有機溶剤への溶解性が高い点から、Ｚとしては、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基と、−Ｃ(＝Ｏ)−、および／または−Ｓ(＝Ｏ)2−を組み合わせた２価〜４価の基が好ましく、例えば、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０８）で表される２価〜４価の基が挙げられる。なお、各構造式の左側の結合手が重合体主鎖の４級炭素に結合し、右側の結合手が酸脱離性基に結合する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
式（１）中のＲ14は、有機溶剤への溶解性が高い点から、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体が好ましく、例えば、下記式（Ｊ１−１）〜（Ｊ１−７４）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
重合して部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）となる単量体として、具体的には、下記式（８−１）〜（８−２２）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−２２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（８−５）〜（８−１８）、および上記式（８−２３）で表される単量体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−４）で表される単量体がより好ましい。
【００５３】
また、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）としては、上記式（１）のＺが−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、または上記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０８）で表される２価〜４価の基のいずれか１つであり、Ｒ14が上記式（Ｊ１−１）〜（Ｊ１−７４）のいずれか１つである組み合わせのうち、部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）以外の構造が挙げられ、例えば下記式（８−１０３）〜（８−１８８）が挙げられる。式（８−１０３）〜（８−１８８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（８−１１０）〜（８−１３７）、および上記式（８−１７４）〜（８−１８８）で表される単量体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１０３）〜（８−１０９）、および上記式（８−１４２）〜（８−１７３）で表される単量体がより好ましい。
【００６１】
次に、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、前記式（４−１）〜（４−５）で表される構成単位である。
これらの式において、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
式（４−１）〜（４−４）中のｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
式（４−２）中のＡ1およびＡ2、式（４−３）中のＡ3およびＡ4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202、式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−４）中のＲ51、Ｒ61、およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ21、Ｙ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００６２】
これらラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種でも２種以上でも構わない。
【００６３】
重合してラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）となる単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２６）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００６６】
次に、親水性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（５−１）〜（５−７）で表される構成単位である。
式（５−１）中のＲ501、式（５−３）中のＲ502、式（５−４）中のＲ503、式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のＸ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2、式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534、式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１、式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ571とＲ572が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−６）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
重合して親水性基を有する構成単位（Ｃ）となる単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、上記式（１３−１）〜（１３−４）で表される単量体、上記式（１３−９）〜（１３−１３）で表される単量体、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）で表される単量体、上記式（１３−３３）〜（１３−３６）で表される単量体、上記式（１３−４２）〜（１３−４６）で表される単量体、上記式（１３−５３）〜（１３−５９）で表される単量体、上記式（１３−７８）〜（１３−７９）で表される単量体、上記式（１３−８２）〜（１３−８３）で表される単量体、上記式（１３−８８）〜（１３−８９）で表される単量体、上記式（１３−９４）〜（１３−９７）で表される単量体、上記式（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、上記式（１３−３７）〜（１３−４２）で表される単量体、上記式（１３−６０）〜（１３−７７）で表される単量体、上記式（１３−８４）〜（１３−８５）で表される単量体、上記式（１３−９０）〜（１３−９１）で表される単量体、上記式（１３−９９）で表される単量体、上記式（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、上記式（１３−５）〜（１３−８）で表される単量体、上記式（１３−１７）〜（１３−２０）で表される単量体、上記式（１３−２９）〜（１３−３２）で表される単量体、上記式（１３−４９）〜（１３−５２）で表される単量体、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）で表される単量体、上記式（１３−６８）〜（１３−６９）で表される単量体、上記式（１３−７４）〜（１３−７５）で表される単量体、上記式（１３−８０）〜（１３−８１）で表される単量体、上記式（１３−８６）〜（１３−８７）で表される単量体、上記式（１３−９２）〜（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【００７５】
その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。
その他の酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点および／またはラインエッジラフネスに優れる点から、下記式（３−１−１）〜（３−８−１）で表される構成単位が好ましい。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６が２以上の場合にはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6として複数の異なる基を有することも含む。Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、ｑ、ｑ３、ｑ４は０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。
式（３−５−１）中、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。 式（３−６−１）中、Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−７−１）中、Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００７８】
式（３−１−１）中のＲ1、式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3、式（３−３−１）中のＲ4、式（３−４−１）中のＲ5は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）〜（３−６−１）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2、式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4、式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334、式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354、式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑ、式（３−５−１）中のｑ３、式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００７９】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００８０】
【化２９】
【００８１】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−１３）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−１４）〜（Ｊ−２８）で表される構造が好ましい。
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−１３）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−１４）〜（Ｊ−２８）で表される構造が好ましい。
【００８５】
その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
