保護膜形成用材料及びレジストパターン形成方法
【課題】保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることが可能な保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来す構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料。
式中、Ｒ０は式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示す。
【解決手段】式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来す構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料。
式中、Ｒ０は式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが注目されている（非特許文献１〜３参照）。この液浸露光プロセスによれば、従来の露光光路空間を、いわゆる液浸露光用液体（純水等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より高解像度で焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
この液浸露光プロセスでは、レジスト膜上に液浸露光用液体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるレジスト膜の変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。
【０００４】
このような状況下、レジスト膜上にフッ素含有樹脂を用いた保護膜を形成し、この保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露光用液体によるレジスト膜の変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率の向上等の観点から、アルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、保護膜の除去と不要なレジスト膜の除去とを同時に行ってレジストパターンを得る技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１５７２５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、高速で走査させる露光用レンズと、レジスト膜上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所液浸露光プロセスが検討されている。局所液浸露光プロセスでは、例えば、保護膜／レジスト膜を形成した基板をウェーハステージ上に載置し、保護膜の上方に所定間隔を空けて露光用レンズを配置し、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引して露光する。
【０００９】
この局所液浸露光プロセスにおいては、スキャニング移動する露光用レンズに液浸露光用液体が追従する必要がある。このため、保護膜には高い撥水性が要求される。特に最近は、スループット向上のために液浸露光機のスキャン速度が年々高速化しているため、より撥水性の高い保護膜が求められている。
【００１０】
しかしながら、アルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜の場合、撥水性とアルカリ溶解性とがトレードオフの関係にあるため、撥水性を向上させるとアルカリ溶解性が低下してしまうという問題があった。この原因の１つとしては、アルカリ可溶性ポリマーの構成単位のうち主として撥水性に寄与する構成単位の、アルカリ溶解性に与える影響が大きいことが挙げられる。したがって、この構成単位のアルカリ溶解性に与える影響を下げることができれば、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることができると考えられるが、そのような保護膜形成用材料はこれまで知られていないのが現状であった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることが可能な保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを保護膜形成用材料に含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
本発明の第一の態様は、レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料である。
【化１】
［式中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示し、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）］
【００１４】
なお、本件出願において「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、連結基又は有機基が「フッ素原子を有していてもよい」とは、当該連結基又は有機基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいことを意味する。
【００１５】
本発明の第二の態様は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にレジスト膜を設ける工程と、このレジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、上記基板の少なくとも上記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び上記保護膜を介して、上記レジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により上記保護膜を除去して、露光後の上記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることが可能な保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪保護膜形成用材料≫
本発明に係る保護膜形成用材料は、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有している。以下、本発明に係る保護膜形成用材料に含有される各成分について説明する。
【００１８】
＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
［式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、少なくとも下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有する。アルカリ可溶性ポリマーがこのような構成単位を有することにより、形成される保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（ａ−１）中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
このＲ０１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記式（ａ−２）中、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。該ハロゲン化アルキル基としては、撥水性向上の観点から、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
このＲ０２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記式（ａ−２）中、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、メチレン基が好ましい。
ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＝０が好ましい。
【００２５】
上記式（Ａ−１）中、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示す。
２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、その両方を含む基であってもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルプロピレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルブチレン基；等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が上記の鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環式基、多環式基のいずれであってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核からさらに１個の水素原子を除いた２価の芳香族炭化水素基；該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核からさらに１個の水素原子を除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
Ｑ０で示される２価の連結基は、ヘテロ原子を含む２価の基を含んでいてもよい。該２価の基として具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示す。
有機基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
有機基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
この有機基は、撥水性向上の観点から、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。「フッ素化率」は、該有機基における（水素原子及びフッ素原子の合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）である。
【００３１】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００３２】
置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基について、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。すなわち、Ｒ１としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることがより好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることがさらに好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００３３】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状のアルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜８であることが好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基等が挙げられる。
無置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状のアルキル基との組み合わせとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【００３４】
フッ化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、下記式（ａ−３）又は式（ａ−４）で表される基が好ましく、中でも式（ａ−３）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記式（ａ−３）中、Ｒ１２は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基を示す。ただし、Ｒ１２とＲ１３との炭素数の合計は１０以下である。また、上記式（ａ−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。
【００３８】
上記式（ａ−３）中、Ｒ１２のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ１２としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
上記式（ａ−３）中、Ｒ１３としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。中でも、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｈ、−Ｃ２Ｆ５が好ましい。
上記式（ａ−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【００３９】
上記式（Ａ−１）中、ｎは０又は１を示す。
ｎ＝０である場合、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であるものが好ましい。
