光学素子およびその製造方法
【課題】 耐久性が高く、さらに、水分阻止能力の高い反射防止膜を備えたレンズを製造する方法を提供する。
【解決手段】 レンズ基材の上に直にハードコート層が形成された反射防止膜を有するプラスチックレンズであって、反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、高屈折率の層は、少なくとも１つの層は、窒化シリコンの単純化合物からなる層により形成する。反射防止膜の多層膜の１つとして、窒化シリコンの単純化合物からなる層を採用することにより、耐久性が高く、非晶質の窒化シリコンの特性を活かして、レンズ基材やその他の層に対する紫外線および水分の影響を抑制でき、耐熱性および耐光性の高いプラスチックレンズを提供できる。
【解決手段】 レンズ基材の上に直にハードコート層が形成された反射防止膜を有するプラスチックレンズであって、反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、高屈折率の層は、少なくとも１つの層は、窒化シリコンの単純化合物からなる層により形成する。反射防止膜の多層膜の１つとして、窒化シリコンの単純化合物からなる層を採用することにより、耐久性が高く、非晶質の窒化シリコンの特性を活かして、レンズ基材やその他の層に対する紫外線および水分の影響を抑制でき、耐熱性および耐光性の高いプラスチックレンズを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する眼鏡レンズ等の光学素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡などに使用されるレンズを製造する過程においては、ガラスや樹脂性の基板上に、直接またはハードコート層に重ねて、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、反射防止膜を形成する。さらに、眼鏡レンズ等の光学素子あるいは部品においても、可視光領域での有効な反射防止効果を得るために、その表面に適切な屈折率を持つ物質を、薄膜化して複数層に亘って積層し、多層反射防止膜を形成することが広く行われている。
【０００３】
この多層反射防止膜の膜構成としては、３層膜の場合、各層の膜厚をそれぞれ１／４λ（λ＝設計波長）としたり、第１層、第３層を１／４λ、第２層のみを１／２λとする構成が良く用いられている。そして、光学部品の基材を合成樹脂とした場合の反射防止膜を構成する物質としては、反射防止効果が十分に得られるような適当な屈折率を有するとともに、形成した膜の品質（硬度・透明度）が得られるような物質を選択することが必要となる。このような物質として、低屈折率層にはＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等の酸化ケイ素が用いられ、高屈折率層にはＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が用いられている。また、中屈折率層にはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等あるいは低屈折率物質のＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等と、高屈折率物質のＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等との積層膜から構成された等価膜層が用いられている。
【０００４】
プラスチック基材（合成樹脂基材）に反射防止膜を形成する場合には、基材との密着性を向上させるために、特に基材上の第１層（最下層）をＳｉＯ２膜とすることにより接着層としての役割をもたせるようにしている。このとき、ＳｉＯ２の膜厚は、密着性を得るために１／４λあるいは１／２λ程度が必要となる。また、基材が合成樹脂材（プラスチック）である場合には、耐擦傷性に弱くキズがつき易いため基材上にハードコート層を設け、その上に反射防止膜を形成するようにしている。このような場合にもハードコート層上に、第１層としてＳｉＯ２膜を設けて密着性を得るようにしている。反射防止膜を形成する方法としては、真空中にて反射防止膜を構成する物質をＥＢ（電子銃）で加熱・溶融して基材上に積層していく真空蒸着法が良く行われている。
【特許文献１】特開平３−８４５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光学素子をカバーするコート層として、特に、プラスチックを基材とする光学素子においては、反射防止膜には、反射防止効果に加え、表面を覆う層または表面に近い部分に位置するコート層として耐久性も要求される。このため、例えば、特許文献１には、反射防止膜を、第１層にＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の複合材料を使用し、第２層に屈折率２．０〜２．２の誘電体と使用し、第３層にＳｉＯ２を使用したことで、光学特性および耐久性を向上できることが開示されている。また、この第２層の例として、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２などの材料を用いることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、反射防止膜の耐久性を向上する観点から検討すると、ＴｉＯ２等の材料は結晶化しやすく、低い温度（室温から約２００℃）で一般的に柱状構造の結晶を形成するという問題がある。そのため結晶の粒界から水分やガスが透過しやすく、プラスチック基材に悪影響を及ぼすことが懸念されている。また、Ｚｒ−Ｔｉのような材料を採用した場合は、膜の密度が低いため、やはり水分やガスを通しやすいということが懸念されている。
【０００７】
プラスチック基材、特に水分透過型のプラスチックを用いた光学素子の場合、水分が透過することによって次に示す２つの欠点があると本願の発明者らは考えている。１つは、プラスチック基材は、一般に水分を吸収しやすく、水分が浸入することによって熱膨張率が増加し、ガラス転移点の低下が発生する傾向になる。そのため、プラスチックレンズの耐熱性、すなわち反射防止膜表面にクッラクが発生する温度が低下するという問題がある。これはプラスチックレンズ基材の熱膨張率（２〜１２×１０−５／℃）が大きく、それに比べ反射防止膜を構成する無機物質は熱膨張率（石英：５×１０−７／℃）が小さいことから、熱によりレンズが膨張すると、その膨張に耐えられずに反射防止膜にクラック（割れ）が生じてしまうという現象に基づく。
【０００８】
もう一点は、結晶の粒界や微細なクラックを通して水分がプラスチック基材に達すると、部分的な膨潤、あるいは屈折率の変化が起こり、目視によりレンズ表面が歪んだように観察されるという問題点がある。
【０００９】
水分の存在は、さらに、レンズ基材だけではなく、ハードコート層との関連でも光学素子に悪影響を及ぼす。すなわち、基材のプラスチックは、ガラスに比べ柔らかいことや、無機物質との密着性が悪いことから、表面には一般的にプライマーやハードコートが形成されている場合が多い。プラスチック基材に高屈折率のものを用いて薄く軽くすることが求められており、それに伴いハードコートも高屈折率にすることが求められている。このため、ハードコートにはＴｉＯ２のゾルを用いる場合が多いが、ＴｉＯ２に紫外線が照射され、付近に水分が存在すると、ＴｉＯ２の光活性により水分が分解され、分解したＯＨ、Ｏ等のイオンまたはラジカルが有機物（プラスチック）を分解する。そのためハードコート等が剥がれてしまうという結果に繋がる。
【００１０】
そこで、本発明では、耐久性が高く、熱膨張率の差に耐えることができると共に、クラックが発生し難く、水分の侵入を防止できる機能に優れた反射防止膜を備えた光学素子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
耐久性が高く、熱膨張率の差に耐えることができると共に、クラックが発生し難く、水分の侵入を防止できる機能を、反射防止膜により安定して得られるようにするには、膜の強度が高いと共に、結晶性の低い、すなわち、非晶質状態で膜を作ることが望ましい。そのような観点から、反射防止膜の膜構成を検討すると、上述したように、高屈折率の層に用いられる材料に問題があることがわかった。
【００１２】
