半導体用絶縁性接着剤
【課題】高温・高圧による実装においても絶縁性の著しい低下が起こることのない半導体接着用絶縁性フィルムを得ることを課題とする。
【解決手段】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤。
【解決手段】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体用絶縁性接着剤に関し、特に半導体用絶縁性フィルムに適した半導体用絶縁性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極を接合した後に、半導体チップと回路基板の隙間に液状封止接着剤を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかし、半導体装置の軽薄短小化のために、半導体チップに形成されるバンプ電極の増大とバンプ電極の低背化が進んできたため、液状封止接着剤を半導体チップと回路基板との隙間に注入するという従来の方法を用いることができないものが現れた。これに対し、回路基板あるいはバンプ電極付き半導体チップにアンダーフィル材とよばれる液状接着剤を、ディスペンサーやスクリーン印刷などの方法で塗布した後に半導体チップと回路基板を接合する方法が用いられるようになった。しかし、微小面積に均一に液状接着剤を塗布することは困難であるため、液状接着剤のはみ出しによる回路基板や半導体チップの汚染、実装面積の増大や未封止部分が存在するといった問題を有していた。この問題を解決するために、半導体チップのバンプ電極面に一定厚さの半導体用接着組成物をラミネートした後、ダイシングにより個別半導体チップとし、次に、半導体チップを回路基板にフリップチップ接続し、電気的接合と樹脂封止を同時に行う方法およびそれに使用する半導体用接着組成物が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
これらの文献に記載されている組成物の特徴として、マイクロカプセル型硬化剤を使用していることが挙げられる。半導体実装用の接着剤組成物には、短時間で硬化するための速硬化性と、低温での寿命を保証するための保存安定性の両立が求められる。マイクロカプセル型硬化剤は、硬化剤のコアをシェルが取り囲むような構造をしており、高温でシェルが溶けることにより、硬化剤が系内に流れ出し硬化が進行する。この特徴により、速硬化性と保存安定性の両立がなされる。このようなマイクロカプセル型硬化剤としては、マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（特許文献４、５）などが一般的である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の半導体用接着組成物は、高温・高圧の条件で加工を行った場合、絶縁性の低下が起こることがしばしばあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１６１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３１５６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２１１２４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】ＷＯ２００５／０９５４８６号公報（請求の範囲）
【特許文献５】特開２００９−１３２９３１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み本発明は、高温・高圧の条件で加工を行った場合であっても、絶縁性の低下の少ない半導体用絶縁性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の半導体用絶縁性接着剤は、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温・高圧による実装においても絶縁性の著しい低下が起こることのない半導体接着用絶縁性剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】反応ピーク温度が１７７℃の半導体用絶縁性接着剤（実施例１）のＤＳＣチャートである。
【図２】反応ピーク温度が１６４℃の半導体用絶縁性接着剤（比較例１）のＤＳＣチャートである。
【図３】反応ピーク温度が１７７℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣチャートである。
【図４】反応ピーク温度が１０５℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
我々は鋭意検討の結果、高温・高圧の条件で加工を行った場合、絶縁性の低下が起こるのは、マイクロカプセル型硬化剤の構造変化に起因することを見出した。すなわち（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有する場合に、半導体絶縁用接着剤は高温・高圧の条件下における絶縁性の著しい低下が起こらず、かつ高温・高圧による加工性も良好であることを見出した。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃であることが好ましい。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の反応ピーク温度が１２０〜２００℃であれば、本発明の半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度を１７０〜２００℃の範囲内に制御しやすくなる。またＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０℃以上であれば、マイクロカプセルの強度が十分となり高温下でもカプセル構造を維持でき、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定したピーク温度がより適切となる。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の構造が崩壊すると、半導体用絶縁性接着剤内にマイクロカプセル内部のアミン系硬化剤の粒子が放出されるため、樹脂の吸水率の上昇やイオン性不純物の増加が起こり、絶縁性の低下が起こってしまう。一方、その構造が維持されれば、吸水率の上昇やイオン性不純物の増加は起こらず、絶縁性は維持される。また（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が２００℃以下であれば、実用レベルの硬化条件において硬化が適切な速度となり、絶縁信頼性、接続信頼性などを十分満たすことができる。
【００１２】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度とは、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤にＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の濃度が３０〜５０重量％程度になるよう混合し、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度である。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、ハンドリング上の理由により、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂との混合物（（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の濃度が３０〜５０重量％程度）の状態で用いられることが多く、その状態で保存されているのであれば、そのまま測定サンプルとして用いることができる。
【００１３】
ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の市販品としては、例えばノバキュア ＨＸ−３０８８（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂中に分散していることが好ましい。これにより半導体用絶縁性接着剤の硬化挙動が安定し、再現性の良い硬化性を得ることができる。またマイクロカプセル内部のアミン系硬化剤の粒子は、アミンアダクト型硬化剤の粒子、低分子アミン化合物、カルボン酸とアミンの塩などが好ましく、中でもアミンアダクト型硬化剤の粒子であることがより好ましい。アミンアダクトとは、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などの樹脂と、アミン化合物を反応させたものである。また（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセルとしては、保存安定性の点でイソシアネート化合物、ウレア化合物を含有することが好ましく、中でもイソシアネート化合物を含有することがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有しており、高温で加熱することにより（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセルが溶け、硬化剤が半導体用絶縁性接着剤の系内に流れ出し硬化が進行する。なおその挙動についてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）により観察することができる。
【００１６】
市販されている（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物は塩素を含んでいることが多いが、塩素は銅配線やアルミパッドの腐食や、イオンマイグレーションの原因となるため、好ましくない。そのため、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の状態における塩素含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であれば、銅配線やアルミパッドの腐食や、イオンマイグレーションが起こりにくく絶縁性が向上する。塩素含有量が低く、かつＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の市販品としてはノバキュアＬＳＡ−Ｈ０４０２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を挙げることができる。
【００１７】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、他の成分と混合する前に熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は特に制限されないが、４０〜７０℃程度が好ましい。また、他の成分と混合する前に有機溶剤と混合して粘度の調整をしてもよい。混合する溶剤は特に制限されないが、トルエンなどの非極性溶剤が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は常温で固体であっても液体であってもよく、例えばｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ ＹＬ９８０、ｊＥＲ ＹＸ４０００（以上三菱化学（株）製）、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上Ｄｉｃ（株）製）、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤＣＮ−７０４（以上新日鉄化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ３０００（以上日本化薬（株）製）、ＬＸ−０１（ダイソー（株）製）などが挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。また塩素含有量は低い方が好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂の軟化点は、１００℃以下であることが好ましい。１００℃以下であれば、半導体用絶縁性接着剤が十分な流動性を有することになる。また下限について特に制限はないが、軟化点が低いと硬化後においても弾性率やガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂およびＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、さらにＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の重量比が、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１であることがより好ましい。ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１の範囲においては、本発明の半導体用絶縁性接着剤は高い硬化後のＴｇを有するとともに、カケなどの発生が少なくなる。
【００２１】
本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。半導体実装用材料においては、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）に合格するレベルの高い耐クラック性が要求されるが、本発明の半導体用絶縁性接着剤においてはさらに（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性が要求されるため、有機溶剤可溶性であることが必要であり、これにより半導体用絶縁性接着剤に流動性を付与して製膜性等の加工性が十分となる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドはジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸を重合し、続いて１５０℃以上の温度で反応させて、ポリイミド閉環を行って得ることができる。（Ｂ）エポキシ樹脂などの他成分との相溶性や、溶剤への溶解性の観点から、ポリイミド樹脂はシロキサン構造や脂肪族構造を有していることが好ましい。そのためには、それらの構造を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を使用すればよい。
【００２３】
シロキサン構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。脂肪族構造を含むジアミンとしては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。また、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有するジアミン成分も、適度な強度と靭性を付与するために使用することができ、例えば３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、あるいはこれら芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換した化合物などが挙げられる。
【００２４】
他に用いることができるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。
【００２５】
脂肪族構造を含むテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。またこれらの他にもエポキシ樹脂や溶剤との相溶性が高いものであれば好ましく用いることができ、例えば、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上組み合わせてもよい。
【００２６】
他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２７】
全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モル、または、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルであることが好ましい。全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モルである場合は、ジアミン成分が過剰となるため、末端がエポキシと反応可能な官能基であるアミノ基になり、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルである場合は、テトラカルボン酸二無水物が過剰となるため、末端がエポキシと反応可能な官能基であるカルボン酸無水物になる。
【００２８】
全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モルである場合は、ジカルボン酸無水物を全ジアミン成分１００モルに対して２〜３０モル使用してもよい。ジカルボン酸無水物は、末端封止剤として利用される。具体的には、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルである場合は、モノアミン成分を全ジアミン成分１００モルに対して、２〜３０モル使用してもよい。モノアミン成分は、末端封止剤として利用される。具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
