内燃機関の排気ガス浄化装置
【課題】本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関し、ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、有害成分が大気中に放出されることを確実に抑制することを目的とする。
【解決手段】本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置は、ＮＯｘ触媒と、このＮＯｘ触媒の下流側に設置された酸化触媒と、酸化触媒に活性酸素（オゾン）を供給する活性酸素供給装置とを備える。ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、酸化触媒にＨＣ被毒が生じていると判定された場合には、そのＨＣ被毒を解消させるためのオゾンを酸化触媒に供給する（ステップ１０２）。これにより、ＨＣ被毒を迅速に回復させることができる。また、ＮＯｘ触媒からＣＯが流出していると判定された場合には、酸化触媒にオゾンを供給する（ステップ１０８）。これにより、オゾンと酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって、ＮＯｘ触媒から流出するＣＯを確実に浄化することができる。
【解決手段】本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置は、ＮＯｘ触媒と、このＮＯｘ触媒の下流側に設置された酸化触媒と、酸化触媒に活性酸素（オゾン）を供給する活性酸素供給装置とを備える。ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、酸化触媒にＨＣ被毒が生じていると判定された場合には、そのＨＣ被毒を解消させるためのオゾンを酸化触媒に供給する（ステップ１０２）。これにより、ＨＣ被毒を迅速に回復させることができる。また、ＮＯｘ触媒からＣＯが流出していると判定された場合には、酸化触媒にオゾンを供給する（ステップ１０８）。これにより、オゾンと酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって、ＮＯｘ触媒から流出するＣＯを確実に浄化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の排気ガス浄化装置として、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒を用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このＮＯｘ触媒は、排気ガスの空燃比がリーンのとき、排気ガス中のＮＯｘを捕集し、吸蔵することができる。ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させる際には、例えば排気系への燃料添加やポスト噴射などの方法により、ＮＯｘ触媒に還元剤としてのＨＣを供給する。ＮＯｘ触媒に還元剤が供給されると、吸蔵されていたＮＯｘが脱離し、Ｎ2へと還元浄化される。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１４３１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２には、ＮＯｘ触媒と、その下流に配置された酸化触媒と、その両触媒の間の排気通路にオゾンを供給する装置とを備えた排気ガス浄化装置が開示されている。この装置では、ＮＯｘ触媒を通過した排気ガス中に含まれる炭化水素化合物を、酸化触媒とオゾンとの相乗効果によって浄化することとしている。
【０００５】
特許文献２に記載されたようなシステムにおいて、排気ガス中に還元剤として燃料が添加された場合には、その燃料に由来するＨＣ（特に高沸点成分のＨＣ）が液状となって酸化触媒の活性点に付着（吸着）する場合がある。このような場合には、排気ガスと活性点との接触が妨げられることとなる結果、酸化触媒の活性が低下する。ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、上記のような酸化触媒の活性の低下により、ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化触媒で十分に浄化できない場合がある。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、有害成分が大気中に放出されることを確実に抑制することのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に設置され、前記ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化させる酸化触媒と、
前記酸化触媒に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記ＨＣ被毒判定手段により前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、ＨＣ被毒を回復させるための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記酸化触媒は、触媒成分としてＡｇを含み、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される際に、前記ＮＯｘ触媒からのＣＯの流出を判定するＣＯ流出判定手段と、
前記ＣＯ流出判定手段により前記ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、そのＣＯを前記酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって浄化するための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給するＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置と、
ＮＯｘを前記ＮＯｘ触媒で浄化するための活性酸素を前記ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置により供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、ＮＯｘ触媒の下流側に配置された酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、酸化触媒に活性酸素を供給することにより、そのＨＣ被毒を回復させることができる。これにより、酸化触媒のＨＣ被毒を迅速に回復させることができるので、ＮＯｘ触媒に還元剤が供給されたときにＮＯｘ触媒から流出する有害成分を酸化触媒において確実に浄化することができる。また、ＨＣ被毒の発生を判定した上でそのＨＣ被毒を解消させるための活性酸素を供給するので、活性酸素の使用量を節約することができる。このため、活性酸素を生成するために要する電力を節減することができる。
【００１１】
第２の発明によれば、ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、酸化触媒に活性酸素を供給することができる。このため、その流出したＣＯを、酸化触媒中のＡｇと活性酸素との相乗効果により、始動直後や低負荷運転時などの低温状態においても、高効率で浄化することができる。
【００１２】
第３の発明によれば、ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置によってＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給することにより、始動直後や低負荷運転時などの低温状態においても、ＮＯｘをＮＯｘ触媒において高効率で浄化（吸収）することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施の形態１．
［システム構成の説明］
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、内燃機関１０を備えている。本実施形態において、内燃機関１０は、４つの気筒１３を備えた４気筒型の圧縮着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。なお、図１においては、便宜上、内燃機関１０の大きさに対して排気系の大きさが実際よりも大きく描かれている。
【００１４】