そこで、本発明においては、高屈折率の層を窒化シリコンの単純化合物からなる層により形成する。窒化シリコン（本明細書中ではＳｉＮと表記する場合もある）は、屈折率が２．１程度で、硬度が高く、さらに、成膜したときに結晶化しにくい。したがって、耐久性が高く、粒界が存在しないため水分等を完全に遮蔽でき、止水性能の高い反射防止膜を構成できる。しかしながら、成膜中にシリコンと窒素との結合が不足しがちであり、透明度が低下するという問題がある。このため、従来、窒化シリコンは反射防止膜の材料として使用されるとしても、ＳｉＯとの複合材料（複合化合物）として成膜し、シリコンを酸素と結合させることで透明度を確保している。したがって、窒化シリコンを１つの組成とした高屈折率の層は形成されていない。
【００１３】
窒化シリコンを含んだ中屈折率の層を厚くすることにより、耐久性と止水性とが得られる可能性がある。しかしながら、反射防止膜の光学設計上、中屈折率の層の厚みを増やすと光学性能が低下したり、生産性が低下する要因になる。
【００１４】
これに対して、成膜する際にシリコンと窒素との結合が不足して不透明化する問題は、光学基材にコーティング（成膜）する際に、ＲＦスパッタリング蒸着などを採用することで解決できることが分かった。また、近年のプラスチック基材は、ＲＦスパッタリング蒸着などの高エネルギーな蒸着法を採用しても損傷しないことが分かり、これらの要因により、窒化シリコンを、他の組成との混合物ではなく、光学基材の上に、窒化シリコンの単純化合物からなる層を成膜できることを見出した。したがって、高屈折率の層に窒化シリコンを使用でき、光学特性を落としたり、生産性を落としたりすることなく、十分な量の窒化シリコンを含む反射防止膜を生成することができる。
【００１５】
すなわち、本発明においては、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子であって、反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、高屈折率の層の少なくとも１つは、窒化シリコンの単純化合物からなる層である光学素子を提供する。この光学素子は、反射防止膜が１つまたは複数の窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層を含むので、耐久性が高く、非晶質状態の窒化シリコンを十分に含有する反射防止膜により光学基材およびハードコート層を覆うことができる。その結果、熱膨張率に差があっても強度が高く反射防止膜が圧縮応力をもつために、クラックが入り難く、さらに、結晶化していないことによっても水分が部分的に透過するようなことのない反射防止膜により光学基材をカバーできるので、反射防止膜により、光学基材や、反射防止膜の下の他の層に対する紫外線や水分の影響を十分に遮断できる。このため、本発明により、耐熱性および耐光性の高い光学素子を提供できる。
【００１６】
上述したように、本発明においては、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで反射防止膜が形成された光学素子を含むものであり、光学基材と反射防止膜との間に、光学基材を保護し、反射防止膜の無機物質との密着性を向上させるためのハードコート層、さらに、ハードコート層と光学基材との間の密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を有する光学素子を含む。さらに、反射防止膜の表面に撥水性や防曇性を有する膜が形成された光学素子も本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
本発明の一つの形態は、反射防止膜は３層構造であり、光学基材の側から、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる中屈折率の層と、窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層と、酸化シリコンの単純化合物からなる低屈折率の層とを備える光学素子である。第１層に窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる中屈折率の層を採用することにより、少ない層構造で大量の窒化シリコンを含む反射防止膜を形成できる。また製造上、層数が少ない方が、ガスの切り換え等の時間が短くなるためスループットを短縮でき、その点からも３層構造が望ましい。
【００１８】
反射防止膜の構成は、光学基材の側から、酸化シリコンからなる低屈折率の層、窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層を積層した５層あるいはそれ以上の多層構造でもあっても良い。
【００１９】
本発明の１つの形態の光学素子は、光学基材がプラスチックレンズ基材のレンズである。例えば、光学基材（レンズ基材）としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル、ハロゲン含有共重合体、イオウ含有共重合体などが有用である。このようなプラスチック材を基材として、本発明の反射防止膜を採用することにより、基材への水分の浸入を防止できるので、基材の熱膨張律の増加やガラス転移点の低下などの問題を未然に防止でき、光学素子であるプラスチックレンズの耐熱性、耐久性を向上できる。
【００２０】
さらに、本発明は、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子の製造方法であって、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜により反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有し、この反射防止膜形成工程は、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程を備えている光学素子の製造方法を含む。３層構造の反射防止膜を製造する製造方法では、反射防止膜形成工程は、高屈折率層形成工程の前に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料により中屈折率の層を形成する中屈折率層形成工程と、高屈折率層形成工程の後に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程とを含む。
【００２１】
この製造方法により、少ない層構造で多量の窒化シリコンを含み、耐久性が高く、水分の侵入を阻止する能力の高い反射防止膜を製造でき、その結果、耐久性のさらに高い光学素子を製造できる。
【００２２】
高屈折率層形成工程において、適当な蒸着方法は、ＲＦスパッタリング蒸着法である。この蒸着方法は、スパッタリングガスとしてのアルゴン以外に反応ガスとして窒素や酸素を導入できるため透明度の高い窒化シリコン膜を形成できる。また金属膜の形成行程と酸化または窒化をするためのイオンまたはラジカルの照射行程を短いサイクルで行うことが可能な直流スパッタリングや、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法も高屈折率層形成工程において適当な蒸着方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、本発明により、光学素子として眼鏡用レンズを製造した実施例に基づき本発明についてさらに説明する。
【００２４】
（実施例１）
レンズ基材（光学基材）として、屈折率１．６７、セイコーエプソン（株）製、製品名：セイコースーパーソブリン用レンズ基材を用いて、ハードコート層および反射防止層を備えた眼鏡レンズを製作した。
【００２５】
（ハードコート層）
レンズ基材の上にハードコート層（他の層）を形成する塗布液（コーティング液）を次のように調製した。先ず、撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．９３ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．６１ｇ、０．１規定塩酸水溶液３８．２ｇを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２７５．１１ｇを投入し、さらに６０分撹拌した。その後、無機酸化物微粒子のゾルとしてアナターゼ型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素の複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）５８４．３９ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３０ｇを添加し、充分撹拌した後、ハードコート層用の塗布液（ＨＣ液）を得た。
【００２６】