ｎ＝１である場合、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーとしては、下記式（Ａ−１−１）で表されるモノマー、又は後述の式（Ａ−１−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００４０】
・式（Ａ−１−１）で表されるモノマー
【化６】
【００４１】
上記式（Ａ−１−１）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基を示し、Ｒ１１はフッ素原子を有する有機基を示す。Ｑ０１としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０のうち、フッ素原子を有さないものが挙げられる。また、Ｒ１１としては、上記式（Ａ−１）におけるＲ１のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
【００４２】
上記式（Ａ−１−１）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１１は上記式（Ａ−１−１）と同義である。Ｒ５０は置換基を示し、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ａ１〜ａ３，ａ５，ａ７はそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、ａ４，ａ６，ａ８はそれぞれ独立して０〜５の整数を示す。ｄ１〜ｄ３はそれぞれ独立して０又は１を示し、ｅは０〜２の整数を示し、Ａ１は炭素数３〜２０の環状のアルキレン基を示す。
【００４６】
上記式（Ａ−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
上記式（Ａ−１−１２）中、ａ２，ａ３はそれぞれ独立して１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｄ１は０であることが好ましい。
【００４７】
上記式（Ａ−１−１３）中、ａ４は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ａ５は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ５０の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｅとしては０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｄ２は０であることが好ましい。
【００４８】
上記式（Ａ−１−１４）中、ａ６は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
ａ７は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｄ３は０であることが好ましい。
Ｒ５０及びｅは上記式（Ａ−１−１３）と同義である。
【００４９】
上記式（Ａ−１−１５）中、ａ８は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３，Ｒ５４における直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基は、上記Ｒ５１，Ｒ５２と同様である。
【００５０】
上記式（Ａ−１−１６）中、Ａ１は炭素数３〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。
環状のアルキレン基は単環式基、多環式基のいずれであってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状のアルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５１】
以下、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
上記式（Ａ−１−１）で表されるモノマーとしては、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種が好ましく、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１４）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種がより好ましく、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１３）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種がさらに好ましく、上記式（Ａ−１−１１）で表されるモノマーが特に好ましい。
【００５５】
・式（Ａ−１−２）で表されるモノマー
【化１１】
【００５６】
上記式（Ａ−１−２）中、Ｒ０，Ｒ１は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基を示す。Ｑ０２としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
【００５７】
上記式（Ａ−１−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
Ｒ６０，Ｒ６１はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はフッ素化アルキル基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ６０，Ｒ６１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基；等が挙げられる。中でもアダマンチル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ６０，Ｒ６１におけるフッ素化アルキル基は、上記のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。
【００６２】
Ｒ６０，Ｒ６１は互いに結合して環を形成していてもよい。このような環としては、上記モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが挙げられる。この環は４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００６３】
上記の中でも、Ｒ６０，Ｒ６１は水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）中、Ｒ６２はフッ素原子又はフッ素化アルキル基を示す。
Ｒ６２におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
フッ素化アルキル基においては、撥水性向上の観点から、フッ素化率が３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。
【００６５】
上記式（Ａ−１−２１）中、Ｒ１７はフッ素原子を有する有機基を示し、上記式（Ａ−１）におけるＲ１のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
Ｒ１７としてはフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。具体的には、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【００６６】
上記式（Ａ−１−２２）中、Ｒ１８はアルキル基を示す。
Ｒ１８におけるアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
【００６７】
以下、上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
上記式（Ａ−１）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、５〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、形成される保護膜の撥水性とアルカリ溶解性とを両立させることができる。
【００７１】
［式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、下記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーがこのような構成単位を有することにより、形成される保護膜のアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上記式（Ａ−２）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
Ｑ１はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示す。Ｑ１としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０と同様の基が挙げられる。
【００７４】
上記式（Ａ−２）中、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（ただし、アルキル基又はフッ素化アルキル基はエーテル結合が介在していてもよく、さらにはアルキル基又はフッ素化アルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示し、かつ、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基を示す。
【００７５】
Ｒ２，Ｒ３における炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；等が挙げられる。
炭素数１〜１５のフッ素化アルキル基としては、上記炭素数１〜１５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なお、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００７６】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−２−１），（Ａ−２−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
上記式（Ａ−２−１），（Ａ−２−２）中、Ｒ０１，Ｒ０２，Ｚ，ｍは上記式（ａ−１），（ａ−２）と同義である。また、Ｒ２，Ｒ３は上記式（Ａ−２）と同義である。
上記式（Ａ−２−１）中、Ｒ７０は炭素数１〜１０のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。
Ｒ７０における炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ７０としては、特に、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００７９】
上記式（Ａ−２−２）中、Ｒ７１は炭素数１〜１０のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基としては、上記Ｒ７０と同様の基が挙げられる。このアルキル基又はフッ素化アルキル基は、エーテル結合が介在していてもよい。
【００８０】
上記式（Ａ−２−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−２−２１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
上記式（Ａ−２−２１）中、Ｒ０２，Ｚ，ｍは上記式（ａ−２）と同義であり、Ｒ２，Ｒ３は上記式（Ａ−２）と同義である。
上記式（Ａ−２−２１）中、Ｒ７２〜Ｒ７４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ７２〜Ｒ７４の炭素数の合計は２〜１０が好ましい。
上記式（Ａ−２−２１）中、ｍは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００８３】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、３０〜９５モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、７５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８５】
［その他のモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、上記式（Ａ−１），（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位のほかに、従来公知のアルカリ可溶性ポリマーに用いられるモノマーに由来する構成単位を、本発明の効果に影響を与えない範囲で有していてもよい。このようなその他のモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。このような割合にすることで、本発明の効果を損なわず、保護膜形成用材料を所望の特性に調整することができる。
その他のモノマーとしては、例えば、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で表されるモノマーが挙げられる。
【化１７】
【００８６】
上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ８０は単結合又はエステル結合を示し、Ｒ８１は単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基を示し、Ｒ８２は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示す。
