光学補償フィルムの製造方法および光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置
【課題】配向膜を形成する塗布膜を均質に硬化させることにより、光学的欠陥を効果的に抑制し、高輝度かつ大画面化の液晶表示装置等に好適な光学補償フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】走行する支持体４に、ポリマーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する光学補償フィルムの製造方法において、塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、乾燥変化点での乾燥風の温度を硬化温度まで下げる第２の工程と、硬化温度まで下げた乾燥風で塗布膜の減率乾燥を行い、膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、膜面温度が硬化温度まで上昇した後、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
【解決手段】走行する支持体４に、ポリマーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する光学補償フィルムの製造方法において、塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、乾燥変化点での乾燥風の温度を硬化温度まで下げる第２の工程と、硬化温度まで下げた乾燥風で塗布膜の減率乾燥を行い、膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、膜面温度が硬化温度まで上昇した後、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムおよび光学補償フィルムの製造方法に係り、特に面状を改良した光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、該光学補償フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光板および光学補償フィルム（位相差板）からなり、主として透過型液晶表示装置および反射型液晶表示装置に大別される。
【０００３】
透過型液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償フィルムを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光板の順に配置する。
【０００４】
液晶セルは、通常、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基盤および棒状液晶性部分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いにより様々な表示モードが提案されており、透過型については、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）等、反射型については、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）等が提案されている。
【０００５】
偏光板は、一般的に、偏光膜と透明保護膜とからなっている。該偏光膜は、一般的に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。該偏光板はこの偏光膜の両側に二枚の透明保護膜を貼りつけた構成を有する。
【０００６】
光学補償フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償フィルムとしては、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムを使用することが提案されている。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定化することにより形成する。一般に、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって配向状態を固定化する。液晶性分子は、大きな複屈折を有する。そして、液晶性分子には、多様な配向形態がある。液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０００７】
光学補償フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記の表示モードの違いに応じて決定する。光学補償フィルムに液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償フィルムを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償フィルムでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【０００８】
透明支持体上に液晶性分子の配向を固定化した光学異方性層を設けた光学補償フィルムを製造する場合、透明支持体と光学異方性層の間に配向膜を設ける。この場合、透明支持体（通常は、セルロースアシレートフィルム）と配向膜との間の密着性が必要になる。また、配向膜の配向はラビング、電界印加、磁場印加、或いは光照射等の処理により行われるが、配向膜上の微小なチリ等の付着が配向の均一性を損なってしまう。特に、ラビング処理では膜表面を擦るために静電気発生への対策が必要となる。こうしたことから、通常、
配向膜は水溶性樹脂硬化膜が適用され、特にポリビニルアルコール系等の水酸基含有の樹脂と硬化剤からなる硬化膜が用いられる。
【０００９】
通常、透明支持体として用いられるセルロースアシレートフィルムは疎水性であるため、水溶性樹脂硬化膜とは親和性が悪く、これを解消するために、接着層としてゼラチン等の下塗り層を設ける（特許文献１参照）、或いは透明支持体（特に、セルロースアセテートフィルム）表面をアルカリ鹸化処理して、支持体表面に密着性を付与して配向膜を設ける（特許文献２参照）等の方法が開示されている。しかし、ゼラチン下塗り層を設ける場合には、支持体の膜厚を薄膜化すると下塗り層に含まれる塗布溶媒等の影響で均一な塗布が出来なくなる等の問題がある。
【００１０】
このような背景から、本出願人は、特許文献３に記載する光学補償フィルムおよびその製造方法を提案した。この光学補償フィルムおよびその製造方法は、配向膜形成用組成物が二つ以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物と求核性定数（ｎ）が５以上の求核剤を其々少なくとも１種含有する組成物を用いて塗布・加熱硬化されることにより、密着性および良好な面状を両立した光学補償フィルムを得ることができるとされている。また、配向膜の硬化が全体に均一に進行し、かつラビング処理でも膜全体にムラの無い配向状態を形成することができるとされている。したがって、光学異方性層用塗布液を塗布面全体に均一に塗布することができることが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５６１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１９６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、光学特性に優れ、且つ光学的欠陥（例えば輝点欠陥）がない光学補償フィルムを製造するには、配向膜をラビング処理する際に発塵がしないようにするだけではなく、均質な配向膜を形成する必要がある。そして、均質な配向膜を形成するには、支持体に塗布した塗布膜を乾燥・硬化する際に塗布膜の硬化ムラをなくして均質に硬化することが重要なポイントになる。
【００１２】
しかし、従来の特許文献の技術を適用しても、硬化ムラを確実になくして塗布膜を均質に硬化することが十分に達成できず、これらの技術を用いて光学補償フィルムを製造した場合には、上述の光学的な欠陥が発生し易いという問題がある。特に、光学補償フィルムを長尺フィルムとして連続製造する場合には、実用に供する品質のものを製造する得率が著しく低下し、未だ十分な技術とはいえない。
【００１３】
また、近年は、ＴＶ用途に適合する高輝度、かつ大画面化の液晶表示装置に対応できる光学補償フィルムが要望されている。更には、光学補償フィルムを偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置が要望されている。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、配向膜を形成する塗布膜を硬化ムラが生じることなく均質に硬化させることができるので、光学的欠陥を効果的に抑制することができ、高輝度かつ大画面化の液晶表示装置や偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置に好適な光学補償フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造された光学補償フィルム、並びにその光学補償フィルムを用いた偏光板、更には液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、走行する支持体に、少なくともポリ
マーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有機溶剤性の溶媒に含有させた塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する乾燥・硬化工程を備えた光学補償フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化工程は、前記塗布膜を前記塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、前記恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での前記乾燥風の温度を前記硬化温度まで下げる第２の工程と、前記硬化温度まで下げた乾燥風で前記塗布膜の減率乾燥を行って前記膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、前記膜面温度が硬化温度まで上昇したら、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
請求項１によれば、恒率乾燥での乾燥風の熱は全て塗布膜の溶媒揮発のために使用され、塗布膜の膜面温度は殆ど上昇しないので、硬化温度よりも高い乾燥風の温度で恒率乾燥を行っても硬化用化合物が揮発することはない。これにより、第１の工程では硬化用化合物を揮発させることなく塗布膜の乾燥速度を促進することができる。
【００１７】
しかし、塗布膜中の溶媒が少なくなった減率乾燥期では乾燥風の熱の大部分が膜面温度上昇に使用されるために、従来のように恒率乾燥での高温の乾燥風をそのまま使用していると、膜面温度が急激に上昇して硬化用化合物が揮発する。これにより、塗布膜が硬化する際の硬化用化合物の密度が低下し、均質な配向膜を形成できない。
【００１８】
そこで、本発明では、第２の工程において、恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での乾燥風の温度を硬化温度まで下げるようにした。そして第３の工程では、硬化温度まで下げた乾燥風で減率乾燥を行って膜面温度を硬化温度まで上昇させるようにした。これにより、膜面温度は最高でも硬化温度までしか上昇しないので、硬化用化合物を揮発させることなく恒率乾燥で残存した溶媒の除去と塗布膜の硬化を行うことができる。
【００１９】
さらに、第４の工程において、硬化温度まで上昇した膜面温度を徐々に下降させることとした。第３の工程後において、膜面温度を硬化温度で維持することにより、硬化用化合物が揮発する。したがって、第３の工程後に、乾燥風の温度を下げ、膜面温度も下げることにより、硬化用化合物の揮発を防止する。これにより均質な配向膜を形成できる。
【００２０】
このような均質な膜面の配向膜をラビング処理することで、配向を均一に行うことができると共にラビング処理時における飛粉の発生もないので、光学的欠陥（例えば、面状ムラや輝点欠陥）のない光学補償フィルムを製造することができる。
【００２１】
ここで硬化温度とは、塗布膜を硬化させるのに最低限必要な温度を言い、硬化用化合物の揮発温度よりも低い。また、有機溶剤性の溶媒とは、有機溶剤を含み、例えば有機溶剤と水との混合溶媒をいう。
【００２２】
請求項２は請求項１において、前記硬化用化合物は２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項２によれば、硬化用化合物としては、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有するものが、特に、密着性及び良好な面状を両立した光学補償フィルムを製造できるからである。
【００２４】
請求項３は請求項１又は２において、前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
請求項３は、第１の工程と、第２の工程との変更点である乾燥変化点の位置を規定した
ものであり、塗布膜中の固形分量が６０〜８０質量％になる位置とすることが好ましい。したがって、塗布膜中の固形分量を測定することにより、乾燥・硬化工程のどの位置で第１の工程と第２の工程を変更すればよいかが分かる。
【００２６】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が、４５℃以下であり、かつ、該変化点における膜面温度が６０℃以上であることを特徴とする。
【００２７】
乾燥状態が乾燥変化点を経過した後は、塗布膜中に有機溶剤の揮発分が少ないため、乾燥風の温度が低くても、乾燥が充分に進行する。逆に、乾燥風の温度が高い場合は、膜面温度が上昇し、塗布膜中の硬化用化合物が揮発し、架橋密度が低下する。したがって、請求項４では、乾燥変化点までに、膜面温度と乾燥風の温度差を上記範囲内にすることを規定したものであり、上記範囲内とすることにより、乾燥変化点以降の膜面温度を下げることができ、硬化用化合物の揮発を抑えることができる。また、乾燥変化点における膜面温度が６０℃以上であるため、膜の硬化を促進することができる。
【００２８】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記支持体は、レターデーション値（Ｒｅ値）が０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする。
【００２９】
請求項５によれば、支持体のレターデーション値を上記範囲とすることにより、液晶表示装置用の光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
【００３０】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する配向膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００３１】
請求項６によれば、ポリマーがポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分としているため、前記配向膜形成層に積層する液晶性化合物との接合強度を適切に維持することができる。
【００３２】
請求項７は請求項２から６いずれかにおいて、前記２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であることを特徴とする。
【００３３】
請求項７によれば、２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であるため、支持体と塗布膜との密着性を向上させることができる。
請求項８は請求項１から７いずれかにおいて、前記配向膜は、膜厚が０．０６μｍから０．４５μｍであることを特徴とする。
請求項８によれば、形成される配向膜の膜厚を薄くすることにより、配向膜の乾燥時に発生する硬化ムラを抑えることができ、また、輝点の発生を抑えることができるので、均質な配向膜を形成することができる。
【００３４】
請求項９は前記目的を達成するために、請求項１から８いずれかに記載の製造方法により製造された光学補償フィルムを提供する。
【００３５】
.
