光記録媒体
【課題】十分な表面硬度を有し、かつ環境温度及び環境湿度が変化した際の変形が少ない、特性のバランスに優れた光記録媒体を提供する。
【解決手段】樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、 前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比を、０．２０以上とする。
【解決手段】樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、 前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比を、０．２０以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは、温度変化及び環境湿度の変化に対応可能であり、高密度型光ディスク等にも利用可能な光記録媒体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、動画情報等の膨大な情報を記録ないし保存する情報記録の媒体として再生専用光ディスクや光記録ディスク等の光情報媒体が多く用いられるようになってきた。その中の一つとして、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する高密度型光ディスク（いわゆるブルーレイディスク、以下適宜「ブルーレイディスク」ともいう）が提案されている（特許文献１参照）。上記ブルーレイディスクは、樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備する光記録媒体である。上記ハードコート層に対しては耐擦傷性および硬度が求められる。一方、ディスク全体に対しては、環境の温度や湿度が変化しても安定的に情報の読み書きができるように、環境温度や環境湿度が変化した際におけるディスクの変形が小さいことが求められる。
【０００３】
ここで、環境の温度変化に伴うディスクの変形は、上記保護層の弾性率に支配されることが本発明者らの検討によって明らかになっている。すなわち、保護層の弾性率が大きいと、温度変化に伴うディスクの変形が大きくなる。逆に保護層の弾性率が小さいと、上記変形は小さくなる。したがって、環境温度の変化に伴う変形が少ないという観点からは保護層の弾性率が小さいことが好ましい。
【０００４】
しかしながら、一般的に保護層の弾性率が小さくなればなるほど、保護層上に形成されているハードコートの硬度が低下する。したがって、ハードコート層の硬度、すなわち光記録媒体の耐擦傷性や硬度等の観点からは、保護層の弾性率が大きいことが好ましい。
【０００５】
また環境の湿度変化に伴う光記録媒体の変形は、樹脂基板の吸脱水に伴う変形が支配的であると推定される。このことは、樹脂基板と記録再生機能層のみの光記録媒体の変形が非常に大きいことからも分かる。上記記録再生機能層上にさらに保護層やハードコート層を形成すると、通常、上記変形を小さくすることができる。これは、保護層やハードコート層の吸脱水に伴う変形が、記録再生機能層という比較的硬い層を介して反対側に存在する樹脂基板の変形を相殺するためであると考えられる。なお、上記変形を低減させる度合いは、膜厚が厚い層に依存すると考えられ、一般的にハードコート層より大きな膜厚を有する保護層の弾性率に主として依存すると考えられる。すなわち、保護層の弾性率が適度な範囲（比較的高弾性率）である場合は、環境湿度の変化に伴うディスクの変形が小さくなるので好ましい。保護層の弾性率が小さすぎる場合は、環境湿度の変化による樹脂基板の吸脱水に伴う変形を抑制しきれずに、結果として環境湿度の変化によるディスク全体の変形が大きくなることがある。また、保護層の弾性率が大きすぎる場合には、保護層の変形の方が樹脂基板の変形より大きくなり、樹脂基板とは逆側の変形を増大させる。したがって、環境湿度の変化に伴う変形が少ないという観点からは保護層の弾性率が比較的高弾性率である適度な範囲内であることが好ましい。
【０００６】
以上の保護層の弾性率と要求される性能との関係性をまとめると、（１）光記録媒体の表面硬度の観点からは、保護層が高弾性率であることが好ましく、（２）環境温度変化に伴う変形の観点からは、保護層が低弾性率であることが好ましく、さらに（３）環境湿度変化に伴う変形の観点からは、比較的高弾性率である適度な範囲内であることが好ましい。
【０００７】
ここで、上記（２）環境温度の変化及び（３）環境湿度の変化に対して変形が少ない材料については、例えば特許文献１に提案されている。上記文献には、ウレタンアクリレートとその他のアクリレートとを含有する組成物が光情報媒体の光透過層用材料として好適であることが示されており、本発明者らの検討によれば、上記光透過層用材料を用いると、環境の温湿度変化に伴う変形がさほど大きくならない光記録媒体を製造できる可能性がある。
また、（１）表面硬度が高く、かつ（３）環境湿度の変化に対する変形が少ない材料が、例えば特許文献２に提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載された光透過層用材料を用いた光記録媒体では、（１）表面硬度を十分とすることができない場合があった。また、上記特許文献２に記載された材料を用いた光記録媒体では、（２）環境温度の変化に対して変形が生じる可能性があることが、本発明者らの研究によって明らかになった。
また、（２）環境温度の変化に対する変形が少なく、さらに（１）表面硬度が高い光記録媒体については、報告がない。以上のことから、上記全ての要求を満たす光記録媒体、すなわち、環境温度湿度変化に伴う変形が少なく、さらに表面硬度が高い光記録媒体の提供が望まれている。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、十分な表面硬度を有し、かつ環境温度及び環境湿度が変化した際の変形が少ない、特性のバランスに優れた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが、上記の目的を満足し得る光記録媒体について鋭意研究したところ、保護層を形成するための放射線硬化性組成物の材料、及び保護層の吸水時の弾性率が重要であることを見出した。具体的には、上記保護層がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有すること、及び保護層の通常時における弾性率と、吸水時における弾性率との比を所定の値以上とすることにより、環境温度が変化した際の変形、及び環境湿度が変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有する光記録媒体とすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の第１の要旨は、樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比が、０．２０以上であることを特徴とする光記録媒体に存する（請求項１）。
【００１２】
この際、前記保護層の２５℃における吸水率が２（ｗｔ／ｗｔ）％以下であることが好ましく（請求項２）、また前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物であることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、脂環式アクリレートであることが好ましく（請求項４）、さらに前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート及び／または分子量が３００以下である多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な表面硬度を有し、環境温度が変化した際の変形、及び環境湿度が変化した直後の変形が少ない、特性のバランスに優れた光記録媒体とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、本発明の光記録媒体は、樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する。
【００１６】
また、本発明の光記録媒体は、下記式で示される上記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比ｅ（以下、適宜「引っ張り弾性率の比」ともいう。）が、０．２０以上であることを特徴とする。
ｅ＝（飽和吸水時における引っ張り弾性率）／（２５℃、４５％ＲＨにおける引っ張り弾性率）
【００１７】
上記引っ張り弾性率とは、０．１ｍｍ厚のフィルムを形成し、引っ張り強度試験機を用い、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。また飽和吸水時における引張り弾性率とは、上記フィルムを２５℃において水に３時間浸漬した直後のフィルムについて、上記引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。
【００１８】
本発明によれば、上記保護層が、所定の材料（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））を含有することから、光記録媒体の表面硬度を高いものとすることができ、さらに環境温度に対する変形性が少ないものとすることが可能となる。
表面硬度及び耐環境温度性を良好なものとすることができる理由は必ずしも明らかではないが、所定の材料を用いた場合は、その骨格に由来する微小な結晶ドメインに類するものが形成され、このドメインが無機フィラーのような役割を果たして高い表面硬度をもたらす一方で、架橋密度そのものは適度に低く、分子運動のバッファのようなものが存在し、これが熱膨張収縮を抑制していると推定される。
【００１９】
また本発明においては、保護層の上記引っ張り弾性率の比が所定の値以上とされていることから、環境湿度が変化した直後の変形を少ないものとすることができる。このメカニズムは下記のように推測される。
上述したように、環境湿度が変化した際の光記録媒体の変形は、保護層及び樹脂基板の吸脱水に伴う変形が支配的である。本発明においては、吸湿時の引っ張り弾性率と通常時の引っ張り弾性率との比が所定の範囲内である保護層を記録再生機能層上に形成する。通常の放射線硬化性組成物等の樹脂材料は、吸湿時には膨潤して軟らかくなり、弾性率が大幅に低下する。その低下が大きい材料は、吸湿時の引っ張り弾性率と通常時の引っ張り弾性率との比が小さくなることになる。本発明においては、保護層の吸湿時弾性率の通常時弾性率に対する比が大きい、すなわち吸湿時に弾性率低下しにくいことから、吸湿時における保護層の、樹脂基材が吸湿時に起こす変形を相殺する応力が大きくなり、その変形を十分に抑制することができる。したがって、環境湿度変化が生じた場合でも光記録媒体が変形しにくいものとすることができると考えられる。
【００２０】
以上のことから、本発明の光記録媒体では、表面硬度が十分であり、また環境温度が変化した際の変形が少なく、さらに環境湿度が変化した直後の変形も少ないものとすることができる。
以下、本発明の光記録媒体の各部材について説明する。
【００２１】
［保護層］
まず、本発明の光記録媒体に用いられる保護層について説明する。本発明に用いられる保護層は、後述する記録再生機能層に接して設けられ、通常平面円環形状を有するものとすることができる。またこのような保護層は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成される。
以下、本発明の光記録媒体に用いられる保護層の物性、保護層の材料、及び形成方法について説明する。
【００２２】
（保護層の物性）
上記保護層における上記引っ張り弾性率の比ｅは通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは０．７以上である。また上限としては、通常１以下である。上記引っ張り弾性率の比ｅが小さすぎると、吸湿時の弾性率が小さくなる傾向があり、環境湿度が変化した際に、樹脂基板の変形を抑制しきれず、光記録媒体の変形が大きくなる傾向がある。
【００２３】
また上記保護層の吸水率は、２（ｗｔ／ｗｔ）％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５（ｗｔ／ｗｔ）％以下、更に好ましくは１（ｗｔ／ｗｔ）％以下、特に好ましくは０．７（ｗｔ／ｗｔ）％以下である。保護層の吸水率が高すぎると、前記引っ張り弾性率の比ｅが上記範囲より小さくなる傾向があり、環境湿度の変化に伴う光記録媒体の変形が大きくなることがある。上記吸水率は、下記の方法により求められる。０．１ｍｍ厚のフィルムを形成して初期重量Ｗoを測定する。次いで、上記フィルムを２５℃において純水で満たした容器に３時間浸漬させた後、フィルムを取り出し、付着している純水をワイパーで軽く拭き取り、ただちに重量Ｗを測定する。初期重量Ｗoに対する浸漬後の重量増加（Ｗ−Ｗ0）を求めることにより算出される。すなわち、吸水率は下式で表される。
吸水率Ａ（％）＝（Ｗ−Ｗo／Ｗo）×１００
【００２４】
また上記保護層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。これにより、ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスを良好なものとすることができる。
【００２５】
また上記保護層は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性、低収縮性を示すことが好ましい。また光記録媒体の記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ後述する樹脂基板上に形成された記録再生機能層を、水や塵埃から保護し、劣化を防止するような性質を持つことが望ましい。
【００２６】
上記保護層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ程度、好ましくは４Ｂ以上、より好ましくは３Ｂ以上である。これにより後述するハードコート層の表面硬度を高くすることができ、耐摩耗性や記録膜保護性に優れた光記録媒体とすることができる。
【００２７】
また上記保護層の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。また上限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、保護層の透明性が劣る。従って、光記録媒体において、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある。
【００２８】
また保護層の光線透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、光線透過率は１００％になることが特に好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。上記光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００２９】
保護層の光線透過率を上記範囲とするには、後述する放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いることが好ましい。具体的には、可視光領域の光線透過率を低下させないために、各成分中の有色物や分解物等の不純物量が少ないことが好ましい。また各成分を製造する際の触媒量が少ないことが好ましい。また紫外領域の光線透過率を低下させないためには、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。
【００３０】
さらに、上記保護層と後述する記録再生機能層との密着性が高いことが好ましく、経時密着性も高いほうが好ましい。具体的には、８０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の保護層と記録再生機能層との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００３１】
（保護層の材料）
上記保護層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である。上記放射線硬化性組成物中には、必要に応じて適宜上記以外の材料が含有されていてもよい。
【００３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
上記保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が含有される。これにより、光記録媒体の環境の温度変化に対する変形を小さいものとし、かつ光記録媒体が高い表面硬度を有するものとすることが可能となる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、特に限定されるものではなく、通常、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものとすることができる。
【００３３】
本発明においては特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物であることが好ましい。
【００３４】
〔（ａ１）ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。本発明に用いられるポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。これらの中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
なお、（ａ１）ポリイソシアネートの分子量としては、保護層の強度と弾性率とのバランスの面から、通常１００以上であり、好ましくは１５０以上である。また通常１０００以下であり、好ましくは５００以下である。
【００３６】
上記（ａ１）ポリイソシアネートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００３７】
〔（ａ２）分子量４００未満のジオール〕
分子量４００未満のジオールとは、２個のヒドロキシル基を含有する分子量４００未満の化合物を意味する。本発明に用いられる分子量４００未満のジオールは特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジシクロペンタジエニルジメタノール等のアルキレンジオール類が挙げられ、これらを１種または２種以上、任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００３８】
上記の中でも、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが、光記録媒体の変形を生じにくいものとすることができ、かつ光記録媒体の表面硬度が高くなる傾向があるため、特に好ましい。
【００３９】
なお、（ａ２）分子量４００未満のジオールの分子量としては硬化収縮に由来する樹脂基板の変形と表面硬度のバランスの面から好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下であり、また通常８０以上、好ましくは１００以上である。
【００４０】
また上記（ａ２）分子量４００未満のジオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常１０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００４１】
〔（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール〕
数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールとは、数平均分子量が４００以上１５００未満であり、かつ分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