重合してその他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）となる単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−７７）、および下記式（９−１０２）〜（９−１７２）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−７７）、および式（９−１０２）〜（９−１７２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）で表される単量体、上記式（９−５）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−１９）で表される単量体、上記式（９−２０）で表される単量体、上記式（９−２２）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体、上記式（９−２５）〜（９−２８）で表される単量体、上記式（９−３０）で表される単量体、上記式（９−３１）で表される単量体、上記式（９−３３）で表される単量体、上記式（９−３４）で表される単量体、および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−２０）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体、上記式（９−２８）で表される単量体、上記式（９−３１）で表される単量体、上記式（９−３４）で表される単量体、上記式（９−１０９）で表される単量体、上記式（９−１１１）で表される単量体、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）で表される単量体、上記式（９−１２５）で表される単量体、上記式（９−１２８）、および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００９８】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）で表される単量体、上記式（９−７７）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、および上記式（９−１７２）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００９９】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、および上記式（９−１５８）〜（９−１７１）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１００】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）および以外の構成単位を含有したものであってもよい。
【０１０１】
例えば、酸脱離性基、ラクトン骨格および親水性基を有しない脂環式骨格（Ｅ）（非極性脂環式骨格）を有する構成単位を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。非極性脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
【０１０２】
非極性脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【０１０３】
非極性脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、n301、n302、n303、n304はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。なお、n301、n302、n303、n304が２以上の場合にはＸ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ、ｐ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）
【０１０６】
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
式（１１−１）〜（１１−４）中のn301、n302、n303、n304は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐ、式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１０７】
このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【０１０９】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
【０１１２】
重合して該構成単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【０１１３】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
【０１１４】
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
通常、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）、前記構成単位（Ｃ）および前記構成単位（Ｄ）以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを表１及び表２に列挙する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
また、前記構成単位（Ｂ）は、上記式（１０−１）および上記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、上記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および上記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、上記式（１３−３８）、上記式（１３−３９）、上記式（１３−４２）、上記式（１３−４３）、上記式（１３−６０）、および上記式（１３−９６）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１及び表２に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、前記構成単位（Ｅ）として、上記式（１４−１）、および上記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１２０】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【０１２１】
本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、親水性基を有する単量体１種以上とを含む単量体組成物を共重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１２２】
本発明の重合体を製造する方法は溶液重合で行われれば特に限定されないが、一般に単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【０１２３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液（以下、「滴下溶液」とも言う。）を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【０１２４】
また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【０１２５】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。
【０１２９】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、一般に、貧溶媒と呼ばれる有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して重合体を析出させる。この工程は重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１３０】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶剤として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）が挙げられ、これらの有機溶剤から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【０１３１】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば、２５℃における体積比が１０体積％／９０体積％〜９９体積％／１体積％、好ましくは３０体積％／７０体積％〜９８体積％／２体積％、さらに好ましくは５０体積％／５０体積％〜９７体積％／３体積％程度である。
【０１３２】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓ の方法による溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）の値は、７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であるのが好ましい。このような有機溶媒を貧溶媒として用いると、レジスト用として特に好適な組成分布を有する重合体を得ることができる。
【０１３３】
前記有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができる。また、前記有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【０１３４】
前記貧溶媒のＳＰ値は、より好ましくは７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜９．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．４ＭＰａ1/2］、および１２．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［２４．５ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であり、特に好ましくは７．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜８．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１５．３ＭＰａ1/2 〜１７．４ＭＰａ1/2］、および１３．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［２６．６ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である。
