光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物
【課題】樹脂液の保存安定性が良好であり、側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）：
［式中、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］で表される構造を有する化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、（Ｃ）カチオン重合性化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物を含有してなる液状樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）式（１）：
［式中、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］で表される構造を有する化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、（Ｃ）カチオン重合性化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物を含有してなる液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、より高い立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善を重視する傾向がある。
ところが、〔イ〕の組成では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔ロ〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や硬化速度において〔イ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記２つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的・熱的特性が劣っている。特に破壊靱性において汎用樹脂より低いことが、問題となっている。
【０００５】
一方、立体造形精度を改善するためには光硬化後の寸法歪みを低減させる必要があるため、光硬化後の初期強度（グリーン強度）を増加させるために放射線硬化性を高める必要があるところ、光硬化速度の大きい放射線硬化性液状樹脂組成物を用いた場合、光照射後の短時間に硬化反応がほぼ完了してしまい、又は遅延硬化反応の寄与が少ないため、各積層間に側面段差を生じる場合が多く、結果的に光造形物の表面、特にその側面において十分な平滑性を得ることが困難であった。
特許文献１５及び１６には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物に添加することができる成分として酸化防止剤が記載されているが、光造形物の造形精度、特に側面段差との関係については記載されていない。
また、〔ロ〕及び〔ハ〕の組成では一般的にトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤が用いられる。代表的な例として、下記式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０００６】
【化１】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【特許文献１５】特開平８−２５６０６２号公報
【特許文献１６】特開２００３−７３４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂液の保存安定性が良好であり、側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、前記式（１）で表されるトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤を用いることにより、上記目的を達成できる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］下記成分（Ａ）から（Ｆ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【化２】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【００１１】
［２］下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下である上記［１］記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物；
【化３】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
［３］組成物全量に対する前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量が下記の通りである上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
（Ａ） ０．１〜１０質量％
（Ｂ） ０．１〜１０質量％
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物 １〜３５質量％；
［４］（Ｇ）電子顕微鏡法で測定した数平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子を組成物全量の１〜３５質量％含有する上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物；
【００１２】
［５］（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式（３）〜（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である上記［１］〜［４］のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
【化４】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化６】
（式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造となっていてもよい。）；及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、樹脂液の熱保存安定性が良好であり、側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須構成成分とする。以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び任意成分である（Ｇ）成分等についてそれぞれ説明する。
【００１５】
（Ａ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であり、光カチオン性重合開始剤として働く。
【化７】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【００１６】
本願発明の組成物は、前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することにより、本発明の組成物の保存安定性が改善されて経時的な粘度上昇が防止される他、光造形物の側面段差を低減してより平滑な表面を有する光造形物を得ることができる。また、前記式（１）で表される構造を有する化合物が、アンチモン等の元素を含まないため、組成物の毒性をより低減することができる。
【００１７】
本願発明の組成物中に含まれる下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量は、上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下であることが好ましい。これにより、本発明の組成物の保存安定性がさらに改善されて経時的な粘度上昇が防止される他、光造形物の側面段差をさらに低減してより平滑な表面を有する光造形物を得ることができる。
【化８】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。（Ａ）成分の含有割合が０．１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。なお、（Ａ）成分の上記含有量は、前記式（１）で表される化合物以外に、上記式（２）で表される化合物を含んでいる。
【００１９】
（Ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。（Ｂ）成分を添加することにより、ラジカル重合性化合物の硬化が一定の阻害を受け、このため光照射後においてもカチオン重合性化合物等の重合が徐々に進行し（遅延硬化性）、造形物側面の積層段差が低減し、造形物の表面平滑性が向上する。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ペンタエリスリチルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス １０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス １３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（イルガノックス ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザー ＢＨＴ）等が挙げられる。（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である。）
【００２１】
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス １６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（イルガフォス ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザー ＧＰ）等が挙げられる。（上記において、イルガフォスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である。）
【００２２】
ヒンダードフェノール系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（サイテック株式会社製）、等が挙げられる。
【００２３】
リン系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８、１２、３８（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ−８（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、６１９Ｇ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（以上、ジェネラルエレクトリック社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製）等が挙げられる。
