レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び式（Ｂ１）で表される塩を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基；Ｒ２は、ヒドロキシ基又はアルキル基；Ａ1は、単結合等；ｌは０〜３の整数；Ｑ1及びＱ2は、それぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌb1は２価の飽和炭化水素基；Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基；Ｚ+は有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び式（Ｂ１）で表される塩を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基；Ｒ２は、ヒドロキシ基又はアルキル基；Ａ1は、単結合等；ｌは０〜３の整数；Ｑ1及びＱ2は、それぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌb1は２価の飽和炭化水素基；Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基；Ｚ+は有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ａ１−１−２）で表される化合物、式（ａ２−１−１）で表される化合物、式（ａ３−１−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物を重合させて得られる樹脂と、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートと、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５２１０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物では、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩と含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（ａ）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕又は前記〔２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔４〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔３〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔５〕樹脂が、さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔５〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔７〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂。
〔８〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔７〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
〔９〕さらに、（Ｘ）フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔９〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１１〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１２〕さらに、（Ｄ）溶剤を含有する前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕（１）前記〔１２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
〔１４〕式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−１Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔１５〕前記式（Ｉ−１）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である前記〔１４〕記載の化合物。
〔１６〕前記〔１４〕又は〔１５〕記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔１７〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕記載の樹脂。
〔１８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔１７〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔１９〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕〜〔１８〕のいずれか記載の樹脂。
〔２０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔２１〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕〜〔２０〕のいずれか記載の樹脂。
〔２２〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔２０〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）を含む。
本発明のレジスト組成物は、樹脂として、樹脂（Ａ）以外の特定の樹脂［例えば、後述の樹脂（Ｘ）］を含有していてもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）を含むことが好ましい。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という）に由来する構造単位を有する。また、後述するような、化合物（Ｉ）以外の樹脂が含まれていてもよい。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という）を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００１０】
基（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
【００１１】
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００１２】
ここで、基（ａ−ｇ１）の具体例を挙げる。
ｓ＝１又は２であり、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
ｓ＝１又は２であり、カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
ｓ＝１であり、カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
ｓ＝１であり、オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１６】
Ａ１としては、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
以下、ここに挙げた化合物を、その式番号に応じて、「化合物（Ｉ−１）」等という。
【００１９】
なかでも、式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物は、新規化合物であり、本発明は、この化合物に係る発明をも包含する。
［式（Ｉ−１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ1、ｌは、前記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物のなかでも、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−７）又は化合物（Ｉ−８）が特に好ましい。
【００２０】
化合物（Ｉ）において、例えば、Ａ１が単結合である化合物（ＩＡ）は、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、クロロアセチルクロライドなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜３０モル％の範囲であり、好ましくは３〜２５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００２２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という）とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。このような樹脂（Ａ）の製造の際には、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２４】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’とＲａ３’とが互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２５】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２７】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２８】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
このような式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００３０】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００３２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００３６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量の合計は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー以外のモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有していてもよい。
他のモノマー（ａ１）として、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、化合物（Ｉ）、モノマー（ａ１）、酸安定モノマーの共重合体である。この場合、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、樹脂（Ａ）が、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して、１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００４３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度及び、レジスト組成物から製造されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４７】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることができる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％の範囲であり、好ましくは５〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【００６１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記の酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外のその他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。このようなモノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ４−１）」という）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基（以下、場合により「基（ａ４−ｇ１）」という。）を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６２】
基（ａ４−ｇ１）において、Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ４−ｇ１）は、ｓｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００６３】
また、基（ａ４−ｇ１）は、ｓｓ＝１又は２である場合であって、酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６４】
ｓｓ＝１であり、カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６５】
ｓｓ＝１であり、カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６６】
ｓｓ＝１であり、オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６７】
基（ａ４−ｇ１）は、基（ａ−ｇ１）と同様のものが例示される。
基（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ４３は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ4２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、該置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基がより好ましい。
[式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００７０】
Ａ14のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。
【００７１】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基は、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ4２の置換基として１個有することが好ましい。
【００７２】
Ｒ4２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
[式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３、Ｘ１２ａ及びＡ１４ａの炭素数の合計は１８以下である。]
【００７３】
Ａ13及びＡ１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【００７４】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００７５】
化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１７以下である。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７６】
式（ａ４−１’）では、Ａ13及びＡ１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４ａがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７７】
化合物（ａ４−１）において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【００７９】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物（ａ４−１）が好ましい。
【００８０】
式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【００８２】