請求項１０は請求項９において、ラビング処理が施されていることを特徴とする。
【００３６】
請求項１１は請求項１０において、前記塗布膜の上に、液晶性化合物を含む組成物が積層されていることを特徴とする。
【００３７】
請求項１２は前記目的を達成するために、請求項１１記載の光学補償フィルムを含むことを特徴とする偏光板を提供する。
【００３８】
請求項１３は前記目的を達成するために、請求項１２記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３９】
請求項９から１３は、本発明の製造方法により製造された光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置である。本発明の光学補償フィルムは、架橋密度の低下がなく、均質な配向膜を形成することができるので、上記用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、乾燥風の温度を塗布膜の乾燥状態によって下げているため、硬化用化合物の揮発を防止することができ、架橋密度の低下を抑えることができる。したがって、配向膜を形成する塗布膜を硬化ムラが生じることなく、均質に硬化させることができるので、光学低欠陥を効果的に抑制することができる。したがって、高輝度かつ大画面化の液晶表示装置や偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置に好適な光学補償フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造された光学補償フィルム、並びにその光学補償フィルムを用いた偏光板、更には液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下本発明の光学補償フィルムの製造方法、その製造方法により製造された光学補償フィルム、該光学補償フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置について詳しく説明する。
【００４２】
まず、光学補償フィルム及びその製造方法について説明する。本発明の光学補償フィルムは予め密着性を付与処理した支持体、配向膜、及び光学異方性（「光学的異方性層」とも言う。）がこの順に積層された層構成を有する。
【００４３】
［支持体］
本発明の支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフィルムであることが好ましい。支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例としては、セルロースエステル（例、セルロースのモノ乃至トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））が挙げられる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることができる。本発明に用いられるポリマーフィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、さらにはセルロースアセテートフィルムが好ましい。また、本発明における支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、３０乃至８０μｍが最も好ましい。
【００４４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はKOBRA 21ADH（王子計
測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力す
ることで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００４５】
ポリマーフィルムのレターデーション値は光学補償フィルムが用いられる液晶表示装置やその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なり、通常、Ｒｅ値は０〜２００ｎｍの透明支持体であることが好ましい。ポリマーフィルムのＲｅ値を調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であり、他の方法として、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。
【００４６】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、その原料としては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。また、本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００４７】
本発明において、セルロースアシレートとは、セルロースのカルボン酸エステルのことである。該カルボン酸の総炭素数は２〜２２が好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）及び（２）を満足するものが好ましい。
【００４８】
数式（１） ： ２．３≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
数式（２） ： ０≦ＳＡ’≦３．０
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、又ＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００４９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００５０】
本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。
【００５１】
また、ＳＢの置換度（ＳＢ’）はより好ましくは０〜１．２であり、特には０〜０．８である。
【００５２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルカンカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、（メタ）アクリロイル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、ドデカノイル、オクタデカノイル、オレオイル、（メタ）アクリロイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００５３】
セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。
【００５４】
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００５５】
これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行 発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００５６】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアセテートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
【００５７】
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
【００５８】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分（後述する粒子以外のポリマー成分）の５５重量％以上（好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）を意味する。
【００５９】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６０】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
【００６１】
前記セルロースアシレートは、その原料綿や合成方法が前記公技番号２００１−１７４５号ｐ．７−１２に詳細に記載されている。
【００６２】
前記したようにレターデーション上昇剤を用いて、支持体の厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００重量部に対し
て、０．０５乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００６３】
レターデーション上昇剤としては例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するために微粒子を添加するのが好ましい。
【００６５】
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００６６】
また、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００６７】
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。具体的には、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の１６頁に詳細に記載されている内容のものが好ましく用いられる。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。
【００６９】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、更に、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５５号公報及び同平７−１１０５６号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、これらの詳細は、上記の公技番号２００１−１７４５の１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００７０】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或いは微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１乃至１０重量％の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が、自由体積が小さくなる。セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１乃至１．００重量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。
【００７１】
［支持体の製造方法］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【００７２】
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲のものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばJ. Brandrup、E. H等の「PolymerHandbook（4th. edition）」、VII／671〜VII／714に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２のケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７３】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００７４】
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００７５】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数が３〜４のケトン類および炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が５〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。
【００７６】
とくに、酢酸エステルを２０〜９０重量％、ケトン類を５〜６０重量％、アルコール類を５〜３０重量％の混合比で用いることがセルロースアセテートの溶解性の点から好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いるドープには、上記の有機溶媒以外にフルオロアルコール類を全有機溶媒量の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコール類としては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコール類は好ましくは炭素原子数が２から１０程度、より好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコール類はフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなし
の脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。
【００７８】
該フルオロアルコール類としては例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種または二種以上使用してもよい。
【００７９】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００８０】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号［００１６］〜［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００８１】
本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００８２】
本発明に係るセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、適宜これらの技術を適用できるものである。さらにセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液の濃縮とろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８３】
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群
で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程（流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類）については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載された内容が挙げられる。流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延しても良い。
【００８４】
［透明支持体の密着性付与の方法］
本発明の光学補償フィルムは、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該透明支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。
【００８５】
表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗り層、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。
【００８６】
他の表面処理として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５号公報の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８７】
［配向膜］
次に、支持体の上に形成される配向膜について説明する。本発明の配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）塗布液を塗布して形成される配向膜が好ましい。配向膜の膜自身の強度、下層或いは上層となる光学異方性層との密着性の観点から、硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向膜に配向規定の機能を付与する方法としては、従来公知のラビング、磁場或いは電場の付与、光照射等が挙げられる。
【００８８】
本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じて変更することが可能である。
【００８９】
液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。
【００９０】
本発明における配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応するディスコティック液晶性分子を用いた光学補償フィルムについての文献に記載がある。
【００９１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００９２】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００であることが好ましい。
【００９３】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報明細書中の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
また、形成された配向膜の膜厚は０．０６〜０．４５μｍであることが好ましい。膜厚を上記範囲とすることにより、膜厚の差を小さくすることができるので、均一な膜を形成することができ、良好な膜を形成することができる。
【００９４】
［硬化用化合物］
