光重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
【課題】波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高い光重合開始剤、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による膜物性低下を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤である。
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤である。
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に重合開始剤を加えたものがある。また、重合開始剤には、主に、光重合開始剤と熱重合開始剤があり、光または熱を重合開始剤に与えることにより、重合性化合物の重合を進めることができる。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜５には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献６には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、これらのオキシムエステル化合物は分解温度が２４０℃以下であるため、現像処理後の通常１３０〜２４０℃で行われる熱硬化工程において光重合開始剤が分解することにより、樹脂の物性を低下しパターン形状が変化してしまう問題を有していた。
【０００５】
更に、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高いことが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００５−３００９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高い光重合開始剤、及び、それを用いた、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による膜物性低下を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、経時安定性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有するカラーフィルタ用重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、上記カラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光重合開始剤である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１３】
＜３＞ （Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１６】
＜４＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
【００１７】
【化４】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１８】
＜５＞ さらに、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする前記＜３＞または前記＜４＞に記載の重合性組成物である。
【００１９】
＜６＞ 前記（Ｃ）着色剤の含有量が、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜５＞に記載の重合性組成物である。
【００２０】
＜７＞ 前記＜６＞に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用重合性組成物である。
【００２１】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２２】
＜９＞ 支持体上に、前記＜７＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の前記光重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高い光重合開始剤、及び、それを用いた、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による膜物性低下を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することができる。
また、経時安定性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有するカラーフィルタ用重合性組成物を提供することができる。
更に、上記カラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜光重合開始剤＞
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物（以下、「特定オキシム化合物」または、「特定化合物」とも称する）を含有する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基としては、以下に示す１価の非金属原子団であることが好ましい。
前記Ｗで表される１価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
中でも、高感度化の点から、前記Ｗとしては、無置換のアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、及びトルイル基が好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基としては、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、（ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９又は−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。なお、前記Ｒ１０及び前記Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アリール基、又は水素原子を表す。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルケニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０〜２の整数である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ８は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６のアルケノイル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、置換基を有してもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【００４８】
前記Ｒ９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、置換基を有してもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【００４９】
以上の中でも、感度向上の観点から、一般式（１）におけるＺは、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）におけるＶは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合である。好ましくは、単結合である。
【００５１】
前記一般式（１）におけるＡで表される１価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、及び、これらを組み合わせてなる置換基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ａで表される１価の置換基として列挙したもののうち、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、及び置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基については、前記Ｗで表される有機基の説明において記載したものと同義であり、炭素数の好ましい範囲も同じである。
【００５３】
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクチルチオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、トリルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、ブロモフェニルチオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよい置換基を有してもよいアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよい置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（１）におけるｎは０〜５の整数であり、感度向上の観点から、２〜５が好ましく、２がより好ましい。
ｎが２以上の時は、Ａ同士が互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。当該環には、脂肪族性又は芳香属性の炭化水素環あるいはヘテロ原子を有するヘテロ環が含まれる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
脂肪族性または芳香族性の炭化水素環としては、６員環、５員環、７員環の炭化水素環が挙げられ、６員環、５員環、がより好ましく、５員環が特に好ましい。
ヘテロ環としては、ヘテロ原子として硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を有するものが挙げられ、窒素原子を有するヘテロ環がより好ましい。
さらに多環縮合環を形成する場合は、脂肪族性または芳香族性の炭化水素環としては、１個〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができる。ヘテロ原子を含むヘテロ環としては、硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を含む５員環とベンゼン環が縮合環を形成したもの、硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を含む６員環とベンゼン環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
【００５８】
形成しうる環として具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、カルバゾール環、チアントレン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられ、中でも カルバゾール環が特に好ましい。
【００５９】
Ａ及びＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α−ヘテロメタクリレート基、及びスチリル基等が挙げられる。
また、ＡとＺのうち、感度向上、及び、安定性の観点から、Ａに重合性基を有することが好ましく、具体的には、２以上のＡを互いに結合してなる環に置換基として重合性基を有することが好ましい。
【００６０】
上記の中でも、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸収効率向上の観点から、前記一般式（１）におけるＡは、ｎが１である場合において、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基であることが好ましく、置換基を有してもよいアミノ基であることがより好ましい。
さらに、前記Ａは、下記一般式（２）で表される化合物を形成し得るヘテロ環であることが最も好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００６４】
前記一般式（２）におけるＷで表される１価の有機基は、前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）におけるＺで表される１価の置換基は、前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）におけるＶの好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＶの好ましい範囲と同様である。
【００６５】
前記一般式（２）におけるＸで表される１価の置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルカノイル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基が挙げられる。
中でも、感度向上の観点から、置換基を有していてもよいベンゾイル基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（２）中、ｍは、０〜５の整数である。
中でも、感度向上と経時安定性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（２）におけるＹで表される１価の置換基としては、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート基、６−３０のアリール基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。
中でも、感度向上と安定性の観点から、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート基、であることが好ましく、（メタ）アクリレート基を有するアルキル基であることがより好ましい。さらには、下記部分構造で表される基であることが、最も好ましい。下記部分構造において、＊で示される位置に一般式（３）中における窒素原子（Ｎ）が結合する。
【００６８】
【化７】
【００６９】
前記Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α−ヘテロメタクリレート基、スチリル基が挙げられる。
前記Ｘ、Ｙ、およびＺの中でも、感度向上の観点で、Ｙに重合性基を有することが好ましい。
【００７０】
一般式（２）中、Ｘは、感度向上の観点から、下記一般式（３）で表される化合物を形成し得る置換基であることが最も好ましい。
【００７１】
前記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化８】
【００７３】
前記一般式（３）中、Ｂは、１価の置換基を表し、ｐは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｂ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００７４】