【０１３５】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１３６】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１３９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４１】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１４２】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１４３】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０１４４】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０１４５】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１４６】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１４７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１４８】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１４９】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１５０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１５２】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１５３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１５４】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１５５】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１５６】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１５７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０１５８】
通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１６０】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０１６１】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１６２】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１６３】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１６４】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１６５】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
【０１６６】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１６７】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１６８】
＜レジスト組成物の保存安定性＞
調製したレジスト組成物溶液について、４℃で１週間放置した後のレジスト感度を、上記方法と同様に測定し、（経時後のレジスト感度）−（調液直後のレジスト感度）で計算されるレジスト組成物保存中の感度変化量を評価した。
【０１６９】
なお、前記の感度変化量の絶対値が小さいほど、レジスト組成物の保存安定性に優れることを意味する。
【０１７０】
＜合成例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素
雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）１７．８部、下記式（５２）で表されるシクロヘキシロキシエトキシメタクリレート（以下、ＡＣＨＭＡと言う。）１７．０部、下記式（５３）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、ＰＧＭＥＡ６４．４部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）２．３０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持し、重合反応を行った。
【０１７１】
【化４４】
【０１７２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた反応溶液をヘキサン／酢酸エチル＝９／１（体積比；２５℃）混合液１５００ｍＬ中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。なお、上記のヘキサン／酢酸エチル＝９／１（体積比；２５℃）混合液のＳＰ値は、７．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝１５．３ＭＰａ1/2）であった。そして、この沈殿を濾別し、減圧下２５℃で約３時間乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことで、精製された白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７３】
＜比較例１＞
ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液の代わりに、メタノール／水＝９／１とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。なお、上記のメタノール／水＝９／１（体積比；２５℃）混合液のＳＰ値は、１５．４(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝３１．５ＭＰａ1/2）であった。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７４】
＜合成例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素
雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３４．１部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．６部、下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）９．４部、前記式（５２）のＡＣＨＭＡ８．５部、下記式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、ＰＧＭＥＡ６１．３部およびジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．７６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持し、重合反応を行った。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７７】
＜比較例２＞
メタノール／水＝９／１混合液の代わりに、メタノール／水＝８／２（体積比；２５℃、混合液のＳＰ値＝１６．３(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝３３．３ＭＰａ1/2））とした以外は、比較例１と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１および２）は、十分な感度および解像度を備えた上に、保存安定性に優れた。
【０１８０】
一方、沈殿および再沈殿溶剤のＳＰ値が本発明の範囲外となる製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（比較例１および２）は、沈殿または再沈殿操作時にＡＣＨＭＡが加水分解して生成したと思われるメタクリル酸の影響で、レジスト組成物の保存安定性が劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体の製造方法およびレジスト組成物に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂の中で、酸の作用により脱離するアセタール構造を有する重合体は、レジスト組成物とした際の感度あるいは解像度に優れ、注目されている。
【０００６】
例えば、カルボン酸とビニルエーテルから合成された、酸の作用により脱離するアセタール構造を有する単量体を用いて得られる感光性樹脂が特許文献１等に開示されている。
【０００７】
しかしながら、酸の作用により脱離するアセタール構造における水素原子の部分電荷が大きい場合、溶液重合法により得られた重合体溶液から沈殿あるいは再沈殿により重合体を回収する際に、回収溶剤としてリグロインなどの溶解度パラメーターの小さな溶剤を使用すると、オリゴマー成分が多量に残存する。そのため、この樹脂をレジスト組成物として使用した場合、レジストの解像性やパターン形状へ悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
一方、回収溶剤としてメタノールや水などの溶解度パラメーターの大きな溶剤を使用すると、アセタール構造が脱離して、重合体中にカルボン酸が発生してしまう可能性がある。この重合体をレジスト組成物とした場合、レジスト組成物の保存中に、重合体中に存在するカルボン酸により、酸脱離性基の脱離反応を促進し、感度が変化するなどレジスト性能の劣化を引き起こす恐れがある。
【特許文献１】特許第２９０７１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れたレジスト用重合体を製造する方法、この方法で得られたレジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位および溶液重合法により得られたレジスト用重合体溶液から重合体を回収する際の回収溶剤に着目し、その結果、特定の回収溶剤、特定の酸脱離性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体の製造方法、この製造方法で得られたレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
〔１〕 下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ａはメチル基、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法；
【００１３】
〔２〕 前記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2 ］の範囲である〔１〕のレジスト用重合体の製造方法；
【００１４】
〔３〕 さらに、下記式（４−１）〜（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を含む〔１〕または〔２〕に記載のレジスト用重合体の製造方法；
【００１５】
【化２】
【００１６】
