低温収縮性フィルム
【課題】低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適な低温収縮性フィルムの提供を目的とする。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（ｂ）との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／≦０．９５である混合組成物からなる少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（ｂ）との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／≦０．９５である混合組成物からなる少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体との組成物で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度を有する、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた低温収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素含量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組成物は透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、これらの組成物からなるフィルム等がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−２−エチル−ヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ８）、スチレン−エチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ２）である。
【０００４】
下記特許文献２には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−２−エチル−ヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ８）、スチレン−エチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ２）である。
【０００５】
下記特許文献３には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）である。
【０００６】
下記特許文献４には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数Ｃ１）である。
【０００７】
下記特許文献５には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロック−ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられている、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数Ｃ１）である。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組成物において用いられている脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数Ｃ１〜C８の、比較的炭素数の少ないものが使用されている。これらの組成物は油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤（一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類）に侵され、印刷した後のフィルム巻き取り時の破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献３】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献４】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献５】特開平７−２１６１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体との組成物で、特定範囲の分子量、分子量分布とビカット軟化温度を有し、低温での加工性、機械的強度、油性印刷インクの印刷性に優れた、更には自然収縮率の少なく、実用収縮性に優れた低温収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８と分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、分子量、ビカット軟化温度、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均重量平均分子量（Ｍｎ）の比、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比を特定範囲にした共重合体と、分子量とビカット軟化温度を特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組合せで、且つ、組成物中の単量体の残存量、溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）での膨潤率を、特定範囲にすることにより、これまでに予想し得なかった優れた特性を有する低温収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（
ｂ）とを主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５である混合組成物からなる少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
（２）共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれるフィルムを少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）の低温収縮性フィルム。
【００１３】
（３）共重合体成分（ａ）をなすスチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（２）の低温収縮性フィルム。
（４）共重合体成分（ａ）の、重量平均分子量が２０〜４７万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．８で、且つＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比が１．４〜３．６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（５）共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素の含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの低温収縮性フィルム。（６）共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が、６５〜８３℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１４】
（７）共重合体成分（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（８）共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均分子量が５０００以上、該ブロック共重合体全体の数平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする（１）〜（７）の低温収縮性フィルム。
（９）共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が、６５〜９３℃であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（１０）共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が６８〜８５重量％、共役ジエン系誘導体の含量が３２〜１５重量％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１５】
（１１）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．０５重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が０．５５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（１２）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物の、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が７重量％未満であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
（１３）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との重量混合比率が、０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１６】
（１４）安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかの低温収縮性フィルム。（１５）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との屈折率の差が、±０．０１以下であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１７】
（１６）（１）〜（１５）のいずれかの低温収縮性フィルムからなるフィルム層を、少なくとも１層有することを特徴とする多層フィルム。
（１７）（１）〜（１５）のいずれかの低温収縮性フィルムを少なくとも１層有し、且つヨコ方向、及び／又はタテ方向に延伸してなることを特徴とする多層フィルム。
（１８）（１６）又は（１７）の多層フィルムからなる食品容器包装用フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の低温収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する共重合体成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのなかで、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸トリデシルである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種のみならず２種以上混合して使用しても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であれば、アルキル基の炭素数Ｃ１〜Ｃ１１の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルを適宜加えることができる。好ましくはビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの総量に対し１重量％未満である。更にビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
【００２０】
共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度は、５５〜８８℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８３℃である。これらのビカット軟化温度を得る共重合体成分（ａ）の組成は、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２５〜８重量％でビニル芳香族炭化水素は７５〜９２重量％、好ましくは２２〜１０重量％で７８〜９０重量％、より好ましくは２０〜１１重量％で８０〜８９重量％である。５５℃未満では、共重合体成分（ｂ）との組成物から得られる延伸シートやフィルムは、比較的気温の高い時期に自然収縮率が大きくなり、使用できない場合があり、好ましくない。更には共重合体成分（ａ）の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８８℃を越える場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、低温での加工性が著しく低下する。また共
