レジスト用重合体
【課題】 本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性が高く、現像時のディフェクトが少ないレジスト用重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、特定の酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、特定の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体。
【化１】
【解決手段】 特定のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、特定の酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、特定の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体およびレジスト組成物に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボン酸基を有し、かつ酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が特許文献３に開示されている。
【０００８】
そして、アダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、さらに、分子鎖の少なくとも一方の末端がヒドロキシ基、カルボキシ基等の特定の基である樹脂が特許文献４に開示されている。
【０００９】
しかし、これらの樹脂は親水性基を有する構成単位の炭素密度が低い、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が低いため、レジスト樹脂として使用した場合、ドライエッチング耐性が十分に良好とは必ずしも言えず、ドライエッチング処理が完了するまでにレジストパターンが残存せず、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５０６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性が高く、現像時のディフェクトが少ないレジスト用重合体、これを含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いた高精度で微細なパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位および分子鎖末端構造に着目し、その結果、特定の分子鎖末端、特定の酸脱離性基を有する構成単位、特定のラクトン骨格を有する構成単位、および特定の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、ドライエッチング耐性、現像時のディフェクト発生が大きく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一の要旨は、下記式（４−１）〜（４−６）および（４−１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、
下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）および（３−７−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、
下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）と、
を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体である。
【化１】
【００１３】
（式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−５）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−６）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【化２】
【００１４】
（式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち脂環式炭化水素基の形成に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。Ｒ367は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367と、またはＲ366とＲ367とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373と、またはＲ372とＲ373とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子および酸素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【化３】
【００１５】
（式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ53は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表し、ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ56は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または該橋かけ環式炭化水素基を有する、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成する。Ｘ57は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。）
【化４】
【００１６】
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｂ1は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｒ1、−ＳＯ3Ｈ、または−ＯＳＯ2ＮＨ−Ｒ1を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。Ｂ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。）
本発明の第二の要旨は、 前記構成単位（Ａ）１種以上と、前記構成単位（Ｂ）１種以上と、前記構成単位（Ｃ）１種以上とを含むレジスト用重合体であって、重合開始剤および下記式（２）で表される化合物を使用して重合を行うことにより製造されるレジスト用重合体である。
【化５】
【００１７】
（式（２）中、Ｂ１は式（１−１）〜（１−４）と同義である。）
本発明の第三の要旨は、前記レジスト用重合体を含有するレジスト組成物である。
【００１８】
本発明の第四の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性が高く、現像時のディフェクトが少ないため、高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
【００２１】
本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）とを含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。また、「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基をいう。
【００２２】
本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基（Ｂ）を有する構成単位の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のレジスト用重合体中の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）の比率は、パターン形状安定性の点から、合計で、５〜３０モル％以上が好ましく、１０〜２５モル％以上がより好ましい。
【００２５】
親水性基を有する脂環式構成単位を含む構成単位（Ｃ）が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
【００２６】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）について説明する。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、前記式（４−１）〜（４−６）で表される構成単位および前記式（４−１０）で表される構成単位である。
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００２８】
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−４）中のＲ51、Ｒ61、およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ21、Ｙ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２９】
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−５）中のＲ8およびＲ9は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
式（４−５）中のＲ52、Ｒ62、Ｒ72は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−５）中のＹ12、Ｙ22、Ｙ32は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−５）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−６）中のＲ10は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＲ53、Ｒ63、およびＲ73は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ13、Ｙ23、Ｙ33は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ１０は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−１０）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００３０】
ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも２種以上でも構わない。
【００３１】
重合してラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）となる単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化６】
【００３２】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、および（１０−２４）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００３３】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
【００３４】
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（３−１−１）〜（３−４−１）で表される構成単位である。
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３５】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３６】
式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３７】
式（３−５−１）中のＲ355、Ｒ356、Ｒ357の何れか２つが形成する脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、テトラシクロドデカン環、またはジシクロオクタン環を含む基が挙げられる。
【００３８】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【化７】
【００３９】
式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００４０】
式（３−６−１）中のＲ３６５とＲ３６７またはＲ３６６とＲ３６７が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に形成する環としては、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環が挙げられる。
【００４１】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【化８】
【化９】
【００４２】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００４３】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