（上記式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61及びＲ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44は０〜４の整数を表す。ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44が２以上の場合には、Ｘ41、Ｘ642、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ，ｍ１は１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいても良い炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成しても良い。）
【００１７】
〔４〕 さらに、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト用重合体の製造方法；
【００１８】
【化３】
【００１９】
（上記式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。
ここでＲ571、Ｒ572のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していても良く、また、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。）
【００２０】
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法によって製造されたレジスト用重合体；
【００２１】
〔６〕 前記〔５〕に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物；
【００２２】
〔７〕 前記〔６〕に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れるため、高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、少なくとも、上記式（１）で表され、かつ、基Ａで表されるメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）（以下、「部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）」と言う。）を含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００２５】
各原子の部分電荷は、一般的に、公知の量子力学的、経験的な方法、あるいは半経験的な方法によって計算できる。中でも、半経験的な分子軌道法（MO法）を用いた計算方法が好ましく、MOPACが特に好ましい。より具体的には、富士通製分子モデリングソフト「CAChe WorkSystm Pro Version 6.01」を使用し、まずPM5法によるMOPACを用いて分子の最安定化構造を計算した後、注目している基Ａのメチル基の３つの水素原子の部分電荷を求めることが好ましい。部分電荷は、電子電荷の単位で表され、通常−１から＋１の範囲となる。
【００２６】
また、本発明の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）は、後述する酸脱離性基と比較して、その酸脱離能が高いため、構成単位（Ａ１）を含む重合体をレジスト組成物として使用した場合に、高い感度を有するため、半導体製造のスループットが向上できる。
【００２７】
また、本発明のレジスト用重合体は、上記の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）以外に、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）および／または親水性基を有する構成単位（Ｃ）とを含有することが好ましい。ここで、「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基をいう。
【００２８】
さらに、本発明のレジスト用重合体は、上記の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）以外の、上記式（１）で表される酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）（以下、単に「酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）」と言う。）を含有していてもよい。
【００２９】
そして、本発明のレジスト用重合体は、上記の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）以外の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）（以下、「その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）」と言う。）を含有していてもよい。
【００３０】
本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）と、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との総和の比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）と、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との総和の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト用重合体中の部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）および、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）との比率は、感度および解像度の点から、５モル％／９５モル％〜１００モル％／０モル％の範囲が好ましく、１０モル％／９０モル％〜１００モル％／０モル％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明のレジスト用重合体中の親水性基を有する構成単位（Ｃ）の比率は、パターン形状安定性の点から、合計で、５〜３０モル％以上が好ましく、１０〜２５モル％以上がより好ましい。
【００３４】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
【００３５】
部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）および、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）について説明する。
【００３６】
部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）および、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）としては、レジストに必要とされる感度および／または解像度が高い点から、前記式（１）で表される構成単位である。
【００３７】
式（１）中のｎは、重合性が高い点から、ｎ＝１または２が好ましく、ｎ＝１がより好ましい。
【００３８】
式（１）中のＺは、単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表す。アルカンから誘導される２〜４価の基は、２価のアルキレン、３価のアルカントリイル、４価のアルカンテトライルが例示でき、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレンが好ましい。炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環状脂環式炭化水素から誘導される２〜４価の基、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の多環または橋かけ環式炭化水素から誘導される２〜４価の基が挙げられ、これらは、−Ｏ−、−Ｓ−等の結合を有していても良く、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有していても良い。有機溶剤への溶解性が高い点から、Ｚとしては、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基と、−Ｃ(＝Ｏ)−、および／または−Ｓ(＝Ｏ)2−を組み合わせた２価〜４価の基が好ましく、例えば、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０８）で表される２価〜４価の基が挙げられる。なお、各構造式の左側の結合手が重合体主鎖の４級炭素に結合し、右側の結合手が酸脱離性基に結合する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
式（１）中のＲ14は、有機溶剤への溶解性が高い点から、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体が好ましく、例えば、下記式（Ｊ１−１）〜（Ｊ１−７４）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
重合して部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）となる単量体として、具体的には、下記式（８−１）〜（８−２２）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−２２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（８−５）〜（８−１８）、および上記式（８−２３）で表される単量体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−４）で表される単量体がより好ましい。
【００５３】
また、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ２）としては、上記式（１）のＺが−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、または上記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０８）で表される２価〜４価の基のいずれか１つであり、Ｒ14が上記式（Ｊ１−１）〜（Ｊ１−７４）のいずれか１つである組み合わせのうち、部分電荷が０．１５０以上の酸脱離性基を有する構成単位（Ａ１）以外の構造が挙げられ、例えば下記式（８−１０３）〜（８−１８８）が挙げられる。式（８−１０３）〜（８−１８８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（８−１１０）〜（８−１３７）、および上記式（８−１７４）〜（８−１８８）で表される単量体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１０３）〜（８−１０９）、および上記式（８−１４２）〜（８−１７３）で表される単量体がより好ましい。
【００６１】
次に、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、前記式（４−１）〜（４−５）で表される構成単位である。
