剥離層用ペースト及び積層型電子部品の製造方法
【課題】 電極層を形成するための電極層用ペーストに対してシートアタックされず、しかも該ペーストの印刷時に削れることのない剥離層を形成可能な、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストを提供すること。
【解決手段】積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペースト。
【解決手段】積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでおり、積層型電子部品の層間誘電体層（一対の内部電極間に挟まれる誘電体層）厚みは１μｍ以下、積層数は８００層を越えるようになってきている。このような電子部品の製造工程では、焼成後に誘電体層を形成しうるグリーンシートの厚みが極めて薄くなるために（通常１．５μｍ以下）、印刷工法による電極層形成時に、電極層用ペーストの溶剤によってグリーシートが溶解する、いわゆるシートアタック現象が問題となってくる。このシートアタック現象はグリーンシートの欠陥、ショート不良に直結するために、薄層化を推進するためには絶対に解決しなければならない課題である。
【０００３】
このようなシートアタックを解消するために、特許文献１〜３では、電極層用ペーストを支持体フィルムに所定パターンで形成した後に乾燥させて得られる乾式タイプの電極層を別に準備し、この乾式タイプの電極層を、各グリーンシートの表面、あるいはグリーンシートの積層体の表面に転写する所定パターンの電極層の転写法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、所定パターンの電極層を支持フィルムから剥離することが難しいという課題を有していた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、支持フィルムと所定パターンの電極層との間に、電極層の剥離性を向上させるための剥離層を形成する技術を提案した（特許文献４参照）。
【０００６】
この特許文献４では、剥離層を形成するために用いる剥離層用ペーストとしては、バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に少なくともセラミック粉末と可塑剤を溶解させたものを用い、有機ビヒクル中のバインダとしては、グリーンシートに含まれるバインダと同一、つまりブチラール樹脂が使用されていた。また、所定パターンの電極層を形成するために用いる電極層用ペーストに含まれる有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールなどが使用されてきた。
【０００７】
しかしながら、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールを溶剤に使用した電極層用ペーストを、ブチラール樹脂をバインダとした剥離層と組み合わせて使用すると、電極層用ペーストの溶剤により剥離層がシートアタックされたり、また電極層用ペーストの印刷時に剥離層が削れてカスが発生することがあった。
【０００８】
剥離層のシートアタックは剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールを生じさせる原因となり、また剥離層の削れは積層時の欠陥（構造欠陥）を生じさせ、ひいては最終物たる積層型電子部品のショート不良を増大させることにも成りかねない。
【０００９】
従って、このような剥離層のシートアタックと削れを防止することが強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電極層を形成するための電極層用ペースト（必要に応じてさらに余白パターン層を形成するための余白パターン層用ペースト）に対してシートアタックされず、しかも該ペーストの印刷時に削れることのない剥離層を形成可能な、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１２】
本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１３】
好ましくは、前記組み合わせて使用する電極層用ペーストは、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を、さらに含む。
【００１４】
好ましくは、前記アクリル樹脂は、その重量平均分子量が２３万〜７０万である。
【００１５】
好ましくは、前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）含有されている。
【００１６】
好ましくは、前記セラミック粉末が、０．２μｍ以下の平均粒径を持つものである。さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１７】
好ましくは、前記分散剤が、ポリカルボン酸塩系分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０．５〜３重量部含有されている。
【００１８】
好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている。
【００１９】
本発明によれば、
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、上記いずれかの剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法が提供される。
【００２０】
好ましくは、前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている。
【００２１】
好ましくは、前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである。
【００２２】
好ましくは、前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．２μｍである。さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００２３】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成してもよい。
【００２４】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の剥離層用ペーストは、たとえば、離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法において、前記剥離層を形成するために用いることができる。
【００２６】
本発明の剥離層用ペーストは、そのペーストを構成するバインダ中に特定のアクリル樹脂を主成分として含有している。本発明でペースト中に含有させている特定のアクリル樹脂は、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として含まれるターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートに対して溶解または膨潤されにくい（難溶）。このため、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされない効果を有する。その結果、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層に対する、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷性が安定する。具体的には、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を抑制することができる。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールは、剥離層の溶解により支持シートが出現することにより生じやすいが、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされないので、溶解による電極層や余白パターン層自身がヒビ割れず、さらに印刷が行われた場合でも、カス等の脱落が生じない。剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールが生じることがない。
【００２７】
なお、このことは、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として、上記ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートに加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を併用した場合にも同様である。
【００２８】
また、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷時に削れてカスが発生することがない。このため積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品のショート不良を軽減することができる。
【００２９】
本発明において、好ましくは第１支持シートの剥離力を７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御することで、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを溶剤に使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層が第１支持シートから脱落することがない。
【００３０】
積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、積層チップサーミスタ、積層チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）および図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図９（Ｂ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ａ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【００３２】
本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。
【００３４】
このコンデンサ素体４の両側端部には、素体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３５】
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３６】
誘電体層１０は、図２（Ｃ）などに示されるグリーンシート１０ａを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層１０の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３７】
内部電極層１２は、図２（Ｂ）や図２（Ｃ）などに示される電極層用ペーストで構成される所定パターンの電極層１２ａを焼成して形成される。内部電極層１２の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００３８】
外部電極６，８の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極６，８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
剥離層の形成
（１）本実施形態では、まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を形成する。
【００４１】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどを主体とする離型剤がコーティングしてあり、後述する剥離層２２からのキャリアシート２０の剥離力が、好ましくは７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）、より好ましくは１０〜１８ｍＮ／ｃｍの範囲に制御されている。剥離力をこの範囲に制御しておくことで、後述するように、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを溶剤に使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、後述の剥離層２２がキャリアシート２０から脱落することがない。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００４２】
剥離層２２の厚みは、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍ程度とされる。剥離層２２の厚みが薄すぎるとこれを形成した効果が得られなくなる一方で、剥離層２２が厚すぎると後述する電極層１２ａ（図２（Ｂ）参照）が、キャリアシート２０から剥がれ難くなってしまい、剥離時に電極層１２ａが破損するおそれがある。
【００４３】
剥離層２２の形成方法は、きわめて薄い層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、剥離層用ペーストを用いた塗布法（たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターによる）が用いられる。
【００４４】
本実施形態で用いる剥離層用ペーストは、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤とを含有する。さらに、通常は離型剤も含有する。
【００４５】
セラミック粉末としては、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のものが用いられる。こうすることで、焼成中に剥離層２２の成分がグリーンシート１０ａと反応しても組成が変動しない。
【００４６】
セラミック粉末の粒径は、ペースト形成・乾燥後の剥離層２２の厚みより小さいことが好ましい。具体的には０．２μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下とする。
【００４７】
セラミック粉末の平均粒径が大きすぎると剥離層２２の薄層化が困難となる一方で、セラミック粉末の粒径があまりにも小さいと分散が非常に難しいので、その下限は、好ましくは０．０１μｍである。
【００４８】
セラミック粉末は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。セラミック粉末の含有量が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり塗布による層の形成が困難になる一方で、セラミック粉末の含有量が多すぎると塗布厚みを薄くすることが困難になる。
【００４９】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、本発明では特定のアクリル樹脂を主成分とする。バインダ中のアクリル樹脂の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、アクリル樹脂と組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルアセタール系樹脂などがある。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアセタール（アセタール基Ｒ＝ＣＨ３ ）、ポリビニルアセトアセタール 、ポリビニルブチラール（アセタール基Ｒ＝Ｃ３ Ｈ７ ）、ポリビニルホルマール（アセタール基Ｒ＝Ｈ）、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルベンザールなどが例示される。
【００５０】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位（以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と略すこともある）を主成分とする共重合体で構成される。
【００５１】
アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位の共重合比は、たとえば前者にアクリル酸ブチル単量体単位を、後者にメタクリル酸メチル単量体単位を用いた場合、重量％基準で、たとえば１０〜３０：９０〜７０程度とすることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられるが、本実施形態では最終的な樹脂状態でそのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以上になる単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と組み合わせて用いることが可能な第三の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合可能であれば特に限定されないが、たとえば（メタ）アクリル酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、ビニルエステル単量体単位、ビニルエーテル単量体単位などがある。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、酸価（アクリル樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂の酸価はセラミック粉末との分散に関係するが、アクリル樹脂の酸価が上記範囲以外ではセラミック粉末の分散性が極めて悪くなる。実際に１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではセラミック粉末は分散しない。一方で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、凝集効果が発生し、分散性が悪くなる上に剥離力が重くなる傾向にあるので好ましくない。
アクリル樹脂の酸価は、（メタ）アクリル酸単量体単位の配合量で調整することが可能である。たとえばアクリル酸単量体単位やメタクリル酸単量体単位の配合量を増加させると酸価は上昇し、逆に減少させると酸価は下降する傾向にある。アクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
