乳化化粧料
【課題】経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた化粧料の提供。
【解決手段】（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体；又はアミノ変性シリコーン
（ＲはＨ、Ｃ１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ｘは２又は３の数）、
（Ｃ）分子内にＣ８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料。
【解決手段】（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体；又はアミノ変性シリコーン
（ＲはＨ、Ｃ１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ｘは２又は３の数）、
（Ｃ）分子内にＣ８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、さらさらとしたすべりのよい感触を付与したり、耐水性や化粧もちを改善する等のため、化粧料中に疎水性粉体を配合することが行なわれている。しかしながら、疎水性粉体は、組成物中での分散安定性が悪く、特に水中油型組成物中では経時で粉体が凝集・沈降してしまうなどの問題がある。このため、疎水性粉体をより安定に分散させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、ＨＬＢ値が７未満の常温で液状の界面活性剤と、ＨＬＢ値が７以上の常温で液状の界面活性剤を併用した疎水性粉体含有水中油型乳化組成物（特許文献１）、ＨＬＢが１２以下の非イオン性界面活性剤、疎水性粉末、水溶性高分子を含有する水中油型乳化組成物（特許文献２）、サクシノグルカンと、グリセリン、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコール２００００から選択される１種又は２種以上の可塑剤と、疎水化処理粉体を含有する水中油型乳化組成物（特許文献３）、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含み、且つ疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を含む水中油型乳化組成物（特許文献４）などが検討されている。
【０００４】
しかし、これらの組成物において、疎水性粉体の分散状態は良好となるが、疎水性粉体が白色である場合、皮膚上に塗布すると疎水性粉体が凝集したり白浮きし、仕上がりにムラができてしまい、紫外線防御効果や化粧効果などの効能を十分に発揮できないことがあった。また、粉っぽさやかさつき感があるなど、使用感に劣ったり、界面活性剤を多量に用いるため効果の持続性が低いという問題もあった。
【０００５】
一方、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンやアミノ変性シリコーンは、疎水性粉体の分散性を向上させる剤として知られているが（特許文献５、特許文献６）、これらを配合した製剤を実際皮膚上に塗布すると、粉体が凝集して白浮きが起こってしまい、仕上がりが劣るなどの問題があった。また、分子内にカチオン性基を有するため、アニオン性の水溶性高分子を含む製剤中では凝集してしまい、うまく配合することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−８９３４７号公報
【特許文献２】特開平９−８７１２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３８２５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０６９８号公報
【特許文献５】特開平９−２２７３３１号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、疎水性粉体、特定のシリコーン系ポリマー又はアミノ変性シリコーンと、アルキル基を有するアニオン性の水溶性高分子及び油性成分を組み合わせて用いれば、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、白浮きや塗布ムラのない仕上がりで、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れた化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；又はアミノ変性シリコーン
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料は、疎水性粉体が均一に分散し、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、皮膚に塗布した際に粉体が凝集したり、白浮きや塗布ムラになることがなく、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）の疎水性粉体は、通常の化粧料に用いられる疎水性粉体、及び化粧料用粉体を疎水化処理した粉体を含むものである。
疎水性粉体としては、ポリアミド樹脂パウダー(ナイロン末)、多孔質ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、網状型メチルポリシロキサン粉体、アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、シクロデキストリン、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂パウダー等の、有機樹脂粉体などの架橋型あるいは非架橋型の高分子粉体が挙げられる。
【００１３】
疎水化処理粉体に用いられる基材としては、無機粉体、天然繊維の粉体、スターチの粉体、真珠光沢顔料、有機色素等が含まれる。
無機粉体としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。
【００１４】
天然繊維の粉体としては、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
スターチの粉体としては、米、コーン、馬鈴薯等が挙げられる。
真珠光沢顔料としては、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
このほか、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
【００１５】
これら粉体の疎水化処理方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等が含まれ、なかでもシリコーン処理、脂肪酸処理及びフッ素処理が好ましい。具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、例えば、パールフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の疎水性粉体の形状や粒径は特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であるのが、塗布した際に白浮きのない均一な仕上がりが得られるので好ましい。
疎水性粉体を紫外線防御剤として用いる場合、特に疎水化処理酸化チタンや疎水化処理酸化亜鉛が好ましく、これらの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状、毬栗状等が好ましい。疎水化処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することもできる。
【００１７】
本発明において、疎水性粉体が白色の体質顔料である場合には、白浮きが抑えられ、特に酸化亜鉛や酸化チタンなどの紫外線防御剤である場合には、紫外線防御能を十分に発揮させることができる。また、疎水性粉体が酸化鉄やパール顔料等の着色顔料である場合には、ムラなく、均一な美しい化粧の仕上がりを得ることができる。
【００１８】
成分（Ａ）の疎水性粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜６０質量％、特に３〜４０質量％含有するのが、十分な紫外線防御効果や美しい仕上がり、かつそれら効果の持続性が得られるので好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、シリコーン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体であり、常温・常圧では粘性液体状又は固体状を呈する物質である。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、２−置換オキサゾリン類または２−置換オキサジン類の開環重合によって得られる、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して上記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体は、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの重量比が１／５０〜２０／１、特に１／４０〜２／１で、分子量が５０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３００，０００のものが、本発明において高い効果を得る上で好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒで示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