前記一般式（３）におけるＷで表される１価の有機基は、前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＺで表される１価の置換基は、前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＹで表される１価の置換基は、前記一般式（２）におけるＹで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＶの好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＶの好ましい範囲と同様である。
【００７５】
前記一般式（３）におけるＢで表される１価の置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいチオアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、及び、カルボキシル基が挙げられる。
中でも、感度向上と現像性の観点から、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（３）中、ｐは、０〜５の整数である。中でも、感度向上と現像性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｂ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α―ヘテロメタクリレート基、スチリル基が挙げられる。
また、Ｂ、Ｙ、およびＺの中でも、Ｙに重合性基を有することが好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例としては、以下の（１）〜（６５）が挙げられる。なお、本発明は、以下の具体例に限られるものではない。
【００７９】
【化９】
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化１１】
【００８２】
【化１２】
【００８３】
【化１３】
【００８４】
【化１４】
【００８５】
【化１５】
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
上記具体例（１）〜（６５）の中でも、感度向上と現像性の観点から、具体例（７）〜（２６）及び（４２）〜（４６）が好ましく、具体例（７）、（８）、（１２）、（１３）、（１７）、（１８）、（２２）、及び（２３）がより好ましい。
【００９３】
−特定オキシム化合物の合成例−
特定オキシム化合物は、例えば、下記合成スキームにて合成することができる。
具体的には、下記構造の化合物ａを溶媒に溶解し、塩基を加える。次に、アシルクロライド（ＡｃＣｌ）、若しくは、無水カルボン酸（Ａｃ２Ｏ）と反応させることで特定オキシム化合物を得ることができる。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
上記合成スキーム中、化合物ａと特定オキシム化合物におけるＢ、ｐ、Ｙ、Ｖ、及びＺは、前記一般式（３）におけるＢ、ｐ、Ｙ、Ｖ、及びＺと同義である。
なお、上記特定オキシム化合物の合成例中、化合物ａとアセチルクロライドを、所望の特定オキシム化合物の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、他の態様の特定オキシム化合物を得ることができる。また、得られた特定オキシム化合物の構造はＮＭＲにて同定することができる。
【００９６】
特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有するものであり、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
【００９７】
特定オキシム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、さらには、単独種、または、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と共重合したものを用いてもよい。
また、本発明の光重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般の重合開始機能を有する化合物をさらに含有していてもよい。このとき、本発明の光重合開始剤の全固形分に対する前記特定オキシム化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物である。
以下、本発明の重合性組成物に含有される各構成成分について説明する。
【００９９】
〔（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物（特定オキシム化合物）を含有する光重合開始剤を含有する。
本発明の重合性組成物が含有する特定オキシム系化合物は、前記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることが好まく、前記一般式（３）で表されるオキシム系化合物であることがより好ましい。
本発明の重合性組成物において、特定オキシム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、さらには、単独種、または、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と共重合したものを用いてもよい。
【０１００】
特定オキシム化合物を含有する光重合開始剤の含有量は、感度向上と現像性の観点から、本発明の重合性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
−他の重合開始剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、特定オキシム化合物とともに、公知の光重合開始剤を併用してもよい。併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進しうる化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、分子内に重合性基を有しないオキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１０２】
重合性組成物が他の重合開始剤を含有する場合、特定オキシム化合物と他の重合開始剤との含有比（特定オキシム化合物：他の重合開始剤）は、質量比で、９０：１０〜２０：８０が好ましく、８５：１５〜３０：７０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が更に好ましい。
【０１０３】
〔（Ｂ）ラジカル重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１０５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１１２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１４】
〔（Ｃ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｃ）着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。
なお、本発明の重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１１５】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の硬化性着色組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【０１１６】
以下、本発明の重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１７】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１８】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１２０】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７， １８０， １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２， １５０， １７１， １７５， １７７， ２０９， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １
【０１２２】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１２３】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１２５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１２６】
本発明の重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１２７】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１２８】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１２９】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１３０】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１３１】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の重合性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１３３】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１３４】
本発明の重合性組成物に含有される着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３５質量％〜９０質量％であることが好ましく、４５質量％〜８５質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明の重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ａ）特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１３５】
〔（Ｄ）顔料分散剤〕
本発明の重合性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１３８】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１３９】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４０】
本発明の重合性組成物における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４１】
本発明の重合性組成物において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明の重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、本発明の重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１４３】
〔（Ｅ）増感剤〕
本発明の重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４４】
本発明の重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
前記一般式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
前記一般式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
前記一般式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】
前記一般式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１５４】
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（II）で表される化合物、及び後記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
前記一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（II）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０１５８】
前記一般式（II）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０１５９】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例（II−１）〜（II−４）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
前記一般式（III）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１６３】
前記一般式（III）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１６４】
前記一般式（III）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０１６５】
以下、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい具体例（III−１）〜（III−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１６６】
【化３０】
【０１６７】
【化３１】
【０１６８】
〔（Ｆ）共増感剤〕
本発明の重合性組成物は、更に（Ｆ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や（Ｅ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１６９】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１７１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、本発明の重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７３】
また、本発明の重合性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明の重合性組成物に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
一般式（IV）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は、水素原子炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、Ｒ４１、Ｒ４２及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ４１及びＲ４２が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０１７６】
また、チオール化合物としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。
【０１７７】