この塗布液ＨＣを、レンズ基材の凸面にスピンコーティングにより塗布し、１３５℃で０．５時間加熱・硬化した。その後、レンズ基材の凹面についても塗布液ＨＣをスピンコーティングにより塗布し、１３５℃で２．５時間加熱・硬化した。これにより、レンズ基材の両面にハードコート層が形成されたレンズ（ワーク）を得た。
【００２７】
（反射防止膜の形成）
このワークに対し、図１に示す成膜装置（スパッタリング装置）１により反射防止膜を形成した。このスパッタリング装置１は、真空槽（チャンバー）２を有し、その真空槽２にワーク７０を支持する基板支持台１１と、これに対峙する位置に配置されたシリコンターゲット１３と、これらの間を開閉するシャッター１２とが設けられている。このシャッター１２を開閉位置に動かすことにより、蒸着のタイミングを計り、ワーク７０の表面に、所望の厚みの膜が形成されるようにしている。ターゲット１３には高周波電源１７が接続されている。なお、ワーク７０のクリーニングの時には、高周波電源は基板支持台１１に切り換えて接続される。
【００２８】
まず、装置１の真空槽２の基板支持台１１に、ワーク７０を設置する。次に、クリーニング処理を行う。この処理では、シャッター１２を、シリコンを載せたターゲット１３と基板支持台１１の間に移動した状態で、装置１の内部を真空に排気し、酸素１４を真空槽２の内部に導入して置換する。その状態で、基板支持台１１に高周波電源１７を接続して高周波電力を印可し、ワーク７０の表面に酸素プラズマクリーニング処理を１２０秒行った。
【００２９】
次に、高周波電源１７をターゲット１３に接続して、反射防止膜の各層を成膜する。具体的な成膜条件を図２に纏めて示してある。本例では、中屈折率層と、高屈折率層と低屈折率層との３層構造で反射防止膜を形成する。先ず、１層目の、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料（ＳｉＯＮ）により中屈折率層を形成する中屈折率層形成工程においては、装置１の圧力を０．６Ｐａに調整した後、図２に示す条件で、酸素１４と、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料による中屈折率のＳｉＯＮ膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は５００Ｗである。
【００３０】
次に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程においては、図２に示す条件で、酸素１４を停止し、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率のＳｉＮ膜を形成する。窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は８００Ｗである。
【００３１】
さらに、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程においては、図２に示す条件で、窒素１５を停止し、酸素１４とアルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率のＳｉＯ２膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は４００Ｗである。
【００３２】
このようにしてレンズ基材側から、９．５ｎｍの光学膜厚のＳｉＯＮ（屈折率１．６５）の中屈折率層と、１２０．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、８６．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層とからなる３層の反射防止膜がワーク７０の両面に形成される。この反射防止膜の透過帯の中心を示す設計中心波長は５００ｎｍであり、反射防止膜の反射率スペクトル（光学特性）を図３に示してある。
【００３３】
（実施例２）
本例では、実施例１と同様に、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークを用いて、５層からなる反射防止膜を備えたレンズを製造した。その際の成膜条件は図４に纏めて示した。ワーク７０を装置１にセットし、クリーニング処理を終えた後に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程においては、図４に示す条件で、窒素１５を停止し、酸素１４とアルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、酸化シリコンの単純化合物により１層目の低屈折率のＳｉＯ２膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は４００Ｗである。
【００３４】
次に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程においては、図４に示す条件で、酸素１４を停止し、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率のＳｉＮ膜を形成する。窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は８００Ｗである。
【００３５】
これらの工程を繰り返すことにより、レンズ基材側から、８．６ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層と、５３．６ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、９．０ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層と、５４．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、８９．７ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層との５層による反射防止膜をワーク７０両面に形成した。この５層の反射防止膜の設計中心波長は５００ｎｍであり、図５に、反射防止膜の反射率スペクトル（光学特性）を示してある。
【００３６】
（比較例１）
さらに、上記の実施例と比較するために、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークに対し、ターゲットを代えて電子ビーム蒸着により、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）とＺｒＯ２（屈折率２．０５）からなる５層の反射防止膜を備えたレンズを製造した。この反射防止膜は、設計中心波長λが５００ｎｍで、λ／４−λ／４−λ／４（１〜３層が等価膜）であり、レンズ基材側から、１９．６ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、４３．４ｎｍのＺｒＯ２の高屈折率層と、８．７１ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、７２．１７ｎｍのＺｒＯ２の高屈折率層と、８５．８１ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層との５層により反射防止膜を形成した。
【００３７】
（比較例２）
さらに、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークに対し、ターゲットを代えて電子ビーム蒸着により、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）とＴｉＯ２（屈折率２．３９）を用いて７層からなる反射防止膜を備えたレンズを製造した。この反射防止膜は、設計中心波長λが５００ｎｍで、λ／４−λ／４−λ／４（１〜３層および４〜６層が等価膜）であり、レンズ基材側から、２０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、１４．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、３１．０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、５１．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、１２．０ｎｍののＳｉＯ２の低屈折率層と、３５．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、８９．０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層との７層により反射防止膜を形成した。