かかるシリコーン系ポリマーの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００２４】
これらのシリコーン系ポリマーは、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報、特開平１０−９５７０５号公報等）により製造することができる。
【００２５】
また、成分（Ｂ）のうち、アミノ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、これらの基から選択される１種又は２種以上とすることができるが、特に９０モル％以上がメチル基であるのが好ましい。
また、Ｒ2は下記式で示される基である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜６の二価アルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基が好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示し、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子や水酸基で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
なお、これらの中では水素原子が最も好ましいが、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つが水素原子の場合、残りの基の一部又は全部が酸無水物、エポキシ化合物、アクリル化合物との反応により得られる一価有機基、例えば−ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどの基であってもよい。
【００３１】
また、Ｒ6は炭素数１〜４の二価アルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、特に、ジメチレン基が好ましい。
ｐは０≦ｐ≦６、好ましくは０≦ｐ≦３である。ｐが６を超えると工業的に入手が困難で、特性上も利点が少ない場合がある。
このような基Ｒ2としては、具体的に下記のものが例示される。
【００３２】
【化５】
【００３３】
更に、一般式（２）中、Ｒ3は前記のＲ1若しくはＲ2と同様の基又は−ＯＲ9である。ここで、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は、これらの中でもメチル基、水酸基、メトキシ基であるのが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）において、ｍは１０≦ｍ≦１０，０００であり、特に１００≦ｍ≦２，０００が好ましい。ｍが１０未満では、特性が不十分なものとなり、１０，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。ｎは０．１≦ｎ≦１，０００であり、特に１≦ｎ≦１００が好ましい。ｎが０．１未満では、特性が不十分なものとなり、１，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。
アミノ変性シリコーンとしては、特にアモジメチコン、アミノエチルアミノプロピルジメチコン、アミノプロピルジメチコンが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）は、溶解又は分散性を向上させるためにアルコールを組み合わせて用いるのが好ましい。成分（Ｂ）をアルコール分散液として配合すると、化粧料中での高分子化合物の溶存状態が良好となり、成分（Ａ）や成分（Ｃ）とともに肌表面に均一に広がり、効果が十分に発揮できる。成分（Ｂ）と組み合わせて用いられるアルコールとしては、溶解性、分散性及び化粧料に配合する際のハンドリングの良さから、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、シリコーン系ポリマーとアミノ変性シリコーンを組み合わせて用いることもできる。
成分（Ｂ）は、全組成中に０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、べたつきや粉っぽさなどがなく、化粧料の使用感が損なわれないので好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、０．００５〜３、更には０．０１〜２、特に０．０５〜０．２であるのが、皮膚に塗布した際の疎水性粉体による白浮きや塗布ムラが効率よく抑えられるので好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性高分子は、分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有するものである。炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基等が挙げられる。炭素数１０〜２６のものが好ましく、特に炭素数１２〜２２のアルキル基が好ましい。
また、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｃ）の水溶性高分子としては、例えば、次の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）のものが挙げられる。
（Ｃ−１）多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、（ａ）炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基から選ばれる疎水部を有する置換基、及び（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよいアニオン性の親水部を有する置換基で置換されており、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の置換度の比が１：１０００〜１００：１である水溶性多糖誘導体。
このような水溶性多糖誘導体としては、例えば特開平１１−１２１１９号公報に記載の方法によりアニオン基と疎水基を同時に導入された変性多糖誘導体や、特開平３−１２４０１号公報の実施例１〜３に記載されている変性セルロースエーテル、米国特許第４２２８２７７号に記載されている非イオン長鎖アルキル化セルロースエーテル；市販品としてはＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ３３０、ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ＣＳ Ｄ−６７（以上、アクアロン・カンパニー社）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースにアニオン基を導入したものなどが挙げられる。例えば、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（INCI：SODIUM STEAROXY PG-HYDROXYETHYLCELLULOSE SULFONATE）（ポイズ310（花王社））等の市販品を使用することもできる。
【００３９】
（Ｃ−２）側鎖にアルキル基を有する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体。
より具体的には、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（INCI：ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（INCI：ACRYLATES/VINYL NEODECANOATE CROSSPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０-３０アクリルＰＥＧ-２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合体としては、アキュリン88、アキュリン22、アキュリン28、アキュリン38（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）、カーボポールUltrez 21、カーボポールUltrez 20、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2（以上、Noveon社）、STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001、STRUCTURE PLUS、DERMACRYL 79（以上、日本エヌエスシー社）等の市販品を使用することができる。