【００２４】
以上挙げた（Ｂ）成分の中で、ペンタエリスリチルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンが優れた遅延硬化性を示すため好ましい。
【００２５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、下記式（３）、式（４）及び式（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物を用いることが特に好ましい。
【化９】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。
【００２６】
上記式（３）で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記のＩｒｇａｎｏｘ１０１０， １０３５， ２４５， Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。
【００２８】
上記式（４）で示される構造を有する化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
上記式（５）で示される構造を有する化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰが挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．１〜５質量％であり、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、造形物の積層側面段差の値が増加するため好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
（Ｃ）カチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を（Ｃ）成分の全量中に５０質量％以上含有することにより、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
【００３３】
（Ｃ）カチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３４】
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が成分（Ｃ）中に５０質量％以上の割合で含有していることが望ましい。
【００３６】
（Ｃ）カチオン重合性化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成株式会社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が８５質量％を超えると光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合は光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。
【００３８】
（Ｄ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｅ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。
【００４０】
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４１】
（Ｅ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができる。
【００４２】
（Ｅ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｅ）成分全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【００４３】
（Ｅ）成分の単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物等を挙げることができる。
【００４４】
（Ｅ）成分の多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中で、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が好ましく、中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分の単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
（Ｅ）成分の多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。（Ｅ）成分を添加することにより得られる樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にあるが、その含有量が２５質量％を超えると立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。
【００４９】
（Ｆ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｆ）成分は、ポリエーテルポリオール化合物である。成分（Ｆ）を添加することにより、樹脂組成物の放射線硬化性を改善し、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることにより光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
（Ｆ）ポリエーテルポリオールは、１分子中に３個以上の水酸基を有するものが好ましく、１分子中に３〜６個の水酸基を有するものが特に好ましい。１分子中に有する水酸基の数が３個以上のポリエーテルポリオールを用いることにより、十分な放射線硬化性の向上効果が得られ、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が安定する傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）ポリエーテルポリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｆ）を構成することができる。
【００５１】
（Ｆ）ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。成分（Ｆ）の含有量が１質量％未満である場合には、樹脂組成物の遅延硬化性が低下するほか、放射線硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、形状安定性及び物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない場合がある。一方、成分（Ｆ）の含有割合が３５質量％を超える場合にも、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ｇ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｇ）成分は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子である。（Ｇ）成分を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。
【００５４】
（Ｇ）数平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。また、コア／シェル型の粒子であってもよく、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。
【００５５】
（Ｇ）成分のうち、上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物中における（Ｇ）成分の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。（Ｇ）成分の含有割合が１質量％未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、３５質量％を超える場合には、粘度が高くなり造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明の組成物から製造される光造形物の物性等を向上させる目的で、上記（Ｇ）成分以外に本発明の組成物に任意に添加することができるものとして、例えば、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、樹脂液の保存安定性が良好であり、側面段差が少なく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を製造することができる。
【００６１】
II．光造形物
本発明の光造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得られることを特徴とする。
【００６２】
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６３】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６４】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【００６５】
本発明の光造形物は、高精度で、側面段差が少なく、表面平滑性に優れている。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜５及び比較例１〜３の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方は、質量％で示す。
【００６８】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各液状樹脂組成物を用いて、樹脂液保存安定性、遅延硬化性、造形側面段差の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
評価方法
［組成物中に含まれる、前記式（２）で表される構造を有する化合物の前記式（１）で表される構造を有する化合物との比］
樹脂液とメタノールとを容積比２０：８０の割合でよく混合し、1時間静置した後にその上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス株式会社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、式（１）で表される構造体と式（２）で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。