上記数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールとしては、例えば上記（ａ２）分子量４００未満のジオール（以下、適宜単に「ジオール」という場合がある。）の多量体であるポリエーテルポリオールや、上記ジオールと多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール、及び上記ジオールとカーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、上記ジオールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び上記ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエステルポリオールの具体的としては、上記ジオールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
またポリカーボネートポリオールの具体例としては、上記ジオールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００４５】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。上記ポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でもポリアルキレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００４６】
上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールの数平均分子量の上限は、表面硬度が向上する点で、より好ましくは１１００以下、更に好ましくは９００以下、特に好ましくは８００以下である。
【００４７】
上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常０．１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００４８】
〔（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール〕
数平均分子量が１５００以上のポリオールとは、数平均数平均分子量が１５００以上であり、かつ分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
このような数平均分子量が１５００以上のポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールの欄で例示したポリオール等が挙げられる。上記の中でもポリエーテルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの数平均分子量の下限は、保護層の吸水時の弾性率低下が小さくなる点で、好ましくは１９００以上である。
また上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常０．０５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００５０】
（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物である。水酸基含有（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５１】
なお、（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であることが好ましく、また８００以下、更には４００以下であることが好ましい。
【００５２】
上記（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１７×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００５３】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法〕
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造することができる。
上記付加反応の際、上記（ａ１）〜（ａ５）を含む組成物中のイソシアネート基及びヒドロキシル基が化学量論量になるように調整することが好ましい。
【００５４】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、使用する上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールに対する（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの重量比、すなわち｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝は、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上であり、また通常１０以下、好ましくは７以下である。この比が小さすぎると保護層の吸水時における弾性率が低下する傾向がある。逆に大きすぎると表面硬度が低下する。
【００５５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用する上記（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基量は、上記（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレート中に含有される全ヒドロキシル基量に対して、通常２０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上である。また、通常８０モル％以下であり、好ましくは６０モル％以下である。上記割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することが可能となる。
【００５６】
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物の付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、（ａ１）ポリイソシアネートと、（ａ２）〜（ａ５）を含む組成物（以下、水酸基含有組成物ともいう。）及び付加反応触媒を含む混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、（ａ１）ポリイソシアネート存在下に、上記水酸基含有組成物と付加反応触媒とを含む混合物を同時に、または順次滴下する方法とすることができる。
【００５７】
この際、用いられる付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、上述したように、（ａ１）〜（ａ５）以外の成分を１種または２種以上、任意の比率及び組み合わせで含有させてもよい。また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは通常粘度が高く、作業性が低くなることがあるので、作業性を向上させるために、後述の（メタ）アクリレート等の低粘度液状の化合物を混合して粘度を低下させることができる。
【００５９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の特性〕
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、透明性が高いものが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物が芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられている。このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過率が低下することないものとすることができる。芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ１）〜（ａ５）として、それぞれ芳香環を有しないものを選択することにより製造できる。なお、本発明においては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ウレタンアクリレートであることが特に好ましい。
【００６０】
また上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から通常１，０００以上であり、更には１，５００以上であることが好ましく、また通常１０，０００以下であり、更には５，０００以下であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）には、２種以上の数平均分子量の異なるポリオールが使用されているが、２種以上の数平均分子量の異なるポリオールがウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されているか否かは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、熱分解ＧＣ／ＭＳまたはアルカリメチル化熱分解ＧＣ／ＭＳ等の方法を組み合わせて用い、ポリオールの分子量を分析することにより判断可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を実施し、得られた分子量分布のプロファイルが２つの極大点を持つかどうかによっても判定することが出来る。
【００６２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中には、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（以下、適宜「（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）ともいう。」が含有される。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を低下させる希釈剤の役割を果たし、平滑かつ均質な保護層形成を可能とすると同時に、高い表面硬度の発現を助ける働きを持つ。
【００６３】
上記（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いられてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００６４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましい。また例えば、炭素数５以上、好ましくは炭素数５以上、７以下の脂環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートを好ましく用いることもできる。複素脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
本発明においては、上記の中でも（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類が特に好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートであるジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートが吸水時の弾性率低下が小さいため、特に好ましい。
【００６６】
また多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、架橋生成反応の制御性から２官能の（メタ）アクリレート類が好ましい。２官能の（メタ）アクリレート類としては脂肪族ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらには、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また保護層の環境温度変化に伴う変形の抑制、及び表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類を好ましく用いることもできる。３官能以上の（メタ）アクリレート類としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも特に、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等の脂環式多官能（メタ）アクリレートが保護層の吸水時の弾性率低下が小さいため好ましい。
【００６８】
上記多官能モノマーの分子量は、硬化性及び表面硬度を向上させる点から通常３００以下であることが好ましく、より好ましくは２８０以下である。逆に、硬化収縮が小さくなる点から好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上である。
【００６９】
なお、保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計重量に対する、上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール及び（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの合計重量の割合、すなわち、
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）の重量｝
が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には下限が通常０．０３以上、より好ましくは０．０８以上であり、上限が通常０．３以下、より好ましくは０．１以下である。この割合が小さすぎると、放射線硬化性組成物を硬化させたときに、その硬化収縮率が大きくなり過ぎ、光記録媒体を変形させることがある。逆に割合が大きすぎると、表面硬度が低下することがある。
【００７０】
＜その他＞
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、さらに、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。
【００７１】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、さらにラジカル発生剤と増感剤との併用系であってもよい。
【００７２】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができることから、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがさらに好ましい。
【００７４】
なお、本発明の光記録媒体が、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする装置に用いられるものである場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に上記保護層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、放射線硬化性組成物にレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用することが特に好ましい。
【００７５】
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００７６】
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、ラジカル発生剤の使用量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、最も好ましくは４重量部以下である。使用量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する傾向がある。
【００７７】
また、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００７８】
また特に重合開始剤としてベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総和１００重量部に対して、ベンゾフェノン系重合開始剤は好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、また、通常０．５重量部以上用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤量が多いと、保護層中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する場合があるためである。
【００７９】
なお、放射線として、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤やその他の開始剤を使用しない方が好ましい。重合開始剤を使用しなくても十分硬化するためである。また、上述したラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられる。
【００８０】
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００８１】
〔補助成分〕
また保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー及び／またはそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００８２】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。上記放射線硬化性組成物に用いるシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。上記シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、上記放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００８３】
上記シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００８４】
(保護層の形成方法)
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる上記重合開始剤や補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各成分の混合順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／または固体成分を加え攪拌することが好ましい。また重合開始剤は、最後に加えることが好ましい。
【００８５】
また、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではない。攪拌温度としては、通常常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、また、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、また、通常２４時間以下とする。
【００８６】
また、上記保護層は、上記放射線硬化性組成物を後述する記録再生機能層上に塗布し、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」することによって得られる。上記塗布方法に制限はなく、例えばスピンコート法等、一般的な方法とすることができる。
【００８７】
また上記放射線硬化性組成物の重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、特に好ましい重合形式はラジカル重合である。理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８８】