本実施形態の内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサによって圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒１３に流入する。各気筒１３には、それぞれ、燃料を筒内に直接に噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒１３から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２で合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５を流れる。
【００１５】
排気通路１５には、ＮＯｘ触媒２０と酸化触媒２１とが設置されている。酸化触媒２１は、ＮＯｘ触媒２０の下流側に配置されている。ＮＯｘ触媒２０の上流側には、第１のオゾン供給ノズル２２が設けられている。ＮＯｘ触媒２０と酸化触媒２１との間には、第２のオゾン供給ノズル２３が設置されている。図示の構成では、第１のオゾン供給ノズル２２は、ＮＯｘ触媒２０のケーシング２６の内部であって、ＮＯｘ触媒２０の前方側（上流側）に配置されている。第２のオゾン供給ノズル２３は、酸化触媒２１のケーシング２７の内部であって、酸化触媒２１の前方側（上流側）に配置されている。
【００１６】
第１のオゾン供給ノズル２２には、複数の第１オゾン供給口２４が設けられている。第２のオゾン供給ノズル２３には、複数の第２オゾン供給口２５が設けられている。第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３は、オゾン供給通路２８を介して、オゾン発生器２９に接続されている。このような構成により、オゾン発生器２９において生成されたオゾンを、第１オゾン供給口２４および第２オゾン供給口２５から噴射することができる。第１オゾン供給口２４から噴射されたオゾンは、ＮＯｘ触媒２０の上流側において、排気ガスと混合する。第２オゾン供給口２５から噴射されたオゾンは、ＮＯｘ触媒２０の下流側であって酸化触媒２１の上流側において、排気ガスと混合する。
【００１７】
なお、オゾン発生器２９としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾン（Ｏ3）を発生させる形態のほか、他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体である。
【００１８】
オゾン発生器２９と、第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３との間には、流量調整機構３０が設置されている。流量調整機構３０は、第１のオゾン供給ノズル２２へのオゾン流量と、第２のオゾン供給ノズル２３へのオゾン流量とを個別に調整可能になっている。すなわち、流量調整機構３０によれば、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給量と、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給量とを個別に制御することができる。
【００１９】
本実施形態において、ＮＯｘ触媒２０は、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒（ＮＳＲ: NOx Storage Reduction）である。このＮＯｘ触媒２０の触媒成分は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、白金Ｐｔ等の貴金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持された構成となっている。ＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。本実施形態のＮＯｘ触媒２０では、図２に示すように、貴金属としてＰｔが、ＮＯｘ吸蔵材（以下、単に「吸蔵材」と称する）としてＢａが、それぞれ用いられている。なお、本明細書において、「吸蔵」という用語には、「保持」、「吸着」、「吸収」等に類似するすべての概念が含まれるものとする。
【００２０】
内燃機関１０の気筒内では、通常運転時、理論空燃比よりリーンな空燃比で燃焼が行われる。このため、通常運転時には、排気ガス中に多量の酸素が含まれている。それゆえ、通常運転時には、三元反応によってＮＯｘを浄化することができない。これに対し、本実施形態では、通常運転時には、排気ガスに含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ触媒２０に吸収させることにより、大気中へのＮＯｘの排出を防止することができる。
【００２１】
酸化触媒２１は、排気ガス中の炭化水素成分（以下「ＨＣ」と記す）やＣＯ（一酸化炭素）を酸化させ、ＣＯ2やＨ2Ｏへ浄化する機能を有している。この酸化触媒２１の触媒成分としては、例えばＰｔ／ＣｅＯ2、Ｍｎ／ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2、Ｃｕ／ＣｅＯ2等を用いることができる。また、本実施形態の酸化触媒２１は、触媒成分としてＡｇ（銀）を更に含有している。
【００２２】
内燃機関１０のシリンダヘッドには、排気燃料添加インジェクタ３２が設置されている。この排気燃料添加インジェクタ３２は、還元剤とするための燃料を排気ガス中に噴射する。なお、排気燃料添加インジェクタ３２の設置箇所はシリンダヘッドに限定されるものではなく、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に設置されていてもよい。
【００２３】
本実施形態のシステムは、排気通路１５内の排気ガスの温度を検出する排気温センサ３４と、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０とを更に備えている。ＥＣＵ５０には、前述した燃料インジェクタ１４、オゾン発生器２９、流量調整機構３０、排気燃料添加インジェクタ３２、排気温センサ３４のほか、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、アクセルポジションセンサ４８等の、内燃機関１０を制御するための各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。
【００２４】
ＮＯｘ触媒２０の吸蔵材は、硝酸塩（本実施形態ではＢａ（ＮＯ3）2）を形成することにより、ＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収する。吸蔵材は、ＮＯｘのうち、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を良好に吸収することができる。一方、排気ガス中に元々含まれるＮＯｘの多くは、ＮＯ（一酸化窒素）である。ＮＯは、そのままでは、吸蔵材に吸収させることができない。そこで、通常、ＮＯｘ触媒２０では、貴金属（本実施形態では白金Ｐｔ）が触媒となることにより、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とが反応してＮＯ2が生成され、このＮＯ2を吸蔵材に吸収させるようにしている。
【００２５】
しかしながら、貴金属触媒の活性は、ある温度以上（例えば２００℃以上）にならないと、発現しない。よって、従来の排気ガス浄化装置においては、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時など、ＮＯｘ触媒２０の温度が低いときには、ＮＯが貴金属触媒によってＮＯ2に酸化されないので、ＮＯｘを吸蔵することができない。
【００２６】
これに対し、本実施形態のシステムでは、ＮＯｘ触媒２０の温度が低い場合であっても、ＮＯｘ触媒２０の上流側に位置する第１オゾン供給口２４からオゾンを排気ガス中に添加することにより、ＮＯｘをＮＯｘ触媒２０に効率良く吸収させることができる。
【００２７】