更に、本発明の重合性組成物に好適なチオール化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるものであることが好ましい。
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【０１８０】
一般式（Ｖ）において、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１８１】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１８２】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、炭素原子数１〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のイミノ基、炭素原子数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数１〜２０のウレイド基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【０１８３】
また、一般式（Ｖ）において、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−Ｎとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【０１８４】
また、本発明の重合性組成物に好適なチオール化合物としては、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表されるものがより好ましい。
【０１８５】
【化３４】
【０１８６】
一般式（VI）中、Ｒ１は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８７】
一般式（VII）中、Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８８】
一般式（VI）及び（VII）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１８９】
一般式（VI）及び（VII）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
一般式（VI）及び（VII）におけるアルキル基は、一般式（Ｖ）のＲで表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、一般式（VI）及び（VII）におけるアリール基は、一般式（Ｖ）のＲで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１９１】
一般式（VI）及び（VII）における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（Ｖ）のＲで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【０１９２】
一般式（VI）及び（VII）中、Ｘは、水素原子であることが、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
一般式（VI）中、Ｒ１は、フェニル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点で最も好ましい。
一般式（VII）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
【０１９３】
一般式（VI）及び（VII）の中で、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点で、一般式（VII）で表される化合物が最も好ましい。
【０１９４】
以下、本発明に用いうるチオール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１９５】
【化３５】
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
これらチオール化合物のＰＧＭＥＡ溶媒に対する溶解度は、塗膜均一性の観点から２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜５０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下である。
【０１９９】
−溶解度測定方法−
本明細書において、チオール化合物の溶解度は、以下のように定義する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒５ｍＬに特定チオール化合物を加え、２５℃で１時間攪拌したときに特定チオール化合物が溶けなくなる直前の量を溶解度とした。
【０２００】
これらのチオール化合物は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３４、２２０３−２２０７（１９６１）に記載の方法で合成することができる。
【０２０１】
チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい（例えば、一般式（VI）で表される化合物から選択される化合物と、一般式（VII）で表される化合物から選択される化合物とを併用する態様がある。）。
【０２０２】
本発明の重合性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０３】
〔（Ｇ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２０４】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２０５】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２０６】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２０７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２０８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２０９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２１０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２１１】
本発明の重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２１２】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２１３】
〔（Ｈ）重合禁止剤〕
本発明の重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２１４】
熱重合防止剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２１５】
〔（Ｉ）密着向上剤〕
本発明の重合性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２１６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２１７】
密着向上剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０２１８】
〔（Ｊ）希釈剤〕
本発明の重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０２１９】
〔（Ｋ）その他の添加剤〕
更に、本発明の重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２２０】
以上、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物を含むことから、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好であり、更に、加熱経時させた場合の着色を抑制することができる。また、本発明の重合性組成物を硬質材料表面に適用して硬化させた場合には、該表面に対して高い密着性を示す。
このような本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）着色剤を含有させてカラーフィルタ用重合性組成物（本発明のカラーフィルタ用重合性組成物）として用いることが好ましい。
【０２２１】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記着色重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０２２３】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（着色重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２２４】
〔着色重合性組成物層形成工程〕
着色重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物層を形成する。
【０２２５】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２６】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２２７】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０２２８】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０２２９】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色重合性組成物層形成工程において形成された着色重合性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０２３０】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２３１】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２３２】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２３３】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２３４】
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３６】
まず、下記一覧に、実施例及び比較例に用いる特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）及び比較化合物（比較化合物１および比較化合物２）の詳細を示す。
【０２３７】
【化３８】
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１を以下に示す方法で合成した。
【０２４０】
（合成例１：特定オキシム化合物である特定化合物１の合成）
下記構造の化合物Ａ（１８．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を９０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン（４．４１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．４２ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応後、蒸留水１００ｍｌを加え、酢酸エチル層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、上記一覧に記載の構造の特定化合物１（収量１８．５ｇ、収率９４．１％）を得た。
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
得られた特定化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ 重アセトン）：８．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６， ４．５Ｈｚ），８．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７， ８．７Ｈｚ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６， ８．７Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．４９−７．３１（ｍ，３Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），４．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）２．０５（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ）．
【０２４３】
なお、上記の合成例１と同様にして、前記一覧に記載の特定化合物２〜化合物８を合成した。
また、前記表２中に示される比較化合物１および比較化合物２の構造は以下の通りである。
【０２４４】
【化４１】
【０２４５】
［実施例１−１］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２４６】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２４７】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２４８】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０２４９】
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１） ７００質量部
・アルカリ可溶性樹脂 １００質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・ラジカル重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０質量部
・特定オキシム化合物：前記特定化合物１ ６０質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １，０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２５０】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（重合性組成物層）を形成した。
【０２５１】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２５２】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２５３】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２５４】
〔３．性能評価〕
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、及び、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０２５５】
３−１．着色重合性組成物の保存安定性