ここで、上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して上記重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、または粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源とを使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、特に好ましくは紫外線及び電子線である。
【００８９】
放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤を上記重合開始剤として使用することが好ましい。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００９０】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。上記装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、また、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、上記装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、また、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９１】
上記放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、また、通常１０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下が好ましい。
【００９２】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、また、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００９３】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、また、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため保護層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生じる場合がある。
【００９４】
上記放射線の照射は、一段階で照射してもよく、或いは複数段階で照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、放射線硬化性組成物が塗布されたディスクを固定静置した状態、またはコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。
【００９５】
［ハードコート層］
本発明の光記録媒体は、保護層の上にハードコート層が形成されている。ハードコート層は、表面硬度がＨＢ以上のものであれば、その種類は特に限定されず、一般的な光記録媒体におけるハードコート層として公知のものを用いることができる。また本発明において上記表面硬度は好ましくはＢ以上、さらに好ましくはＨＢ以上、更に好ましくはＦ以上、最も好ましくはＨ以上である。本発明でいうハードコート層の表面硬度とは、光記録媒体（樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層を積層した状態）のハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した表面硬度をいうこととする。
【００９６】
また上記ハードコート層は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率の測定は、上述した保護層の光線透過率の測定方法と同様とされる。
また水に対する接触角が９０°以上であることが好ましく、より好ましくは１００°以上である。これにより、光記録媒体の防汚性を高いものとすることができる。水に対する接触角の測定は、接触角計等を用いた公知の方法で実施することができる。
【００９７】
上記ハードコート層の膜厚は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上とされる。また通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下とされる。
【００９８】
本発明のハードコート層は、上述の水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。防汚性を有するハードコート材料としては、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物やフッ素化合物を含有し、かつ多官能（メタ）アクリレートモノマーやエポキシ化合物、無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられる。耐汚染性付与剤については具体的には、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物が挙げられる。
【００９９】
ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体の場合は、そのレーザースポット径が小さいため、指紋や塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが光記録媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、レーザーによる記録／再生エラー等の深刻な影響を生じる場合があり、またその除去もしにくいことがあることから、これらの点に留意することが好ましい。
【０１００】
本発明において用いることのできる防汚ハードコート層形成用材料としては、基本的にはポリシロキサンまたはフッ素含有基を含む耐汚染性付与剤を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であれば特に制限されないが、耐汚染性付与剤に活性エネルギー線硬化性が付与されていることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
（１）末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含み、かつ無機成分を含まない活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（２）活性エネルギー線硬化性基、およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（３）側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【０１０１】
以下に、上記（１）〜（３）を詳述する。
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（１）は、末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０２】
末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリシロキサンであれば、特に限定されず、１種類を単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも、数平均分子量５００以上、１００００以下の、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、末端に活性エネルギー線基を有するフッ素化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキレン化合物、パーフルオロアルキレンポリエーテル化合物等を例示することができ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１０３】
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物は、他に１分子内に１個以上、２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３等）が挙げられ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１０４】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ原子含有環状構造含有アクリレート、等を挙げることができるが、その他芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等も好ましく用いることが可能である。これらは１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０５】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、二官能のエポキシアクリレート等が好ましく、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０６】
光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【０１０７】
溶剤で希釈する場合、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等、が好ましい例として挙げられ、また、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで混合して使用することができる。なお、他の成分との相溶性および／または均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。
【０１０８】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（２）は、活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を０．１重量部以上、２０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を７９．８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、例えばシリカ等の無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体としては、特に限定されないが、例えばジメルカプトシリコンおよび／またはパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリレートを必須成分として共重合し、その共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られる重合体等を好ましい例として例示することができるが、もちろんこれに限定されるわけではない。
【０１１０】
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（３）は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１１１】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物としては、特に限定はされないが、好ましい例をいくつか例示すると、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン）またはポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシシロキサン）、や、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル酸変性物等を挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１１２】
また上記ハードコート層を形成する際のハードコート層形成用放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。また上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１１３】
［樹脂基板］
本発明に用いられる樹脂基板について制限は無く、光記録媒体の樹脂基板として公知のものを任意に用いることができる。光記録媒体の樹脂基板の形状は任意であるが、通常は円板形状に形成される。
【０１１４】
また、樹脂基板の材料は光透過性材料であれば他に制限は無い。即ち、光情報の記録や再生に用いる波長の光が透過しうる任意の素材で形成することができる。その具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等においても特に広く用いられているものであり、安価であるので特に好ましい。なお、樹脂基板の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１５】
さらに、樹脂基板の寸法にも制限は無く任意である。ただし、樹脂基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。中でも、１．２±０．２ｍｍ程度の厚さの樹脂基板がしばしば使用される。また、樹脂基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
また、樹脂基板の製造方法に制限は無く任意であるが、例えば、光透過性樹脂の射出成形などによって製造することができる。
【０１１６】
［記録再生機能層］
本発明に用いられる記録再生機能層は、本発明の光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。また、追記型の媒体や書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、反射層、誘電体層及び記録層等から構成される。例えば書き換え可能型の光記録媒体における記録再生機能層は、樹脂基板上に直接設けられた金属材料から形成された反射層と、相変化型材料により形成された記録層と、記録層を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層とで構成されるもの等とすることができる。
【０１１７】
上記反射層としては、例えばＡｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ａｕ合金等種々の材料を用いることができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。より好ましくは、純Ａｇ、ＡｇにＴｉ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｄまたはＰｄ等の元素を含む合金、ＡｌにＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含む合金が用いられる。また誘電体層としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物、ＧｅＮ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＴａＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＭｇＦ2、ＣａＦ2等のフッ化物、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の硫化物が好ましく用いられる。中でもＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ2Ｓが成膜速度が大きく膜応力が小さい点で特に好ましい。
【０１１８】
また記録層としては、無機元素で構成された材料や、有機色素等の有機化合物で構成された材料を用いることができる。無機元素で構成された材料としては、加熱して分解する物質と熱的に安定な物質の両方を含有する材料が挙げられる。加熱して分解する物質の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選ばれる元素の窒化物やＩｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。熱的に安定な物質の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる元素の窒化物やＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。記録層には、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１９】
［光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、上記樹脂基板上に記録再生機能層、保護層、及びハードコート層を有するものであれば、その構成や用途等は特に限定されるものではなく、上述した各層以外に、適宜必要な層を有していてもよい。本発明においては特に、上記光記録媒体が膜面入射型、またはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体であることが好ましい。
次世代高密度光記録媒体とは、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【０１２０】
なお、本発明の光記録媒体は単板で用いられるものであってもよく、２枚以上を貼り合わせて用いられるものであってもよい。また、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んで用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１４７ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２５．５ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）２２．５ｇと（ａ４）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約２０００）２４．７ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート７６．７ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１７４．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）２９ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ａを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝１．１０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０．３６
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０９４