図２は、ＮＯｘ触媒２０が低温状態（貴金属触媒の活性が発現していない状態）にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化（吸収）される様子を示す図である。オゾンは、高い酸化力を有している。このため、オゾンとＮＯｘとは、室温程度の低温から、気相中で反応することができる。すなわち、第１オゾン供給口２４からオゾンが供給されると、排気ガス中のＮＯは、オゾンとの反応によってＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5へ変化した上で、ＮＯｘ触媒２０に流入する。Ｂａのような吸蔵材は、室温程度の低温から、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を十分に吸収して、硝酸塩を形成することができる。このため、貴金属触媒の活性が発現していない低温領域であっても、第１オゾン供給口２４からオゾンを供給することにより、ＮＯｘ触媒２０が備える吸蔵材にＮＯｘを吸収させることができる。このようにして、本実施形態では、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時などの低温時においても、大気中へのＮＯｘの排出を確実に抑制することができる。
【００２８】
ところで、ＮＯｘ触媒２０が吸蔵可能なＮＯｘの量には限界がある。本システムでは、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵量が限界に達する前に、ＮＯｘ触媒２０に還元剤を供給するＮＯｘ還元制御を実行し、吸蔵されたＮＯｘを離脱させて還元（浄化）する。ＮＯｘ触媒２０に還元剤を供給する方法として、本実施形態では、排気燃料添加インジェクタ３２から、還元剤としての燃料を排気ガス中に添加する。
【００２９】
ＮＯｘ還元制御を実行する必要があるかどうかは、例えば次のようにして判断することができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷等）と、内燃機関１０から排出されるＮＯｘの量との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。ＥＣＵ５０は、そのマップに基づいて算出されるＮＯｘ排出量を逐次積算することにより、前回のＮＯｘ還元以降にＮＯｘ触媒２０に流入したＮＯｘの総量を算出する。そのＮＯｘの総量が所定の閾値に到達した場合に、ＮＯｘ還元制御の実行が必要であると判断することができる。あるいは、ＮＯｘ触媒２０の下流側にＮＯｘセンサを設け、そのＮＯｘセンサで検出されるＮＯｘ濃度が所定濃度を超えた場合に、ＮＯｘ還元制御の実行が必要であると判断してもよい。
【００３０】
ＮＯｘ還元制御により、ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給されると、ＮＯｘ触媒２０内の酸素濃度が低下し、吸蔵材からＮＯｘが脱離する。その脱離したＮＯｘと、還元剤とが、貴金属触媒の作用によって反応する。これにより、ＮＯｘをＮ2へ還元浄化することができる。
【００３１】
ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給されると、ＮＯｘ触媒２０での還元反応により、ＣＯが生成する。このＣＯも還元ガスとして、ＮＯｘと反応する。しかしながら、生成したＣＯの一部が、ＮＯｘと反応できずに、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出する場合がある。また、ＮＯｘ触媒２０に供給された還元剤の一部が、未反応のままＨＣとしてＮＯｘ触媒２０の下流に流出する場合もある。
【００３２】
本実施形態では、ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給された際にＮＯｘ触媒２０の下流に流出したＣＯやＨＣを浄化するべく、酸化触媒２１を設けている。しかしながら、酸化触媒２１の温度が低い場合には、酸化触媒２１に流入したＨＣ（特に高沸点成分に由来するＨＣ）が液化し易くなり、その液化したＨＣが酸化触媒２１の活性点（貴金属）に吸着してしまう場合がある。この現象は、一般に「ＨＣ被毒」と呼ばれる。始動直後や低負荷運転時など、排気ガス温度が低い場合には、ＨＣ被毒が生じ易い。ＨＣ被毒が生ずると、活性点と排気ガスとの接触が阻害されるので、酸化触媒２１の活性が低下する。このため、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出したＣＯやＨＣを十分に浄化することができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施形態では、酸化触媒２１のＨＣ被毒が生じている場合には、酸化触媒２１内にオゾンを供給することにより、ＨＣ被毒を回復させることとした。図３は、酸化触媒２１のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。オゾンは高い酸化力を有しているため、酸化触媒２１の活性点に吸着したＨＣを迅速且つ確実に酸化させることができる。すなわち、図３に示すように、酸化触媒２１にオゾンを供給することにより、活性点に吸着したＨＣがオゾンによって速やかに酸化され、ＣＯやＣＯ2，Ｈ2Ｏとなって除去される。これにより、酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消し、活性を回復させることができる。
【００３４】
しかしながら、酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消したとしても、始動直後や低負荷運転時など、酸化触媒２１の温度が低い場合には、通常は、酸化触媒２１でＣＯを十分に酸化させることができない。
【００３５】
また、オゾンとＣＯとの反応性は、オゾンとＮＯあるいはＨＣとの反応性に比べ、低い。このため、オゾンとＣＯとを気相中で直接に反応させることによってＣＯを酸化させることも困難である。
【００３６】
本発明者らは、上記の点に鑑み、ＮＯｘ触媒２０から流出するＣＯの確実な浄化を実現するべく鋭意研究を続けた結果、Ａｇ（銀）を含んだ触媒が、オゾンが共存する場合に、優れたＣＯ酸化活性を低温から発現することを見出した。図４は、Ａｇを含んだ触媒の温度と、その触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。この図に示すように、Ａｇを含んだ触媒によれば、オゾンが共存していない場合には、低温時におけるＣＯ浄化率は低いが、オゾンを共存させた場合には、低温時においても高いＣＯ浄化率が得られる。
【００３７】
オゾンが共存する場合にＡｇを含んだ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムは、図５に示すようなものであると考えられる。すなわち、Ａｇがオゾンと反応することによって、より強力な酸化剤であるＡｇ2ＯまたはＡｇＯに変化し、このＡｇ2ＯまたはＡｇＯによってＣＯがＣＯ2に酸化されるものと考えられる。
【００３８】
本実施形態では、前述したように、酸化触媒２１が触媒成分としてＡｇを含んでいる。よって、第２オゾン供給口２５からオゾンを添加することにより、酸化触媒２１において、Ａｇとオゾンとの相乗効果による優れたＣＯ酸化活性を発現させることができる。このため、低温時においても、ＮＯｘ触媒２０から流出するＣＯを酸化触媒２１によって確実に浄化することができる。
【００３９】
［実施の形態１における具体的処理］
図６は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。本ルーチンは、ＮＯｘ還元制御が行われる際に実行される。図６に示すルーチンによれば、まず、酸化触媒２１の活性が低下しているかどうかが判定される（ステップ１００）。
【００４０】
このステップ１００の判定は、例えば次のようにして行うことができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、燃料インジェクタ１４からの燃料噴射量、排気温センサ３４で検出される排気ガス温度、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料添加量等）の履歴が記憶されている。酸化触媒２１のＨＣ付着量は、燃料噴射量や燃料添加量が多いほど多く、排気ガス温度が低いほど多く、また、エンジン回転数が低いほど多くなる。これらの関係を予め調べて作成されたマップがＥＣＵ５０に記憶されており、このマップと運転状態の履歴とに基づいて、酸化触媒２１のＨＣ付着量が算出される。その算出されたＨＣ付着量が所定の閾値を超えている場合には、ＨＣ被毒が生じている、つまり酸化触媒２１の活性が低下している、と判定される。一方、算出されたＨＣ付着量が上記閾値を超えていない場合には、酸化触媒２１の活性は低下していないと判定される。
【００４１】