重合体（ａ）の柔軟性が低下するため、樹脂そのものが脆くなり、共重合体成分（ｂ）との組成物から得られるシート、フィルムは低温時の衝撃強度が低いものとなる。
【００２１】
共重合体成分（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０〜４７万、より好ましくは２３〜４５万、更に好ましくは２５〜４２万である。重量平均分子量／数平均分子量の比は、好ましく１．５〜３．８、より好ましくは１．７〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．３である。Ｚ平均分子量／重量平均分子量の比は、好ましくは１．４〜３．６、より好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．６〜２．８である。またメルトフローレートは、好ましく０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物から低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸シート、フィルム等が得られ、またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたシート、フィルムの機械的強度も優れたものとなり、好ましい。またこれらのシート、フィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性（印刷性）、耐溶剤性を示す。なお重量平均分子量が４７万を超える場合、共重合体成分（ｂ）との混合において、共重合体成分（ｂ）の分散性が極端に悪くなりやすく、表面外観の優れたシート、フィルムを得ることが難しい場合がある。
【００２２】
本発明に使用する共重合体成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００２３】
本発明に使用する共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が９７／３〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０。この範囲することにより、フッシュアイの少ない共重合体を得られえる。
【００２５】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体について、次式のブロック結合方法が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックセグメントをＳ、共役ジエンを主体とするブロックセグメントをＤとすると、その一つのグループは、
（Ｄ−Ｓ）ｎ＋１、（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ （但し、ｎ＝1〜１０）
で表される基本構造を有する線状ブロック共重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によるものである。
また次のグループは、［（Ｄ−Ｓ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、
［（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ］ｍ＋２−Ｘ
のごとき分岐型の基本構造を有する非線状ブロック共重合体などである。（但し、ｎ＝1〜１０、ｍ＝１〜１０）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表す、例えば開始剤はＳｉＣｌ４、Ｓｎｌ４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。
【００２６】
上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝１〜２である。また、非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ましくはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２である。共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体は上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でも良い。
【００２７】
これらの製法は、例えば特公昭３６−１９０８６号公報、同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、同５１−２７７０１号公報等で公知であるが、本願では前述の特定範囲のものを使用するものとする。また、上記各グループのポリマー分子構造中の少なくとも１部分に、ランダム構造、もしくは両単量体からなる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状のランダム状又はブロック状の構造有する共重合体、又は他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、又は変性重合体も含有するものとする。
【００２８】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体で、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましく５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また共役ジエン主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましく２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムが得られる。特に好ましいブロック共重合体は、成形加工の点からメルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
なお、分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定した。また共重合体成分（ｂ）のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの分子量は、後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで求めた。
【００３０】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体の組成は、ビニル芳香族炭化水素の含量６０〜９５重量％で共役ジエン含量４０〜５重量％、好ましくは６３〜９０重量％で３７〜１０重量％、より好ましくは６８〜８５重量％で３２〜１５重量％である。ビニル芳香族炭化水素含量が６０〜９５重量％の範囲にあっては、共重合体成分（ａ）からなるシート、フィルムで、破断時の伸び、引張弾性率等の物性バランスに優れる。ビニル芳香族炭化水素含量が６０重量％未満の場合、共役ジエン含量の割合が増え、機械的強度的には優れるが、弾性率が低く、且つ押出機等でのゲル生成が多くなり、シート、フィルムの表面肌荒れが目立ち、好ましくない。更には共重合体成分（ａ）との相溶性が劣り、透明性が低下する傾向にある。一方、ビニル芳香族炭化水素含量が５重量％未満の場合、ゴム成分が少なくなり、機械的強度が低下して、好ましくない。
【００３１】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のビカット軟化温度は、好ましく６５〜９３℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７５〜８５℃である。６５℃未満では共重合体成分（ａ）からなるシート、フィルムの引張弾性率が低くなり過ぎる。一方、９３℃を越える場合、低温収縮性が劣るものとなり、好ましくない。
【００３２】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、更に
好ましく０．０２重量％以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．１重量％を超える場合、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が１重量％を超える場合、シート、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり、好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。
【００３３】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物で、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）が、好ましくは膨潤率が７重量％未満。より好ましくは６．５重量％以下、更に好ましくは６．０重量％以下である。膨潤率が７重量％以上の場合、これらの溶剤を用いたインクで共重合体成分（ｂ）との組成物から得られるシートやフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり、好ましくない。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
【００３４】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体との混合比率は、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、好ましくは０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０、より好ましくは０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、更に好ましくは０．５０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８０である。ａ／（ａ＋ｂ）が０．９５を超える場合、剛性は優れるが、機械的強度が低く実用上問題となる場合がある。一方、０．１０未満では弾性率が低く、シュリンクラベルの自動包装等で問題となる場合がある。
【００３５】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体との屈折率の差は、好ましくは±０．０１以下、より好ましくは±０．００８以下、更に好ましくは±０．００６以下である。屈折率の差が±０．０１を超える場合、混合組成物の透明性が顕著に低下する傾向にあり好ましくない。ペットボトル等のシュリンクフィルム、ラベルは印刷して使用される場合が多いが、この印刷は、印刷表示が消えないよう、裏面印刷（ペットボトル本体面）が一般的である。このため透明性は使用可否の重要な因子となる。
【００３６】
本発明の組成物には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部添加することによって、シート、フィルムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。
【００３７】
本発明の組成物には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）
フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部添加することができる。
【００３８】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体等である。
【００３９】