樹脂（Ａ）が、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常、１〜９９モル％の範囲であり、好ましくは２〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜９９モル％の範囲である。
化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）及び化合物（ａ４−１）のみを重合させた共重合体である場合、樹脂（Ａ）における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、通常、９５〜９９モル％の範囲であり、好ましくは９６〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは９７〜９９モル％の範囲である。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００８４】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）／ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５、好ましくは、１〜４：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０である。
【００８５】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３２）でそれぞれ表される樹脂が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
樹脂（Ａ）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することによって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９０】
＜樹脂（Ｘ）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有することもできる。かかる樹脂としては、上記のとおり、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）が挙げられる。なお、樹脂（Ｘ）は、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂であると好ましく、さらに上述した酸安定モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂（Ｘ）において、例えば、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位において、通常、８０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは８５〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。
特に、樹脂（Ｘ）は、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位：化合物（ａ４−１’）に由来する構造単位＝８０〜１００：０〜２０モル％、好ましくは、９０〜１００：０〜１０、より好ましくは、９５〜１００：０〜５の樹脂である。
樹脂（Ｘ）を含有する場合、併用する樹脂（Ａ）としては、化合物（Ｉ）、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【００９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩が好ましい。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。＊は結合手である。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００９５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００９６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
【０１０３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０４】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１０８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基、アダマンチル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、カルボニル基に置き換わった基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれる有機カチオンＺ＋は、光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン性酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられる。より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１２】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１１３】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【０１１６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は同一であっても異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０１１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１２０】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいヘテロ原子を有する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１２１】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１２３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は、同一であっても異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は、同一であっても異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２５】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２７】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸塩が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１３３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、この塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一であっても異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一であっても異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４３】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４４】
〈溶剤（Ｄ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｘ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４７】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１４８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）請求項１〜１１のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５５】
実施例１：〔式（Ｉ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−２）で表される化合物１５．０２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｉ１−１）で表される化合物１１．５０部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘプタン１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物４．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２１８．１（分子イオンピーク）
【０１５６】
実施例２：〔式（Ｉ−２）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ２−２）で表される化合物１５．０２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｉ２−１）で表される化合物９．９６部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘプタン１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物４．４３部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２０４．１（分子イオンピーク）
【０１５７】
合成例１：〔式（Ｚ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｚ１−２）で表される化合物１３．６２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｚ１−１）で表される化合物１１．５０部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｚ−１）で表される化合物２．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２０４．１（分子イオンピーク）
【０１５８】
樹脂の合成
使用した化合物を下記に示す。
ここに示したモノマーをその式符号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０１５９】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２０：２２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
【０１６０】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｚ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｚ−１））が３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
【０１６１】
実施例４〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
【０１６２】
実施例５〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７９％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
【０１６３】
実施例６〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−２））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
【０１６４】
合成例３〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
【０１６５】
実施例７〜１１、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
Ｂ３：４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
【０１６８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７０】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１７１】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを○、
３．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の樹脂を含む、本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ａ１−１−２）で表される化合物、式（ａ２−１−１）で表される化合物、式（ａ３−１−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物を重合させて得られる樹脂と、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートと、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５２１０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物では、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩と含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（ａ）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕又は前記〔２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔４〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔３〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔５〕樹脂が、さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔５〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔７〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂。
〔８〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔７〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
〔９〕さらに、（Ｘ）フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔９〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１１〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１２〕さらに、（Ｄ）溶剤を含有する前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕（１）前記〔１２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
〔１４〕式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−１Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔１５〕前記式（Ｉ−１）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である前記〔１４〕記載の化合物。
〔１６〕前記〔１４〕又は〔１５〕記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔１７〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕記載の樹脂。
〔１８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔１７〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔１９〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕〜〔１８〕のいずれか記載の樹脂。
