半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シート
【課題】エキスパンドによる個片化が可能であり、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートを提供する。
【解決手段】高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【解決手段】高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接合部の厚さの制御困難性、および接合部におけるボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、シート状の接着剤、即ち接着シートが使用されるようになってきた。
【０００３】
この接着シートは、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されているが、前者の個片貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着シートをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し前記接着シート付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式の接着シートを用いるためには、接着シートを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面に接着シートを貼付け、さらに接着シートの他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化した接着シート付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式の接着シートは、接着シート付き半導体素子を支持部材に接合するため接着シートを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、接着シートを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
ウェハ裏面貼り付け方式の接着シートを用いる方法にあっては、ウェハのダイシング工程時に接着シートも切断することが必要であるが、これには（ｉ）従来のダイヤモンドブレードを用いて切断する接触型の切断方法に加え、（ｉｉ）ウェハにレーザを照射することによりウェハ内部に選択的に改質部を形成し、その後エキスパンドすることにより改質部に沿ってウェハを切断する時に同時に接着シートを切断する方法、または（ｉｉｉ）切断されたウェハに接着シートを貼り付け、その後エキスパンドすることによりウェハ切断ラインに沿って接着シートを切断する方法（例えば、特許文献１参照）がある。
【０００６】
しかし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法はいずれも、無機物で固いウェハと有機物で柔らかい接着シートの固さの異なる２種類の材料を同じ工程で切断する。この場合、エキスパンドによる接着シートの個片化が困難となる。そこで、エキスパンドによる接着シートの個片化を容易にするためには、有機物である接着シートに無機フィラを添加することが有効である。
【０００７】
一方、半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。具体的には、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線基板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生し、この熱応力が接続信頼性を低下させる。このため、この応力を緩和させることが接着シートとしての課題である。
【０００８】
また上記のような配線基板は配線による凹凸を一般に有しており、この配線基板における凹凸を埋め込めることも、接続信頼性の観点から、接着シートには必要である。上記の応力緩和性や基板凹凸埋込性の点から、半導体用接着シートは、硬化後の弾性率がある程度低くなるものが望ましい。
【０００９】
ところが、エキスパンドによる接着シートの切断性向上のため上記のように接着シートに無機フィラを添加すると、一般的に接着シートが硬化後に高弾性化することが分かっており、半導体パッケージの信頼性と接着シートの切断性の両立が課題となっている。
【特許文献１】特開２００６−０９３２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に、エキスパンドによる個片化が可能であり、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のように、従来の接着シートでは、エキスパンドによる接着シートの個片化を可能にするため、Ｂステージ状態での９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が高くなり、硬化後の弾性率も高くなってしまうことを見出した。そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により、Ｂステージ状態での９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率を高く保ち、且つ硬化後の弾性率を低くできることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
２．高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａであり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
３．Ｔｇが−３０℃〜１５℃で、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子量成分を含むことを特徴とする項１または２記載の半導体用接着シート。
４．前記高分子量成分の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする項３に記載の半導体用接着シート。
５．熱硬化性成分をさらに含み、その熱硬化性成分が前記高分子量成分と異なることを特徴とする項１又は２に記載の半導体用接着シート。
６．さらにフィラを５〜７０重量％含むことを特徴とする項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
７．上記項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着シートと、ダイシングテープとを積層してなるダイシング一体型半導体用接着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体装置を製造する際の接着シート付半導体素子を個片化する工程において、エキスパンドによる接着シートの個片化が可能で、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなる半導体用接着シートに関する。
【００１５】
Ｂステージ状態での、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が４０００ＭＰａ未満では、エキスパンド時の接着シートの破断性が十分でなく、１０００００ＭＰａを超えると、接着シートが脆く、取扱い性が低下する。また、上記弾性率が１０００００ＭＰａを超えると、基板凹凸への埋込性が低下したり、半導体素子と支持部材とを接着シートで接合する場合に、熱応力の緩和を吸収しきればくなる。