【００８７】
以上説明したアルカリ可溶性ポリマーは、単一のポリマーとして用いてもよく、複数のポリマーを混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーと、上記式（Ａ−１）で表されるモノマー由来する構成単位を有さないアルカリ可溶性ポリマーとを混合して用いてもよい。
【００８８】
このようなアルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって合成することができる。また、このアルカリ可溶性ポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、２０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００８９】
アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００９０】
＜（ｂ）溶剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解させる溶剤を含有することが好ましい。この溶剤としては、例えば（ｂ−１）アルキルアルコール類、（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルアルコール類、（ｂ−３）エーテル類、（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルエーテル類及びフッ素化アルキルエステル類、等が挙げられる。
【００９１】
上記（ｂ−１）アルキルアルコール類としては、炭素数が１〜１０であることが好ましい。具体的には、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール等が挙げられる。中でも、イソブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００９２】
上記（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキルアルコール類としては、炭素数が４〜１２であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００９３】
上記（ｂ−３）エーテル類としては、アルキルエーテル類、多価アルコールのモノアルキルエーテル類、エーテル結合を有するテルペン系溶剤等を用いることができる。
アルキルエーテル類は炭素数が２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。このようなアルキルエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。中でも、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテルが好ましい。
多価アルコールのモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
エーテル結合を有するテルペン系溶剤としては、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキサイド等が挙げられる。中でも、１，４−シネオール、１，８−シネオールが、工業的な入手の容易さ等から好ましい。
【００９４】
上記（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキルエーテル類及びフッ素化アルキルエステル類としては、炭素数が３〜１５であるものが好ましく用いられる。
【００９５】
上記フッ素化アルキルエーテル類は、ＲＡＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフッ素化アルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９６】
上記フッ素化アルキルエステル類は、ＲＡＣＯＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフッ素化アルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９７】
上記フッ素化アルキルエーテルの好適例としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルエステルの好適例としては、下記式（Ｂ−２），（Ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
これらの溶剤は、単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、ｎ−ヘプタン等のパラフィン系溶剤、フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素系溶剤と組み合わせて用いることも可能である。
【０１００】
＜（ｃ）架橋剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
【０１０１】
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコシキメチル基で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも好適な架橋剤は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。
【０１０３】
さらに、架橋剤として、水酸基及びアルコキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基とが、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【０１０４】
架橋剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．５〜１０質量％程度とすることが好ましい。
【０１０５】
＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに酸性化合物を配合していてもよい。この酸性化合物を添加することにより、レジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光を行った後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。
【０１０６】
このような酸性化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
上記式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）中、ｓは１〜５の整数を示し、ｔは１０〜１５の整数を示し、ｕは２又は３を示し、ｖはそれぞれ独立に２又は３を示し、Ｒｄ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてもよい。）を示す。
【０１０９】
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされている。
【０１１０】
上記式（Ｄ−１）で表される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ等が好ましく、上記式（Ｄ−２）で表される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が好ましい。
【０１１１】
また、上記式（Ｄ−３），（Ｄ−４）で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式（Ｄ−５），（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜３．０質量％程度とすることがより好ましい。
【０１１４】
＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに酸発生補助剤を配合してもよい。この酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これにより、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が保護膜に拡散した場合であっても、この酸により保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填し、レジストパターンの解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。
【０１１５】
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。
【０１１６】
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
上記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）中、Ｒｅ１，Ｒｅ２，Ｒｅ３，Ｒｅ４は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基を示し、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基を示す。
【０１１９】
ここで、「炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖又は分岐鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【０１２０】
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｙであることが好ましい。Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１２１】
上記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｅ−３）〜（Ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
酸発生補助剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させ、レジストパターン形状を改善することが可能となる。
【０１２４】
＜（ｆ）その他＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては、「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【０１２５】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
（保護膜の水に対する接触角）
本発明に係る保護膜形成用材料を用いて得られる保護膜の撥水性は、水に対する接触角、例えば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのレジスト膜の傾斜角度）、動的後退接触角（レジスト膜を水平に等速移動した際の、水滴の移動方向後方の端点における接触角）等を測定することにより評価できる。例えば保護膜の撥水性が高いほど、静的接触角、前進角、後退角、及び動的後退接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０１２７】
動的接触角及び静的接触角は、所望の条件で形成した保護膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いることにより測定することができる。また、動的後退接触角は動的後退接触角測定器を用いることにより測定することができる。
【０１２８】
露光及び現像を行う前の保護膜の前進角の測定値は、１００度以下であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、８０〜９５度であることがさらに好ましい。前進角が１００度以下であると、露光時に高速でスキャンを行った際に生じ、現像後のレジストパターンのディフェクトの要因となるバブルの巻き込みを抑制することができ、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１２９】
露光及び現像を行う前の保護膜の表面の後退角の測定値は６０度以上であることが好ましく、６０〜１５０度であることがより好ましく、７０〜１３０度であることがさらに好ましく、７０〜１００度であることが特に好ましい。後退角が下限値以上であると、液浸露光用液体のレンズ追随性が向上し、露光時に高速でスキャンを行っても液浸露光用液体の基板上の液滴の残留等が低減されるとともに、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好である。
【０１３０】
露光及び現像を行う前の保護膜の転落角の測定値は、３０度以下であることが好ましく、０．１〜３０度であることがより好ましく、０．１〜２０度であることがさらに好ましく、０．１〜１０度であることが特に好ましい。転落角が上限値以下であると、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１３１】
露光及び現像を行う前の保護膜の静的接触角の測定値は７０度以上であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることがさらに好ましい。静的接触角が７０度以上であると、液浸露光時の保護膜からの物質溶出抑制効果が向上する。