〔２０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔２１〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１６〕〜〔２０〕のいずれか記載の樹脂。
〔２２〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記〔２０〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）を含む。
本発明のレジスト組成物は、樹脂として、樹脂（Ａ）以外の特定の樹脂［例えば、後述の樹脂（Ｘ）］を含有していてもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）を含むことが好ましい。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という）に由来する構造単位を有する。また、後述するような、化合物（Ｉ）以外の樹脂が含まれていてもよい。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という）を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００１０】
基（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
【００１１】
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００１２】
ここで、基（ａ−ｇ１）の具体例を挙げる。
ｓ＝１又は２であり、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
ｓ＝１又は２であり、カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
ｓ＝１であり、カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１５】
ｓ＝１であり、オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１６】
Ａ１としては、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
以下、ここに挙げた化合物を、その式番号に応じて、「化合物（Ｉ−１）」等という。
【００１９】
なかでも、式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物は、新規化合物であり、本発明は、この化合物に係る発明をも包含する。
［式（Ｉ−１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ1、ｌは、前記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物のなかでも、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−７）又は化合物（Ｉ−８）が特に好ましい。
【００２０】
化合物（Ｉ）において、例えば、Ａ１が単結合である化合物（ＩＡ）は、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、クロロアセチルクロライドなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜３０モル％の範囲であり、好ましくは３〜２５モル％の範囲であり、より好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００２２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という）とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。このような樹脂（Ａ）の製造の際には、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２４】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’とＲａ３’とが互いに結合して形成される環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２５】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２７】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２８】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
【００２９】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
このような式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００３０】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００３２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を誘導するモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００３６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量の合計は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー以外のモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有していてもよい。
他のモノマー（ａ１）として、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、化合物（Ｉ）、モノマー（ａ１）、酸安定モノマーの共重合体である。この場合、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、樹脂（Ａ）が、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して、１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００４３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジスト組成物の解像度及び、レジスト組成物から製造されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４７】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることができる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％の範囲であり、好ましくは５〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【００６１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記の酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外のその他のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。このようなモノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ４−１）」という）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基（以下、場合により「基（ａ４−ｇ１）」という。）を表す。
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６２】
基（ａ４−ｇ１）において、Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ４−ｇ１）は、ｓｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００６３】
また、基（ａ４−ｇ１）は、ｓｓ＝１又は２である場合であって、酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６４】
ｓｓ＝１であり、カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６５】
ｓｓ＝１であり、カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６６】
ｓｓ＝１であり、オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６７】
基（ａ４−ｇ１）は、基（ａ−ｇ１）と同様のものが例示される。
基（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ４３は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ4２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、該置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基がより好ましい。
[式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。]
【００７０】
Ａ14のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ4２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。
【００７１】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基は、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ4２の置換基として１個有することが好ましい。
【００７２】
Ｒ4２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
[式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３、Ｘ１２ａ及びＡ１４ａの炭素数の合計は１８以下である。]
【００７３】
Ａ13及びＡ１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ14で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ13及びＡ１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ13の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。Ａ１４ａの炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がさらに好ましい。
なかでも、Ａ１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【００７４】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【００７５】
化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ１３及びＡ１４ａの炭素数の合計は１７以下である。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７６】
式（ａ４−１’）では、Ａ13及びＡ１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ１４ａがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７７】
化合物（ａ４−１）において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【００７９】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物（ａ４−１）が好ましい。
【００８０】
式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ４１がエチレン基であり、Ｒ４２がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【００８２】
樹脂（Ａ）が、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常、１〜９９モル％の範囲であり、好ましくは２〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは３〜９９モル％の範囲である。
化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）及び化合物（ａ４−１）のみを重合させた共重合体である場合、樹脂（Ａ）における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有量は、通常、９５〜９９モル％の範囲であり、好ましくは９６〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは９７〜９９モル％の範囲である。
【００８３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、化合物（Ｉ）と、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００８４】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）／ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５：２０〜６０：３０〜７０、好ましくは、１〜４：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：モノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５、好ましくは、１〜４：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、１〜３：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０である。
【００８５】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３２）でそれぞれ表される樹脂が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
樹脂（Ａ）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することによって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００９０】
＜樹脂（Ｘ）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有することもできる。かかる樹脂としては、上記のとおり、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）が挙げられる。なお、樹脂（Ｘ）は、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂であると好ましく、さらに上述した酸安定モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂（Ｘ）において、例えば、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位において、通常、８０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは８５〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。
特に、樹脂（Ｘ）は、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位：化合物（ａ４−１’）に由来する構造単位＝８０〜１００：０〜２０モル％、好ましくは、９０〜１００：０〜１０、より好ましくは、９５〜１００：０〜５の樹脂である。