【００１６】
以上の点から、本発明では、Ｂステージ状態での、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率は、４０００〜１００００ＭＰａとされており、４５００〜８０００ＭＰａであることが好ましく、５０００〜７０００ＭＰａであることが特に好ましい。本発明の半導体用接着シートの弾性率測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シートを半硬化させてなるＢステージ状態のものに引張り荷重をかけて、周波数９００Ｈｚ、速度０℃で行われるものである。ここで、半硬化とは、ＤＳＣによる反応熱測定を行い、原材料の発熱量に対し、発熱量が５０〜９９％である状態を言うものとする。
【００１７】
本発明の半導体用接着シートの硬化後の２００℃での弾性率は、１〜１０ＭＰａであり、２〜９ＭＰａであることが好ましく、３〜８ＭＰａであることがより好ましい。硬化後の２００℃弾性率が１ＭＰａ未満では、信頼性が低下する可能性があり、１０ＭＰａを超えると、基板凹凸への埋込性が低下する可能性がある。本発明の半導体用接着シートの弾性率測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シートの完全硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行われるものである。ここで、完全硬化とは、ＤＳＣによる反応熱測定を行い、原材料の発熱量に対し、１０％以下の発熱量である状態を言う。
【００１８】
また、本発明は、高分子量成分を少なくとも含有する接着シートであって、−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シートに関する。温度範囲が−１０℃未満では、エキスパンド時にダイシングテープが破断する可能性があり好ましくない。また１５℃を超えると高分子量成分のＴｇを超えることで、接着シートが軟化するため、エキスパンド時に接着シートを良好に切断できない。温度範囲は、−５〜１０℃が好ましく、０〜５℃がより好ましい。
【００１９】
２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなるようにした理由は上記と同様である。
【００２０】
（フィラ）
本発明の接着シートは、フィラを含有することが好ましい。また限定するものでは無いが、フィラとしては無機フィラが挙げられ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物が好ましいが、汎用性からシリカがより好ましい。
【００２１】
フィラの粒径は、特に限定するものでは無いが、１次平均粒径が大きすぎると、接着シートの薄膜化が困難であるため、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また上記範囲で、異なる粒径分布をもつ複数種のフィラを混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の半導体用接着シート中のフィラ量は、５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１２〜４０重量％であることが特に好ましく、１５〜３０重量％が最も好ましい。配合量が少ないと接着シートの高弾性化が難しく、多いと接着シートの濡れ性が低下し、ウェハ貼付性、信頼性が低下する可能性がある。
【００２３】
（熱硬化性成分）
本発明の半導体用接着シートに含有される熱硬化性成分としては、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の樹脂であり上記高分子量成分とも、後述する高分子量化合物とも異なるものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性が高い点で、エポキシ樹脂が好ましく、例えば、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、ダウケミカル日本（株）製 Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製 ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート １８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイト ＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製 ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、７００−１０、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業（株）製 ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０等のクレゾールノボラックエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、エピコート １０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ ５０１Ｈ、５０２Ｈ等の多官能エポキシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、熱硬化性成分は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（硬化剤）
本発明の半導体用接着シートには、熱硬化性成分を硬化させる硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、例えばフェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、特に制限は無く、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下で、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱質量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することができる。このようなフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下に反応させて得られる。この様にして製造されているフェノール樹脂として代表的なものに、三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズなどがある。
【００２５】
（硬化促進剤）
また、本発明の半導体用接着シートには、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂、および硬化剤としてのフェノール樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。添加量が０．００１重量部未満だと硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
（カップリング剤）
また、本発明の半導体用接着シートには、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００２８】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２９】