【０１３２】
露光及び現像を行う前の保護膜の動的後退接触角の測定値は、６０度以上であることが好ましく、６０〜９０度であることがより好ましく、６５〜９０度であることが特に好ましい。動的後退接触角が６０度以上であると、リソグラフィー特性が良好である。
【０１３３】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角（前進角、後退角）、転落角、動的後退接触角）の大きさは、保護膜形成用材料の組成、例えばアルカリ可溶性ポリマーにおける上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位の種類や含有量、式（Ａ−１）で表されるモノマーと共重合させるモノマーの種類や含有量等を調整することにより調整できる。
【０１３４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明に係るレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を設ける工程と、このレジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び保護膜を介して、レジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により上記保護膜を除去して、露光後のレジスト膜を現像する現像工程と、を有する。
【０１３５】
まず、基板上にレジスト膜を設ける。具体的には、シリコンウェーハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を設けてからレジスト膜を形成してもよい。
【０１３６】
レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を含めて、アルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。
このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、並びに（ｉｖ）露光により酸を発生する酸発生剤、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
次に、レジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する。具体的には、レジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を上述と同様の方法で均一に塗布し、ベークして硬化させることにより保護膜を形成する。
【０１３８】
次に、基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置する。液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー等）を用いる場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【０１３９】
次に、液浸露光用液体及び保護膜を介して、レジスト膜を選択的に露光する。このとき、レジスト膜は、保護膜によって液浸露光用液体から遮断されているため、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性が変化してしまうことが防止される。
【０１４０】
露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【０１４１】
なお、保護膜上への液浸露光用液体の配置とレジスト膜の露光とは、同時に行うことが好ましい。すなわち、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引して露光することが好ましい。
【０１４２】
液浸状態での露光が完了したら、レジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対してポストベーク（ＰＥＢ処理）を行うことが好ましい。
【０１４３】
次に、アルカリ現像液により保護膜を除去して、露光後のレジスト膜を現像する。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。
【０１４４】
最後に、純水等を用いてリンスを行う。このリンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４６】
＜実施例１＞
溶剤としてプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いて、下記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：８９００、分散度：１．８）の含有量が１．６質量％、下記式（Ｙ−１）で表される酸性化合物（株式会社ジェムコ製、ＥＦ−Ｎ３０１）の含有量が０．５質量％となるようにそれぞれ溶解させて、保護膜形成用材料を調製した。
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて３００ｍｍシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、アクリル系樹脂を含有するレジスト組成物であるＴＡｒＦ−６ａ−５５４（東京応化工業社製）を塗布し、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１５０】
上記レジスト膜上に、上記で調製した保護膜形成用材料を、スピンナーを用いて塗布した後に、９０℃で６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５１】
上記保護膜表面上に水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて、静的接触角、転落角、前進角、及び後退角を測定し、下記評価基準により評価した。
静的接触角：○（７０．０度以上）、×（７０．０度未満）
転落角：◎（１０．０度未満）、○（１０．０度以上３０．０度以下）、×（３０．０度超）
前進角：○（１００．０度以下）、×（１００．０度超）
後退角：○（６０．０度以上）、×（６０．０度未満）
また、上記保護膜表面上に水５０μＬを盛り、上記保護膜が形成されたシリコンウェーハを水平に等速移動させ、動的後退接触角測定器を用いて動的後退接触角を測定し、下記評価基準により評価した。
動的後退接触角：◎（６５．０度以上）、○（６０．０度以上６５．０度未満）、×（６０．０度未満）
なお、本実施例においては、静的接触角、転落角、前進角、後退角、及び動的後退接触角をまとめて接触角等ということがある。
【０１５２】
また、参考例として、上記保護膜を設けない状態のレジスト積層体表面、つまりレジスト膜表面の接触角等を、上記と同様にして測定した。
【０１５３】
さらに、保護膜を有する基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。評価はアルカリ現像液接触による保護膜溶解速度を測定することにより、下記評価基準により行った。
保護膜溶解速度：◎（２０．０ｍｍ／秒以上）、○（１．０ｍｍ／秒以上２０．０ｍｍ／秒未満）、×（１．０ｍｍ／秒未満）
接触角等及び保護膜溶解速度の評価結果及び測定値を表１に示す。
【０１５４】
＜実施例２＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−２）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：１２６００、分散度：２．０）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
＜比較例１＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−３）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：１４９００、分散度：１．７）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
＜比較例２＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−４）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：８２００、分散度：１．６）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【化２７】
＜実施例３＞
溶剤としてジイソアミルエーテルを用いて、下記式（Ｘ−５）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：４６００、分散度：１．４）の含有量が２．４質量％、上記式（Ｙ−１）で表される酸性化合物（株式会社ジェムコ製、ＥＦ−Ｎ３０１）の含有量が０.７質量％となるようにそれぞれ溶解させて、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１から分かるように、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有さないアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた比較例１は、動的後退接触角が良好である一方、保護膜溶解速度が不良であった。また、比較例１における保護膜溶解速度を向上させるために、アルカリ可溶性ポリマー中のアルカリ易溶性モノマーの構成比を上げた比較例２は、保護膜溶解速度が良好である一方、動的接触後退角が不良であった。このことから、動的後退接触角及び保護膜溶解速度をいずれも良好に保つことは困難であることが理解される。
これに対して、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた実施例１〜３は、比較例１，２と比べて、動的後退接触角及び保護膜溶解速度がいずれも良好であった。特に、式（Ａ−１）中、Ｒ０が式（ａ−２）で表される基であるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた実施例３は、保護膜溶解速度が非常に良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが注目されている（非特許文献１〜３参照）。この液浸露光プロセスによれば、従来の露光光路空間を、いわゆる液浸露光用液体（純水等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より高解像度で焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
この液浸露光プロセスでは、レジスト膜上に液浸露光用液体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるレジスト膜の変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。
【０００４】
このような状況下、レジスト膜上にフッ素含有樹脂を用いた保護膜を形成し、この保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露光用液体によるレジスト膜の変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率の向上等の観点から、アルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、保護膜の除去と不要なレジスト膜の除去とを同時に行ってレジストパターンを得る技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１５７２５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、高速で走査させる露光用レンズと、レジスト膜上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所液浸露光プロセスが検討されている。局所液浸露光プロセスでは、例えば、保護膜／レジスト膜を形成した基板をウェーハステージ上に載置し、保護膜の上方に所定間隔を空けて露光用レンズを配置し、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引して露光する。
【０００９】
この局所液浸露光プロセスにおいては、スキャニング移動する露光用レンズに液浸露光用液体が追従する必要がある。このため、保護膜には高い撥水性が要求される。特に最近は、スループット向上のために液浸露光機のスキャン速度が年々高速化しているため、より撥水性の高い保護膜が求められている。
【００１０】
しかしながら、アルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜の場合、撥水性とアルカリ溶解性とがトレードオフの関係にあるため、撥水性を向上させるとアルカリ溶解性が低下してしまうという問題があった。この原因の１つとしては、アルカリ可溶性ポリマーの構成単位のうち主として撥水性に寄与する構成単位の、アルカリ溶解性に与える影響が大きいことが挙げられる。したがって、この構成単位のアルカリ溶解性に与える影響を下げることができれば、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることができると考えられるが、そのような保護膜形成用材料はこれまで知られていないのが現状であった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることが可能な保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを保護膜形成用材料に含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