また本発明で使用できるゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能な単量体とエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能な単量体としてはα−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等があげられる。また共重合可能なエラストマーとしてはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能な単量体１００重量部に対して、一般に３〜５０重量部該単量体に溶解して、あるいはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
【００４０】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、表面の滑り特性、耐衝撃性、剛性等を改善することができる。
【００４１】
好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
本発明の組成物は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ（１ｋｇｆ）、昇温速度を２℃／分とした。
・ メルトフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（３）屈折率の測定
アッペ屈折計を用いてＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して、２５℃で測定した。
【００４３】
（４）分子量及び分子量分布の測定
共重合体成分（ａ）及び共重合体成分（ｂ）の分子量は、樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｚ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。また共重合体成分（ｂ）中のスチレンブロックの分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムとターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで測定することにより得た。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体約１０００ｐｐｍを溶解し、注入量を１００μｌとした。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１ カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本、温度：４０℃、 キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／分
【００４４】
（５）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物中のスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の各々の合計残存量の測定
測定条件
試料調製：組成物１ｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解後、内部標準物質ｎ−ブチルベンゼン入りメタノールを３ｍｌ加え、更に溶解後、上澄み液を測定した。
検出方法：ＦＩＤ、機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：１９０９１Ｚ−４１３Ｅ ＨＰ−１ ３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ、カラム温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃−２０分、検出器：２８０℃、注入口：２００℃、キャリアガス：ヘリウム、キャリア流量：１．６ｍｌ／分。
（６）溶剤膨潤率の測定
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物を用い、圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１−１）×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
【００４５】
（７）引張弾性率、及び引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）を表３−１〜３−２の樹脂組成でペレットブレンドした後、２０ｍｍ二軸押出機（中谷機械社製ＡＳ２０−２）で押出し、得たペレットを創研社製２０ｍｍ単軸フィルム押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）で、厚み２５０μｍのシートを作成した。このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度＋２５℃の温度で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸して、厚み約４０μｍのフィルムを得た。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超える場合は、１１０℃を加熱温度の上限とした。このフィルムに塗料をバーコーター（ＲＤＳ＃５：ウェット時に１０μｍにレベリング）を用いて１回塗布し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した（印刷後フィルム）。同様に印刷前の未処理フィルムからも試験片を切り出した（印刷前フィルム）。
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イ
ソプロピルアルコールを２８重量部混合したものを用い、２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０になるように調製した。
【００４６】
（８）引張弾性率、引張破壊呼び歪の測定
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。引張速度は５ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用いた。印刷後の引張弾性率の保持率は次式より算出した。
引張弾性率の保持率（％）＝Ｆ２／Ｆ１×１００
Ｆ１：印刷前の引張弾性率、Ｆ２：印刷後の引張弾性率
なお、表３では、引張弾性率の保持率が９９％以上の場合、保持率を１００として記した。また印刷後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
引張破壊呼び歪の保持率（％）＝Ｅ２／Ｅ１×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪
（９）印刷後の外観変化の判定
（７）で得られた印刷後フィルムと印刷前フィルムの外観変化を目視で判定した。印刷前フィルムに比し、ほとんど変化が見られない：◎、わずかに変化が見られる：○、大きく変化する（表面光沢の低下が大きい）：×とする。
【００４７】
（１０）曇度測定用の溶剤塗布フィルムの作成方法と曇度の測定
溶剤塗布フィルムは、（７）で得られた延伸フィルム（未処理）に酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０の２５℃の溶剤を、十分しみ込ませた刷毛で１回塗布し、３５℃、３時間、１．３ｋＰａの減圧下で乾燥して得た（溶剤塗布後フィルム）。なお、溶剤塗布前の未処理のフィルムを溶剤塗布前フィルムと呼ぶ。曇度はＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して測定した。
（１１）自然収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、３５℃で７日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
【００４８】
（１２）８０℃収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
８０℃収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。
（１３）臭気の判定方法
成形時、嗅覚で匂いを判定した。感じない：◎、微かに感じる○、強く感じる：×とする。
（１４）低温加工性の判定方法
（７）で得られた厚さ２５０μのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に３倍延伸した５枚のフィルムを測定、破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部を除く）の厚み斑が＜±１０％に延伸出来た場合：◎、破れが全くなく、やや不均一で厚み斑が±１０〜±３０％の場合：○、破れがある場合、又は厚み斑が＞±３０％以上の場合を：×とする。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
【００４９】
（１５）実用収縮性の判定方法
ガラス製の炭酸飲料用ビン（３００ｍｌで胴体が６４ｍｍφ、口部後２８ｍｍφ、全長１４０ｍｍ）に余裕率＋５％の径（６７．２ｍｍφ）の円筒状チューブ（長さ：１３５ｍｍ）を、（７）で得られた未処理のフィルムの端部を重ねてヒートシールする事により用意
し、熱風乾燥機でビンに被覆したフィルムをタイトにビンに密着すべく包装した時の状態で評価した。但し、底部に１５ｍｍ出して包装、収縮はビンを倒した状態で、熱風乾燥器中で収縮を行なう。
◎：２００℃の熱風中を１０秒１回通すだけで完全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の径の小さな部分も、しわ、ゆがみもなく、素早く包装できた場合。
○：２００℃の熱風中１０秒では不完全で、１５秒１回通すことで完全にタイトになる場合。
×：上記１５秒でも不完全な場合。
（１６）ノッチ無しシャルピー衝撃強度の測定
射出成形で作成した試験片を用い、ノッチを入れない以外は、ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。
。
【００５０】
実施例及び比較例に使用したスチレン系樹脂は以下の方法で製造した。
まず、実施例及び比較例で用いた、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体成分（ａ）及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の共重合体成分（ｂ）の製造方法について述べる。
【００５１】
共重合体成分（ａ）
表１にスチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を示す。
なお、本発明で使用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のＬＭＡ（ＧＥ−４１０）、ＳＬＭＡ（ＧＥ−４２０）、ＳＭＡを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
Ａ２の共重合体は、次のようにして製造した。
攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置に、スチレン８４．２重量部、メタクリル酸ラウリル６．８重量部、エチルベンゼン９重量部、有機過酸化物は１，１ビス（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン０．０２５重量部の原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度１１０℃、層流型反応器の反応温度１２０℃〜１４０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、共重合体を得た。単量体重合率は７５％であった。共重合体の組成はＮＭＲで測定した。
【００５２】
共重合体Ａ１、Ａ３〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ３は、共重合体Ａ２と同様に実施したが、表１の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。
得られた共重合体Ａ１〜Ａ１２は、メルトフローレートは３〜４０ｇ／１０分の範囲内で、熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間の加熱減量から算出した揮発分は０．１重量％以下であった。また共重合体中のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量の調整は、単量体の重合率、押出機温度、真空度等の変更で行なった。共重合体Ａ１〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ３の組成を表１に示す。