（高分子量成分）
本発明の半導体用接着シートに含まれる高分子量成分は、Ｔｇが−３０℃〜１５℃、重量平均分子量が５万〜１００万であり、さらに官能基としてエポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル共重合体を含むことが好ましい。
【００３０】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６重量％含み且つ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限が無く、帝国化学産業（株）製 ＨＴＲ―８６０Ｐ−３等を用いることができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題が生じうる。また、官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の量は、２〜６重量％の共重合体比とすることが好ましい。２重量％未満だと接着力が低下する可能性があり、６重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部にはエチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることができるが、混合比率は、エポキシ基含有アクリル共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を考慮して決定する。エポキシ基含有アクリル共重合体のＴｇは、−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着シートのタック性が大きくなり取扱い性が悪化する可能性がある。
【００３１】
重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００３２】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性がある。また、重量平均分子量が３００万を超えると、フロー性（流動性）が小さく配線の回路充填性（回路配線間の空間への接着シートの充填性）が低下する可能性がある。エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、熱硬化性成分及びその硬化剤の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部とすることが好ましい。この配合量が１０重量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向があり、５００重量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の半導体用接着シートは、前記熱硬化性成分、前記高分子量成分、前記フィラ、前記カップリング剤などを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３４】
なお、本発明の半導体用接着シートは、アクリルゴム等の高分子量成分を少なくとも含んでいれば得ることが可能であるが、アクリルゴム等の高分子量成分のほか、フィラをさらに含有していると容易に得ることができる。これは、以下の理由によるものである。
【００３５】
即ち、アクリルゴム等の高分子量成分が多すぎると、硬化後の半導体用接着シートが低弾性となるものの、Ｂステージ状態での弾性率が低いものとなる場合がある。一方、フィラは、硬化後の半導体用接着シートを低弾性にしにくいものの、Ｂステージ状態での弾性率を高いものとすることができる。従って、アクリルゴム等の高分子量成分とフィラとをバランスよく配合すると、本発明の半導体用接着シートを容易に得ることができる。例えば、アクリルゴム等の高分子量成分を５０〜６０重量％、フィラを２５〜４０重量％の範囲で配合すれば、本発明の半導体用接着シートを容易に得ることができる。
【００３６】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００３７】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００３８】
熱硬化成分、その硬化剤、高分子量成分、フィラ以外の添加物を含む組成物にフィラを添加した際のワニスの製造には、フィラの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラと、熱硬化成分及びその硬化剤などの低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物（高分子量成分など）を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００３９】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４０】
半導体用接着シートの厚みは、１〜１００μｍが好ましいが、これに制限されるものでは無い。１μｍより薄いと成膜性が困難であり、１００μｍより厚いと経済的でなくなる。また、本発明の半導体用接着シートは、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着シート同士の剥離が発生しないような貼合せ条件が必要である。
【００４１】
また、上記の接着シート（半導体用接着シート）はダイシングテープと予め貼り合わせたダイシングテープ一体型接着シートとしても使用される。この場合、ウェハへのラミネート工程が一回で済む点で、作業の効率化が可能である。
【００４２】
本発明に使用するダイシングテープとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。また、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行っても良い。ダイシングテープは粘着性を有することが必要であり、ダイシングテープの片面に粘着剤層を設けても良い。これは、粘着剤層の樹脂組成物において、特に液状成分の比率、高分子量成分のＴｇを調整することによって得られる適度なタック強度を有する樹脂組成物を塗布乾燥することで形成可能である。
【００４３】
また、半導体装置を製造する際にダイシングテープを用いた場合、ダイシング時には半導体素子が飛散しない程度の接着力を有し、その後ピックアップ時には半導体素子がダイシングテープから剥離できることが必要である。例えば、接着シートやダイシングテープの粘着性が高すぎて両者を張り合わせたときのピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上の場合、分離が困難になることがある。そのため、適宜、接着シートのタック強度を調節することが好ましく、その方法としては、接着シートの室温における流動性を上昇させることにより、接着強度及びタック強度も上昇する傾向があり、流動性を低下させれば接着強度及びタック強度も低下する傾向があることを利用すればよい。例えば、流動性を上昇させる場合には、可塑剤の含有量の増加、粘着付与材含有量の増加等の方法がある。逆に流動性を低下させる場合には、前記化合物の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着シートは、それ自体で用いても構わないが、本発明の接着シートを従来公知のダイシングテープ上に積層したダイシングテープ一体型接着シートとして用いることもできる。接着シートとダイシングテープを積層したダイシングテープ一体型接着シートの、ダイシングの際のピール強度は、１５０Ｎ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは５０Ｎ／ｍ以下である。