本発明において配向膜形成用組成物は、前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）を硬化するために硬化用化合物として、二つ以上のアルデヒド基を含有するアルデヒド化合物を含有する。具体的な化合物として、例えばグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ピメロアルデヒド、スベロアルデヒド、アゼラアルデヒド、セバコアルデヒド、アスパルアルデヒド、１，２，４−ブタントリカルバルデヒド、３−ホルミルヘキサンジアール、シクロヘキサンジカルバルデヒド、シクロヘキサンジアセトアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンゼントリアルデヒド、１，４，５，８−ナフタレンテトラアセトアルデヒド、両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等が挙げられる。本発明に供されるアルデヒド化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
これらの中で、特に、反応性の高い２官能性（アルデヒド基が２つ）脂肪族アルデヒド化合物が好ましい。
【００９６】
また、供される硬化用化合物として、更に従来公知の架橋剤を併用してもよい。例えばＮ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール等が挙げられる。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらの架橋剤を併用する場合は、全硬化用化合物中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００９８】
硬化用化合物の添加量は、ポリマーに対して０．１乃至２０重量％が好ましく、０．５乃至１５重量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の硬化用化合物の量は、１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に残存する硬化用化合物が１．０重量％以下であると、充分な耐久性を得ることができるので好ましい。また、そのような配向膜を液晶表示装置に使用することにより、長期の使用、あるいは高温高湿の雰囲気に長期放置した場合にも、レチキュレーションが発生しないので好ましい。
【００９９】
［配向膜に含有される求核剤］
また、配向膜形成用組成物は、Pearson等の求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）が５以上１０以下の求核性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。好ましくはPearson等の求核性定数（ｎ）が６．５以上１０以下であり、より好ましくは７以上１０以下である（以降、求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）を求核性定数（ｎ）と表記することもある）。ここで、Pearson等の求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ ａｌ.、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．、８９、１８２７（１９６７）に基づくものであり、岡本邦男、「講座有機反応機構３、求核置換反応」ｐｐ１４７（（株）東京化学同人（１９７０年刊））等に記載の内容のものが挙げられる。上記の求核定数（ｎ）となる求核試薬として、例えば以下の試薬が挙げられる（括弧の数字は求核定数（ｎ）を示す）。
【０１００】
有機塩基（例えば、トリエチルアミン（６．６６）、ジエチルアミン（７．００）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（６．７３）、ピリジン（５．２３）、ピロリジン（７．２３）、ピペリジン（７．３０）、アニリン（５．７０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（５．６４）等）、ＮＨ３（５．５）、ＡｒＯ−（Ａｒはアリール基を表し、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、例えばフェノレートアニオン（５．７５）等）、ヒドロキリルアミン（６．６０）、ＳＣＮ−（６．７０）、チオ尿素（７．２７）、ＯＨ−（６．５８）、Ｉ−（７．４２）、（Ｒ）３Ｐ（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ1基（Ｒ１は炭化水素基）を表す。：炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。例えばトリエチルフォスフィン（８．７２）、トリブチルフォスフィン（８．６９）、トリフェニルフォスフィン（７．００）、トリメトキシフォスフィン（５．００）等）、ＲＳ-（Ｒは炭化水素基を表し、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。フェニルチオラートイオン（９．９２）等）、ＳＯ３２−（８．５３）、Ｓ２Ｏ３２−（８．９５）などが挙げられる。
【０１０１】
上記の求核試薬として挙げられるアニオン分子は、無機カチオンと塩を形成した化合物として用いられる（本発明で称する「求核剤」）。無機カチオンとしては特に限定されないが、具体的にはアンモニウムカチオン、金属カチオン（金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の何れでも良い。例えば、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al等）が挙げられる。より好ましくは、アンモニウムカチオン、或いはLi、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Co、Ni、Znから選ばれる金属イオンが挙げられる。
【０１０２】
さらに好ましくは、水／メタノールに対しての溶解性が良い塩を形成していることが挙げられる。
【０１０３】
これにより、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償フィルムの塗布面状が良好で白抜け等の光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果を発現する。推測される理由としては、配向膜に含有する求核性物質が配向膜に含まれる架橋剤を安定かつ均一に分布させることで光学異方性層を塗設した時に液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。当然、添加量により効果は異なってくるため、適時量を調整する必要がある。
【０１０４】
本発明の特に好ましい求核剤として、亜硫酸イオンを生じる亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、チオ硫酸イオンを生じるチオ硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。
【０１０５】
配向膜の塗布液の調製法としては、（ａ）配向膜の素材を溶解した溶液の中に架橋剤、求核剤を別々に添加する方法、（ｂ）高濃度の架橋剤の溶液を作製してその中に求核剤を添加してその混合溶液を配向膜の素材を溶解した溶液に添加する方法、（ｃ）配向膜の素材を溶解した溶液に高濃度の架橋剤と求核剤を溶解させた混合溶液を添加した溶液を添加する方法が挙げられる。高濃度の架橋剤の溶液は１０〜５０ｗｔ％溶液が好ましく、本発明においては（ｂ）乃至（ｃ）の方法で行うことが好ましい。
【０１０６】
配向膜は、前記ポリマー、アルデヒド化合物（硬化用化合物）、及び求核剤を少なくとも含有する配向膜形成用組成物の塗布液を支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋し）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は重量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少するので好ましい。
【０１０７】
(求核剤の添加量)
求核剤の添加量は、ポリマーに対して０．００１乃至１．０重量％が好ましく、０．００５乃至０．８重量％がさらに好ましい。求核剤の添加量が上記範囲内であると、液晶の良好な配向性が得られ、配向欠陥や液晶ドメインのムラが発生しないので好ましい。
【０１０８】
[配向膜の形成方法]
配向膜の形成方法について説明する。図１は本発明の光学補償フィルムの製造方法の全体を示す概略図である。フィルムの長尺ロール（フィルムロール）１から送出機１ａにより送り出された長尺状の支持体４ａは、駆動ローラにより搬送され、表面除塵機２により除塵される。その後、塗布機３により配向膜形成用組成物を含む塗布液が塗布され、乾燥装置５で乾燥され、樹脂層がフィルム表面上に形成される。ここで得られたフィルムは一旦巻き取っても良い。
【０１０９】
配向膜形成用組成物を有する支持体４ｂは、ラビングローラ８、スプリングでローラステージに固定されたガイドローラ６及びラビングローラに備え付けられた除塵機７からなるラビング装置により、ラビング処理が施され、形成された配向膜の表面は、ラビング装置に隣接して設けられた表面除塵機９により除塵される。ラビング装置は、上記以外の公知の装置を使用しても良い。配向膜が形成された支持体４ｃは、駆動ローラにより搬送され、配向膜上に、液晶性ディスコティック化合物を含む塗布液が塗布機１０により塗布される。次いで、溶剤を蒸発させた後、加熱ゾーン１１において、塗布層をディスコティックネマティック相形成温度に加熱して（ここで塗布層の残留溶剤も蒸発する）、ディスコティックネマティック相の液晶層を形成する。
【０１１０】
上記液晶層は、次いで、紫外線（ＵＶ）ランプ１２により紫外線が照射され、液晶層は架橋する。架橋させるためには、液晶性ディスコティック化合物として架橋性官能基を有する液晶性ディスコティック化合物を使用する必要がある。架橋性官能基を持たない液晶性ディスコティック化合物を用いた場合は、この紫外線照射工程は省略され、直ちに冷却される。この場合、ディスコティックネマティック相が冷却中に破壊されないように、冷却は急速に行なう必要がある。配向膜及び液晶層が形成された透明フィルムは、検査装置１３により透明フィルム表面の光学特性が測定され、異状がないかどうか検査が行なわれる。次いで、液晶層表面に保護フィルム１４がラミネート機１５によりラミネートされ、巻き取り装置１６に巻き取られる。
【０１１１】
図２は、配向膜の形成方法の塗布工程および乾燥・効果工程を示す概略図である。
【０１１２】
配向膜形成用組成物を塗布機３により塗布する方法としては、上述した配向膜形成用組成物の塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、ダイコート法（エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）、スライドコート法、押し出しコート法）等の方法を用いて塗布することができる。塗布方式に関しては、各種文献（例えば、Modern Coating and Drying Technology， Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc, 1992）に記載されている。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター法、グラビアコーター法、ブレードコーター法、ダイコーター法が好ましく、特に、ロッドコーター法或いはダイコーター法が好ましい。
【０１１３】
上記の方法で、支持体上に塗布された配向膜形成用組成物の塗布液は、複数の乾燥ゾーン５１を備える乾燥装置５に搬送され、乾燥が行われる。この乾燥装置５内は、支持体の走行方向に直行した複数の仕切り板で仕切ることにより、複数の分割ゾーン５１に分割される。そして、各分割ゾーン５１に、乾燥風発生手段５２、乾燥風を排気する排気手段５３および乾燥風を加熱する加熱手段５４を備え、乾燥ゾーン５１ごとに、乾燥風の温度および風量の調節が可能となっている。そして、この乾燥風の温度および風量を調節することにより、膜面温度の調節が可能である。なお、図２においては、分割ゾーン５１を７つのゾーンとして記載しているが、分割ゾーンの数は特に限定されず、配向膜の形成条件により適宜設定が可能である。
【０１１４】
また、支持体４ｂの膜面温度を調節するため、乾燥風の温度および風量を制御する乾燥風制御手段５５を備える。膜面温度を調節するためには、乾燥風の温度および膜面温度に基づいて、乾燥風発生手段５２、加熱手段５４を制御し、乾燥風の温度、風量を制御することにより行う。なお、図２においては、乾燥風制御手段５５は、乾燥ゾーン５１ｇにのみ記載したが、すべての乾燥ゾーン５１に設けることが好ましい。また、支持体４ａの膜面温度を測定する表面温度測定手段としては、赤外線温度計、放射式温度計等の公知の各種測定手段を採用することができる。
【０１１５】
乾燥ゾーン５１内の温度は、まず、塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風を乾燥ゾーン５１内に供給し乾燥を行う。乾燥初期の恒率乾燥期における乾燥においては、乾燥風の熱のほとんどが塗布膜の溶媒揮発のために使用されるため、効果温度よりも高い乾燥風の温度で乾燥を行っても硬化用化合物が揮発することなく、塗布膜の乾燥を促進することができる（第１の工程）。
【０１１６】
次に、塗布膜中の溶媒が少なくなり、減率乾燥期に移行すると、乾燥風の熱の大部分が膜面温度の上昇に使用されるため、恒率乾燥期での乾燥風の温度のまま乾燥を行うと、膜面温度が急激に上昇し、硬化用化合物が揮発する。そのため、塗布膜が硬化する際の硬化用化合物の密度が低下し、均質な配向膜を形成することができない。したがって、第２の工程において、恒率乾燥期から減率乾燥期に移行する乾燥変化点において、乾燥風の温度を硬化温度まで下げることにより硬化用化合物の揮発を防止することができる。
【０１１７】
この時、乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が４５℃以下であることが好ましい。より好ましくは温度差が４０℃以下である。膜面温度との差を上記範囲内とすることにより、乾燥変化点通過後の膜面温度を事前に下げておくことができるので、硬化用化合物の揮発を抑えることができる。また、乾燥風の風量としては、５０Ｎｍ３／ｍｉｎ〜２００Ｎｍ３／ｍｉｎであることが好ましい。なお、Ｎｍ３（ノルマル立米）は、０℃、１気圧下での気体体積を表すもので、主として排出ガス量などを表す場合に用いられる。１Ｎｍ３とは、標準状態（０℃、１気圧）に換算したときの１ｍ３のガス量を表す。
【０１１８】
また、乾燥変化点における膜面温度は６０℃以上であることが好ましい。硬化性物質の揮発を抑えるために、乾燥変化点における膜面温度を低くすると、膜の硬化が進まなくなるため、膜面温度は上記温度以上とすることが好ましい。したがって、上記膜面温度を維持するために、乾燥変化点における乾燥風温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【０１１９】
そして、第３の工程において、膜面温度を硬化温度まで上昇させる。第３の工程においては、膜面温度は硬化温度までしか上昇しないため、硬化用化合物を揮発させることなく、恒率乾燥で残存した溶媒の除去と塗布膜の硬化を行うことができる。
【０１２０】
最後に、第４の工程において、第３の工程で硬化温度まで上昇した膜面温度を徐々に下降させる。膜面温度を硬化温度で維持することにより、硬化用化合物が揮発するため、硬化温度まで上昇した膜面温度を下げることにより、硬化用化合物の揮発を防止する。膜面温度を下降させる速度としては、５０〜２００℃／ｍｉｎの速度で下降させることが好ましい。
【０１２１】
ここで、乾燥変化点について説明する。図３に乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す。図３は横軸が乾燥時間、縦軸が膜面温度であり、一定の風速と風温で塗布膜を乾燥させた場合の膜面の温度変化を示す。図３に示すように、乾燥を開始すると、ある時間から湿球温度であった膜面温度が上昇する。上昇前を恒率乾燥期と称し、上昇が開始した点以降を減率乾燥期と称する。また、恒率乾燥期と減率乾燥期との変化点を乾燥変化点と称する。膜面温度が湿球温度である恒率乾燥期においては、膜内の揮発分の膜内移動が充分早く、表面から揮発する液が充分存在する状態である。そして、減率乾燥期では、膜内の揮発分が表面に不足して同じ風を与えても乾燥速度が遅い状態になる。この乾燥変化点において、固形分量を測定すると、６０〜８０％の間である。
【０１２２】
次に、固形分の測定方法について説明する。ここでいう固形分量とは
固形分量（％）＝固形分／（揮発分＋固形分）×１００
である。固形分及び（揮発分＋固形分）は、重量測定により、以下の式（１）及び式（２）により求めることができる。
固形分＝［Ａ：乾燥終了した膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］・・・（１）
揮発分＋固形分＝［Ｃ：ある乾燥ゾーンでサンプルした膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］ ・・・（２）
したがって、あるゾーンでサンプルを採取した時に
Ａ：揮発分の沸点以上で絶乾させた重量、
Ｂ：Ａを脱膜して測った重量、
Ｃ：サンプルしてすぐに測った重量、
を各々測定することにより固形分量を得ることができる。
【０１２３】
更に、本発明の配向膜形成用組成物の塗布液を支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させたのちに光学異方性層用塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がｐＨ４．０〜１０．０の範囲に保持されることが好ましい。更にはｐＨ４．５〜８．０がより好ましい。
【０１２４】