【００５３】
共重合体成分（ｂ）
表２にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示す。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として重合することによって得た。また非線形ブロック共重合体はカップリング剤に四塩化珪素を用いた。
【００５４】
ブロック共重合体ＳＢ１は次のようにして製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部とｎ−ブチルリチウムの１／１０モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７６℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。次にスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
ブロック共重合体ＳＢ２〜ＳＢ７は、ブロック共重合体ＳＢ１と同様に実施したが、表２の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、重合開始剤量等を適宜調整した。
ブロック共重合体ＳＢ１〜ＳＢ７の樹脂の組成を表２に示す。
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物のそれぞれに使用した樹脂の種類、混合比率及び物性等の測定結果を表３−１〜３−２に示す。なお、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して０．３重量部を加えた。
【００５５】
［実施例１〜１６］
表３−１〜３−２より、印刷後の物性（引張弾性率、印刷後の引張弾性率の保持率、印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の引張破壊呼び歪の保持率、外観変化）、溶剤塗布後の透明性などの耐溶剤性（印刷性）、低温加工性、８０℃収縮率及び実用収縮性に優れている。
［比較例１］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度と組成物中のスチレン単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度７４℃、に対し、本比較例は１００℃（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が少ない）と高く、特に低温加工性と実用収縮性に劣る。また実施例５のスチレン単量体の残存量０．０２重量％に対して、本比較例は０．１８重量％と多く、押出、成形時にスチレン臭が感じられ好ましくない。
【００５６】
［比較例２］
実施例５と比較すると、組成物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量０．０８重量％に対し、本比較例は１．６７重量％と多く、押出、成形時に（メタ）アクリル酸アルキルエステル臭が感じられ好ましくない。
【００５７】
［比較例３］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）の重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）の分子量３７．５万に対し、本比較例は５６．４万と高く、特に溶剤塗布後の透明性（曇度値が大きいほど悪い）、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
【００５８】
［比較例４］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度７４℃、に対し、本比較例は４５℃と低く（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が多い）、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、溶剤塗布後の透明性、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
【００５９】
［比較例５］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度８５℃、に対し、本比較例は５０℃と低く、特に特に自然収縮率と溶剤塗布前の透明性に劣る。また共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）屈折率の差が、実施例５の０．００１に対し、本比較例は０．０１９と大きく、透明性に劣る。裏印刷の場合、透明性が劣ると印刷した絵文字等が見えにくくなり、好ましくない。
【００６０】
［比較例６、７］
実施例９と比較すると、共重合体成分（ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例９のメタクリル酸ラウリル（アルキル基Ｃ１２）とメタクリル酸トリデシル（アルキル基Ｃ１３）に対し、比較例６はアクリル酸２−エチル−ヘキシル（アルキル基Ｃ８）を、比較例７はアクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基Ｃ４）を使用している。実施例９に対し、比較例６、７は、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
【００６１】
［比較例８］
実施例に対し、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が９２℃と高く、低温加工性と実用収縮性に劣る。
［比較例９］
比較例７に比し、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の混合比率と７５／２５から５０／５０に変更した以外は同じである。実施例に比し、本比較例は比較例６、７と同様に、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の低温収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた特長を生か
して、食品容器、食品飲料用容器等包装材料の熱収縮性フィルム用に、又はラッピングフィルム及び発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。更には、本発明の低温収縮性フィルムは、包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体との組成物で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度を有する、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた低温収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素含量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組成物は透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、これらの組成物からなるフィルム等がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−２−エチル−ヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ８）、スチレン−エチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ２）である。
【０００４】
下記特許文献２には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−２−エチル−ヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ８）、スチレン−エチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ２）である。
【０００５】
下記特許文献３には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数Ｃ４）である。
【０００６】
下記特許文献４には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられているビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数Ｃ１）である。
【０００７】
下記特許文献５には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロック−ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。なお、実施例等において用いられている、ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系アルキルエステル共重合体は、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基の炭素数Ｃ４）、スチレン−メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数Ｃ１）である。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組成物において用いられている脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数Ｃ１〜C８の、比較的炭素数の少ないものが使用されている。これらの組成物は油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤（一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類）に侵され、印刷した後のフィルム巻き取り時の破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献３】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献４】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献５】特開平７−２１６１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と特定のアルキル基の炭素数を有する脂肪族不飽和カルボン酸アクリルエステルとの共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系ブロック共重合体との組成物で、特定範囲の分子量、分子量分布とビカット軟化温度を有し、低温での加工性、機械的強度、油性印刷インクの印刷性に優れた、更には自然収縮率の少なく、実用収縮性に優れた低温収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素とアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８と分子量の大きい脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、分子量、ビカット軟化温度、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均重量平均分子量（Ｍｎ）の比、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比を特定範囲にした共重合体と、分子量とビカット軟化温度を特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との組合せで、且つ、組成物中の単量体の残存量、溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）での膨潤率を、特定範囲にすることにより、これまでに予想し得なかった優れた特性を有する低温収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（
