共重合体および感放射線性樹脂組成物
【課題】 パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、焦点深度余裕に優れると共に、ラインエンドフォアショートニング耐性に優れる。
【解決手段】 式（１）、式（２）および式（３）で表される繰返し単位を含有し、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
【化１】
Ｒ1〜Ｒ1''は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ3は１価の有機基を、ｋは１または２、ｌは０〜４であり、Ｒ4は１価の有機基を、ｑは１〜３、ｐは０〜２であり、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
【解決手段】 式（１）、式（２）および式（３）で表される繰返し単位を含有し、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
【化１】
Ｒ1〜Ｒ1''は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ3は１価の有機基を、ｋは１または２、ｌは０〜４であり、Ｒ4は１価の有機基を、ｑは１〜３、ｐは０〜２であり、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合体およびこの共重合体を酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約２００ｎｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、化学増幅型感放射線性組成物として、側鎖にアミド基を有する組成物が知られている（特許文献２）。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、ラインエッジラフネス性の向上とともに、特に焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上も求められている。
従来、解像性能の向上を目的に、アクリル酸の１−アルキルシクロアルキルエステル単位のほかに、他のアクリル酸エステル単位やスチレン単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。また、解像性能および焦点深度余裕の向上を目的に、１−アルキルシクロヘキシル基を側鎖にもつ三元共重合体が知られている（特許文献４）。
しかしながら、ＫｒＦ光源波長以下のフォトリソプロセスにおいては、解像性能、ラインエッジラフネス性の向上は勿論、より優れた焦点深度余裕が求められているが、これらの特性を満足する感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【０００４】
また、微細な領域のレジストを露光するときに、マスクパターン形状に補正を加え、ほかの露光領域の影響によるレジストパターンの変形を防ぐためのいわゆる光近接効果補正を行なうことが困難になってきている。すなわち、パターンレイアウトの幾何学的な修正を行ない製造プロセスで生じる系統的な歪みを補正することがパターンの微細化により困難となっている。
例えば、ラインエンドフォアショートニングと呼ばれるパターン形状の変化がみられるが、この現象は光近接効果補正で対処できないという問題がある。
ラインパターンの一例を図１に示す。図１（ａ）はパターンの平面図を、図１（ｂ）はＢ−Ｂ断面図を示す。基板１上に形成されたレジストパターン２の厚さｔがパターンの先端２ａ方向に薄くなる現象がラインエンドフォアショートニングである。この現象はＳＥＭなどで、図１に示す長さａの閾値を測定することで判定できる。この欠陥が発生するとエッチング不良となり加工精度が不安定になり、欠線などの可能性が生じる。従来はハンマーヘッド形状などパターンレイアウトの幾何学的な修正で対処できたが、パターンの微細化で対処困難となってきている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７４６号公報
【特許文献３】特許第３０７２３１６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、焦点深度余裕に優れると共に、ラインエンドフォアショートニング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物、および該組成物の樹脂成分として有用な新規な共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
新規な共重合体は、下記式（１）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化３】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる上記酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)下記式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化４】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ1''、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｋ、ｌ、ｑ、および、ｐは、上述する化１と同一である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合体は、式（１）、式（２）および式（３）で表される繰返し単位を含む組み合わせの共重合体を樹脂として用いたレジストにおいて、あるいは各成分を有する樹脂を混合したレジストにおいて、露光強度の違いにより生じるレジスト溶解速度を調整することができる。そのため、ラインエンドフォアショートニング現象を抑えることができると共に、焦点深度余裕に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状または分岐状を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ3は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。
式（１）におけるｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数、好ましくは１である。
【００１０】
式（１）で表される繰返し単位は、対応するアクリル酸誘導体を単量体として用いて共重合させることにより得られる。
式（１）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、以下の単量体が挙げられる。
【化５】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
【００１１】
式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。式（２）におけるｐは０〜２の整数、好ましくは０〜１であり、ｑは１〜３の整数、好ましくは１である。
【００１２】
式（２）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより、あるいは加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得られる。
式（２）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
また、加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物としては、４−アセトキシスチレン、４−アセトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１３】
式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、イソブトキシメチル基等が挙げられ、
置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トシル基、アンシル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成する３〜１５員環は、より一般には４〜１０員環、特に５〜７員環であり、具体的には、
ピロール環、ピロリン環、ピリロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピペリジン環、４Ｈ−オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
そしてこれらの環の水素原子は、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アセチル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等の基により置換されていてもよく、また、ベンゼン環等の芳香環が縮合していてもよく、上記窒素原子を含有するヘテロ環が２つ以上縮合していてもよい。
こうして形成される環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリン−１−イル基、３−ピロリン−１−イル基、インドリル基、２−イソインドリル基、１−イミダゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−イミダゾリン−１−イル基、３−イミダゾリン−１−イル基、１−ピラゾリル基、インダゾリル基、１−インドリニル基、２−イソインドリニル基、７−プリニル基、９−カルバゾリル基、１−ペリミジニル基、１０−フェノチアジニル基、１０−フェノキサジニル基、１−ピペリジノ基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００１５】
繰返し単位（３）を与える単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（アクリルアミド）、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、１−（メタ）アクリロイルピロリン、１−（メタ）アクリロイル（２−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイル（３−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイルインドール、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、
【００１６】