重合して酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）となる単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−１２９）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−１２９）中、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表す。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００４５】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、（９−５）、（９−１６）、（９−１９）、（９−２０）、（９−２２）、（９−２３）、（９−２５）〜（９−２８）、（９−３０）、（９−３１）、（９−３３）、（９−３４）および式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、（９−２）、（９−１６）、（９−２０）、（９−２３）、（９−２８）、（９−３１）、（９−３４）、（９−１０９）、（９−１１１）、（９−１１４）〜（９−１１７）、（９−１２５）、（９−１２８）および（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００４６】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）、（９−５２）〜（９−６２）、（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４７】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）、（９−６３）〜（９−７５）、（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４８】
親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）について説明する。
親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（５−１）〜（５−７）で表される構成単位である。
【００４９】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【００５０】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、前記橋かけ環式炭化水素基は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【００５１】
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【００５２】
親水性基を有する脂環構造を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
重合して親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）となる単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００５４】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−４）、（１３−９）〜（１３−１３）、（１３−２１）〜（１３−２４）、（１３−３３）〜（１３−３６）、（１３−４２）〜（１３−４６）、（１３−５３）〜（１３−５９）、（１３−７８）〜（１３−７９）、（１３−８２）〜（１３−８３）、（１３−８８）〜（１３−８９）、（１３−９４）〜（１３−９７）、（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−３７）〜（１３−４２）、（１３−６０）〜（１３−７７）、（１３−８４）〜（１３−８５）、（１３−９０）〜（１３−９１）、（１３−９９）、（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、感度および解像度の点から、上記式（１３−５）〜（１３−８）、（１３−１７）〜（１３−２０）、（１３−２９）〜（１３−３２）、（１３−４９）〜（１３−５２）、（１３−６２）〜（１３−６３）、（１３−６８）〜（１３−６９）、（１３−７４）〜（１３−７５）、（１３−８０）〜（１３−８１）、（１３−８６）〜（１３−８７）、（１３−９２）〜（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【００５５】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）および親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）以外の構成単位を含有したものであってもよい。
【００５６】
例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｄ）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）は、１種としても、２種以上としてもよい。
【００５７】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【００５８】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【化２４】
【００５９】
（式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
【００６０】
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
【００６１】
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【００６２】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【００６３】
このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【００６５】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化２５】
【００６６】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
【００６７】
重合して該構成単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
通常、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ｃ）以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを表１〜２に列挙する。
【表１】
【表２】
【００７０】
なお、表１〜２の組み合わせ以外に、前記構成単位（Ａ）として、上記式（１０−１）および（１０−３）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位と、（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および（１０−１９）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を同時に含む重合体も好ましい。また、表１に列挙した構成単位に加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、（１３−３８）、（１３−４２）、（１３−４３）および（１３−９６）からなる群から選ばれる１種以上を含む重合体も好ましい。そして、表１に列挙した構成単位に加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、（１３−３８）、（１３−４２）、（１３−４３）および（１３−９６）からなる群から選ばれる１種以上を含み、さらに前記構成単位（Ｄ）として、上記式（１４−１）および（１４−３）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体も好ましい。
【００７１】
次に本発明のレジスト用重合体の分子鎖末端について説明する。
【００７２】
本発明のレジスト用重合体は分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、重合体中の少なくとも一つの分子鎖について、その分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。前記分子鎖末端は１分子あたり平均０．０５〜２個含有されることが好ましく、０．１〜１個含有されることがより好ましく、０．３〜１個含有されることが更に好ましい。多ければディフェクト低減に効果的であり、少ないとゲル化が起こりにくくなる。
【００７３】
重合体の分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることは、ディフェクト低減に有効である。この理由は、親水性基が運動性の高い分子鎖末端に存在することにより、現像液や水に対する溶解性が大幅に向上するからであると考えられる。前記分子鎖末端は少量でも溶解性向上に効果的である。
【００７４】
例えば、重合体が式（１−２）で表される分子鎖末端を含んでいることは、３３Ｓ−ＮＭＲを測定し、―ＳＨまたは−Ｓ−Ｓ−が−Ｓ−と変化することで確認できる。また、分子鎖末端濃度は蛍光Ｘ線分析によって硫黄原子の含量を測定することにより定量することができる。
【００７５】
前記分子鎖末端の中でも、−Ｂ1−Ｙおよび−Ｓ−Ｂ1−Ｙが好ましい。
【００７６】
Ｂ1に含まれる炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；１，２−フェニレン基、２，３−トリレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基；キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｂ1としては炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、シアノ基を有する炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、シクロペンチレン基、またはシクロヘキシレン基が好ましい。
【００７８】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するレジスト用重合体は、下記に示すように、特定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合、アニオン重合およびグループトランスファー重合（ＧＴＰ）を行うことによって得ることができる。また、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するレジスト用重合体はラジカル重合、アニオン重合およびグループトランスファー重合中に特定のラジカル停止剤を添加する方法によっても得ることができる。具体的には、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の方法を挙げることができる。
【００７９】
但し、下記（ａ）〜（ｃ）の方法において、Ｍは構成単位を与える任意の単量体を意味し、Ｍ＊は単量体Ｍに由来する構成単位を意味し、ｎはＭおよびＭ＊の数を表す整数である。
【００８０】
（ａ）前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤の存在下でラジカル重合を行う方法
この方法の反応例を、下記式に示す。
【化２６】
【００８１】
これらのラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、開始剤に−ＣＯＯＨ基が結合している４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００８２】
（ｂ）前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行う方法
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、式中、Ｚは開始剤残基を表す。
【化２７】
【００８３】
これらの連鎖移動剤の具体例としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトベンジルアルコール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸等が挙げられる。
【００８４】
（ｃ）ラジカル重合中に前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｚは開始剤残基を表す。
【化２８】
【００８５】
これらの停止剤の具体例としては、例えば、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、ブロモ酢酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、クロロ酢酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−ヨウドエタノール、３−ヨウドプロパノール、ヨウド酢酸、２−ヨウド安息香酸、３−ヨウド安息香酸、４−ヨウド安息香酸、２−ヨウド酪酸、３−ヨウド酪酸、４−ヨウド酪酸等が挙げられる。