これらの中で、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体が好ましい。
【００４１】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％含有するのが、なめらかなのびを有し、皮膚に均一に塗布しやすいので好ましい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、０．０１〜５０、特に０．０５〜１０、更に０．１〜１であるのが、アニオン性の成分（Ｃ）を含む製剤中でもカチオン性の成分（Ｂ）を安定に配合でき、かつ成分（Ａ）の疎水性粉体を均一分散できるので好ましい。
また、成分（Ｃ）は非イオン性の水溶性高分子とともに用いても、本発明の効果に影響はない。
【００４２】
本発明で用いる成分（Ｄ）の油性成分は、２５℃で液体のものであり、２５℃における粘度が３０００mPa・s以下の液体油が好ましい。この液体油の粘度は、１気圧２５℃において、BrookfieldタイプのＢＭ型粘度計で、No.３スピンドル、１２回転で１分間測定したときの値である。
【００４３】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油；グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油などが挙げられる。
【００４４】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。成分（Ｄ）がこの範囲にあると、塗布時において疎水性粉体が皮膚上で再凝集したり不均一に付着せず、ムラなく均一な美しい仕上がりが得られ、８０質量％を超えるとべたつきやぬるつきが出てきて使用感が損なわれやすくなる。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は、０．００１〜０．５、特に０．００５〜０．４、更に０．０１〜０．１であるのが、良好な使用感が得られ、製剤中で均一に粉体を分散できる点で好ましい。
【００４５】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上、特に３０〜９５質量％であるのが、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。
なお、油相中には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のほか、２５℃で固体又は半固体の油性成分、界面活性剤、油溶性紫外線吸収剤（例えば、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル等）、油溶性の有効成分（例えば、油溶性ビタミンＣ誘導体、グリチルレチン酸ステアリル、酢酸トコフェロール等）、皮膜形成剤（例えば、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン等）、溶媒としてのエタノールなどを含有することができる。
【００４６】
本発明の化粧料には、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、非イオン界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢ８以下の非イオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなど）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸など）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸ジグリセリン、トリステアリン酸ヘキサグリセリンなど）、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸ペンタエリスリトールなど）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ（４）モノステアレート、ＰＯＥ（２）モノオレエートなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ（２）セチルエーテル、ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（３）オクチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油（例えば、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油など）、変性シリコーンでシリコーン鎖が直鎖、分岐または架橋タイプ（例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンなど）、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、良好な使用感と安定性が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明の化粧料は、水を含有することができ、全組成中に５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％含有するのが好ましい。
【００４９】
また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、半固体又は固体状の油性成分、酸化防止剤、香料、防腐剤、美容成分、薬効成分、保湿剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸、増粘剤、金属イオン封鎖剤、殺菌剤等を含有させることができる。
【００５０】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、Ｗ／Ｏ型乳化物、Ｏ／Ｗ型乳化物、Ｏ／Ｗ／Ｏ型などの多層型乳化物等の形態にすることができる。特に、Ｏ／Ｗ型乳化物としたときに、より優れた効果を得ることができる。
【００５１】
本発明の化粧料は、２５℃における粘度が、１００〜５００００mPa・sであるのが、良好な使用性が得られ、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。粘度は、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で１分間測定したときの値である。
【実施例】
【００５２】
合成例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率１２質量％）
【００５３】
合成例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率４９質量％）
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表１〜表２に示す組成の乳化化粧料を製造し、粘度を測定し、保存安定性、使用感（粉っぽさのなさ、かさつきのなさ）、白浮きのなさ及び紫外線防御効果を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
（製造方法）
油相成分（成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を含む）を十分に溶解混合させたのち、粉体成分（成分（Ａ）を含む）を加え、ディスパーを用いて強分散させる。一方、プロペラ攪拌機を用い、６０〜７０℃にて成分（Ｃ）の水溶性高分子を精製水に溶解し、次に他の水相成分を添加して混合する。水中油型組成物（Ｏ／Ｗタイプ）の場合は、水相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに粉体成分を含む油相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。また、油中水型組成物（Ｗ／Ｏタイプ）の場合は、粉体成分を含む油相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに水相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。このようにしてＯ／Ｗ型およびＷ／Ｏ型の化粧料を得た。
【００５６】
（評価方法）
（１）粘度：
各化粧料について、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で測定したとき、１分後の値を示した。
【００５７】
（２）保存安定性：
各化粧料を５０mL容量のガラス瓶に充填し、２５℃で１週間静置保存した後、以下の基準により外観を肉眼で判定した。
○：良好。
△：表面に粉や油がわずかに浮いている。