これらの式において、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
式（４−１）〜（４−４）中のｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
式（４−２）中のＡ1およびＡ2、式（４−３）中のＡ3およびＡ4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202、式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−４）中のＲ51、Ｒ61、およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ21、Ｙ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００６２】
これらラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種でも２種以上でも構わない。
【００６３】
重合してラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）となる単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２６）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００６６】
次に、親水性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（５−１）〜（５−７）で表される構成単位である。
式（５−１）中のＲ501、式（５−３）中のＲ502、式（５−４）中のＲ503、式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のＸ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2、式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534、式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１、式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ571とＲ572が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−６）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
重合して親水性基を有する構成単位（Ｃ）となる単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、上記式（１３−１）〜（１３−４）で表される単量体、上記式（１３−９）〜（１３−１３）で表される単量体、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）で表される単量体、上記式（１３−３３）〜（１３−３６）で表される単量体、上記式（１３−４２）〜（１３−４６）で表される単量体、上記式（１３−５３）〜（１３−５９）で表される単量体、上記式（１３−７８）〜（１３−７９）で表される単量体、上記式（１３−８２）〜（１３−８３）で表される単量体、上記式（１３−８８）〜（１３−８９）で表される単量体、上記式（１３−９４）〜（１３−９７）で表される単量体、上記式（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、上記式（１３−３７）〜（１３−４２）で表される単量体、上記式（１３−６０）〜（１３−７７）で表される単量体、上記式（１３−８４）〜（１３−８５）で表される単量体、上記式（１３−９０）〜（１３−９１）で表される単量体、上記式（１３−９９）で表される単量体、上記式（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、上記式（１３−５）〜（１３−８）で表される単量体、上記式（１３−１７）〜（１３−２０）で表される単量体、上記式（１３−２９）〜（１３−３２）で表される単量体、上記式（１３−４９）〜（１３−５２）で表される単量体、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）で表される単量体、上記式（１３−６８）〜（１３−６９）で表される単量体、上記式（１３−７４）〜（１３−７５）で表される単量体、上記式（１３−８０）〜（１３−８１）で表される単量体、上記式（１３−８６）〜（１３−８７）で表される単量体、上記式（１３−９２）〜（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【００７５】
その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。
その他の酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点および／またはラインエッジラフネスに優れる点から、下記式（３−１−１）〜（３−８−１）で表される構成単位が好ましい。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６が２以上の場合にはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6として複数の異なる基を有することも含む。Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、ｑ、ｑ３、ｑ４は０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。
式（３−５−１）中、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。 式（３−６−１）中、Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−７−１）中、Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００７８】
式（３−１−１）中のＲ1、式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3、式（３−３−１）中のＲ4、式（３−４−１）中のＲ5は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）〜（３−６−１）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2、式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4、式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334、式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354、式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑ、式（３−５−１）中のｑ３、式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００７９】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００８０】
【化２９】
【００８１】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−１３）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−１４）〜（Ｊ−２８）で表される構造が好ましい。
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−１３）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−１４）〜（Ｊ−２８）で表される構造が好ましい。
【００８５】
その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
重合してその他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）となる単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−７７）、および下記式（９−１０２）〜（９−１７２）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−７７）、および式（９−１０２）〜（９−１７２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）で表される単量体、上記式（９−５）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−１９）で表される単量体、上記式（９−２０）で表される単量体、上記式（９−２２）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体、上記式（９−２５）〜（９−２８）で表される単量体、上記式（９−３０）で表される単量体、上記式（９−３１）で表される単量体、上記式（９−３３）で表される単量体、上記式（９−３４）で表される単量体、および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）で表される単量体、上記式（９−２）で表される単量体、上記式（９−１６）で表される単量体、上記式（９−２０）で表される単量体、上記式（９−２３）で表される単量体、上記式（９−２８）で表される単量体、上記式（９−３１）で表される単量体、上記式（９−３４）で表される単量体、上記式（９−１０９）で表される単量体、上記式（９−１１１）で表される単量体、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）で表される単量体、上記式（９−１２５）で表される単量体、上記式（９−１２８）、および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００９８】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）で表される単量体、上記式（９−７７）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、および上記式（９−１７２）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００９９】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、および上記式（９−１５８）〜（９−１７１）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１００】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）、その他の酸脱離性基を有する構成単位（Ｄ）および以外の構成単位を含有したものであってもよい。
【０１０１】