１−（メタ）アクリロイルイミダゾール、１−（メタ）アクリロイルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルイミダゾール）、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−３−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイルピラゾリン、１−（メタ）アクリロイルインダゾール、１−（メタ）アクリロイルインドリン、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、７−（メタ）アクリロイルプリン、９−（メタ）アクリロイルカルバゾール、１−（メタ）アクリロイルペリミジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノチアジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノキサジン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピラゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリアゾール、７−（メタ）アクリロイルアデニン、７−（メタ）アクリロイルグアニン、１−（メタ）アクリロイルチミン、１−（メタ）アクリロイルシトシン、１−（メタ）アクリロイルウラシル、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体中における繰返し単位（１）の割合は、通常、５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。繰返し単位（１）の割合が５モル％未満であると、得られる組成物のラインエッジラフネス、焦点深度余裕が不十分となることがあり、４０モル％をこえると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。
繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。繰返し単位（２）の割合が４０モル％未満であると、得られる組成物の基板密着性が不十分になることがあり、９５モル％をこえると、現像後のレジスト被膜のコントラストが劣ることがある。
繰返し単位（３）の割合は、通常、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．２〜５モル％である。繰返し単位（３）の割合が０．１モル％未満であると、ラインエンドフォアショートニング性能が不十分になることがあり、２０モル％をこえると解像性能が劣ることがある。
【００１８】
本発明の共重合体は、繰返し単位（１）、（２）、（３）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、２０モル％以下である。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる他の樹脂は、（Ａ１）；式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)；式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体との混合物である。式（１）、式（２）、式（３）でそれぞれ表される繰返し単位は、上述した３成分を含む共重合体における各繰返し単位（１）、（２）、（３）と同一である。
【００２０】
（Ａ１）で表される共重合体において、繰返し単位（１）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。
（Ａ２）で表される共重合体において、繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。繰返し単位（３）の割合は、通常、１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。
また、（Ａ１）で表される共重合体と（Ａ２）で表される共重合体との割合は、通常、（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜５０）／（１〜５０）、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜７０）／（１〜３０）、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜８０）／（１〜２０）である。
（Ａ１）で表される共重合体、（Ａ２）で表される共重合体、および上記（Ａ１）／（Ａ２）の割合を上記範囲とすることにより、得られる組成物のラインエッジラフネス、焦点深度余裕が優れる。
【００２１】
（Ａ１）で表される共重合体は、繰返し単位（１）、（２）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、３０モル％以下である。
（Ａ２）で表される共重合体は、繰返し単位（２）、（３）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、３０モル％以下である。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる樹脂としては、繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体に対して、上記（Ａ１）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよく、または、上記（Ａ２）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよい。さらには、繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体に対して、上記（Ａ１）および上記（Ａ２）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよい。
これらの混合樹脂の場合、混合樹脂中に占める繰返し単位（１）、（２）および（３）の割合が、上記繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体と同一になるように混合することが好ましい。
【００２３】
本発明の上記各共重合体には、以下の式（４）で表される繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【化６】
式（４）において、Ｒ7は酸解離性基を表す。
Ｒ7としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、または環式酸解離性基が挙げられる。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００２５】
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２８】
式（４）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｐ−（エトキシエトキシ）スチレンが挙げられる。
式（４）で表される繰返し単位は、全繰返し単位の合計に対して、３０モル％以下である。３０モル％をこえるとラインエンドフォアショートニングが悪くなる傾向にある。
【００２９】
本発明の共重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を生成する単量体）、アセトキシスチレン、（１−エトキシエトキシ）スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、および必要に応じて他の繰り返し単位を生成する単量体を用いて、公知のラジカル重合またはアニオン重合により共重合体を得て、この得られた共重合体を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解等を行なうことにより、各繰返し単位を有する共重合体が得られる。
【００３０】
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体および必要により他の単量体を攪拌下に例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）２，２'−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２'−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１,１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００３１】
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、単量体を攪拌下に例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００３２】
式（２）で表される繰返し単位を重合体の加水分解で合成する場合、得られた重合体の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位が導入できる。この加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１,１,１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩が挙げられる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００３３】
上記重合および加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３４】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００３５】
共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
【００３６】
露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）オニウム塩化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中で、スルホンイミド化合物が上記本発明の共重合体、または共重合体の混合物を用いる場合、パターン形状および焦点深度余裕が優れる点で好ましい。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表される。
【化７】