上記ステップ１００で、酸化触媒２１の活性が低下していると判定された場合には、次に、酸化触媒２１のＨＣ被毒を解消させるために、第２オゾン供給口２５から酸化触媒２１にオゾンを供給する処理が実行される（ステップ１０２）。このステップ１０２では、具体的には、まず、上記ステップ１００で算出されたＨＣ付着量に基づいて、ＨＣ被毒を解消させるために必要なオゾンの量が算出される。次に、その量のオゾンが第２オゾン供給口２５から噴射されるように、オゾン発生器２９および流量調整機構３０が制御される。このステップ１０２の処理によれば、図３を参照して説明したようにして、酸化触媒２１のＨＣ被毒を迅速に解消させ、その活性を確実に回復させることができる。
【００４２】
上記ステップ１０２の処理によって酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消された場合、あるいは上記ステップ１００において酸化触媒２１の活性が低下していないと判定された場合には、次に、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されているＮＯｘを還元するための還元剤を供給する処理が開始される（ステップ１０４）。すなわち、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料噴射が開始される。
【００４３】
還元剤の供給が開始されると、次に、ＮＯｘ触媒２０からのＣＯの流出の有無が判定される（ステップ１０６）。このステップ１０６の判定は、例えば次のようにして行うことができる。ＥＣＵ５０には、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料添加量と、排気温センサ３４で検出される排気ガス温度とから、ＮＯｘ触媒２０内でのＣＯ発生量を算出するためのマップが予め記憶されている。そのマップに基づいて、ＮＯｘ触媒２０内でのＣＯ発生量が算出される。この算出されたＣＯ発生量が所定の閾値以内である場合には、ＮＯｘ触媒２０内で発生したＣＯはほぼ全部ＮＯｘと反応しており、ＮＯｘ触媒２０からのＣＯの流出は無いと判定される。一方、算出されたＣＯ発生量が上記閾値を超えている場合には、発生したＣＯのうちの一部がＮＯｘと反応し切れず、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出していると判定される。
【００４４】
上記ステップ１０６で、ＮＯｘ触媒２０の下流にＣＯが流出していると判定された場合には、次に、その流出したＣＯを浄化するために、第２オゾン供給口２５から酸化触媒２１にオゾンを供給する処理が実行される（ステップ１０８）。このステップ１０８では、具体的には、まず、上記ステップ１０６で算出されたＣＯ発生量に基づいて、ＮＯｘ触媒２０から流出したＣＯを酸化触媒２１中のＡｇ触媒によって浄化するために必要なオゾンの量が算出される。次に、その量のオゾンが第２オゾン供給口２５から噴射されるように、オゾン発生器２９および流量調整機構３０が制御される。このステップ１０８の処理によれば、図５を参照して説明したようにして、Ａｇ触媒とオゾンとの相乗効果により、低温時においてもＣＯを効率良く浄化することができる。このため、ＣＯが大気中に排出されることを確実に抑制することができる。
【００４５】
以上説明した実施の形態では、内燃機関１０が圧縮着火式であるものとして説明したが、本発明は、火花点火式の内燃機関にも適用可能である。また、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に添加しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を排気ガス中に添加するようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾン発生器２９により生成されたオゾンを、流量調整機構３０により、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とに分配するようにしているが、本発明では、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とで個別にオゾン発生器を設けるようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾンを供給する際にオゾン発生器２９によってオゾンを生成するようにしているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、排気燃料添加インジェクタ３２によって燃料（還元剤）を添加するようにしているが、本発明では、還元剤の供給方法はこれに限定されるものではない。例えば、膨張行程または排気行程において燃料インジェクタ１４から燃料を噴射する方法（すなわちポスト噴射）や、大量ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)を行うことによって筒内の空燃比を通常時より大幅にリッチ化させ、煤が生成しないような低温で燃焼させる方法（すなわち低温リッチ燃焼）などによって、還元剤を供給するようにしてもよい。
【００４６】
また、本実施形態では、オゾン発生器２９が排気ガス流路外にあるが、本発明では、この構成に限定されず、オゾン発生器が排気ガス流路内にある構成としてもよい。この場合には、排気ガス流路内において高電圧を印加することにより放電し、オゾン等を発生させて排気ガスを浄化することとなる。
【００４７】
また、本実施形態では、ＣＯを酸化する触媒としてＡｇを用いたが、本発明では、これに限定されず、Ａｕなどを用いてもよい。また、ＣＯを酸化する触媒としては、触媒表面がオゾンと反応して酸化され、触媒が活性を示す温度以下でそのＯが遊離するような材料であればよい。
【００４８】
上述した実施の形態１においては、排気燃料添加インジェクタ３２が前記第１の発明における「還元剤供給手段」に、オゾン発生器２９、オゾン供給通路２８、流量調整機構３０および第２のオゾン供給ノズル２３が前記第１の発明における「活性酸素供給装置」に、オゾン発生器２９、オゾン供給通路２８、流量調整機構３０および第１のオゾン供給ノズル２２が前記第３の発明における「ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置」に、それぞれ相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１００の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒判定手段」が、上記ステップ１０２の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒回復手段」が、上記ステップ１０６の処理を実行することにより前記第２の発明における「ＣＯ流出判定手段」が、上記ステップ１０８の処理を実行することにより前記第２の発明における「ＣＯ浄化手段」が、それぞれ実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】ＮＯｘ触媒にオゾンを供給した場合にＮＯｘが浄化（吸収）される様子を示す図である。
【図３】酸化触媒のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。
【図４】Ａｇを含んだ触媒の温度と、その触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図５】オゾンが共存する場合にＡｇを含んだ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムを示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 内燃機関
１１ 吸気マニホールド
１２ 排気マニホールド
１３ 気筒
１４ 燃料インジェクタ
１５ 排気通路
１７ サプライポンプ
１８ コモンレール
１９ ターボチャージャ
２０ ＮＯｘ触媒
２１ 酸化触媒
２２ 第１のオゾン供給ノズル
２３ 第２のオゾン供給ノズル
２４ 第１オゾン供給口
２５ 第２オゾン供給口
２６，２７ ケーシング
２８ オゾン供給通路
２９ オゾン発生器
３０ 流量調整機構
３２ 排気燃料添加インジェクタ
３４ 排気温センサ
