位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置の提供。
【解決手段】一軸延伸装置によって延伸処理する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【解決手段】一軸延伸装置によって延伸処理する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、従来ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置が開発されてきた。しかし、最近では、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されているバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置が開発された。ＶＡ型液晶表示装置は、いわゆる垂直配向モードの液晶セルを利用して、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、大型ＴＶのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大のために位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、位相差フィルムの広幅化の重要性がますます高まってきている。しかしながら、１２００ｍｍ〜２７００ｍｍの広幅で、２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、無端支持体より剥離した後に、残留溶媒の影響で収縮が発生することで、遅相軸のズレが均一でなくなることに伴いリターデーション値の均一性が得られ難くといった問題点を有している。
【０００５】
溶液流延法で位相差フィルムを製造する時、リターデーション値の均一性に対して検討がこれまでになされてきた。例えば、溶液流延法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、第１テンター、第２テンターを有する装置を使用し、無端支持体からウェブを剥離した後、幅方向の延伸率を、ウェブに含まれる残留溶媒の量に合わせ第１テンター、第２テンターで変えることでリターデーション値を安定する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。溶液流延法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、第１テンター、第２テンターを有する装置を使用し、無端支持体からウェブを剥離した後、ウェブの端部と中央部とで残留溶媒量と、温度とを変えて横方向に延伸し、更に第１テンターの温度に対して１〜５０℃高い温度で延伸することでリターデーション値を安定する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、ある程度は改良されるが大型ＴＶのように液晶画面に使用する場合は未だ不十分な対応となっている。又、工程に２つのテンターを有することから各テンターの管理も煩雑になるし、且つ装置全体が大きくなるといった問題点も有している。
【０００７】
この様な状況から、製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．原料樹脂を溶媒に溶解した液体を無端支持体の上に流延しウェブを形成し、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、一軸延伸装置によって延伸処理した後、前記溶媒を除去する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記位相差フィルムの幅が１２００ｍｍ〜２７００ｍｍであることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記位相差フィルムの膜厚が２０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記原料樹脂がセルロースエステル樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
５．前記原料樹脂がシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
６．前記原料樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
７．前記１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
８．偏光子の少なくとも一方の面に偏光子の透過軸に対して、前記７に記載の位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されたことを特徴とする偏光板。
【００１８】
９．前記８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置を提供することが出来、大型ＴＶのように液晶画面に使用が可能な高品質の位相差フィルムを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を図１〜図５を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
図１は溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略図である。図１（ａ）は流延後、テンター搬送し、その後乾燥工程で乾燥を行う場合の溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略斜視図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００２２】
図中、１ａは溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置を示す。製造装置１ａは溶液流延製膜工程１０１と、延伸工程１０２と、乾燥工程１０３と、巻き取り回収工程１０４とを有している。溶液流延製膜工程１０１は無端支持体として鏡面帯状金属流延ベルト（以下、ベルトという）１０１ａと、ダイス１０１ｂと、加熱装置１０１ｃとを有している。ベルト１０１ａは、エンドレスで走行する無端支持体から構成されている。ダイス１０１ｂは位相差フィルム形成用の樹脂を溶媒に溶解したドープ２を、ベルト１０１ａに流延するために配設されている。加熱装置１０１ｃは、ベルト１０１ａの上に流延されたドープ２をベルト１０１ａから剥離出来る状態に溶媒を除去するために配設されている。
【００２３】
ドープ２の位相差フィルム形成用の樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、位相差フィルム形成用の樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００２４】
加熱装置１０１ｃは、乾燥箱１０１ｃ１と、乾燥箱１０１ｃ１に配設された加熱風供給管１０１ｄ１〜１０１ｄ６と、排気管１０１ｄ７とを有している。本図に示す加熱装置１０１ｃは加熱風を使用した場合を示しているが、加熱手段としては特に限定はなく、この他に、例えばベルトのドープ接触面に赤外線ヒータで加熱する方法、ベルトの裏面に温風を吹き付け裏面側から加熱する方法、ベルトの裏面に温水や加熱オイルを接触し加熱する方法等が挙げられる。流延後、剥離までの間での時間は作製するセルロースエステルフィルムの膜厚、使用溶剤によって異なるが、ベルトからの剥離性、製膜効率、工程の長さ等を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００２５】
使用する無端支持体として、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。流延する幅は１〜４ｍとすることが出来る。溶液流延製膜工程の無端支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい無端支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。無端支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、無端支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【００２６】
ベルト１０１ａは保持ロール１０１ａ１と保持ロール１０１ａ２とにより保持され、保持ロールの回転に伴い保持ロール１０１ａ１と保持ロール１０１ａ２の間を回転移動（図中の矢印方向）する様になっている。３はベルト１０１ａに流延されたドープから溶媒が剥離出来る状態まで除去され固化したウェブを剥離する剥離点を示す。剥離点における温度は−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。４は剥離点に設けられた搬送用ロールを示す。５は剥離されたウェブを示す。ベルトからウェブ５を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸するため、本発明においてはベルトからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力を出来るだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが本発明の効果を高める上で好ましい。
【００２７】
本図に示される製造装置の場合、剥離点で剥離されたウェブ５は、次工程の延伸工程１０２に送られる。延伸工程１０２に送られる時のウェブ５含まれる残留溶媒量は１５質量％〜４０質量％を有している。残留溶媒量が１５質量％未満では、延伸工程で目標とする延伸率を得ることが出来ないため、必要とするリターデーション値を得ることが出来ないため好ましくない。残留溶媒量が４０質量％を超える場合は、ベルトから剥離した直後にウェブの収縮が発生し、延伸工程で目標とする延伸率を得ることが出来ないため、必要とするリターデーション値を得ることが出来ないため好ましくない。
【００２８】
延伸工程１０２は、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとを有する外箱１０２ａと、外箱１０２ａの中に入れられた一軸延伸装置１０２ｄとを有している。延伸工程１０２における溶媒除去手段としては加熱風を使用した場合を示しているが、溶媒除去手段としては特に限定はなく、この他に、例えば赤外線が挙げられる。
【００２９】
尚、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとは逆であってもよい。延伸工程１０２で必要とする幅に延伸し、光学フィルムに含まれる溶媒量を、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、５質量％〜３０質量％にすることが好ましい。
【００３０】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶剤量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶剤量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００３１】
一軸延伸装置１０２ｄに使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。一軸延伸装置１０２ｄでは、ウェブ５の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％の延伸がウェブ５に掛けられる。ウェブ５に掛けられる延伸が１０％未満の場合は、マットロールの凹凸の転写が延伸により殆ど軽減されず、凹凸起因のぎらつきが発生するため好ましくない。延伸が３５％を超える場合は、ヘイズ値が上昇し、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００３２】
乾燥工程１０３は、乾燥風取り入れ口１０３ｂと排出口１０３ｃとを有する乾燥箱１０３ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとを有している。上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。１０３ｆは延伸工程１０２から出てくるウェブ５乾燥工程１０３に搬送する搬送ロールを示す。乾燥工程１０３に配設される搬送ロールの数は、乾燥条件、方法、製造される位相差フィルムの長さ等により異なり適宜設定している。上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとは駆動源によって回転駆動されない自由回転ロールとなっている。又、乾燥工程から巻き取り工程までの間には、全て自由回転する搬送ロールが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ロール（駆動源によって回転駆動するロール）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ロールは、その駆動で位相差フィルムを搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアの吸引）などにより、位相差フィルムの搬送と、駆動ロールの回転とを同期させる機構が付いている。
【００３３】
乾燥工程１０３では加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。本図は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度は、乾燥工程に入る時のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶剤量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００３４】
乾燥工程１０３での乾燥処理後の位相差フィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．１質量％〜１５質量％が好ましい。尚、本発明では乾燥工程１０３で加熱処理され、残留溶媒量が１．５質量％以下となったウェブを位相差フィルムと言う。
【００３５】
巻き取り回収工程１０４は、巻き取り装置（不図示）を有し、乾燥終了した光学フィルム４を必要量の長さに巻き芯に巻き取る。１０４ａは巻き芯に巻き取られたロール状の光学フィルムを示す。尚、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００３６】