上記式（５）において、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ7は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００３７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００３８】
上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００３９】
（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される。
【化８】
式中、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（６−１）で表される基を形成している。
【化９】
ただし、Ｘ'およびＹ'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ'とＹ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ'およびＹ'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。
【００４０】
（３）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【００４２】
（５）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
式中、Ｒ11およびＲ12は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００４４】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤を以下に例示する。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、特にスルホンイミド化合物を用いるが好ましい。
【００４６】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、共重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００４８】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１１】
式中、Ｒ13は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
【００４９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００５１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００５２】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００５７】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５８】
実施例１
ｐ−アセトキシスチレン１１２．６ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート２９．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、０．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【００５９】
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合モル比が７１：１８：１０：１であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
重合体（Ａ−１）および以下の合成例２〜３で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６０】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート３６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７０：２０：１０であった。この共重合体を、樹脂（Ａ１−１）とする。
【００６１】
合成例２〜４
単量体の種類および量を代える以外は、合成例１と同様にして、以下の共重合体を合成して、それぞれ樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−５）を得た。
Ａ１−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペンチルアクリレート／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
Ａ１−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペンチルアクリレート／スチレン＝６０／２０／２０（モル比）、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ａ１−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／スチレン＝６０／２０／２０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
【００６２】
合成例５
単量体の種類および量を代える以外は、合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ-ブチルアクリレート／スチレン＝６５／１５／２０（モル比）、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の共重合体を合成して、比較例用樹脂（α−１）を得た。
【００６３】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン１０３．６ｇ、スチレン５．４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０．８ｇ、ＮＮジメチルアクリルアミド１０．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．７ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮＮジメチルアクリルアミドの共重合モル比が６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２−１）とする。
【００６４】
合成例７
単量体の種類および量を代える以外は、合成例６と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／ＮＮジメチルアクリルアミド＝７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７の共重合体を合成して、樹脂（Ａ２−２）を得た。
【００６５】
実施例２〜７、比較例１、２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。以下の操作は東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−８内で行なった。日産化学社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍになるようにスピンコートして１９０℃で６０秒間ベークしたシリコンウエハー上に、上記組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚２７０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて、８％ハーフトーンマスクを用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、Ｅ３ノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表２に示す。
【００６６】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ジフェニルヨードニウム １０−カンファースルホネート
Ｂ−２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６７】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１３０ｎｍおよび１１６ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１４４ｎｍ(−１０％)から１７６ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（３）ラインエンドフォアショートニング（ＬＥＦ）：
１１６ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で露光し、走査型電子顕微鏡にて観察した。観察結果の一例を図２に示す。先端の白く見える部分の長さ（ａ）を測定して、２５本ラインの中央の１５本の平均値をＬＥＦ値（ｎｍ）とした。
【００６８】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、ラインエンドフォアショートニングおよび焦点深度余裕に優れるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ラインパターンの模式図である。
【図２】ラインパターンの観察結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 基板
２ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合体およびこの共重合体を酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約２００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約２００ｎｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等、極紫外線）、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、化学増幅型感放射線性組成物として、側鎖にアミド基を有する組成物が知られている（特許文献２）。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、ラインエッジラフネス性の向上とともに、特に焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上も求められている。