５０ ＥＣＵ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の排気ガス浄化装置として、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒を用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このＮＯｘ触媒は、排気ガスの空燃比がリーンのとき、排気ガス中のＮＯｘを捕集し、吸蔵することができる。ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させる際には、例えば排気系への燃料添加やポスト噴射などの方法により、ＮＯｘ触媒に還元剤としてのＨＣを供給する。ＮＯｘ触媒に還元剤が供給されると、吸蔵されていたＮＯｘが脱離し、Ｎ2へと還元浄化される。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１４３１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２には、ＮＯｘ触媒と、その下流に配置された酸化触媒と、その両触媒の間の排気通路にオゾンを供給する装置とを備えた排気ガス浄化装置が開示されている。この装置では、ＮＯｘ触媒を通過した排気ガス中に含まれる炭化水素化合物を、酸化触媒とオゾンとの相乗効果によって浄化することとしている。
【０００５】
特許文献２に記載されたようなシステムにおいて、排気ガス中に還元剤として燃料が添加された場合には、その燃料に由来するＨＣ（特に高沸点成分のＨＣ）が液状となって酸化触媒の活性点に付着（吸着）する場合がある。このような場合には、排気ガスと活性点との接触が妨げられることとなる結果、酸化触媒の活性が低下する。ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、上記のような酸化触媒の活性の低下により、ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化触媒で十分に浄化できない場合がある。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に、有害成分が大気中に放出されることを確実に抑制することのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に設置され、前記ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化させる酸化触媒と、
前記酸化触媒に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記ＨＣ被毒判定手段により前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、ＨＣ被毒を回復させるための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記酸化触媒は、触媒成分としてＡｇを含み、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される際に、前記ＮＯｘ触媒からのＣＯの流出を判定するＣＯ流出判定手段と、
前記ＣＯ流出判定手段により前記ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、そのＣＯを前記酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって浄化するための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給するＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置と、
ＮＯｘを前記ＮＯｘ触媒で浄化するための活性酸素を前記ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置により供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、ＮＯｘ触媒の下流側に配置された酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、酸化触媒に活性酸素を供給することにより、そのＨＣ被毒を回復させることができる。これにより、酸化触媒のＨＣ被毒を迅速に回復させることができるので、ＮＯｘ触媒に還元剤が供給されたときにＮＯｘ触媒から流出する有害成分を酸化触媒において確実に浄化することができる。また、ＨＣ被毒の発生を判定した上でそのＨＣ被毒を解消させるための活性酸素を供給するので、活性酸素の使用量を節約することができる。このため、活性酸素を生成するために要する電力を節減することができる。
【００１１】
第２の発明によれば、ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、酸化触媒に活性酸素を供給することができる。このため、その流出したＣＯを、酸化触媒中のＡｇと活性酸素との相乗効果により、始動直後や低負荷運転時などの低温状態においても、高効率で浄化することができる。
【００１２】
第３の発明によれば、ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置によってＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給することにより、始動直後や低負荷運転時などの低温状態においても、ＮＯｘをＮＯｘ触媒において高効率で浄化（吸収）することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施の形態１．
［システム構成の説明］
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、内燃機関１０を備えている。本実施形態において、内燃機関１０は、４つの気筒１３を備えた４気筒型の圧縮着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。なお、図１においては、便宜上、内燃機関１０の大きさに対して排気系の大きさが実際よりも大きく描かれている。
【００１４】
本実施形態の内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサによって圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒１３に流入する。各気筒１３には、それぞれ、燃料を筒内に直接に噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒１３から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２で合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５を流れる。
【００１５】
排気通路１５には、ＮＯｘ触媒２０と酸化触媒２１とが設置されている。酸化触媒２１は、ＮＯｘ触媒２０の下流側に配置されている。ＮＯｘ触媒２０の上流側には、第１のオゾン供給ノズル２２が設けられている。ＮＯｘ触媒２０と酸化触媒２１との間には、第２のオゾン供給ノズル２３が設置されている。図示の構成では、第１のオゾン供給ノズル２２は、ＮＯｘ触媒２０のケーシング２６の内部であって、ＮＯｘ触媒２０の前方側（上流側）に配置されている。第２のオゾン供給ノズル２３は、酸化触媒２１のケーシング２７の内部であって、酸化触媒２１の前方側（上流側）に配置されている。
【００１６】
第１のオゾン供給ノズル２２には、複数の第１オゾン供給口２４が設けられている。第２のオゾン供給ノズル２３には、複数の第２オゾン供給口２５が設けられている。第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３は、オゾン供給通路２８を介して、オゾン発生器２９に接続されている。このような構成により、オゾン発生器２９において生成されたオゾンを、第１オゾン供給口２４および第２オゾン供給口２５から噴射することができる。第１オゾン供給口２４から噴射されたオゾンは、ＮＯｘ触媒２０の上流側において、排気ガスと混合する。第２オゾン供給口２５から噴射されたオゾンは、ＮＯｘ触媒２０の下流側であって酸化触媒２１の上流側において、排気ガスと混合する。
【００１７】
なお、オゾン発生器２９としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾン（Ｏ3）を発生させる形態のほか、他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体である。
【００１８】