着色重合性組成物を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−評価方法−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２５６】
３−２．着色重合性組成物の露光感度
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
−評価方法−
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。結果を下記表１に示す。
【０２５７】
３−３．現像性、基板密着性、パターン断面形状、強制加熱経時でパターン断面形状評価
現像後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２５８】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。結果を下記表１に示す。
−評価方法−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２５９】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２６０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０２６１】
＜強制加熱経時でのパターン断面形状（後加熱パターン断面形状）＞
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０２６２】
［実施例１−２〜実施例１−１７、比較例１−１〜実施例１−２］
実施例１−１において、着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０質量部を下記表１又は下記表２に示される各化合物及び量に代え、実施例１−９〜実施例１−１７については、更に、増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤及び共増感剤の両方を、下記表１又は下記表２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１７及びＡ’−１〜Ａ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
【表２】
【０２６５】
前記表１及び前記表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２６６】
【化４２】
【０２６７】
前記表１及び前記表２の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの強制加熱経時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２６８】
［実施例２−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 １２．２０質量部
・重合禁止剤〔ｐ−メトキシフェノール〕 ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製〕
【０２６９】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃の下、３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２７０】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２７１】
＜組成Ｂ−１＞
・シクロヘキサノン ８０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・ラジカル重合性化合物 ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１，５００）
【０２７２】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
着色重合性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表４に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２７３】
〔５．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
５−１．着色パターンの形成
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２７４】
５−２．リンス処理、乾燥
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２７５】
５−３．加熱処理
次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。
【０２７６】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７７】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７８】
＜パターン断面形状＞
パターン断面形状の評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７９】
＜後加熱パターン断面形状＞
実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２８０】
＜現像残渣の確認＞
測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０Ｓ）を用い、露光量７，０００Ｊ／ｍ２のときの１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン周辺部、およびパターン間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に（すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に）、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃの３段階に分類して評価した。分類の方法を下記表３及び図１に示す。
【０２８１】
【表３】
【０２８２】
［実施例２−２〜２−１７、比較例２−１〜２−２］
実施例２−１において、着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表４又は表５に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−９〜実施例２-１７については、下記表４又は表５に示される増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤および共増感剤の両方を、下記表４又は表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１７及びＢ’−１〜Ｂ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０２８３】
【表４】
【０２８４】
【表５】
【０２８５】
表４及び表５に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０２８６】
表４及び表５の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの後加熱時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２８７】
［実施例２−１８］
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
【０２８８】
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ２６．７質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） １７．８質量部
・ラジカル重合性化合物 ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）
２．０質量部
【０２８９】
［実施例２−１９〜実施例２−３４、比較例２−３〜比較例２−４］
実施例２−１８において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表６又は表７に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−２６〜実施例２−３４については、下記表６又は表７に示される増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤および共増感剤の両方を、下記表６又は表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１８と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣ’−１〜Ｃ’−２を調製した。
【０２９０】
更に、実施例２−１のカラーフィルタ作製において、着色重合性組成物Ｂ−１を、着色重合性組成物Ｃ−１〜Ｃ−１７又はＣ’−１〜Ｃ’−２に代えた他は同様にして、各カラーフィルタを得た。
得られた着色重合性組成物およびカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０２９１】
【表６】
【０２９２】
【表７】
【０２９３】
表６及び表７に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０２９４】
表６及び表７の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの後加熱時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２９５】
［実施例２−３５］
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
【０２９６】
＜組成Ｄ−１＞（高顔料濃度）
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ３３．３４質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ２２．２３質量部
・ラジカル重合性化合物 ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ０．５質量部
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）
２．０質量部
【０２９７】
［実施例２−３６〜実施例２−４８、比較例２−５〜比較例２−６］
実施例２−３５において、着色重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表８又は表９に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−４３〜実施例２−４８については、下記表６又は表７に示される増感剤、又は、増感剤および共増感剤を、下記表６又は表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−３５と同様にして、着色重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１４及びＤ’−１〜Ｄ’−２を調製した。
【０２９８】
更に、実施例２−１のカラーフィルタ作製において、着色重合性組成物Ｂ−１を、着色重合性組成物Ｄ−１〜〜Ｄ−１４又はＤ’−１〜Ｄ’−２に代えた他は同様にして、各カラーフィルタを得た。
得られた着色重合性組成物およびカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表８及び表９に示す。
【０２９９】
【表８】
【０３００】
【表９】
【０３０１】
表８及び表９に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０３０２】
表８及び表９の結果から、特定オキシム化合物（化合物１〜８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。更に、後加熱時のパターン断面形状のいずれにも優れている。
【０３０３】
［実施例３］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０３０４】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用着色重合性組成物として、前記着色重合性組成物Ｂ−１を用いた。
前記着色重合性組成物Ｂ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の着色重合性組成物Ｅ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用着色重合性組成物として、前記着色重合性組成物Ｃ−１を用いた。
【０３０５】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ｂ−１を用いて、実施例２−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｂ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３０６】
得られたカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０３０７】
［実施例４］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例３により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３０８】
【図１】実施例において、現像残渣の発生状態の分類方法を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に重合開始剤を加えたものがある。また、重合開始剤には、主に、光重合開始剤と熱重合開始剤があり、光または熱を重合開始剤に与えることにより、重合性化合物の重合を進めることができる。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜５には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献６には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、これらのオキシムエステル化合物は分解温度が２４０℃以下であるため、現像処理後の通常１３０〜２４０℃で行われる熱硬化工程において光重合開始剤が分解することにより、樹脂の物性を低下しパターン形状が変化してしまう問題を有していた。
【０００５】
更に、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高いことが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００５−３００９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高い光重合開始剤、及び、それを用いた、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による膜物性低下を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、経時安定性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有するカラーフィルタ用重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、上記カラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光重合開始剤である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１３】