【００５５】
本実施形態で用いるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値で、好ましくは２３万〜７０万、より好ましくは４０万〜７０万である。重量平均分子量が小さすぎるとシートアタックがされやすく、逆に高すぎると分散が難しくなる。
【００５６】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが高いほうが好ましく、より好ましくはＴｇが室温以上のアクリル樹脂を用いる。Ｔｇが室温以上のアクリル樹脂を使用することにより、剥離層２２の剥離強度をより低くすることができる。
【００５７】
バインダは、剥離層用ペースト中に、前記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）、好ましくは２４〜５０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると剥離層２２の強度が弱くなり、多すぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる傾向がある。
【００５８】
または、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び後述の可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）、好ましくは１．０〜２．７８に制御されるように、バインダ量を調整する。（Ｐ／Ｂ）が小さすぎると剥離層２２の強度が弱くなり、大きすぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる傾向がある。
【００５９】
溶剤としては、特に限定されず、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸ブチルなどが例示されるが、好ましくはアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上を用いる。
【００６０】
溶剤は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。溶剤量が少なすぎると薄く塗布する事が難しく、多すぎると粘度が低くなりすぎ、粉体が沈降しやすく分離しやすいなどの不都合がある。
【００６１】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることが特に好ましい。ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることで剥離強度が低くなるメリットがある。
【００６２】
可塑剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）、より好ましくは２０〜７０重量部で含有される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダのＴｇを制御し、添加されることで剥離層の剥離強度は重くなるが、スタック性（積層時の接着性）は改善する。基本的に可塑剤の添加ゼロでも問題ないが、スタック性・転写等を改善するために添加する場合、その上限は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１００重量部である。これは、可塑剤添加によって、剥離層の粘着性が増加し、スクリーンに粘着したり、走行系に付着するために、連続で印刷が難くなるためである。
【００６３】
分散剤としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸塩系分散剤、ノニオン系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。本実施形態では、好ましくは、ポリカルボン酸塩系分散剤が用いられる。
【００６４】
分散剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３重量部、より好ましくは１〜１．５重量部で含有される。分散剤は、顔料（セラミック粉末）の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する効果を有する。
【００６５】
分散剤の含有量が少なすぎるとこれを添加する効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。
【００６６】
離型剤としては、特に限定されないが、パラフィン、ワックス、脂肪酸エステル類、シリコーン油などが例示される。ここで用いる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも良いし、異なっていても良い。
【００６７】
離型剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部で含有される。
【００６８】
なお、剥離層用ペーストには、さらに、帯電助剤などの添加剤が含有されても良い。
【００６９】
剥離層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００７０】
この剥離層用ペーストは、キャリアシート２０上に塗布され、その後、乾燥されて剥離層２２が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００７１】
電極層の形成
（２）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成された剥離層２２の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）１２ａを形成する。
【００７２】
電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａの厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。なお、本実施形態では、剥離層２２上に電極層１２ａを形成するため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層１２ａの形成を良好かつ高精度に行うことができる。
【００７３】
電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態では、電極層用ペーストを用い、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法を用いる場合を例示する。
【００７４】
本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。
【００７５】
導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。
【００７６】
ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００７７】
このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いる。
【００７８】
導電性粉末は、電極層用ペースト中に、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含まれる。
【００７９】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリビニルアセタールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では特にポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂を用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部で含まれる。
【００８０】
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテート（以下、これらの溶剤を、適宜、ターピネオール誘導体という）を用いる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いても良い。溶剤は、電極層用ペースト中に、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％で含まれる。
【００８１】
本実施形態においては、溶剤として、上述したターピネオール誘導体に加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート（以下、これらの溶剤を、適宜、他の溶剤という）から選択される１種または２種以上を含有していても良い。
【００８２】
本実施形態で用いる電極層用ペーストにおいては、上述のターピネオール誘導体を必須として含み、必要に応じて、上述の他の溶剤を添加すれば良いが、ターピネオール誘導体と他の溶剤とを併用する場合には、ターピネオール誘導体と他の溶剤との割合を、ターピネオール誘導体：他の溶剤＝１００：０〜５０：５０（重量比）とすることが好ましい。ターピネオール誘導体の含有量が５０重量％未満では、電極層用ペーストを作製する際の塗料化が困難となる傾向にある。なお、他の溶剤を使用する場合における、ターピネオール誘導体と他の溶剤との合計の含有量は上述の範囲とする。
【００８３】
電極層用ペースト中には、上記剥離層用ペーストと同様に、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。
【００８４】
電極層用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層１２ａの強度が著しく低下し、しかも電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。
【００８５】
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００８６】
余白パターン層の形成
（３）本実施形態では、剥離層２２の表面に、所定パターンの電極層１２ａを印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面隙間（余白パターン部分５０）に、電極層１２ａと同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４の厚さを電極層１２ａと同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。
【００８７】
余白パターン層２４は、後述するグリーンシート１０ａと同じ材質で構成される。また、余白パターン層２４は、電極層１２ａあるいは、後述するグリーンシート１０ａと同様な方法（余白パターン層用ペーストを用いる）で形成することができる。
【００８８】
この余白パターン層用ペーストは、電極層１２ａ間の余白パターン部分５０に塗布される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００８９】
グリーンシートの形成
（４）次に、図２（Ｃ）に示すように、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、焼成後に図１に示す誘電体層１０となるグリーンシート１０ａを形成する。
【００９０】
グリーンシート１０ａの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００９１】
グリーンシート１０ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では誘電体ペーストを用い、ドクターブレード法を用いる場合を例示する。
【００９２】
本実施形態で用いる誘電体ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペーストで構成される。
【００９３】
セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００９４】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。
【００９５】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００９６】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００９７】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
バインダとしてブチラール樹脂を用いる場合の可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎるとグリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００９８】
以上のような誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成する。
【００９９】
接着層の形成
（５）本実施形態では、次に、上記のキャリアシート２０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備してもよい。
【０１００】
キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同じ材質のシートで構成することができる。接着層２８の厚みは、好ましくは０．３μｍ以下であり、しかもグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末の平均粒径よりも薄いことが好ましい。
【０１０１】
キャリアシート２６表面への接着層２８の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、接着層用ペーストを用い、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法が用いられる。
【０１０２】
本実施形態で用いる接着層用ペーストは、有機ビヒクルと可塑剤とを含有する。
【０１０３】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも良いし、異なっていても良い。溶剤は、特に限定されず、上述した如き通常の有機溶剤が使用可能である。
【０１０４】
可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【０１０５】
接着層用ペーストには、グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が含まれていても良く、さらにイミダゾリン系帯電除剤などの帯電除剤が含まれていても良い。
【０１０６】
接着層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【０１０７】
この接着層用ペーストは、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、上記各種塗布方法により塗布・形成され、その後、接着層２８は、必要に応じて乾燥される。
【０１０８】
積層体ユニットの形成
（６）次に、図２（Ｃ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を形成し、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１０９】
本実施形態では、接着層２８の形成方法として転写法を採用している。すなわち、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、上記のようにして準備された接着層転写用シートの接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８をグリーンシート１０ａの表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１１０】
接着層２８を、転写法にて形成することにより、接着層の成分のグリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４への染み込みを有効に防止することができる。そのため、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４の組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層２８を薄く形成した場合でも、接着層の成分が、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４へ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【０１１１】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【０１１２】
グリーンチップの形成
（７）次に、得られた積層体ユニットＵ１ａを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。
【０１１３】
本実施形態では、積層体ユニットＵ１ａの積層は、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。以下、積層方法について説明する。
【０１１４】
まず、図４（Ａ）に示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａと、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂとを準備する。
【０１１５】
次に、積層体ユニットＵ１ｂから、キャリアシート２０を剥がし、積層体ユニットＵ１ｂを、キャリアシート２０が剥離された状態とする。本実施形態では、積層体ユニットＵ１ｂは、剥離層２２を介してキャリアシート２０上に形成されているため、積層体ユニットＵ１ｂからのキャリアシート２０の剥離を、容易かつ良好に行うことができる。また、剥離時に、電極層１２ａや余白パターン層２４を破損させることもない。なお、剥離層２２は、キャリアシート２０とともに、積層体ユニットＵ１ｂから剥離されることが好ましいが、少量程度なら、積層体ユニットＵ１ｂ側に残存しても構わない。この場合においても、その残存している剥離層２２は、グリーンシート１０ａや電極層１２ａに比較して十分薄く、しかも、剥離層２２に含有される誘電体は、焼成後にグリーンシート１０ａと同じように誘電体層１０の一部を構成することとなるため、問題となることはない。