本発明の第一の態様は、レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料である。
【化１】
［式中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示し、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）］
【００１４】
なお、本件出願において「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、連結基又は有機基が「フッ素原子を有していてもよい」とは、当該連結基又は有機基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいことを意味する。
【００１５】
本発明の第二の態様は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にレジスト膜を設ける工程と、このレジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、上記基板の少なくとも上記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び上記保護膜を介して、上記レジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により上記保護膜を除去して、露光後の上記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることが可能な保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪保護膜形成用材料≫
本発明に係る保護膜形成用材料は、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有している。以下、本発明に係る保護膜形成用材料に含有される各成分について説明する。
【００１８】
＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
［式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、少なくとも下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有する。アルカリ可溶性ポリマーがこのような構成単位を有することにより、形成される保護膜のアルカリ溶解性の低下を抑えながら、撥水性を向上させることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（ａ−１）中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
このＲ０１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記式（ａ−２）中、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。該ハロゲン化アルキル基としては、撥水性向上の観点から、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
このＲ０２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記式（ａ−２）中、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、メチレン基が好ましい。
ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＝０が好ましい。
【００２５】
上記式（Ａ−１）中、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示す。
２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、その両方を含む基であってもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルプロピレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルブチレン基；等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が上記の鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環式基、多環式基のいずれであってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核からさらに１個の水素原子を除いた２価の芳香族炭化水素基；該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核からさらに１個の水素原子を除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
Ｑ０で示される２価の連結基は、ヘテロ原子を含む２価の基を含んでいてもよい。該２価の基として具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基、アシル基等の置換基である。該置換基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示す。
有機基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
有機基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
この有機基は、撥水性向上の観点から、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。「フッ素化率」は、該有機基における（水素原子及びフッ素原子の合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）である。
【００３１】
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００３２】
置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基について、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。すなわち、Ｒ１としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることがより好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることがさらに好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００３３】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状のアルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜８であることが好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基等が挙げられる。
無置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状のアルキル基との組み合わせとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【００３４】
フッ化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に、下記式（ａ−３）又は式（ａ−４）で表される基が好ましく、中でも式（ａ−３）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記式（ａ−３）中、Ｒ１２は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基を示す。ただし、Ｒ１２とＲ１３との炭素数の合計は１０以下である。また、上記式（ａ−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。
【００３８】
上記式（ａ−３）中、Ｒ１２のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ１２としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
上記式（ａ−３）中、Ｒ１３としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。中でも、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｈ、−Ｃ２Ｆ５が好ましい。
上記式（ａ−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【００３９】
上記式（Ａ−１）中、ｎは０又は１を示す。
ｎ＝０である場合、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーとしては、Ｒ１がメチル基又はエチル基であるものが好ましい。
ｎ＝１である場合、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーとしては、下記式（Ａ−１−１）で表されるモノマー、又は後述の式（Ａ−１−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００４０】
・式（Ａ−１−１）で表されるモノマー
【化６】
【００４１】
上記式（Ａ−１−１）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基を示し、Ｒ１１はフッ素原子を有する有機基を示す。Ｑ０１としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０のうち、フッ素原子を有さないものが挙げられる。また、Ｒ１１としては、上記式（Ａ−１）におけるＲ１のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
【００４２】
上記式（Ａ−１−１）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１１は上記式（Ａ−１−１）と同義である。Ｒ５０は置換基を示し、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ａ１〜ａ３，ａ５，ａ７はそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、ａ４，ａ６，ａ８はそれぞれ独立して０〜５の整数を示す。ｄ１〜ｄ３はそれぞれ独立して０又は１を示し、ｅは０〜２の整数を示し、Ａ１は炭素数３〜２０の環状のアルキレン基を示す。
【００４６】
上記式（Ａ−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
上記式（Ａ−１−１２）中、ａ２，ａ３はそれぞれ独立して１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｄ１は０であることが好ましい。
【００４７】
上記式（Ａ−１−１３）中、ａ４は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ａ５は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ５０の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｅとしては０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｄ２は０であることが好ましい。
【００４８】
上記式（Ａ−１−１４）中、ａ６は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
ａ７は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｄ３は０であることが好ましい。
Ｒ５０及びｅは上記式（Ａ−１−１３）と同義である。
【００４９】
上記式（Ａ−１−１５）中、ａ８は０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３，Ｒ５４における直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基は、上記Ｒ５１，Ｒ５２と同様である。
【００５０】
上記式（Ａ−１−１６）中、Ａ１は炭素数３〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。
環状のアルキレン基は単環式基、多環式基のいずれであってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状のアルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５１】
以下、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