【００８６】
（ｄ）２官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法。
（ｅ）単官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法。
また、本発明のレジスト用重合体を得るために前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するラジカル開始剤、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤、および前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を併用することも可能である。
【００８７】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【００８８】
本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
【００８９】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、親水性基を有する脂環構造を含む単量体１種以上とを含むモノマー組成物を共重合して得られる。重合開始剤は前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤以外のもの（以後、重合開始剤Ｂという）も使用することができる。重合開始剤Ｂとしては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤Ｂは、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤Ｂは、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を使用してもよい。連鎖移動剤Ｂを使用することにより、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが挙げられる。
【００９１】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。
【００９２】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤および重合開始剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して重合開始剤全量で０．１モル％以上が好ましく、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。
【００９３】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤および連鎖移動剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して連鎖移動剤全量で０．００１〜３０モル％が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。
【００９４】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００９５】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【００９６】
また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【００９７】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００９９】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。
【０１０１】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１０２】
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１０３】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１０５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１１１】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１１２】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０１１３】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０１１４】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１１５】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１１７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１１８】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１１９】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１２０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１２２】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１２３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１２４】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１２５】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【０１２６】
最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１２７】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１２８】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０１２９】
通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１３１】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０１３２】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１３３】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１３４】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１３５】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１３６】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
【０１３７】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
＜ドライエッチング耐性＞
膜厚０．４μｍのレジスト膜（上記調製のレジスト組成物溶液を用いて製膜）が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にて、エッチングガスおよび流量（標準状態）をＣＦ4／Ｏ2＝９５cm3/分／５．０cm3/分、処理室内圧力を１５Ｐａ、プラズマ電力を２００Ｗ、処理時間を３分間の条件でドライエッチング処理を行い、エッチング速度を測定し、比較例１のレジスト用重合体のレジスト組成物溶液を用いて同様に製膜したレジスト膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。なお、エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１３８】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を６３℃に上げた。下記式（５１）で表されるβ−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（以下、ＭＬＭＡと言う。）１５．１部、
【化２９】
【０１３９】
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）２７．１部、
【化３０】
【０１４０】
下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）１．８部、
【化３１】
【０１４１】
ＰＧＭＥＡ６６．０部、チオグリセロール（以下、ＴＧＬと言う。）０．０４部および２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと言う。）１．９８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、６３℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４２】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３８．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）１９．１部、
【化３２】
【０１４３】
下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部、
【化３３】
【０１４４】
ＨＡｄＭＡ６．６部、ＰＧＭＥＡ６８．４部、２−メルカプトエタノール（以下、ＭＥと言う。）０．２２部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４５】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．１部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５６）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＭＡと言う。）１８．４部、
【化３４】
【０１４６】
下記式（５７）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１６．１部、
【化３５】
【０１４７】
下記式（５８）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部、
【化３６】
【０１４８】
ＰＧＭＥＡ６５．０部、ＴＧＬ０．３２部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４９】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５９）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１４．６部、
【化３７】
【０１５０】
ＥＡｄＭＡ２３．８部、ＨＡｄＭＡ４．３部、ＰＧＭＥＡ６４．０部、ＴＧＬ０．１７部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５１】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３７．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６０）で表される１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート（以下、ＢＬＥＭＡと言う。）１５．４部、
【化３８】
【０１５２】
ＭＡｄＭＡ２１．５部、下記式（６１−１）で表される単量体と下記式（６１−２）で表される単量体との混合物（以下、ＣＮＯＭＡと言う。）８．３部、
【化３９】
【０１５３】
ＰＧＭＥＡ６７．８部、ＴＧＬ０．０９部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５４】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６２−１）で表される単量体と下記式（６２−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＡＭＡと言う。）２０．２部、
【化４０】
【０１５５】
下記式（６３）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロペンタン（以下、ＥＣＰＭＡと言う。）１８．２部、
【化４１】
【０１５６】
ＨＡｄＡ８．９部、ＰＧＭＥＡ７０．９部、ＭＥ０．１６部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５７】
＜実施例７＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６４−１）で表される単量体と下記式（６４−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＭＡと言う。）１１．７部、