ｂ）とを主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５である混合組成物からなる少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
（２）共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれるフィルムを少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）の低温収縮性フィルム。
【００１３】
（３）共重合体成分（ａ）をなすスチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（２）の低温収縮性フィルム。
（４）共重合体成分（ａ）の、重量平均分子量が２０〜４７万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．８で、且つＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比が１．４〜３．６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（５）共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素の含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの低温収縮性フィルム。（６）共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が、６５〜８３℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１４】
（７）共重合体成分（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（８）共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均分子量が５０００以上、該ブロック共重合体全体の数平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする（１）〜（７）の低温収縮性フィルム。
（９）共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が、６５〜９３℃であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（１０）共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が６８〜８５重量％、共役ジエン系誘導体の含量が３２〜１５重量％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１５】
（１１）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．０５重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が０．５５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかの低温収縮性フィルム。
（１２）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物の、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が７重量％未満であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
（１３）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との重量混合比率が、０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１６】
（１４）安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかの低温収縮性フィルム。（１５）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との屈折率の差が、±０．０１以下であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかの低温収縮性フィルム。
【００１７】
（１６）（１）〜（１５）のいずれかの低温収縮性フィルムからなるフィルム層を、少なくとも１層有することを特徴とする多層フィルム。
（１７）（１）〜（１５）のいずれかの低温収縮性フィルムを少なくとも１層有し、且つヨコ方向、及び／又はタテ方向に延伸してなることを特徴とする多層フィルム。
（１８）（１６）又は（１７）の多層フィルムからなる食品容器包装用フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の低温収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する共重合体成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらのなかで、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸トリデシルである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種のみならず２種以上混合して使用しても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であれば、アルキル基の炭素数Ｃ１〜Ｃ１１の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルを適宜加えることができる。好ましくはビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの総量に対し１重量％未満である。更にビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
【００２０】
共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度は、５５〜８８℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８３℃である。これらのビカット軟化温度を得る共重合体成分（ａ）の組成は、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２５〜８重量％でビニル芳香族炭化水素は７５〜９２重量％、好ましくは２２〜１０重量％で７８〜９０重量％、より好ましくは２０〜１１重量％で８０〜８９重量％である。５５℃未満では、共重合体成分（ｂ）との組成物から得られる延伸シートやフィルムは、比較的気温の高い時期に自然収縮率が大きくなり、使用できない場合があり、好ましくない。更には共重合体成分（ａ）の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８８℃を越える場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、低温での加工性が著しく低下する。また共
重合体（ａ）の柔軟性が低下するため、樹脂そのものが脆くなり、共重合体成分（ｂ）との組成物から得られるシート、フィルムは低温時の衝撃強度が低いものとなる。
【００２１】
共重合体成分（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０〜４７万、より好ましくは２３〜４５万、更に好ましくは２５〜４２万である。重量平均分子量／数平均分子量の比は、好ましく１．５〜３．８、より好ましくは１．７〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．３である。Ｚ平均分子量／重量平均分子量の比は、好ましくは１．４〜３．６、より好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．６〜２．８である。またメルトフローレートは、好ましく０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物から低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸シート、フィルム等が得られ、またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたシート、フィルムの機械的強度も優れたものとなり、好ましい。またこれらのシート、フィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性（印刷性）、耐溶剤性を示す。なお重量平均分子量が４７万を超える場合、共重合体成分（ｂ）との混合において、共重合体成分（ｂ）の分散性が極端に悪くなりやすく、表面外観の優れたシート、フィルムを得ることが難しい場合がある。
【００２２】
本発明に使用する共重合体成分（ａ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００２３】
本発明に使用する共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比が９７／３〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０。この範囲することにより、フッシュアイの少ない共重合体を得られえる。
【００２５】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体について、次式のブロック結合方法が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックセグメントをＳ、共役ジエンを主体とするブロックセグメントをＤとすると、その一つのグループは、
（Ｄ−Ｓ）ｎ＋１、（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ （但し、ｎ＝1〜１０）
で表される基本構造を有する線状ブロック共重合体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によるものである。
また次のグループは、［（Ｄ−Ｓ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｓ−Ｄ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ、
［（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ］ｍ＋２−Ｘ
のごとき分岐型の基本構造を有する非線状ブロック共重合体などである。（但し、ｎ＝1〜１０、ｍ＝１〜１０）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表す、例えば開始剤はＳｉＣｌ４、Ｓｎｌ４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。
【００２６】
上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝１〜２である。また、非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ましくはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２である。共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体は上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でも良い。
【００２７】
これらの製法は、例えば特公昭３６−１９０８６号公報、同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公報、同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公報、同５１−２７７０１号公報等で公知であるが、本願では前述の特定範囲のものを使用するものとする。また、上記各グループのポリマー分子構造中の少なくとも１部分に、ランダム構造、もしくは両単量体からなる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状のランダム状又はブロック状の構造有する共重合体、又は他種の共重合し得る単量体を含む共重合体、又は変性重合体も含有するものとする。