上記式（Ａ−１−１）で表されるモノマーとしては、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１６）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種が好ましく、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１４）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種がより好ましく、上記式（Ａ−１−１１）〜（Ａ−１−１３）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種がさらに好ましく、上記式（Ａ−１−１１）で表されるモノマーが特に好ましい。
【００５５】
・式（Ａ−１−２）で表されるモノマー
【化１１】
【００５６】
上記式（Ａ−１−２）中、Ｒ０，Ｒ１は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基を示す。Ｑ０２としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
【００５７】
上記式（Ａ−１−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
Ｒ６０，Ｒ６１はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はフッ素化アルキル基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ６０，Ｒ６１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基；等が挙げられる。中でもアダマンチル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ６０，Ｒ６１におけるフッ素化アルキル基は、上記のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。
【００６２】
Ｒ６０，Ｒ６１は互いに結合して環を形成していてもよい。このような環としては、上記モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが挙げられる。この環は４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００６３】
上記の中でも、Ｒ６０，Ｒ６１は水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）中、Ｒ６２はフッ素原子又はフッ素化アルキル基を示す。
Ｒ６２におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
フッ素化アルキル基においては、撥水性向上の観点から、フッ素化率が３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。
【００６５】
上記式（Ａ−１−２１）中、Ｒ１７はフッ素原子を有する有機基を示し、上記式（Ａ−１）におけるＲ１のうち、フッ素原子を有するものが挙げられる。
Ｒ１７としてはフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。具体的には、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【００６６】
上記式（Ａ−１−２２）中、Ｒ１８はアルキル基を示す。
Ｒ１８におけるアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
【００６７】
以下、上記式（Ａ−１−２１），（Ａ−１−２２）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
上記式（Ａ−１）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、５〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、形成される保護膜の撥水性とアルカリ溶解性とを両立させることができる。
【００７１】
［式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、下記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーがこのような構成単位を有することにより、形成される保護膜のアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
上記式（Ａ−２）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義である。
Ｑ１はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示す。Ｑ１としては、上記式（Ａ−１）におけるＱ０と同様の基が挙げられる。
【００７４】
上記式（Ａ−２）中、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（ただし、アルキル基又はフッ素化アルキル基はエーテル結合が介在していてもよく、さらにはアルキル基又はフッ素化アルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示し、かつ、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基を示す。
【００７５】
Ｒ２，Ｒ３における炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；等が挙げられる。
炭素数１〜１５のフッ素化アルキル基としては、上記炭素数１〜１５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なお、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００７６】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−２−１），（Ａ−２−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
上記式（Ａ−２−１），（Ａ−２−２）中、Ｒ０１，Ｒ０２，Ｚ，ｍは上記式（ａ−１），（ａ−２）と同義である。また、Ｒ２，Ｒ３は上記式（Ａ−２）と同義である。
上記式（Ａ−２−１）中、Ｒ７０は炭素数１〜１０のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。
Ｒ７０における炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ７０としては、特に、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００７９】
上記式（Ａ−２−２）中、Ｒ７１は炭素数１〜１０のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基としては、上記Ｒ７０と同様の基が挙げられる。このアルキル基又はフッ素化アルキル基は、エーテル結合が介在していてもよい。
【００８０】
上記式（Ａ−２−２）で表されるモノマーのうち好適なものとしては、下記式（Ａ−２−２１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
上記式（Ａ−２−２１）中、Ｒ０２，Ｚ，ｍは上記式（ａ−２）と同義であり、Ｒ２，Ｒ３は上記式（Ａ−２）と同義である。
上記式（Ａ−２−２１）中、Ｒ７２〜Ｒ７４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ７２〜Ｒ７４の炭素数の合計は２〜１０が好ましい。
上記式（Ａ−２−２１）中、ｍは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００８３】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、３０〜９５モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、７５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８５】
［その他のモノマーに由来する構成単位］
アルカリ可溶性ポリマーは、上記式（Ａ−１），（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位のほかに、従来公知のアルカリ可溶性ポリマーに用いられるモノマーに由来する構成単位を、本発明の効果に影響を与えない範囲で有していてもよい。このようなその他のモノマーに由来する構成単位の割合は、アルカリ可溶性ポリマー中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。このような割合にすることで、本発明の効果を損なわず、保護膜形成用材料を所望の特性に調整することができる。
その他のモノマーとしては、例えば、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で表されるモノマーが挙げられる。
【化１７】
【００８６】
上記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）中、Ｒ０は上記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ８０は単結合又はエステル結合を示し、Ｒ８１は単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基を示し、Ｒ８２は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示す。
【００８７】
以上説明したアルカリ可溶性ポリマーは、単一のポリマーとして用いてもよく、複数のポリマーを混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーと、上記式（Ａ−１）で表されるモノマー由来する構成単位を有さないアルカリ可溶性ポリマーとを混合して用いてもよい。
【００８８】
このようなアルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって合成することができる。また、このアルカリ可溶性ポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、２０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００８９】
アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００９０】
＜（ｂ）溶剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解させる溶剤を含有することが好ましい。この溶剤としては、例えば（ｂ−１）アルキルアルコール類、（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルアルコール類、（ｂ−３）エーテル類、（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルエーテル類及びフッ素化アルキルエステル類、等が挙げられる。
【００９１】
上記（ｂ−１）アルキルアルコール類としては、炭素数が１〜１０であることが好ましい。具体的には、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール等が挙げられる。中でも、イソブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００９２】
上記（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキルアルコール類としては、炭素数が４〜１２であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００９３】
上記（ｂ−３）エーテル類としては、アルキルエーテル類、多価アルコールのモノアルキルエーテル類、エーテル結合を有するテルペン系溶剤等を用いることができる。
アルキルエーテル類は炭素数が２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。このようなアルキルエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。中でも、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテルが好ましい。
多価アルコールのモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
エーテル結合を有するテルペン系溶剤としては、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキサイド等が挙げられる。中でも、１，４−シネオール、１，８−シネオールが、工業的な入手の容易さ等から好ましい。
【００９４】
上記（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキルエーテル類及びフッ素化アルキルエステル類としては、炭素数が３〜１５であるものが好ましく用いられる。
【００９５】