ダイシングテープ上に接着シートを積層する方法としては、印刷のほか、予め作成した接着シートをダイシングテープ上にホットロールでプレスしてラミネートするホットロールラミネート法が挙げられるが、連続的に製造でき、効率が良い点でホットロールラミネート法が好ましい。尚、ダイシングテープの膜厚は、特に制限はなく、接着シートの膜厚やダイシングテープ一体型接着シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、経済性がよく、テープの取扱い性が良い点で、好ましくは６０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１３０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）、これら熱硬化成分及び硬化剤の総量１００重量部に対して、シランカップリング剤としてＡ−１１６０（ＧＥ東芝（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、フィラとして、ＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテック製商品名、シリカ、比表面積７ｍ２／ｇ、平均粒径０．４〜０．６μｍ）からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。このとき、組成物の組成は、表１に示す通りとした。
【００４７】
これにグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテック（株）製商品名、重量平均分子量１００万）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を下記表１に示す配合量で混合攪拌し、真空脱気した。こうしてワニスを得た。
【００４８】
次に、このワニスを、離型処理した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム）上に塗布し、接着シートを得た。そして、この接着シートを１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えたＢステージ状態の接着シートを作製した。なお、表１に示される数値の単位は重量部である。
【表１】
【００４９】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フィラ、カップリング剤、アクリルゴム、硬化促進剤を表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして接着シートを得た。そして、この接着シートを実施例１と同様にして半硬化させ、Ｂステージ状態の接着シートを得た。なお、表１中、エポキシ樹脂としてのＹＤ−８１２５は、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製商品名、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３）を言い、フェノール樹脂としてのＬＦ−２８８２は、ＬＦ−２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、フェノールノボラック樹脂）を言い、シリカフィラとしてのＲ９７２とは、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）のことを言う。
【００５０】
＜接着シートの評価方法＞
（Ｂステージ弾性率）
動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、Ｂステージの接着シートに対し、引張り荷重をかけて、周波数９００Ｈｚ、温度０℃で測定を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（引っ張り分割性）
オートグラフ（島津製作所製 ＡＧＳ−１０００Ｇ）を使用し、実施例１〜２及び比較例１〜４におけるＢステージ状態の接着シートを、８０℃の温度でウェハに熱ラミネートした後、ウェハ中央部にダイヤモンドカッターで切込みを入れ、ウェハのみを分割した。分割された接着シート付ウェハを冷却し、オートグラフに取り付け、０℃の状態でエキスパンドを行い、接着シートの分割性を観察した。結果を表２に示す。エキスパンド条件は、エキスパンド速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、エキスパンド量３ｍｍとした。なお、表２において、接着シートを分割できた場合は「○」、分割できない場合は「×」とした。
【００５２】
（高温弾性率）
硬化後の弾性率は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、Ｂステージ状態の接着シートを１７０℃、２時間の条件で熱硬化させ、硬化後の接着シートに対して引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
表２に示すように、実施例１、２は、Ｂステージ弾性率が高く、接着シート切断性が良好であり、且つ硬化後弾性率が低く、モールド時の基板凹凸埋込性に優れていた。比較例１、２は、フィラ配合量、或いはエポキシ樹脂及びフェノール樹脂配合量が多いため、Ｂステージ弾性率が高く、接着シート切断性は良好だが、硬化後弾性率が高く、モールド時の基板凹凸埋込性が劣る。比較例３、４は、硬化後弾性率が低いため、モールド時の基板凹凸埋込性は良好と思われるが、Ｂステージ弾性率が低く、接着シート切断性が劣る。
【００５４】
以上、本発明について実施例を用いて説明してきたが、以下の作用効果を奏することが分かった。即ち本発明の接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、エキスパンドによる個片化が可能であり、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シートが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接合部の厚さの制御困難性、および接合部におけるボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、シート状の接着剤、即ち接着シートが使用されるようになってきた。
【０００３】
この接着シートは、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されているが、前者の個片貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着シートをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し前記接着シート付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式の接着シートを用いるためには、接着シートを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面に接着シートを貼付け、さらに接着シートの他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化した接着シート付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式の接着シートは、接着シート付き半導体素子を支持部材に接合するため接着シートを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、接着シートを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