図２は溶液流延製膜法による位相差フィルムの他の製造装置の概略図である。図２（ａ）は流延後、乾燥工程で予備乾燥し、その後テンター搬送した後乾燥工程で乾燥を行う場合の溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略斜視図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。
【００３７】
図中、１ｂは溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置を示す。製造装置１ｂは溶液流延製膜工程１０１と、第１乾燥工程１０５と、延伸工程１０２と、第２乾燥工程１０６と、巻き取り回収工程１０４とを有している。図２（ａ）に示される位相差フィルムの製造装置との違いは、延伸工程で延伸する前に、ベルトから剥離したウェブ５を、一旦第１乾燥工程１０５で乾燥することである。他の工程は図２（ａ）に示される製造装置と同じである。第１乾燥工程１０５は、乾燥風取り入れ口１０５ｂと排出口１０５ｃとを有する乾燥箱１０５ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０５ｄと下部の搬送ロール１０５ｅとを有している。上部の搬送ロール１０５ｄと下部の搬送ロール１０５ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第１乾燥工程１０５で延伸工程１０２（図１に示される延伸工程１０２と同じ）に入る前のウェブ５に含まれる溶媒量の調整を行うことが可能となっている。第１乾燥工程１０５で溶媒量の調整が行われた後、延伸工程１０２に送られる時のウェブ５含まれる残留溶媒量は図１に示される場合と同じである。
【００３８】
第１乾燥工程１０５では、乾燥手段として加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。乾燥条件は、第１乾燥工程１０５乾燥工程に入る時のウェブの残留溶剤量、使用溶媒により異なるため一義的に決めることは難しいが、延伸工程１０２に入る時の残留溶媒量になる様に、温度、時間等を適宜選択して決めて行う必要がある。
【００３９】
本図に示される延伸工程１０２で、ウェブ５の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に掛けられる延伸倍率（％）は図１に示される延伸工程の場合と同じである。尚、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとは逆であってもよい。延伸工程１０２で必要とする幅に延伸し、光学フィルムに含まれる溶媒量を、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、５質量％〜３０質量％にすることが好ましい。
【００４０】
第２乾燥工程１０６は、乾燥風取り入れ口１０６ｂと排出口１０６ｃとを有する乾燥箱１０６ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０６ｄと下部の搬送ロール１０６ｅとを有している。上部の搬送ロール３０６ｄと下部の搬送ロール３０６ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている（図１に示される乾燥工程１０３と同じ構成となっている）。他の符号は図１と同じである。
【００４１】
第２乾燥工程１０６での乾燥処理後の位相差フィルムの残留溶媒量は、図１の乾燥工程１０３ｂの場合と同じである。
【００４２】
図１、図２に示される製造装置により製造される位相差フィルムの幅は、大型ＴＶのように液晶画面対応、生産効率・利用効率の向上等を考慮し、１２００ｍｍ〜２７００ｍｍが好ましい。又、膜厚は、湿度安定性、高温時のフィルム収縮による表示ムラの軽減等を考慮し、２０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００４３】
本発明での残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【００４４】
図１、図２に示される製造装置により製造される位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏは、光軸のズレ、透明性を考慮し、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。厚み方向の位相差値Ｒｔは湿度安定性を考慮し８０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００４５】
本発明は、図１、図２に示す様な溶液流延製膜法による製造装置で製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置に関するものである。
【００４６】
図３は図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略図である。図３（ａ）は図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略斜視図である。図３（ｂ）は図３（ａ）のＤ−Ｄ′に沿った拡大部分概略断面図である。尚、図３（ｂ）ではウェブ５は省略してある。
【００４７】
ベルト１０１ａから剥離されたウェブは搬送ロール４に支持された状態で延伸工程１０２（図１を参照）に搬送される様になっている。４０１は搬送ロール４の周面を示す。搬送ロール４の周面は表面粗さが０．８μｍ〜２．０μｍを有したマットロールとなっている。表面粗さが０．８μｍ未満の場合（従来の搬送ロールに該当する。）、ベルトから剥離した時点でウェブの幅方向に発生する収縮を規制する規制力が得られず、幅方向で収縮率が異なることでツレ・シワが発生し、遅相軸が一定でなくなりリターデーション値が幅方向で安定しなくなるため好ましくない。表面粗さが２．０μｍを超える場合は、ベルトから剥離した時点でウェブは溶媒を含んでいる関係から柔らかいため表面のパターンが転写してしまい、次工程の延伸工程でも消えなくなり、位相差フィルムとしての機能を持たなくなるため好ましくない。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じて測定した値である。
【００４８】
本図に示す様に表面粗さが０．８μｍ〜２．０μｍを有する搬送ロールを配設する場所は、ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の箇所である。図１の場合は、剥離点３から延伸工程１０２の入り口までの搬送工程が該当する。図２の場合は、剥離点３から第１乾燥工程１０５の出口を経て延伸工程１０２の入り口までの搬送工程が該当する。図１の場合、剥離点３から延伸工程１０２までの距離が２ｍを超える場合は、延伸工程１０２の入り口にも本図に示す表面粗さを有するマットロールを配設してもすることが好ましい。図２の場合、剥離点３から第１乾燥工程１０５の出口を経て延伸工程１０２の入り口までに配設されている全ての搬送ロールに本図に示す表面粗さを有するマットロールが配設されている。
【００４９】
図１〜図３に示す様に溶液流延法による位相差フィルムの製造方法は、溶液流涎法を用いたフィルム製膜に幅広く展開出来る。図１〜図３に示す様に溶液流延法による位相差フィルムの製造方法により、位相差フィルムを製造することにより次ぎの効果が挙げられる。
１．ベルトから剥離したウェブの幅方向の収縮を規制することが可能となり、広幅、薄膜でも幅方向で安定したリターデーション値を有した位相差フィルムの製造が可能となった。
２．大型の液晶表示装置への対応が可能となった。
３．延伸工程を増やすことなく、製造装置を大きくすることなく幅方向で安定したリターデーション値を有した位相差フィルムの製造が可能となり、製造コストを抑えることが可能となった。
【００５０】
図４は本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板の模式図である。
【００５１】
図中、６は偏光板を示す。偏光板６は偏光子６０１の片側に保護フィルム６０２を配置し、他の片側に保護フィルムの機能を兼ねた位相差フィルム６０３を配置した構成を有している。位相差フィルム６０３は、偏光子の透過軸に対して、位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されている。
【００５２】
本図に示す偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の位相差フィルム６０３の裏面側をアルカリ鹸化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子６０１の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には位相差フィルム６０３を用いても、保護フィルム６０２を用いてもよい。
【００５３】
本発明の位相差フィルム６０３に対して、もう一方の面に用いられる保護フィルム６０２は面内リターデーションＲｏが０〜２０ｎｍで、Ｒｔが−５０〜５０ｎｍの光学的に等方性の保護フィルムであることが好ましい。又保護フィルムには８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、同２００４−３５４６９９号公報、同２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。
【００５４】
或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出来る。
【００５５】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。又、エチレン変性ポリビニルアルコールも偏光子として好ましく用いられる。偏光子の膜厚は５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍであることが好ましい。
【００５６】
図５は本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【００５７】
図中、７は液晶表示装置を示す。液晶表示装置７は、液晶セル７ａの片側に偏光板７ｂと、たの片側に偏光板７ｂとを有する構成となっている。偏光板７ｂは偏光子７ｂ１の液晶セル７ａ側に位相差フィルム７ｂ２を、他の片側に保護フィルム７ｂ３を有する構成となっている。Ｅは偏光子７ｂ１の透過軸を示し、Ｆは位相差フィルム７ｂ２の遅相軸を示す。偏光板７ｃは偏光子７ｃ１の液晶セル７ａ側に位相差フィルム７ｃ２を、他の片側に保護フィルム７ｃ３を有する構成となっている。Ｇは偏光子７ｂ１の透過軸を示し、Ｈは位相差フィルム７ｂ２の遅相軸を示す。偏光板７ｂと偏光板７ｃとは、互いに遅相軸が直交する様に配置されている。
【００５８】
本発明の位相差フィルムを用いた偏光板で構成された本図に示される液晶表示装置は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させるために用いる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが好ましい。
【００５９】
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されているが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。本発明の位相差フィルムは中でも、垂直配向モード液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
【００６１】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【００６２】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【００６３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を液晶セルの一方の面のみに配置するか、もしくは両面に配置するものである。この時偏光板に含まれる本発明の位相差フィルムが液晶セル側となるように用いることで表示品質の向上に寄与出来る。次に、本発明の位相差フィルムを製造に使用する材料に付き説明する。
【００６４】
（樹脂材料）
本発明の位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光子との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でも樹脂フィルムであることが好ましい。透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを言い、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００６５】
上記の性質を有している樹脂フィルムを形成する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系樹脂が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂に付き説明する。セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００６８】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II） ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００６９】
本発明の位相差フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を用いる場合、セルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００７０】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステル系樹脂はこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００７１】
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂としては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂のようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネート樹脂は耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００７２】
セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。又、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００７４】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００７５】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【００７６】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【００７７】
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に係わるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００７９】
又、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【００８０】
本発明に係わるポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００８１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂或いはメチルメタクリレート系樹脂或いはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用してもよいし、又セルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
【００８２】
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂よりなる位相差フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
【００８３】
（ドープ）
ドープを作製する際に使用される溶媒としては、上記樹脂を溶解出来る溶媒であれば何でもよく、又単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒が用いられている。尚、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。例えばセルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。セルロースエステル系樹脂の場合、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。
【００８４】
使用する樹脂により、良溶剤及び貧溶剤は異なってくるのでセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００８５】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００８６】
次にセルロースエステル系樹脂を使用したドープを調製方法に付き述べる。ドープを調製する時の、セルロースエステル系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。又、セルロースエステル系樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００８７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００８８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。又、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解させることが出来る。
【００８９】
次に、このセルロースエステル系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００９０】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【００９１】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。又、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【００９２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００９３】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００９４】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が挙げられる。ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等が挙げられる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【００９５】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【００９６】
又、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【００９７】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステル系樹脂に対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【００９８】
本発明の位相差フィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００９９】
又、この他、カオリン、タルク、けい藻土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１００】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用することが可能であり、この場合、偏光板又は液晶等の劣化防止のため、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１０２】
好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。例えば、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、記載の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。又、特開平６−１４８４３０号、特開平１２−２７３４３７号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を加えてもよい。
【０１０３】
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい紫外線吸として挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートとの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤としての効果、透明性等を考慮し、０．１質量％〜２．５質量％が好ましい。更に、好ましくは、０．８質量％〜２．０質量％％である。
【０１０５】
又、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１０６】
二酸化珪素の微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらのうち、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１０７】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１０８】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０９】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１１０】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１１１】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１２】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１１３】
尚、見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１１４】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１１５】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１１６】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１７】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１８】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１１９】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２１】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１２２】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１２３】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１２４】
又、これらの微粒子はフィルムの厚み方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましい。
【０１２５】
又、本発明のフィルムには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることも出来る。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子或いはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることが出来る。
【０１２６】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【０１２７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物、例えば特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。
【０１２８】
又、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１３０】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１３１】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質、例えば基体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１３２】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている「分散性粒状ポリマー」の語は、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１３３】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加は光学フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１３４】
必要に応じて、更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、マット剤、その他添加剤を加えてもよい。
【０１３５】
本発明の製造方法により製造された位相差フィルムは液晶ディスプレイに使用する偏光板、液晶表示装置に用いることが可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間１．５分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表１に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ４３μｍの位相差フィルムを３０００ｍ作製し試料Ｎｏ．１０１〜１４０とした。ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１５０Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力２００Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は７質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．５質量％となるようにした。
【０１３８】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１３９】
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１４０】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１４１】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０１４２】
主ドープを１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合しドープとした。
【０１４３】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド ３９０質量部
エタノール ８０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） １００質量部
可塑剤：芳香族末端エステルサンプルＮｏ．４ ５質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１〜１４０に付き、以下に示す方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔを測定し結果を表２に示す。
【０１４６】
面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔの測定
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５８９ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を求める。幅手偏差は、１３点の厚み方向の位相差値Ｒｔを測定し、その最大値と最小値とのさを示すＲｔ幅手偏差は、偏光板加工した際に表示ムラが発生することから、６ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１４９】