【００３８】
（評価方法・評価基準）
上記の実施例１および２、比較例１および２により製造された反射防止膜付きのプラスチックレンズについて、以下の方法で耐熱性および耐久性（熱・光）を評価した。その結果を図６に纏めて示してある。
【００３９】
（耐熱性試験）
耐熱性試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−５．００度、中心厚が約１ｍｍのものである。まず、耐熱性については、得られた各々のレンズを眼鏡レンズのフレーム内にレンズが収まるように外周を削り、削ったレンズを眼鏡フレームに取り付けた。この状態で、大気オーブン内で加熱しクラックの発生する温度を耐熱温度とした。オーブンでの加熱は５０℃から５℃おきに温度を上昇させ、各温度で３０分処理した後に、クラックの有無を観察した。クラックの判別は、通常の蛍光灯にレンズをかざし目視によりクラックの有無を判別した。
【００４０】
「初期」は、作成後のレンズをフレームに取り付けたサンプルを示し、「加湿」は、レンズ作成後、４０℃、湿度８０％の環境下で１週間放置した後のレンズをフレームに取り付けたサンプルを示す。
【００４１】
（恒温恒湿試験）
恒温恒湿試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−３．００度、中心厚約１ｍｍのものである。それぞれのサンプルを、製造後、６０℃、湿度１００％の雰囲気下に放置し、１日後、３日後、７日後の状態を目視により観察した。それぞれのサンプルの外観の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。「○」は変化が認められないことを示し、「△」は、表面に微細な凹凸が発生したように見える（半分以下の面積）ことを示し、「×」は、表面に微細な凹凸が発生したように見える（全面）ことを示している。
【００４２】
（耐光性試験）
耐光性試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−３．００度、中心厚約１ｍｍのものである。それぞれのサンプルをキセノンランプによるサンシャインウェザーメーター（スガ試験（株）製；ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後、表面状態の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。「◎」は、変化が認められないことを示し、「○」は、白濁が発生したことを示し、「△」はクラックが発生したことを示し、「×」は、ハガレが発生したことを示している。
【００４３】
（評価結果）
耐熱性試験において、実施例１および実施例２は、「初期」と「加湿」のいずれも高い耐熱性を示した。これに対して、比較例１では、「初期」の耐熱温度は低く、さらに、「加湿」においては耐熱温度が大きく低下した。また、比較例２も、「初期」の耐熱温度は低く、さらに「加湿」においては耐熱温度が低下した。
【００４４】
恒温恒湿試験において、実施例１、実施例２および比較例１は、外観の変化はみられなかった。これに対し、比較例２は、レンズ表面に凹凸が発生した。
【００４５】
耐光性試験においては、実施例１、実施例２および比較例２は、変化が見られなかった。これに対し、比較例１は、ハガレが発生した。
【００４６】
上記の評価結果より、以下のような現象が説明できる。実施例１および２においては、窒化シリコンの単純化合物の層を備えた反射防止膜を形成している。まず、実施例１および２のサンプルが、比較例１および２のサンプルに比べ耐熱性が１０〜３０℃程度高いのは、窒化シリコン膜が非常に強い圧縮応力を持っているためであり、そのため、クラックの発生が見られなかったと考えられる。また、シリコン窒化膜が緻密でかつ非晶質であるために水分等の透過を阻止できるために耐熱性のみならず、恒温恒湿試験での経時変化および耐光性も優れていると考えられる。さらに、窒化シリコンは、紫外線を吸収する性質も備えており、これにより、ハードコート層またはレンズ基材に対する紫外線の到達も阻害され、水分の侵入が少ないことを合わせてＴｉゾルの光活性が発生せずに、耐光性が高くなっていると考えられる。
【００４７】
比較例１は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は共に水分を透過するため「加湿」での耐熱性が著しく低下し、また紫外線も透過するためにＴｉゾルの光活性によりハードコートまたは基材が破壊されて耐光性が低下していると考えられる。しかしながら、水分を透過しているにもかかわらず恒温恒湿での外観変化は発生していない。これは膜全体が水分を透過するために基材そのものは水分を含み、変化しているもののその変化が、レンズ面内に均一に発生しているために、目視での外観に変化が観測されていないものと考えられる。
【００４８】
比較例２は、ＴｉＯ２が水分および紫外線を遮蔽するために、実施例同様「加湿」の耐熱性変化は小さく、耐光性も得られている。しかしながら、ＴｉＯ２は柱状の結晶構造を有しているために、粒界より微量の水分が浸入する。このため、基材が部分的に吸水（膨潤）する。したがって、吸水した部分としていない部分が面内に存在し、目視による外観検査で凹凸が確認できると考えられる。耐熱性において、特に「加湿」が若干低下しているのは微量の水分の影響だと考えられる。
【００４９】
このように、３層の反射防止膜を形成した実施例１のサンプルと、５層の反射防止膜を備えた実施例２のサンプルとでは、光学素子としての耐久性等に係る性能はほぼ同等と考えられる。このような性能が、反射防止膜に含まれる窒化シリコンの量によりほぼ決定されるとすると、１つ目の層に窒化シリコンを含んだ中屈折率層を形成する３層構造の反射防止膜の方が、製造が容易であり、ガスの切り換え等の時間が短くなるためスループットも短縮できる点で優れている。
【００５０】
なお、上記では、本発明に係る反射防止膜を高周波スパッタリング蒸着により形成しているが、金属膜の形成行程と酸化または窒化をするためのイオンまたはラジカルの照射行程を短いサイクルで行うことが可能な直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などを用いても窒化シリコンの膜を形成できる。
【００５１】
さらに、反射防止膜に加えて、その表面をフッ素系シラン化合物等で撥水処理することも可能であり、さらに水分の影響を防止できる。また、レンズ基材として、ガラスを用いた場合でも、本発明を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る反射防止膜を成膜する装置を示す図。
【図２】本発明に係る実施例１の成膜条件を示す図。
【図３】実施例１で得られたレンズの光学特性を示すグラフ。
【図４】本発明に係る実施例２の成膜条件を示す図。
【図５】実施例２で得られたレンズの光学特性を示すグラフ。
【図６】実施例１および２、比較例１および２に関する評価結果を纏めた図。
【符号の説明】
【００５３】
１ 装置、７０ ワーク（レンズ基材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する眼鏡レンズ等の光学素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡などに使用されるレンズを製造する過程においては、ガラスや樹脂性の基板上に、直接またはハードコート層に重ねて、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、反射防止膜を形成する。さらに、眼鏡レンズ等の光学素子あるいは部品においても、可視光領域での有効な反射防止効果を得るために、その表面に適切な屈折率を持つ物質を、薄膜化して複数層に亘って積層し、多層反射防止膜を形成することが広く行われている。
【０００３】
この多層反射防止膜の膜構成としては、３層膜の場合、各層の膜厚をそれぞれ１／４λ（λ＝設計波長）としたり、第１層、第３層を１／４λ、第２層のみを１／２λとする構成が良く用いられている。そして、光学部品の基材を合成樹脂とした場合の反射防止膜を構成する物質としては、反射防止効果が十分に得られるような適当な屈折率を有するとともに、形成した膜の品質（硬度・透明度）が得られるような物質を選択することが必要となる。このような物質として、低屈折率層にはＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等の酸化ケイ素が用いられ、高屈折率層にはＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が用いられている。また、中屈折率層にはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等あるいは低屈折率物質のＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等と、高屈折率物質のＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等との積層膜から構成された等価膜層が用いられている。