×：明らかに油分離や粉凝集が起きている。
【００５８】
（３）使用感：
１０名の専門パネラーが、各化粧料を使用したときの「粉っぽさのなさ」と「かさつきのなさ」について官能評価し、次の基準により判定した。
○：７名以上が良好と評価した。
△：４〜６名が良好と評価した。
×：３名以下が良好と評価した。
【００５９】
（４）白浮き：
ヒト前腕屈側部の皮膚４×５cm角上に、各化粧料を３mg／cm2になるよう塗布する。色差計（色差計CR-300（コニカミノルタ））でＬ*値を測定し、塗布前後のＬ*値の変化量（ΔＬ*値）を求めた。ΔＬ*値が大きいほど、白浮きが起こりやすいことを示している。
【００６０】
（５）紫外線防御効果：
各化粧料についてin vitroのＳＰＦを測定した。すなわち、サージカルテープに各化粧料を２mg／cm2になるよう均一に塗布し、２０分放置して乾燥させた後、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社）を用いて、化粧料のＳＰＦ値を測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
＜実施例１〜３と比較例１〜３からの考察＞
実施例１は使用感、粉体分散状態の安定性ともに良好である。これに対し、成分（Ｂ）を含まない比較例１は、使用感、粉体分散状態の安定性ともに劣り、また、肌に塗布したときの透明性も比較例１はＬ*値が高くなっていることから、白っぽく仕上がってしまうことがわかる。そして、比較例１では、界面活性剤であるポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体を増量しても、成分（Ｂ）と同等の効果が得られないこともわかる。
また、酸化亜鉛や酸化チタンといった紫外線防御効果を有する疎水性粉体を配合した場合（実施例２と比較例２）でも同様の結果が得られ、同じ紫外線防御剤組成でも成分（Ｂ）を含まないと、紫外線防御効果（ＳＰＦ値）が低下してしまった。さらに、実施例３から成分（Ｃ）を除いた比較例３においても、同様の結果が得られた。
これらのことより、本発明品では、皮膚に塗布した際、粉体の凝集が起こらず、均一に塗布され、カバー力が高いことがわかる。
【００６５】
＜実施例４〜５と比較例４〜５からの考察＞
実施例４、５の成分（Ｃ）を、アルキル基を持たない非イオン性のヒドロキシエチルセルロースやイオン性のカルボキシビニルポリマーに替えたものが比較例４と５である。いずれも、実施例と比較して使用感と分散安定性が顕著に劣り、塗布時の透明性もそれぞれＬ*値が０．５近く上がって白っぽい仕上がりになってしまった。
【００６６】
＜実施例６と比較例６〜７からの考察＞
実施例６はＷ／Ｏ乳化型化粧料であり、Ｏ／Ｗ乳化型化粧料と同様に使用感、分散安定性、透明性、ＵＶ防御能ともに優れていた。実施例６から成分（Ｂ）を除いた比較例６や、成分（Ｃ）を除いた比較例７は、使用感、分散安定性、透明性ともに実施例６より劣っており、皮膚上に塗布する時に白浮きが起こりやすかった。
【００６７】
実施例８（ローション（振盪タイプ））
表４に示す組成のローション（振盪タイプ）を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．２５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１３；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９３質量％である。
得られたローションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例９（Ｏ／Ｗ型乳液）
表５に示す組成のＯ／Ｗ型乳液を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は２．０；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１５；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は６０質量％である。
得られた乳液は、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００７０】
【表５】
【００７１】
実施例１０（Ｗ／Ｏ型クリーム）
表６に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は３．０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０１；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は８３質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００７２】
【表６】
【００７３】
実施例１１（Ｏ／Ｗ型サンスクリーン）
表７に示す組成のＯ／Ｗ型サンスクリーンを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．１３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０８；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９５質量％である。
得られたサンスクリーンは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであり、紫外線防御効果も高かった。
【００７４】
【表７】
【００７５】
実施例１２（Ｗ／Ｏ型ＵＶクリーム）
表８に示す組成のＷ／Ｏ型ＵＶクリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は１．２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０４；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は７１質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであり、紫外線防御効果も高かった。
【００７６】
【表８】
【００７７】
実施例１３（Ｗ／Ｏ型ファンデーション）
表９に示す組成のＷ／Ｏ型ファンデーションを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．０５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１５；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９４質量％である。
得られたファンデーションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌も色ムラがない均一な仕上がりで、発色に優れており、紫外線防御効果も高かった。
【００７８】
【表９】
【００７９】
実施例１４（マスカラ）
表１０に示す組成のマスカラを製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１２；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は３２質量％である。
得られたマスカラは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後はムラのない仕上がりで、発色に優れていた。
【００８０】
（製造方法）
成分（１）〜（９）を加熱して溶解した後、成分（１０）〜（１５）を加え、良く撹拌しながら冷却する。そこに、予め加熱溶解して撹拌しておいた成分（１６）〜（１９）及び（２１）を室温で加えて良く混合する。最後に、成分（２０）を加えて混合し、マスカラを得た。
【００８１】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、さらさらとしたすべりのよい感触を付与したり、耐水性や化粧もちを改善する等のため、化粧料中に疎水性粉体を配合することが行なわれている。しかしながら、疎水性粉体は、組成物中での分散安定性が悪く、特に水中油型組成物中では経時で粉体が凝集・沈降してしまうなどの問題がある。このため、疎水性粉体をより安定に分散させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、ＨＬＢ値が７未満の常温で液状の界面活性剤と、ＨＬＢ値が７以上の常温で液状の界面活性剤を併用した疎水性粉体含有水中油型乳化組成物（特許文献１）、ＨＬＢが１２以下の非イオン性界面活性剤、疎水性粉末、水溶性高分子を含有する水中油型乳化組成物（特許文献２）、サクシノグルカンと、グリセリン、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコール２００００から選択される１種又は２種以上の可塑剤と、疎水化処理粉体を含有する水中油型乳化組成物（特許文献３）、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含み、且つ疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を含む水中油型乳化組成物（特許文献４）などが検討されている。