例えば、酸脱離性基、ラクトン骨格および親水性基を有しない脂環式骨格（Ｅ）（非極性脂環式骨格）を有する構成単位を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。非極性脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
【０１０２】
非極性脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【０１０３】
非極性脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、n301、n302、n303、n304はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。なお、n301、n302、n303、n304が２以上の場合にはＸ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ、ｐ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）
【０１０６】
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
式（１１−１）〜（１１−４）中のn301、n302、n303、n304は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐ、式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１０７】
このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【０１０９】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１１０】
【化４３】
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
【０１１２】
重合して該構成単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【０１１３】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
【０１１４】
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
通常、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）、前記構成単位（Ｃ）および前記構成単位（Ｄ）以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを表１及び表２に列挙する。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
また、前記構成単位（Ｂ）は、上記式（１０−１）および上記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、上記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および上記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、上記式（１３−３８）、上記式（１３−３９）、上記式（１３−４２）、上記式（１３−４３）、上記式（１３−６０）、および上記式（１３−９６）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１及び表２に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、前記構成単位（Ｅ）として、上記式（１４−１）、および上記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１２０】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【０１２１】
本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、親水性基を有する単量体１種以上とを含む単量体組成物を共重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１２２】
本発明の重合体を製造する方法は溶液重合で行われれば特に限定されないが、一般に単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【０１２３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液（以下、「滴下溶液」とも言う。）を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【０１２４】
また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【０１２５】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。
【０１２９】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、一般に、貧溶媒と呼ばれる有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して重合体を析出させる。この工程は重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１３０】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶剤として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）が挙げられ、これらの有機溶剤から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【０１３１】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば、２５℃における体積比が１０体積％／９０体積％〜９９体積％／１体積％、好ましくは３０体積％／７０体積％〜９８体積％／２体積％、さらに好ましくは５０体積％／５０体積％〜９７体積％／３体積％程度である。
【０１３２】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓ の方法による溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）の値は、７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であるのが好ましい。このような有機溶媒を貧溶媒として用いると、レジスト用として特に好適な組成分布を有する重合体を得ることができる。
【０１３３】
前記有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができる。また、前記有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【０１３４】
前記貧溶媒のＳＰ値は、より好ましくは７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜９．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．４ＭＰａ1/2］、および１２．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［２４．５ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であり、特に好ましくは７．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜８．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１５．３ＭＰａ1/2 〜１７．４ＭＰａ1/2］、および１３．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［２６．６ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である。
【０１３５】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１３６】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１３９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４１】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１４２】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１４３】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０１４４】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０１４５】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１４６】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１４７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１４８】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１４９】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１５０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１５２】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１５３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１５４】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１５５】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１５６】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１５７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０１５８】
通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１６０】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０１６１】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１６２】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１６３】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１６４】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１６５】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