【００７０】
［遅延硬化性］
各樹脂液を用いて、光造形機ＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック株式会社）を用いてライン描画（照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷで、走査速度８７０ｍｍ／秒で照射光量が硬化幅１６０μｍとした場合約７０ｍＪ／ｃｍ２となるように長さ４ｃｍを１回だけ描画することで、硬化ラインを１本製作した。光照射の直後及び２０分経過後に、それぞれ樹脂液からライン状の硬化物を取り出して、硬化幅、硬化深度を光学顕微鏡で測定した。光照射直後の硬化深度をＤ０、２０分経過後の硬化深度をＤ２０とした場合に、Ｄ２０−Ｄ０で表される硬化深度の増加量を求めた。硬化深度の増加量が４０μｍ以上である場合を○、２０〜４０μｍである場合を△、２０μｍ以下である場合を×と判定した。
【００７１】
［造形側面段差（μｍ）］
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、放射線硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、評価用試料を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。造形物側面の凹凸部（段差）をレーザー顕微鏡（ニコン株式会社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）により計測した。
【００７２】
なお、比較例２及び３では、十分な機械的強度を持った立体造形物が得られない、あるいは光透過性が不十分なために精度よく立体造形物を作成することができない等の理由により造形側面段差を測定することができなかった。
【００７３】
［樹脂液保存安定性］
各樹脂液を１００ｇサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、樹脂液粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を×、１．５倍未満である場合を○と判定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
式（１）で表される化合物：式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合物であるが、式（２）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される化合物の１／２０以下である。
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスペピン （住友化学工業株式会社製）
エラストマー粒子 （レジナス化成株式会社製レジナスボンドＲＫＢ）
【００７６】
表１の結果から、（Ｂ）成分を含まない比較例１〜３では、遅延硬化性が悪く、また造形物積層側面段差が大きくなることがわかる。なお、比較例２及び３では、十分な機械的強度を持った立体造形物が得られない、あるいは光透過性が不十分なために精度よく立体造形物を作成することができない等の理由により、造形物積層側面段差が測定不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の組成物は、光学的立体造形用途に好適に用いられる。
本発明の組成物は、より高い樹脂液保存安定性、立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善が必要とされる用途に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、より高い立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善を重視する傾向がある。
ところが、〔イ〕の組成では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔ロ〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や硬化速度において〔イ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記２つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的・熱的特性が劣っている。特に破壊靱性において汎用樹脂より低いことが、問題となっている。
【０００５】
一方、立体造形精度を改善するためには光硬化後の寸法歪みを低減させる必要があるため、光硬化後の初期強度（グリーン強度）を増加させるために放射線硬化性を高める必要があるところ、光硬化速度の大きい放射線硬化性液状樹脂組成物を用いた場合、光照射後の短時間に硬化反応がほぼ完了してしまい、又は遅延硬化反応の寄与が少ないため、各積層間に側面段差を生じる場合が多く、結果的に光造形物の表面、特にその側面において十分な平滑性を得ることが困難であった。
特許文献１５及び１６には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物に添加することができる成分として酸化防止剤が記載されているが、光造形物の造形精度、特に側面段差との関係については記載されていない。
また、〔ロ〕及び〔ハ〕の組成では一般的にトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤が用いられる。代表的な例として、下記式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０００６】
【化１】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【特許文献１５】特開平８−２５６０６２号公報
【特許文献１６】特開２００３−７３４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂液の保存安定性が良好であり、側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、前記式（１）で表されるトリアリールスルホニウム塩タイプのカチオン性重合開始剤を用いることにより、上記目的を達成できる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］下記成分（Ａ）から（Ｆ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【化２】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【００１１】
［２］下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下である上記［１］記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物；
【化３】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
［３］組成物全量に対する前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量が下記の通りである上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
（Ａ） ０．１〜１０質量％
（Ｂ） ０．１〜１０質量％
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物 １〜３５質量％；
［４］（Ｇ）電子顕微鏡法で測定した数平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子を組成物全量の１〜３５質量％含有する上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物；
【００１２】
［５］（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式（３）〜（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である上記［１］〜［４］のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
【化４】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。）
【化５】
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化６】
（式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造となっていてもよい。）；及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、樹脂液の熱保存安定性が良好であり、側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須構成成分とする。以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び任意成分である（Ｇ）成分等についてそれぞれ説明する。
【００１５】
（Ａ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であり、光カチオン性重合開始剤として働く。
【化７】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【００１６】
本願発明の組成物は、前記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することにより、本発明の組成物の保存安定性が改善されて経時的な粘度上昇が防止される他、光造形物の側面段差を低減してより平滑な表面を有する光造形物を得ることができる。また、前記式（１）で表される構造を有する化合物が、アンチモン等の元素を含まないため、組成物の毒性をより低減することができる。
【００１７】
本願発明の組成物中に含まれる下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量は、上記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下であることが好ましい。これにより、本発明の組成物の保存安定性がさらに改善されて経時的な粘度上昇が防止される他、光造形物の側面段差をさらに低減してより平滑な表面を有する光造形物を得ることができる。
【化８】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。（Ａ）成分の含有割合が０．１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。なお、（Ａ）成分の上記含有量は、前記式（１）で表される化合物以外に、上記式（２）で表される化合物を含んでいる。
【００１９】
（Ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。（Ｂ）成分を添加することにより、ラジカル重合性化合物の硬化が一定の阻害を受け、このため光照射後においてもカチオン重合性化合物等の重合が徐々に進行し（遅延硬化性）、造形物側面の積層段差が低減し、造形物の表面平滑性が向上する。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ペンタエリスリチルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス １０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス １３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（イルガノックス ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザー ＢＨＴ）等が挙げられる。（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である。）
【００２１】
リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス １６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（イルガフォス ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザー ＧＰ）等が挙げられる。（上記において、イルガフォスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である。）
【００２２】
ヒンダードフェノール系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５ＦＦ、２４５、１０７６、１３３０、３１１４、１５２０Ｌ、３１２５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（サイテック株式会社製）、等が挙げられる。
【００２３】
リン系の（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８、１２、３８（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ−８（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、６１９Ｇ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（以上、ジェネラルエレクトリック社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製）等が挙げられる。
【００２４】
以上挙げた（Ｂ）成分の中で、ペンタエリスリチルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンが優れた遅延硬化性を示すため好ましい。
【００２５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、下記式（３）、式（４）及び式（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物を用いることが特に好ましい。
【化９】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。
【００２６】
上記式（３）で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記のＩｒｇａｎｏｘ１０１０， １０３５， ２４５， Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０が挙げられる。
【００２７】
【化１０】
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。
【００２８】
上記式（４）で示される構造を有する化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
上記式（５）で示される構造を有する化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰが挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．１〜５質量％であり、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合又は１０質量％を超える場合には、造形物の積層側面段差の値が増加するため好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
（Ｃ）カチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を（Ｃ）成分の全量中に５０質量％以上含有することにより、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
【００３３】
（Ｃ）カチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３４】
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が成分（Ｃ）中に５０質量％以上の割合で含有していることが望ましい。
【００３６】
（Ｃ）カチオン重合性化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成株式会社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が８５質量％を超えると光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合は光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。
【００３８】
（Ｄ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｅ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。
【００４０】
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４１】
（Ｅ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができる。
【００４２】
（Ｅ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｅ）成分全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【００４３】
（Ｅ）成分の単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物等を挙げることができる。
【００４４】
（Ｅ）成分の多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中で、３官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が好ましく、中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分の単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
（Ｅ）成分の多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常０．１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。（Ｅ）成分を添加することにより得られる樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にあるが、その含有量が２５質量％を超えると立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。
【００４９】
（Ｆ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｆ）成分は、ポリエーテルポリオール化合物である。成分（Ｆ）を添加することにより、樹脂組成物の放射線硬化性を改善し、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることにより光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
（Ｆ）ポリエーテルポリオールは、１分子中に３個以上の水酸基を有するものが好ましく、１分子中に３〜６個の水酸基を有するものが特に好ましい。１分子中に有する水酸基の数が３個以上のポリエーテルポリオールを用いることにより、十分な放射線硬化性の向上効果が得られ、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が安定する傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）ポリエーテルポリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｆ）を構成することができる。
【００５１】
（Ｆ）ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。成分（Ｆ）の含有量が１質量％未満である場合には、樹脂組成物の遅延硬化性が低下するほか、放射線硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、形状安定性及び物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない場合がある。一方、成分（Ｆ）の含有割合が３５質量％を超える場合にも、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ｇ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｇ）成分は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子である。（Ｇ）成分を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。
【００５４】
（Ｇ）数平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。また、コア／シェル型の粒子であってもよく、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。
【００５５】