【０１２２】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｂの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１１６．９ｇ、ジシクロペンタジエニルアクリレート（Ｂ２）（日立化成社製）５７．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ３）（共栄社化学社製）２９ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｂを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２３】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｃの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１７４．５ｇ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート（Ｂ２）（新中村化学社製）９．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ３）（共栄社化学社製）１９．４ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｃを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２４】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｄの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１２２．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）２９ｇ、イソボルニルアクリレート（Ｂ３）（大阪有機社製）５２．４ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｄを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２５】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｅの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１４６．７ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２３．８ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）４２．９ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート７６．６ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１９５ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）１５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｅを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ｃ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０８６
【０１２６】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｆの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１５８ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２８．８ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）２３．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート８２．６ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１７２．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）３５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｆを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ｃ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０４６
【０１２７】
（ハードコート層用組成物Ａの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９９．５ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００Ｎ（デグッサ社製、側鎖にアクリル基を含むポリジメチルシロキサン）を０．５ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５０ｇ、及び１−アセトキシ−２−メトキシプロパン（ＰＧＭＡ）１０３ｇを、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ａ（固形分４０重量％）を調製した。
【０１２８】
（ハードコート層用組成物Ｂの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２５／４０／５／３０（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭＡを固形分４０重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ｂを調製した。
【０１２９】
（ハードコート層用組成物Ｃの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））７５ｇ、無機成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、平均粒径１２ｎｍのコロイダルシリカの３０％濃度１−アセトキシ−２−メトキシプロパン分散液）とＫＢＥ９００７（信越化学社製、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）の２０／１（重量比）反応物へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物２０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＬＭＡ（メタクリル酸ラウリル）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２０／４０／３／３７（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１ｇ加え、ＰＧＭ／ＰＧＭＡの１／１（重量比）混合溶媒を固形分３５重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート用組成物Ｃ（固形分３５重量％）を調製した。
【０１３０】
（実施例１）
上記で調製した保護層用放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜とし、その塗膜を注意深く剥離した。同様の操作を繰り返し、剥離塗膜を３枚得た。このうち２枚の塗膜から１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１０本切り出して引っ張り弾性率測定用サンプルとし、また残り１枚の塗膜から８０ｍｍ角の四角形フィルムを切り出して吸水率測定用サンプルとし、以下に示す評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
（吸水前引っ張り弾性率Ｅｂ）
テンシロン引っ張り試験器を用いて、室温２５℃においてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法にて弾性率Ｅｂを測定した。
【０１３２】
（吸水後引っ張り弾性率Ｅａ）
サンプルを、１Ｌの純水を入れた容器に２５℃において３時間浸漬し、取り出して水滴を軽く拭き取り、ただちにテンシロン引っ張り試験器を用いて、室温２５℃においてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法にて弾性率Ｅａを測定した。
以下の定義に基づき、引っ張り弾性率の比ｅを求めた。
引っ張り弾性率の比ｅ＝Ｅａ／Ｅｂ
【０１３３】
（光記録媒体の作成）
直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート製光記録媒体基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ−Ｃｕ−Ｎｄ反射層、２５ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層、１５ｎｍの厚みのＳｎ−Ｎｂ−Ｎ記録層、３０ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層をこの順にスパッタにて形成し、記録再生機能層を得た。記録再生機能層の最表層の誘電体層表面に、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａをスピンコーターにて厚み１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ（東芝ハリソン製；トスキュア７５２）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ保護層を形成させた。紫外線照射量は、ＵＶメーター（ウシオ電機社製；ＵＩＴ−２５０）にて測定した。
次に保護層表面にハードコート層材料としてハードコート層用組成物Ａをスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプ（ジャテック社製；Ｊ−ｃｕｒｅ１００）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、厚み２μｍのハードコート層を形成させた。同様の操作を繰り返し、光記録媒体を３枚得た。
上記で作成した光記録媒体のうちの１枚につき、下記の方法によりハードコート表面の表面硬度評価を行った。また、ハードコート表面の水およびヘキサデカン接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（表面硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法にて行った。具体的操作を下に示す。
硬度４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用意した。
鉛筆硬度測定装置（新東科学社製；トライボギアＴｙｐｅ１８）を用いて、硬度４Ｂを装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されなかった場合は１段階硬い鉛筆に交換し、同様の操作を繰り返した。
結果は、以下のように整理した。
【表１】
【０１３５】
上記で作製した光記録媒体の２枚目につき、下記の方法により耐湿度ディスク変形評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
（対湿度ディスク変形評価試験）
光記録媒体サンプルを恒温恒湿槽内に静置し、恒温恒湿槽内の温度を２５℃、湿度を９０％ＲＨに設定して１００時間保った。その後、ディスクを取り出し、気温２５℃、４５％ＲＨの環境下にて変位センサ（キーエンス社製；ＬＴ−９０１０）を用いて、ディスクの変形を測定した。０時間後、１時間後、３時間後、５時間後、６時間後、８時間後、１０時間後、２４時間後に測定し、その経時変化を記録した。そのソリ変化のグラフを図１に示す。ただし、ハードコート層側に凸状に変形する場合のソリ値はマイナス、ハードコート層側に凹状の変形する場合のソリ値はプラスとした。
図１に見られるように、６〜８時間後にソリ変形の極大値が見られ、その変形値は１３１μｍであった。この値を対湿度変形最大絶対値として表２に示す。変形値の絶対値が１５０μｍより大きい場合は、代表的なレンズであるＮＡ＝０．８５、口径３ｍｍのレンズを使用する際の適切なワーキング距離を確保できないので、判定を「×」とし、それ以外の場合を判定「○」とした。
【０１３７】
上記で作製した光記録媒体の３枚目につき、下記の方法により耐湿度ディスクソリ評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
（対温度ディスクソリ評価試験）
ディスクドライブ（ＮＥＣ製ＣＤ−ＲＯＭドライブ；型番ＰＣＣＤ６０Ｄ）筐体上面に４０ｍｍ角の窓を開け、この窓の上方に変位センサ（キーエンス社製；ＬＴ−９０１０）を固定して、ディスクドライブにディスクを挿入した際にディスクの中心から５８ｍｍの位置の垂直方向の変位をリアルタイムで検出し、データを計算機に出力できるようにしたディスク変形検出ユニットを作製した。このユニットを、恒温槽（日立社製恒温器コスモピア；型番ＥＣ−１０ＨＨＰ）のチャンバー内に設置した。このシステムの概要を図３に示した。図に示した通り、保護層・ハードコート側に凹変形の場合は変形値をマイナスとし、保護層・ハードコート側に凸変形の場合は変形値をプラスとした。
上記で作製した光記録媒体１枚をディスクドライブに挿入し、恒温槽を密閉した後、恒温槽内の温度を２５℃に設定し、２０分間保ち、ディスクの変形を測定した。この変形の値を変形基準値とした。
次に恒温槽内の温度を５５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクの変形を測定した。この変形値の基準値からの差を高温時変形値として記録した。
次に、２５℃に設定を変更して3時間保った後、恒温槽内の温度を５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクのソリを測定した。このソリ値の基準値からの差を低温時変形値として記録した。
ソリ基準値を変形値０として、高温時変形値および低温時変形値を図２にプロットした。図２に見られるように、高温時変形値は正であり、低温時変形値は負であった。高温変形値と低温変形値とで絶対値の大きい方を対温度変形最大絶対値として表２に示した。
変形値の絶対値が１５０μｍより大きい場合は、代表的なレンズであるＮＡ＝０．８５、口径３ｍｍのレンズを使用する際の適切なワーキング距離を確保できないので、判定を「×」とし、それ以外の場合を判定「○」とした。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度ディスク変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｂ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４２】
（実施例５）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｃ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４３】
（実施例６）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｄ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、図１に示すように、３時間後に変形の極小値が見られ、その変形値は−９８μｍであった。また表２にはその絶対値９８μｍを示した。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｅ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、図１に示したように８時間後に変形の極大値が見られ、その変形値は１９４μｍであった。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｆ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、８時間後に変形の極大値が見られ、その変形値は１７７μｍであった。対温度ディスクソリ評価試験においては、図２に示したように低温時変形値が−２００μｍと大きかった。
【表２】
（評価）
表２から明らかなように、本発明を用いた実施例１から実施例６までの光記録媒体では、対湿度ディスク変形最大絶対値及び対温度変形最大絶対値が好ましい値を示しており、耐湿度性及び耐温度性に優れているといえる。また表面硬度についても十分なものであった。
一方、比較例１の光記録媒体では、対湿度変形最大絶対値が大きく、耐湿度性が十分ではなかった。また比較例２は、対湿度変形最大絶対値、及び対温度変形最大絶対値が大きく、耐湿度性及び耐温度性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の光記録媒体は、環境の温度及び湿度変化にも対応可能であり、かつ耐摩耗性や記録保護層の保護性にも優れている。したがって、本発明はブルーレイディスク等の次世代高密度光記録媒体等も含む光記録媒体に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】実施例１、６及び比較例１の対湿度ディスク変形試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例２の対温度ディスク変形評価試験の結果を示すグラフである。
【図３】対温度ディスク変形評価試験のシステムの概要を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは、温度変化及び環境湿度の変化に対応可能であり、高密度型光ディスク等にも利用可能な光記録媒体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、動画情報等の膨大な情報を記録ないし保存する情報記録の媒体として再生専用光ディスクや光記録ディスク等の光情報媒体が多く用いられるようになってきた。その中の一つとして、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する高密度型光ディスク（いわゆるブルーレイディスク、以下適宜「ブルーレイディスク」ともいう）が提案されている（特許文献１参照）。上記ブルーレイディスクは、樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層をこの順に具備する光記録媒体である。上記ハードコート層に対しては耐擦傷性および硬度が求められる。一方、ディスク全体に対しては、環境の温度や湿度が変化しても安定的に情報の読み書きができるように、環境温度や環境湿度が変化した際におけるディスクの変形が小さいことが求められる。
【０００３】
ここで、環境の温度変化に伴うディスクの変形は、上記保護層の弾性率に支配されることが本発明者らの検討によって明らかになっている。すなわち、保護層の弾性率が大きいと、温度変化に伴うディスクの変形が大きくなる。逆に保護層の弾性率が小さいと、上記変形は小さくなる。したがって、環境温度の変化に伴う変形が少ないという観点からは保護層の弾性率が小さいことが好ましい。
【０００４】
しかしながら、一般的に保護層の弾性率が小さくなればなるほど、保護層上に形成されているハードコートの硬度が低下する。したがって、ハードコート層の硬度、すなわち光記録媒体の耐擦傷性や硬度等の観点からは、保護層の弾性率が大きいことが好ましい。
【０００５】
また環境の湿度変化に伴う光記録媒体の変形は、樹脂基板の吸脱水に伴う変形が支配的であると推定される。このことは、樹脂基板と記録再生機能層のみの光記録媒体の変形が非常に大きいことからも分かる。上記記録再生機能層上にさらに保護層やハードコート層を形成すると、通常、上記変形を小さくすることができる。これは、保護層やハードコート層の吸脱水に伴う変形が、記録再生機能層という比較的硬い層を介して反対側に存在する樹脂基板の変形を相殺するためであると考えられる。なお、上記変形を低減させる度合いは、膜厚が厚い層に依存すると考えられ、一般的にハードコート層より大きな膜厚を有する保護層の弾性率に主として依存すると考えられる。すなわち、保護層の弾性率が適度な範囲（比較的高弾性率）である場合は、環境湿度の変化に伴うディスクの変形が小さくなるので好ましい。保護層の弾性率が小さすぎる場合は、環境湿度の変化による樹脂基板の吸脱水に伴う変形を抑制しきれずに、結果として環境湿度の変化によるディスク全体の変形が大きくなることがある。また、保護層の弾性率が大きすぎる場合には、保護層の変形の方が樹脂基板の変形より大きくなり、樹脂基板とは逆側の変形を増大させる。したがって、環境湿度の変化に伴う変形が少ないという観点からは保護層の弾性率が比較的高弾性率である適度な範囲内であることが好ましい。