【化４２】
【０１５８】
ＧＢＬＭＡ６．５部、ＥＣＨＭＡ１６．１部、下記式（６５）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
【化４３】
【０１５９】
ＰＧＭＥＡ６３．６部、メルカプト酢酸（以下、ＭＴＡＡと言う。）０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６０】
＜実施例８＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１８．４部、ＥＣＨＭＡ１４．１部、ＨＡｄＡ６．７部、下記式（６６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−アダマンタン（以下、ＡｄＭＡと言う。）４．４部、
【化４４】
【０１６１】
ＰＧＭＥＡ６５．４部、ＴＧＬ０．２８部および４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、Ｖ−５０１と言う。）２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８５℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−８を得た。得られた重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６２】
＜実施例９＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３４．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１４．６部、ＭＡｄＭＡ２４．３部、ＣＮＮＭＡ２．１部、ＰＧＭＥＡ６１．５部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−９を得た。得られた重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６３】
＜実施例１０＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３２．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。下記式（６７）で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＡと言う。）１２．５部、
【化４５】
【０１６４】
ＭＡｄＭＡ１８．７部、ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ５９．１部、ＭＴＡＡ０．３７部およびＶ−５０１ ２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１０を得た。得られた重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６５】
＜実施例１１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３３．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＡ１２．５部、ＭＡｄＭＡ１８．７部、ＨＡｄＭＡ９．４部、ＰＧＭＥＡ６１．０部、３,３'−ジチオジプロピオン酸（以下、ＤＴＤＰと言う。）１．６８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１１を得た。得られた重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６６】
＜実施例１２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１３．６部、下記式（６８）で表される単量体（以下、ＡＡｄＭＡと言う。）２２．２部、
【化４６】
【０１６７】
ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ６６．１部、ＭＴＡＡ０．２８部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、Ｖ−６０１と言う。）１．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１２を得た。得られた重合体Ａ−１２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６８】
＜実施例１３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＡ２２．２部、下記式（６９）で表される単量体（以下、ＡＣＨＭＡと言う。）１２．７部、
【化４７】
【０１６９】
ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ６４．７部、ＴＧＬ０．３０部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のヘプタン／酢酸エチル＝９０質量％／１０質量％の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７０】
＜実施例１４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＡ１０．９部、下記式（７０）で表される単量体（以下、ＥＣＨＮＭＡと言う。）２３．４部、
【化４８】
【０１７１】
ＨＡｄＡ１３．３部、ＰＧＭＥＡ７１．４部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１４を得た。得られた重合体Ａ−１４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７２】
＜実施例１５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４４．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＮＬＡ１４．６部、下記式（７１）で表される単量体（以下、ＡＣＨＮＭＡと言う。）２８．０部、
【化４９】
【０１７３】
ＣＮＮＭＡ１０．３部、ＰＧＭＥＡ７９．２部、ＭＥ０．１９部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１３と同様の操作で、重合体Ａ−１５を得た。得られた重合体Ａ−１５の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７４】
＜比較例１＞
ＨＡｄＭＡに代えて、下記式（８１）で表されるジエチレングリコールメタクリレート（以下、ＤＥＧＭＡと言う。）１．４部
【化５０】
【０１７５】
を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７６】
＜比較例２＞
ＴＧＬに代えて、ｎ−オクチルメルカプタンを０．２３部使用した以外は、実施例４と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７７】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１４．６部、ＭＡｄＭＡ２４．３部、下記式（８２）で表される単量体（以下、ＭＳＭＡと言う。）２．８部、
【化５１】
【０１７８】
ＰＧＭＥＡ６２．６部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７９】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。ＯＴＤＭＡ２１．２部、ＥＣＨＭＡ２１．６部、ＰＧＭＥＡ６４．２部、ＭＴＡＡ０．１３部およびＶ−５０１ ２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８５℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【表３】
【０１８０】
本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜１５）は、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のディフェクトが少なかった。
【０１８１】
一方、親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）を含有しない重合体を用いたレジスト組成物（比較例１、比較例３および比較例４）は、ドライエッチング耐性の点で劣っていた。また、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を含まない重合体を用いたレジスト組成物（比較例２）は、現像時のディフェクトが多く確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体およびレジスト組成物に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボン酸基を有し、かつ酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が特許文献３に開示されている。
【０００８】
そして、アダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、さらに、分子鎖の少なくとも一方の末端がヒドロキシ基、カルボキシ基等の特定の基である樹脂が特許文献４に開示されている。
【０００９】
しかし、これらの樹脂は親水性基を有する構成単位の炭素密度が低い、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が低いため、レジスト樹脂として使用した場合、ドライエッチング耐性が十分に良好とは必ずしも言えず、ドライエッチング処理が完了するまでにレジストパターンが残存せず、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５０６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性が高く、現像時のディフェクトが少ないレジスト用重合体、これを含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いた高精度で微細なパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位および分子鎖末端構造に着目し、その結果、特定の分子鎖末端、特定の酸脱離性基を有する構成単位、特定のラクトン骨格を有する構成単位、および特定の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、ドライエッチング耐性、現像時のディフェクト発生が大きく改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一の要旨は、下記式（４−１）〜（４−６）および（４−１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、
下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）および（３−７−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、
下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）と、
を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体である。
【化１】
【００１３】
（式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−５）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−６）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【化２】
【００１４】
（式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち脂環式炭化水素基の形成に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。Ｒ367は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367と、またはＲ366とＲ367とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373と、またはＲ372とＲ373とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子および酸素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【化３】
【００１５】