【０００４】
しかし、これらの組成物において、疎水性粉体の分散状態は良好となるが、疎水性粉体が白色である場合、皮膚上に塗布すると疎水性粉体が凝集したり白浮きし、仕上がりにムラができてしまい、紫外線防御効果や化粧効果などの効能を十分に発揮できないことがあった。また、粉っぽさやかさつき感があるなど、使用感に劣ったり、界面活性剤を多量に用いるため効果の持続性が低いという問題もあった。
【０００５】
一方、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンやアミノ変性シリコーンは、疎水性粉体の分散性を向上させる剤として知られているが（特許文献５、特許文献６）、これらを配合した製剤を実際皮膚上に塗布すると、粉体が凝集して白浮きが起こってしまい、仕上がりが劣るなどの問題があった。また、分子内にカチオン性基を有するため、アニオン性の水溶性高分子を含む製剤中では凝集してしまい、うまく配合することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−８９３４７号公報
【特許文献２】特開平９−８７１２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３８２５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０６９８号公報
【特許文献５】特開平９−２２７３３１号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、疎水性粉体、特定のシリコーン系ポリマー又はアミノ変性シリコーンと、アルキル基を有するアニオン性の水溶性高分子及び油性成分を組み合わせて用いれば、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、白浮きや塗布ムラのない仕上がりで、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れた化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；又はアミノ変性シリコーン
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料は、疎水性粉体が均一に分散し、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、皮膚に塗布した際に粉体が凝集したり、白浮きや塗布ムラになることがなく、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）の疎水性粉体は、通常の化粧料に用いられる疎水性粉体、及び化粧料用粉体を疎水化処理した粉体を含むものである。
疎水性粉体としては、ポリアミド樹脂パウダー(ナイロン末)、多孔質ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、網状型メチルポリシロキサン粉体、アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、シクロデキストリン、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂パウダー等の、有機樹脂粉体などの架橋型あるいは非架橋型の高分子粉体が挙げられる。
【００１３】
疎水化処理粉体に用いられる基材としては、無機粉体、天然繊維の粉体、スターチの粉体、真珠光沢顔料、有機色素等が含まれる。
無機粉体としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。
【００１４】
天然繊維の粉体としては、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
スターチの粉体としては、米、コーン、馬鈴薯等が挙げられる。
真珠光沢顔料としては、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
このほか、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。
【００１５】
これら粉体の疎水化処理方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等が含まれ、なかでもシリコーン処理、脂肪酸処理及びフッ素処理が好ましい。具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、例えば、パールフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の疎水性粉体の形状や粒径は特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であるのが、塗布した際に白浮きのない均一な仕上がりが得られるので好ましい。
疎水性粉体を紫外線防御剤として用いる場合、特に疎水化処理酸化チタンや疎水化処理酸化亜鉛が好ましく、これらの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状、毬栗状等が好ましい。疎水化処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することもできる。
【００１７】
本発明において、疎水性粉体が白色の体質顔料である場合には、白浮きが抑えられ、特に酸化亜鉛や酸化チタンなどの紫外線防御剤である場合には、紫外線防御能を十分に発揮させることができる。また、疎水性粉体が酸化鉄やパール顔料等の着色顔料である場合には、ムラなく、均一な美しい化粧の仕上がりを得ることができる。
【００１８】
成分（Ａ）の疎水性粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜６０質量％、特に３〜４０質量％含有するのが、十分な紫外線防御効果や美しい仕上がり、かつそれら効果の持続性が得られるので好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、シリコーン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体であり、常温・常圧では粘性液体状又は固体状を呈する物質である。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、２−置換オキサゾリン類または２−置換オキサジン類の開環重合によって得られる、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して上記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体は、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの重量比が１／５０〜２０／１、特に１／４０〜２／１で、分子量が５０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３００，０００のものが、本発明において高い効果を得る上で好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒで示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
かかるシリコーン系ポリマーの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００２４】
これらのシリコーン系ポリマーは、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報、特開平１０−９５７０５号公報等）により製造することができる。
【００２５】
また、成分（Ｂ）のうち、アミノ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、これらの基から選択される１種又は２種以上とすることができるが、特に９０モル％以上がメチル基であるのが好ましい。
また、Ｒ2は下記式で示される基である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜６の二価アルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基が好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示し、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子や水酸基で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