ウェハ裏面貼り付け方式の接着シートを用いる方法にあっては、ウェハのダイシング工程時に接着シートも切断することが必要であるが、これには（ｉ）従来のダイヤモンドブレードを用いて切断する接触型の切断方法に加え、（ｉｉ）ウェハにレーザを照射することによりウェハ内部に選択的に改質部を形成し、その後エキスパンドすることにより改質部に沿ってウェハを切断する時に同時に接着シートを切断する方法、または（ｉｉｉ）切断されたウェハに接着シートを貼り付け、その後エキスパンドすることによりウェハ切断ラインに沿って接着シートを切断する方法（例えば、特許文献１参照）がある。
【０００６】
しかし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法はいずれも、無機物で固いウェハと有機物で柔らかい接着シートの固さの異なる２種類の材料を同じ工程で切断する。この場合、エキスパンドによる接着シートの個片化が困難となる。そこで、エキスパンドによる接着シートの個片化を容易にするためには、有機物である接着シートに無機フィラを添加することが有効である。
【０００７】
一方、半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。具体的には、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線基板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生し、この熱応力が接続信頼性を低下させる。このため、この応力を緩和させることが接着シートとしての課題である。
【０００８】
また上記のような配線基板は配線による凹凸を一般に有しており、この配線基板における凹凸を埋め込めることも、接続信頼性の観点から、接着シートには必要である。上記の応力緩和性や基板凹凸埋込性の点から、半導体用接着シートは、硬化後の弾性率がある程度低くなるものが望ましい。
【０００９】
ところが、エキスパンドによる接着シートの切断性向上のため上記のように接着シートに無機フィラを添加すると、一般的に接着シートが硬化後に高弾性化することが分かっており、半導体パッケージの信頼性と接着シートの切断性の両立が課題となっている。
【特許文献１】特開２００６−０９３２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に、エキスパンドによる個片化が可能であり、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のように、従来の接着シートでは、エキスパンドによる接着シートの個片化を可能にするため、Ｂステージ状態での９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が高くなり、硬化後の弾性率も高くなってしまうことを見出した。そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により、Ｂステージ状態での９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率を高く保ち、且つ硬化後の弾性率を低くできることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
２．高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａであり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
３．Ｔｇが−３０℃〜１５℃で、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子量成分を含むことを特徴とする項１または２記載の半導体用接着シート。
４．前記高分子量成分の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする項３に記載の半導体用接着シート。
５．熱硬化性成分をさらに含み、その熱硬化性成分が前記高分子量成分と異なることを特徴とする項１又は２に記載の半導体用接着シート。
６．さらにフィラを５〜７０重量％含むことを特徴とする項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
７．上記項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着シートと、ダイシングテープとを積層してなるダイシング一体型半導体用接着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体装置を製造する際の接着シート付半導体素子を個片化する工程において、エキスパンドによる接着シートの個片化が可能で、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなる半導体用接着シートに関する。
【００１５】
Ｂステージ状態での、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率が４０００ＭＰａ未満では、エキスパンド時の接着シートの破断性が十分でなく、１０００００ＭＰａを超えると、接着シートが脆く、取扱い性が低下する。また、上記弾性率が１０００００ＭＰａを超えると、基板凹凸への埋込性が低下したり、半導体素子と支持部材とを接着シートで接合する場合に、熱応力の緩和を吸収しきればくなる。
【００１６】
以上の点から、本発明では、Ｂステージ状態での、０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定による弾性率は、４０００〜１００００ＭＰａとされており、４５００〜８０００ＭＰａであることが好ましく、５０００〜７０００ＭＰａであることが特に好ましい。本発明の半導体用接着シートの弾性率測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シートを半硬化させてなるＢステージ状態のものに引張り荷重をかけて、周波数９００Ｈｚ、速度０℃で行われるものである。ここで、半硬化とは、ＤＳＣによる反応熱測定を行い、原材料の発熱量に対し、発熱量が５０〜９９％である状態を言うものとする。
【００１７】
本発明の半導体用接着シートの硬化後の２００℃での弾性率は、１〜１０ＭＰａであり、２〜９ＭＰａであることが好ましく、３〜８ＭＰａであることがより好ましい。硬化後の２００℃弾性率が１ＭＰａ未満では、信頼性が低下する可能性があり、１０ＭＰａを超えると、基板凹凸への埋込性が低下する可能性がある。本発明の半導体用接着シートの弾性率測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シートの完全硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行われるものである。ここで、完全硬化とは、ＤＳＣによる反応熱測定を行い、原材料の発熱量に対し、１０％以下の発熱量である状態を言う。
【００１８】
また、本発明は、高分子量成分を少なくとも含有する接着シートであって、−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シートに関する。温度範囲が−１０℃未満では、エキスパンド時にダイシングテープが破断する可能性があり好ましくない。また１５℃を超えると高分子量成分のＴｇを超えることで、接着シートが軟化するため、エキスパンド時に接着シートを良好に切断できない。温度範囲は、−５〜１０℃が好ましく、０〜５℃がより好ましい。