（式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ53は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表し、ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ56は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または該橋かけ環式炭化水素基を有する、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成する。Ｘ57は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。）
【化４】
【００１６】
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｂ1は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｒ1、−ＳＯ3Ｈ、または−ＯＳＯ2ＮＨ−Ｒ1を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。Ｂ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。）
本発明の第二の要旨は、 前記構成単位（Ａ）１種以上と、前記構成単位（Ｂ）１種以上と、前記構成単位（Ｃ）１種以上とを含むレジスト用重合体であって、重合開始剤および下記式（２）で表される化合物を使用して重合を行うことにより製造されるレジスト用重合体である。
【化５】
【００１７】
（式（２）中、Ｂ１は式（１−１）〜（１−４）と同義である。）
本発明の第三の要旨は、前記レジスト用重合体を含有するレジスト組成物である。
【００１８】
本発明の第四の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性が高く、現像時のディフェクトが少ないため、高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
【００２１】
本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）とを含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。また、「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基をいう。
【００２２】
本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基（Ｂ）を有する構成単位の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のレジスト用重合体中の親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）の比率は、パターン形状安定性の点から、合計で、５〜３０モル％以上が好ましく、１０〜２５モル％以上がより好ましい。
【００２５】
親水性基を有する脂環式構成単位を含む構成単位（Ｃ）が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
【００２６】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）について説明する。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、前記式（４−１）〜（４−６）で表される構成単位および前記式（４−１０）で表される構成単位である。
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００２８】
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−４）中のＲ51、Ｒ61、およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ21、Ｙ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２９】
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−５）中のＲ8およびＲ9は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
式（４−５）中のＲ52、Ｒ62、Ｒ72は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−５）中のＹ12、Ｙ22、Ｙ32は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−５）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−６）中のＲ10は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＲ53、Ｒ63、およびＲ73は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ13、Ｙ23、Ｙ33は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ１０は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−１０）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００３０】
ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも２種以上でも構わない。
【００３１】
重合してラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）となる単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化６】
【００３２】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、および（１０−２４）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００３３】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
【００３４】
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（３−１−１）〜（３−４−１）で表される構成単位である。
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３５】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３６】
式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３７】
式（３−５−１）中のＲ355、Ｒ356、Ｒ357の何れか２つが形成する脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、テトラシクロドデカン環、またはジシクロオクタン環を含む基が挙げられる。
【００３８】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【化７】
【００３９】
式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００４０】
式（３−６−１）中のＲ３６５とＲ３６７またはＲ３６６とＲ３６７が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に形成する環としては、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環が挙げられる。
【００４１】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【化８】
【化９】
【００４２】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００４３】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
重合して酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）となる単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−１２９）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−１２９）中、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表す。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００４５】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、（９−５）、（９−１６）、（９−１９）、（９−２０）、（９−２２）、（９−２３）、（９−２５）〜（９−２８）、（９−３０）、（９−３１）、（９−３３）、（９−３４）および式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、（９−２）、（９−１６）、（９−２０）、（９−２３）、（９−２８）、（９−３１）、（９−３４）、（９−１０９）、（９−１１１）、（９−１１４）〜（９−１１７）、（９−１２５）、（９−１２８）および（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００４６】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）、（９−５２）〜（９−６２）、（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４７】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）、（９−６３）〜（９−７５）、（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４８】
親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）について説明する。
親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（５−１）〜（５−７）で表される構成単位である。
【００４９】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【００５０】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、前記橋かけ環式炭化水素基は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【００５１】
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【００５２】
親水性基を有する脂環構造を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
重合して親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）となる単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００５４】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−４）、（１３−９）〜（１３−１３）、（１３−２１）〜（１３−２４）、（１３−３３）〜（１３−３６）、（１３−４２）〜（１３−４６）、（１３−５３）〜（１３−５９）、（１３−７８）〜（１３−７９）、（１３−８２）〜（１３−８３）、（１３−８８）〜（１３−８９）、（１３−９４）〜（１３−９７）、（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−３７）〜（１３−４２）、（１３−６０）〜（１３−７７）、（１３−８４）〜（１３−８５）、（１３−９０）〜（１３−９１）、（１３−９９）、（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、感度および解像度の点から、上記式（１３−５）〜（１３−８）、（１３−１７）〜（１３−２０）、（１３−２９）〜（１３−３２）、（１３−４９）〜（１３−５２）、（１３−６２）〜（１３−６３）、（１３−６８）〜（１３−６９）、（１３−７４）〜（１３−７５）、（１３−８０）〜（１３−８１）、（１３−８６）〜（１３−８７）、（１３−９２）〜（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【００５５】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）および親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）以外の構成単位を含有したものであってもよい。
【００５６】
例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｄ）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）は、１種としても、２種以上としてもよい。