＜３＞ （Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１６】
＜４＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
【００１７】
【化４】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００１８】
＜５＞ さらに、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする前記＜３＞または前記＜４＞に記載の重合性組成物である。
【００１９】
＜６＞ 前記（Ｃ）着色剤の含有量が、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜５＞に記載の重合性組成物である。
【００２０】
＜７＞ 前記＜６＞に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用重合性組成物である。
【００２１】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２２】
＜９＞ 支持体上に、前記＜７＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の前記光重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高い光重合開始剤、及び、それを用いた、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による膜物性低下を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することができる。
また、経時安定性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有するカラーフィルタ用重合性組成物を提供することができる。
更に、上記カラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜光重合開始剤＞
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物（以下、「特定オキシム化合物」または、「特定化合物」とも称する）を含有する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基としては、以下に示す１価の非金属原子団であることが好ましい。
前記Ｗで表される１価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
中でも、高感度化の点から、前記Ｗとしては、無置換のアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、及びトルイル基が好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基としては、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、（ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９又は−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。なお、前記Ｒ１０及び前記Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アリール基、又は水素原子を表す。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルケニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０〜２の整数である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ８は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６のアルケノイル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、置換基を有してもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【００４８】
前記Ｒ９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、置換基を有してもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【００４９】
以上の中でも、感度向上の観点から、一般式（１）におけるＺは、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）におけるＶは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合である。好ましくは、単結合である。
【００５１】
前記一般式（１）におけるＡで表される１価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、及び、これらを組み合わせてなる置換基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ａで表される１価の置換基として列挙したもののうち、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、及び置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基については、前記Ｗで表される有機基の説明において記載したものと同義であり、炭素数の好ましい範囲も同じである。
【００５３】
置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクチルチオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、トリルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、ブロモフェニルチオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよい置換基を有してもよいアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよい置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０の置換基を有してもよいアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（１）におけるｎは０〜５の整数であり、感度向上の観点から、２〜５が好ましく、２がより好ましい。
ｎが２以上の時は、Ａ同士が互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。当該環には、脂肪族性又は芳香属性の炭化水素環あるいはヘテロ原子を有するヘテロ環が含まれる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
脂肪族性または芳香族性の炭化水素環としては、６員環、５員環、７員環の炭化水素環が挙げられ、６員環、５員環、がより好ましく、５員環が特に好ましい。
ヘテロ環としては、ヘテロ原子として硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を有するものが挙げられ、窒素原子を有するヘテロ環がより好ましい。
さらに多環縮合環を形成する場合は、脂肪族性または芳香族性の炭化水素環としては、１個〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができる。ヘテロ原子を含むヘテロ環としては、硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を含む５員環とベンゼン環が縮合環を形成したもの、硫黄原子又は酸素原子又は窒素原子を含む６員環とベンゼン環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
【００５８】
形成しうる環として具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、カルバゾール環、チアントレン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられ、中でも カルバゾール環が特に好ましい。
【００５９】
Ａ及びＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α−ヘテロメタクリレート基、及びスチリル基等が挙げられる。
また、ＡとＺのうち、感度向上、及び、安定性の観点から、Ａに重合性基を有することが好ましく、具体的には、２以上のＡを互いに結合してなる環に置換基として重合性基を有することが好ましい。
【００６０】
上記の中でも、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸収効率向上の観点から、前記一般式（１）におけるＡは、ｎが１である場合において、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基であることが好ましく、置換基を有してもよいアミノ基であることがより好ましい。
さらに、前記Ａは、下記一般式（２）で表される化合物を形成し得るヘテロ環であることが最も好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００６４】
前記一般式（２）におけるＷで表される１価の有機基は、前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）におけるＺで表される１価の置換基は、前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）におけるＶの好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＶの好ましい範囲と同様である。
【００６５】
前記一般式（２）におけるＸで表される１価の置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルカノイル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基が挙げられる。
中でも、感度向上の観点から、置換基を有していてもよいベンゾイル基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（２）中、ｍは、０〜５の整数である。
中でも、感度向上と経時安定性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（２）におけるＹで表される１価の置換基としては、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート基、６−３０のアリール基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。
中でも、感度向上と安定性の観点から、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよい（メタ）アクリレート基、であることが好ましく、（メタ）アクリレート基を有するアルキル基であることがより好ましい。さらには、下記部分構造で表される基であることが、最も好ましい。下記部分構造において、＊で示される位置に一般式（３）中における窒素原子（Ｎ）が結合する。
【００６８】
【化７】
【００６９】
前記Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α−ヘテロメタクリレート基、スチリル基が挙げられる。
前記Ｘ、Ｙ、およびＺの中でも、感度向上の観点で、Ｙに重合性基を有することが好ましい。
【００７０】
一般式（２）中、Ｘは、感度向上の観点から、下記一般式（３）で表される化合物を形成し得る置換基であることが最も好ましい。
【００７１】
前記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化８】
【００７３】
前記一般式（３）中、Ｂは、１価の置換基を表し、ｐは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｂ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。
【００７４】
前記一般式（３）におけるＷで表される１価の有機基は、前記一般式（１）におけるＷで表される１価の有機基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＺで表される１価の置換基は、前記一般式（１）におけるＺで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＹで表される１価の置換基は、前記一般式（２）におけるＹで表される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（３）におけるＶの好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＶの好ましい範囲と同様である。
【００７５】
前記一般式（３）におけるＢで表される１価の置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいチオアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、及び、カルボキシル基が挙げられる。
中でも、感度向上と現像性の観点から、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００７６】
一般式（３）中、ｐは、０〜５の整数である。中でも、感度向上と現像性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｂ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つが有する重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基、α―ヘテロメタクリレート基、スチリル基が挙げられる。
また、Ｂ、Ｙ、およびＺの中でも、Ｙに重合性基を有することが好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例としては、以下の（１）〜（６５）が挙げられる。なお、本発明は、以下の具体例に限られるものではない。
【００７９】
【化９】
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化１１】
【００８２】
【化１２】
【００８３】
【化１３】
【００８４】
【化１４】
【００８５】
【化１５】
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