樹脂（Ｘ）を含有する場合、併用する樹脂（Ａ）としては、化合物（Ｉ）、モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【００９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩が好ましい。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。＊は結合手である。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００９５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００９６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
【０１０３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０４】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１０８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基、アダマンチル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、カルボニル基に置き換わった基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）に含まれる有機カチオンＺ＋は、光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン性酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のカチオンが挙げられる。より具体的には、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１２】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１１３】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【０１１６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb17は同一であっても異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０１１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１２０】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいヘテロ原子を有する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１２１】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【０１２３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は、同一であっても異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は、同一であっても異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２５】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２７】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるスルホン酸塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸塩が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１３３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、この塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一であっても異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一であっても異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４３】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４４】
〈溶剤（Ｄ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｘ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４７】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１４８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）請求項１〜１１のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１５１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５５】
実施例１：〔式（Ｉ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−２）で表される化合物１５．０２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｉ１−１）で表される化合物１１．５０部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘプタン１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物４．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２１８．１（分子イオンピーク）
【０１５６】
実施例２：〔式（Ｉ−２）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ２−２）で表される化合物１５．０２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｉ２−１）で表される化合物９．９６部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘプタン１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物４．４３部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２０４．１（分子イオンピーク）
【０１５７】
合成例１：〔式（Ｚ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｚ１−２）で表される化合物１３．６２部、テトラヒドロフラン１００部及びトリエチルアミン１２．１４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。これに、式（Ｚ１−１）で表される化合物１１．５０部を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１００部及びクロロホルム２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗した有機層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｚ−１）で表される化合物２．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２０４．１（分子イオンピーク）
【０１５８】
樹脂の合成
使用した化合物を下記に示す。
ここに示したモノマーをその式符号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０１５９】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２０：２２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
【０１６０】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｚ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｚ−１））が３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
【０１６１】
実施例４〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
【０１６２】
実施例５〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７９％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有する。
【０１６３】
実施例６〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−２））が３０：１４：６：３０：１２：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
【０１６４】
合成例３〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
【０１６５】
実施例７〜１１、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
Ｂ３：４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート
【０１６８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜（組成物層）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７０】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１７１】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを○、
３．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の樹脂を含む、本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。）
で表される基を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項３記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
樹脂が、さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項５記載のレジスト組成物。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項７】
樹脂が、さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
さらに、（Ｘ）フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項９記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｄ）溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−１Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１５】
前記式（Ｉ−１）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項１７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１６記載の樹脂。
【請求項１８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項１７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項１９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１６〜１８のいずれか記載の樹脂。
【請求項２０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項２１】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１６〜２０のいずれか記載の樹脂。
【請求項２２】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２１記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。）
で表される基を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項３記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
樹脂が、さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項５記載のレジスト組成物。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項７】
樹脂が、さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
さらに、（Ｘ）フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項９記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
Ｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｄ）溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
式（Ｉ−１Ａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−１Ａ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。ｌが２又は３のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１５】
前記式（Ｉ−１）のＡ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項１７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１６記載の樹脂。
【請求項１８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項１７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項１９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１６〜１８のいずれか記載の樹脂。
【請求項２０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項２１】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１６〜２０のいずれか記載の樹脂。
【請求項２２】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２１記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、同一であっても異なっていてもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、同一であっても異なっていてもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、同一であっても異なっていてもよい。］
【公開番号】特開２０１２−２３４１６６（Ｐ２０１２−２３４１６６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９４３６６（Ｐ２０１２−９４３６６）
【出願日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１８日（２０１２．４．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]