オゾン発生器２９と、第１のオゾン供給ノズル２２および第２のオゾン供給ノズル２３との間には、流量調整機構３０が設置されている。流量調整機構３０は、第１のオゾン供給ノズル２２へのオゾン流量と、第２のオゾン供給ノズル２３へのオゾン流量とを個別に調整可能になっている。すなわち、流量調整機構３０によれば、第１オゾン供給口２４からのオゾン供給量と、第２オゾン供給口２５からのオゾン供給量とを個別に制御することができる。
【００１９】
本実施形態において、ＮＯｘ触媒２０は、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒（ＮＳＲ: NOx Storage Reduction）である。このＮＯｘ触媒２０の触媒成分は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、白金Ｐｔ等の貴金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持された構成となっている。ＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。本実施形態のＮＯｘ触媒２０では、図２に示すように、貴金属としてＰｔが、ＮＯｘ吸蔵材（以下、単に「吸蔵材」と称する）としてＢａが、それぞれ用いられている。なお、本明細書において、「吸蔵」という用語には、「保持」、「吸着」、「吸収」等に類似するすべての概念が含まれるものとする。
【００２０】
内燃機関１０の気筒内では、通常運転時、理論空燃比よりリーンな空燃比で燃焼が行われる。このため、通常運転時には、排気ガス中に多量の酸素が含まれている。それゆえ、通常運転時には、三元反応によってＮＯｘを浄化することができない。これに対し、本実施形態では、通常運転時には、排気ガスに含まれるＮＯｘを、ＮＯｘ触媒２０に吸収させることにより、大気中へのＮＯｘの排出を防止することができる。
【００２１】
酸化触媒２１は、排気ガス中の炭化水素成分（以下「ＨＣ」と記す）やＣＯ（一酸化炭素）を酸化させ、ＣＯ2やＨ2Ｏへ浄化する機能を有している。この酸化触媒２１の触媒成分としては、例えばＰｔ／ＣｅＯ2、Ｍｎ／ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2、Ｃｕ／ＣｅＯ2等を用いることができる。また、本実施形態の酸化触媒２１は、触媒成分としてＡｇ（銀）を更に含有している。
【００２２】
内燃機関１０のシリンダヘッドには、排気燃料添加インジェクタ３２が設置されている。この排気燃料添加インジェクタ３２は、還元剤とするための燃料を排気ガス中に噴射する。なお、排気燃料添加インジェクタ３２の設置箇所はシリンダヘッドに限定されるものではなく、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に設置されていてもよい。
【００２３】
本実施形態のシステムは、排気通路１５内の排気ガスの温度を検出する排気温センサ３４と、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０とを更に備えている。ＥＣＵ５０には、前述した燃料インジェクタ１４、オゾン発生器２９、流量調整機構３０、排気燃料添加インジェクタ３２、排気温センサ３４のほか、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、アクセルポジションセンサ４８等の、内燃機関１０を制御するための各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。
【００２４】
ＮＯｘ触媒２０の吸蔵材は、硝酸塩（本実施形態ではＢａ（ＮＯ3）2）を形成することにより、ＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収する。吸蔵材は、ＮＯｘのうち、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を良好に吸収することができる。一方、排気ガス中に元々含まれるＮＯｘの多くは、ＮＯ（一酸化窒素）である。ＮＯは、そのままでは、吸蔵材に吸収させることができない。そこで、通常、ＮＯｘ触媒２０では、貴金属（本実施形態では白金Ｐｔ）が触媒となることにより、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とが反応してＮＯ2が生成され、このＮＯ2を吸蔵材に吸収させるようにしている。
【００２５】
しかしながら、貴金属触媒の活性は、ある温度以上（例えば２００℃以上）にならないと、発現しない。よって、従来の排気ガス浄化装置においては、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時など、ＮＯｘ触媒２０の温度が低いときには、ＮＯが貴金属触媒によってＮＯ2に酸化されないので、ＮＯｘを吸蔵することができない。
【００２６】
これに対し、本実施形態のシステムでは、ＮＯｘ触媒２０の温度が低い場合であっても、ＮＯｘ触媒２０の上流側に位置する第１オゾン供給口２４からオゾンを排気ガス中に添加することにより、ＮＯｘをＮＯｘ触媒２０に効率良く吸収させることができる。
【００２７】
図２は、ＮＯｘ触媒２０が低温状態（貴金属触媒の活性が発現していない状態）にあるときにオゾンを供給した場合においてＮＯｘが浄化（吸収）される様子を示す図である。オゾンは、高い酸化力を有している。このため、オゾンとＮＯｘとは、室温程度の低温から、気相中で反応することができる。すなわち、第１オゾン供給口２４からオゾンが供給されると、排気ガス中のＮＯは、オゾンとの反応によってＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5へ変化した上で、ＮＯｘ触媒２０に流入する。Ｂａのような吸蔵材は、室温程度の低温から、ＮＯ2，ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5を十分に吸収して、硝酸塩を形成することができる。このため、貴金属触媒の活性が発現していない低温領域であっても、第１オゾン供給口２４からオゾンを供給することにより、ＮＯｘ触媒２０が備える吸蔵材にＮＯｘを吸収させることができる。このようにして、本実施形態では、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時などの低温時においても、大気中へのＮＯｘの排出を確実に抑制することができる。
【００２８】
ところで、ＮＯｘ触媒２０が吸蔵可能なＮＯｘの量には限界がある。本システムでは、ＮＯｘ触媒２０のＮＯｘ吸蔵量が限界に達する前に、ＮＯｘ触媒２０に還元剤を供給するＮＯｘ還元制御を実行し、吸蔵されたＮＯｘを離脱させて還元（浄化）する。ＮＯｘ触媒２０に還元剤を供給する方法として、本実施形態では、排気燃料添加インジェクタ３２から、還元剤としての燃料を排気ガス中に添加する。
【００２９】
ＮＯｘ還元制御を実行する必要があるかどうかは、例えば次のようにして判断することができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷等）と、内燃機関１０から排出されるＮＯｘの量との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。ＥＣＵ５０は、そのマップに基づいて算出されるＮＯｘ排出量を逐次積算することにより、前回のＮＯｘ還元以降にＮＯｘ触媒２０に流入したＮＯｘの総量を算出する。そのＮＯｘの総量が所定の閾値に到達した場合に、ＮＯｘ還元制御の実行が必要であると判断することができる。あるいは、ＮＯｘ触媒２０の下流側にＮＯｘセンサを設け、そのＮＯｘセンサで検出されるＮＯｘ濃度が所定濃度を超えた場合に、ＮＯｘ還元制御の実行が必要であると判断してもよい。
【００３０】
ＮＯｘ還元制御により、ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給されると、ＮＯｘ触媒２０内の酸素濃度が低下し、吸蔵材からＮＯｘが脱離する。その脱離したＮＯｘと、還元剤とが、貴金属触媒の作用によって反応する。これにより、ＮＯｘをＮ2へ還元浄化することができる。
【００３１】
ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給されると、ＮＯｘ触媒２０での還元反応により、ＣＯが生成する。このＣＯも還元ガスとして、ＮＯｘと反応する。しかしながら、生成したＣＯの一部が、ＮＯｘと反応できずに、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出する場合がある。また、ＮＯｘ触媒２０に供給された還元剤の一部が、未反応のままＨＣとしてＮＯｘ触媒２０の下流に流出する場合もある。