また本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドはエポキシ樹脂との架橋を行うため、構造中に反応性官能基を有していることが好ましい。例えば、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有し、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するジアミン成分を使用することで、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの構造中に反応性官能基を導入することができる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが好ましい。これらのジアミンは、単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３１】
また本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２０００００であることが好ましい。上記範囲であれば、流動性と成膜性をより高くすることが出来る。重量平均分子量を１００００〜２０００００とするためには、ポリイミド重合時の全ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物とのモル比、重合温度、重合時間等を調整することにより達成することができる。また、重合温度、重合時間等の調整により（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミド内部に、一部未反応のカルボン酸を残し、一部をポリアミック酸とすることも可能である。上記ポリアミック酸の残存については、特に制限されない。
【００３２】
本発明ではさらに（Ｄ）無機粒子を含有してもよい。（Ｄ）無機粒子は特に限定されないが、例えば溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなど公知の無機充填剤の他、粘度調整用の層状ケイ酸塩やイオン補足剤としてのゼオライト、リン酸ジルコニウム、水酸化ビスマス、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。また実装の際の接続障害や回路間のブリッジを防ぐため、無機充填剤平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
その他の添加剤として、エポキシ樹脂の硬化剤としての脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノールノボラック樹脂、硬化成分としてのレゾール型フェノール樹脂やテトラメチレンヘキサミンなどのフェノール樹脂硬化剤、レベリング剤、着色剤、消泡剤などの添加は特に制限されるものではない。
【００３４】
本発明において（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの構成比率は特に限定されるものではないが、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤を１〜１００重量部有することが好ましく、５〜５０重量部有することがより好ましく、１０〜３０重量部有することがさらに好ましい。また（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを１０〜５００重量部有することが好ましく、２０〜１００重量部有することがより好ましく、３０〜５０重量部有することがさらに好ましい。上記構成比率であれば、（１）フィルム材料としてのハンドリング性、（２）サーマルサイクル耐性、（３）絶縁信頼性、（４）樹脂流動性、（５）耐熱性がより十分な値となる。
【００３５】
また（Ｄ）無機粒子を含有する場合は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）無機粒子を５０〜１５００重量部有することが好ましく、８０〜１０００重量部有することがより好ましく、１５０〜７５０重量部有することがさらに好ましい。この範囲内であれば、樹脂の柔軟性と無機粒子の強靭性を併せ持つことができ、耐熱信頼性、耐湿信頼性が向上する。
【００３６】
本発明の半導体用絶縁性接着剤は半導体実装用途における絶縁信頼性の指標である１２１℃／８５ＲＨ％における絶縁抵抗値が１×１０８Ω〜１×１０１１Ωであることが好ましく、特に２×１０８Ω〜１×１０１１Ωであることが好ましい。また同条件で１００Ｖの電圧印加を行った際の絶縁性保持時間が１００〜１００００時間であることが好ましい。絶縁性保持時間とは１００Ｖの電圧印加試験において絶縁抵抗値が１×１０７Ω以上を維持できる時間とする。
【００３７】
本発明の半導体用絶縁性接着剤は半導体用絶縁性フィルムに用いることが好ましい。半導体用絶縁性フィルムは、本発明の半導体用絶縁性接着剤を接着剤層とし、少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものであることが好ましい。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。接着剤層は例えば半導体用絶縁性接着剤を溶媒中で混合してワニス状としたものを保護フィルム層に塗布、脱溶媒させて作製することができる。保護フィルム層は剥離性基材であることが好ましい。剥離性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは２００μｍ以下のものであることが好ましく、通常２５〜１００μｍのものがより好ましい。接着剤層の厚みは特に限定されないが、溶剤の乾燥の観点から１００μｍ以下が好ましい。
【００３８】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎｍ−１であることが好ましく、３〜１００Ｎｍ−１であることがより好ましい。１Ｎｍ−１以上であれば保護フィルム層の脱落が生じることが少なく、２００Ｎｍ−１以下であれば剥離作業を安定に行うことができるため、接着剤層が損傷する場合が少なくなる。
【００３９】
またＦ１−Ｆ２は５〜５０Ｎｍ−１であることが好ましく、１５〜３０Ｎｍ−１であることがより好ましい。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１以上であれば、剥離の際に両面の保護フィルム層が同時に剥がれることがなくなる。また５０Ｎｍ−１以下であれば、一方の保護フィルムの剥離力が極端に大きくなることがないため、剥離操作が容易となる。
【００４０】
本発明の半導体用絶縁性接着剤の溶解に用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他トルエン、ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化加工が容易となる。
【００４１】
また本発明の半導体用絶縁性接着剤を用いた半導体用絶縁性フィルムは、作成後４０〜８０℃で１〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各評価方法について以下に述べる。
【００４３】
（１）ポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルの測定
堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ７２０を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００４４】
（２）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製 ＴＯＳＯＨ ＴＸＫ−ＧＥＬ α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）を用いた。
【００４５】
（３）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定
測定サンプル（（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤とＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の混合物）を密封測定パンに封入し、標準サンプルとしてアルミナを同様に密封測定パンに封入し、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度５℃／分で、３０〜２５０℃の温度領域で測定を行った。得られた測定チャートで、測定値が最大となるときの温度を読み取り反応ピーク温度とした。