実施例２
液晶表示装置の作製
（偏光板の作製）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０１５０】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した各位相差フィルム試料Ｎｏ．１０１〜１４０と、裏面側の保護フィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）とを貼り合わせて偏光板を作製しＮｏ．２−１〜２−４０とした。
【０１５１】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０１５２】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０１５３】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０１５４】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０１５５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルムと各試料Ｎｏ．１０１〜１４０とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０１５６】
この後、市販の液晶ＴＶ（シャープ製 アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、作製した試料Ｎｏ．２０１〜２４０をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるように、且つ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い液晶表示装置を作製しＮｏ．２０１〜２４０とした。
【０１５７】
評価
作製した液晶表示装置Ｎｏ．２０１〜２４０を２３℃５５％ＲＨの環境で、作製した液晶表示装置の液晶ＴＶ表示装置のバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから以下に示す方法で正面コントラストの評価を行った結果を表３に示す。
【０１５８】
正面コントラストの評価方法
測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の法線方向から正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。
【０１５９】
正面コントラスト＝表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度／表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１８を作製する際、ウェブの幅を変えた以外は全て同じ条件で表４に示す様に幅を変えた位相差フィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１〜３０６とした。
【０１６２】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１〜３０６に付き、実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１６５】
実施例４
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１８を作製する際、ウェブの厚さを変えた以外は全て同じ条件で表５に示す様に厚さを変えた位相差フィルムを作製し試料Ｎｏ．４０１〜４０６とした。
【０１６６】
評価
作製した試料Ｎｏ．４０１〜４０６に付き、実施例１と同じ方法で実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１６９】
実施例５
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間２分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表６に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ５０μｍの位相差フィルムを２５００ｍ作製し試料Ｎｏ．５０１〜５４０とした。
【０１７０】
ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１５０Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力１５０Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。
【０１７１】
一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は８．０質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．５質量％となるようにした。
【０１７２】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１７３】
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１７４】
〈ドープの組成〉
ポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型） １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール １．０質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
評価
作製した試料Ｎｏ．５０１〜５４０に付き、実施例１と同じ方法で実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表７に示す。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１７９】
実施例６
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間２分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表８に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ３０μｍの位相差フィルムを３０００ｍ作製し試料Ｎｏ．６０１〜６４０とした。
【０１８０】
ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１００Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力１３０Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。
【０１８１】
一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は６．５質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．０質量％となるようにした。
【０１８２】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１８３】
〈微粒子分散液の調製〉
エタノール ２７質量部
二酸化珪素微粒子 ３質量部
（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ、１次粒径：１６ｎｍ）
上記の材料を所定の容器に入れて混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機にて、２５００×１０4Ｐａの圧力で分散した後、分散液を、メチレンクロライド２７質量部で希釈して、微粒子分散液を調製した。
【０１８４】
（ノルボルネン系樹脂溶液の調製）
ノルボルネン樹脂（アートンＧ ＪＳＲ社製） ８０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤） ２質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ８質量部
メチレンクロライド（沸点：３９．８℃） ２５０質量部
エタノール １０質量部
溶解釜に上記材料を投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、ノルボルネン系樹脂を完全に溶解し、ノルボルネン系樹脂溶液を得た。尚、溶解に要した時間は４時間であった。
【０１８５】
（添加剤溶液の調製）
上記ノルボルネン系樹脂溶液 ７５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ５質量部
上記微粒子分散液 ６０質量部
メチレンクロライド ２９０質量部
溶解釜において、メチレンクロライドを撹拌しながら、濾過後の上記ノルボルネン系樹脂溶液の一部を添加した後、更に、紫外線吸収剤、上記微粒子分散液の順で添加した。添加後に、４０℃まで加温して３０分間溶解して上記添加剤溶液を調製した。
【０１８６】
（ノルボルネン系樹脂フィルム用ドープの調製）
上記ノルボルネン系樹脂溶液の主要部（残部２５質量部）に、流送管からの上記添加剤溶液をインライン添加して、スタティックミキサーで混合することにより、ノルボルネン系樹脂フィルム用のドープを調製した。
【０１８７】
【表８】
【０１８８】
評価
作製した試料Ｎｏ．６０１〜６４０に付き、実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表９に示す。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略図である。
【図２】溶液流延製膜法による位相差フィルムの他の製造装置の概略図である。
【図３】図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略図である。
【図４】本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板の模式図である。
【図５】本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１ａ、１ｂ 製造装置
１０１ 溶液流延製膜工程
１０１ａ 鏡面帯状金属流延ベルト
１０１ｂ ダイス
１０１ｃ 加熱装置
１０２ 延伸工程
１０２ａ 外箱
１０２ｂ 乾燥風取り入れ口
１０２ｃ 排出口
１０２ｄ 一軸延伸装置
１０３ 乾燥工程
１０３ａ、１０５ａ、１０６ａ 乾燥箱
１０４ 巻き取り回収工程
１０５ 第１乾燥工程
１０６ 第２乾燥工程
２ ドープ
３ 剥離点
４ 搬送ロール
４０１ 周面
５ ウェブ
６、７ｂ、７ｃ 偏光板
６０１、７ｂ１、７ｃ１ 偏光子
６０２、７ｂ３、７ｃ３ 保護フィルム
６０３、７ｂ２、７ｃ２ 位相差フィルム
７ 液晶表示装置
７ａ 液晶セル
Ｇ 透過軸
Ｈ 遅相軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、従来ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置が開発されてきた。しかし、最近では、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されているバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置が開発された。ＶＡ型液晶表示装置は、いわゆる垂直配向モードの液晶セルを利用して、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、大型ＴＶのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大のために位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、位相差フィルムの広幅化の重要性がますます高まってきている。しかしながら、１２００ｍｍ〜２７００ｍｍの広幅で、２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、無端支持体より剥離した後に、残留溶媒の影響で収縮が発生することで、遅相軸のズレが均一でなくなることに伴いリターデーション値の均一性が得られ難くといった問題点を有している。
【０００５】
溶液流延法で位相差フィルムを製造する時、リターデーション値の均一性に対して検討がこれまでになされてきた。例えば、溶液流延法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、第１テンター、第２テンターを有する装置を使用し、無端支持体からウェブを剥離した後、幅方向の延伸率を、ウェブに含まれる残留溶媒の量に合わせ第１テンター、第２テンターで変えることでリターデーション値を安定する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。溶液流延法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、第１テンター、第２テンターを有する装置を使用し、無端支持体からウェブを剥離した後、ウェブの端部と中央部とで残留溶媒量と、温度とを変えて横方向に延伸し、更に第１テンターの温度に対して１〜５０℃高い温度で延伸することでリターデーション値を安定する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、ある程度は改良されるが大型ＴＶのように液晶画面に使用する場合は未だ不十分な対応となっている。又、工程に２つのテンターを有することから各テンターの管理も煩雑になるし、且つ装置全体が大きくなるといった問題点も有している。
【０００７】
この様な状況から、製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．原料樹脂を溶媒に溶解した液体を無端支持体の上に流延しウェブを形成し、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、一軸延伸装置によって延伸処理した後、前記溶媒を除去する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記位相差フィルムの幅が１２００ｍｍ〜２７００ｍｍであることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記位相差フィルムの膜厚が２０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記原料樹脂がセルロースエステル樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