また、該光学異方性層用塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のｐＨの変動幅△ｐＨが±０．３０の範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、△ｐＨが±０．１５の範囲である。
【０１２５】
ｐＨの変動幅が上記範囲であると、光学異方性層を塗設された光学補償フィルムは光学的欠陥がより軽減され、好ましい。
【０１２６】
配向膜表面のｐＨ値の測定方法は、配向膜を塗設した試料を（温度２５℃／湿度６５％ＲＨ）の環境下に１日静置した後、窒素雰囲気下で純水を１０ｍｌ乗せて速やかにｐＨメーターでｐＨ値を読み取る。
【０１２７】
本発明の配向膜表面のｐＨ値を特定し、且つ塗布幅方向での△ｐＨを制御するには、上記のロッドコーター法或いはダーコーター法による塗布により行うことができる。更には、膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を調節することも有効である。
【０１２８】
配向膜は、透明支持体上に設けられる。また、配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより形成することができる。
【０１２９】
ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１３０】
また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることが出来、光二量化化合物を、光配向をするには上記光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡがある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることが出来る。
【０１３１】
配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０１３２】
［光学異方性層］
本発明の光学異方性層は、液晶性分子から形成され、液晶性分子としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましい。棒状液晶性分子としては、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの化合物は、例えば日本化学会編季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章等の文献記載の化合物等が挙げられる。これら低分子液晶化合物は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報明細書段落番号［００１６］、特開２００２−６１３８号公報明細書段落番号［００５５］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償フィルムについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem., vol. 96, 70 (1984)；J. M. Lehn et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報の記載が挙げられる。
【０１３４】
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１３５】
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１３６】
また、二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
【０１３７】
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１３８】
［光学異方性層の他の成分］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー、重合性モノマー、ポリマー、配向剤、傾斜角制御剤等の成分を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１３９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に１〜５０重量％の範囲にあり、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。具体的には、例えば特開２００４−１３
９０１５号公報明細書中の段落番号［００３６］〜［００９４］、特開２００４−１０１８２０号公報明細書中の段落［００２９］〜［００５８］記載の化合物が挙げられる。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８重量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１４２】
ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４３】
上記化合物を用い、特許第２００４−１３９０１５号公報記載の光学異方層を用いることも挙げられる。
【０１４４】
含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー（以下「ポリマーＡ」とする。）としてはフルオロ脂肪族基含有モノマーにより誘導される繰り返し単位と下記一般式（１）で表される繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
【０１４５】
【化１】
【０１４６】
このような化合物としては、例えば、特開２００６−１１９６０５号公報明細書中の段落番号［０１０８］〜［０１２４］に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
光学異方性層の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、テトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル（例、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロパングリコール等）が挙げられる。このうち、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ロッドコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法（押し出しコーティング法、エクストリュージョン法、スライドコーティング法、スリットコーティング法）により実施できる。
【０１４９】
配向剤としては以下の構造の物質を挙げることができる。
【０１５０】
一般式（Ｉ）
Ｚ−（Ｘ−Ｑ）ｍ
式中、Ｚはｍ価の連結基を表し、好ましくは、芳香環以外の連結基である。ｍは２以上の整数を表す。ＸはＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）、Ｏ、Ｓのいずれかをあらわし、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｑはヘテロ環または芳香環をあらわし、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１５１】
前記一般式（I）において、Ｑはヘテロ環または芳香環をあらわし、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環の例としては、５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環であり、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環である。芳香環の例としては、６〜３０員の置換もしくは無置換の芳香環であり、好ましくは５、６員の置換もしくは無置換の芳香環基であり、さらに好ましくは、ヘテロ環の芳香環である。
【０１５２】
Ｑが有してもよい置換基としては、特開２００６−１１９６０５号広報明細書［０１２９］〜［０１４２］に記載されている置換基を挙げることができる。
【０１５３】
傾斜角制御剤としては、特開２００６−１１９６０５号公報明細書［０１７４］〜［０１９１］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１５４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が実質的に均一に配向している状態で固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。
【０１５７】
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０１５８】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１５９】
光学的異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、光学的異方性層を厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。
【０１６０】
光学的異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、ポリマー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【０１６１】
［偏光板の透明保護膜］
本発明の偏光板は偏光膜と透明保護膜を含有することからなる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくは前記のセルロースアシレートフィルムが用いられる。透明保護膜の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。特に好ましくは３０〜８０μｍである。通常は偏光膜の両面に透明保護膜を配置する。
【０１６２】
本発明では、偏光板の片面に透明保護膜の代わりに光学補償フィルムを用いることが好ましい。すなわち、光学補償フィルムの光学異方性層（複数の光学異方性層を設ける場合、最も偏光膜側の第１光学異方性層）を、偏光膜上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性分子から形成することが好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間に透明保護膜を使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明による偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示する。
【０１６３】
［光学補償フィルムの表面処理］
光学補償フィルムを偏光板の透明保護膜の代わりに使用する場合、光学補償フィルムと偏光板の透明保護膜との接着が問題となる。本発明では、光学補償フィルムの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償フィルムと偏光膜との接着を改善する。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理またはアルカリ処理を実施する。
【０１６４】
コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０１６５】
［偏光膜］
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。
【０１６６】
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１６７】
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させるこ
とで作製されるのが一般的である。
【０１６８】
市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【０１６９】
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなるので好ましい。
【０１７０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
【０１７１】
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【０１７２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある化合物を用いることができる。また、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１７３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０重量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１７４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１７５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好まし
く、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１７６】
偏光膜と光学異方性層、あるいは、偏光膜と配向膜を、接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１７７】
［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０乃至８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
【０１７８】
通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１７９】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
【０１８０】
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
【０１８１】
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０乃至８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１８２】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１８３】
ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【０１８４】
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１８５】
偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、前記透明保護膜を配置する（光学異方性層／偏光膜／透明保護膜の配置とする）ことが好ましい。
【０１８６】
透明保護膜は、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
【０１８７】
上記のようにして、本発明の偏光板が製造される。本発明の光学補償フィルムまたは該光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
【０１８８】
以下、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置及びその製造について詳しく説明する。
【０１８９】
［液晶表示装置］
本発明の透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を含有することからなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。光学異方性層の好ましい形態については、各液晶モードで任意に設定が可能である。
【０１９０】
［反射防止膜付きの偏光板］
本発明の偏光板は、空気側の偏光膜の保護膜の表面上に更に反射防止膜を設けてなることが好ましい。これにより、外光の写り込みが著しく軽減若しくは解消されて、鮮明な画像表示が可能となる。反射防止膜は偏光膜の保護膜上に直接設ける、或いは透明支持体上に反射防止膜を設けた反射防止フィルムを偏光膜保護膜と貼り合せる態様が挙げられる。偏光板の薄膜化から、前者の態様が好ましい。
【０１９１】
［反射防止膜］
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
【０１９２】
反射防止膜の形成方法としては、屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させて多層膜とする方法；化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により薄膜を形成する方法；金属アルコキシド等の金属化合物のゾル／ゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。さらに生産性が高い反射防止膜の形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜組成物を積層塗布して反射防止膜を形成する方法など各種の提案がなされている。またこの塗布による反射防止膜に、最上層表面が微細な凹凸の形状を有している防眩性を付与した反射防止膜も挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下に、実施例により本発明の実質的な効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
（実施例１、比較例１、２）