【００４６】
（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定
測定サンプルを密封測定パンに封入し、標準サンプルとしてアルミナを同様に密封測定パンに封入し、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／分で、３０〜３５０℃の温度領域で測定を行った。得られた測定チャートで、測定値が最大となるときの温度を読み取り反応ピーク温度とした。
【００４７】
（４）マイクロカプセル型硬化剤の全塩素量の測定
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
【００４８】
（５）ハンドリング性（半導体用絶縁性接着剤のカケの発生しやすさ）の評価
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルムを、カッターナイフを用いて１ｃｍ×５ｃｍの長方形にカットした。カットした際の端部にカケがあるかどうか目視にて確認した。１０回同様の試験を繰り返し、６回以上カケが発生した場合を△、３〜５回であった場合を○、２回以下であった場合を◎とした。
【００４９】
（６）評価用パターンテープサンプル（くし型形状）の作成
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃９３００、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に感光性のドライフィルムレジストをラミネート後、露光することによりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行ない、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）を作成した。評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）は４０μｍ／４０μｍとした。
【００５０】
（７）絶縁信頼性の評価
得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルムを１２１℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に入れ、１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において１００時間抵抗値を測定した。電圧印加後５時間以内での抵抗値の最大値を絶縁抵抗値とし、合否については１００時間の間、一度も１０７Ωを下回らなかった場合を合格とし、一度でも１０７Ωを下回った場合、不合格とした。
【００５１】
（８）耐熱性の評価
得られた半導体用絶縁性フィルムを、セイコーインスツルメンツ製粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、１０℃／分の昇温速度で耐熱性の測定を行った。得られたチャートを解析し、tanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。また１５０℃における弾性率（Ｐａ）を読み取った。
【００５２】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物
ノバキュア ＨＸ−３０８８（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂６５重量％、反応ピーク温度１７７℃（図３）、全塩素量１２００ｐｐｍ）
ノバキュア ＬＳＡ−Ｈ０４０２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂５０重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂１５重量％、反応ピーク温度１７６℃、全塩素量７０ｐｐｍ）
ノバキュア ＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂５５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１０重量％、反応ピーク温度１０５℃、全塩素量７００ｐｐｍ）
ノバキュア ＨＸＡ−３９２２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂５５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１０重量％、反応ピーク温度１０５℃（図４）、全塩素量７００ｐｐｍ）
（Ｂ）エポキシ樹脂
エピクロンＮ−８６５（Ｄｉｃ（株）製、ＢｉｓＡノボラック型エポキシ樹脂）
エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（Ｄｉｃ（株）製、ＢｉｓＡ型液状エポキシ樹脂）
エピクロンＨＰ４７１０（Ｄｉｃ（株）製、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂）
ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学（株）製、ＢｉｓＦ型液状エポキシ樹脂）
（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミド
ポリイミド樹脂：乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとする。）５２ｇ（０．１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする。）１０．９３ｇ（０．０４４モル）、１，３‐ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１５．９１ｇ（０．０５５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。次いで７０℃で１時間撹拌した。その後、１９０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、１００時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。重量平均分子量は約３００００であった。
【００５３】
（Ｃ’）アクリル樹脂
アクリル樹脂：Ｖａｍａｃ−Ｇ（三井デュポンポリケミカル（株）製）：エチレン‐アクリル共重合体 Ｍｗ＝１０００００
（Ｄ）無機粒子
ＳＯ−Ｅ２（アドマテックス（株）製、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
（実施例１）
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物としてノバキュアＨＸ−３０８８ ２０ｇ（２０重量部）をメチルイソブチルケトン１０ｇで希釈した（Ｉ液）。一方、（Ｂ）成分としてエピクロンＮ−８６５ ５５ｇ（５５重量部）および（Ｃ）成分として上記ポリイミド樹脂２５ｇ（２５重量部）をメチルイソブチルケトン３７ｇと混合し溶解させた（ＩＩ液）。これらＩ液とＩＩ液を混合し接着剤組成物溶液１を得た。
【００５４】
（ｉｉ）得られた接着剤組成物溶液１を、バーコーターで、離型剤付きの厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製、セラピールＨＰ２）に約４０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１を得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った（図１）。
（ｉｉｉ）得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１を、上記（６）の評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のパターン面に、接着剤組成物の層が接するように、７０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、２００℃、０．９ＭＰａで１分間プレスした。ついでエアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行い、その後ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１を得た。得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。結果を表１に示す。