５．前記原料樹脂がシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
６．前記原料樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
７．前記１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００１７】
８．偏光子の少なくとも一方の面に偏光子の透過軸に対して、前記７に記載の位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されたことを特徴とする偏光板。
【００１８】
９．前記８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置を提供することが出来、大型ＴＶのように液晶画面に使用が可能な高品質の位相差フィルムを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を図１〜図５を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
図１は溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略図である。図１（ａ）は流延後、テンター搬送し、その後乾燥工程で乾燥を行う場合の溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略斜視図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００２２】
図中、１ａは溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置を示す。製造装置１ａは溶液流延製膜工程１０１と、延伸工程１０２と、乾燥工程１０３と、巻き取り回収工程１０４とを有している。溶液流延製膜工程１０１は無端支持体として鏡面帯状金属流延ベルト（以下、ベルトという）１０１ａと、ダイス１０１ｂと、加熱装置１０１ｃとを有している。ベルト１０１ａは、エンドレスで走行する無端支持体から構成されている。ダイス１０１ｂは位相差フィルム形成用の樹脂を溶媒に溶解したドープ２を、ベルト１０１ａに流延するために配設されている。加熱装置１０１ｃは、ベルト１０１ａの上に流延されたドープ２をベルト１０１ａから剥離出来る状態に溶媒を除去するために配設されている。
【００２３】
ドープ２の位相差フィルム形成用の樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、位相差フィルム形成用の樹脂の濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００２４】
加熱装置１０１ｃは、乾燥箱１０１ｃ１と、乾燥箱１０１ｃ１に配設された加熱風供給管１０１ｄ１〜１０１ｄ６と、排気管１０１ｄ７とを有している。本図に示す加熱装置１０１ｃは加熱風を使用した場合を示しているが、加熱手段としては特に限定はなく、この他に、例えばベルトのドープ接触面に赤外線ヒータで加熱する方法、ベルトの裏面に温風を吹き付け裏面側から加熱する方法、ベルトの裏面に温水や加熱オイルを接触し加熱する方法等が挙げられる。流延後、剥離までの間での時間は作製するセルロースエステルフィルムの膜厚、使用溶剤によって異なるが、ベルトからの剥離性、製膜効率、工程の長さ等を考慮し、０．５分〜５分の範囲が好ましい。
【００２５】
使用する無端支持体として、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。流延する幅は１〜４ｍとすることが出来る。溶液流延製膜工程の無端支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい無端支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。無端支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、無端支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【００２６】
ベルト１０１ａは保持ロール１０１ａ１と保持ロール１０１ａ２とにより保持され、保持ロールの回転に伴い保持ロール１０１ａ１と保持ロール１０１ａ２の間を回転移動（図中の矢印方向）する様になっている。３はベルト１０１ａに流延されたドープから溶媒が剥離出来る状態まで除去され固化したウェブを剥離する剥離点を示す。剥離点における温度は−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。４は剥離点に設けられた搬送用ロールを示す。５は剥離されたウェブを示す。ベルトからウェブ５を剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸するため、本発明においてはベルトからウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力を出来るだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが本発明の効果を高める上で好ましい。
【００２７】
本図に示される製造装置の場合、剥離点で剥離されたウェブ５は、次工程の延伸工程１０２に送られる。延伸工程１０２に送られる時のウェブ５含まれる残留溶媒量は１５質量％〜４０質量％を有している。残留溶媒量が１５質量％未満では、延伸工程で目標とする延伸率を得ることが出来ないため、必要とするリターデーション値を得ることが出来ないため好ましくない。残留溶媒量が４０質量％を超える場合は、ベルトから剥離した直後にウェブの収縮が発生し、延伸工程で目標とする延伸率を得ることが出来ないため、必要とするリターデーション値を得ることが出来ないため好ましくない。
【００２８】
延伸工程１０２は、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとを有する外箱１０２ａと、外箱１０２ａの中に入れられた一軸延伸装置１０２ｄとを有している。延伸工程１０２における溶媒除去手段としては加熱風を使用した場合を示しているが、溶媒除去手段としては特に限定はなく、この他に、例えば赤外線が挙げられる。
【００２９】
尚、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとは逆であってもよい。延伸工程１０２で必要とする幅に延伸し、光学フィルムに含まれる溶媒量を、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、５質量％〜３０質量％にすることが好ましい。
【００３０】
乾燥温度は、延伸工程に入る時のウェブの残留溶剤量により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への露結、残留溶媒量、伸縮率の調整、溶媒の発泡等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶剤量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００３１】
一軸延伸装置１０２ｄに使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。一軸延伸装置１０２ｄでは、ウェブ５の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％の延伸がウェブ５に掛けられる。ウェブ５に掛けられる延伸が１０％未満の場合は、マットロールの凹凸の転写が延伸により殆ど軽減されず、凹凸起因のぎらつきが発生するため好ましくない。延伸が３５％を超える場合は、ヘイズ値が上昇し、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００３２】
乾燥工程１０３は、乾燥風取り入れ口１０３ｂと排出口１０３ｃとを有する乾燥箱１０３ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとを有している。上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。１０３ｆは延伸工程１０２から出てくるウェブ５乾燥工程１０３に搬送する搬送ロールを示す。乾燥工程１０３に配設される搬送ロールの数は、乾燥条件、方法、製造される位相差フィルムの長さ等により異なり適宜設定している。上部の搬送ロール１０３ｄと下部の搬送ロール１０３ｅとは駆動源によって回転駆動されない自由回転ロールとなっている。又、乾燥工程から巻き取り工程までの間には、全て自由回転する搬送ロールが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ロール（駆動源によって回転駆動するロール）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ロールは、その駆動で位相差フィルムを搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアの吸引）などにより、位相差フィルムの搬送と、駆動ロールの回転とを同期させる機構が付いている。
【００３３】
乾燥工程１０３では加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。本図は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度は、乾燥工程に入る時のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、３０℃〜１８０℃の範囲で残留溶剤量により適宜選択して決めればよく、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥しても構わない。
【００３４】
乾燥工程１０３での乾燥処理後の位相差フィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．１質量％〜１５質量％が好ましい。尚、本発明では乾燥工程１０３で加熱処理され、残留溶媒量が１．５質量％以下となったウェブを位相差フィルムと言う。
【００３５】
巻き取り回収工程１０４は、巻き取り装置（不図示）を有し、乾燥終了した光学フィルム４を必要量の長さに巻き芯に巻き取る。１０４ａは巻き芯に巻き取られたロール状の光学フィルムを示す。尚、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００３６】
図２は溶液流延製膜法による位相差フィルムの他の製造装置の概略図である。図２（ａ）は流延後、乾燥工程で予備乾燥し、その後テンター搬送した後乾燥工程で乾燥を行う場合の溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略斜視図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。
【００３７】
図中、１ｂは溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置を示す。製造装置１ｂは溶液流延製膜工程１０１と、第１乾燥工程１０５と、延伸工程１０２と、第２乾燥工程１０６と、巻き取り回収工程１０４とを有している。図２（ａ）に示される位相差フィルムの製造装置との違いは、延伸工程で延伸する前に、ベルトから剥離したウェブ５を、一旦第１乾燥工程１０５で乾燥することである。他の工程は図２（ａ）に示される製造装置と同じである。第１乾燥工程１０５は、乾燥風取り入れ口１０５ｂと排出口１０５ｃとを有する乾燥箱１０５ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０５ｄと下部の搬送ロール１０５ｅとを有している。上部の搬送ロール１０５ｄと下部の搬送ロール１０５ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている。第１乾燥工程１０５で延伸工程１０２（図１に示される延伸工程１０２と同じ）に入る前のウェブ５に含まれる溶媒量の調整を行うことが可能となっている。第１乾燥工程１０５で溶媒量の調整が行われた後、延伸工程１０２に送られる時のウェブ５含まれる残留溶媒量は図１に示される場合と同じである。
【００３８】
第１乾燥工程１０５では、乾燥手段として加熱空気、赤外線等単独又は加熱空気と赤外線乾燥を併用しても構わない。簡便さの点で加熱空気で行うのが好ましい。乾燥条件は、第１乾燥工程１０５乾燥工程に入る時のウェブの残留溶剤量、使用溶媒により異なるため一義的に決めることは難しいが、延伸工程１０２に入る時の残留溶媒量になる様に、温度、時間等を適宜選択して決めて行う必要がある。
【００３９】
本図に示される延伸工程１０２で、ウェブ５の搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に掛けられる延伸倍率（％）は図１に示される延伸工程の場合と同じである。尚、乾燥風取り入れ口１０２ｂと排出口１０２ｃとは逆であってもよい。延伸工程１０２で必要とする幅に延伸し、光学フィルムに含まれる溶媒量を、スリキズ、収縮率、変形等を考慮し、５質量％〜３０質量％にすることが好ましい。
【００４０】
第２乾燥工程１０６は、乾燥風取り入れ口１０６ｂと排出口１０６ｃとを有する乾燥箱１０６ａと、ウェブ５を搬送する上部の搬送ロール１０６ｄと下部の搬送ロール１０６ｅとを有している。上部の搬送ロール３０６ｄと下部の搬送ロール３０６ｅとは上下で一組で、複数組から構成されている（図１に示される乾燥工程１０３と同じ構成となっている）。他の符号は図１と同じである。
【００４１】
第２乾燥工程１０６での乾燥処理後の位相差フィルムの残留溶媒量は、図１の乾燥工程１０３ｂの場合と同じである。
【００４２】
図１、図２に示される製造装置により製造される位相差フィルムの幅は、大型ＴＶのように液晶画面対応、生産効率・利用効率の向上等を考慮し、１２００ｍｍ〜２７００ｍｍが好ましい。又、膜厚は、湿度安定性、高温時のフィルム収縮による表示ムラの軽減等を考慮し、２０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００４３】
本発明での残留溶媒量（質量％）の値は一定の大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。
【００４４】