本実施例においては、光学補償フィルムの材料として、まず、支持体の材料としてセルローストリアセテートフィルム（富士フイルム（株）製）を用いて、支持体を製造した。その後、支持体上に配向膜として変性ポリビニルアルコールを材料として光学補償フィルムの製造を行った。表１および図４〜６に、各乾燥ゾーンにおける塗布膜の膜面温度、乾燥風の給気温度、および膜面温度と給気温度との差を示す。図４〜６に示すように実施例１および比較例１、２の乾燥変化点は、乾燥ゾーンＮｏ．３の位置である。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
実施例１においては、乾燥ゾーンＮｏ．３の膜面温度を乾燥ゾーンＮｏ．２の膜面温度より高く設定しており、製造後の膜についても、フィルム１０ｍ当たりの輝点の数が、０．９〜１．２ヶと良好な面状のフィルムを得ることができた。
【０１９７】
比較例１は、恒率乾燥期と乾燥変化点の膜面温度において、乾燥変化点の膜面温度が高く、乾燥変化点経過後の温度が、実施例１より高い温度としている例である。また、比較例２も、乾燥変化点の膜面温度が、恒率乾燥期より高く、また、乾燥変化点経過後においても膜面温度を高温に維持している例である。
【０１９８】
比較例１、２より、フィルム１０ｍ当たりの輝点の数が、比較例１では、１．３〜２．４ヶ、比較例２では２．１〜３．１ヶであり、実施例１と比較し、面状が悪化していた。
（実施例２〜９）
次に、形成する配向膜の膜厚について検討を行った。配向膜の膜厚は、配向膜形成用組成物中の固形分濃度を調節することにより行った。配向膜形成用組成物の組成および結果を表２に示す。なお、乾燥風は実施例１と同様の方法により供給し、乾燥を行った。
【表２】
表中の変性ポリビニルアルコールおよびカルボン酸化合物は、下記式で表わされる化合物を示す。
【化２】
［外観評価］
作成した光学補償フィルムについて、外観観察により、液晶化合物層の配向性、ムラ・輝点発生度について評価を行った。また、膜厚の測定は、四酸化オスミニニウム蒸気に被検体を晒した後、ＳＥＭ（日本電子製 ＪＳＭ ６７００Ｆ）にて観察、標準スケールとの対比にて厚みを測定した。なお、表中の記号は以下の意味を示す。
＜液晶化合物層の配向性＞
○・・・肉眼で配向性不良は発生していなかった。
△・・・肉眼でわずかに配向性不良が観察された。
×・・・肉眼で明らかに配向性不良が観察された。
＜ムラ・輝点発生度＞
○・・・肉眼でムラ・輝点欠陥は認識できなかった。
△・・・肉眼でわずかなムラ欠陥のみが観察された。
×・・・肉眼でも明らかにムラ・輝点欠陥が観察された。
表２より膜厚が０．０６〜０．４５μｍの実施例３〜８についてはムラと輝点のいずれの発生も見られず良好な光学補償フィルムを製造することができた。以上より、配向膜の膜厚を０．０６〜０．４５μｍとすることにより、さらに良好な膜を形成することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】光学補償フィルムの製造方法の全体を示す概略図である。
【図２】配向膜の形成方法の塗布工程および乾燥・効果工程を示す概略図である。
【図３】一定の温度条件下での乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す図である。
【図４】実施例の結果を示す図である。
【図５】実施例の結果を示す図である。
【図６】実施例の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０２００】
１…長尺ロール、１ａ…送出機、２…表面除塵機、３…塗布機、４…支持体、５…乾燥
装置、６…ガイドローラ、７…除塵機、８…ラビングローラ、９…表面除塵機、１０…塗布機、１１…加熱ゾーン、１２…紫外線（ＵＶ）ランプ、１３…検査装置、１４…保護フィルム、１５…ラミネート機、１６…巻き取り装置、５１…乾燥ゾーン、５２…乾燥風発生手段、５３…排気手段、５４…加熱手段、５５…乾燥風制御手段、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムおよび光学補償フィルムの製造方法に係り、特に面状を改良した光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、該光学補償フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光板および光学補償フィルム（位相差板）からなり、主として透過型液晶表示装置および反射型液晶表示装置に大別される。
【０００３】
透過型液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償フィルムを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光板の順に配置する。
【０００４】
液晶セルは、通常、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基盤および棒状液晶性部分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いにより様々な表示モードが提案されており、透過型については、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）等、反射型については、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）等が提案されている。
【０００５】
偏光板は、一般的に、偏光膜と透明保護膜とからなっている。該偏光膜は、一般的に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。該偏光板はこの偏光膜の両側に二枚の透明保護膜を貼りつけた構成を有する。
【０００６】
光学補償フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償フィルムとしては、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムを使用することが提案されている。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定化することにより形成する。一般に、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって配向状態を固定化する。液晶性分子は、大きな複屈折を有する。そして、液晶性分子には、多様な配向形態がある。液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０００７】
光学補償フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記の表示モードの違いに応じて決定する。光学補償フィルムに液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償フィルムを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償フィルムでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【０００８】
透明支持体上に液晶性分子の配向を固定化した光学異方性層を設けた光学補償フィルムを製造する場合、透明支持体と光学異方性層の間に配向膜を設ける。この場合、透明支持体（通常は、セルロースアシレートフィルム）と配向膜との間の密着性が必要になる。また、配向膜の配向はラビング、電界印加、磁場印加、或いは光照射等の処理により行われるが、配向膜上の微小なチリ等の付着が配向の均一性を損なってしまう。特に、ラビング処理では膜表面を擦るために静電気発生への対策が必要となる。こうしたことから、通常、
配向膜は水溶性樹脂硬化膜が適用され、特にポリビニルアルコール系等の水酸基含有の樹脂と硬化剤からなる硬化膜が用いられる。
【０００９】
通常、透明支持体として用いられるセルロースアシレートフィルムは疎水性であるため、水溶性樹脂硬化膜とは親和性が悪く、これを解消するために、接着層としてゼラチン等の下塗り層を設ける（特許文献１参照）、或いは透明支持体（特に、セルロースアセテートフィルム）表面をアルカリ鹸化処理して、支持体表面に密着性を付与して配向膜を設ける（特許文献２参照）等の方法が開示されている。しかし、ゼラチン下塗り層を設ける場合には、支持体の膜厚を薄膜化すると下塗り層に含まれる塗布溶媒等の影響で均一な塗布が出来なくなる等の問題がある。
【００１０】
このような背景から、本出願人は、特許文献３に記載する光学補償フィルムおよびその製造方法を提案した。この光学補償フィルムおよびその製造方法は、配向膜形成用組成物が二つ以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物と求核性定数（ｎ）が５以上の求核剤を其々少なくとも１種含有する組成物を用いて塗布・加熱硬化されることにより、密着性および良好な面状を両立した光学補償フィルムを得ることができるとされている。また、配向膜の硬化が全体に均一に進行し、かつラビング処理でも膜全体にムラの無い配向状態を形成することができるとされている。したがって、光学異方性層用塗布液を塗布面全体に均一に塗布することができることが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５６１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１９６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、光学特性に優れ、且つ光学的欠陥（例えば輝点欠陥）がない光学補償フィルムを製造するには、配向膜をラビング処理する際に発塵がしないようにするだけではなく、均質な配向膜を形成する必要がある。そして、均質な配向膜を形成するには、支持体に塗布した塗布膜を乾燥・硬化する際に塗布膜の硬化ムラをなくして均質に硬化することが重要なポイントになる。
【００１２】
しかし、従来の特許文献の技術を適用しても、硬化ムラを確実になくして塗布膜を均質に硬化することが十分に達成できず、これらの技術を用いて光学補償フィルムを製造した場合には、上述の光学的な欠陥が発生し易いという問題がある。特に、光学補償フィルムを長尺フィルムとして連続製造する場合には、実用に供する品質のものを製造する得率が著しく低下し、未だ十分な技術とはいえない。
【００１３】
また、近年は、ＴＶ用途に適合する高輝度、かつ大画面化の液晶表示装置に対応できる光学補償フィルムが要望されている。更には、光学補償フィルムを偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置が要望されている。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、配向膜を形成する塗布膜を硬化ムラが生じることなく均質に硬化させることができるので、光学的欠陥を効果的に抑制することができ、高輝度かつ大画面化の液晶表示装置や偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置に好適な光学補償フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造された光学補償フィルム、並びにその光学補償フィルムを用いた偏光板、更には液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、走行する支持体に、少なくともポリ
マーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有機溶剤性の溶媒に含有させた塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する乾燥・硬化工程を備えた光学補償フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化工程は、前記塗布膜を前記塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、前記恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での前記乾燥風の温度を前記硬化温度まで下げる第２の工程と、前記硬化温度まで下げた乾燥風で前記塗布膜の減率乾燥を行って前記膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、前記膜面温度が硬化温度まで上昇したら、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
請求項１によれば、恒率乾燥での乾燥風の熱は全て塗布膜の溶媒揮発のために使用され、塗布膜の膜面温度は殆ど上昇しないので、硬化温度よりも高い乾燥風の温度で恒率乾燥を行っても硬化用化合物が揮発することはない。これにより、第１の工程では硬化用化合物を揮発させることなく塗布膜の乾燥速度を促進することができる。
【００１７】
しかし、塗布膜中の溶媒が少なくなった減率乾燥期では乾燥風の熱の大部分が膜面温度上昇に使用されるために、従来のように恒率乾燥での高温の乾燥風をそのまま使用していると、膜面温度が急激に上昇して硬化用化合物が揮発する。これにより、塗布膜が硬化する際の硬化用化合物の密度が低下し、均質な配向膜を形成できない。
【００１８】
そこで、本発明では、第２の工程において、恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での乾燥風の温度を硬化温度まで下げるようにした。そして第３の工程では、硬化温度まで下げた乾燥風で減率乾燥を行って膜面温度を硬化温度まで上昇させるようにした。これにより、膜面温度は最高でも硬化温度までしか上昇しないので、硬化用化合物を揮発させることなく恒率乾燥で残存した溶媒の除去と塗布膜の硬化を行うことができる。
【００１９】
さらに、第４の工程において、硬化温度まで上昇した膜面温度を徐々に下降させることとした。第３の工程後において、膜面温度を硬化温度で維持することにより、硬化用化合物が揮発する。したがって、第３の工程後に、乾燥風の温度を下げ、膜面温度も下げることにより、硬化用化合物の揮発を防止する。これにより均質な配向膜を形成できる。
【００２０】
このような均質な膜面の配向膜をラビング処理することで、配向を均一に行うことができると共にラビング処理時における飛粉の発生もないので、光学的欠陥（例えば、面状ムラや輝点欠陥）のない光学補償フィルムを製造することができる。
【００２１】
ここで硬化温度とは、塗布膜を硬化させるのに最低限必要な温度を言い、硬化用化合物の揮発温度よりも低い。また、有機溶剤性の溶媒とは、有機溶剤を含み、例えば有機溶剤と水との混合溶媒をいう。
【００２２】
請求項２は請求項１において、前記硬化用化合物は２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項２によれば、硬化用化合物としては、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有するものが、特に、密着性及び良好な面状を両立した光学補償フィルムを製造できるからである。
【００２４】
請求項３は請求項１又は２において、前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
請求項３は、第１の工程と、第２の工程との変更点である乾燥変化点の位置を規定した
ものであり、塗布膜中の固形分量が６０〜８０質量％になる位置とすることが好ましい。したがって、塗布膜中の固形分量を測定することにより、乾燥・硬化工程のどの位置で第１の工程と第２の工程を変更すればよいかが分かる。
【００２６】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が、４５℃以下であり、かつ、該変化点における膜面温度が６０℃以上であることを特徴とする。
【００２７】
乾燥状態が乾燥変化点を経過した後は、塗布膜中に有機溶剤の揮発分が少ないため、乾燥風の温度が低くても、乾燥が充分に進行する。逆に、乾燥風の温度が高い場合は、膜面温度が上昇し、塗布膜中の硬化用化合物が揮発し、架橋密度が低下する。したがって、請求項４では、乾燥変化点までに、膜面温度と乾燥風の温度差を上記範囲内にすることを規定したものであり、上記範囲内とすることにより、乾燥変化点以降の膜面温度を下げることができ、硬化用化合物の揮発を抑えることができる。また、乾燥変化点における膜面温度が６０℃以上であるため、膜の硬化を促進することができる。
【００２８】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記支持体は、レターデーション値（Ｒｅ値）が０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする。
【００２９】
請求項５によれば、支持体のレターデーション値を上記範囲とすることにより、液晶表示装置用の光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
【００３０】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する配向膜形成用組成物であることを特徴とする。
【００３１】
請求項６によれば、ポリマーがポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分としているため、前記配向膜形成層に積層する液晶性化合物との接合強度を適切に維持することができる。
【００３２】
請求項７は請求項２から６いずれかにおいて、前記２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であることを特徴とする。
【００３３】
請求項７によれば、２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であるため、支持体と塗布膜との密着性を向上させることができる。
請求項８は請求項１から７いずれかにおいて、前記配向膜は、膜厚が０．０６μｍから０．４５μｍであることを特徴とする。
請求項８によれば、形成される配向膜の膜厚を薄くすることにより、配向膜の乾燥時に発生する硬化ムラを抑えることができ、また、輝点の発生を抑えることができるので、均質な配向膜を形成することができる。
【００３４】
請求項９は前記目的を達成するために、請求項１から８いずれかに記載の製造方法により製造された光学補償フィルムを提供する。
【００３５】
.