【００１９】
２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなるようにした理由は上記と同様である。
【００２０】
（フィラ）
本発明の接着シートは、フィラを含有することが好ましい。また限定するものでは無いが、フィラとしては無機フィラが挙げられ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物が好ましいが、汎用性からシリカがより好ましい。
【００２１】
フィラの粒径は、特に限定するものでは無いが、１次平均粒径が大きすぎると、接着シートの薄膜化が困難であるため、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また上記範囲で、異なる粒径分布をもつ複数種のフィラを混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の半導体用接着シート中のフィラ量は、５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１２〜４０重量％であることが特に好ましく、１５〜３０重量％が最も好ましい。配合量が少ないと接着シートの高弾性化が難しく、多いと接着シートの濡れ性が低下し、ウェハ貼付性、信頼性が低下する可能性がある。
【００２３】
（熱硬化性成分）
本発明の半導体用接着シートに含有される熱硬化性成分としては、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の樹脂であり上記高分子量成分とも、後述する高分子量化合物とも異なるものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性が高い点で、エポキシ樹脂が好ましく、例えば、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、ダウケミカル日本（株）製 Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製 ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート １８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイト ＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製 ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、７００−１０、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業（株）製 ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０等のクレゾールノボラックエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、エピコート １０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ ５０１Ｈ、５０２Ｈ等の多官能エポキシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、熱硬化性成分は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（硬化剤）
本発明の半導体用接着シートには、熱硬化性成分を硬化させる硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、例えばフェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、特に制限は無く、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下で、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱質量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することができる。このようなフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下に反応させて得られる。この様にして製造されているフェノール樹脂として代表的なものに、三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズなどがある。
【００２５】
（硬化促進剤）
また、本発明の半導体用接着シートには、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂、および硬化剤としてのフェノール樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。添加量が０．００１重量部未満だと硬化性が劣る傾向があり、５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
（カップリング剤）
また、本発明の半導体用接着シートには、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００２８】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２９】
（高分子量成分）
本発明の半導体用接着シートに含まれる高分子量成分は、Ｔｇが−３０℃〜１５℃、重量平均分子量が５万〜１００万であり、さらに官能基としてエポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル共重合体を含むことが好ましい。
【００３０】
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６重量％含み且つ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限が無く、帝国化学産業（株）製 ＨＴＲ―８６０Ｐ−３等を用いることができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題が生じうる。また、官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の量は、２〜６重量％の共重合体比とすることが好ましい。２重量％未満だと接着力が低下する可能性があり、６重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部にはエチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることができるが、混合比率は、エポキシ基含有アクリル共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を考慮して決定する。エポキシ基含有アクリル共重合体のＴｇは、−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着シートのタック性が大きくなり取扱い性が悪化する可能性がある。
【００３１】