図１、図２に示される製造装置により製造される位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏは、光軸のズレ、透明性を考慮し、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。厚み方向の位相差値Ｒｔは湿度安定性を考慮し８０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００４５】
本発明は、図１、図２に示す様な溶液流延製膜法による製造装置で製造装置を大きくすることなく、且つ、延伸装置の煩雑な管理を必要としない製造装置を使用し、幅方向のリターデーション値が安定した位相差フィルムの製造方法、この製造方法で製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを使用した偏光板、及びこの偏光板を使用した液晶表示装置に関するものである。
【００４６】
図３は図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略図である。図３（ａ）は図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略斜視図である。図３（ｂ）は図３（ａ）のＤ−Ｄ′に沿った拡大部分概略断面図である。尚、図３（ｂ）ではウェブ５は省略してある。
【００４７】
ベルト１０１ａから剥離されたウェブは搬送ロール４に支持された状態で延伸工程１０２（図１を参照）に搬送される様になっている。４０１は搬送ロール４の周面を示す。搬送ロール４の周面は表面粗さが０．８μｍ〜２．０μｍを有したマットロールとなっている。表面粗さが０．８μｍ未満の場合（従来の搬送ロールに該当する。）、ベルトから剥離した時点でウェブの幅方向に発生する収縮を規制する規制力が得られず、幅方向で収縮率が異なることでツレ・シワが発生し、遅相軸が一定でなくなりリターデーション値が幅方向で安定しなくなるため好ましくない。表面粗さが２．０μｍを超える場合は、ベルトから剥離した時点でウェブは溶媒を含んでいる関係から柔らかいため表面のパターンが転写してしまい、次工程の延伸工程でも消えなくなり、位相差フィルムとしての機能を持たなくなるため好ましくない。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じて測定した値である。
【００４８】
本図に示す様に表面粗さが０．８μｍ〜２．０μｍを有する搬送ロールを配設する場所は、ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の箇所である。図１の場合は、剥離点３から延伸工程１０２の入り口までの搬送工程が該当する。図２の場合は、剥離点３から第１乾燥工程１０５の出口を経て延伸工程１０２の入り口までの搬送工程が該当する。図１の場合、剥離点３から延伸工程１０２までの距離が２ｍを超える場合は、延伸工程１０２の入り口にも本図に示す表面粗さを有するマットロールを配設してもすることが好ましい。図２の場合、剥離点３から第１乾燥工程１０５の出口を経て延伸工程１０２の入り口までに配設されている全ての搬送ロールに本図に示す表面粗さを有するマットロールが配設されている。
【００４９】
図１〜図３に示す様に溶液流延法による位相差フィルムの製造方法は、溶液流涎法を用いたフィルム製膜に幅広く展開出来る。図１〜図３に示す様に溶液流延法による位相差フィルムの製造方法により、位相差フィルムを製造することにより次ぎの効果が挙げられる。
１．ベルトから剥離したウェブの幅方向の収縮を規制することが可能となり、広幅、薄膜でも幅方向で安定したリターデーション値を有した位相差フィルムの製造が可能となった。
２．大型の液晶表示装置への対応が可能となった。
３．延伸工程を増やすことなく、製造装置を大きくすることなく幅方向で安定したリターデーション値を有した位相差フィルムの製造が可能となり、製造コストを抑えることが可能となった。
【００５０】
図４は本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板の模式図である。
【００５１】
図中、６は偏光板を示す。偏光板６は偏光子６０１の片側に保護フィルム６０２を配置し、他の片側に保護フィルムの機能を兼ねた位相差フィルム６０３を配置した構成を有している。位相差フィルム６０３は、偏光子の透過軸に対して、位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されている。
【００５２】
本図に示す偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の位相差フィルム６０３の裏面側をアルカリ鹸化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子６０１の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には位相差フィルム６０３を用いても、保護フィルム６０２を用いてもよい。
【００５３】
本発明の位相差フィルム６０３に対して、もう一方の面に用いられる保護フィルム６０２は面内リターデーションＲｏが０〜２０ｎｍで、Ｒｔが−５０〜５０ｎｍの光学的に等方性の保護フィルムであることが好ましい。又保護フィルムには８〜２０μｍの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開２００３−１１４３３３号公報、特開２００４−２０３００９号公報、同２００４−３５４６９９号公報、同２００４−３５４８２８号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。
【００５４】
或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板と組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出来る。
【００５５】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。又、エチレン変性ポリビニルアルコールも偏光子として好ましく用いられる。偏光子の膜厚は５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍであることが好ましい。
【００５６】
図５は本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【００５７】
図中、７は液晶表示装置を示す。液晶表示装置７は、液晶セル７ａの片側に偏光板７ｂと、たの片側に偏光板７ｂとを有する構成となっている。偏光板７ｂは偏光子７ｂ１の液晶セル７ａ側に位相差フィルム７ｂ２を、他の片側に保護フィルム７ｂ３を有する構成となっている。Ｅは偏光子７ｂ１の透過軸を示し、Ｆは位相差フィルム７ｂ２の遅相軸を示す。偏光板７ｃは偏光子７ｃ１の液晶セル７ａ側に位相差フィルム７ｃ２を、他の片側に保護フィルム７ｃ３を有する構成となっている。Ｇは偏光子７ｂ１の透過軸を示し、Ｈは位相差フィルム７ｂ２の遅相軸を示す。偏光板７ｂと偏光板７ｃとは、互いに遅相軸が直交する様に配置されている。
【００５８】
本発明の位相差フィルムを用いた偏光板で構成された本図に示される液晶表示装置は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させるために用いる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが好ましい。
【００５９】
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されているが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。本発明の位相差フィルムは中でも、垂直配向モード液晶表示装置に好ましく用いられ、特にＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
【００６１】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【００６２】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置しても応用されつつあり、本発明における表示品質は、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【００６３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を液晶セルの一方の面のみに配置するか、もしくは両面に配置するものである。この時偏光板に含まれる本発明の位相差フィルムが液晶セル側となるように用いることで表示品質の向上に寄与出来る。次に、本発明の位相差フィルムを製造に使用する材料に付き説明する。
【００６４】
（樹脂材料）
本発明の位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光子との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でも樹脂フィルムであることが好ましい。透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを言い、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００６５】
上記の性質を有している樹脂フィルムを形成する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることが出来る。中でも、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系樹脂が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に係わるセルロースエステル系樹脂に付き説明する。セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００６８】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II） ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００６９】
本発明の位相差フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を用いる場合、セルロースエステル系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。又それらから得られたセルロースエステル系樹脂はそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステル系樹脂は、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００７０】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。又、本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂は各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステル系樹脂はこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と言う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００７１】
本発明に用いられるセルロースエステル系樹脂としては、前述のようにセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂のようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネート樹脂は耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００７２】
セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、４００００〜２０００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、溶液流延法の場合は適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、５００００〜１５００００である。又、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００７４】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００７５】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【００７６】
本発明に係わるシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【００７７】
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に係わるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【００７９】
又、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。
【００８０】
本発明に係わるポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００８１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂或いはメチルメタクリレート系樹脂或いはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用してもよいし、又セルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
【００８２】
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂よりなる位相差フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用するのがよい。
【００８３】
（ドープ）
ドープを作製する際に使用される溶媒としては、上記樹脂を溶解出来る溶媒であれば何でもよく、又単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒と、貧溶媒からなる混合溶媒が用いられている。尚、使用する樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。例えばセルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。セルロースエステル系樹脂の場合、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。