【０００４】
プラスチック基材（合成樹脂基材）に反射防止膜を形成する場合には、基材との密着性を向上させるために、特に基材上の第１層（最下層）をＳｉＯ２膜とすることにより接着層としての役割をもたせるようにしている。このとき、ＳｉＯ２の膜厚は、密着性を得るために１／４λあるいは１／２λ程度が必要となる。また、基材が合成樹脂材（プラスチック）である場合には、耐擦傷性に弱くキズがつき易いため基材上にハードコート層を設け、その上に反射防止膜を形成するようにしている。このような場合にもハードコート層上に、第１層としてＳｉＯ２膜を設けて密着性を得るようにしている。反射防止膜を形成する方法としては、真空中にて反射防止膜を構成する物質をＥＢ（電子銃）で加熱・溶融して基材上に積層していく真空蒸着法が良く行われている。
【特許文献１】特開平３−８４５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光学素子をカバーするコート層として、特に、プラスチックを基材とする光学素子においては、反射防止膜には、反射防止効果に加え、表面を覆う層または表面に近い部分に位置するコート層として耐久性も要求される。このため、例えば、特許文献１には、反射防止膜を、第１層にＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の複合材料を使用し、第２層に屈折率２．０〜２．２の誘電体と使用し、第３層にＳｉＯ２を使用したことで、光学特性および耐久性を向上できることが開示されている。また、この第２層の例として、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２などの材料を用いることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、反射防止膜の耐久性を向上する観点から検討すると、ＴｉＯ２等の材料は結晶化しやすく、低い温度（室温から約２００℃）で一般的に柱状構造の結晶を形成するという問題がある。そのため結晶の粒界から水分やガスが透過しやすく、プラスチック基材に悪影響を及ぼすことが懸念されている。また、Ｚｒ−Ｔｉのような材料を採用した場合は、膜の密度が低いため、やはり水分やガスを通しやすいということが懸念されている。
【０００７】
プラスチック基材、特に水分透過型のプラスチックを用いた光学素子の場合、水分が透過することによって次に示す２つの欠点があると本願の発明者らは考えている。１つは、プラスチック基材は、一般に水分を吸収しやすく、水分が浸入することによって熱膨張率が増加し、ガラス転移点の低下が発生する傾向になる。そのため、プラスチックレンズの耐熱性、すなわち反射防止膜表面にクッラクが発生する温度が低下するという問題がある。これはプラスチックレンズ基材の熱膨張率（２〜１２×１０−５／℃）が大きく、それに比べ反射防止膜を構成する無機物質は熱膨張率（石英：５×１０−７／℃）が小さいことから、熱によりレンズが膨張すると、その膨張に耐えられずに反射防止膜にクラック（割れ）が生じてしまうという現象に基づく。
【０００８】
もう一点は、結晶の粒界や微細なクラックを通して水分がプラスチック基材に達すると、部分的な膨潤、あるいは屈折率の変化が起こり、目視によりレンズ表面が歪んだように観察されるという問題点がある。
【０００９】
水分の存在は、さらに、レンズ基材だけではなく、ハードコート層との関連でも光学素子に悪影響を及ぼす。すなわち、基材のプラスチックは、ガラスに比べ柔らかいことや、無機物質との密着性が悪いことから、表面には一般的にプライマーやハードコートが形成されている場合が多い。プラスチック基材に高屈折率のものを用いて薄く軽くすることが求められており、それに伴いハードコートも高屈折率にすることが求められている。このため、ハードコートにはＴｉＯ２のゾルを用いる場合が多いが、ＴｉＯ２に紫外線が照射され、付近に水分が存在すると、ＴｉＯ２の光活性により水分が分解され、分解したＯＨ、Ｏ等のイオンまたはラジカルが有機物（プラスチック）を分解する。そのためハードコート等が剥がれてしまうという結果に繋がる。
【００１０】
そこで、本発明では、耐久性が高く、熱膨張率の差に耐えることができると共に、クラックが発生し難く、水分の侵入を防止できる機能に優れた反射防止膜を備えた光学素子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
耐久性が高く、熱膨張率の差に耐えることができると共に、クラックが発生し難く、水分の侵入を防止できる機能を、反射防止膜により安定して得られるようにするには、膜の強度が高いと共に、結晶性の低い、すなわち、非晶質状態で膜を作ることが望ましい。そのような観点から、反射防止膜の膜構成を検討すると、上述したように、高屈折率の層に用いられる材料に問題があることがわかった。
【００１２】
そこで、本発明においては、高屈折率の層を窒化シリコンの単純化合物からなる層により形成する。窒化シリコン（本明細書中ではＳｉＮと表記する場合もある）は、屈折率が２．１程度で、硬度が高く、さらに、成膜したときに結晶化しにくい。したがって、耐久性が高く、粒界が存在しないため水分等を完全に遮蔽でき、止水性能の高い反射防止膜を構成できる。しかしながら、成膜中にシリコンと窒素との結合が不足しがちであり、透明度が低下するという問題がある。このため、従来、窒化シリコンは反射防止膜の材料として使用されるとしても、ＳｉＯとの複合材料（複合化合物）として成膜し、シリコンを酸素と結合させることで透明度を確保している。したがって、窒化シリコンを１つの組成とした高屈折率の層は形成されていない。
【００１３】
窒化シリコンを含んだ中屈折率の層を厚くすることにより、耐久性と止水性とが得られる可能性がある。しかしながら、反射防止膜の光学設計上、中屈折率の層の厚みを増やすと光学性能が低下したり、生産性が低下する要因になる。
【００１４】
これに対して、成膜する際にシリコンと窒素との結合が不足して不透明化する問題は、光学基材にコーティング（成膜）する際に、ＲＦスパッタリング蒸着などを採用することで解決できることが分かった。また、近年のプラスチック基材は、ＲＦスパッタリング蒸着などの高エネルギーな蒸着法を採用しても損傷しないことが分かり、これらの要因により、窒化シリコンを、他の組成との混合物ではなく、光学基材の上に、窒化シリコンの単純化合物からなる層を成膜できることを見出した。したがって、高屈折率の層に窒化シリコンを使用でき、光学特性を落としたり、生産性を落としたりすることなく、十分な量の窒化シリコンを含む反射防止膜を生成することができる。
【００１５】
すなわち、本発明においては、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子であって、反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、高屈折率の層の少なくとも１つは、窒化シリコンの単純化合物からなる層である光学素子を提供する。この光学素子は、反射防止膜が１つまたは複数の窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層を含むので、耐久性が高く、非晶質状態の窒化シリコンを十分に含有する反射防止膜により光学基材およびハードコート層を覆うことができる。その結果、熱膨張率に差があっても強度が高く反射防止膜が圧縮応力をもつために、クラックが入り難く、さらに、結晶化していないことによっても水分が部分的に透過するようなことのない反射防止膜により光学基材をカバーできるので、反射防止膜により、光学基材や、反射防止膜の下の他の層に対する紫外線や水分の影響を十分に遮断できる。このため、本発明により、耐熱性および耐光性の高い光学素子を提供できる。
【００１６】