【００５７】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【００５８】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｄ）としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【化２４】
【００５９】
（式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
【００６０】
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
【００６１】
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【００６２】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【００６３】
このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【００６５】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化２５】
【００６６】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
【００６７】
重合して該構成単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
通常、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ｃ）以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを表１〜２に列挙する。
【表１】
【表２】
【００７０】
なお、表１〜２の組み合わせ以外に、前記構成単位（Ａ）として、上記式（１０−１）および（１０−３）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位と、（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および（１０−１９）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を同時に含む重合体も好ましい。また、表１に列挙した構成単位に加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、（１３−３８）、（１３−４２）、（１３−４３）および（１３−９６）からなる群から選ばれる１種以上を含む重合体も好ましい。そして、表１に列挙した構成単位に加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、（１３−３８）、（１３−４２）、（１３−４３）および（１３−９６）からなる群から選ばれる１種以上を含み、さらに前記構成単位（Ｄ）として、上記式（１４−１）および（１４−３）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体も好ましい。
【００７１】
次に本発明のレジスト用重合体の分子鎖末端について説明する。
【００７２】
本発明のレジスト用重合体は分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。すなわち、重合体中の少なくとも一つの分子鎖について、その分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。前記分子鎖末端は１分子あたり平均０．０５〜２個含有されることが好ましく、０．１〜１個含有されることがより好ましく、０．３〜１個含有されることが更に好ましい。多ければディフェクト低減に効果的であり、少ないとゲル化が起こりにくくなる。
【００７３】
重合体の分子鎖末端の少なくとも一つが前記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることは、ディフェクト低減に有効である。この理由は、親水性基が運動性の高い分子鎖末端に存在することにより、現像液や水に対する溶解性が大幅に向上するからであると考えられる。前記分子鎖末端は少量でも溶解性向上に効果的である。
【００７４】
例えば、重合体が式（１−２）で表される分子鎖末端を含んでいることは、３３Ｓ−ＮＭＲを測定し、―ＳＨまたは−Ｓ−Ｓ−が−Ｓ−と変化することで確認できる。また、分子鎖末端濃度は蛍光Ｘ線分析によって硫黄原子の含量を測定することにより定量することができる。
【００７５】
前記分子鎖末端の中でも、−Ｂ1−Ｙおよび−Ｓ−Ｂ1−Ｙが好ましい。
【００７６】
Ｂ1に含まれる炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；１，２−フェニレン基、２，３−トリレン基、１，４−ナフチレン基等のアリーレン基；キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｂ1としては炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、シアノ基を有する炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキレン基、シクロペンチレン基、またはシクロヘキシレン基が好ましい。
【００７８】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するレジスト用重合体は、下記に示すように、特定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合、アニオン重合およびグループトランスファー重合（ＧＴＰ）を行うことによって得ることができる。また、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するレジスト用重合体はラジカル重合、アニオン重合およびグループトランスファー重合中に特定のラジカル停止剤を添加する方法によっても得ることができる。具体的には、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の方法を挙げることができる。
【００７９】
但し、下記（ａ）〜（ｃ）の方法において、Ｍは構成単位を与える任意の単量体を意味し、Ｍ＊は単量体Ｍに由来する構成単位を意味し、ｎはＭおよびＭ＊の数を表す整数である。
【００８０】
（ａ）前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤の存在下でラジカル重合を行う方法
この方法の反応例を、下記式に示す。
【化２６】
【００８１】
これらのラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、開始剤に−ＣＯＯＨ基が結合している４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００８２】
（ｂ）前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を行う方法
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、式中、Ｚは開始剤残基を表す。
【化２７】
【００８３】
これらの連鎖移動剤の具体例としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトベンジルアルコール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸等が挙げられる。
【００８４】
（ｃ）ラジカル重合中に前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法
この方法の反応例を、下記式に示す。なお、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｚは開始剤残基を表す。
【化２８】
【００８５】
これらの停止剤の具体例としては、例えば、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、ブロモ酢酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、クロロ酢酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−ヨウドエタノール、３−ヨウドプロパノール、ヨウド酢酸、２−ヨウド安息香酸、３−ヨウド安息香酸、４−ヨウド安息香酸、２−ヨウド酪酸、３−ヨウド酪酸、４−ヨウド酪酸等が挙げられる。
【００８６】
（ｄ）２官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法。
（ｅ）単官能性重合開始剤の存在下でリビング重合を行い、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を添加する方法。
また、本発明のレジスト用重合体を得るために前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有するラジカル開始剤、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤、および前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する停止剤を併用することも可能である。
【００８７】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【００８８】
本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
【００８９】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、親水性基を有する脂環構造を含む単量体１種以上とを含むモノマー組成物を共重合して得られる。重合開始剤は前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤以外のもの（以後、重合開始剤Ｂという）も使用することができる。重合開始剤Ｂとしては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤Ｂは、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤Ｂは、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を使用してもよい。連鎖移動剤Ｂを使用することにより、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフェクトの生成が減少するため好ましい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが挙げられる。
【００９１】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。
【００９２】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する重合開始剤および重合開始剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して重合開始剤全量で０．１モル％以上が好ましく、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。
【００９３】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を有する連鎖移動剤および連鎖移動剤Ｂの使用量の合計は、特に限定されないが、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して連鎖移動剤全量で０．００１〜３０モル％が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して５モル％以下がより好ましく、２モル％以下が特に好ましい。
【００９４】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００９５】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【００９６】
また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【００９７】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００９９】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。
【０１０１】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１０２】