【００２８】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体で、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましく５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また共役ジエン主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましく２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムが得られる。特に好ましいブロック共重合体は、成形加工の点からメルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
なお、分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定した。また共重合体成分（ｂ）のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックの分子量は、後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで求めた。
【００３０】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体の組成は、ビニル芳香族炭化水素の含量６０〜９５重量％で共役ジエン含量４０〜５重量％、好ましくは６３〜９０重量％で３７〜１０重量％、より好ましくは６８〜８５重量％で３２〜１５重量％である。ビニル芳香族炭化水素含量が６０〜９５重量％の範囲にあっては、共重合体成分（ａ）からなるシート、フィルムで、破断時の伸び、引張弾性率等の物性バランスに優れる。ビニル芳香族炭化水素含量が６０重量％未満の場合、共役ジエン含量の割合が増え、機械的強度的には優れるが、弾性率が低く、且つ押出機等でのゲル生成が多くなり、シート、フィルムの表面肌荒れが目立ち、好ましくない。更には共重合体成分（ａ）との相溶性が劣り、透明性が低下する傾向にある。一方、ビニル芳香族炭化水素含量が５重量％未満の場合、ゴム成分が少なくなり、機械的強度が低下して、好ましくない。
【００３１】
共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のビカット軟化温度は、好ましく６５〜９３℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７５〜８５℃である。６５℃未満では共重合体成分（ａ）からなるシート、フィルムの引張弾性率が低くなり過ぎる。一方、９３℃を越える場合、低温収縮性が劣るものとなり、好ましくない。
【００３２】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、更に
好ましく０．０２重量％以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．１重量％を超える場合、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が１重量％を超える場合、シート、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり、好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。
【００３３】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物で、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）が、好ましくは膨潤率が７重量％未満。より好ましくは６．５重量％以下、更に好ましくは６．０重量％以下である。膨潤率が７重量％以上の場合、これらの溶剤を用いたインクで共重合体成分（ｂ）との組成物から得られるシートやフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり、好ましくない。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
【００３４】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体との混合比率は、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、好ましくは０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０、より好ましくは０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、更に好ましくは０．５０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８０である。ａ／（ａ＋ｂ）が０．９５を超える場合、剛性は優れるが、機械的強度が低く実用上問題となる場合がある。一方、０．１０未満では弾性率が低く、シュリンクラベルの自動包装等で問題となる場合がある。
【００３５】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）のブロック共重合体との屈折率の差は、好ましくは±０．０１以下、より好ましくは±０．００８以下、更に好ましくは±０．００６以下である。屈折率の差が±０．０１を超える場合、混合組成物の透明性が顕著に低下する傾向にあり好ましくない。ペットボトル等のシュリンクフィルム、ラベルは印刷して使用される場合が多いが、この印刷は、印刷表示が消えないよう、裏面印刷（ペットボトル本体面）が一般的である。このため透明性は使用可否の重要な因子となる。
【００３６】
本発明の組成物には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部添加することによって、シート、フィルムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。
【００３７】
本発明の組成物には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）
フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部添加することができる。
【００３８】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体等である。
【００３９】
また本発明で使用できるゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能な単量体とエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能な単量体としてはα−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等があげられる。また共重合可能なエラストマーとしてはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能な単量体１００重量部に対して、一般に３〜５０重量部該単量体に溶解して、あるいはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
【００４０】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、表面の滑り特性、耐衝撃性、剛性等を改善することができる。
【００４１】
好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
本発明の組成物は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ（１ｋｇｆ）、昇温速度を２℃／分とした。
・ メルトフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（３）屈折率の測定
アッペ屈折計を用いてＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して、２５℃で測定した。
【００４３】
（４）分子量及び分子量分布の測定
共重合体成分（ａ）及び共重合体成分（ｂ）の分子量は、樹脂をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｚ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。また共重合体成分（ｂ）中のスチレンブロックの分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムとターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をＧＰＣで測定することにより得た。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体約１０００ｐｐｍを溶解し、注入量を１００μｌとした。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１ カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本、温度：４０℃、 キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／分
【００４４】
（５）共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物中のスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の各々の合計残存量の測定
測定条件
試料調製：組成物１ｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解後、内部標準物質ｎ−ブチルベンゼン入りメタノールを３ｍｌ加え、更に溶解後、上澄み液を測定した。
検出方法：ＦＩＤ、機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：１９０９１Ｚ−４１３Ｅ ＨＰ−１ ３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ、カラム温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃−２０分、検出器：２８０℃、注入口：２００℃、キャリアガス：ヘリウム、キャリア流量：１．６ｍｌ／分。
（６）溶剤膨潤率の測定
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の組成物を用い、圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１−１）×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
【００４５】
（７）引張弾性率、及び引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）を表３−１〜３−２の樹脂組成でペレットブレンドした後、２０ｍｍ二軸押出機（中谷機械社製ＡＳ２０−２）で押出し、得たペレットを創研社製２０ｍｍ単軸フィルム押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）で、厚み２５０μｍのシートを作成した。このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度＋２５℃の温度で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸して、厚み約４０μｍのフィルムを得た。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超える場合は、１１０℃を加熱温度の上限とした。このフィルムに塗料をバーコーター（ＲＤＳ＃５：ウェット時に１０μｍにレベリング）を用いて１回塗布し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した（印刷後フィルム）。同様に印刷前の未処理フィルムからも試験片を切り出した（印刷前フィルム）。
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イ