請求項１０は請求項９において、ラビング処理が施されていることを特徴とする。
【００３６】
請求項１１は請求項１０において、前記塗布膜の上に、液晶性化合物を含む組成物が積層されていることを特徴とする。
【００３７】
請求項１２は前記目的を達成するために、請求項１１記載の光学補償フィルムを含むことを特徴とする偏光板を提供する。
【００３８】
請求項１３は前記目的を達成するために、請求項１２記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３９】
請求項９から１３は、本発明の製造方法により製造された光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置である。本発明の光学補償フィルムは、架橋密度の低下がなく、均質な配向膜を形成することができるので、上記用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、乾燥風の温度を塗布膜の乾燥状態によって下げているため、硬化用化合物の揮発を防止することができ、架橋密度の低下を抑えることができる。したがって、配向膜を形成する塗布膜を硬化ムラが生じることなく、均質に硬化させることができるので、光学低欠陥を効果的に抑制することができる。したがって、高輝度かつ大画面化の液晶表示装置や偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置に好適な光学補償フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造された光学補償フィルム、並びにその光学補償フィルムを用いた偏光板、更には液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下本発明の光学補償フィルムの製造方法、その製造方法により製造された光学補償フィルム、該光学補償フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置について詳しく説明する。
【００４２】
まず、光学補償フィルム及びその製造方法について説明する。本発明の光学補償フィルムは予め密着性を付与処理した支持体、配向膜、及び光学異方性（「光学的異方性層」とも言う。）がこの順に積層された層構成を有する。
【００４３】
［支持体］
本発明の支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフィルムであることが好ましい。支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例としては、セルロースエステル（例、セルロースのモノ乃至トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））が挙げられる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることができる。本発明に用いられるポリマーフィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、さらにはセルロースアセテートフィルムが好ましい。また、本発明における支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、３０乃至８０μｍが最も好ましい。
【００４４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はKOBRA 21ADH（王子計
測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力す
ることで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００４５】
ポリマーフィルムのレターデーション値は光学補償フィルムが用いられる液晶表示装置やその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なり、通常、Ｒｅ値は０〜２００ｎｍの透明支持体であることが好ましい。ポリマーフィルムのＲｅ値を調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であり、他の方法として、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。
【００４６】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、その原料としては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。また、本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００４７】
本発明において、セルロースアシレートとは、セルロースのカルボン酸エステルのことである。該カルボン酸の総炭素数は２〜２２が好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）及び（２）を満足するものが好ましい。
【００４８】
数式（１） ： ２．３≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
数式（２） ： ０≦ＳＡ’≦３．０
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、又ＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００４９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００５０】
本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。
【００５１】
また、ＳＢの置換度（ＳＢ’）はより好ましくは０〜１．２であり、特には０〜０．８である。
【００５２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルカンカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、（メタ）アクリロイル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、ドデカノイル、オクタデカノイル、オレオイル、（メタ）アクリロイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００５３】
セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。
【００５４】
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００５５】
これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行 発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００５６】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアセテートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
【００５７】
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
【００５８】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分（後述する粒子以外のポリマー成分）の５５重量％以上（好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）を意味する。
【００５９】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６０】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
【００６１】
前記セルロースアシレートは、その原料綿や合成方法が前記公技番号２００１−１７４５号ｐ．７−１２に詳細に記載されている。
【００６２】
前記したようにレターデーション上昇剤を用いて、支持体の厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００重量部に対し
て、０．０５乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００６３】
レターデーション上昇剤としては例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するために微粒子を添加するのが好ましい。
【００６５】
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００６６】
また、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００６７】
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。具体的には、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の１６頁に詳細に記載されている内容のものが好ましく用いられる。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。
【００６９】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、更に、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５５号公報及び同平７−１１０５６号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、これらの詳細は、上記の公技番号２００１−１７４５の１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００７０】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或いは微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１乃至１０重量％の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が、自由体積が小さくなる。セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１乃至１．００重量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。
【００７１】
［支持体の製造方法］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【００７２】
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲のものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばJ. Brandrup、E. H等の「PolymerHandbook（4th. edition）」、VII／671〜VII／714に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２のケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７３】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００７４】
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００７５】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数が３〜４のケトン類および炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が５〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。
【００７６】
とくに、酢酸エステルを２０〜９０重量％、ケトン類を５〜６０重量％、アルコール類を５〜３０重量％の混合比で用いることがセルロースアセテートの溶解性の点から好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いるドープには、上記の有機溶媒以外にフルオロアルコール類を全有機溶媒量の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコール類としては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコール類は好ましくは炭素原子数が２から１０程度、より好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコール類はフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなし
の脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。
【００７８】
該フルオロアルコール類としては例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種または二種以上使用してもよい。
【００７９】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００８０】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号［００１６］〜［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００８１】
本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００８２】
本発明に係るセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、適宜これらの技術を適用できるものである。さらにセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液の濃縮とろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８３】
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群
で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程（流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類）については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載された内容が挙げられる。流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延しても良い。
【００８４】
［透明支持体の密着性付与の方法］
本発明の光学補償フィルムは、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該透明支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。
【００８５】
表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗り層、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。
【００８６】
他の表面処理として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５号公報の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８７】
［配向膜］
次に、支持体の上に形成される配向膜について説明する。本発明の配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）塗布液を塗布して形成される配向膜が好ましい。配向膜の膜自身の強度、下層或いは上層となる光学異方性層との密着性の観点から、硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向膜に配向規定の機能を付与する方法としては、従来公知のラビング、磁場或いは電場の付与、光照射等が挙げられる。
【００８８】
本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じて変更することが可能である。
【００８９】
液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。
【００９０】
本発明における配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応するディスコティック液晶性分子を用いた光学補償フィルムについての文献に記載がある。
【００９１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００９２】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００であることが好ましい。
【００９３】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報明細書中の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
また、形成された配向膜の膜厚は０．０６〜０．４５μｍであることが好ましい。膜厚を上記範囲とすることにより、膜厚の差を小さくすることができるので、均一な膜を形成することができ、良好な膜を形成することができる。
【００９４】
［硬化用化合物］
本発明において配向膜形成用組成物は、前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）を硬化するために硬化用化合物として、二つ以上のアルデヒド基を含有するアルデヒド化合物を含有する。具体的な化合物として、例えばグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ピメロアルデヒド、スベロアルデヒド、アゼラアルデヒド、セバコアルデヒド、アスパルアルデヒド、１，２，４−ブタントリカルバルデヒド、３−ホルミルヘキサンジアール、シクロヘキサンジカルバルデヒド、シクロヘキサンジアセトアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンゼントリアルデヒド、１，４，５，８−ナフタレンテトラアセトアルデヒド、両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等が挙げられる。本発明に供されるアルデヒド化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
これらの中で、特に、反応性の高い２官能性（アルデヒド基が２つ）脂肪族アルデヒド化合物が好ましい。
【００９６】
また、供される硬化用化合物として、更に従来公知の架橋剤を併用してもよい。例えばＮ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール等が挙げられる。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらの架橋剤を併用する場合は、全硬化用化合物中の３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００９８】
硬化用化合物の添加量は、ポリマーに対して０．１乃至２０重量％が好ましく、０．５乃至１５重量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の硬化用化合物の量は、１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に残存する硬化用化合物が１．０重量％以下であると、充分な耐久性を得ることができるので好ましい。また、そのような配向膜を液晶表示装置に使用することにより、長期の使用、あるいは高温高湿の雰囲気に長期放置した場合にも、レチキュレーションが発生しないので好ましい。
【００９９】
［配向膜に含有される求核剤］
また、配向膜形成用組成物は、Pearson等の求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）が５以上１０以下の求核性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。好ましくはPearson等の求核性定数（ｎ）が６．５以上１０以下であり、より好ましくは７以上１０以下である（以降、求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）を求核性定数（ｎ）と表記することもある）。ここで、Pearson等の求核性定数（ｎＣＨ３Ｉ）は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ ａｌ.、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．、８９、１８２７（１９６７）に基づくものであり、岡本邦男、「講座有機反応機構３、求核置換反応」ｐｐ１４７（（株）東京化学同人（１９７０年刊））等に記載の内容のものが挙げられる。上記の求核定数（ｎ）となる求核試薬として、例えば以下の試薬が挙げられる（括弧の数字は求核定数（ｎ）を示す）。