【００３２】
本実施形態では、ＮＯｘ触媒２０に還元剤が供給された際にＮＯｘ触媒２０の下流に流出したＣＯやＨＣを浄化するべく、酸化触媒２１を設けている。しかしながら、酸化触媒２１の温度が低い場合には、酸化触媒２１に流入したＨＣ（特に高沸点成分に由来するＨＣ）が液化し易くなり、その液化したＨＣが酸化触媒２１の活性点（貴金属）に吸着してしまう場合がある。この現象は、一般に「ＨＣ被毒」と呼ばれる。始動直後や低負荷運転時など、排気ガス温度が低い場合には、ＨＣ被毒が生じ易い。ＨＣ被毒が生ずると、活性点と排気ガスとの接触が阻害されるので、酸化触媒２１の活性が低下する。このため、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出したＣＯやＨＣを十分に浄化することができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施形態では、酸化触媒２１のＨＣ被毒が生じている場合には、酸化触媒２１内にオゾンを供給することにより、ＨＣ被毒を回復させることとした。図３は、酸化触媒２１のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。オゾンは高い酸化力を有しているため、酸化触媒２１の活性点に吸着したＨＣを迅速且つ確実に酸化させることができる。すなわち、図３に示すように、酸化触媒２１にオゾンを供給することにより、活性点に吸着したＨＣがオゾンによって速やかに酸化され、ＣＯやＣＯ2，Ｈ2Ｏとなって除去される。これにより、酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消し、活性を回復させることができる。
【００３４】
しかしながら、酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消したとしても、始動直後や低負荷運転時など、酸化触媒２１の温度が低い場合には、通常は、酸化触媒２１でＣＯを十分に酸化させることができない。
【００３５】
また、オゾンとＣＯとの反応性は、オゾンとＮＯあるいはＨＣとの反応性に比べ、低い。このため、オゾンとＣＯとを気相中で直接に反応させることによってＣＯを酸化させることも困難である。
【００３６】
本発明者らは、上記の点に鑑み、ＮＯｘ触媒２０から流出するＣＯの確実な浄化を実現するべく鋭意研究を続けた結果、Ａｇ（銀）を含んだ触媒が、オゾンが共存する場合に、優れたＣＯ酸化活性を低温から発現することを見出した。図４は、Ａｇを含んだ触媒の温度と、その触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。この図に示すように、Ａｇを含んだ触媒によれば、オゾンが共存していない場合には、低温時におけるＣＯ浄化率は低いが、オゾンを共存させた場合には、低温時においても高いＣＯ浄化率が得られる。
【００３７】
オゾンが共存する場合にＡｇを含んだ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムは、図５に示すようなものであると考えられる。すなわち、Ａｇがオゾンと反応することによって、より強力な酸化剤であるＡｇ2ＯまたはＡｇＯに変化し、このＡｇ2ＯまたはＡｇＯによってＣＯがＣＯ2に酸化されるものと考えられる。
【００３８】
本実施形態では、前述したように、酸化触媒２１が触媒成分としてＡｇを含んでいる。よって、第２オゾン供給口２５からオゾンを添加することにより、酸化触媒２１において、Ａｇとオゾンとの相乗効果による優れたＣＯ酸化活性を発現させることができる。このため、低温時においても、ＮＯｘ触媒２０から流出するＣＯを酸化触媒２１によって確実に浄化することができる。
【００３９】
［実施の形態１における具体的処理］
図６は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。本ルーチンは、ＮＯｘ還元制御が行われる際に実行される。図６に示すルーチンによれば、まず、酸化触媒２１の活性が低下しているかどうかが判定される（ステップ１００）。
【００４０】
このステップ１００の判定は、例えば次のようにして行うことができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、燃料インジェクタ１４からの燃料噴射量、排気温センサ３４で検出される排気ガス温度、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料添加量等）の履歴が記憶されている。酸化触媒２１のＨＣ付着量は、燃料噴射量や燃料添加量が多いほど多く、排気ガス温度が低いほど多く、また、エンジン回転数が低いほど多くなる。これらの関係を予め調べて作成されたマップがＥＣＵ５０に記憶されており、このマップと運転状態の履歴とに基づいて、酸化触媒２１のＨＣ付着量が算出される。その算出されたＨＣ付着量が所定の閾値を超えている場合には、ＨＣ被毒が生じている、つまり酸化触媒２１の活性が低下している、と判定される。一方、算出されたＨＣ付着量が上記閾値を超えていない場合には、酸化触媒２１の活性は低下していないと判定される。
【００４１】
上記ステップ１００で、酸化触媒２１の活性が低下していると判定された場合には、次に、酸化触媒２１のＨＣ被毒を解消させるために、第２オゾン供給口２５から酸化触媒２１にオゾンを供給する処理が実行される（ステップ１０２）。このステップ１０２では、具体的には、まず、上記ステップ１００で算出されたＨＣ付着量に基づいて、ＨＣ被毒を解消させるために必要なオゾンの量が算出される。次に、その量のオゾンが第２オゾン供給口２５から噴射されるように、オゾン発生器２９および流量調整機構３０が制御される。このステップ１０２の処理によれば、図３を参照して説明したようにして、酸化触媒２１のＨＣ被毒を迅速に解消させ、その活性を確実に回復させることができる。
【００４２】
上記ステップ１０２の処理によって酸化触媒２１のＨＣ被毒が解消された場合、あるいは上記ステップ１００において酸化触媒２１の活性が低下していないと判定された場合には、次に、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されているＮＯｘを還元するための還元剤を供給する処理が開始される（ステップ１０４）。すなわち、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料噴射が開始される。
【００４３】
還元剤の供給が開始されると、次に、ＮＯｘ触媒２０からのＣＯの流出の有無が判定される（ステップ１０６）。このステップ１０６の判定は、例えば次のようにして行うことができる。ＥＣＵ５０には、排気燃料添加インジェクタ３２からの燃料添加量と、排気温センサ３４で検出される排気ガス温度とから、ＮＯｘ触媒２０内でのＣＯ発生量を算出するためのマップが予め記憶されている。そのマップに基づいて、ＮＯｘ触媒２０内でのＣＯ発生量が算出される。この算出されたＣＯ発生量が所定の閾値以内である場合には、ＮＯｘ触媒２０内で発生したＣＯはほぼ全部ＮＯｘと反応しており、ＮＯｘ触媒２０からのＣＯの流出は無いと判定される。一方、算出されたＣＯ発生量が上記閾値を超えている場合には、発生したＣＯのうちの一部がＮＯｘと反応し切れず、ＮＯｘ触媒２０の下流に流出していると判定される。
【００４４】
上記ステップ１０６で、ＮＯｘ触媒２０の下流にＣＯが流出していると判定された場合には、次に、その流出したＣＯを浄化するために、第２オゾン供給口２５から酸化触媒２１にオゾンを供給する処理が実行される（ステップ１０８）。このステップ１０８では、具体的には、まず、上記ステップ１０６で算出されたＣＯ発生量に基づいて、ＮＯｘ触媒２０から流出したＣＯを酸化触媒２１中のＡｇ触媒によって浄化するために必要なオゾンの量が算出される。次に、その量のオゾンが第２オゾン供給口２５から噴射されるように、オゾン発生器２９および流量調整機構３０が制御される。このステップ１０８の処理によれば、図５を参照して説明したようにして、Ａｇ触媒とオゾンとの相乗効果により、低温時においてもＣＯを効率良く浄化することができる。このため、ＣＯが大気中に排出されることを確実に抑制することができる。
【００４５】