上記具体例（１）〜（６５）の中でも、感度向上と現像性の観点から、具体例（７）〜（２６）及び（４２）〜（４６）が好ましく、具体例（７）、（８）、（１２）、（１３）、（１７）、（１８）、（２２）、及び（２３）がより好ましい。
【００９３】
−特定オキシム化合物の合成例−
特定オキシム化合物は、例えば、下記合成スキームにて合成することができる。
具体的には、下記構造の化合物ａを溶媒に溶解し、塩基を加える。次に、アシルクロライド（ＡｃＣｌ）、若しくは、無水カルボン酸（Ａｃ２Ｏ）と反応させることで特定オキシム化合物を得ることができる。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
上記合成スキーム中、化合物ａと特定オキシム化合物におけるＢ、ｐ、Ｙ、Ｖ、及びＺは、前記一般式（３）におけるＢ、ｐ、Ｙ、Ｖ、及びＺと同義である。
なお、上記特定オキシム化合物の合成例中、化合物ａとアセチルクロライドを、所望の特定オキシム化合物の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、他の態様の特定オキシム化合物を得ることができる。また、得られた特定オキシム化合物の構造はＮＭＲにて同定することができる。
【００９６】
特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に極大吸収波長を有するものであり、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
【００９７】
特定オキシム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、さらには、単独種、または、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と共重合したものを用いてもよい。
また、本発明の光重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般の重合開始機能を有する化合物をさらに含有していてもよい。このとき、本発明の光重合開始剤の全固形分に対する前記特定オキシム化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物である。
以下、本発明の重合性組成物に含有される各構成成分について説明する。
【００９９】
〔（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるオキシム系化合物（特定オキシム化合物）を含有する光重合開始剤を含有する。
本発明の重合性組成物が含有する特定オキシム系化合物は、前記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることが好まく、前記一般式（３）で表されるオキシム系化合物であることがより好ましい。
本発明の重合性組成物において、特定オキシム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、さらには、単独種、または、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と共重合したものを用いてもよい。
【０１００】
特定オキシム化合物を含有する光重合開始剤の含有量は、感度向上と現像性の観点から、本発明の重合性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
−他の重合開始剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、特定オキシム化合物とともに、公知の光重合開始剤を併用してもよい。併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進しうる化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、分子内に重合性基を有しないオキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１０２】
重合性組成物が他の重合開始剤を含有する場合、特定オキシム化合物と他の重合開始剤との含有比（特定オキシム化合物：他の重合開始剤）は、質量比で、９０：１０〜２０：８０が好ましく、８５：１５〜３０：７０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が更に好ましい。
【０１０３】
〔（Ｂ）ラジカル重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１０５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０１１２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１４】
〔（Ｃ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｃ）着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。
なお、本発明の重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１１５】
本発明の重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の硬化性着色組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【０１１６】
以下、本発明の重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１７】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１１８】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１２０】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７， １８０， １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２， １５０， １７１， １７５， １７７， ２０９， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １
【０１２２】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１２３】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１２５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１２６】
本発明の重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１２７】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１２８】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１２９】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１３０】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１３１】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の重合性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１３３】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１３４】
本発明の重合性組成物に含有される着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３５質量％〜９０質量％であることが好ましく、４５質量％〜８５質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明の重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ａ）特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１３５】
〔（Ｄ）顔料分散剤〕
本発明の重合性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１３８】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１３９】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４０】
本発明の重合性組成物における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４１】
本発明の重合性組成物において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明の重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、本発明の重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１４３】
〔（Ｅ）増感剤〕
本発明の重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４４】
本発明の重合性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の重合性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
前記一般式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
前記一般式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
前記一般式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】
前記一般式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１５４】
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（II）で表される化合物、及び後記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
前記一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（II）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０１５８】
前記一般式（II）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０１５９】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例（II−１）〜（II−４）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
前記一般式（III）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１６３】
前記一般式（III）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１６４】
前記一般式（III）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０１６５】
以下、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい具体例（III−１）〜（III−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１６６】
【化３０】
【０１６７】
【化３１】
【０１６８】
〔（Ｆ）共増感剤〕
本発明の重合性組成物は、更に（Ｆ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や（Ｅ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１６９】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１７１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、本発明の重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７３】
また、本発明の重合性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明の重合性組成物に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
一般式（IV）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は、水素原子炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、Ｒ４１、Ｒ４２及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ４１及びＲ４２が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０１７６】
また、チオール化合物としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。
【０１７７】
更に、本発明の重合性組成物に好適なチオール化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるものであることが好ましい。
【０１７８】
【化３３】
【０１７９】
一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【０１８０】
一般式（Ｖ）において、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１８１】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１８２】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、炭素原子数１〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のイミノ基、炭素原子数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数１〜２０のウレイド基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【０１８３】
また、一般式（Ｖ）において、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−Ｎとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【０１８４】
また、本発明の重合性組成物に好適なチオール化合物としては、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表されるものがより好ましい。
【０１８５】
【化３４】
【０１８６】
一般式（VI）中、Ｒ１は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８７】