上述したように、本発明においては、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで反射防止膜が形成された光学素子を含むものであり、光学基材と反射防止膜との間に、光学基材を保護し、反射防止膜の無機物質との密着性を向上させるためのハードコート層、さらに、ハードコート層と光学基材との間の密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を有する光学素子を含む。さらに、反射防止膜の表面に撥水性や防曇性を有する膜が形成された光学素子も本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
本発明の一つの形態は、反射防止膜は３層構造であり、光学基材の側から、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる中屈折率の層と、窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層と、酸化シリコンの単純化合物からなる低屈折率の層とを備える光学素子である。第１層に窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる中屈折率の層を採用することにより、少ない層構造で大量の窒化シリコンを含む反射防止膜を形成できる。また製造上、層数が少ない方が、ガスの切り換え等の時間が短くなるためスループットを短縮でき、その点からも３層構造が望ましい。
【００１８】
反射防止膜の構成は、光学基材の側から、酸化シリコンからなる低屈折率の層、窒化シリコンの単純化合物からなる高屈折率の層を積層した５層あるいはそれ以上の多層構造でもあっても良い。
【００１９】
本発明の１つの形態の光学素子は、光学基材がプラスチックレンズ基材のレンズである。例えば、光学基材（レンズ基材）としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル、ハロゲン含有共重合体、イオウ含有共重合体などが有用である。このようなプラスチック材を基材として、本発明の反射防止膜を採用することにより、基材への水分の浸入を防止できるので、基材の熱膨張律の増加やガラス転移点の低下などの問題を未然に防止でき、光学素子であるプラスチックレンズの耐熱性、耐久性を向上できる。
【００２０】
さらに、本発明は、光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子の製造方法であって、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜により反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有し、この反射防止膜形成工程は、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程を備えている光学素子の製造方法を含む。３層構造の反射防止膜を製造する製造方法では、反射防止膜形成工程は、高屈折率層形成工程の前に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料により中屈折率の層を形成する中屈折率層形成工程と、高屈折率層形成工程の後に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程とを含む。
【００２１】
この製造方法により、少ない層構造で多量の窒化シリコンを含み、耐久性が高く、水分の侵入を阻止する能力の高い反射防止膜を製造でき、その結果、耐久性のさらに高い光学素子を製造できる。
【００２２】
高屈折率層形成工程において、適当な蒸着方法は、ＲＦスパッタリング蒸着法である。この蒸着方法は、スパッタリングガスとしてのアルゴン以外に反応ガスとして窒素や酸素を導入できるため透明度の高い窒化シリコン膜を形成できる。また金属膜の形成行程と酸化または窒化をするためのイオンまたはラジカルの照射行程を短いサイクルで行うことが可能な直流スパッタリングや、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法も高屈折率層形成工程において適当な蒸着方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、本発明により、光学素子として眼鏡用レンズを製造した実施例に基づき本発明についてさらに説明する。
【００２４】
（実施例１）
レンズ基材（光学基材）として、屈折率１．６７、セイコーエプソン（株）製、製品名：セイコースーパーソブリン用レンズ基材を用いて、ハードコート層および反射防止層を備えた眼鏡レンズを製作した。
【００２５】
（ハードコート層）
レンズ基材の上にハードコート層（他の層）を形成する塗布液（コーティング液）を次のように調製した。先ず、撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．９３ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．６１ｇ、０．１規定塩酸水溶液３８．２ｇを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２７５．１１ｇを投入し、さらに６０分撹拌した。その後、無機酸化物微粒子のゾルとしてアナターゼ型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素の複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８２０Ｚ（Ｕ−２５・Ａ８）」）５８４．３９ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３０ｇを添加し、充分撹拌した後、ハードコート層用の塗布液（ＨＣ液）を得た。
【００２６】
この塗布液ＨＣを、レンズ基材の凸面にスピンコーティングにより塗布し、１３５℃で０．５時間加熱・硬化した。その後、レンズ基材の凹面についても塗布液ＨＣをスピンコーティングにより塗布し、１３５℃で２．５時間加熱・硬化した。これにより、レンズ基材の両面にハードコート層が形成されたレンズ（ワーク）を得た。
【００２７】
（反射防止膜の形成）
このワークに対し、図１に示す成膜装置（スパッタリング装置）１により反射防止膜を形成した。このスパッタリング装置１は、真空槽（チャンバー）２を有し、その真空槽２にワーク７０を支持する基板支持台１１と、これに対峙する位置に配置されたシリコンターゲット１３と、これらの間を開閉するシャッター１２とが設けられている。このシャッター１２を開閉位置に動かすことにより、蒸着のタイミングを計り、ワーク７０の表面に、所望の厚みの膜が形成されるようにしている。ターゲット１３には高周波電源１７が接続されている。なお、ワーク７０のクリーニングの時には、高周波電源は基板支持台１１に切り換えて接続される。
【００２８】
まず、装置１の真空槽２の基板支持台１１に、ワーク７０を設置する。次に、クリーニング処理を行う。この処理では、シャッター１２を、シリコンを載せたターゲット１３と基板支持台１１の間に移動した状態で、装置１の内部を真空に排気し、酸素１４を真空槽２の内部に導入して置換する。その状態で、基板支持台１１に高周波電源１７を接続して高周波電力を印可し、ワーク７０の表面に酸素プラズマクリーニング処理を１２０秒行った。
【００２９】
次に、高周波電源１７をターゲット１３に接続して、反射防止膜の各層を成膜する。具体的な成膜条件を図２に纏めて示してある。本例では、中屈折率層と、高屈折率層と低屈折率層との３層構造で反射防止膜を形成する。先ず、１層目の、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料（ＳｉＯＮ）により中屈折率層を形成する中屈折率層形成工程においては、装置１の圧力を０．６Ｐａに調整した後、図２に示す条件で、酸素１４と、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料による中屈折率のＳｉＯＮ膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は５００Ｗである。
【００３０】
次に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程においては、図２に示す条件で、酸素１４を停止し、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率のＳｉＮ膜を形成する。窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は８００Ｗである。
【００３１】