以上説明した実施の形態では、内燃機関１０が圧縮着火式であるものとして説明したが、本発明は、火花点火式の内燃機関にも適用可能である。また、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に添加しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を排気ガス中に添加するようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾン発生器２９により生成されたオゾンを、流量調整機構３０により、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とに分配するようにしているが、本発明では、第１のオゾン供給ノズル２２と第２のオゾン供給ノズル２３とで個別にオゾン発生器を設けるようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾンを供給する際にオゾン発生器２９によってオゾンを生成するようにしているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、排気燃料添加インジェクタ３２によって燃料（還元剤）を添加するようにしているが、本発明では、還元剤の供給方法はこれに限定されるものではない。例えば、膨張行程または排気行程において燃料インジェクタ１４から燃料を噴射する方法（すなわちポスト噴射）や、大量ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)を行うことによって筒内の空燃比を通常時より大幅にリッチ化させ、煤が生成しないような低温で燃焼させる方法（すなわち低温リッチ燃焼）などによって、還元剤を供給するようにしてもよい。
【００４６】
また、本実施形態では、オゾン発生器２９が排気ガス流路外にあるが、本発明では、この構成に限定されず、オゾン発生器が排気ガス流路内にある構成としてもよい。この場合には、排気ガス流路内において高電圧を印加することにより放電し、オゾン等を発生させて排気ガスを浄化することとなる。
【００４７】
また、本実施形態では、ＣＯを酸化する触媒としてＡｇを用いたが、本発明では、これに限定されず、Ａｕなどを用いてもよい。また、ＣＯを酸化する触媒としては、触媒表面がオゾンと反応して酸化され、触媒が活性を示す温度以下でそのＯが遊離するような材料であればよい。
【００４８】
上述した実施の形態１においては、排気燃料添加インジェクタ３２が前記第１の発明における「還元剤供給手段」に、オゾン発生器２９、オゾン供給通路２８、流量調整機構３０および第２のオゾン供給ノズル２３が前記第１の発明における「活性酸素供給装置」に、オゾン発生器２９、オゾン供給通路２８、流量調整機構３０および第１のオゾン供給ノズル２２が前記第３の発明における「ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置」に、それぞれ相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１００の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒判定手段」が、上記ステップ１０２の処理を実行することにより前記第１の発明における「ＨＣ被毒回復手段」が、上記ステップ１０６の処理を実行することにより前記第２の発明における「ＣＯ流出判定手段」が、上記ステップ１０８の処理を実行することにより前記第２の発明における「ＣＯ浄化手段」が、それぞれ実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】ＮＯｘ触媒にオゾンを供給した場合にＮＯｘが浄化（吸収）される様子を示す図である。
【図３】酸化触媒のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。
【図４】Ａｇを含んだ触媒の温度と、その触媒によるＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図５】オゾンが共存する場合にＡｇを含んだ触媒がＣＯを酸化させるメカニズムを示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 内燃機関
１１ 吸気マニホールド
１２ 排気マニホールド
１３ 気筒
１４ 燃料インジェクタ
１５ 排気通路
１７ サプライポンプ
１８ コモンレール
１９ ターボチャージャ
２０ ＮＯｘ触媒
２１ 酸化触媒
２２ 第１のオゾン供給ノズル
２３ 第２のオゾン供給ノズル
２４ 第１オゾン供給口
２５ 第２オゾン供給口
２６，２７ ケーシング
２８ オゾン供給通路
２９ オゾン発生器
３０ 流量調整機構
３２ 排気燃料添加インジェクタ
３４ 排気温センサ
５０ ＥＣＵ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に設置され、前記ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化させる酸化触媒と、
前記酸化触媒に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記ＨＣ被毒判定手段により前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、ＨＣ被毒を回復させるための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化触媒は、触媒成分としてＡｇを含み、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される際に、前記ＮＯｘ触媒からのＣＯの流出を判定するＣＯ流出判定手段と、
前記ＣＯ流出判定手段により前記ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、そのＣＯを前記酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって浄化するための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給するＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置と、
ＮＯｘを前記ＮＯｘ触媒で浄化するための活性酸素を前記ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置により供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘを還元させる際に前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に設置され、前記ＮＯｘ触媒から流出する排気ガス中の有害成分を酸化させる酸化触媒と、
前記酸化触媒に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記酸化触媒のＨＣ被毒を判定するＨＣ被毒判定手段と、
前記ＨＣ被毒判定手段により前記酸化触媒がＨＣ被毒していると判定された場合に、ＨＣ被毒を回復させるための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＨＣ被毒回復手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化触媒は、触媒成分としてＡｇを含み、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤が供給される際に、前記ＮＯｘ触媒からのＣＯの流出を判定するＣＯ流出判定手段と、
前記ＣＯ流出判定手段により前記ＮＯｘ触媒からＣＯが流出すると判定された場合に、そのＣＯを前記酸化触媒中のＡｇとの相乗効果によって浄化するための活性酸素を前記活性酸素供給装置により供給させるＣＯ浄化手段と、
を備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給するＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置と、
ＮＯｘを前記ＮＯｘ触媒で浄化するための活性酸素を前記ＮＯｘ触媒用活性酸素供給装置により供給させるＮＯｘ浄化手段と、
を備えることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２５０１４（Ｐ２０１０−２５０１４Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８５１９（Ｐ２００８−１８８５１９）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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