【０１１６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと、積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。
【０１１７】
次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。
【０１１８】
最後に、この積層体の上面および／または下面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。
【０１１９】
グリーンチップの焼成など
（８）得られたグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、さらに必要に応じて誘電体層を再酸化させるための熱処理が行われる。そして、形成された焼結体で構成されるコンデンサ素体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１２０】
本実施形態の剥離層用ペーストは、そのペーストを構成するバインダ中に特定のアクリル樹脂を主成分として含有している。本実施形態でペースト中に含有させている特定のアクリル樹脂は、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として含まれるターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテート（ターピネオール誘導体）に対して溶解または膨潤されにくい（難溶）。このため、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされない効果を有する。その結果、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２に対する、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷性が安定する。具体的には、剥離層２２の表面に形成される電極層１２ａや余白パターン層２４の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を抑制することができる。また、溶解による電極層１２ａや余白パターン層２４自身がヒビ割れず、さらに印刷が行われた場合でも、カス等の脱落が生じない。なお、このことは、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として、上記ターピネオール誘導体に加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を併用した場合にも同様である。
【０１２１】
また、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷時に削れてカスが発生することがない。このため積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ２のショート不良を軽減することができる。
【０１２２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１２３】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１２４】
接着層２８の形成方法は、転写法に限定されず、接着層用ペーストを第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に塗布することなく、直接、グリーンシート１０ａ上に塗布し、乾燥させて接着層２８を形成しても良い。
【０１２５】
積層体ユニットの積層方法は、図６に示すように、あらかじめ、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離して、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）上に、積層体ユニットＵ１ａを形成して、積層しても良い。
【０１２６】
また、積層体ユニットの積層方法は、たとえば図７、図８に示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート２０を剥離する工程を採用することもできる。すなわち、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、キャリアシート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離する。次に、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。なお、図７、図８に示す工程を採用した場合においては、接着層２８の接着力を剥離層２２の粘着力よりも強くすることにより、キャリアシート２０を、選択的かつ容易に剥離することができるため、特に有効である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１２８】
実施例１
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ：１．４８重量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１．０１重量部、ＭｇＣＯ３ ：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５重量部を準備した。次に、準備された添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。
【０１２９】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３８重量部および酢酸エチル：１３．９重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１３０】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：１００重量部、酢酸エチル：１０７．９重量部、トルエン：２１．４重量部、ポリカルボン酸塩系分散剤：１．５重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１３１】
その後（４時間混合後）、ミネラルスピリット：７．０重量部、アクリル樹脂（粉末）：６．５重量部を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。アクリル樹脂としては、Ｔｇ７０℃、分子量４５万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸ブチル単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位からなる共重合体（重量％基準の共重合比＝１８：８２）を使用した。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は３２．６％であった。
【０１３２】
なお、本実施例では、上記（ＢａＴｉＯ３ 粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．１μｍ）とした。
【０１３３】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１３４】
具体的には、得られた１次スラリーを、アクリル樹脂量の総量を５０重量部、不揮発分濃度１５％になるように、下記調製のバインダーラッカーと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。なお、バインダーラッカーは、酢酸エチル：７２７．５重量部、トルエン：８０．８重量部、可塑剤（ＢＢＰ）：２６．０８重量部及びアクリル樹脂：４５．４０重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１３５】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１５％、セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂量が５０重量部、可塑剤の含有量がアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部対しては２５重量部）、セラミック粉末とアクリル樹脂及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）は１．３３であった（表１の試料３）。
【０１３６】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製 ＨＪＰ−２５００５）を使用して、処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。処理条件は、圧力１００ＭＰａで、処理回数は、１回とした。
【０１３７】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、表面にシリコーンを主体とする剥離剤をコーティングにより施した離型処理（剥離力：１０．５ｍＮ／ｃｍ）を持つ厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、バーコーター（番定＃２）を使用し、塗布速度４／ｍｉｎの条件で塗布した後、炉内温度を６０℃とした乾燥炉にて１分乾燥することにより、乾燥膜厚が０．１μｍの剥離層を形成した。
【０１３８】
剥離層の評価
シートアタック
剥離層のシートアタックの評価は、下記の印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層の電極層及び余白パターン層とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）より顕微鏡を用いて観察し、変形度合いと色合いにより剥離層の溶解度合いを確認することにより行った。剥離層の溶解を確認できなかった場合を○、確認できた場合を×として判断した。
【０１３９】
その結果、剥離層の溶解を観察できず、○であった。
【０１４０】
印刷性
印刷性の評価は、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を目視観察することにより行った。
【０１４１】
具体的には、まず、剥離層の表面に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなるＮｉ電極ペースト（電極層用ペースト）を、Ｎｉ金属付着量０．５５ｍｇ／ｃｍ２ となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および２分の条件で乾燥し、乾燥膜厚１μｍの所定パターンの電極層１２ａを形成した。次に、剥離層の表面の電極層１２ａが形成されていない部分に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなる、ＢａＴｉＯ３ ペースト（余白パターン層用ペースト）を、ＢａＴｉＯ３ 付着量０．４３ｍｇ／ｃｍ２ となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および２分の条件で乾燥し、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記電極層用ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥膜厚が電極層と同じ厚みとなるように形成した。その後、剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を目視観察することにより行った。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生をいずれも確認できなかった場合を○、いずれか一つ以上を確認できた場合を×として判断した。
【０１４２】
その結果、電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生をいずれも確認できず、○であった。
【０１４３】
シートカス
シートカスの評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷したときに、剥離層が削れて、カスが発生するか否かを目視観察することにより行った。剥離層のカスを確認できなかった場合を○、確認できた場合を×として判断した。
【０１４４】
その結果、剥離層のカスを確認できず、○であった。
【０１４５】
電極層用ペースト付着量の変動（電極印刷状態）
電極層用ペースト付着量の変動の評価は、上記印刷性の評価の際に用いた電極層用ペーストを、剥離層の表面に３０００回印刷し、印刷開始・終了後の電極層用ペースト付着量を測定し、その付着量の変動量を算出した。この変動量は、上記電極層のハジキや剥離層のシートアタックにより変動する。本実施例では、その変動量が１０％未満であった場合を○、１０％以上であった場合を×として判断した。
【０１４６】
その結果、電極層用ペースト付着量の変動量は２．７％であり、○であった。電極層用ペーストを剥離層の表面に１回印刷した後の剥離層状態と、電極層用ペーストを剥離層の表面に３０００回印刷した後の剥離層状態との写真を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すように、実施例１の剥離層によれば、電極層用ペーストを３０００回印刷しても未だ剥離層の状態が良好であることが確認できる。
【０１４７】
電極層と余白パターン層の剥離性
剥離層からの電極層と余白パターン層の剥離性の評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層から電極層と余白パターン層を剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。
【０１４８】
具体的には、たとえば図２（Ｂ）に示す状態のシートを両面テープ（スコッチＳＴ−４１６）を用いて、ＰＥＴフィルム（図２（Ｂ）におけるキャリアシート２０に相当）が上になるように試料台に貼り付け、次にＰＥＴフィルムの一端をシートの平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、その時に、ＰＥＴフィルムキャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を電極層と余白パターン層の剥離強度として測定した（９０゜剥離試験法）。
【０１４９】
剥離強度を低くすることにより、電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離を良好に行うことができる。また、剥離時における電極層及び余白パターン層の破損も有効に防止することができるため、剥離強度は低いほうが好ましい。その一方で、剥離強度が、後述の接着層やグリーンシートの転写時の剥離強度より低いと、接着層やグリーンシートの転写が困難になる。そこで本実施例では１０ｍＮ／ｃｍ以上を良好とした。その反面、剥離強度が高すぎると、積層時に電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離が困難になる。そこで本実施例では２０ｍＮ／ｃｍ以下を良好とした。
【０１５０】
その結果、１５．９ｍＮ／ｃｍと適正な値を示した。これにより、本実施例の剥離層はＰＥＴフィルムに対して必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性が期待できる。
【０１５１】
表面粗さ
表面粗さの評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層および余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ：表面粗さ実効値）を、株式会社小阪研究所製「サーフコーダー（ＳＥ−３０Ｄ）」（商品名）を用いて測定した。表面粗さが大きいとショート不良を生じる。そこで本実施例ではＲａが０．１μｍ以下である場合を良好であると判断した。
【０１５２】
その結果、Ｒａが０．０７７μｍと適正な値を示した。これにより、ショート不良低減のメリットが期待できる。
【０１５３】
以上の結果を、後述の表１に示す。
【０１５４】
実施例２
アクリル樹脂の酸価を表１のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１，２，４，５）。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示すように、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであると表面粗さが増大した。また、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであると電極層の剥離強度と表面粗さが増大した。これに対し、酸価が適正範囲（１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）にあるアクリル樹脂を用いた場合、すべての特性を満足することができることが確認できた。
【０１５７】
実施例３
セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂及び可塑剤の含有量（重量部）を変化させることで、セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂の含有量（重量部）と、セラミック粉末とアクリル樹脂及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）を、表２のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料６〜１０）。結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表２に示すように、Ｐ／Ｂ値が小さくなると印刷性が悪化し、Ｐ／Ｂ値が大きくなると印刷性とともにシートアタック、シートカスが発生する傾向が見られる。表２からは、Ｐ／Ｂ値０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）のときに、またセラミック粉末１００重量部に対してアクリル樹脂含有量１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６０】
実施例４