上記フッ素化アルキルエーテル類は、ＲＡＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフッ素化アルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９６】
上記フッ素化アルキルエステル類は、ＲＡＣＯＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基を示し、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフッ素化アルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９７】
上記フッ素化アルキルエーテルの好適例としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルエステルの好適例としては、下記式（Ｂ−２），（Ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
これらの溶剤は、単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、ｎ−ヘプタン等のパラフィン系溶剤、フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素系溶剤と組み合わせて用いることも可能である。
【０１００】
＜（ｃ）架橋剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
【０１０１】
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコシキメチル基で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも好適な架橋剤は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。
【０１０３】
さらに、架橋剤として、水酸基及びアルコキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基とが、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【０１０４】
架橋剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．５〜１０質量％程度とすることが好ましい。
【０１０５】
＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに酸性化合物を配合していてもよい。この酸性化合物を添加することにより、レジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光を行った後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。
【０１０６】
このような酸性化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
上記式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）中、ｓは１〜５の整数を示し、ｔは１０〜１５の整数を示し、ｕは２又は３を示し、ｖはそれぞれ独立に２又は３を示し、Ｒｄ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてもよい。）を示す。
【０１０９】
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされている。
【０１１０】
上記式（Ｄ−１）で表される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ等が好ましく、上記式（Ｄ−２）で表される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が好ましい。
【０１１１】
また、上記式（Ｄ−３），（Ｄ−４）で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式（Ｄ−５），（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜３．０質量％程度とすることがより好ましい。
【０１１４】
＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに酸発生補助剤を配合してもよい。この酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これにより、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が保護膜に拡散した場合であっても、この酸により保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填し、レジストパターンの解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。
【０１１５】
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。
【０１１６】
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
上記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）中、Ｒｅ１，Ｒｅ２，Ｒｅ３，Ｒｅ４は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基を示し、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基を示す。
【０１１９】
ここで、「炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖又は分岐鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【０１２０】
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｙであることが好ましい。Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１２１】
上記式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｅ−３）〜（Ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
酸発生補助剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させ、レジストパターン形状を改善することが可能となる。
【０１２４】
＜（ｆ）その他＞
本発明に係る保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては、「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【０１２５】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
（保護膜の水に対する接触角）
本発明に係る保護膜形成用材料を用いて得られる保護膜の撥水性は、水に対する接触角、例えば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのレジスト膜の傾斜角度）、動的後退接触角（レジスト膜を水平に等速移動した際の、水滴の移動方向後方の端点における接触角）等を測定することにより評価できる。例えば保護膜の撥水性が高いほど、静的接触角、前進角、後退角、及び動的後退接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０１２７】
動的接触角及び静的接触角は、所望の条件で形成した保護膜に対して、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いることにより測定することができる。また、動的後退接触角は動的後退接触角測定器を用いることにより測定することができる。
【０１２８】
露光及び現像を行う前の保護膜の前進角の測定値は、１００度以下であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、８０〜９５度であることがさらに好ましい。前進角が１００度以下であると、露光時に高速でスキャンを行った際に生じ、現像後のレジストパターンのディフェクトの要因となるバブルの巻き込みを抑制することができ、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１２９】
露光及び現像を行う前の保護膜の表面の後退角の測定値は６０度以上であることが好ましく、６０〜１５０度であることがより好ましく、７０〜１３０度であることがさらに好ましく、７０〜１００度であることが特に好ましい。後退角が下限値以上であると、液浸露光用液体のレンズ追随性が向上し、露光時に高速でスキャンを行っても液浸露光用液体の基板上の液滴の残留等が低減されるとともに、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好である。
【０１３０】
露光及び現像を行う前の保護膜の転落角の測定値は、３０度以下であることが好ましく、０．１〜３０度であることがより好ましく、０．１〜２０度であることがさらに好ましく、０．１〜１０度であることが特に好ましい。転落角が上限値以下であると、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１３１】
露光及び現像を行う前の保護膜の静的接触角の測定値は７０度以上であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることがさらに好ましい。静的接触角が７０度以上であると、液浸露光時の保護膜からの物質溶出抑制効果が向上する。
【０１３２】
露光及び現像を行う前の保護膜の動的後退接触角の測定値は、６０度以上であることが好ましく、６０〜９０度であることがより好ましく、６５〜９０度であることが特に好ましい。動的後退接触角が６０度以上であると、リソグラフィー特性が良好である。
【０１３３】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角（前進角、後退角）、転落角、動的後退接触角）の大きさは、保護膜形成用材料の組成、例えばアルカリ可溶性ポリマーにおける上記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位の種類や含有量、式（Ａ−１）で表されるモノマーと共重合させるモノマーの種類や含有量等を調整することにより調整できる。
【０１３４】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明に係るレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を設ける工程と、このレジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び保護膜を介して、レジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により上記保護膜を除去して、露光後のレジスト膜を現像する現像工程と、を有する。
【０１３５】
まず、基板上にレジスト膜を設ける。具体的には、シリコンウェーハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を設けてからレジスト膜を形成してもよい。
【０１３６】
レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を含めて、アルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。
このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、並びに（ｉｖ）露光により酸を発生する酸発生剤、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
次に、レジスト膜上に本発明に係る保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する。具体的には、レジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を上述と同様の方法で均一に塗布し、ベークして硬化させることにより保護膜を形成する。
【０１３８】
次に、基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置する。液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー等）を用いる場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【０１３９】
次に、液浸露光用液体及び保護膜を介して、レジスト膜を選択的に露光する。このとき、レジスト膜は、保護膜によって液浸露光用液体から遮断されているため、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性が変化してしまうことが防止される。
【０１４０】
露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【０１４１】
なお、保護膜上への液浸露光用液体の配置とレジスト膜の露光とは、同時に行うことが好ましい。すなわち、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引して露光することが好ましい。