従来、解像性能の向上を目的に、アクリル酸の１−アルキルシクロアルキルエステル単位のほかに、他のアクリル酸エステル単位やスチレン単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。また、解像性能および焦点深度余裕の向上を目的に、１−アルキルシクロヘキシル基を側鎖にもつ三元共重合体が知られている（特許文献４）。
しかしながら、ＫｒＦ光源波長以下のフォトリソプロセスにおいては、解像性能、ラインエッジラフネス性の向上は勿論、より優れた焦点深度余裕が求められているが、これらの特性を満足する感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【０００４】
また、微細な領域のレジストを露光するときに、マスクパターン形状に補正を加え、ほかの露光領域の影響によるレジストパターンの変形を防ぐためのいわゆる光近接効果補正を行なうことが困難になってきている。すなわち、パターンレイアウトの幾何学的な修正を行ない製造プロセスで生じる系統的な歪みを補正することがパターンの微細化により困難となっている。
例えば、ラインエンドフォアショートニングと呼ばれるパターン形状の変化がみられるが、この現象は光近接効果補正で対処できないという問題がある。
ラインパターンの一例を図１に示す。図１（ａ）はパターンの平面図を、図１（ｂ）はＢ−Ｂ断面図を示す。基板１上に形成されたレジストパターン２の厚さｔがパターンの先端２ａ方向に薄くなる現象がラインエンドフォアショートニングである。この現象はＳＥＭなどで、図１に示す長さａの閾値を測定することで判定できる。この欠陥が発生するとエッチング不良となり加工精度が不安定になり、欠線などの可能性が生じる。従来はハンマーヘッド形状などパターンレイアウトの幾何学的な修正で対処できたが、パターンの微細化で対処困難となってきている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７４６号公報
【特許文献３】特許第３０７２３１６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、焦点深度余裕に優れると共に、ラインエンドフォアショートニング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物、および該組成物の樹脂成分として有用な新規な共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
新規な共重合体は、下記式（１）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【化３】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる上記酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)下記式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化４】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ1''、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｋ、ｌ、ｑ、および、ｐは、上述する化１と同一である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合体は、式（１）、式（２）および式（３）で表される繰返し単位を含む組み合わせの共重合体を樹脂として用いたレジストにおいて、あるいは各成分を有する樹脂を混合したレジストにおいて、露光強度の違いにより生じるレジスト溶解速度を調整することができる。そのため、ラインエンドフォアショートニング現象を抑えることができると共に、焦点深度余裕に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状または分岐状を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ3は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。
式（１）におけるｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数、好ましくは１である。
【００１０】
式（１）で表される繰返し単位は、対応するアクリル酸誘導体を単量体として用いて共重合させることにより得られる。
式（１）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、以下の単量体が挙げられる。
【化５】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
【００１１】
式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチルである。式（２）におけるｐは０〜２の整数、好ましくは０〜１であり、ｑは１〜３の整数、好ましくは１である。
【００１２】
式（２）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより、あるいは加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得られる。
式（２）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
また、加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物としては、４−アセトキシスチレン、４−アセトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１３】
式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。
置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、イソブトキシメチル基等が挙げられ、
置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トシル基、アンシル基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成する３〜１５員環は、より一般には４〜１０員環、特に５〜７員環であり、具体的には、
ピロール環、ピロリン環、ピリロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピペリジン環、４Ｈ−オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
そしてこれらの環の水素原子は、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アセチル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等の基により置換されていてもよく、また、ベンゼン環等の芳香環が縮合していてもよく、上記窒素原子を含有するヘテロ環が２つ以上縮合していてもよい。
こうして形成される環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリン−１−イル基、３−ピロリン−１−イル基、インドリル基、２−イソインドリル基、１−イミダゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−イミダゾリン−１−イル基、３−イミダゾリン−１−イル基、１−ピラゾリル基、インダゾリル基、１−インドリニル基、２−イソインドリニル基、７−プリニル基、９−カルバゾリル基、１−ペリミジニル基、１０−フェノチアジニル基、１０−フェノキサジニル基、１−ピペリジノ基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００１５】
繰返し単位（３）を与える単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（アクリルアミド）、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、１−（メタ）アクリロイルピロリン、１−（メタ）アクリロイル（２−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイル（３−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイルインドール、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、
【００１６】
１−（メタ）アクリロイルイミダゾール、１−（メタ）アクリロイルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルイミダゾール）、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−３−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイルピラゾリン、１−（メタ）アクリロイルインダゾール、１−（メタ）アクリロイルインドリン、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、７−（メタ）アクリロイルプリン、９−（メタ）アクリロイルカルバゾール、１−（メタ）アクリロイルペリミジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノチアジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノキサジン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピラゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリアゾール、７−（メタ）アクリロイルアデニン、７−（メタ）アクリロイルグアニン、１−（メタ）アクリロイルチミン、１−（メタ）アクリロイルシトシン、１−（メタ）アクリロイルウラシル、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体中における繰返し単位（１）の割合は、通常、５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。繰返し単位（１）の割合が５モル％未満であると、得られる組成物のラインエッジラフネス、焦点深度余裕が不十分となることがあり、４０モル％をこえると、ドライエッチング耐性が不十分になることがある。
繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。繰返し単位（２）の割合が４０モル％未満であると、得られる組成物の基板密着性が不十分になることがあり、９５モル％をこえると、現像後のレジスト被膜のコントラストが劣ることがある。
繰返し単位（３）の割合は、通常、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．２〜５モル％である。繰返し単位（３）の割合が０．１モル％未満であると、ラインエンドフォアショートニング性能が不十分になることがあり、２０モル％をこえると解像性能が劣ることがある。
【００１８】
本発明の共重合体は、繰返し単位（１）、（２）、（３）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、２０モル％以下である。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる他の樹脂は、（Ａ１）；式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)；式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体との混合物である。式（１）、式（２）、式（３）でそれぞれ表される繰返し単位は、上述した３成分を含む共重合体における各繰返し単位（１）、（２）、（３）と同一である。
【００２０】
（Ａ１）で表される共重合体において、繰返し単位（１）の割合は、通常、５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。
（Ａ２）で表される共重合体において、繰返し単位（２）の割合は、通常、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。繰返し単位（３）の割合は、通常、１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％である。
また、（Ａ１）で表される共重合体と（Ａ２）で表される共重合体との割合は、通常、（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜５０）／（１〜５０）、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜７０）／（１〜３０）、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝（９９〜８０）／（１〜２０）である。
（Ａ１）で表される共重合体、（Ａ２）で表される共重合体、および上記（Ａ１）／（Ａ２）の割合を上記範囲とすることにより、得られる組成物のラインエッジラフネス、焦点深度余裕が優れる。
【００２１】
（Ａ１）で表される共重合体は、繰返し単位（１）、（２）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、３０モル％以下である。
（Ａ２）で表される共重合体は、繰返し単位（２）、（３）以外の繰り返し単位（他の繰返し単位）をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の繰返し単位の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、３０モル％以下である。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる樹脂としては、繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体に対して、上記（Ａ１）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよく、または、上記（Ａ２）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよい。さらには、繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体に対して、上記（Ａ１）および上記（Ａ２）で表される共重合体を混合した樹脂であってもよい。
これらの混合樹脂の場合、混合樹脂中に占める繰返し単位（１）、（２）および（３）の割合が、上記繰返し単位（１）、（２）および（３）を含む共重合体と同一になるように混合することが好ましい。
【００２３】
本発明の上記各共重合体には、以下の式（４）で表される繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【化６】
式（４）において、Ｒ7は酸解離性基を表す。
Ｒ7としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、または環式酸解離性基が挙げられる。
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００２５】
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２８】
式（４）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｐ−（エトキシエトキシ）スチレンが挙げられる。
式（４）で表される繰返し単位は、全繰返し単位の合計に対して、３０モル％以下である。３０モル％をこえるとラインエンドフォアショートニングが悪くなる傾向にある。
【００２９】
本発明の共重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート（繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を生成する単量体）、アセトキシスチレン、（１−エトキシエトキシ）スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、および必要に応じて他の繰り返し単位を生成する単量体を用いて、公知のラジカル重合またはアニオン重合により共重合体を得て、この得られた共重合体を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解等を行なうことにより、各繰返し単位を有する共重合体が得られる。
【００３０】
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、単量体および必要により他の単量体を攪拌下に例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。ラジカル重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）２，２'−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２'−アゾビスシアノバレリック酸などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１,１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００３１】
また、アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、単量体を攪拌下に例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。アニオン重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００３２】
式（２）で表される繰返し単位を重合体の加水分解で合成する場合、得られた重合体の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位が導入できる。この加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１,１,１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸などの無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩が挙げられる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００３３】
上記重合および加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３４】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃が好ましい。ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００３５】
共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
【００３６】
露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）オニウム塩化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸エステル化合物、（６）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中で、スルホンイミド化合物が上記本発明の共重合体、または共重合体の混合物を用いる場合、パターン形状および焦点深度余裕が優れる点で好ましい。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表される。
【化７】
上記式（５）において、Ｒ8は１価の有機基を表し、Ｒ7は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００３７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。
【００３８】
上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。
【００３９】
（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される。
【化８】
式中、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（６−１）で表される基を形成している。
【化９】
ただし、Ｘ'およびＹ'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ'とＹ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ'およびＹ'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。
【００４０】
（３）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【００４２】