セラミック粉末１００重量部に対する可塑剤の含有量（重量部）を表３のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１２〜１６）。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表３に示すように、可塑剤量が小さくなると電極層及び余白パターン層の剥離強度が大きくなる傾向があり、剥離が重くなる。可塑剤量が大きくなると印刷性や電極印刷状態が悪化する傾向が見られる。表３からは、特にセラミック粉末１００重量部に対して可塑剤含有量５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６３】
実施例５
ＰＥＴフィルム（第１支持シート）の離型処理側の剥離力を、表４のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１７〜２３）。結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
表４に示すように、ＰＥＴフィルムの離型処理側の剥離力が小さくなると剥離層がその上に形成された電極層及び余白パターン層とともにＰＥＴフィルムから脱落する傾向があり、剥離力が大きくなると電極層及び余白パターン層の剥離が重すぎて積層効率が低下する傾向がある。表４からは、特に剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６６】
実施例６
まず、実施例１の試料３と同様にして、剥離層を形成した。そして、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、表５，６に示す各溶剤に変更して、剥離層のシートアタック、印刷性、シートカス、電極層用ペースト付着量の変動（電極印刷状態）、電極層と余白パターン層の剥離性、および表面粗さの各評価を行った（試料２４〜４０，４１〜４３）。結果を表５，６に示す。
【０１６７】
なお、表５，６中の試料２４〜４０，４１〜４３においては、各溶剤を重量比で５０：５０の割合で使用した。すなわち、たとえば、試料２４においては、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、ターピネオール：ジヒドロターピネオールアセテート＝５０：５０（重量比）とした。
【０１６８】
また、表５に示した試料は、ターピネオール：各溶剤＝５０：５０（重量比）とした試料であり、表６に示した試料は、各溶剤：ターピニルメチルエーテル＝５０：５０（重量比）とした試料である。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
表５，６より、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、表５の試料２４〜３６、表６の試料４１〜４３のように変更した場合においても、すべての特性を満足できることが確認できた。一方、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤として、ｄ−ジヒドロカルボン、メントン、ペリリルアセテートおよびブチルカルビトールを含有させた表５の試料３７〜４０は、シートアタックおよびシートカスが発生してしまい、印刷性および電極印刷状態に劣る結果となった。なお、これらの試料３７〜４０において、このような結果となった理由としては、ｄ−ジヒドロカルボン、メントン、ペリリルアセテートおよびブチルカルビトールが、剥離層に含まれるアクリル樹脂を溶解したことによると考えられる。
【０１７２】
比較例１
実施例１のアクリル樹脂をポリビニルブチラール樹脂に変えて剥離層用ペーストを作製した。具体的には以下の通りである。
【０１７３】
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、実施例１と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１７４】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エチルアルコール：３．１重量部、ｎ−プロパノール：３．１重量部、キシレン：１．１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１７５】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：４５．８８重量部、ｎ−プロパノール：４５．８８重量部、キシレン：２２．４重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：３．０３重量部、ミネラルスピリット：７．３１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１７６】
その後（４時間混合後）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（重合度１４５０、ブチラール化度６９％、残留アセチル基量１２％）をエチルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１で溶解した、樹脂固形分濃度１５％ラッカーを４１．６重量部（ポリビニルブチラール樹脂の添加量は粉体（チタン酸バリウム＋添加剤）に対して６重量％になる様に添加）を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は４１．３％であった。
【０１７７】
なお、本比較例でも上記（ＢａＴｉＯ３ 粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．１μｍ）とした。
【０１７８】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１７９】
具体的には、得られた１次スラリーを、ポリビニルブチラール樹脂添加量の総量を９重量部、不揮発分濃度１５％になるように、下記調製のバインダーラッカーと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。なお、バインダーラッカーは、エチルアルコール：２４４．８１重量部、ｎ−プロパノール：２４４．８１重量部、キシレン：１３１．８３重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：２２．９８重量部及びＰＶＢ−１５％ラッカー：３０３．３４重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１８０】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１５％、セラミック粉末１００重量部に対するＰＶＢ樹脂量が５０重量部、可塑剤の含有量がＰＶＢ樹脂１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部対しては２５重量部）であった（表２の試料１１）。
【０１８１】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを、実施例１と同様に処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。
【０１８２】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、実施例１で用いたＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、同様の条件で塗布・乾燥することにより、乾燥膜厚が０．２μｍの剥離層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
表２に示すように、シートアタック、シートカスを生じ、しかも印刷性も悪化することが確認できた。
【０１８４】
また、電極層用ペースト付着量の変動量（電極印刷状態）は２８％であり、×であった。電極層用ペーストを剥離層の表面に１回印刷した後の剥離層の状態と、電極層用ペーストを剥離層の表面に３０００回印刷した後の剥離層の状態との写真を図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、比較例１の剥離層によれば、電極層用ペーストを３０００回印刷すると、剥離層のシートカスが散乱し、状態が悪化していることが確認できる。
以上より実施例１〜６の有意性が確認できた。
【０１８５】
実施例７
グリーンシート用ペースト
まず、実施例１（表１の試料３）と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１８６】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エタノール：３．１１重量部、プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１８７】
次に、得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エタノール：３５．３２重量部、プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部および２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。
なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部およびプロパノール：４２．５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。
【０１８８】
接着層用ペースト
ブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７７％）：２重量部、ＭＥＫ：９８重量部およびＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：１重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１８９】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
実施例１で作製した剥離層用ペースト、電極層用ぺースト及び余白パターン層用ペーストと、本実施例で作製したグリーンシート用ペースト及び接着層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を製造した。
【０１９０】
グリーンシートの形成
まず、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に剥離層（乾燥膜厚０．１μｍ）を形成し、該剥離層表面に電極層及び余白パターン層（いずれも乾燥膜厚１μｍ）を形成した。
【０１９１】
次に、電極層および余白パターン上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、乾燥することにより、グリーンシートを形成し、電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａを得た。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。
【０１９２】
接着層の形成、接着層の転写
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）を準備し、このＰＥＴフィルム上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。なお、上記の第２支持シートは、第１支持シートと異なり、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。
【０１９３】
次に、作製した電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａ上に、図３に示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、転写温度は８０℃、転写速度は２ｍ／ｍｉｎであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１９４】
グリーンチップの作製
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。
【０１９５】
次に、その上に、図３、図４に示す方法により、上記にて製造した積層体ユニットを１００枚積層した。さらに、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体を１００ＭＰａおよび７０°Ｃの条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１９６】
焼結体の作製
次に、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１９７】
脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ ガスとＨ２ （５％）との混合ガス、で行った。アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ ガス、で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１９８】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１９９】
ショート不良率の測定
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。本実施例ではショート不良率が１０％以下である場合を良好とした。その結果、ショート不良率は６％であり、極めて良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）、図４（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）は図４の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
【図９】図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図９（Ｂ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【図１０】図１０（Ａ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【符号の説明】
【０２０１】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… キャリアシート（第１支持シート）
２２… 剥離層
２４… 余白パターン層
５０… 余白パターン部分
２６… キャリアシート（第２支持シート）
２８… 接着層
３０… 外層用グリーンシート
Ｕ１ａ〜Ｕ１ｃ… 積層体ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでおり、積層型電子部品の層間誘電体層（一対の内部電極間に挟まれる誘電体層）厚みは１μｍ以下、積層数は８００層を越えるようになってきている。このような電子部品の製造工程では、焼成後に誘電体層を形成しうるグリーンシートの厚みが極めて薄くなるために（通常１．５μｍ以下）、印刷工法による電極層形成時に、電極層用ペーストの溶剤によってグリーシートが溶解する、いわゆるシートアタック現象が問題となってくる。このシートアタック現象はグリーンシートの欠陥、ショート不良に直結するために、薄層化を推進するためには絶対に解決しなければならない課題である。
【０００３】
このようなシートアタックを解消するために、特許文献１〜３では、電極層用ペーストを支持体フィルムに所定パターンで形成した後に乾燥させて得られる乾式タイプの電極層を別に準備し、この乾式タイプの電極層を、各グリーンシートの表面、あるいはグリーンシートの積層体の表面に転写する所定パターンの電極層の転写法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、所定パターンの電極層を支持フィルムから剥離することが難しいという課題を有していた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、支持フィルムと所定パターンの電極層との間に、電極層の剥離性を向上させるための剥離層を形成する技術を提案した（特許文献４参照）。
【０００６】
この特許文献４では、剥離層を形成するために用いる剥離層用ペーストとしては、バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に少なくともセラミック粉末と可塑剤を溶解させたものを用い、有機ビヒクル中のバインダとしては、グリーンシートに含まれるバインダと同一、つまりブチラール樹脂が使用されていた。また、所定パターンの電極層を形成するために用いる電極層用ペーストに含まれる有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールなどが使用されてきた。
【０００７】
しかしながら、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールを溶剤に使用した電極層用ペーストを、ブチラール樹脂をバインダとした剥離層と組み合わせて使用すると、電極層用ペーストの溶剤により剥離層がシートアタックされたり、また電極層用ペーストの印刷時に剥離層が削れてカスが発生することがあった。
【０００８】
剥離層のシートアタックは剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールを生じさせる原因となり、また剥離層の削れは積層時の欠陥（構造欠陥）を生じさせ、ひいては最終物たる積層型電子部品のショート不良を増大させることにも成りかねない。
【０００９】
従って、このような剥離層のシートアタックと削れを防止することが強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電極層を形成するための電極層用ペースト（必要に応じてさらに余白パターン層を形成するための余白パターン層用ペースト）に対してシートアタックされず、しかも該ペーストの印刷時に削れることのない剥離層を形成可能な、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１２】
本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１３】