【００８４】
使用する樹脂により、良溶剤及び貧溶剤は異なってくるのでセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００８５】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００８６】
次にセルロースエステル系樹脂を使用したドープを調製方法に付き述べる。ドープを調製する時の、セルロースエステル系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。又、セルロースエステル系樹脂を貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００８７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００８８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。又、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解させることが出来る。
【００８９】
次に、このセルロースエステル系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００９０】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【００９１】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。又、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【００９２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００９３】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００９４】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が挙げられる。ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等が挙げられる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【００９５】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【００９６】
又、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【００９７】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステル系樹脂に対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【００９８】
本発明の位相差フィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。又例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００９９】
又、この他、カオリン、タルク、けい藻土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１００】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用することが可能であり、この場合、偏光板又は液晶等の劣化防止のため、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１０２】
好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。例えば、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号、記載の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。又、特開平６−１４８４３０号、特開平１２−２７３４３７号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を加えてもよい。
【０１０３】
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい紫外線吸として挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートとの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤としての効果、透明性等を考慮し、０．１質量％〜２．５質量％が好ましい。更に、好ましくは、０．８質量％〜２．０質量％％である。
【０１０５】
又、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１０６】
二酸化珪素の微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらのうち、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【０１０７】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１０８】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０９】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１１０】
本発明に係る微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１１１】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、又、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１２】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。又例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１１３】
尚、見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１１４】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１１５】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１１６】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１７】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１８】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１１９】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２１】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１２２】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。又その際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１２３】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１２４】
又、これらの微粒子はフィルムの厚み方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましい。
【０１２５】
又、本発明のフィルムには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることも出来る。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子或いはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることが出来る。
【０１２６】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることが出来る。
【０１２７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物、例えば特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることが出来る。
【０１２８】
又、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
又、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１３０】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１３１】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることが出来るため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質、例えば基体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１３２】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている「分散性粒状ポリマー」の語は、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１３３】
帯電防止剤もしくはマット剤の添加は光学フィルムの表層部（表面から１０μｍの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。
【０１３４】
必要に応じて、更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、マット剤、その他添加剤を加えてもよい。
【０１３５】
本発明の製造方法により製造された位相差フィルムは液晶ディスプレイに使用する偏光板、液晶表示装置に用いることが可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間１．５分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表１に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ４３μｍの位相差フィルムを３０００ｍ作製し試料Ｎｏ．１０１〜１４０とした。ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１５０Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力２００Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は７質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．５質量％となるようにした。
【０１３８】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１３９】
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１４０】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１４１】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０１４２】
主ドープを１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合しドープとした。
【０１４３】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド ３９０質量部
エタノール ８０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５） １００質量部
可塑剤：芳香族末端エステルサンプルＮｏ．４ ５質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート ５．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
１質量部
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１〜１４０に付き、以下に示す方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔを測定し結果を表２に示す。
【０１４６】
面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔの測定
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５８９ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を求める。幅手偏差は、１３点の厚み方向の位相差値Ｒｔを測定し、その最大値と最小値とのさを示すＲｔ幅手偏差は、偏光板加工した際に表示ムラが発生することから、６ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１４９】
実施例２
液晶表示装置の作製
（偏光板の作製）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０１５０】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した各位相差フィルム試料Ｎｏ．１０１〜１４０と、裏面側の保護フィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）とを貼り合わせて偏光板を作製しＮｏ．２−１〜２−４０とした。
【０１５１】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０１５２】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０１５３】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０１５４】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０１５５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルムと各試料Ｎｏ．１０１〜１４０とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０１５６】