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１０３】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１０５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１１１】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１１２】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０１１３】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０１１４】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１１５】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１１７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１１８】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１１９】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１２０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１２２】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１２３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１２４】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１２５】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
【０１２６】
最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１２７】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１２８】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０１２９】
通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１３１】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０１３２】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１３３】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１３４】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１３５】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１３６】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
【０１３７】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
＜ドライエッチング耐性＞
膜厚０．４μｍのレジスト膜（上記調製のレジスト組成物溶液を用いて製膜）が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にて、エッチングガスおよび流量（標準状態）をＣＦ4／Ｏ2＝９５cm3/分／５．０cm3/分、処理室内圧力を１５Ｐａ、プラズマ電力を２００Ｗ、処理時間を３分間の条件でドライエッチング処理を行い、エッチング速度を測定し、比較例１のレジスト用重合体のレジスト組成物溶液を用いて同様に製膜したレジスト膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。なお、エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１３８】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を６３℃に上げた。下記式（５１）で表されるβ−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（以下、ＭＬＭＡと言う。）１５．１部、
【化２９】
【０１３９】
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）２７．１部、
【化３０】
【０１４０】
下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）１．８部、
【化３１】
【０１４１】
ＰＧＭＥＡ６６．０部、チオグリセロール（以下、ＴＧＬと言う。）０．０４部および２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと言う。）１．９８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、６３℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４２】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３８．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）１９．１部、
【化３２】
【０１４３】
下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部、
【化３３】
【０１４４】
ＨＡｄＭＡ６．６部、ＰＧＭＥＡ６８．４部、２−メルカプトエタノール（以下、ＭＥと言う。）０．２２部および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４５】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．１部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５６）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＭＡと言う。）１８．４部、
【化３４】
【０１４６】
下記式（５７）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）１６．１部、
【化３５】
【０１４７】
下記式（５８）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部、
【化３６】
【０１４８】
ＰＧＭＥＡ６５．０部、ＴＧＬ０．３２部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１４９】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．６部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５９）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１４．６部、
【化３７】
【０１５０】
ＥＡｄＭＡ２３．８部、ＨＡｄＭＡ４．３部、ＰＧＭＥＡ６４．０部、ＴＧＬ０．１７部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５１】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３７．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６０）で表される１−（γ−ブチロラクトン−２−イル）エチルメタクリレート（以下、ＢＬＥＭＡと言う。）１５．４部、
【化３８】
【０１５２】
ＭＡｄＭＡ２１．５部、下記式（６１−１）で表される単量体と下記式（６１−２）で表される単量体との混合物（以下、ＣＮＯＭＡと言う。）８．３部、
【化３９】
【０１５３】
ＰＧＭＥＡ６７．８部、ＴＧＬ０．０９部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５４】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．４部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６２−１）で表される単量体と下記式（６２−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＡＭＡと言う。）２０．２部、
【化４０】
【０１５５】
下記式（６３）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロペンタン（以下、ＥＣＰＭＡと言う。）１８．２部、
【化４１】
【０１５６】
ＨＡｄＡ８．９部、ＰＧＭＥＡ７０．９部、ＭＥ０．１６部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１５７】
＜実施例７＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６４−１）で表される単量体と下記式（６４−２）で表される単量体との混合物（以下、ＤＯＬＭＡと言う。）１１．７部、
【化４２】
【０１５８】
ＧＢＬＭＡ６．５部、ＥＣＨＭＡ１６．１部、下記式（６５）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
【化４３】
【０１５９】
ＰＧＭＥＡ６３．６部、メルカプト酢酸（以下、ＭＴＡＡと言う。）０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６０】
＜実施例８＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１８．４部、ＥＣＨＭＡ１４．１部、ＨＡｄＡ６．７部、下記式（６６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−アダマンタン（以下、ＡｄＭＡと言う。）４．４部、
【化４４】
【０１６１】
ＰＧＭＥＡ６５．４部、ＴＧＬ０．２８部および４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、Ｖ−５０１と言う。）２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８５℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−８を得た。得られた重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６２】
＜実施例９＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３４．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１４．６部、ＭＡｄＭＡ２４．３部、ＣＮＮＭＡ２．１部、ＰＧＭＥＡ６１．５部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−９を得た。得られた重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６３】
＜実施例１０＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３２．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。下記式（６７）で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＡと言う。）１２．５部、
【化４５】
【０１６４】
ＭＡｄＭＡ１８．７部、ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ５９．１部、ＭＴＡＡ０．３７部およびＶ−５０１ ２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１０を得た。得られた重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６５】
＜実施例１１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３３．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＡ１２．５部、ＭＡｄＭＡ１８．７部、ＨＡｄＭＡ９．４部、ＰＧＭＥＡ６１．０部、３,３'−ジチオジプロピオン酸（以下、ＤＴＤＰと言う。）１．６８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１１を得た。得られた重合体Ａ−１１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６６】
＜実施例１２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３６．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１３．６部、下記式（６８）で表される単量体（以下、ＡＡｄＭＡと言う。）２２．２部、
【化４６】
【０１６７】
ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ６６．１部、ＭＴＡＡ０．２８部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、Ｖ−６０１と言う。）１．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１２を得た。得られた重合体Ａ−１２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１６８】