一般式（VII）中、Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８８】
一般式（VI）及び（VII）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１８９】
一般式（VI）及び（VII）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
一般式（VI）及び（VII）におけるアルキル基は、一般式（Ｖ）のＲで表されるアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
また、一般式（VI）及び（VII）におけるアリール基は、一般式（Ｖ）のＲで表されるアリール基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１９１】
一般式（VI）及び（VII）における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（Ｖ）のＲで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【０１９２】
一般式（VI）及び（VII）中、Ｘは、水素原子であることが、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
一般式（VI）中、Ｒ１は、フェニル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点で最も好ましい。
一般式（VII）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
【０１９３】
一般式（VI）及び（VII）の中で、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点で、一般式（VII）で表される化合物が最も好ましい。
【０１９４】
以下、本発明に用いうるチオール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１９５】
【化３５】
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
これらチオール化合物のＰＧＭＥＡ溶媒に対する溶解度は、塗膜均一性の観点から２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜５０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下である。
【０１９９】
−溶解度測定方法−
本明細書において、チオール化合物の溶解度は、以下のように定義する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒５ｍＬに特定チオール化合物を加え、２５℃で１時間攪拌したときに特定チオール化合物が溶けなくなる直前の量を溶解度とした。
【０２００】
これらのチオール化合物は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３４、２２０３−２２０７（１９６１）に記載の方法で合成することができる。
【０２０１】
チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい（例えば、一般式（VI）で表される化合物から選択される化合物と、一般式（VII）で表される化合物から選択される化合物とを併用する態様がある。）。
【０２０２】
本発明の重合性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０３】
〔（Ｇ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２０４】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２０５】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２０６】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２０７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２０８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０２０９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２１０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２１１】
本発明の重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２１２】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２１３】
〔（Ｈ）重合禁止剤〕
本発明の重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２１４】
熱重合防止剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０２１５】
〔（Ｉ）密着向上剤〕
本発明の重合性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２１６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２１７】
密着向上剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０２１８】
〔（Ｊ）希釈剤〕
本発明の重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０２１９】
〔（Ｋ）その他の添加剤〕
更に、本発明の重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２２０】
以上、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物を含むことから、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好であり、更に、加熱経時させた場合の着色を抑制することができる。また、本発明の重合性組成物を硬質材料表面に適用して硬化させた場合には、該表面に対して高い密着性を示す。
このような本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）着色剤を含有させてカラーフィルタ用重合性組成物（本発明のカラーフィルタ用重合性組成物）として用いることが好ましい。
【０２２１】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記着色重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０２２３】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（着色重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２２４】
〔着色重合性組成物層形成工程〕
着色重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物層を形成する。
【０２２５】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２６】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２２７】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０２２８】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０２２９】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色重合性組成物層形成工程において形成された着色重合性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０２３０】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２３１】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２３２】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２３３】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２３４】
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３６】
まず、下記一覧に、実施例及び比較例に用いる特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）及び比較化合物（比較化合物１および比較化合物２）の詳細を示す。
【０２３７】
【化３８】
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１を以下に示す方法で合成した。
【０２４０】
（合成例１：特定オキシム化合物である特定化合物１の合成）
下記構造の化合物Ａ（１８．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を９０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン（４．４１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．４２ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応後、蒸留水１００ｍｌを加え、酢酸エチル層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、上記一覧に記載の構造の特定化合物１（収量１８．５ｇ、収率９４．１％）を得た。
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
得られた特定化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ 重アセトン）：８．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６， ４．５Ｈｚ），８．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７， ８．７Ｈｚ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６， ８．７Ｈｚ），７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．４９−７．３１（ｍ，３Ｈ），５．８３（ｓ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），４．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）２．０５（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ）．
【０２４３】
なお、上記の合成例１と同様にして、前記一覧に記載の特定化合物２〜化合物８を合成した。
また、前記表２中に示される比較化合物１および比較化合物２の構造は以下の通りである。
【０２４４】
【化４１】
【０２４５】
［実施例１−１］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２４６】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２４７】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２４８】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０２４９】
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１） ７００質量部
・アルカリ可溶性樹脂 １００質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・ラジカル重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０質量部
・特定オキシム化合物：前記特定化合物１ ６０質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １，０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２５０】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（重合性組成物層）を形成した。
【０２５１】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２５２】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２５３】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２５４】
〔３．性能評価〕
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、及び、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０２５５】
３−１．着色重合性組成物の保存安定性
着色重合性組成物を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−評価方法−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２５６】
３−２．着色重合性組成物の露光感度
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
−評価方法−
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。結果を下記表１に示す。
【０２５７】
３−３．現像性、基板密着性、パターン断面形状、強制加熱経時でパターン断面形状評価
現像後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２５８】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。結果を下記表１に示す。
−評価方法−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２５９】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２６０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０２６１】
＜強制加熱経時でのパターン断面形状（後加熱パターン断面形状）＞
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０２６２】
［実施例１−２〜実施例１−１７、比較例１−１〜実施例１−２］