（Ｇ）成分のうち、上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物中における（Ｇ）成分の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。（Ｇ）成分の含有割合が１質量％未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、３５質量％を超える場合には、粘度が高くなり造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明の組成物から製造される光造形物の物性等を向上させる目的で、上記（Ｇ）成分以外に本発明の組成物に任意に添加することができるものとして、例えば、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
本発明の組成物を用いれば、樹脂液の保存安定性が良好であり、側面段差が少なく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を製造することができる。
【００６１】
II．光造形物
本発明の光造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得られることを特徴とする。
【００６２】
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６３】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６４】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【００６５】
本発明の光造形物は、高精度で、側面段差が少なく、表面平滑性に優れている。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜５及び比較例１〜３の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方は、質量％で示す。
【００６８】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各液状樹脂組成物を用いて、樹脂液保存安定性、遅延硬化性、造形側面段差の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
評価方法
［組成物中に含まれる、前記式（２）で表される構造を有する化合物の前記式（１）で表される構造を有する化合物との比］
樹脂液とメタノールとを容積比２０：８０の割合でよく混合し、1時間静置した後にその上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス株式会社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、式（１）で表される構造体と式（２）で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。
【００７０】
［遅延硬化性］
各樹脂液を用いて、光造形機ＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック株式会社）を用いてライン描画（照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷで、走査速度８７０ｍｍ／秒で照射光量が硬化幅１６０μｍとした場合約７０ｍＪ／ｃｍ２となるように長さ４ｃｍを１回だけ描画することで、硬化ラインを１本製作した。光照射の直後及び２０分経過後に、それぞれ樹脂液からライン状の硬化物を取り出して、硬化幅、硬化深度を光学顕微鏡で測定した。光照射直後の硬化深度をＤ０、２０分経過後の硬化深度をＤ２０とした場合に、Ｄ２０−Ｄ０で表される硬化深度の増加量を求めた。硬化深度の増加量が４０μｍ以上である場合を○、２０〜４０μｍである場合を△、２０μｍ以下である場合を×と判定した。
【００７１】
［造形側面段差（μｍ）］
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．２ｍｍとなる走査速度の条件で、放射線硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、評価用試料を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。造形物側面の凹凸部（段差）をレーザー顕微鏡（ニコン株式会社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）により計測した。
【００７２】
なお、比較例２及び３では、十分な機械的強度を持った立体造形物が得られない、あるいは光透過性が不十分なために精度よく立体造形物を作成することができない等の理由により造形側面段差を測定することができなかった。
【００７３】
［樹脂液保存安定性］
各樹脂液を１００ｇサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、樹脂液粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を×、１．５倍未満である場合を○と判定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
式（１）で表される化合物：式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合物であるが、式（２）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される化合物の１／２０以下である。
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスペピン （住友化学工業株式会社製）
エラストマー粒子 （レジナス化成株式会社製レジナスボンドＲＫＢ）
【００７６】
表１の結果から、（Ｂ）成分を含まない比較例１〜３では、遅延硬化性が悪く、また造形物積層側面段差が大きくなることがわかる。なお、比較例２及び３では、十分な機械的強度を持った立体造形物が得られない、あるいは光透過性が不十分なために精度よく立体造形物を作成することができない等の理由により、造形物積層側面段差が測定不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の組成物は、光学的立体造形用途に好適に用いられる。
本発明の組成物は、より高い樹脂液保存安定性、立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善が必要とされる用途に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【化１】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下である、請求項１に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【化２】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【請求項３】
組成物全量に対する前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量が下記の通りである、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ） ０．１〜１０質量％
（Ｂ） ０．１〜１０質量％
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物 １〜３５質量％
【請求項４】
（Ｇ）電子顕微鏡法で測定した数平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子を組成物全量の１〜３５質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式（３）〜（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造となっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【化１】
［式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１が複数ある場合には相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
（Ｃ）カチオン重合性化合物、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下である、請求項１に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【化２】
［式（２）において、Ｒ２は、相互に独立に、一価の有機基であって、少なくともその一つは一価の芳香族基である。ｎは、１〜５の整数である。］
【請求項３】
組成物全量に対する前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量が下記の通りである、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ） ０．１〜１０質量％
（Ｂ） ０．１〜１０質量％
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物 １〜３５質量％
【請求項４】
（Ｇ）電子顕微鏡法で測定した数平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子を組成物全量の１〜３５質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）フェノール性水酸基、及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式（３）〜（５）で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々独立に、１又は２である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数６〜１０の分岐していてもよいアルキル基である。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ５は、水素又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、有機基であり、Ｒ６とＲ７が結合して環状構造となっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
【公開番号】特開２００７−１６９４２３（Ｐ２００７−１６９４２３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８０６６（Ｐ２００５−３６８０６６）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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