重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００３２】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性がある。また、重量平均分子量が３００万を超えると、フロー性（流動性）が小さく配線の回路充填性（回路配線間の空間への接着シートの充填性）が低下する可能性がある。エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、熱硬化性成分及びその硬化剤の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部とすることが好ましい。この配合量が１０重量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向があり、５００重量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の半導体用接着シートは、前記熱硬化性成分、前記高分子量成分、前記フィラ、前記カップリング剤などを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３４】
なお、本発明の半導体用接着シートは、アクリルゴム等の高分子量成分を少なくとも含んでいれば得ることが可能であるが、アクリルゴム等の高分子量成分のほか、フィラをさらに含有していると容易に得ることができる。これは、以下の理由によるものである。
【００３５】
即ち、アクリルゴム等の高分子量成分が多すぎると、硬化後の半導体用接着シートが低弾性となるものの、Ｂステージ状態での弾性率が低いものとなる場合がある。一方、フィラは、硬化後の半導体用接着シートを低弾性にしにくいものの、Ｂステージ状態での弾性率を高いものとすることができる。従って、アクリルゴム等の高分子量成分とフィラとをバランスよく配合すると、本発明の半導体用接着シートを容易に得ることができる。例えば、アクリルゴム等の高分子量成分を５０〜６０重量％、フィラを２５〜４０重量％の範囲で配合すれば、本発明の半導体用接着シートを容易に得ることができる。
【００３６】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００３７】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００３８】
熱硬化成分、その硬化剤、高分子量成分、フィラ以外の添加物を含む組成物にフィラを添加した際のワニスの製造には、フィラの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラと、熱硬化成分及びその硬化剤などの低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物（高分子量成分など）を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００３９】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４０】
半導体用接着シートの厚みは、１〜１００μｍが好ましいが、これに制限されるものでは無い。１μｍより薄いと成膜性が困難であり、１００μｍより厚いと経済的でなくなる。また、本発明の半導体用接着シートは、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着シート同士の剥離が発生しないような貼合せ条件が必要である。
【００４１】
また、上記の接着シート（半導体用接着シート）はダイシングテープと予め貼り合わせたダイシングテープ一体型接着シートとしても使用される。この場合、ウェハへのラミネート工程が一回で済む点で、作業の効率化が可能である。
【００４２】
本発明に使用するダイシングテープとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。また、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行っても良い。ダイシングテープは粘着性を有することが必要であり、ダイシングテープの片面に粘着剤層を設けても良い。これは、粘着剤層の樹脂組成物において、特に液状成分の比率、高分子量成分のＴｇを調整することによって得られる適度なタック強度を有する樹脂組成物を塗布乾燥することで形成可能である。
【００４３】
また、半導体装置を製造する際にダイシングテープを用いた場合、ダイシング時には半導体素子が飛散しない程度の接着力を有し、その後ピックアップ時には半導体素子がダイシングテープから剥離できることが必要である。例えば、接着シートやダイシングテープの粘着性が高すぎて両者を張り合わせたときのピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上の場合、分離が困難になることがある。そのため、適宜、接着シートのタック強度を調節することが好ましく、その方法としては、接着シートの室温における流動性を上昇させることにより、接着強度及びタック強度も上昇する傾向があり、流動性を低下させれば接着強度及びタック強度も低下する傾向があることを利用すればよい。例えば、流動性を上昇させる場合には、可塑剤の含有量の増加、粘着付与材含有量の増加等の方法がある。逆に流動性を低下させる場合には、前記化合物の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着シートは、それ自体で用いても構わないが、本発明の接着シートを従来公知のダイシングテープ上に積層したダイシングテープ一体型接着シートとして用いることもできる。接着シートとダイシングテープを積層したダイシングテープ一体型接着シートの、ダイシングの際のピール強度は、１５０Ｎ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは５０Ｎ／ｍ以下である。ダイシングテープ上に接着シートを積層する方法としては、印刷のほか、予め作成した接着シートをダイシングテープ上にホットロールでプレスしてラミネートするホットロールラミネート法が挙げられるが、連続的に製造でき、効率が良い点でホットロールラミネート法が好ましい。尚、ダイシングテープの膜厚は、特に制限はなく、接着シートの膜厚やダイシングテープ一体型接着シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、経済性がよく、テープの取扱い性が良い点で、好ましくは６０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１３０μｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）、これら熱硬化成分及び硬化剤の総量１００重量部に対して、シランカップリング剤としてＡ−１１６０（ＧＥ東芝（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、フィラとして、ＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテック製商品名、シリカ、比表面積７ｍ２／ｇ、平均粒径０．４〜０．６μｍ）からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。このとき、組成物の組成は、表１に示す通りとした。
【００４７】
これにグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテック（株）製商品名、重量平均分子量１００万）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を下記表１に示す配合量で混合攪拌し、真空脱気した。こうしてワニスを得た。