【０００６】
以上の保護層の弾性率と要求される性能との関係性をまとめると、（１）光記録媒体の表面硬度の観点からは、保護層が高弾性率であることが好ましく、（２）環境温度変化に伴う変形の観点からは、保護層が低弾性率であることが好ましく、さらに（３）環境湿度変化に伴う変形の観点からは、比較的高弾性率である適度な範囲内であることが好ましい。
【０００７】
ここで、上記（２）環境温度の変化及び（３）環境湿度の変化に対して変形が少ない材料については、例えば特許文献１に提案されている。上記文献には、ウレタンアクリレートとその他のアクリレートとを含有する組成物が光情報媒体の光透過層用材料として好適であることが示されており、本発明者らの検討によれば、上記光透過層用材料を用いると、環境の温湿度変化に伴う変形がさほど大きくならない光記録媒体を製造できる可能性がある。
また、（１）表面硬度が高く、かつ（３）環境湿度の変化に対する変形が少ない材料が、例えば特許文献２に提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載された光透過層用材料を用いた光記録媒体では、（１）表面硬度を十分とすることができない場合があった。また、上記特許文献２に記載された材料を用いた光記録媒体では、（２）環境温度の変化に対して変形が生じる可能性があることが、本発明者らの研究によって明らかになった。
また、（２）環境温度の変化に対する変形が少なく、さらに（１）表面硬度が高い光記録媒体については、報告がない。以上のことから、上記全ての要求を満たす光記録媒体、すなわち、環境温度湿度変化に伴う変形が少なく、さらに表面硬度が高い光記録媒体の提供が望まれている。
【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、十分な表面硬度を有し、かつ環境温度及び環境湿度が変化した際の変形が少ない、特性のバランスに優れた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが、上記の目的を満足し得る光記録媒体について鋭意研究したところ、保護層を形成するための放射線硬化性組成物の材料、及び保護層の吸水時の弾性率が重要であることを見出した。具体的には、上記保護層がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有すること、及び保護層の通常時における弾性率と、吸水時における弾性率との比を所定の値以上とすることにより、環境温度が変化した際の変形、及び環境湿度が変化した直後の変形が少なく、また十分な表面硬度を有する光記録媒体とすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の第１の要旨は、樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比が、０．２０以上であることを特徴とする光記録媒体に存する（請求項１）。
【００１２】
この際、前記保護層の２５℃における吸水率が２（ｗｔ／ｗｔ）％以下であることが好ましく（請求項２）、また前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物であることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、脂環式アクリレートであることが好ましく（請求項４）、さらに前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート及び／または分子量が３００以下である多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な表面硬度を有し、環境温度が変化した際の変形、及び環境湿度が変化した直後の変形が少ない、特性のバランスに優れた光記録媒体とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明は、記録再生ディスク等の光記録媒体に関するものであり、本発明の光記録媒体は、樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する。
【００１６】
また、本発明の光記録媒体は、下記式で示される上記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比ｅ（以下、適宜「引っ張り弾性率の比」ともいう。）が、０．２０以上であることを特徴とする。
ｅ＝（飽和吸水時における引っ張り弾性率）／（２５℃、４５％ＲＨにおける引っ張り弾性率）
【００１７】
上記引っ張り弾性率とは、０．１ｍｍ厚のフィルムを形成し、引っ張り強度試験機を用い、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。また飽和吸水時における引張り弾性率とは、上記フィルムを２５℃において水に３時間浸漬した直後のフィルムについて、上記引っ張り試験を行った際の弾性率を意味する。
【００１８】
本発明によれば、上記保護層が、所定の材料（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））を含有することから、光記録媒体の表面硬度を高いものとすることができ、さらに環境温度に対する変形性が少ないものとすることが可能となる。
表面硬度及び耐環境温度性を良好なものとすることができる理由は必ずしも明らかではないが、所定の材料を用いた場合は、その骨格に由来する微小な結晶ドメインに類するものが形成され、このドメインが無機フィラーのような役割を果たして高い表面硬度をもたらす一方で、架橋密度そのものは適度に低く、分子運動のバッファのようなものが存在し、これが熱膨張収縮を抑制していると推定される。
【００１９】
また本発明においては、保護層の上記引っ張り弾性率の比が所定の値以上とされていることから、環境湿度が変化した直後の変形を少ないものとすることができる。このメカニズムは下記のように推測される。
上述したように、環境湿度が変化した際の光記録媒体の変形は、保護層及び樹脂基板の吸脱水に伴う変形が支配的である。本発明においては、吸湿時の引っ張り弾性率と通常時の引っ張り弾性率との比が所定の範囲内である保護層を記録再生機能層上に形成する。通常の放射線硬化性組成物等の樹脂材料は、吸湿時には膨潤して軟らかくなり、弾性率が大幅に低下する。その低下が大きい材料は、吸湿時の引っ張り弾性率と通常時の引っ張り弾性率との比が小さくなることになる。本発明においては、保護層の吸湿時弾性率の通常時弾性率に対する比が大きい、すなわち吸湿時に弾性率低下しにくいことから、吸湿時における保護層の、樹脂基材が吸湿時に起こす変形を相殺する応力が大きくなり、その変形を十分に抑制することができる。したがって、環境湿度変化が生じた場合でも光記録媒体が変形しにくいものとすることができると考えられる。
【００２０】
以上のことから、本発明の光記録媒体では、表面硬度が十分であり、また環境温度が変化した際の変形が少なく、さらに環境湿度が変化した直後の変形も少ないものとすることができる。
以下、本発明の光記録媒体の各部材について説明する。
【００２１】
［保護層］
まず、本発明の光記録媒体に用いられる保護層について説明する。本発明に用いられる保護層は、後述する記録再生機能層に接して設けられ、通常平面円環形状を有するものとすることができる。またこのような保護層は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成される。
以下、本発明の光記録媒体に用いられる保護層の物性、保護層の材料、及び形成方法について説明する。
【００２２】
（保護層の物性）
上記保護層における上記引っ張り弾性率の比ｅは通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは０．７以上である。また上限としては、通常１以下である。上記引っ張り弾性率の比ｅが小さすぎると、吸湿時の弾性率が小さくなる傾向があり、環境湿度が変化した際に、樹脂基板の変形を抑制しきれず、光記録媒体の変形が大きくなる傾向がある。
【００２３】
また上記保護層の吸水率は、２（ｗｔ／ｗｔ）％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５（ｗｔ／ｗｔ）％以下、更に好ましくは１（ｗｔ／ｗｔ）％以下、特に好ましくは０．７（ｗｔ／ｗｔ）％以下である。保護層の吸水率が高すぎると、前記引っ張り弾性率の比ｅが上記範囲より小さくなる傾向があり、環境湿度の変化に伴う光記録媒体の変形が大きくなることがある。上記吸水率は、下記の方法により求められる。０．１ｍｍ厚のフィルムを形成して初期重量Ｗoを測定する。次いで、上記フィルムを２５℃において純水で満たした容器に３時間浸漬させた後、フィルムを取り出し、付着している純水をワイパーで軽く拭き取り、ただちに重量Ｗを測定する。初期重量Ｗoに対する浸漬後の重量増加（Ｗ−Ｗ0）を求めることにより算出される。すなわち、吸水率は下式で表される。
吸水率Ａ（％）＝（Ｗ−Ｗo／Ｗo）×１００
【００２４】
また上記保護層の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。これにより、ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスを良好なものとすることができる。
【００２５】
また上記保護層は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性、低収縮性を示すことが好ましい。また光記録媒体の記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ後述する樹脂基板上に形成された記録再生機能層を、水や塵埃から保護し、劣化を防止するような性質を持つことが望ましい。
【００２６】
上記保護層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ程度、好ましくは４Ｂ以上、より好ましくは３Ｂ以上である。これにより後述するハードコート層の表面硬度を高くすることができ、耐摩耗性や記録膜保護性に優れた光記録媒体とすることができる。
【００２７】
また上記保護層の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。また上限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、保護層の透明性が劣る。従って、光記録媒体において、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある。
【００２８】
また保護層の光線透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、光線透過率は１００％になることが特に好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。上記光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００２９】
保護層の光線透過率を上記範囲とするには、後述する放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いることが好ましい。具体的には、可視光領域の光線透過率を低下させないために、各成分中の有色物や分解物等の不純物量が少ないことが好ましい。また各成分を製造する際の触媒量が少ないことが好ましい。また紫外領域の光線透過率を低下させないためには、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。
【００３０】
さらに、上記保護層と後述する記録再生機能層との密着性が高いことが好ましく、経時密着性も高いほうが好ましい。具体的には、８０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の保護層と記録再生機能層との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００３１】
（保護層の材料）
上記保護層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である。上記放射線硬化性組成物中には、必要に応じて適宜上記以外の材料が含有されていてもよい。
【００３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
上記保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が含有される。これにより、光記録媒体の環境の温度変化に対する変形を小さいものとし、かつ光記録媒体が高い表面硬度を有するものとすることが可能となる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、特に限定されるものではなく、通常、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものとすることができる。
【００３３】
本発明においては特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物であることが好ましい。
【００３４】
〔（ａ１）ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。本発明に用いられるポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。これらの中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
なお、（ａ１）ポリイソシアネートの分子量としては、保護層の強度と弾性率とのバランスの面から、通常１００以上であり、好ましくは１５０以上である。また通常１０００以下であり、好ましくは５００以下である。
【００３６】
上記（ａ１）ポリイソシアネートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００３７】
〔（ａ２）分子量４００未満のジオール〕
分子量４００未満のジオールとは、２個のヒドロキシル基を含有する分子量４００未満の化合物を意味する。本発明に用いられる分子量４００未満のジオールは特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジシクロペンタジエニルジメタノール等のアルキレンジオール類が挙げられ、これらを１種または２種以上、任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００３８】
上記の中でも、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが、光記録媒体の変形を生じにくいものとすることができ、かつ光記録媒体の表面硬度が高くなる傾向があるため、特に好ましい。
【００３９】
なお、（ａ２）分子量４００未満のジオールの分子量としては硬化収縮に由来する樹脂基板の変形と表面硬度のバランスの面から好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下であり、また通常８０以上、好ましくは１００以上である。
【００４０】
また上記（ａ２）分子量４００未満のジオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは３×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常１０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００４１】
〔（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール〕
数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールとは、数平均分子量が４００以上１５００未満であり、かつ分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
上記数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールとしては、例えば上記（ａ２）分子量４００未満のジオール（以下、適宜単に「ジオール」という場合がある。）の多量体であるポリエーテルポリオールや、上記ジオールと多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有するポリエステルポリオール、及び上記ジオールとカーボネートとの反応によるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエーテルポリオールの具体例としては、上記ジオールの多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び上記ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエステルポリオールの具体的としては、上記ジオールと、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
またポリカーボネートポリオールの具体例としては、上記ジオールと、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００４５】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。上記ポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でもポリアルキレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００４６】
上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールの数平均分子量の上限は、表面硬度が向上する点で、より好ましくは１１００以下、更に好ましくは９００以下、特に好ましくは８００以下である。
【００４７】
上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常０．１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００４８】
〔（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール〕
数平均分子量が１５００以上のポリオールとは、数平均数平均分子量が１５００以上であり、かつ分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
このような数平均分子量が１５００以上のポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールの欄で例示したポリオール等が挙げられる。上記の中でもポリエーテルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの数平均分子量の下限は、保護層の吸水時の弾性率低下が小さくなる点で、好ましくは１９００以上である。
また上記（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常０．０５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００５０】
（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートとは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物である。水酸基含有（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５１】