【０１００】
有機塩基（例えば、トリエチルアミン（６．６６）、ジエチルアミン（７．００）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（６．７３）、ピリジン（５．２３）、ピロリジン（７．２３）、ピペリジン（７．３０）、アニリン（５．７０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（５．６４）等）、ＮＨ３（５．５）、ＡｒＯ−（Ａｒはアリール基を表し、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、例えばフェノレートアニオン（５．７５）等）、ヒドロキリルアミン（６．６０）、ＳＣＮ−（６．７０）、チオ尿素（７．２７）、ＯＨ−（６．５８）、Ｉ−（７．４２）、（Ｒ）３Ｐ（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ1基（Ｒ１は炭化水素基）を表す。：炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。例えばトリエチルフォスフィン（８．７２）、トリブチルフォスフィン（８．６９）、トリフェニルフォスフィン（７．００）、トリメトキシフォスフィン（５．００）等）、ＲＳ-（Ｒは炭化水素基を表し、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。フェニルチオラートイオン（９．９２）等）、ＳＯ３２−（８．５３）、Ｓ２Ｏ３２−（８．９５）などが挙げられる。
【０１０１】
上記の求核試薬として挙げられるアニオン分子は、無機カチオンと塩を形成した化合物として用いられる（本発明で称する「求核剤」）。無機カチオンとしては特に限定されないが、具体的にはアンモニウムカチオン、金属カチオン（金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の何れでも良い。例えば、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al等）が挙げられる。より好ましくは、アンモニウムカチオン、或いはLi、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Co、Ni、Znから選ばれる金属イオンが挙げられる。
【０１０２】
さらに好ましくは、水／メタノールに対しての溶解性が良い塩を形成していることが挙げられる。
【０１０３】
これにより、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償フィルムの塗布面状が良好で白抜け等の光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果を発現する。推測される理由としては、配向膜に含有する求核性物質が配向膜に含まれる架橋剤を安定かつ均一に分布させることで光学異方性層を塗設した時に液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。当然、添加量により効果は異なってくるため、適時量を調整する必要がある。
【０１０４】
本発明の特に好ましい求核剤として、亜硫酸イオンを生じる亜硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、チオ硫酸イオンを生じるチオ硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。
【０１０５】
配向膜の塗布液の調製法としては、（ａ）配向膜の素材を溶解した溶液の中に架橋剤、求核剤を別々に添加する方法、（ｂ）高濃度の架橋剤の溶液を作製してその中に求核剤を添加してその混合溶液を配向膜の素材を溶解した溶液に添加する方法、（ｃ）配向膜の素材を溶解した溶液に高濃度の架橋剤と求核剤を溶解させた混合溶液を添加した溶液を添加する方法が挙げられる。高濃度の架橋剤の溶液は１０〜５０ｗｔ％溶液が好ましく、本発明においては（ｂ）乃至（ｃ）の方法で行うことが好ましい。
【０１０６】
配向膜は、前記ポリマー、アルデヒド化合物（硬化用化合物）、及び求核剤を少なくとも含有する配向膜形成用組成物の塗布液を支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋し）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は重量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少するので好ましい。
【０１０７】
(求核剤の添加量)
求核剤の添加量は、ポリマーに対して０．００１乃至１．０重量％が好ましく、０．００５乃至０．８重量％がさらに好ましい。求核剤の添加量が上記範囲内であると、液晶の良好な配向性が得られ、配向欠陥や液晶ドメインのムラが発生しないので好ましい。
【０１０８】
[配向膜の形成方法]
配向膜の形成方法について説明する。図１は本発明の光学補償フィルムの製造方法の全体を示す概略図である。フィルムの長尺ロール（フィルムロール）１から送出機１ａにより送り出された長尺状の支持体４ａは、駆動ローラにより搬送され、表面除塵機２により除塵される。その後、塗布機３により配向膜形成用組成物を含む塗布液が塗布され、乾燥装置５で乾燥され、樹脂層がフィルム表面上に形成される。ここで得られたフィルムは一旦巻き取っても良い。
【０１０９】
配向膜形成用組成物を有する支持体４ｂは、ラビングローラ８、スプリングでローラステージに固定されたガイドローラ６及びラビングローラに備え付けられた除塵機７からなるラビング装置により、ラビング処理が施され、形成された配向膜の表面は、ラビング装置に隣接して設けられた表面除塵機９により除塵される。ラビング装置は、上記以外の公知の装置を使用しても良い。配向膜が形成された支持体４ｃは、駆動ローラにより搬送され、配向膜上に、液晶性ディスコティック化合物を含む塗布液が塗布機１０により塗布される。次いで、溶剤を蒸発させた後、加熱ゾーン１１において、塗布層をディスコティックネマティック相形成温度に加熱して（ここで塗布層の残留溶剤も蒸発する）、ディスコティックネマティック相の液晶層を形成する。
【０１１０】
上記液晶層は、次いで、紫外線（ＵＶ）ランプ１２により紫外線が照射され、液晶層は架橋する。架橋させるためには、液晶性ディスコティック化合物として架橋性官能基を有する液晶性ディスコティック化合物を使用する必要がある。架橋性官能基を持たない液晶性ディスコティック化合物を用いた場合は、この紫外線照射工程は省略され、直ちに冷却される。この場合、ディスコティックネマティック相が冷却中に破壊されないように、冷却は急速に行なう必要がある。配向膜及び液晶層が形成された透明フィルムは、検査装置１３により透明フィルム表面の光学特性が測定され、異状がないかどうか検査が行なわれる。次いで、液晶層表面に保護フィルム１４がラミネート機１５によりラミネートされ、巻き取り装置１６に巻き取られる。
【０１１１】
図２は、配向膜の形成方法の塗布工程および乾燥・効果工程を示す概略図である。
【０１１２】
配向膜形成用組成物を塗布機３により塗布する方法としては、上述した配向膜形成用組成物の塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、ダイコート法（エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）、スライドコート法、押し出しコート法）等の方法を用いて塗布することができる。塗布方式に関しては、各種文献（例えば、Modern Coating and Drying Technology， Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc, 1992）に記載されている。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター法、グラビアコーター法、ブレードコーター法、ダイコーター法が好ましく、特に、ロッドコーター法或いはダイコーター法が好ましい。
【０１１３】
上記の方法で、支持体上に塗布された配向膜形成用組成物の塗布液は、複数の乾燥ゾーン５１を備える乾燥装置５に搬送され、乾燥が行われる。この乾燥装置５内は、支持体の走行方向に直行した複数の仕切り板で仕切ることにより、複数の分割ゾーン５１に分割される。そして、各分割ゾーン５１に、乾燥風発生手段５２、乾燥風を排気する排気手段５３および乾燥風を加熱する加熱手段５４を備え、乾燥ゾーン５１ごとに、乾燥風の温度および風量の調節が可能となっている。そして、この乾燥風の温度および風量を調節することにより、膜面温度の調節が可能である。なお、図２においては、分割ゾーン５１を７つのゾーンとして記載しているが、分割ゾーンの数は特に限定されず、配向膜の形成条件により適宜設定が可能である。
【０１１４】
また、支持体４ｂの膜面温度を調節するため、乾燥風の温度および風量を制御する乾燥風制御手段５５を備える。膜面温度を調節するためには、乾燥風の温度および膜面温度に基づいて、乾燥風発生手段５２、加熱手段５４を制御し、乾燥風の温度、風量を制御することにより行う。なお、図２においては、乾燥風制御手段５５は、乾燥ゾーン５１ｇにのみ記載したが、すべての乾燥ゾーン５１に設けることが好ましい。また、支持体４ａの膜面温度を測定する表面温度測定手段としては、赤外線温度計、放射式温度計等の公知の各種測定手段を採用することができる。
【０１１５】
乾燥ゾーン５１内の温度は、まず、塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風を乾燥ゾーン５１内に供給し乾燥を行う。乾燥初期の恒率乾燥期における乾燥においては、乾燥風の熱のほとんどが塗布膜の溶媒揮発のために使用されるため、効果温度よりも高い乾燥風の温度で乾燥を行っても硬化用化合物が揮発することなく、塗布膜の乾燥を促進することができる（第１の工程）。
【０１１６】
次に、塗布膜中の溶媒が少なくなり、減率乾燥期に移行すると、乾燥風の熱の大部分が膜面温度の上昇に使用されるため、恒率乾燥期での乾燥風の温度のまま乾燥を行うと、膜面温度が急激に上昇し、硬化用化合物が揮発する。そのため、塗布膜が硬化する際の硬化用化合物の密度が低下し、均質な配向膜を形成することができない。したがって、第２の工程において、恒率乾燥期から減率乾燥期に移行する乾燥変化点において、乾燥風の温度を硬化温度まで下げることにより硬化用化合物の揮発を防止することができる。
【０１１７】
この時、乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が４５℃以下であることが好ましい。より好ましくは温度差が４０℃以下である。膜面温度との差を上記範囲内とすることにより、乾燥変化点通過後の膜面温度を事前に下げておくことができるので、硬化用化合物の揮発を抑えることができる。また、乾燥風の風量としては、５０Ｎｍ３／ｍｉｎ〜２００Ｎｍ３／ｍｉｎであることが好ましい。なお、Ｎｍ３（ノルマル立米）は、０℃、１気圧下での気体体積を表すもので、主として排出ガス量などを表す場合に用いられる。１Ｎｍ３とは、標準状態（０℃、１気圧）に換算したときの１ｍ３のガス量を表す。
【０１１８】
また、乾燥変化点における膜面温度は６０℃以上であることが好ましい。硬化性物質の揮発を抑えるために、乾燥変化点における膜面温度を低くすると、膜の硬化が進まなくなるため、膜面温度は上記温度以上とすることが好ましい。したがって、上記膜面温度を維持するために、乾燥変化点における乾燥風温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【０１１９】
そして、第３の工程において、膜面温度を硬化温度まで上昇させる。第３の工程においては、膜面温度は硬化温度までしか上昇しないため、硬化用化合物を揮発させることなく、恒率乾燥で残存した溶媒の除去と塗布膜の硬化を行うことができる。
【０１２０】
最後に、第４の工程において、第３の工程で硬化温度まで上昇した膜面温度を徐々に下降させる。膜面温度を硬化温度で維持することにより、硬化用化合物が揮発するため、硬化温度まで上昇した膜面温度を下げることにより、硬化用化合物の揮発を防止する。膜面温度を下降させる速度としては、５０〜２００℃／ｍｉｎの速度で下降させることが好ましい。
【０１２１】
ここで、乾燥変化点について説明する。図３に乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す。図３は横軸が乾燥時間、縦軸が膜面温度であり、一定の風速と風温で塗布膜を乾燥させた場合の膜面の温度変化を示す。図３に示すように、乾燥を開始すると、ある時間から湿球温度であった膜面温度が上昇する。上昇前を恒率乾燥期と称し、上昇が開始した点以降を減率乾燥期と称する。また、恒率乾燥期と減率乾燥期との変化点を乾燥変化点と称する。膜面温度が湿球温度である恒率乾燥期においては、膜内の揮発分の膜内移動が充分早く、表面から揮発する液が充分存在する状態である。そして、減率乾燥期では、膜内の揮発分が表面に不足して同じ風を与えても乾燥速度が遅い状態になる。この乾燥変化点において、固形分量を測定すると、６０〜８０％の間である。
【０１２２】
次に、固形分の測定方法について説明する。ここでいう固形分量とは
固形分量（％）＝固形分／（揮発分＋固形分）×１００
である。固形分及び（揮発分＋固形分）は、重量測定により、以下の式（１）及び式（２）により求めることができる。
固形分＝［Ａ：乾燥終了した膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］・・・（１）
揮発分＋固形分＝［Ｃ：ある乾燥ゾーンでサンプルした膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］ ・・・（２）
したがって、あるゾーンでサンプルを採取した時に
Ａ：揮発分の沸点以上で絶乾させた重量、
Ｂ：Ａを脱膜して測った重量、
Ｃ：サンプルしてすぐに測った重量、
を各々測定することにより固形分量を得ることができる。
【０１２３】
更に、本発明の配向膜形成用組成物の塗布液を支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させたのちに光学異方性層用塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がｐＨ４．０〜１０．０の範囲に保持されることが好ましい。更にはｐＨ４．５〜８．０がより好ましい。
【０１２４】
また、該光学異方性層用塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のｐＨの変動幅△ｐＨが±０．３０の範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、△ｐＨが±０．１５の範囲である。
【０１２５】
ｐＨの変動幅が上記範囲であると、光学異方性層を塗設された光学補償フィルムは光学的欠陥がより軽減され、好ましい。
【０１２６】
配向膜表面のｐＨ値の測定方法は、配向膜を塗設した試料を（温度２５℃／湿度６５％ＲＨ）の環境下に１日静置した後、窒素雰囲気下で純水を１０ｍｌ乗せて速やかにｐＨメーターでｐＨ値を読み取る。
【０１２７】
本発明の配向膜表面のｐＨ値を特定し、且つ塗布幅方向での△ｐＨを制御するには、上記のロッドコーター法或いはダーコーター法による塗布により行うことができる。更には、膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を調節することも有効である。
【０１２８】
配向膜は、透明支持体上に設けられる。また、配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより形成することができる。
【０１２９】
ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１３０】
また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることが出来、光二量化化合物を、光配向をするには上記光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡがある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることが出来る。
【０１３１】
配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０１３２】
［光学異方性層］
本発明の光学異方性層は、液晶性分子から形成され、液晶性分子としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましい。棒状液晶性分子としては、例えばアゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの化合物は、例えば日本化学会編季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章等の文献記載の化合物等が挙げられる。これら低分子液晶化合物は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報明細書段落番号［００１６］、特開２００２−６１３８号公報明細書段落番号［００５５］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償フィルムについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem., vol. 96, 70 (1984)；J. M. Lehn et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報の記載が挙げられる。
【０１３４】
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１３５】
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１３６】
また、二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
【０１３７】
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１３８】
［光学異方性層の他の成分］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー、重合性モノマー、ポリマー、配向剤、傾斜角制御剤等の成分を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１３９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に１〜５０重量％の範囲にあり、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。具体的には、例えば特開２００４−１３
９０１５号公報明細書中の段落番号［００３６］〜［００９４］、特開２００４−１０１８２０号公報明細書中の段落［００２９］〜［００５８］記載の化合物が挙げられる。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８重量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１４２】
ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４３】
上記化合物を用い、特許第２００４−１３９０１５号公報記載の光学異方層を用いることも挙げられる。
【０１４４】
含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー（以下「ポリマーＡ」とする。）としてはフルオロ脂肪族基含有モノマーにより誘導される繰り返し単位と下記一般式（１）で表される繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
【０１４５】
【化１】
【０１４６】
このような化合物としては、例えば、特開２００６−１１９６０５号公報明細書中の段落番号［０１０８］〜［０１２４］に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
光学異方性層の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、テトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル（例、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロパングリコール等）が挙げられる。このうち、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４８】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ロッドコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法（押し出しコーティング法、エクストリュージョン法、スライドコーティング法、スリットコーティング法）により実施できる。