好ましくは、前記組み合わせて使用する電極層用ペーストは、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を、さらに含む。
【００１４】
好ましくは、前記アクリル樹脂は、その重量平均分子量が２３万〜７０万である。
【００１５】
好ましくは、前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）含有されている。
【００１６】
好ましくは、前記セラミック粉末が、０．２μｍ以下の平均粒径を持つものである。さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１７】
好ましくは、前記分散剤が、ポリカルボン酸塩系分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０．５〜３重量部含有されている。
【００１８】
好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている。
【００１９】
本発明によれば、
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、上記いずれかの剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法が提供される。
【００２０】
好ましくは、前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている。
【００２１】
好ましくは、前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである。
【００２２】
好ましくは、前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．２μｍである。さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００２３】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成してもよい。
【００２４】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の剥離層用ペーストは、たとえば、離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法において、前記剥離層を形成するために用いることができる。
【００２６】
本発明の剥離層用ペーストは、そのペーストを構成するバインダ中に特定のアクリル樹脂を主成分として含有している。本発明でペースト中に含有させている特定のアクリル樹脂は、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として含まれるターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートに対して溶解または膨潤されにくい（難溶）。このため、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされない効果を有する。その結果、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層に対する、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷性が安定する。具体的には、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を抑制することができる。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールは、剥離層の溶解により支持シートが出現することにより生じやすいが、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされないので、溶解による電極層や余白パターン層自身がヒビ割れず、さらに印刷が行われた場合でも、カス等の脱落が生じない。剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールが生じることがない。
【００２７】
なお、このことは、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として、上記ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートに加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を併用した場合にも同様である。
【００２８】
また、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷時に削れてカスが発生することがない。このため積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品のショート不良を軽減することができる。
【００２９】
本発明において、好ましくは第１支持シートの剥離力を７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御することで、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを溶剤に使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層が第１支持シートから脱落することがない。
【００３０】
積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、積層チップサーミスタ、積層チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）および図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図９（Ｂ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ａ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【００３２】
本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。
【００３４】
このコンデンサ素体４の両側端部には、素体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３５】
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３６】
誘電体層１０は、図２（Ｃ）などに示されるグリーンシート１０ａを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層１０の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３７】
内部電極層１２は、図２（Ｂ）や図２（Ｃ）などに示される電極層用ペーストで構成される所定パターンの電極層１２ａを焼成して形成される。内部電極層１２の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００３８】
外部電極６，８の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極６，８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
剥離層の形成
（１）本実施形態では、まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を形成する。
【００４１】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどを主体とする離型剤がコーティングしてあり、後述する剥離層２２からのキャリアシート２０の剥離力が、好ましくは７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）、より好ましくは１０〜１８ｍＮ／ｃｍの範囲に制御されている。剥離力をこの範囲に制御しておくことで、後述するように、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを溶剤に使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、後述の剥離層２２がキャリアシート２０から脱落することがない。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００４２】
剥離層２２の厚みは、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍ程度とされる。剥離層２２の厚みが薄すぎるとこれを形成した効果が得られなくなる一方で、剥離層２２が厚すぎると後述する電極層１２ａ（図２（Ｂ）参照）が、キャリアシート２０から剥がれ難くなってしまい、剥離時に電極層１２ａが破損するおそれがある。
【００４３】
剥離層２２の形成方法は、きわめて薄い層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、剥離層用ペーストを用いた塗布法（たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターによる）が用いられる。
【００４４】
本実施形態で用いる剥離層用ペーストは、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤とを含有する。さらに、通常は離型剤も含有する。
【００４５】
セラミック粉末としては、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のものが用いられる。こうすることで、焼成中に剥離層２２の成分がグリーンシート１０ａと反応しても組成が変動しない。
【００４６】
セラミック粉末の粒径は、ペースト形成・乾燥後の剥離層２２の厚みより小さいことが好ましい。具体的には０．２μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下とする。
【００４７】
セラミック粉末の平均粒径が大きすぎると剥離層２２の薄層化が困難となる一方で、セラミック粉末の粒径があまりにも小さいと分散が非常に難しいので、その下限は、好ましくは０．０１μｍである。
【００４８】
セラミック粉末は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。セラミック粉末の含有量が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり塗布による層の形成が困難になる一方で、セラミック粉末の含有量が多すぎると塗布厚みを薄くすることが困難になる。
【００４９】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、本発明では特定のアクリル樹脂を主成分とする。バインダ中のアクリル樹脂の含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、アクリル樹脂と組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルアセタール系樹脂などがある。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアセタール（アセタール基Ｒ＝ＣＨ３ ）、ポリビニルアセトアセタール 、ポリビニルブチラール（アセタール基Ｒ＝Ｃ３ Ｈ７ ）、ポリビニルホルマール（アセタール基Ｒ＝Ｈ）、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルベンザールなどが例示される。
【００５０】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位（以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と略すこともある）を主成分とする共重合体で構成される。
【００５１】
アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位の共重合比は、たとえば前者にアクリル酸ブチル単量体単位を、後者にメタクリル酸メチル単量体単位を用いた場合、重量％基準で、たとえば１０〜３０：９０〜７０程度とすることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられるが、本実施形態では最終的な樹脂状態でそのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以上になる単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と組み合わせて用いることが可能な第三の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合可能であれば特に限定されないが、たとえば（メタ）アクリル酸単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、ビニルエステル単量体単位、ビニルエーテル単量体単位などがある。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、酸価（アクリル樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂の酸価はセラミック粉末との分散に関係するが、アクリル樹脂の酸価が上記範囲以外ではセラミック粉末の分散性が極めて悪くなる。実際に１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではセラミック粉末は分散しない。一方で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、凝集効果が発生し、分散性が悪くなる上に剥離力が重くなる傾向にあるので好ましくない。
アクリル樹脂の酸価は、（メタ）アクリル酸単量体単位の配合量で調整することが可能である。たとえばアクリル酸単量体単位やメタクリル酸単量体単位の配合量を増加させると酸価は上昇し、逆に減少させると酸価は下降する傾向にある。アクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
【００５５】
本実施形態で用いるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値で、好ましくは２３万〜７０万、より好ましくは４０万〜７０万である。重量平均分子量が小さすぎるとシートアタックがされやすく、逆に高すぎると分散が難しくなる。
【００５６】
本実施形態で用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが高いほうが好ましく、より好ましくはＴｇが室温以上のアクリル樹脂を用いる。Ｔｇが室温以上のアクリル樹脂を使用することにより、剥離層２２の剥離強度をより低くすることができる。
【００５７】
バインダは、剥離層用ペースト中に、前記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）、好ましくは２４〜５０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると剥離層２２の強度が弱くなり、多すぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる傾向がある。
【００５８】
または、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び後述の可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）、好ましくは１．０〜２．７８に制御されるように、バインダ量を調整する。（Ｐ／Ｂ）が小さすぎると剥離層２２の強度が弱くなり、大きすぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる傾向がある。
【００５９】
溶剤としては、特に限定されず、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸ブチルなどが例示されるが、好ましくはアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上を用いる。
【００６０】
溶剤は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。溶剤量が少なすぎると薄く塗布する事が難しく、多すぎると粘度が低くなりすぎ、粉体が沈降しやすく分離しやすいなどの不都合がある。
【００６１】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることが特に好ましい。ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることで剥離強度が低くなるメリットがある。
【００６２】
可塑剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）、より好ましくは２０〜７０重量部で含有される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダのＴｇを制御し、添加されることで剥離層の剥離強度は重くなるが、スタック性（積層時の接着性）は改善する。基本的に可塑剤の添加ゼロでも問題ないが、スタック性・転写等を改善するために添加する場合、その上限は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１００重量部である。これは、可塑剤添加によって、剥離層の粘着性が増加し、スクリーンに粘着したり、走行系に付着するために、連続で印刷が難くなるためである。
【００６３】
分散剤としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸塩系分散剤、ノニオン系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。本実施形態では、好ましくは、ポリカルボン酸塩系分散剤が用いられる。
【００６４】
分散剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３重量部、より好ましくは１〜１．５重量部で含有される。分散剤は、顔料（セラミック粉末）の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する効果を有する。