なお、（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートの分子量としては、４０以上、更には８０以上であることが好ましく、また８００以下、更には４００以下であることが好ましい。
【００５２】
上記（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和において、通常２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上用いられ、また通常２１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１７×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下用いられる。
【００５３】
〔（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法〕
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を付加反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造することができる。
上記付加反応の際、上記（ａ１）〜（ａ５）を含む組成物中のイソシアネート基及びヒドロキシル基が化学量論量になるように調整することが好ましい。
【００５４】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、使用する上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオールに対する（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの重量比、すなわち｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝は、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上であり、また通常１０以下、好ましくは７以下である。この比が小さすぎると保護層の吸水時における弾性率が低下する傾向がある。逆に大きすぎると表面硬度が低下する。
【００５５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用する上記（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基量は、上記（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレート中に含有される全ヒドロキシル基量に対して、通常２０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上である。また、通常８０モル％以下であり、好ましくは６０モル％以下である。上記割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することが可能となる。
【００５６】
上記（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物の付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、（ａ１）ポリイソシアネートと、（ａ２）〜（ａ５）を含む組成物（以下、水酸基含有組成物ともいう。）及び付加反応触媒を含む混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、（ａ１）ポリイソシアネート存在下に、上記水酸基含有組成物と付加反応触媒とを含む混合物を同時に、または順次滴下する方法とすることができる。
【００５７】
この際、用いられる付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、上述したように、（ａ１）〜（ａ５）以外の成分を１種または２種以上、任意の比率及び組み合わせで含有させてもよい。また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは通常粘度が高く、作業性が低くなることがあるので、作業性を向上させるために、後述の（メタ）アクリレート等の低粘度液状の化合物を混合して粘度を低下させることができる。
【００５９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の特性〕
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、透明性が高いものが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物が芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられている。このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過率が低下することないものとすることができる。芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記（ａ１）〜（ａ５）として、それぞれ芳香環を有しないものを選択することにより製造できる。なお、本発明においては、組成物としての表面硬化性に優れ、タック（べたつき）が残りにくい面から、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ウレタンアクリレートであることが特に好ましい。
【００６０】
また上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から通常１，０００以上であり、更には１，５００以上であることが好ましく、また通常１０，０００以下であり、更には５，０００以下であることが好ましい。
【００６１】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）には、２種以上の数平均分子量の異なるポリオールが使用されているが、２種以上の数平均分子量の異なるポリオールがウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されているか否かは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、熱分解ＧＣ／ＭＳまたはアルカリメチル化熱分解ＧＣ／ＭＳ等の方法を組み合わせて用い、ポリオールの分子量を分析することにより判断可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を実施し、得られた分子量分布のプロファイルが２つの極大点を持つかどうかによっても判定することが出来る。
【００６２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中には、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（以下、適宜「（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）ともいう。」が含有される。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度を低下させる希釈剤の役割を果たし、平滑かつ均質な保護層形成を可能とすると同時に、高い表面硬度の発現を助ける働きを持つ。
【００６３】
上記（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いられてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００６４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましい。また例えば、炭素数５以上、好ましくは炭素数５以上、７以下の脂環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートを好ましく用いることもできる。複素脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
本発明においては、上記の中でも（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類が特に好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートであるジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートが吸水時の弾性率低下が小さいため、特に好ましい。
【００６６】
また多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、架橋生成反応の制御性から２官能の（メタ）アクリレート類が好ましい。２官能の（メタ）アクリレート類としては脂肪族ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらには、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、メチルオクタンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また保護層の環境温度変化に伴う変形の抑制、及び表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類を好ましく用いることもできる。３官能以上の（メタ）アクリレート類としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも特に、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート等の脂環式多官能（メタ）アクリレートが保護層の吸水時の弾性率低下が小さいため好ましい。
【００６８】
上記多官能モノマーの分子量は、硬化性及び表面硬度を向上させる点から通常３００以下であることが好ましく、より好ましくは２８０以下である。逆に、硬化収縮が小さくなる点から好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上である。
【００６９】
なお、保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計重量に対する、上記（ａ３）数平均分子量が４００以上１５００未満のポリオール及び（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオールの合計重量の割合、すなわち、
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）の重量｝
が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には下限が通常０．０３以上、より好ましくは０．０８以上であり、上限が通常０．３以下、より好ましくは０．１以下である。この割合が小さすぎると、放射線硬化性組成物を硬化させたときに、その硬化収縮率が大きくなり過ぎ、光記録媒体を変形させることがある。逆に割合が大きすぎると、表面硬度が低下することがある。
【００７０】
＜その他＞
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、さらに、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。
【００７１】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、さらにラジカル発生剤と増感剤との併用系であってもよい。
【００７２】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができることから、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがさらに好ましい。
【００７４】
なお、本発明の光記録媒体が、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする装置に用いられるものである場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に上記保護層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、放射線硬化性組成物にレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用することが特に好ましい。
【００７５】
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００７６】
これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。また、ラジカル発生剤の使用量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、最も好ましくは４重量部以下である。使用量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する傾向がある。
【００７７】
また、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００７８】
また特に重合開始剤としてベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及びそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の総和１００重量部に対して、ベンゾフェノン系重合開始剤は好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、また、通常０．５重量部以上用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤量が多いと、保護層中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する場合があるためである。
【００７９】
なお、放射線として、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤やその他の開始剤を使用しない方が好ましい。重合開始剤を使用しなくても十分硬化するためである。また、上述したラジカル発生剤以外の重合開始剤としては、酸化剤等が挙げられる。
【００８０】
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００８１】
〔補助成分〕
また保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー及び／またはそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００８２】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。上記放射線硬化性組成物に用いるシリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。上記シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、上記放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、または、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００８３】
上記シリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００８４】
(保護層の形成方法)
保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる上記重合開始剤や補助成分等を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各成分の混合順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／または固体成分を加え攪拌することが好ましい。また重合開始剤は、最後に加えることが好ましい。
【００８５】
また、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではない。攪拌温度としては、通常常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、また、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、また、通常２４時間以下とする。
【００８６】
また、上記保護層は、上記放射線硬化性組成物を後述する記録再生機能層上に塗布し、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」することによって得られる。上記塗布方法に制限はなく、例えばスピンコート法等、一般的な方法とすることができる。
【００８７】
また上記放射線硬化性組成物の重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、特に好ましい重合形式はラジカル重合である。理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８８】
ここで、上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して上記重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、または粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源とを使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、特に好ましくは紫外線及び電子線である。
【００８９】
放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤を上記重合開始剤として使用することが好ましい。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００９０】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。上記装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、また、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、上記装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、また、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９１】
上記放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、また、通常１０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下が好ましい。
【００９２】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、また、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００９３】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、また、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため保護層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生じる場合がある。