【０１６６】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１６７】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１６８】
＜レジスト組成物の保存安定性＞
調製したレジスト組成物溶液について、４℃で１週間放置した後のレジスト感度を、上記方法と同様に測定し、（経時後のレジスト感度）−（調液直後のレジスト感度）で計算されるレジスト組成物保存中の感度変化量を評価した。
【０１６９】
なお、前記の感度変化量の絶対値が小さいほど、レジスト組成物の保存安定性に優れることを意味する。
【０１７０】
＜合成例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素
雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）１７．８部、下記式（５２）で表されるシクロヘキシロキシエトキシメタクリレート（以下、ＡＣＨＭＡと言う。）１７．０部、下記式（５３）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、ＰＧＭＥＡ６４．４部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）２．３０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持し、重合反応を行った。
【０１７１】
【化４４】
【０１７２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた反応溶液をヘキサン／酢酸エチル＝９／１（体積比；２５℃）混合液１５００ｍＬ中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。なお、上記のヘキサン／酢酸エチル＝９／１（体積比；２５℃）混合液のＳＰ値は、７．５(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝１５．３ＭＰａ1/2）であった。そして、この沈殿を濾別し、減圧下２５℃で約３時間乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ１００部に溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことで、精製された白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７３】
＜比較例１＞
ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液の代わりに、メタノール／水＝９／１とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。なお、上記のメタノール／水＝９／１（体積比；２５℃）混合液のＳＰ値は、１５．４(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝３１．５ＭＰａ1/2）であった。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７４】
＜合成例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素
雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３４．１部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．６部、下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）９．４部、前記式（５２）のＡＣＨＭＡ８．５部、下記式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、ＰＧＭＥＡ６１．３部およびジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．７６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持し、重合反応を行った。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７７】
＜比較例２＞
メタノール／水＝９／１混合液の代わりに、メタノール／水＝８／２（体積比；２５℃、混合液のＳＰ値＝１６．３(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2（＝３３．３ＭＰａ1/2））とした以外は、比較例１と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１および２）は、十分な感度および解像度を備えた上に、保存安定性に優れた。
【０１８０】
一方、沈殿および再沈殿溶剤のＳＰ値が本発明の範囲外となる製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（比較例１および２）は、沈殿または再沈殿操作時にＡＣＨＭＡが加水分解して生成したと思われるメタクリル酸の影響で、レジスト組成物の保存安定性が劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ａはメチル基、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2 ］の範囲である請求項１のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項３】
さらに、下記式（４−１）〜（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を含む請求項１または２に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【化２】
（上記式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61及びＲ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44は０〜４の整数を表す。ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44が２以上の場合には、Ｘ41、Ｘ642、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ，ｍ１は１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいても良い炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成しても良い。）
【請求項４】
さらに、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用重合体の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。
ここでＲ571、Ｒ572のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していても良く、また、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造されたレジスト用重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは単結合、アルカンから誘導される２〜４価の基、炭素数４〜２０の２〜４価の脂環式炭化水素基、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、またはこれらを組み合わせた２〜４価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ａはメチル基、Ｒ14は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
で表され、かつ、基Ａのメチル基の水素原子の少なくとも１つが０．１５０以上の部分電荷を持つ構成単位（Ａ１）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、溶液重合法により生成した重合体溶液を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られることを特徴とするレジスト用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〜１４．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜２８．６ＭＰａ1/2 ］の範囲である請求項１のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項３】
さらに、下記式（４−１）〜（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を含む請求項１または２に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【化２】
（上記式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61及びＲ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44は０〜４の整数を表す。ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44が２以上の場合には、Ｘ41、Ｘ642、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ，ｍ１は１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいても良い炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成しても良い。）
【請求項４】
さらに、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用重合体の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。
ここでＲ571、Ｒ572のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していても良く、また、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造されたレジスト用重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【公開番号】特開２００６−１３１７３９（Ｐ２００６−１３１７３９Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２１９０６（Ｐ２００４−３２１９０６）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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