なお、これらの中では水素原子が最も好ましいが、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つが水素原子の場合、残りの基の一部又は全部が酸無水物、エポキシ化合物、アクリル化合物との反応により得られる一価有機基、例えば−ＣＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどの基であってもよい。
【００３１】
また、Ｒ6は炭素数１〜４の二価アルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、特に、ジメチレン基が好ましい。
ｐは０≦ｐ≦６、好ましくは０≦ｐ≦３である。ｐが６を超えると工業的に入手が困難で、特性上も利点が少ない場合がある。
このような基Ｒ2としては、具体的に下記のものが例示される。
【００３２】
【化５】
【００３３】
更に、一般式（２）中、Ｒ3は前記のＲ1若しくはＲ2と同様の基又は−ＯＲ9である。ここで、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は、これらの中でもメチル基、水酸基、メトキシ基であるのが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）において、ｍは１０≦ｍ≦１０，０００であり、特に１００≦ｍ≦２，０００が好ましい。ｍが１０未満では、特性が不十分なものとなり、１０，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。ｎは０．１≦ｎ≦１，０００であり、特に１≦ｎ≦１００が好ましい。ｎが０．１未満では、特性が不十分なものとなり、１，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。
アミノ変性シリコーンとしては、特にアモジメチコン、アミノエチルアミノプロピルジメチコン、アミノプロピルジメチコンが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）は、溶解又は分散性を向上させるためにアルコールを組み合わせて用いるのが好ましい。成分（Ｂ）をアルコール分散液として配合すると、化粧料中での高分子化合物の溶存状態が良好となり、成分（Ａ）や成分（Ｃ）とともに肌表面に均一に広がり、効果が十分に発揮できる。成分（Ｂ）と組み合わせて用いられるアルコールとしては、溶解性、分散性及び化粧料に配合する際のハンドリングの良さから、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、シリコーン系ポリマーとアミノ変性シリコーンを組み合わせて用いることもできる。
成分（Ｂ）は、全組成中に０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、べたつきや粉っぽさなどがなく、化粧料の使用感が損なわれないので好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、０．００５〜３、更には０．０１〜２、特に０．０５〜０．２であるのが、皮膚に塗布した際の疎水性粉体による白浮きや塗布ムラが効率よく抑えられるので好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性高分子は、分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有するものである。炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基等が挙げられる。炭素数１０〜２６のものが好ましく、特に炭素数１２〜２２のアルキル基が好ましい。
また、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｃ）の水溶性高分子としては、例えば、次の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）のものが挙げられる。
（Ｃ−１）多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、（ａ）炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基から選ばれる疎水部を有する置換基、及び（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよいアニオン性の親水部を有する置換基で置換されており、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の置換度の比が１：１０００〜１００：１である水溶性多糖誘導体。
このような水溶性多糖誘導体としては、例えば特開平１１−１２１１９号公報に記載の方法によりアニオン基と疎水基を同時に導入された変性多糖誘導体や、特開平３−１２４０１号公報の実施例１〜３に記載されている変性セルロースエーテル、米国特許第４２２８２７７号に記載されている非イオン長鎖アルキル化セルロースエーテル；市販品としてはＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ３３０、ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ ＣＳ Ｄ−６７（以上、アクアロン・カンパニー社）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースにアニオン基を導入したものなどが挙げられる。例えば、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（INCI：SODIUM STEAROXY PG-HYDROXYETHYLCELLULOSE SULFONATE）（ポイズ310（花王社））等の市販品を使用することもできる。
【００３９】
（Ｃ−２）側鎖にアルキル基を有する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体。
より具体的には、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/LAURETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（INCI：ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATE COPOLYMER）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（INCI：ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（INCI：ACRYLATES/VINYL NEODECANOATE CROSSPOLYMER）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（INCI：ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/STEARETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス-２０）コポリマー（INCI：ACRYLATES/CETETH-20 ITACONATE COPOLYMER）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０-３０アクリルＰＥＧ-２０イタコン酸）コポリマー（INCI：ACRYLATES/AMINOACRYLATES/C10-30ALKYL PEG-20 ITACONATE COPOLYMER）等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合体としては、アキュリン88、アキュリン22、アキュリン28、アキュリン38（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）、カーボポールUltrez 21、カーボポールUltrez 20、PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2（以上、Noveon社）、STRUCTURE 2001、STRUCTURE 3001、STRUCTURE PLUS、DERMACRYL 79（以上、日本エヌエスシー社）等の市販品を使用することができる。
これらの中で、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体が好ましい。
【００４１】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％含有するのが、なめらかなのびを有し、皮膚に均一に塗布しやすいので好ましい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、０．０１〜５０、特に０．０５〜１０、更に０．１〜１であるのが、アニオン性の成分（Ｃ）を含む製剤中でもカチオン性の成分（Ｂ）を安定に配合でき、かつ成分（Ａ）の疎水性粉体を均一分散できるので好ましい。
また、成分（Ｃ）は非イオン性の水溶性高分子とともに用いても、本発明の効果に影響はない。
【００４２】