＜実施例１３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＡ２２．２部、下記式（６９）で表される単量体（以下、ＡＣＨＭＡと言う。）１２．７部、
【化４７】
【０１６９】
ＣＮＮＭＡ８．２部、ＰＧＭＥＡ６４．７部、ＴＧＬ０．３０部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のヘプタン／酢酸エチル＝９０質量％／１０質量％の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７０】
＜実施例１４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＡ１０．９部、下記式（７０）で表される単量体（以下、ＥＣＨＮＭＡと言う。）２３．４部、
【化４８】
【０１７１】
ＨＡｄＡ１３．３部、ＰＧＭＥＡ７１．４部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−１４を得た。得られた重合体Ａ−１４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７２】
＜実施例１５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４４．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＮＬＡ１４．６部、下記式（７１）で表される単量体（以下、ＡＣＨＮＭＡと言う。）２８．０部、
【化４９】
【０１７３】
ＣＮＮＭＡ１０．３部、ＰＧＭＥＡ７９．２部、ＭＥ０．１９部およびＶ−６０１ １．８４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１３と同様の操作で、重合体Ａ−１５を得た。得られた重合体Ａ−１５の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７４】
＜比較例１＞
ＨＡｄＭＡに代えて、下記式（８１）で表されるジエチレングリコールメタクリレート（以下、ＤＥＧＭＡと言う。）１．４部
【化５０】
【０１７５】
を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７６】
＜比較例２＞
ＴＧＬに代えて、ｎ−オクチルメルカプタンを０．２３部使用した以外は、実施例４と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７７】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．３部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＧＢＬＭＡ１４．６部、ＭＡｄＭＡ２４．３部、下記式（８２）で表される単量体（以下、ＭＳＭＡと言う。）２．８部、
【化５１】
【０１７８】
ＰＧＭＥＡ６２．６部、ＭＴＡＡ０．１８部およびＡＩＢＮ１．３１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表３に示した。
【０１７９】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３５．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８５℃に上げた。ＯＴＤＭＡ２１．２部、ＥＣＨＭＡ２１．６部、ＰＧＭＥＡ６４．２部、ＭＴＡＡ０．１３部およびＶ−５０１ ２．２４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８５℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表３に示した。
【表３】
【０１８０】
本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜１５）は、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有し、現像時のディフェクトが少なかった。
【０１８１】
一方、親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）を含有しない重合体を用いたレジスト組成物（比較例１、比較例３および比較例４）は、ドライエッチング耐性の点で劣っていた。また、前記式（１−１）〜（１−４）で表される分子鎖末端を含まない重合体を用いたレジスト組成物（比較例２）は、現像時のディフェクトが多く確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４−１）〜（４−６）および（４−１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、
下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）および（３−７−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、
下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）と、
を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体。
【化１】
（式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−５）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−６）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【化２】
（式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち脂環式炭化水素基の形成に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。Ｒ367は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367と、またはＲ366とＲ367とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373と、またはＲ372とＲ373とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子および酸素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【化３】
（式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ53は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表し、ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ56は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または該橋かけ環式炭化水素基を有する、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成する。Ｘ57は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。）
【化４】
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｂ1は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｒ1、−ＳＯ3Ｈ、または−ＯＳＯ2ＮＨ−Ｒ1を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。Ｂ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記構成単位（Ａ）１種以上と、前記構成単位（Ｂ）１種以上と、前記構成単位（Ｃ）１種以上とを含むレジスト用重合体であって、重合開始剤および下記式（２）で表される化合物を使用して重合を行うことにより製造されるレジスト用重合体。
【化５】
（式（２）中、Ｂ１は式（１−１）〜（１−４）と同義である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【請求項１】
下記式（４−１）〜（４−６）および（４−１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、
下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）および（３−７−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）と、
下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する脂環構造を含む構成単位（Ｃ）と、
を含有するレジスト用重合体であって、分子鎖末端の少なくとも一つが下記式（１−１）〜（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種であるレジスト用重合体。
【化１】
（式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−５）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−６）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（４−１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【化２】
（式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち脂環式炭化水素基の形成に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。Ｒ367は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367と、またはＲ366とＲ367とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373と、またはＲ372とＲ373とが互いに一緒になって、それぞれが結合している炭素原子および酸素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち環の形成に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【化３】
（式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ53は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表し、ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ56は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または該橋かけ環式炭化水素基を有する、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になり、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成する。Ｘ57は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。）
【化４】
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｂ1は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または環状の２価の炭化水素基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｒ1、−ＳＯ3Ｈ、または−ＯＳＯ2ＮＨ−Ｒ1を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。Ｂ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記構成単位（Ａ）１種以上と、前記構成単位（Ｂ）１種以上と、前記構成単位（Ｃ）１種以上とを含むレジスト用重合体であって、重合開始剤および下記式（２）で表される化合物を使用して重合を行うことにより製造されるレジスト用重合体。
【化５】
（式（２）中、Ｂ１は式（１−１）〜（１−４）と同義である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【公開番号】特開２００６−５２３７３（Ｐ２００６−５２３７３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９５５８５（Ｐ２００４−２９５５８５）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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