【００６５】
分散剤の含有量が少なすぎるとこれを添加する効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。
【００６６】
離型剤としては、特に限定されないが、パラフィン、ワックス、脂肪酸エステル類、シリコーン油などが例示される。ここで用いる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも良いし、異なっていても良い。
【００６７】
離型剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部で含有される。
【００６８】
なお、剥離層用ペーストには、さらに、帯電助剤などの添加剤が含有されても良い。
【００６９】
剥離層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００７０】
この剥離層用ペーストは、キャリアシート２０上に塗布され、その後、乾燥されて剥離層２２が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００７１】
電極層の形成
（２）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成された剥離層２２の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）１２ａを形成する。
【００７２】
電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａの厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。なお、本実施形態では、剥離層２２上に電極層１２ａを形成するため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層１２ａの形成を良好かつ高精度に行うことができる。
【００７３】
電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態では、電極層用ペーストを用い、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法を用いる場合を例示する。
【００７４】
本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。
【００７５】
導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。
【００７６】
ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００７７】
このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いる。
【００７８】
導電性粉末は、電極層用ペースト中に、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含まれる。
【００７９】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリビニルアセタールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では特にポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂を用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部で含まれる。
【００８０】
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテート（以下、これらの溶剤を、適宜、ターピネオール誘導体という）を用いる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いても良い。溶剤は、電極層用ペースト中に、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％で含まれる。
【００８１】
本実施形態においては、溶剤として、上述したターピネオール誘導体に加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート（以下、これらの溶剤を、適宜、他の溶剤という）から選択される１種または２種以上を含有していても良い。
【００８２】
本実施形態で用いる電極層用ペーストにおいては、上述のターピネオール誘導体を必須として含み、必要に応じて、上述の他の溶剤を添加すれば良いが、ターピネオール誘導体と他の溶剤とを併用する場合には、ターピネオール誘導体と他の溶剤との割合を、ターピネオール誘導体：他の溶剤＝１００：０〜５０：５０（重量比）とすることが好ましい。ターピネオール誘導体の含有量が５０重量％未満では、電極層用ペーストを作製する際の塗料化が困難となる傾向にある。なお、他の溶剤を使用する場合における、ターピネオール誘導体と他の溶剤との合計の含有量は上述の範囲とする。
【００８３】
電極層用ペースト中には、上記剥離層用ペーストと同様に、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。
【００８４】
電極層用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層１２ａの強度が著しく低下し、しかも電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。
【００８５】
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００８６】
余白パターン層の形成
（３）本実施形態では、剥離層２２の表面に、所定パターンの電極層１２ａを印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面隙間（余白パターン部分５０）に、電極層１２ａと同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４の厚さを電極層１２ａと同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。
【００８７】
余白パターン層２４は、後述するグリーンシート１０ａと同じ材質で構成される。また、余白パターン層２４は、電極層１２ａあるいは、後述するグリーンシート１０ａと同様な方法（余白パターン層用ペーストを用いる）で形成することができる。
【００８８】
この余白パターン層用ペーストは、電極層１２ａ間の余白パターン部分５０に塗布される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００８９】
グリーンシートの形成
（４）次に、図２（Ｃ）に示すように、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、焼成後に図１に示す誘電体層１０となるグリーンシート１０ａを形成する。
【００９０】
グリーンシート１０ａの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００９１】
グリーンシート１０ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では誘電体ペーストを用い、ドクターブレード法を用いる場合を例示する。
【００９２】
本実施形態で用いる誘電体ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペーストで構成される。
【００９３】
セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００９４】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。
【００９５】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００９６】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００９７】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
バインダとしてブチラール樹脂を用いる場合の可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎるとグリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００９８】
以上のような誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成する。
【００９９】
接着層の形成
（５）本実施形態では、次に、上記のキャリアシート２０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備してもよい。
【０１００】
キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同じ材質のシートで構成することができる。接着層２８の厚みは、好ましくは０．３μｍ以下であり、しかもグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末の平均粒径よりも薄いことが好ましい。
【０１０１】
キャリアシート２６表面への接着層２８の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、接着層用ペーストを用い、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法が用いられる。
【０１０２】
本実施形態で用いる接着層用ペーストは、有機ビヒクルと可塑剤とを含有する。
【０１０３】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも良いし、異なっていても良い。溶剤は、特に限定されず、上述した如き通常の有機溶剤が使用可能である。
【０１０４】
可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【０１０５】
接着層用ペーストには、グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が含まれていても良く、さらにイミダゾリン系帯電除剤などの帯電除剤が含まれていても良い。
【０１０６】
接着層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【０１０７】
この接着層用ペーストは、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、上記各種塗布方法により塗布・形成され、その後、接着層２８は、必要に応じて乾燥される。
【０１０８】
積層体ユニットの形成
（６）次に、図２（Ｃ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を形成し、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１０９】
本実施形態では、接着層２８の形成方法として転写法を採用している。すなわち、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、上記のようにして準備された接着層転写用シートの接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８をグリーンシート１０ａの表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１１０】
接着層２８を、転写法にて形成することにより、接着層の成分のグリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４への染み込みを有効に防止することができる。そのため、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４の組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層２８を薄く形成した場合でも、接着層の成分が、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４へ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【０１１１】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【０１１２】
グリーンチップの形成
（７）次に、得られた積層体ユニットＵ１ａを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。
【０１１３】
本実施形態では、積層体ユニットＵ１ａの積層は、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。以下、積層方法について説明する。
【０１１４】
まず、図４（Ａ）に示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａと、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂとを準備する。
【０１１５】
次に、積層体ユニットＵ１ｂから、キャリアシート２０を剥がし、積層体ユニットＵ１ｂを、キャリアシート２０が剥離された状態とする。本実施形態では、積層体ユニットＵ１ｂは、剥離層２２を介してキャリアシート２０上に形成されているため、積層体ユニットＵ１ｂからのキャリアシート２０の剥離を、容易かつ良好に行うことができる。また、剥離時に、電極層１２ａや余白パターン層２４を破損させることもない。なお、剥離層２２は、キャリアシート２０とともに、積層体ユニットＵ１ｂから剥離されることが好ましいが、少量程度なら、積層体ユニットＵ１ｂ側に残存しても構わない。この場合においても、その残存している剥離層２２は、グリーンシート１０ａや電極層１２ａに比較して十分薄く、しかも、剥離層２２に含有される誘電体は、焼成後にグリーンシート１０ａと同じように誘電体層１０の一部を構成することとなるため、問題となることはない。
【０１１６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと、積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。
【０１１７】
次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。
【０１１８】
最後に、この積層体の上面および／または下面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。
【０１１９】
グリーンチップの焼成など
（８）得られたグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、さらに必要に応じて誘電体層を再酸化させるための熱処理が行われる。そして、形成された焼結体で構成されるコンデンサ素体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１２０】
本実施形態の剥離層用ペーストは、そのペーストを構成するバインダ中に特定のアクリル樹脂を主成分として含有している。本実施形態でペースト中に含有させている特定のアクリル樹脂は、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として含まれるターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテート（ターピネオール誘導体）に対して溶解または膨潤されにくい（難溶）。このため、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされない効果を有する。その結果、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２に対する、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷性が安定する。具体的には、剥離層２２の表面に形成される電極層１２ａや余白パターン層２４の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を抑制することができる。また、溶解による電極層１２ａや余白パターン層２４自身がヒビ割れず、さらに印刷が行われた場合でも、カス等の脱落が生じない。なお、このことは、電極層１２ａや余白パターン層２４を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として、上記ターピネオール誘導体に加えて、さらに、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を併用した場合にも同様である。
【０１２１】
また、本実施形態の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層２２は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷時に削れてカスが発生することがない。このため積層時の欠陥（構造欠陥）の発生が抑制され、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ２のショート不良を軽減することができる。
【０１２２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１２３】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１２４】
接着層２８の形成方法は、転写法に限定されず、接着層用ペーストを第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に塗布することなく、直接、グリーンシート１０ａ上に塗布し、乾燥させて接着層２８を形成しても良い。
【０１２５】
積層体ユニットの積層方法は、図６に示すように、あらかじめ、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離して、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）上に、積層体ユニットＵ１ａを形成して、積層しても良い。