本発明で用いる成分（Ｄ）の油性成分は、２５℃で液体のものであり、２５℃における粘度が３０００mPa・s以下の液体油が好ましい。この液体油の粘度は、１気圧２５℃において、BrookfieldタイプのＢＭ型粘度計で、No.３スピンドル、１２回転で１分間測定したときの値である。
【００４３】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油；グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油などが挙げられる。
【００４４】
成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。成分（Ｄ）がこの範囲にあると、塗布時において疎水性粉体が皮膚上で再凝集したり不均一に付着せず、ムラなく均一な美しい仕上がりが得られ、８０質量％を超えるとべたつきやぬるつきが出てきて使用感が損なわれやすくなる。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は、０．００１〜０．５、特に０．００５〜０．４、更に０．０１〜０．１であるのが、良好な使用感が得られ、製剤中で均一に粉体を分散できる点で好ましい。
【００４５】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上、特に３０〜９５質量％であるのが、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。
なお、油相中には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のほか、２５℃で固体又は半固体の油性成分、界面活性剤、油溶性紫外線吸収剤（例えば、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル等）、油溶性の有効成分（例えば、油溶性ビタミンＣ誘導体、グリチルレチン酸ステアリル、酢酸トコフェロール等）、皮膜形成剤（例えば、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン等）、溶媒としてのエタノールなどを含有することができる。
【００４６】
本発明の化粧料には、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、非イオン界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢ８以下の非イオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなど）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸など）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸ジグリセリン、トリステアリン酸ヘキサグリセリンなど）、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸ペンタエリスリトールなど）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ（４）モノステアレート、ＰＯＥ（２）モノオレエートなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ（２）セチルエーテル、ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（３）オクチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油（例えば、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油など）、変性シリコーンでシリコーン鎖が直鎖、分岐または架橋タイプ（例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンなど）、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、良好な使用感と安定性が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明の化粧料は、水を含有することができ、全組成中に５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％含有するのが好ましい。
【００４９】
また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、半固体又は固体状の油性成分、酸化防止剤、香料、防腐剤、美容成分、薬効成分、保湿剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸、増粘剤、金属イオン封鎖剤、殺菌剤等を含有させることができる。
【００５０】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、Ｗ／Ｏ型乳化物、Ｏ／Ｗ型乳化物、Ｏ／Ｗ／Ｏ型などの多層型乳化物等の形態にすることができる。特に、Ｏ／Ｗ型乳化物としたときに、より優れた効果を得ることができる。
【００５１】
本発明の化粧料は、２５℃における粘度が、１００〜５００００mPa・sであるのが、良好な使用性が得られ、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。粘度は、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で１分間測定したときの値である。
【実施例】
【００５２】
合成例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率１２質量％）
【００５３】
合成例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率４９質量％）
【００５４】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表１〜表２に示す組成の乳化化粧料を製造し、粘度を測定し、保存安定性、使用感（粉っぽさのなさ、かさつきのなさ）、白浮きのなさ及び紫外線防御効果を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
（製造方法）
油相成分（成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を含む）を十分に溶解混合させたのち、粉体成分（成分（Ａ）を含む）を加え、ディスパーを用いて強分散させる。一方、プロペラ攪拌機を用い、６０〜７０℃にて成分（Ｃ）の水溶性高分子を精製水に溶解し、次に他の水相成分を添加して混合する。水中油型組成物（Ｏ／Ｗタイプ）の場合は、水相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに粉体成分を含む油相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。また、油中水型組成物（Ｗ／Ｏタイプ）の場合は、粉体成分を含む油相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに水相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。このようにしてＯ／Ｗ型およびＷ／Ｏ型の化粧料を得た。
【００５６】
（評価方法）
（１）粘度：
各化粧料について、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で測定したとき、１分後の値を示した。
【００５７】
（２）保存安定性：
各化粧料を５０mL容量のガラス瓶に充填し、２５℃で１週間静置保存した後、以下の基準により外観を肉眼で判定した。
○：良好。
△：表面に粉や油がわずかに浮いている。
×：明らかに油分離や粉凝集が起きている。
【００５８】
（３）使用感：
１０名の専門パネラーが、各化粧料を使用したときの「粉っぽさのなさ」と「かさつきのなさ」について官能評価し、次の基準により判定した。
○：７名以上が良好と評価した。
△：４〜６名が良好と評価した。
×：３名以下が良好と評価した。
【００５９】
（４）白浮き：
ヒト前腕屈側部の皮膚４×５cm角上に、各化粧料を３mg／cm2になるよう塗布する。色差計（色差計CR-300（コニカミノルタ））でＬ*値を測定し、塗布前後のＬ*値の変化量（ΔＬ*値）を求めた。ΔＬ*値が大きいほど、白浮きが起こりやすいことを示している。
【００６０】
（５）紫外線防御効果：
各化粧料についてin vitroのＳＰＦを測定した。すなわち、サージカルテープに各化粧料を２mg／cm2になるよう均一に塗布し、２０分放置して乾燥させた後、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社）を用いて、化粧料のＳＰＦ値を測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
＜実施例１〜３と比較例１〜３からの考察＞