ソプロピルアルコールを２８重量部混合したものを用い、２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０になるように調製した。
【００４６】
（８）引張弾性率、引張破壊呼び歪の測定
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。引張速度は５ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用いた。印刷後の引張弾性率の保持率は次式より算出した。
引張弾性率の保持率（％）＝Ｆ２／Ｆ１×１００
Ｆ１：印刷前の引張弾性率、Ｆ２：印刷後の引張弾性率
なお、表３では、引張弾性率の保持率が９９％以上の場合、保持率を１００として記した。また印刷後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
引張破壊呼び歪の保持率（％）＝Ｅ２／Ｅ１×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪
（９）印刷後の外観変化の判定
（７）で得られた印刷後フィルムと印刷前フィルムの外観変化を目視で判定した。印刷前フィルムに比し、ほとんど変化が見られない：◎、わずかに変化が見られる：○、大きく変化する（表面光沢の低下が大きい）：×とする。
【００４７】
（１０）曇度測定用の溶剤塗布フィルムの作成方法と曇度の測定
溶剤塗布フィルムは、（７）で得られた延伸フィルム（未処理）に酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０の２５℃の溶剤を、十分しみ込ませた刷毛で１回塗布し、３５℃、３時間、１．３ｋＰａの減圧下で乾燥して得た（溶剤塗布後フィルム）。なお、溶剤塗布前の未処理のフィルムを溶剤塗布前フィルムと呼ぶ。曇度はＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して測定した。
（１１）自然収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、３５℃で７日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
【００４８】
（１２）８０℃収縮率の測定
（７）で得られた未処理のフィルムを、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
８０℃収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。
（１３）臭気の判定方法
成形時、嗅覚で匂いを判定した。感じない：◎、微かに感じる○、強く感じる：×とする。
（１４）低温加工性の判定方法
（７）で得られた厚さ２５０μのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に３倍延伸した５枚のフィルムを測定、破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部を除く）の厚み斑が＜±１０％に延伸出来た場合：◎、破れが全くなく、やや不均一で厚み斑が±１０〜±３０％の場合：○、破れがある場合、又は厚み斑が＞±３０％以上の場合を：×とする。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
【００４９】
（１５）実用収縮性の判定方法
ガラス製の炭酸飲料用ビン（３００ｍｌで胴体が６４ｍｍφ、口部後２８ｍｍφ、全長１４０ｍｍ）に余裕率＋５％の径（６７．２ｍｍφ）の円筒状チューブ（長さ：１３５ｍｍ）を、（７）で得られた未処理のフィルムの端部を重ねてヒートシールする事により用意
し、熱風乾燥機でビンに被覆したフィルムをタイトにビンに密着すべく包装した時の状態で評価した。但し、底部に１５ｍｍ出して包装、収縮はビンを倒した状態で、熱風乾燥器中で収縮を行なう。
◎：２００℃の熱風中を１０秒１回通すだけで完全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の径の小さな部分も、しわ、ゆがみもなく、素早く包装できた場合。
○：２００℃の熱風中１０秒では不完全で、１５秒１回通すことで完全にタイトになる場合。
×：上記１５秒でも不完全な場合。
（１６）ノッチ無しシャルピー衝撃強度の測定
射出成形で作成した試験片を用い、ノッチを入れない以外は、ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。
。
【００５０】
実施例及び比較例に使用したスチレン系樹脂は以下の方法で製造した。
まず、実施例及び比較例で用いた、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体成分（ａ）及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の共重合体成分（ｂ）の製造方法について述べる。
【００５１】
共重合体成分（ａ）
表１にスチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を示す。
なお、本発明で使用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のＬＭＡ（ＧＥ−４１０）、ＳＬＭＡ（ＧＥ−４２０）、ＳＭＡを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
Ａ２の共重合体は、次のようにして製造した。
攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置に、スチレン８４．２重量部、メタクリル酸ラウリル６．８重量部、エチルベンゼン９重量部、有機過酸化物は１，１ビス（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン０．０２５重量部の原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度１１０℃、層流型反応器の反応温度１２０℃〜１４０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、共重合体を得た。単量体重合率は７５％であった。共重合体の組成はＮＭＲで測定した。
【００５２】
共重合体Ａ１、Ａ３〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ３は、共重合体Ａ２と同様に実施したが、表１の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。
得られた共重合体Ａ１〜Ａ１２は、メルトフローレートは３〜４０ｇ／１０分の範囲内で、熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間の加熱減量から算出した揮発分は０．１重量％以下であった。また共重合体中のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量の調整は、単量体の重合率、押出機温度、真空度等の変更で行なった。共重合体Ａ１〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ３の組成を表１に示す。
【００５３】
共重合体成分（ｂ）
表２にビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示す。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として重合することによって得た。また非線形ブロック共重合体はカップリング剤に四塩化珪素を用いた。
【００５４】
ブロック共重合体ＳＢ１は次のようにして製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重量部とｎ−ブチルリチウムの１／１０モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７６℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。次にスチレン４２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
ブロック共重合体ＳＢ２〜ＳＢ７は、ブロック共重合体ＳＢ１と同様に実施したが、表２の共重合体組成、分子量及び分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、重合開始剤量等を適宜調整した。
ブロック共重合体ＳＢ１〜ＳＢ７の樹脂の組成を表２に示す。
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物のそれぞれに使用した樹脂の種類、混合比率及び物性等の測定結果を表３−１〜３−２に示す。なお、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して０．３重量部を加えた。
【００５５】
［実施例１〜１６］
表３−１〜３−２より、印刷後の物性（引張弾性率、印刷後の引張弾性率の保持率、印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の引張破壊呼び歪の保持率、外観変化）、溶剤塗布後の透明性などの耐溶剤性（印刷性）、低温加工性、８０℃収縮率及び実用収縮性に優れている。
［比較例１］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度と組成物中のスチレン単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度７４℃、に対し、本比較例は１００℃（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が少ない）と高く、特に低温加工性と実用収縮性に劣る。また実施例５のスチレン単量体の残存量０．０２重量％に対して、本比較例は０．１８重量％と多く、押出、成形時にスチレン臭が感じられ好ましくない。
【００５６】
［比較例２］
実施例５と比較すると、組成物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量０．０８重量％に対し、本比較例は１．６７重量％と多く、押出、成形時に（メタ）アクリル酸アルキルエステル臭が感じられ好ましくない。
【００５７】
［比較例３］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）の重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）の分子量３７．５万に対し、本比較例は５６．４万と高く、特に溶剤塗布後の透明性（曇度値が大きいほど悪い）、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
【００５８】
［比較例４］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度７４℃、に対し、本比較例は４５℃と低く（（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が多い）、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、溶剤塗布後の透明性、低温加工性、及び実用収縮性に劣る。
【００５９】
［比較例５］
実施例５と比較すると、共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が大きく異なる。実施例５の共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度８５℃、に対し、本比較例は５０℃と低く、特に特に自然収縮率と溶剤塗布前の透明性に劣る。また共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）屈折率の差が、実施例５の０．００１に対し、本比較例は０．０１９と大きく、透明性に劣る。裏印刷の場合、透明性が劣ると印刷した絵文字等が見えにくくなり、好ましくない。
【００６０】
［比較例６、７］
実施例９と比較すると、共重合体成分（ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例９のメタクリル酸ラウリル（アルキル基Ｃ１２）とメタクリル酸トリデシル（アルキル基Ｃ１３）に対し、比較例６はアクリル酸２−エチル−ヘキシル（アルキル基Ｃ８）を、比較例７はアクリル酸ｎ−ブチル（アルキル基Ｃ４）を使用している。実施例９に対し、比較例６、７は、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