【００９４】
上記放射線の照射は、一段階で照射してもよく、或いは複数段階で照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、放射線硬化性組成物が塗布されたディスクを固定静置した状態、またはコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。
【００９５】
［ハードコート層］
本発明の光記録媒体は、保護層の上にハードコート層が形成されている。ハードコート層は、表面硬度がＨＢ以上のものであれば、その種類は特に限定されず、一般的な光記録媒体におけるハードコート層として公知のものを用いることができる。また本発明において上記表面硬度は好ましくはＢ以上、さらに好ましくはＨＢ以上、更に好ましくはＦ以上、最も好ましくはＨ以上である。本発明でいうハードコート層の表面硬度とは、光記録媒体（樹脂基板、記録再生機能層、保護層、及びハードコート層を積層した状態）のハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験により測定した表面硬度をいうこととする。
【００９６】
また上記ハードコート層は、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率の測定は、上述した保護層の光線透過率の測定方法と同様とされる。
また水に対する接触角が９０°以上であることが好ましく、より好ましくは１００°以上である。これにより、光記録媒体の防汚性を高いものとすることができる。水に対する接触角の測定は、接触角計等を用いた公知の方法で実施することができる。
【００９７】
上記ハードコート層の膜厚は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上とされる。また通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下とされる。
【００９８】
本発明のハードコート層は、上述の水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。防汚性を有するハードコート材料としては、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物やフッ素化合物を含有し、かつ多官能（メタ）アクリレートモノマーやエポキシ化合物、無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられる。耐汚染性付与剤については具体的には、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物が挙げられる。
【００９９】
ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体の場合は、そのレーザースポット径が小さいため、指紋や塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが光記録媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、レーザーによる記録／再生エラー等の深刻な影響を生じる場合があり、またその除去もしにくいことがあることから、これらの点に留意することが好ましい。
【０１００】
本発明において用いることのできる防汚ハードコート層形成用材料としては、基本的にはポリシロキサンまたはフッ素含有基を含む耐汚染性付与剤を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であれば特に制限されないが、耐汚染性付与剤に活性エネルギー線硬化性が付与されていることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
（１）末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含み、かつ無機成分を含まない活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（２）活性エネルギー線硬化性基、およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
（３）側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
【０１０１】
以下に、上記（１）〜（３）を詳述する。
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（１）は、末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０２】
末端に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリシロキサンであれば、特に限定されず、１種類を単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも、数平均分子量５００以上、１００００以下の、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、末端に活性エネルギー線基を有するフッ素化合物としては、片末端あるいは両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキレン化合物、パーフルオロアルキレンポリエーテル化合物等を例示することができ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１０３】
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物は、他に１分子内に１個以上、２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３等）が挙げられ、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１０４】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ原子含有環状構造含有アクリレート、等を挙げることができるが、その他芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等も好ましく用いることが可能である。これらは１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０５】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、二官能のエポキシアクリレート等が好ましく、これらを１種単独で、または２種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１０６】
光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【０１０７】
溶剤で希釈する場合、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等、が好ましい例として挙げられ、また、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで混合して使用することができる。なお、他の成分との相溶性および／または均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。
【０１０８】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を含有する活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（２）は、活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体を０．１重量部以上、２０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を７９．８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、例えばシリカ等の無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化性基およびポリシロキサンユニットおよび／または有機フッ素基ユニットを含む重合体としては、特に限定されないが、例えばジメルカプトシリコンおよび／またはパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリレートを必須成分として共重合し、その共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られる重合体等を好ましい例として例示することができるが、もちろんこれに限定されるわけではない。
【０１１０】
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤（３）は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物を０．０１重量部以上、１０重量部以下、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上、９９．５重量部以下、及び光重合開始剤を０．１重量部以上、１０重量部以下（合計１００重量部）を必須成分として含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを加えてもよい。また、さらに必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１１１】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリシロキサン化合物および／またはフッ素化合物としては、特に限定はされないが、好ましい例をいくつか例示すると、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン）またはポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシシロキサン）、や、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル酸変性物等を挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１１２】
また上記ハードコート層を形成する際のハードコート層形成用放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。また上記ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１１３】
［樹脂基板］
本発明に用いられる樹脂基板について制限は無く、光記録媒体の樹脂基板として公知のものを任意に用いることができる。光記録媒体の樹脂基板の形状は任意であるが、通常は円板形状に形成される。
【０１１４】
また、樹脂基板の材料は光透過性材料であれば他に制限は無い。即ち、光情報の記録や再生に用いる波長の光が透過しうる任意の素材で形成することができる。その具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等においても特に広く用いられているものであり、安価であるので特に好ましい。なお、樹脂基板の材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１５】
さらに、樹脂基板の寸法にも制限は無く任意である。ただし、樹脂基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。中でも、１．２±０．２ｍｍ程度の厚さの樹脂基板がしばしば使用される。また、樹脂基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
また、樹脂基板の製造方法に制限は無く任意であるが、例えば、光透過性樹脂の射出成形などによって製造することができる。
【０１１６】
［記録再生機能層］
本発明に用いられる記録再生機能層は、本発明の光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。また、追記型の媒体や書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、反射層、誘電体層及び記録層等から構成される。例えば書き換え可能型の光記録媒体における記録再生機能層は、樹脂基板上に直接設けられた金属材料から形成された反射層と、相変化型材料により形成された記録層と、記録層を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層とで構成されるもの等とすることができる。
【０１１７】
上記反射層としては、例えばＡｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ａｕ合金等種々の材料を用いることができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。より好ましくは、純Ａｇ、ＡｇにＴｉ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｄまたはＰｄ等の元素を含む合金、ＡｌにＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含む合金が用いられる。また誘電体層としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物、ＧｅＮ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＴａＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＭｇＦ2、ＣａＦ2等のフッ化物、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の硫化物が好ましく用いられる。中でもＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ2Ｓが成膜速度が大きく膜応力が小さい点で特に好ましい。
【０１１８】
また記録層としては、無機元素で構成された材料や、有機色素等の有機化合物で構成された材料を用いることができる。無機元素で構成された材料としては、加熱して分解する物質と熱的に安定な物質の両方を含有する材料が挙げられる。加熱して分解する物質の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選ばれる元素の窒化物やＩｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。熱的に安定な物質の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる元素の窒化物やＺｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群から選ばれる元素の酸化物等が挙げられる。記録層には、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１９】
［光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、上記樹脂基板上に記録再生機能層、保護層、及びハードコート層を有するものであれば、その構成や用途等は特に限定されるものではなく、上述した各層以外に、適宜必要な層を有していてもよい。本発明においては特に、上記光記録媒体が膜面入射型、またはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体であることが好ましい。
次世代高密度光記録媒体とは、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【０１２０】
なお、本発明の光記録媒体は単板で用いられるものであってもよく、２枚以上を貼り合わせて用いられるものであってもよい。また、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んで用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１４７ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇとを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２５．５ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）２２．５ｇと（ａ４）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約２０００）２４．７ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート７６．７ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１７４．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）２９ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ａを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝１．１０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０．３６
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０９４
【０１２２】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｂの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１１６．９ｇ、ジシクロペンタジエニルアクリレート（Ｂ２）（日立化成社製）５７．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ３）（共栄社化学社製）２９ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｂを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２３】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｃの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１７４．５ｇ、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジアクリレート（Ｂ２）（新中村化学社製）９．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ３）（共栄社化学社製）１９．４ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｃを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２４】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｄの調製）
保護層用放射線硬化性組成物Ａの調製と同様にウレタンアクリレートオリゴマーＡを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーＡにテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１２２．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）２９ｇ、イソボルニルアクリレート（Ｂ３）（大阪有機社製）５２．４ｇ、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｄを調製した。（ａ３）および（ａ４）の量は、保護層用放射線硬化性組成物Ａと同様である。