実施例１は使用感、粉体分散状態の安定性ともに良好である。これに対し、成分（Ｂ）を含まない比較例１は、使用感、粉体分散状態の安定性ともに劣り、また、肌に塗布したときの透明性も比較例１はＬ*値が高くなっていることから、白っぽく仕上がってしまうことがわかる。そして、比較例１では、界面活性剤であるポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体を増量しても、成分（Ｂ）と同等の効果が得られないこともわかる。
また、酸化亜鉛や酸化チタンといった紫外線防御効果を有する疎水性粉体を配合した場合（実施例２と比較例２）でも同様の結果が得られ、同じ紫外線防御剤組成でも成分（Ｂ）を含まないと、紫外線防御効果（ＳＰＦ値）が低下してしまった。さらに、実施例３から成分（Ｃ）を除いた比較例３においても、同様の結果が得られた。
これらのことより、本発明品では、皮膚に塗布した際、粉体の凝集が起こらず、均一に塗布され、カバー力が高いことがわかる。
【００６５】
＜実施例４〜５と比較例４〜５からの考察＞
実施例４、５の成分（Ｃ）を、アルキル基を持たない非イオン性のヒドロキシエチルセルロースやイオン性のカルボキシビニルポリマーに替えたものが比較例４と５である。いずれも、実施例と比較して使用感と分散安定性が顕著に劣り、塗布時の透明性もそれぞれＬ*値が０．５近く上がって白っぽい仕上がりになってしまった。
【００６６】
＜実施例６と比較例６〜７からの考察＞
実施例６はＷ／Ｏ乳化型化粧料であり、Ｏ／Ｗ乳化型化粧料と同様に使用感、分散安定性、透明性、ＵＶ防御能ともに優れていた。実施例６から成分（Ｂ）を除いた比較例６や、成分（Ｃ）を除いた比較例７は、使用感、分散安定性、透明性ともに実施例６より劣っており、皮膚上に塗布する時に白浮きが起こりやすかった。
【００６７】
実施例８（ローション（振盪タイプ））
表４に示す組成のローション（振盪タイプ）を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．２５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１３；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９３質量％である。
得られたローションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例９（Ｏ／Ｗ型乳液）
表５に示す組成のＯ／Ｗ型乳液を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は２．０；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１５；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は６０質量％である。
得られた乳液は、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００７０】
【表５】
【００７１】
実施例１０（Ｗ／Ｏ型クリーム）
表６に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は３．０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０１；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は８３質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。
【００７２】
【表６】
【００７３】
実施例１１（Ｏ／Ｗ型サンスクリーン）
表７に示す組成のＯ／Ｗ型サンスクリーンを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．１３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０８；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９５質量％である。
得られたサンスクリーンは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであり、紫外線防御効果も高かった。
【００７４】
【表７】
【００７５】
実施例１２（Ｗ／Ｏ型ＵＶクリーム）
表８に示す組成のＷ／Ｏ型ＵＶクリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は１．２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０４；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は７１質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであり、紫外線防御効果も高かった。
【００７６】
【表８】
【００７７】
実施例１３（Ｗ／Ｏ型ファンデーション）
表９に示す組成のＷ／Ｏ型ファンデーションを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は０．０５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１５；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９４質量％である。
得られたファンデーションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌も色ムラがない均一な仕上がりで、発色に優れており、紫外線防御効果も高かった。
【００７８】
【表９】
【００７９】
実施例１４（マスカラ）
表１０に示す組成のマスカラを製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１２；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は３２質量％である。
得られたマスカラは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後はムラのない仕上がりで、発色に優れていた。
【００８０】
（製造方法）
成分（１）〜（９）を加熱して溶解した後、成分（１０）〜（１５）を加え、良く撹拌しながら冷却する。そこに、予め加熱溶解して撹拌しておいた成分（１６）〜（１９）及び（２１）を室温で加えて良く混合する。最後に、成分（２０）を加えて混合し、マスカラを得た。
【００８１】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；又はアミノ変性シリコーン
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．００５〜３であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が０．０１〜５０であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上である請求項１記載の乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕が０．００１〜０．５である請求項１又は２記載の乳化化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｅ）界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；又はアミノ変性シリコーン
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）分子内に炭素数８〜３０の炭化水素基と、アニオン性基とを有する水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．００５〜３であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が０．０１〜５０であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上である請求項１記載の乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕が０．００１〜０．５である請求項１又は２記載の乳化化粧料。
【請求項４】
更に、（Ｅ）界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の乳化化粧料。
【公開番号】特開２００８−１４３８２０（Ｐ２００８−１４３８２０Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１６０２（Ｐ２００６−３３１６０２）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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