さらに、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程においては、図２に示す条件で、窒素１５を停止し、酸素１４とアルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率のＳｉＯ２膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は４００Ｗである。
【００３２】
このようにしてレンズ基材側から、９．５ｎｍの光学膜厚のＳｉＯＮ（屈折率１．６５）の中屈折率層と、１２０．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、８６．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層とからなる３層の反射防止膜がワーク７０の両面に形成される。この反射防止膜の透過帯の中心を示す設計中心波長は５００ｎｍであり、反射防止膜の反射率スペクトル（光学特性）を図３に示してある。
【００３３】
（実施例２）
本例では、実施例１と同様に、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークを用いて、５層からなる反射防止膜を備えたレンズを製造した。その際の成膜条件は図４に纏めて示した。ワーク７０を装置１にセットし、クリーニング処理を終えた後に、酸化シリコンの単純化合物により低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程においては、図４に示す条件で、窒素１５を停止し、酸素１４とアルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、酸化シリコンの単純化合物により１層目の低屈折率のＳｉＯ２膜を形成する。酸素の流量は５ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は４００Ｗである。
【００３４】
次に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程においては、図４に示す条件で、酸素１４を停止し、窒素１５と、アルゴン１６とを導入しながら、高周波電力を用いたＲＦスパッタリング蒸着法でワーク７０の上に、窒化シリコンの単純化合物により、高屈折率のＳｉＮ膜を形成する。窒素の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は１５ｓｃｃｍ、高周波電力は８００Ｗである。
【００３５】
これらの工程を繰り返すことにより、レンズ基材側から、８．６ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層と、５３．６ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、９．０ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層と、５４．２ｎｍの光学膜厚のＳｉＮ（屈折率２．０５）の高屈折率層と、８９．７ｎｍの光学膜厚のＳｉＯ２（屈折率１．４５）の低屈折率層との５層による反射防止膜をワーク７０両面に形成した。この５層の反射防止膜の設計中心波長は５００ｎｍであり、図５に、反射防止膜の反射率スペクトル（光学特性）を示してある。
【００３６】
（比較例１）
さらに、上記の実施例と比較するために、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークに対し、ターゲットを代えて電子ビーム蒸着により、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）とＺｒＯ２（屈折率２．０５）からなる５層の反射防止膜を備えたレンズを製造した。この反射防止膜は、設計中心波長λが５００ｎｍで、λ／４−λ／４−λ／４（１〜３層が等価膜）であり、レンズ基材側から、１９．６ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、４３．４ｎｍのＺｒＯ２の高屈折率層と、８．７１ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、７２．１７ｎｍのＺｒＯ２の高屈折率層と、８５．８１ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層との５層により反射防止膜を形成した。
【００３７】
（比較例２）
さらに、レンズ基材の上（両面）にハードコート層を形成したワークに対し、ターゲットを代えて電子ビーム蒸着により、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）とＴｉＯ２（屈折率２．３９）を用いて７層からなる反射防止膜を備えたレンズを製造した。この反射防止膜は、設計中心波長λが５００ｎｍで、λ／４−λ／４−λ／４（１〜３層および４〜６層が等価膜）であり、レンズ基材側から、２０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、１４．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、３１．０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層と、５１．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、１２．０ｎｍののＳｉＯ２の低屈折率層と、３５．０ｎｍのＴｉＯ２の高屈折率層と、８９．０ｎｍのＳｉＯ２の低屈折率層との７層により反射防止膜を形成した。
【００３８】
（評価方法・評価基準）
上記の実施例１および２、比較例１および２により製造された反射防止膜付きのプラスチックレンズについて、以下の方法で耐熱性および耐久性（熱・光）を評価した。その結果を図６に纏めて示してある。
【００３９】
（耐熱性試験）
耐熱性試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−５．００度、中心厚が約１ｍｍのものである。まず、耐熱性については、得られた各々のレンズを眼鏡レンズのフレーム内にレンズが収まるように外周を削り、削ったレンズを眼鏡フレームに取り付けた。この状態で、大気オーブン内で加熱しクラックの発生する温度を耐熱温度とした。オーブンでの加熱は５０℃から５℃おきに温度を上昇させ、各温度で３０分処理した後に、クラックの有無を観察した。クラックの判別は、通常の蛍光灯にレンズをかざし目視によりクラックの有無を判別した。
【００４０】
「初期」は、作成後のレンズをフレームに取り付けたサンプルを示し、「加湿」は、レンズ作成後、４０℃、湿度８０％の環境下で１週間放置した後のレンズをフレームに取り付けたサンプルを示す。
【００４１】
（恒温恒湿試験）
恒温恒湿試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−３．００度、中心厚約１ｍｍのものである。それぞれのサンプルを、製造後、６０℃、湿度１００％の雰囲気下に放置し、１日後、３日後、７日後の状態を目視により観察した。それぞれのサンプルの外観の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。「○」は変化が認められないことを示し、「△」は、表面に微細な凹凸が発生したように見える（半分以下の面積）ことを示し、「×」は、表面に微細な凹凸が発生したように見える（全面）ことを示している。
【００４２】
（耐光性試験）
耐光性試験に使用したサンプルのレンズ基材は、−３．００度、中心厚約１ｍｍのものである。それぞれのサンプルをキセノンランプによるサンシャインウェザーメーター（スガ試験（株）製；ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後、表面状態の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。「◎」は、変化が認められないことを示し、「○」は、白濁が発生したことを示し、「△」はクラックが発生したことを示し、「×」は、ハガレが発生したことを示している。
【００４３】
（評価結果）
耐熱性試験において、実施例１および実施例２は、「初期」と「加湿」のいずれも高い耐熱性を示した。これに対して、比較例１では、「初期」の耐熱温度は低く、さらに、「加湿」においては耐熱温度が大きく低下した。また、比較例２も、「初期」の耐熱温度は低く、さらに「加湿」においては耐熱温度が低下した。
【００４４】