【０１４９】
配向剤としては以下の構造の物質を挙げることができる。
【０１５０】
一般式（Ｉ）
Ｚ−（Ｘ−Ｑ）ｍ
式中、Ｚはｍ価の連結基を表し、好ましくは、芳香環以外の連結基である。ｍは２以上の整数を表す。ＸはＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）、Ｏ、Ｓのいずれかをあらわし、複数のＸは同じでも異なっても良い。Ｑはヘテロ環または芳香環をあらわし、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１５１】
前記一般式（I）において、Ｑはヘテロ環または芳香環をあらわし、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環の例としては、５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環であり、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環である。芳香環の例としては、６〜３０員の置換もしくは無置換の芳香環であり、好ましくは５、６員の置換もしくは無置換の芳香環基であり、さらに好ましくは、ヘテロ環の芳香環である。
【０１５２】
Ｑが有してもよい置換基としては、特開２００６−１１９６０５号広報明細書［０１２９］〜［０１４２］に記載されている置換基を挙げることができる。
【０１５３】
傾斜角制御剤としては、特開２００６−１１９６０５号公報明細書［０１７４］〜［０１９１］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１５４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が実質的に均一に配向している状態で固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。
【０１５７】
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０１５８】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１５９】
光学的異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、光学的異方性層を厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。
【０１６０】
光学的異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、ポリマー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【０１６１】
［偏光板の透明保護膜］
本発明の偏光板は偏光膜と透明保護膜を含有することからなる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくは前記のセルロースアシレートフィルムが用いられる。透明保護膜の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。特に好ましくは３０〜８０μｍである。通常は偏光膜の両面に透明保護膜を配置する。
【０１６２】
本発明では、偏光板の片面に透明保護膜の代わりに光学補償フィルムを用いることが好ましい。すなわち、光学補償フィルムの光学異方性層（複数の光学異方性層を設ける場合、最も偏光膜側の第１光学異方性層）を、偏光膜上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性分子から形成することが好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間に透明保護膜を使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明による偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示する。
【０１６３】
［光学補償フィルムの表面処理］
光学補償フィルムを偏光板の透明保護膜の代わりに使用する場合、光学補償フィルムと偏光板の透明保護膜との接着が問題となる。本発明では、光学補償フィルムの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償フィルムと偏光膜との接着を改善する。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理またはアルカリ処理を実施する。
【０１６４】
コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０１６５】
［偏光膜］
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。
【０１６６】
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１６７】
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させるこ
とで作製されるのが一般的である。
【０１６８】
市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【０１６９】
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなるので好ましい。
【０１７０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
【０１７１】
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【０１７２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある化合物を用いることができる。また、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１７３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０重量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１７４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１７５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好まし
く、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１７６】
偏光膜と光学異方性層、あるいは、偏光膜と配向膜を、接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１７７】
［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０乃至８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
【０１７８】
通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１７９】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
【０１８０】
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
【０１８１】
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０乃至８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１８２】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１８３】
ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【０１８４】
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１８５】
偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、前記透明保護膜を配置する（光学異方性層／偏光膜／透明保護膜の配置とする）ことが好ましい。
【０１８６】
透明保護膜は、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
【０１８７】
上記のようにして、本発明の偏光板が製造される。本発明の光学補償フィルムまたは該光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
【０１８８】
以下、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置及びその製造について詳しく説明する。
【０１８９】
［液晶表示装置］
本発明の透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を含有することからなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。光学異方性層の好ましい形態については、各液晶モードで任意に設定が可能である。
【０１９０】
［反射防止膜付きの偏光板］
本発明の偏光板は、空気側の偏光膜の保護膜の表面上に更に反射防止膜を設けてなることが好ましい。これにより、外光の写り込みが著しく軽減若しくは解消されて、鮮明な画像表示が可能となる。反射防止膜は偏光膜の保護膜上に直接設ける、或いは透明支持体上に反射防止膜を設けた反射防止フィルムを偏光膜保護膜と貼り合せる態様が挙げられる。偏光板の薄膜化から、前者の態様が好ましい。
【０１９１】
［反射防止膜］
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
【０１９２】
反射防止膜の形成方法としては、屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させて多層膜とする方法；化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により薄膜を形成する方法；金属アルコキシド等の金属化合物のゾル／ゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。さらに生産性が高い反射防止膜の形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜組成物を積層塗布して反射防止膜を形成する方法など各種の提案がなされている。またこの塗布による反射防止膜に、最上層表面が微細な凹凸の形状を有している防眩性を付与した反射防止膜も挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下に、実施例により本発明の実質的な効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
（実施例１、比較例１、２）
本実施例においては、光学補償フィルムの材料として、まず、支持体の材料としてセルローストリアセテートフィルム（富士フイルム（株）製）を用いて、支持体を製造した。その後、支持体上に配向膜として変性ポリビニルアルコールを材料として光学補償フィルムの製造を行った。表１および図４〜６に、各乾燥ゾーンにおける塗布膜の膜面温度、乾燥風の給気温度、および膜面温度と給気温度との差を示す。図４〜６に示すように実施例１および比較例１、２の乾燥変化点は、乾燥ゾーンＮｏ．３の位置である。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
実施例１においては、乾燥ゾーンＮｏ．３の膜面温度を乾燥ゾーンＮｏ．２の膜面温度より高く設定しており、製造後の膜についても、フィルム１０ｍ当たりの輝点の数が、０．９〜１．２ヶと良好な面状のフィルムを得ることができた。
【０１９７】
比較例１は、恒率乾燥期と乾燥変化点の膜面温度において、乾燥変化点の膜面温度が高く、乾燥変化点経過後の温度が、実施例１より高い温度としている例である。また、比較例２も、乾燥変化点の膜面温度が、恒率乾燥期より高く、また、乾燥変化点経過後においても膜面温度を高温に維持している例である。
【０１９８】
比較例１、２より、フィルム１０ｍ当たりの輝点の数が、比較例１では、１．３〜２．４ヶ、比較例２では２．１〜３．１ヶであり、実施例１と比較し、面状が悪化していた。
（実施例２〜９）
次に、形成する配向膜の膜厚について検討を行った。配向膜の膜厚は、配向膜形成用組成物中の固形分濃度を調節することにより行った。配向膜形成用組成物の組成および結果を表２に示す。なお、乾燥風は実施例１と同様の方法により供給し、乾燥を行った。
【表２】
表中の変性ポリビニルアルコールおよびカルボン酸化合物は、下記式で表わされる化合物を示す。
【化２】
［外観評価］
作成した光学補償フィルムについて、外観観察により、液晶化合物層の配向性、ムラ・輝点発生度について評価を行った。また、膜厚の測定は、四酸化オスミニニウム蒸気に被検体を晒した後、ＳＥＭ（日本電子製 ＪＳＭ ６７００Ｆ）にて観察、標準スケールとの対比にて厚みを測定した。なお、表中の記号は以下の意味を示す。
＜液晶化合物層の配向性＞
○・・・肉眼で配向性不良は発生していなかった。
△・・・肉眼でわずかに配向性不良が観察された。
×・・・肉眼で明らかに配向性不良が観察された。
＜ムラ・輝点発生度＞
○・・・肉眼でムラ・輝点欠陥は認識できなかった。
△・・・肉眼でわずかなムラ欠陥のみが観察された。
×・・・肉眼でも明らかにムラ・輝点欠陥が観察された。
表２より膜厚が０．０６〜０．４５μｍの実施例３〜８についてはムラと輝点のいずれの発生も見られず良好な光学補償フィルムを製造することができた。以上より、配向膜の膜厚を０．０６〜０．４５μｍとすることにより、さらに良好な膜を形成することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】光学補償フィルムの製造方法の全体を示す概略図である。
【図２】配向膜の形成方法の塗布工程および乾燥・効果工程を示す概略図である。
【図３】一定の温度条件下での乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す図である。
【図４】実施例の結果を示す図である。
【図５】実施例の結果を示す図である。
【図６】実施例の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０２００】
１…長尺ロール、１ａ…送出機、２…表面除塵機、３…塗布機、４…支持体、５…乾燥
装置、６…ガイドローラ、７…除塵機、８…ラビングローラ、９…表面除塵機、１０…塗布機、１１…加熱ゾーン、１２…紫外線（ＵＶ）ランプ、１３…検査装置、１４…保護フィルム、１５…ラミネート機、１６…巻き取り装置、５１…乾燥ゾーン、５２…乾燥風発生手段、５３…排気手段、５４…加熱手段、５５…乾燥風制御手段、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体に、少なくともポリマーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有機溶剤性の溶媒に含有させた塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する乾燥・硬化工程を備えた光学補償フィルムの製造方法において、
前記乾燥・硬化工程は、
前記塗布膜を前記塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、
前記恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での前記乾燥風の温度を前記硬化温度まで下げる第２の工程と、
前記硬化温度まで下げた乾燥風で前記塗布膜の減率乾燥を行って前記膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、
前記膜面温度が硬化温度まで上昇したら、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記硬化用化合物は２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有することを特徴とする請求項１記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が、４５℃以下であり、かつ、該変化点における膜面温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は、レターデーション値（Ｒｅ値）が０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する配向膜形成用組成物であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項２から６いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記配向膜は、膜厚が０．０６μｍから０．４５μｍであることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の製造方法により製造された光学補償フィルム。
【請求項１０】
ラビング処理が施されていることを特徴とする請求項９記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
前記塗布膜の上に、液晶性化合物を含む組成物が積層されていることを特徴とする請求項１０記載の光学補償フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の光学補償フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
走行する支持体に、少なくともポリマーと該ポリマーを硬化させる硬化用化合物とを有機溶剤性の溶媒に含有させた塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥風により乾燥と硬化を行って配向膜を形成する乾燥・硬化工程を備えた光学補償フィルムの製造方法において、
前記乾燥・硬化工程は、
前記塗布膜を前記塗布膜が硬化する硬化温度よりも高い温度の乾燥風で恒率乾燥を行う第１の工程と、
前記恒率乾燥から減率乾燥へ移行する乾燥変化点での前記乾燥風の温度を前記硬化温度まで下げる第２の工程と、
前記硬化温度まで下げた乾燥風で前記塗布膜の減率乾燥を行って前記膜面温度を硬化温度まで上昇させる第３の工程と、
前記膜面温度が硬化温度まで上昇したら、除々に乾燥風温度を下げ、膜面温度を下降させる第４の工程と、を備えたことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記硬化用化合物は２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有することを特徴とする請求項１記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥変化点における膜面温度と乾燥風の温度との差が、４５℃以下であり、かつ、該変化点における膜面温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体は、レターデーション値（Ｒｅ値）が０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含有する配向膜形成用組成物であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項２から６いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記配向膜は、膜厚が０．０６μｍから０．４５μｍであることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の製造方法により製造された光学補償フィルム。
【請求項１０】
ラビング処理が施されていることを特徴とする請求項９記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
前記塗布膜の上に、液晶性化合物を含む組成物が積層されていることを特徴とする請求項１０記載の光学補償フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の光学補償フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２５７８９（Ｐ２００９−２５７８９Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６３９（Ｐ２００８−１６６３９）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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