【０１２６】
また、積層体ユニットの積層方法は、たとえば図７、図８に示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート２０を剥離する工程を採用することもできる。すなわち、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、キャリアシート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離する。次に、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。なお、図７、図８に示す工程を採用した場合においては、接着層２８の接着力を剥離層２２の粘着力よりも強くすることにより、キャリアシート２０を、選択的かつ容易に剥離することができるため、特に有効である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１２８】
実施例１
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ：１．４８重量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１．０１重量部、ＭｇＣＯ３ ：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５重量部を準備した。次に、準備された添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。
【０１２９】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３８重量部および酢酸エチル：１３．９重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１３０】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：１００重量部、酢酸エチル：１０７．９重量部、トルエン：２１．４重量部、ポリカルボン酸塩系分散剤：１．５重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１３１】
その後（４時間混合後）、ミネラルスピリット：７．０重量部、アクリル樹脂（粉末）：６．５重量部を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。アクリル樹脂としては、Ｔｇ７０℃、分子量４５万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸ブチル単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位からなる共重合体（重量％基準の共重合比＝１８：８２）を使用した。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は３２．６％であった。
【０１３２】
なお、本実施例では、上記（ＢａＴｉＯ３ 粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．１μｍ）とした。
【０１３３】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１３４】
具体的には、得られた１次スラリーを、アクリル樹脂量の総量を５０重量部、不揮発分濃度１５％になるように、下記調製のバインダーラッカーと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。なお、バインダーラッカーは、酢酸エチル：７２７．５重量部、トルエン：８０．８重量部、可塑剤（ＢＢＰ）：２６．０８重量部及びアクリル樹脂：４５．４０重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１３５】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１５％、セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂量が５０重量部、可塑剤の含有量がアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部対しては２５重量部）、セラミック粉末とアクリル樹脂及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）は１．３３であった（表１の試料３）。
【０１３６】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製 ＨＪＰ−２５００５）を使用して、処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。処理条件は、圧力１００ＭＰａで、処理回数は、１回とした。
【０１３７】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、表面にシリコーンを主体とする剥離剤をコーティングにより施した離型処理（剥離力：１０．５ｍＮ／ｃｍ）を持つ厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、バーコーター（番定＃２）を使用し、塗布速度４／ｍｉｎの条件で塗布した後、炉内温度を６０℃とした乾燥炉にて１分乾燥することにより、乾燥膜厚が０．１μｍの剥離層を形成した。
【０１３８】
剥離層の評価
シートアタック
剥離層のシートアタックの評価は、下記の印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層の電極層及び余白パターン層とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）より顕微鏡を用いて観察し、変形度合いと色合いにより剥離層の溶解度合いを確認することにより行った。剥離層の溶解を確認できなかった場合を○、確認できた場合を×として判断した。
【０１３９】
その結果、剥離層の溶解を観察できず、○であった。
【０１４０】
印刷性
印刷性の評価は、剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を目視観察することにより行った。
【０１４１】
具体的には、まず、剥離層の表面に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなるＮｉ電極ペースト（電極層用ペースト）を、Ｎｉ金属付着量０．５５ｍｇ／ｃｍ２ となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および２分の条件で乾燥し、乾燥膜厚１μｍの所定パターンの電極層１２ａを形成した。次に、剥離層の表面の電極層１２ａが形成されていない部分に、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、溶剤としてターピネオールからなる、ＢａＴｉＯ３ ペースト（余白パターン層用ペースト）を、ＢａＴｉＯ３ 付着量０．４３ｍｇ／ｃｍ２ となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および２分の条件で乾燥し、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記電極層用ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥膜厚が電極層と同じ厚みとなるように形成した。その後、剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を目視観察することにより行った。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生をいずれも確認できなかった場合を○、いずれか一つ以上を確認できた場合を×として判断した。
【０１４２】
その結果、電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生をいずれも確認できず、○であった。
【０１４３】
シートカス
シートカスの評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷したときに、剥離層が削れて、カスが発生するか否かを目視観察することにより行った。剥離層のカスを確認できなかった場合を○、確認できた場合を×として判断した。
【０１４４】
その結果、剥離層のカスを確認できず、○であった。
【０１４５】
電極層用ペースト付着量の変動（電極印刷状態）
電極層用ペースト付着量の変動の評価は、上記印刷性の評価の際に用いた電極層用ペーストを、剥離層の表面に３０００回印刷し、印刷開始・終了後の電極層用ペースト付着量を測定し、その付着量の変動量を算出した。この変動量は、上記電極層のハジキや剥離層のシートアタックにより変動する。本実施例では、その変動量が１０％未満であった場合を○、１０％以上であった場合を×として判断した。
【０１４６】
その結果、電極層用ペースト付着量の変動量は２．７％であり、○であった。電極層用ペーストを剥離層の表面に１回印刷した後の剥離層状態と、電極層用ペーストを剥離層の表面に３０００回印刷した後の剥離層状態との写真を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すように、実施例１の剥離層によれば、電極層用ペーストを３０００回印刷しても未だ剥離層の状態が良好であることが確認できる。
【０１４７】
電極層と余白パターン層の剥離性
剥離層からの電極層と余白パターン層の剥離性の評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層から電極層と余白パターン層を剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。
【０１４８】
具体的には、たとえば図２（Ｂ）に示す状態のシートを両面テープ（スコッチＳＴ−４１６）を用いて、ＰＥＴフィルム（図２（Ｂ）におけるキャリアシート２０に相当）が上になるように試料台に貼り付け、次にＰＥＴフィルムの一端をシートの平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、その時に、ＰＥＴフィルムキャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を電極層と余白パターン層の剥離強度として測定した（９０゜剥離試験法）。
【０１４９】
剥離強度を低くすることにより、電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離を良好に行うことができる。また、剥離時における電極層及び余白パターン層の破損も有効に防止することができるため、剥離強度は低いほうが好ましい。その一方で、剥離強度が、後述の接着層やグリーンシートの転写時の剥離強度より低いと、接着層やグリーンシートの転写が困難になる。そこで本実施例では１０ｍＮ／ｃｍ以上を良好とした。その反面、剥離強度が高すぎると、積層時に電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離が困難になる。そこで本実施例では２０ｍＮ／ｃｍ以下を良好とした。
【０１５０】
その結果、１５．９ｍＮ／ｃｍと適正な値を示した。これにより、本実施例の剥離層はＰＥＴフィルムに対して必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性が期待できる。
【０１５１】
表面粗さ
表面粗さの評価は、上記印刷性の評価に用いた電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層および余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ：表面粗さ実効値）を、株式会社小阪研究所製「サーフコーダー（ＳＥ−３０Ｄ）」（商品名）を用いて測定した。表面粗さが大きいとショート不良を生じる。そこで本実施例ではＲａが０．１μｍ以下である場合を良好であると判断した。
【０１５２】
その結果、Ｒａが０．０７７μｍと適正な値を示した。これにより、ショート不良低減のメリットが期待できる。
【０１５３】
以上の結果を、後述の表１に示す。
【０１５４】
実施例２
アクリル樹脂の酸価を表１のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１，２，４，５）。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示すように、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであると表面粗さが増大した。また、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであると電極層の剥離強度と表面粗さが増大した。これに対し、酸価が適正範囲（１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）にあるアクリル樹脂を用いた場合、すべての特性を満足することができることが確認できた。
【０１５７】
実施例３
セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂及び可塑剤の含有量（重量部）を変化させることで、セラミック粉末１００重量部に対するアクリル樹脂の含有量（重量部）と、セラミック粉末とアクリル樹脂及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）を、表２のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料６〜１０）。結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表２に示すように、Ｐ／Ｂ値が小さくなると印刷性が悪化し、Ｐ／Ｂ値が大きくなると印刷性とともにシートアタック、シートカスが発生する傾向が見られる。表２からは、Ｐ／Ｂ値０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）のときに、またセラミック粉末１００重量部に対してアクリル樹脂含有量１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６０】
実施例４
セラミック粉末１００重量部に対する可塑剤の含有量（重量部）を表３のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１２〜１６）。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表３に示すように、可塑剤量が小さくなると電極層及び余白パターン層の剥離強度が大きくなる傾向があり、剥離が重くなる。可塑剤量が大きくなると印刷性や電極印刷状態が悪化する傾向が見られる。表３からは、特にセラミック粉末１００重量部に対して可塑剤含有量５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６３】
実施例５
ＰＥＴフィルム（第１支持シート）の離型処理側の剥離力を、表４のように変動させた以外は、実施例１と同様に剥離層用ペーストを作製し、同様の評価を行った（試料１７〜２３）。結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
表４に示すように、ＰＥＴフィルムの離型処理側の剥離力が小さくなると剥離層がその上に形成された電極層及び余白パターン層とともにＰＥＴフィルムから脱落する傾向があり、剥離力が大きくなると電極層及び余白パターン層の剥離が重すぎて積層効率が低下する傾向がある。表４からは、特に剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）のときに、すべての特性を満足できることが確認できた。
【０１６６】
実施例６
まず、実施例１の試料３と同様にして、剥離層を形成した。そして、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、表５，６に示す各溶剤に変更して、剥離層のシートアタック、印刷性、シートカス、電極層用ペースト付着量の変動（電極印刷状態）、電極層と余白パターン層の剥離性、および表面粗さの各評価を行った（試料２４〜４０，４１〜４３）。結果を表５，６に示す。
【０１６７】
なお、表５，６中の試料２４〜４０，４１〜４３においては、各溶剤を重量比で５０：５０の割合で使用した。すなわち、たとえば、試料２４においては、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、ターピネオール：ジヒドロターピネオールアセテート＝５０：５０（重量比）とした。
【０１６８】
また、表５に示した試料は、ターピネオール：各溶剤＝５０：５０（重量比）とした試料であり、表６に示した試料は、各溶剤：ターピニルメチルエーテル＝５０：５０（重量比）とした試料である。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
表５，６より、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤を、表５の試料２４〜３６、表６の試料４１〜４３のように変更した場合においても、すべての特性を満足できることが確認できた。一方、電極層用ペーストおよび余白パターン層用ペーストの溶剤として、ｄ−ジヒドロカルボン、メントン、ペリリルアセテートおよびブチルカルビトールを含有させた表５の試料３７〜４０は、シートアタックおよびシートカスが発生してしまい、印刷性および電極印刷状態に劣る結果となった。なお、これらの試料３７〜４０において、このような結果となった理由としては、ｄ−ジヒドロカルボン、メントン、ペリリルアセテートおよびブチルカルビトールが、剥離層に含まれるアクリル樹脂を溶解したことによると考えられる。
【０１７２】
比較例１
実施例１のアクリル樹脂をポリビニルブチラール樹脂に変えて剥離層用ペーストを作製した。具体的には以下の通りである。
【０１７３】