【０１４２】
液浸状態での露光が完了したら、レジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対してポストベーク（ＰＥＢ処理）を行うことが好ましい。
【０１４３】
次に、アルカリ現像液により保護膜を除去して、露光後のレジスト膜を現像する。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。
【０１４４】
最後に、純水等を用いてリンスを行う。このリンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４６】
＜実施例１＞
溶剤としてプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いて、下記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：８９００、分散度：１．８）の含有量が１．６質量％、下記式（Ｙ−１）で表される酸性化合物（株式会社ジェムコ製、ＥＦ−Ｎ３０１）の含有量が０．５質量％となるようにそれぞれ溶解させて、保護膜形成用材料を調製した。
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて３００ｍｍシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、アクリル系樹脂を含有するレジスト組成物であるＴＡｒＦ−６ａ−５５４（東京応化工業社製）を塗布し、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１５０】
上記レジスト膜上に、上記で調製した保護膜形成用材料を、スピンナーを用いて塗布した後に、９０℃で６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５１】
上記保護膜表面上に水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて、静的接触角、転落角、前進角、及び後退角を測定し、下記評価基準により評価した。
静的接触角：○（７０．０度以上）、×（７０．０度未満）
転落角：◎（１０．０度未満）、○（１０．０度以上３０．０度以下）、×（３０．０度超）
前進角：○（１００．０度以下）、×（１００．０度超）
後退角：○（６０．０度以上）、×（６０．０度未満）
また、上記保護膜表面上に水５０μＬを盛り、上記保護膜が形成されたシリコンウェーハを水平に等速移動させ、動的後退接触角測定器を用いて動的後退接触角を測定し、下記評価基準により評価した。
動的後退接触角：◎（６５．０度以上）、○（６０．０度以上６５．０度未満）、×（６０．０度未満）
なお、本実施例においては、静的接触角、転落角、前進角、後退角、及び動的後退接触角をまとめて接触角等ということがある。
【０１５２】
また、参考例として、上記保護膜を設けない状態のレジスト積層体表面、つまりレジスト膜表面の接触角等を、上記と同様にして測定した。
【０１５３】
さらに、保護膜を有する基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。評価はアルカリ現像液接触による保護膜溶解速度を測定することにより、下記評価基準により行った。
保護膜溶解速度：◎（２０．０ｍｍ／秒以上）、○（１．０ｍｍ／秒以上２０．０ｍｍ／秒未満）、×（１．０ｍｍ／秒未満）
接触角等及び保護膜溶解速度の評価結果及び測定値を表１に示す。
【０１５４】
＜実施例２＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−２）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：１２６００、分散度：２．０）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
＜比較例１＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−３）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：１４９００、分散度：１．７）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
＜比較例２＞
上記式（Ｘ−１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記式（Ｘ−４）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：８２００、分散度：１．６）に変更したほかは実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【化２７】
＜実施例３＞
溶剤としてジイソアミルエーテルを用いて、下記式（Ｘ−５）で表されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：４６００、分散度：１．４）の含有量が２．４質量％、上記式（Ｙ−１）で表される酸性化合物（株式会社ジェムコ製、ＥＦ−Ｎ３０１）の含有量が０.７質量％となるようにそれぞれ溶解させて、保護膜形成用材料を調製した。さらに、実施例１と同様に接触角等及び保護膜溶解速度を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１から分かるように、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有さないアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた比較例１は、動的後退接触角が良好である一方、保護膜溶解速度が不良であった。また、比較例１における保護膜溶解速度を向上させるために、アルカリ可溶性ポリマー中のアルカリ易溶性モノマーの構成比を上げた比較例２は、保護膜溶解速度が良好である一方、動的接触後退角が不良であった。このことから、動的後退接触角及び保護膜溶解速度をいずれも良好に保つことは困難であることが理解される。
これに対して、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた実施例１〜３は、比較例１，２と比べて、動的後退接触角及び保護膜溶解速度がいずれも良好であった。特に、式（Ａ−１）中、Ｒ０が式（ａ−２）で表される基であるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を用いた実施例３は、保護膜溶解速度が非常に良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、
下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料。
【化１】
［式中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示し、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）］
【請求項２】
前記式（Ａ−１）で表されるモノマーが、下記式（Ａ−１−１）又は式（Ａ−１−２）で表されるモノマーである請求項１記載の保護膜形成用材料。
【化３】
［式中、Ｒ０は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基を示し、Ｒ１１はフッ素原子を有する有機基を示す。］
【化４】
［式中、Ｒ０，Ｒ１は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基を示す。］
【請求項３】
前記Ｒ１が下記式（ａ−３）又は式（ａ−４）で表される基である請求項１又は２記載の保護膜形成用材料。
【化５】
［式中、Ｒ１２は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基を示す。ただし、Ｒ１２とＲ１３との炭素数の合計は１０以下である。Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、下記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位をさらに有する請求項１から３のいずれか１項記載の保護膜形成用材料。
【化６】
［式中、Ｒ０は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ１はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（ただし、アルキル基又はフッ素化アルキル基はエーテル結合が介在していてもよく、さらにはアルキル基又はフッ素化アルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示し、かつ、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項５】
液浸露光プロセスに用いられるものである請求項１から４のいずれか１項記載の保護膜形成用材料。
【請求項６】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上にレジスト膜を設ける工程と、
このレジスト膜上に請求項１から５のいずれか１項記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、
現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１】
レジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、
下記式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料。
【化１】
［式中、Ｒ０は下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表される基を示し、Ｑ０はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい有機基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式中、Ｒ０１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン基又は酸素原子を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）］
【請求項２】
前記式（Ａ−１）で表されるモノマーが、下記式（Ａ−１−１）又は式（Ａ−１−２）で表されるモノマーである請求項１記載の保護膜形成用材料。
【化３】
［式中、Ｒ０は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基を示し、Ｒ１１はフッ素原子を有する有機基を示す。］
【化４】
［式中、Ｒ０，Ｒ１は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基を示す。］
【請求項３】
前記Ｒ１が下記式（ａ−３）又は式（ａ−４）で表される基である請求項１又は２記載の保護膜形成用材料。
【化５】
［式中、Ｒ１２は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基を示す。ただし、Ｒ１２とＲ１３との炭素数の合計は１０以下である。Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、下記式（Ａ−２）で表されるモノマーに由来する構成単位をさらに有する請求項１から３のいずれか１項記載の保護膜形成用材料。
【化６】
［式中、Ｒ０は前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｑ１はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基を示し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基（ただし、アルキル基又はフッ素化アルキル基はエーテル結合が介在していてもよく、さらにはアルキル基又はフッ素化アルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）を示し、かつ、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方はフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項５】
液浸露光プロセスに用いられるものである請求項１から４のいずれか１項記載の保護膜形成用材料。
【請求項６】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上にレジスト膜を設ける工程と、
このレジスト膜上に請求項１から５のいずれか１項記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、
現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２２７２９０（Ｐ２０１１−２２７２９０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６９３０（Ｐ２０１０−９６９３０）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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