【００６１】
［比較例８］
実施例に対し、共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が９２℃と高く、低温加工性と実用収縮性に劣る。
［比較例９］
比較例７に比し、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）の混合比率と７５／２５から５０／５０に変更した以外は同じである。実施例に比し、本比較例は比較例６、７と同様に、特に印刷後の引張破壊呼び歪、印刷後の外観、及び溶剤塗布後の透明性に劣る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の低温収縮性フィルムは、低温加工性、油性インクでの印刷時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度、実用収縮性に優れた特長を生か
して、食品容器、食品飲料用容器等包装材料の熱収縮性フィルム用に、又はラッピングフィルム及び発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。更には、本発明の低温収縮性フィルムは、包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（ｂ）とを主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５である混合組成物からなるフィルムを、少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
【請求項２】
共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の低温収縮性フィルム。
【請求項３】
共重合体成分（ａ）をなすスチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項２に記載の低温収縮性フィルム。
【請求項４】
共重合体成分（ａ）の重量平均分子量が２０〜４７万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．８で、且つＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比が１．４〜３．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項５】
共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素の含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項６】
共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が、６５〜８３℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項７】
共重合体成分（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項８】
共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均分子量が５０００以上、該ブロック共重合体全体の数平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項９】
共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が、６５〜９３℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１０】
共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が６８〜８５重量％、共役ジエン系誘導体の含量が３２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１１】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．０５重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が０．５５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１２】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物の、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が７重量％未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１３】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との重量混合比率が、０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１４】
安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−Ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−Ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１５】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との屈折率の差が、±０．０１以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の低温収縮性フィルムからなるフィルム層を、少なくとも１層有することを特徴とする多層フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の低温収縮性フィルムを少なくとも１層有し、且つヨコ方向、及び／又はタテ方向に延伸してなることを特徴とする多層フィルム。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の多層フィルムからなる食品容器包装用フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、ビカット軟化温度が５５〜８８℃である、少なくとも１種の共重合体成分（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素の含量が６０〜９５重量％、共役ジエン誘導体の含量が４０〜５重量％よりなる、少なくとも１種の共重合体成分（ｂ）とを主体とし、両者の重量混合比率が０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５である混合組成物からなるフィルムを、少なくとも１軸に延伸した低温収縮性フィルム。
【請求項２】
共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の低温収縮性フィルム。
【請求項３】
共重合体成分（ａ）をなすスチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項２に記載の低温収縮性フィルム。
【請求項４】
共重合体成分（ａ）の重量平均分子量が２０〜４７万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．８で、且つＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比が１．４〜３．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項５】
共重合体成分（ａ）をなすビニル芳香族炭化水素の含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項６】
共重合体成分（ａ）のビカット軟化温度が、６５〜８３℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項７】
共重合体成分（ｂ）をなすビニル芳香族炭化水素が、スチレンよりなり、共役ジエン系誘導体が１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）より選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項８】
共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均分子量が５０００以上、該ブロック共重合体全体の数平均分子量が２００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項９】
共重合体成分（ｂ）のビカット軟化温度が、６５〜９３℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１０】
共重合体成分（ｂ）をなすブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含量が６８〜８５重量％、共役ジエン系誘導体の含量が３２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１１】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体の合計残存量が０．０５重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の合計残存量が０．５５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１２】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物の、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が７重量％未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１３】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との重量混合比率が、０．３５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１４】
安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−Ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−Ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−Ｔ−ブチル−６−（３−Ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール、５，７−ジ−ＴＥＲＴ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１５】
共重合体成分（ａ）と共重合体成分（ｂ）との屈折率の差が、±０．０１以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の低温収縮性フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の低温収縮性フィルムからなるフィルム層を、少なくとも１層有することを特徴とする多層フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の低温収縮性フィルムを少なくとも１層有し、且つヨコ方向、及び／又はタテ方向に延伸してなることを特徴とする多層フィルム。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の多層フィルムからなる食品容器包装用フィルム。
【公開番号】特開２００７−１７７１１８（Ｐ２００７−１７７１１８Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８４１１（Ｐ２００５−３７８４１１）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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