この後、市販の液晶ＴＶ（シャープ製 アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、作製した試料Ｎｏ．２０１〜２４０をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるように、且つ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い液晶表示装置を作製しＮｏ．２０１〜２４０とした。
【０１５７】
評価
作製した液晶表示装置Ｎｏ．２０１〜２４０を２３℃５５％ＲＨの環境で、作製した液晶表示装置の液晶ＴＶ表示装置のバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから以下に示す方法で正面コントラストの評価を行った結果を表３に示す。
【０１５８】
正面コントラストの評価方法
測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の法線方向から正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。
【０１５９】
正面コントラスト＝表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度／表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１８を作製する際、ウェブの幅を変えた以外は全て同じ条件で表４に示す様に幅を変えた位相差フィルムを作製し試料Ｎｏ．３０１〜３０６とした。
【０１６２】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１〜３０６に付き、実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１６５】
実施例４
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１８を作製する際、ウェブの厚さを変えた以外は全て同じ条件で表５に示す様に厚さを変えた位相差フィルムを作製し試料Ｎｏ．４０１〜４０６とした。
【０１６６】
評価
作製した試料Ｎｏ．４０１〜４０６に付き、実施例１と同じ方法で実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１６９】
実施例５
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間２分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表６に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ５０μｍの位相差フィルムを２５００ｍ作製し試料Ｎｏ．５０１〜５４０とした。
【０１７０】
ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１５０Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力１５０Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。
【０１７１】
一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は８．０質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．５質量％となるようにした。
【０１７２】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１７３】
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１７４】
〈ドープの組成〉
ポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型） １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール １．０質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
評価
作製した試料Ｎｏ．５０１〜５４０に付き、実施例１と同じ方法で実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表７に示す。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【０１７９】
実施例６
図１に示される製造装置を使用し、下記に示すドープを温度３５℃で長さ１００ｍのベルトの上に流延し、ベルトの剥離点でウェブを剥離（流延から剥離までの時間２分）し、一軸延伸装置までの間のウェブの残留溶媒量、剥離点から一軸延伸装置の入り口までに配設された搬送ロールの表面粗さ（Ｒａ）、及び一軸延伸装置で搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を表８に示す様に変えて延伸した。この後、乾燥工程で乾燥し、回収工程でロール状とした厚さ３０μｍの位相差フィルムを３０００ｍ作製し試料Ｎｏ．６０１〜６４０とした。
【０１８０】
ベルトは、表面を鏡面仕上げした幅１８００ｍｍのステンレススティールを使用した。ウェブの残留溶媒量としては、剥離した直後のウェブの残留溶媒量とした。流延幅は１６５０ｍｍとした。ベルトからウェブを剥離する時の剥離張力１００Ｎ／ｍ、一軸延伸装置までの搬送張力１３０Ｎ／ｍとした。尚、剥離する時１０℃の冷風を吹き付けた。
【０１８１】
一軸延伸装置では溶媒除去手段として加熱風を使用し、加熱風の温度を調整し延伸処理が終了した時点でのウェブの残留溶媒量は６．５質量％となるようにした。一軸延伸装置はクリップテンターを使用した。又、乾燥工程では加熱風の温度を調整し製品の位相差フィルムの残留溶媒量を１．０質量％となるようにした。
【０１８２】
残留溶媒量（質量％）の値は１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのウェブ（位相差フィルム）を１１５℃で１時間乾燥した時のウェブ（位相差フィルム）の質量をＢとし、乾燥前のウェブ（位相差フィルム）の質量をＡとした時、（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００＝残留溶媒量（質量％）で求めた値である。剥離直後のウェブの残留溶媒量の変化は溶液流延製膜工程の加熱温度を変化させることで調整した。
【０１８３】
〈微粒子分散液の調製〉
エタノール ２７質量部
二酸化珪素微粒子 ３質量部
（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ、１次粒径：１６ｎｍ）
上記の材料を所定の容器に入れて混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機にて、２５００×１０4Ｐａの圧力で分散した後、分散液を、メチレンクロライド２７質量部で希釈して、微粒子分散液を調製した。
【０１８４】
（ノルボルネン系樹脂溶液の調製）
ノルボルネン樹脂（アートンＧ ＪＳＲ社製） ８０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤） ２質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ８質量部
メチレンクロライド（沸点：３９．８℃） ２５０質量部
エタノール １０質量部
溶解釜に上記材料を投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、ノルボルネン系樹脂を完全に溶解し、ノルボルネン系樹脂溶液を得た。尚、溶解に要した時間は４時間であった。
【０１８５】
（添加剤溶液の調製）
上記ノルボルネン系樹脂溶液 ７５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ５質量部
上記微粒子分散液 ６０質量部
メチレンクロライド ２９０質量部
溶解釜において、メチレンクロライドを撹拌しながら、濾過後の上記ノルボルネン系樹脂溶液の一部を添加した後、更に、紫外線吸収剤、上記微粒子分散液の順で添加した。添加後に、４０℃まで加温して３０分間溶解して上記添加剤溶液を調製した。
【０１８６】
（ノルボルネン系樹脂フィルム用ドープの調製）
上記ノルボルネン系樹脂溶液の主要部（残部２５質量部）に、流送管からの上記添加剤溶液をインライン添加して、スタティックミキサーで混合することにより、ノルボルネン系樹脂フィルム用のドープを調製した。
【０１８７】
【表８】
【０１８８】
評価
作製した試料Ｎｏ．６０１〜６４０に付き、実施例１と同じ方法で面内位相差値Ｒｏ、厚み方向の位相差値Ｒｔ、厚み方向の位相差値Ｒｔの幅手偏差を測定し結果を表９に示す。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
本発明はＲｔ幅手偏差が６ｎｍ以下であり、本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】溶液流延製膜法による位相差フィルムの製造装置の概略図である。
【図２】溶液流延製膜法による位相差フィルムの他の製造装置の概略図である。
【図３】図１（ｂ）のＰで示される部分の拡大概略図である。
【図４】本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板の模式図である。
【図５】本発明で製造した位相差フィルムを用いて作製した偏光板を使用した液晶表示装置の模式分解構成図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１ａ、１ｂ 製造装置
１０１ 溶液流延製膜工程
１０１ａ 鏡面帯状金属流延ベルト
１０１ｂ ダイス
１０１ｃ 加熱装置
１０２ 延伸工程
１０２ａ 外箱
１０２ｂ 乾燥風取り入れ口
１０２ｃ 排出口
１０２ｄ 一軸延伸装置
１０３ 乾燥工程
１０３ａ、１０５ａ、１０６ａ 乾燥箱
１０４ 巻き取り回収工程
１０５ 第１乾燥工程
１０６ 第２乾燥工程
２ ドープ
３ 剥離点
４ 搬送ロール
４０１ 周面
５ ウェブ
６、７ｂ、７ｃ 偏光板
６０１、７ｂ１、７ｃ１ 偏光子
６０２、７ｂ３、７ｃ３ 保護フィルム
６０３、７ｂ２、７ｃ２ 位相差フィルム
７ 液晶表示装置
７ａ 液晶セル
Ｇ 透過軸
Ｈ 遅相軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料樹脂を溶媒に溶解した液体を無端支持体の上に流延しウェブを形成し、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、一軸延伸装置によって延伸処理した後、前記溶媒を除去する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、
前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、
前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記位相差フィルムの幅が１２００ｍｍ〜２７００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記位相差フィルムの膜厚が２０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記原料樹脂がセルロースエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記原料樹脂がシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記原料樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
偏光子の少なくとも一方の面に偏光子の透過軸に対して、請求項７に記載の位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
原料樹脂を溶媒に溶解した液体を無端支持体の上に流延しウェブを形成し、前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、一軸延伸装置によって延伸処理した後、前記溶媒を除去する溶液流延法による位相差フィルムの製造方法において、
前記ウェブを前記無端支持体より剥離した後、前記一軸延伸装置までは、前記ウェブの残留溶媒量が、４０質量％〜１１０質量％の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ〜２．０μｍの搬送ロールによる搬送工程を有し、
前記一軸延伸装置では、前記ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）、或いは搬送方向と直角方向（ＴＤ方向）に、１０％〜３５％延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記位相差フィルムの幅が１２００ｍｍ〜２７００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記位相差フィルムの膜厚が２０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記原料樹脂がセルロースエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記原料樹脂がシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記原料樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
偏光子の少なくとも一方の面に偏光子の透過軸に対して、請求項７に記載の位相差フィルムの遅相軸が直交もしくは平行となるように配置されたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１９１２１７（Ｐ２００８−１９１２１７Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２７８８（Ｐ２００７−２２７８８）
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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