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、実施例１と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１７４】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エチルアルコール：３．１重量部、ｎ−プロパノール：３．１重量部、キシレン：１．１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１７５】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：４５．８８重量部、ｎ−プロパノール：４５．８８重量部、キシレン：２２．４重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：３．０３重量部、ミネラルスピリット：７．３１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１７６】
その後（４時間混合後）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（重合度１４５０、ブチラール化度６９％、残留アセチル基量１２％）をエチルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１で溶解した、樹脂固形分濃度１５％ラッカーを４１．６重量部（ポリビニルブチラール樹脂の添加量は粉体（チタン酸バリウム＋添加剤）に対して６重量％になる様に添加）を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は４１．３％であった。
【０１７７】
なお、本比較例でも上記（ＢａＴｉＯ３ 粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．１μｍ）とした。
【０１７８】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１７９】
具体的には、得られた１次スラリーを、ポリビニルブチラール樹脂添加量の総量を９重量部、不揮発分濃度１５％になるように、下記調製のバインダーラッカーと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。なお、バインダーラッカーは、エチルアルコール：２４４．８１重量部、ｎ−プロパノール：２４４．８１重量部、キシレン：１３１．８３重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：２２．９８重量部及びＰＶＢ−１５％ラッカー：３０３．３４重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１８０】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１５％、セラミック粉末１００重量部に対するＰＶＢ樹脂量が５０重量部、可塑剤の含有量がＰＶＢ樹脂１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部対しては２５重量部）であった（表２の試料１１）。
【０１８１】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを、実施例１と同様に処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。
【０１８２】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、実施例１で用いたＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、同様の条件で塗布・乾燥することにより、乾燥膜厚が０．２μｍの剥離層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
表２に示すように、シートアタック、シートカスを生じ、しかも印刷性も悪化することが確認できた。
【０１８４】
また、電極層用ペースト付着量の変動量（電極印刷状態）は２８％であり、×であった。電極層用ペーストを剥離層の表面に１回印刷した後の剥離層の状態と、電極層用ペーストを剥離層の表面に３０００回印刷した後の剥離層の状態との写真を図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、比較例１の剥離層によれば、電極層用ペーストを３０００回印刷すると、剥離層のシートカスが散乱し、状態が悪化していることが確認できる。
以上より実施例１〜６の有意性が確認できた。
【０１８５】
実施例７
グリーンシート用ペースト
まず、実施例１（表１の試料３）と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１８６】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エタノール：３．１１重量部、プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１８７】
次に、得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エタノール：３５．３２重量部、プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部および２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。
なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２ メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部およびプロパノール：４２．５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。
【０１８８】
接着層用ペースト
ブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７７％）：２重量部、ＭＥＫ：９８重量部およびＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：１重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１８９】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
実施例１で作製した剥離層用ペースト、電極層用ぺースト及び余白パターン層用ペーストと、本実施例で作製したグリーンシート用ペースト及び接着層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を製造した。
【０１９０】
グリーンシートの形成
まず、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に剥離層（乾燥膜厚０．１μｍ）を形成し、該剥離層表面に電極層及び余白パターン層（いずれも乾燥膜厚１μｍ）を形成した。
【０１９１】
次に、電極層および余白パターン上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、乾燥することにより、グリーンシートを形成し、電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａを得た。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。
【０１９２】
接着層の形成、接着層の転写
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）を準備し、このＰＥＴフィルム上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。なお、上記の第２支持シートは、第１支持シートと異なり、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。
【０１９３】
次に、作製した電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａ上に、図３に示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、転写温度は８０℃、転写速度は２ｍ／ｍｉｎであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１９４】
グリーンチップの作製
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。
【０１９５】
次に、その上に、図３、図４に示す方法により、上記にて製造した積層体ユニットを１００枚積層した。さらに、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体を１００ＭＰａおよび７０°Ｃの条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１９６】
焼結体の作製
次に、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１９７】
脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ ガスとＨ２ （５％）との混合ガス、で行った。アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ ガス、で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１９８】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１９９】
ショート不良率の測定
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。本実施例ではショート不良率が１０％以下である場合を良好とした。その結果、ショート不良率は６％であり、極めて良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）、図４（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）は図４の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
【図９】図９（Ａ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図９（Ｂ）は実施例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【図１０】図１０（Ａ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを１回印刷した後の剥離層の状態を示す写真、図１０（Ｂ）は比較例１の剥離層の表面に電極層用ペーストを３０００回印刷した後の剥離層の状態を示す写真である。
【符号の説明】
【０２０１】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… キャリアシート（第１支持シート）
２２… 剥離層
２４… 余白パターン層
５０… 余白パターン部分
２６… キャリアシート（第２支持シート）
２８… 接着層
３０… 外層用グリーンシート
Ｕ１ａ〜Ｕ１ｃ… 積層体ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項２】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項３】
前記組み合わせて使用する電極層用ペーストは、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を、さらに含む請求項１または２に記載の剥離層用ペースト。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、重量平均分子量が２３万〜７０万である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項５】
前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）含有されている請求項１〜４のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項６】
前記セラミック粉末が、０．２μｍ以下の平均粒径を持つものである請求項１〜５のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項７】
前記分散剤が、ポリカルボン酸塩系分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０．５〜３重量部含有されている請求項１〜６のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項８】
前記有機ビヒクル中の溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項９】
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、請求項１〜８のいずれかに記載の剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている請求項９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである請求項９または１０に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．２μｍである請求項９〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成する請求項９〜１２のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層する請求項９〜１３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、０．６７〜５．５６（但し、０．６７と５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項２】
積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストであって、
ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、アクリル樹脂を主成分とし、
前記アクリル樹脂が、アクリル酸エステル単量体単位とメタクリル酸エステル単量体単位を主成分とし、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ共重合体で構成されており、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜１００重量部（但し、１２重量部と１００重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項３】
前記組み合わせて使用する電極層用ペーストは、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、ｄ−ジヒドロカルベオール、メンチルアセテート、シトロネオール、ペリリルアルコール、及びアセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテートから選択される１種または２種以上を、さらに含む請求項１または２に記載の剥離層用ペースト。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、重量平均分子量が２３万〜７０万である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項５】
前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して５〜１００重量部（但し、５重量部と１００重量部を除く）含有されている請求項１〜４のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項６】
前記セラミック粉末が、０．２μｍ以下の平均粒径を持つものである請求項１〜５のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項７】
前記分散剤が、ポリカルボン酸塩系分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０．５〜３重量部含有されている請求項１〜６のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項８】
前記有機ビヒクル中の溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びトルエンの１種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項９】
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、請求項１〜８のいずれかに記載の剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が７．３〜２０．３ｍＮ／ｃｍ（但し、７．３ｍＮ／ｃｍと２０．３ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている請求項９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである請求項９または１０に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離層の厚みが、０．０５〜０．２μｍである請求項９〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成する請求項９〜１２のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層する請求項９〜１３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−８０４９６（Ｐ２００６−８０４９６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８２３８（Ｐ２００５−２２８２３８）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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