実施例１−１において、着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０質量部を下記表１又は下記表２に示される各化合物及び量に代え、実施例１−９〜実施例１−１７については、更に、増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤及び共増感剤の両方を、下記表１又は下記表２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１７及びＡ’−１〜Ａ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
【表２】
【０２６５】
前記表１及び前記表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２６６】
【化４２】
【０２６７】
前記表１及び前記表２の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの強制加熱経時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２６８】
［実施例２−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕 １２．２０質量部
・重合禁止剤〔ｐ−メトキシフェノール〕 ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製〕
【０２６９】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃の下、３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２７０】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２７１】
＜組成Ｂ−１＞
・シクロヘキサノン ８０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・ラジカル重合性化合物 ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１，５００）
【０２７２】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
着色重合性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表４に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２７３】
〔５．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
５−１．着色パターンの形成
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２７４】
５−２．リンス処理、乾燥
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２７５】
５−３．加熱処理
次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。
【０２７６】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７７】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７８】
＜パターン断面形状＞
パターン断面形状の評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２７９】
＜後加熱パターン断面形状＞
実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。測定評価の結果を下記表４に示す。
【０２８０】
＜現像残渣の確認＞
測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０Ｓ）を用い、露光量７，０００Ｊ／ｍ２のときの１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン周辺部、およびパターン間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に（すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に）、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃの３段階に分類して評価した。分類の方法を下記表３及び図１に示す。
【０２８１】
【表３】
【０２８２】
［実施例２−２〜２−１７、比較例２−１〜２−２］
実施例２−１において、着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表４又は表５に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−９〜実施例２-１７については、下記表４又は表５に示される増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤および共増感剤の両方を、下記表４又は表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１７及びＢ’−１〜Ｂ’−２を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０２８３】
【表４】
【０２８４】
【表５】
【０２８５】
表４及び表５に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０２８６】
表４及び表５の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの後加熱時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２８７】
［実施例２−１８］
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
【０２８８】
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ２６．７質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） １７．８質量部
・ラジカル重合性化合物 ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）
２．０質量部
【０２８９】
［実施例２−１９〜実施例２−３４、比較例２−３〜比較例２−４］
実施例２−１８において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表６又は表７に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−２６〜実施例２−３４については、下記表６又は表７に示される増感剤もしくは共増感剤、又は増感剤および共増感剤の両方を、下記表６又は表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１８と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣ’−１〜Ｃ’−２を調製した。
【０２９０】
更に、実施例２−１のカラーフィルタ作製において、着色重合性組成物Ｂ−１を、着色重合性組成物Ｃ−１〜Ｃ−１７又はＣ’−１〜Ｃ’−２に代えた他は同様にして、各カラーフィルタを得た。
得られた着色重合性組成物およびカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０２９１】
【表６】
【０２９２】
【表７】
【０２９３】
表６及び表７に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０２９４】
表６及び表７の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、着色パターンの基板密着性、得られた着色パターンの後加熱時での着色評価及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判った。
【０２９５】
［実施例２−３５］
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
【０２９６】
＜組成Ｄ−１＞（高顔料濃度）
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ３３．３４質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％） ２２．２３質量部
・ラジカル重合性化合物 ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１ ０．５質量部
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）
２．０質量部
【０２９７】
［実施例２−３６〜実施例２−４８、比較例２−５〜比較例２−６］
実施例２−３５において、着色重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表８又は表９に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−４３〜実施例２−４８については、下記表６又は表７に示される増感剤、又は、増感剤および共増感剤を、下記表６又は表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−３５と同様にして、着色重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１４及びＤ’−１〜Ｄ’−２を調製した。
【０２９８】
更に、実施例２−１のカラーフィルタ作製において、着色重合性組成物Ｂ−１を、着色重合性組成物Ｄ−１〜〜Ｄ−１４又はＤ’−１〜Ｄ’−２に代えた他は同様にして、各カラーフィルタを得た。
得られた着色重合性組成物およびカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表８及び表９に示す。
【０２９９】
【表８】
【０３００】
【表９】
【０３０１】
表８及び表９に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は前記した化合物である。
【０３０２】
表８及び表９の結果から、特定オキシム化合物（化合物１〜８）を含有する各実施例の着色重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際現像残渣の発生も抑制されており、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。更に、後加熱時のパターン断面形状のいずれにも優れている。
【０３０３】
［実施例３］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０３０４】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用着色重合性組成物として、前記着色重合性組成物Ｂ−１を用いた。
前記着色重合性組成物Ｂ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の着色重合性組成物Ｅ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用着色重合性組成物として、前記着色重合性組成物Ｃ−１を用いた。
【０３０５】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ｂ−１を用いて、実施例２−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｂ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３０６】
得られたカラーフィルタについて、実施例２−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０３０７】
［実施例４］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例３により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３０８】
【図１】実施例において、現像残渣の発生状態の分類方法を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合開始剤。
【化２】
〔前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化３】
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【化４】
〔前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項５】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用重合性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
支持体上に、請求項７に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合開始剤。
【化２】
〔前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシム系化合物を含有する光重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化３】
〔前記一般式（１）中、Ａは、１価の置換基を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。Ｚは、１価の置換基を表す。但し、ＡおよびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）一般式（１）で表されるオキシム系化合物が、下記一般式（２）で表されるオキシム系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【化４】
〔前記一般式（２）中、Ｘは、１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。但し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｖは、−Ｃ（＝Ｏ）−、または、単結合を表す。Ｗは、１価の有機基を表す。〕
【請求項５】
さらに、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用重合性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
支持体上に、請求項７に記載のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記重合性成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２１３３４（Ｐ２００９−２２１３３４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６５４２（Ｐ２００８−６６５４２）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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