光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、低屈折反率硬化膜、及び、固体撮像素子
【課題】露光に対し光感度で硬化し、優れた膜内部硬化性および支持体との密着性に優れ、パターン形状が良好であり、且つ、現像後に残渣が少ないパターニング硬化膜を形成可能な光重合性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム光重合開始剤ポリマーと（Ｂ）重合性化合物とを含有する光重合性組成物。下記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基などを、Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合か２価の有機基を示す。Ａは単結合またはカルボニル結合を示す。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム光重合開始剤ポリマーと（Ｂ）重合性化合物とを含有する光重合性組成物。下記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基などを、Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合か２価の有機基を示す。Ａは単結合またはカルボニル結合を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である請求項１に記載の光重合性組成物。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡと同義である。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。
（Ｉ）群
【化３】
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される繰り返し単位である請求項１に記載の光重合性組成物。
【化４】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｘ１、及びＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ１、及びＡと同義である。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、−ＯＲ７、−ＳＲ７、又は、−ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｎは０から２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表す。ｎ及びｍがそれぞれ２を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載の光重合性組成物。
【化５】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１、及びＡは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、及びＡと同義である。Ｙは前記一般式（２）におけるＹと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）におけるＲ４と同義である。Ｚは一般式（２）においてＹで表される部分構造から任意の水素原子を１つ除いた２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
Ｒ１０はアルキレン基を示す。Ｒ１１は酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−，−Ｒｃ−，−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＲｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
【請求項５】
前記（Ａ）オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）から前記一般式（６）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）から前記一般式（６）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記支持体結合性基が下記一般式（７）で表されるシランカップリング基である請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【化６】
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
【請求項９】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項９に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）着色剤が黒色着色剤である請求項９または請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｅ）中空粒子及び多孔質粒子から選ばれる粒子を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
支持体上に、請求項１３に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の光重合性組成物を用いて形成された低屈折反率硬化膜。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１４に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載のカラーフィルタ、または請求項１５に記載の低屈折反率硬化膜を備える固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。Ｒ３はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示す。Ａは単結合又はカルボニル結合を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である請求項１に記載の光重合性組成物。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡはそれぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１、及びＡと同義である。
Ｙは下記（Ｉ）群から選ばれる部分構造を示す。
（Ｉ）群
【化３】
上記部分構造中、Ｒ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｐは０または１の整数を示す。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される繰り返し単位である請求項１に記載の光重合性組成物。
【化４】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｘ１、及びＡは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ１、及びＡと同義である。Ｒ４は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、及び、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ（Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。）からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、−ＯＲ７、−ＳＲ７、又は、−ＮＲ７Ｒ８を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。ｎは０から２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表す。ｎ及びｍがそれぞれ２を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載の光重合性組成物。
【化５】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１、及びＡは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、及びＡと同義である。Ｙは前記一般式（２）におけるＹと同義である。Ｒ４は前記一般式（３）におけるＲ４と同義である。Ｚは一般式（２）においてＹで表される部分構造から任意の水素原子を１つ除いた２価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
Ｒ１０はアルキレン基を示す。Ｒ１１は酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘ２は単結合、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ−，−Ｒｃ−，−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＲｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３Ｒｃ−を示し、Ｒｃはアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
【請求項５】
前記（Ａ）オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）から前記一般式（６）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）オキシム化合物が、
（ａ−１）前記一般式（１）から前記一般式（６）で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、
（ａ−２）シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記支持体結合性基が下記一般式（７）で表されるシランカップリング基である請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【化６】
前記一般式（７）中、Ｒ１４はアルキル基を表し、Ｒ１５はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
【請求項９】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項９に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）着色剤が黒色着色剤である請求項９または請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｅ）中空粒子及び多孔質粒子から選ばれる粒子を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
支持体上に、請求項１３に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の光重合性組成物を用いて形成された低屈折反率硬化膜。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１４に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載のカラーフィルタ、または請求項１５に記載の低屈折反率硬化膜を備える固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１２−９３３９５（Ｐ２０１２−９３３９５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８０２１（Ｐ２０１０−２３８０２１）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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