恒温恒湿試験において、実施例１、実施例２および比較例１は、外観の変化はみられなかった。これに対し、比較例２は、レンズ表面に凹凸が発生した。
【００４５】
耐光性試験においては、実施例１、実施例２および比較例２は、変化が見られなかった。これに対し、比較例１は、ハガレが発生した。
【００４６】
上記の評価結果より、以下のような現象が説明できる。実施例１および２においては、窒化シリコンの単純化合物の層を備えた反射防止膜を形成している。まず、実施例１および２のサンプルが、比較例１および２のサンプルに比べ耐熱性が１０〜３０℃程度高いのは、窒化シリコン膜が非常に強い圧縮応力を持っているためであり、そのため、クラックの発生が見られなかったと考えられる。また、シリコン窒化膜が緻密でかつ非晶質であるために水分等の透過を阻止できるために耐熱性のみならず、恒温恒湿試験での経時変化および耐光性も優れていると考えられる。さらに、窒化シリコンは、紫外線を吸収する性質も備えており、これにより、ハードコート層またはレンズ基材に対する紫外線の到達も阻害され、水分の侵入が少ないことを合わせてＴｉゾルの光活性が発生せずに、耐光性が高くなっていると考えられる。
【００４７】
比較例１は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は共に水分を透過するため「加湿」での耐熱性が著しく低下し、また紫外線も透過するためにＴｉゾルの光活性によりハードコートまたは基材が破壊されて耐光性が低下していると考えられる。しかしながら、水分を透過しているにもかかわらず恒温恒湿での外観変化は発生していない。これは膜全体が水分を透過するために基材そのものは水分を含み、変化しているもののその変化が、レンズ面内に均一に発生しているために、目視での外観に変化が観測されていないものと考えられる。
【００４８】
比較例２は、ＴｉＯ２が水分および紫外線を遮蔽するために、実施例同様「加湿」の耐熱性変化は小さく、耐光性も得られている。しかしながら、ＴｉＯ２は柱状の結晶構造を有しているために、粒界より微量の水分が浸入する。このため、基材が部分的に吸水（膨潤）する。したがって、吸水した部分としていない部分が面内に存在し、目視による外観検査で凹凸が確認できると考えられる。耐熱性において、特に「加湿」が若干低下しているのは微量の水分の影響だと考えられる。
【００４９】
このように、３層の反射防止膜を形成した実施例１のサンプルと、５層の反射防止膜を備えた実施例２のサンプルとでは、光学素子としての耐久性等に係る性能はほぼ同等と考えられる。このような性能が、反射防止膜に含まれる窒化シリコンの量によりほぼ決定されるとすると、１つ目の層に窒化シリコンを含んだ中屈折率層を形成する３層構造の反射防止膜の方が、製造が容易であり、ガスの切り換え等の時間が短くなるためスループットも短縮できる点で優れている。
【００５０】
なお、上記では、本発明に係る反射防止膜を高周波スパッタリング蒸着により形成しているが、金属膜の形成行程と酸化または窒化をするためのイオンまたはラジカルの照射行程を短いサイクルで行うことが可能な直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などを用いても窒化シリコンの膜を形成できる。
【００５１】
さらに、反射防止膜に加えて、その表面をフッ素系シラン化合物等で撥水処理することも可能であり、さらに水分の影響を防止できる。また、レンズ基材として、ガラスを用いた場合でも、本発明を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る反射防止膜を成膜する装置を示す図。
【図２】本発明に係る実施例１の成膜条件を示す図。
【図３】実施例１で得られたレンズの光学特性を示すグラフ。
【図４】本発明に係る実施例２の成膜条件を示す図。
【図５】実施例２で得られたレンズの光学特性を示すグラフ。
【図６】実施例１および２、比較例１および２に関する評価結果を纏めた図。
【符号の説明】
【００５３】
１ 装置、７０ ワーク（レンズ基材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、
前記高屈折率の層の少なくとも１つは、窒化シリコンの単純化合物からなる層である、光学素子。
【請求項２】
請求項１において、前記反射防止膜は３層構造であり、前記光学基材の側から、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる前記中屈折率の層と、窒化シリコンの単純化合物からなる前記高屈折率の層と、酸化シリコンの単純化合物からなる前記低屈折率の層とを備えている、光学素子。
【請求項３】
請求項１または２において、前記光学基材はプラスチックレンズ基材である、光学素子。
【請求項４】
光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子の製造方法であって、
低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜により前記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有し、
この反射防止膜形成工程は、窒化シリコンの単純化合物により、前記高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程を備えている、光学素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記反射防止膜形成工程は、
前記高屈折率層形成工程の前に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料により前記中屈折率の層を形成する中屈折率層形成工程と、
前記高屈折率層形成工程の後に、酸化シリコンの単純化合物により前記低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程とを備えている、光学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記高屈折率層形成工程では、ＲＦスパッタリング蒸着法により、前記高屈折率の層を形成する、光学素子の製造方法。
【請求項１】
光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜であり、
前記高屈折率の層の少なくとも１つは、窒化シリコンの単純化合物からなる層である、光学素子。
【請求項２】
請求項１において、前記反射防止膜は３層構造であり、前記光学基材の側から、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料からなる前記中屈折率の層と、窒化シリコンの単純化合物からなる前記高屈折率の層と、酸化シリコンの単純化合物からなる前記低屈折率の層とを備えている、光学素子。
【請求項３】
請求項１または２において、前記光学基材はプラスチックレンズ基材である、光学素子。
【請求項４】
光学基材の上に直に、または少なくとも１つの他の層を挟んで形成された反射防止膜を有する光学素子の製造方法であって、
低屈折率の層または中屈折率の層と、高屈折率の層とを含む多層膜により前記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有し、
この反射防止膜形成工程は、窒化シリコンの単純化合物により、前記高屈折率の層を形成する高屈折率層形成工程を備えている、光学素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記反射防止膜形成工程は、
前記高屈折率層形成工程の前に、窒化シリコンおよび酸化シリコンの複合材料により前記中屈折率の層を形成する中屈折率層形成工程と、
前記高屈折率層形成工程の後に、酸化シリコンの単純化合物により前記低屈折率の層を形成する低屈折率層形成工程とを備えている、光学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記高屈折率層形成工程では、ＲＦスパッタリング蒸着法により、前記高屈折率の層を形成する、光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２６７５６１（Ｐ２００６−２６７５６１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５７０３（Ｐ２００５−８５７０３）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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