（５）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
式中、Ｒ11およびＲ12は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００４４】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤を以下に例示する。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、特にスルホンイミド化合物を用いるが好ましい。
【００４６】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、共重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００４８】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１１】
式中、Ｒ13は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。
【００４９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００５１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００５２】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００５７】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５８】
実施例１
ｐ−アセトキシスチレン１１２．６ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート２９．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、０．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【００５９】
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合モル比が７１：１８：１０：１であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
重合体（Ａ−１）および以下の合成例２〜３で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６０】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０４ｇ、１−エチルシクロペンチルアクリレート３６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇをそれぞれ加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７０：２０：１０であった。この共重合体を、樹脂（Ａ１−１）とする。
【００６１】
合成例２〜４
単量体の種類および量を代える以外は、合成例１と同様にして、以下の共重合体を合成して、それぞれ樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−５）を得た。
Ａ１−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペンチルアクリレート／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
Ａ１−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペンチルアクリレート／スチレン＝６０／２０／２０（モル比）、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ａ１−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／スチレン＝６０／２０／２０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
【００６２】
合成例５
単量体の種類および量を代える以外は、合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ-ブチルアクリレート／スチレン＝６５／１５／２０（モル比）、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の共重合体を合成して、比較例用樹脂（α−１）を得た。
【００６３】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン１０３．６ｇ、スチレン５．４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０．８ｇ、ＮＮジメチルアクリルアミド１０．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．７ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮＮジメチルアクリルアミドの共重合モル比が６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２−１）とする。
【００６４】
合成例７
単量体の種類および量を代える以外は、合成例６と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルアクリレート／ＮＮジメチルアクリルアミド＝７０／２０／１０（モル比）、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７の共重合体を合成して、樹脂（Ａ２−２）を得た。
【００６５】
実施例２〜７、比較例１、２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。以下の操作は東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−８内で行なった。日産化学社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍになるようにスピンコートして１９０℃で６０秒間ベークしたシリコンウエハー上に、上記組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚２７０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製スキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて、８％ハーフトーンマスクを用いて露光したのち、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間、Ｅ３ノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表２に示す。
【００６６】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ジフェニルヨードニウム １０−カンファースルホネート
Ｂ−２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６７】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
（１）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１３０ｎｍおよび１１６ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１４４ｎｍ(−１０％)から１７６ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（３）ラインエンドフォアショートニング（ＬＥＦ）：
１１６ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で露光し、走査型電子顕微鏡にて観察した。観察結果の一例を図２に示す。先端の白く見える部分の長さ（ａ）を測定して、２５本ラインの中央の１５本の平均値をＬＥＦ値（ｎｍ）とした。
【００６８】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、ラインエンドフォアショートニングおよび焦点深度余裕に優れるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ラインパターンの模式図である。
【図２】ラインパターンの観察結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 基板
２ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
【化１】
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)下記式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である共重合体。
【化１】
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ１）下記式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位を含む共重合体と、(Ａ２)下記式（２）で表される繰返し単位および式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は１価の有機基を表し、ｋは１または２であり、ｌは０〜４の整数であり、式（２）において、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表すか、あるいはＲ5とＲ6とが相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成し、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子ではない。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１７７１７（Ｐ２００６−１１７７１７Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４２３４（Ｐ２００４−３０４２３４）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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