【０１２５】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｅの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１４６．７ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２３．８ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）４２．９ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート７６．６ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１９５ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）１５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｅを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ｃ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０８６
【０１２６】
（保護層用放射線硬化性組成物Ｆの調製）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに（ａ１）イソホロンジイソシアネート１５８ｇとジブチルスズラウレート０．１ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌した。温度が一定になったら、（ａ２）１，４−ブタンジオール２８．８ｇと（ａ３）ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：約６５０）２３．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌した。温度を７０℃まで下げてから、（ａ５）ヒドロキシエチルアクリレート８２．６ｇとメトキノン０．１ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）を合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）にテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ１）（大阪有機社製）１７２．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ２）（共栄社化学社製）３５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２０ｇを加えて５時間混合して希釈し、均一液状の保護層用放射線硬化性組成物Ｆを調製した。また、（ａ３）および（ａ４）の量は、以下の如くであった。
｛（ａ４）の重量｝／｛（ａ３）の重量｝＝０
｛（ａ４）のモル数｝／｛（ａ３）のモル数｝＝０
｛（ａ３）＋（ａ４）の重量｝／｛（Ｃ）＋（Ｂ）の重量｝＝０．０４６
【０１２７】
（ハードコート層用組成物Ａの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９９．５ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２２００Ｎ（デグッサ社製、側鎖にアクリル基を含むポリジメチルシロキサン）を０．５ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５０ｇ、及び１−アセトキシ−２−メトキシプロパン（ＰＧＭＡ）１０３ｇを、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ａ（固形分４０重量％）を調製した。
【０１２８】
（ハードコート層用組成物Ｂの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））９０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２５／４０／５／３０（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２ｇ加え、ＰＧＭＡを固形分４０重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート層用組成物Ｂを調製した。
【０１２９】
（ハードコート層用組成物Ｃの調製）
ハードコート層用硬化性組成物としてジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製））７５ｇ、無機成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、平均粒径１２ｎｍのコロイダルシリカの３０％濃度１−アセトキシ−２−メトキシプロパン分散液）とＫＢＥ９００７（信越化学社製、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）の２０／１（重量比）反応物へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物２０ｇ、撥水・撥油・低摩擦化剤として、ＬＭＡ（メタクリル酸ラウリル）とパーフルオロオクチルエチルメタクリレートとＸ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトのポリジメチルシロキサン、信越化学社製）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の２０／４０／３／３７（重量比）共重合体へのアクリル酸付加物（３５％ＰＧＭ溶液）を２８．５７ｇ、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１ｇ加え、ＰＧＭ／ＰＧＭＡの１／１（重量比）混合溶媒を固形分３５重量％になる分の量だけ加え、暗所／室温で、２時間攪拌し、ハードコート用組成物Ｃ（固形分３５重量％）を調製した。
【０１３０】
（実施例１）
上記で調製した保護層用放射線硬化性組成物Ａを、１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのフッ素コートガラス板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜とし、その塗膜を注意深く剥離した。同様の操作を繰り返し、剥離塗膜を３枚得た。このうち２枚の塗膜から１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状サンプルを１０本切り出して引っ張り弾性率測定用サンプルとし、また残り１枚の塗膜から８０ｍｍ角の四角形フィルムを切り出して吸水率測定用サンプルとし、以下に示す評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
（吸水前引っ張り弾性率Ｅｂ）
テンシロン引っ張り試験器を用いて、室温２５℃においてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法にて弾性率Ｅｂを測定した。
【０１３２】
（吸水後引っ張り弾性率Ｅａ）
サンプルを、１Ｌの純水を入れた容器に２５℃において３時間浸漬し、取り出して水滴を軽く拭き取り、ただちにテンシロン引っ張り試験器を用いて、室温２５℃においてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法にて弾性率Ｅａを測定した。
以下の定義に基づき、引っ張り弾性率の比ｅを求めた。
引っ張り弾性率の比ｅ＝Ｅａ／Ｅｂ
【０１３３】
（光記録媒体の作成）
直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート製光記録媒体基板表面に、１００ｎｍの厚みのＡｇ−Ｃｕ−Ｎｄ反射層、２５ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層、１５ｎｍの厚みのＳｎ−Ｎｂ−Ｎ記録層、３０ｎｍの厚みのＺｎＳ−ＳｉＯ2誘電体層をこの順にスパッタにて形成し、記録再生機能層を得た。記録再生機能層の最表層の誘電体層表面に、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａをスピンコーターにて厚み１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ（東芝ハリソン製；トスキュア７５２）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ保護層を形成させた。紫外線照射量は、ＵＶメーター（ウシオ電機社製；ＵＩＴ−２５０）にて測定した。
次に保護層表面にハードコート層材料としてハードコート層用組成物Ａをスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプ（ジャテック社製；Ｊ−ｃｕｒｅ１００）を用いて、波長３６５ｎｍにおける照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、厚み２μｍのハードコート層を形成させた。同様の操作を繰り返し、光記録媒体を３枚得た。
上記で作成した光記録媒体のうちの１枚につき、下記の方法によりハードコート表面の表面硬度評価を行った。また、ハードコート表面の水およびヘキサデカン接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（表面硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法にて行った。具体的操作を下に示す。
硬度４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用意した。
鉛筆硬度測定装置（新東科学社製；トライボギアＴｙｐｅ１８）を用いて、硬度４Ｂを装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されなかった場合は１段階硬い鉛筆に交換し、同様の操作を繰り返した。
結果は、以下のように整理した。
【表１】
【０１３５】
上記で作製した光記録媒体の２枚目につき、下記の方法により耐湿度ディスク変形評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
（対湿度ディスク変形評価試験）
光記録媒体サンプルを恒温恒湿槽内に静置し、恒温恒湿槽内の温度を２５℃、湿度を９０％ＲＨに設定して１００時間保った。その後、ディスクを取り出し、気温２５℃、４５％ＲＨの環境下にて変位センサ（キーエンス社製；ＬＴ−９０１０）を用いて、ディスクの変形を測定した。０時間後、１時間後、３時間後、５時間後、６時間後、８時間後、１０時間後、２４時間後に測定し、その経時変化を記録した。そのソリ変化のグラフを図１に示す。ただし、ハードコート層側に凸状に変形する場合のソリ値はマイナス、ハードコート層側に凹状の変形する場合のソリ値はプラスとした。
図１に見られるように、６〜８時間後にソリ変形の極大値が見られ、その変形値は１３１μｍであった。この値を対湿度変形最大絶対値として表２に示す。変形値の絶対値が１５０μｍより大きい場合は、代表的なレンズであるＮＡ＝０．８５、口径３ｍｍのレンズを使用する際の適切なワーキング距離を確保できないので、判定を「×」とし、それ以外の場合を判定「○」とした。
【０１３７】
上記で作製した光記録媒体の３枚目につき、下記の方法により耐湿度ディスクソリ評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
（対温度ディスクソリ評価試験）
ディスクドライブ（ＮＥＣ製ＣＤ−ＲＯＭドライブ；型番ＰＣＣＤ６０Ｄ）筐体上面に４０ｍｍ角の窓を開け、この窓の上方に変位センサ（キーエンス社製；ＬＴ−９０１０）を固定して、ディスクドライブにディスクを挿入した際にディスクの中心から５８ｍｍの位置の垂直方向の変位をリアルタイムで検出し、データを計算機に出力できるようにしたディスク変形検出ユニットを作製した。このユニットを、恒温槽（日立社製恒温器コスモピア；型番ＥＣ−１０ＨＨＰ）のチャンバー内に設置した。このシステムの概要を図３に示した。図に示した通り、保護層・ハードコート側に凹変形の場合は変形値をマイナスとし、保護層・ハードコート側に凸変形の場合は変形値をプラスとした。
上記で作製した光記録媒体１枚をディスクドライブに挿入し、恒温槽を密閉した後、恒温槽内の温度を２５℃に設定し、２０分間保ち、ディスクの変形を測定した。この変形の値を変形基準値とした。
次に恒温槽内の温度を５５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクの変形を測定した。この変形値の基準値からの差を高温時変形値として記録した。
次に、２５℃に設定を変更して3時間保った後、恒温槽内の温度を５℃に設定を変更し、１時間保ち、ディスクのソリを測定した。このソリ値の基準値からの差を低温時変形値として記録した。
ソリ基準値を変形値０として、高温時変形値および低温時変形値を図２にプロットした。図２に見られるように、高温時変形値は正であり、低温時変形値は負であった。高温変形値と低温変形値とで絶対値の大きい方を対温度変形最大絶対値として表２に示した。
変形値の絶対値が１５０μｍより大きい場合は、代表的なレンズであるＮＡ＝０．８５、口径３ｍｍのレンズを使用する際の適切なワーキング距離を確保できないので、判定を「×」とし、それ以外の場合を判定「○」とした。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ａ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度ディスク変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｂ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４２】
（実施例５）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｃ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。
【０１４３】
（実施例６）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｄ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、図１に示すように、３時間後に変形の極小値が見られ、その変形値は−９８μｍであった。また表２にはその絶対値９８μｍを示した。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｅ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、図１に示したように８時間後に変形の極大値が見られ、その変形値は１９４μｍであった。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１において、保護層用材料として保護層用放射線硬化性組成物Ｆ、ハードコート用材料としてハードコート層用組成物Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。ハードコートの表面硬度、保護層のＥｂ、Ｅａ、ｅ、吸水率、光記録媒体の対湿度変形最大絶対値、対温度変形最大絶対値を表２に示す。対湿度ディスク変形評価試験においては、８時間後に変形の極大値が見られ、その変形値は１７７μｍであった。対温度ディスクソリ評価試験においては、図２に示したように低温時変形値が−２００μｍと大きかった。
【表２】
（評価）
表２から明らかなように、本発明を用いた実施例１から実施例６までの光記録媒体では、対湿度ディスク変形最大絶対値及び対温度変形最大絶対値が好ましい値を示しており、耐湿度性及び耐温度性に優れているといえる。また表面硬度についても十分なものであった。
一方、比較例１の光記録媒体では、対湿度変形最大絶対値が大きく、耐湿度性が十分ではなかった。また比較例２は、対湿度変形最大絶対値、及び対温度変形最大絶対値が大きく、耐湿度性及び耐温度性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の光記録媒体は、環境の温度及び湿度変化にも対応可能であり、かつ耐摩耗性や記録保護層の保護性にも優れている。したがって、本発明はブルーレイディスク等の次世代高密度光記録媒体等も含む光記録媒体に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】実施例１、６及び比較例１の対湿度ディスク変形試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例２の対温度ディスク変形評価試験の結果を示すグラフである。
【図３】対温度ディスク変形評価試験のシステムの概要を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、
前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比が、０．２０以上である
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記保護層の２５℃における吸水率が２（ｗｔ／ｗｔ）％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、脂環式アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート及び／または分子量が３００以下である多官能（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項１】
樹脂基板と、記録再生機能層と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む放射線硬化性組成物の硬化物である保護層と、表面硬度がＢ以上であるハードコート層とをこの順に具備する光記録媒体であって、
前記保護層の２５℃、湿度４５％における引っ張り弾性率に対する飽和吸水時における引っ張り弾性率の比が、０．２０以上である
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記保護層の２５℃における吸水率が２（ｗｔ／ｗｔ）％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、（ａ１）ポリイソシアネート、（ａ２）分子量４００未満のジオール、（ａ３）数平均分子量が４００以上、１５００未満のポリオール、（ａ４）数平均分子量が１５００以上のポリオール、及び（ａ５）水酸基含有（メタ）アクリレートを含む組成物を反応させた反応生成物である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、脂環式アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート及び／または分子量が３００以下である多官能（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−４８７３９（Ｐ２００９−４８７３９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５９３４（Ｐ２００７−２１５９３４）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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