【００４８】
次に、このワニスを、離型処理した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム）上に塗布し、接着シートを得た。そして、この接着シートを１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えたＢステージ状態の接着シートを作製した。なお、表１に示される数値の単位は重量部である。
【表１】
【００４９】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フィラ、カップリング剤、アクリルゴム、硬化促進剤を表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして接着シートを得た。そして、この接着シートを実施例１と同様にして半硬化させ、Ｂステージ状態の接着シートを得た。なお、表１中、エポキシ樹脂としてのＹＤ−８１２５は、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製商品名、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３）を言い、フェノール樹脂としてのＬＦ−２８８２は、ＬＦ−２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、フェノールノボラック樹脂）を言い、シリカフィラとしてのＲ９７２とは、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）のことを言う。
【００５０】
＜接着シートの評価方法＞
（Ｂステージ弾性率）
動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、Ｂステージの接着シートに対し、引張り荷重をかけて、周波数９００Ｈｚ、温度０℃で測定を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（引っ張り分割性）
オートグラフ（島津製作所製 ＡＧＳ−１０００Ｇ）を使用し、実施例１〜２及び比較例１〜４におけるＢステージ状態の接着シートを、８０℃の温度でウェハに熱ラミネートした後、ウェハ中央部にダイヤモンドカッターで切込みを入れ、ウェハのみを分割した。分割された接着シート付ウェハを冷却し、オートグラフに取り付け、０℃の状態でエキスパンドを行い、接着シートの分割性を観察した。結果を表２に示す。エキスパンド条件は、エキスパンド速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、エキスパンド量３ｍｍとした。なお、表２において、接着シートを分割できた場合は「○」、分割できない場合は「×」とした。
【００５２】
（高温弾性率）
硬化後の弾性率は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、Ｂステージ状態の接着シートを１７０℃、２時間の条件で熱硬化させ、硬化後の接着シートに対して引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
表２に示すように、実施例１、２は、Ｂステージ弾性率が高く、接着シート切断性が良好であり、且つ硬化後弾性率が低く、モールド時の基板凹凸埋込性に優れていた。比較例１、２は、フィラ配合量、或いはエポキシ樹脂及びフェノール樹脂配合量が多いため、Ｂステージ弾性率が高く、接着シート切断性は良好だが、硬化後弾性率が高く、モールド時の基板凹凸埋込性が劣る。比較例３、４は、硬化後弾性率が低いため、モールド時の基板凹凸埋込性は良好と思われるが、Ｂステージ弾性率が低く、接着シート切断性が劣る。
【００５４】
以上、本発明について実施例を用いて説明してきたが、以下の作用効果を奏することが分かった。即ち本発明の接着シートは、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、エキスパンドによる個片化が可能であり、且つモールド時に基板凹凸への埋込性が優れる半導体用接着シートが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、
０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【請求項２】
高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、
−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【請求項３】
Ｔｇが−３０℃〜１５℃で、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子量成分を含有することを特徴とする請求項１または２記載の半導体用接着シート。
【請求項４】
前記高分子量成分の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の半導体用接着シート。
【請求項５】
熱硬化性成分をさらに含み、前記熱硬化性成分が前記高分子量成分と異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用接着シート。
【請求項６】
さらにフィラを５〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着シートと、ダイシングテープとを積層してなるダイシング一体型半導体用接着シート。
【請求項１】
高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、
０℃で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【請求項２】
高分子量成分を少なくとも含有する半導体用接着シートであって、
−１０〜１５℃の範囲で９００Ｈｚにおける動的粘弾性測定によるＢステージ状態の弾性率が４０００〜１０００００ＭＰａとなり、２００℃で１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定による硬化後の弾性率が１〜１０ＭＰａとなることを特徴とする半導体用接着シート。
【請求項３】
Ｔｇが−３０℃〜１５℃で、重量平均分子量が５万〜１００万である高分子量成分を含有することを特徴とする請求項１または２記載の半導体用接着シート。
【請求項４】
前記高分子量成分の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の半導体用接着シート。
【請求項５】
熱硬化性成分をさらに含み、前記熱硬化性成分が前記高分子量成分と異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用接着シート。
【請求項６】
さらにフィラを５〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用接着シートと、ダイシングテープとを積層してなるダイシング一体型半導体用接着シート。
【公開番号】特開２００８−１４７６４１（Ｐ２００８−１４７６４１Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４７０５（Ｐ２００７−２９４７０５）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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