（ｉｖ）また、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１をエアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して半導体用絶縁性フィルム１を得た。得られた半導体用絶縁性フィルム１を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２〜５）
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム２〜５、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム２〜５および半導体用絶縁性フィルム２〜５を得た。
【００５６】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム２〜５からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム２〜５を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム２〜５を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物としてノバキュアＨＸ−３０８８ ４０ｇ（４０重量部）をメチルイソブチルケトン１０ｇで希釈した（ＩＩＩ液）。一方、（Ｂ）成分としてエピクロンＮ−８６５ ３５ｇ（３５重量部）、（Ｃ）成分として上記ポリイミド樹脂を ２５ｇ（２５重量部）および（Ｄ）成分としてＳＯ−Ｅ２ １００ｇ（１００重量部）をメチルイソブチルケトン３７ｇと混合し溶解させた（ＩＶ液）。これらＩＩＩ液とＩＶ液を混合し接着剤組成物溶液６を得た。
【００５８】
（ｉｉ）接着剤組成物溶液１の代わりに接着剤組成物溶液６を用いた以外は実施例１（ｉｉ）〜（ｉｖ）と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム６および半導体用絶縁性フィルム６を得た。
【００５９】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６を用いて、（５）ハンドリング性の評価を行った。
【００６０】
また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム６を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム６を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１、３に示す。
【００６１】
（実施例７、９〜１２）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２、３に記載のとおり変更した以外は実施例６と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２および半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を得た。
【００６２】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２を用いて、（５）ハンドリング性の評価を行った。
【００６３】
また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６４】
（実施例８）
（ｉ）（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例６（ｉ）と同様にして接着剤組成物溶液８を得た。
【００６５】
（ｉｉ）接着剤組成物溶液１の代わりに接着剤組成物溶液８を用いた以外は実施例１（ｉｉ）と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。
（ｉｉｉ）得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を、上記（５）の評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のパターン面に、接着剤組成物の層が接するように、７０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、エアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行なって、その後ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム８を得た。
【００６６】
得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム８を用いて上記（７））絶縁信頼性評価の評価を行った。結果を表２に示す。
（ｉｖ）また、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を用いた以外は実施例１（ｉｖ）と同様にして、半導体用絶縁性フィルム８を得た。得られた半導体用絶縁性フィルム８を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１３、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１３および半導体用絶縁性フィルム１３を得た。
【００６８】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１３からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った（図２）。また評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１３を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１３を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２〜４）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例６と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１４〜１６、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１４〜１６および半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を得た。
【００７０】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１４〜１６からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（参考例１）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例８と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１７、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１７および半導体用絶縁性フィルム１７を得た。
【００７２】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１７からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１７を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１７を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１〜８により本発明の半導体用絶縁性接着剤は高い絶縁信頼性を有するといえる。実施例５、７から全塩素量の少ないマイクロカプセル型硬化剤を使用すれば、より高い絶縁性を得ることができると言える。また比較例４との比較により、アクリル樹脂を用いた場合は、ポリイミド樹脂を用いた場合よりも弾性率が著しく低下することがわかる。実施例６、７、９〜１２の比較により、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の比率には、最適値が存在すると言える。
【００７７】
また実施例７および実施例８を比較すると、反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤を使用した場合、プレス処理の有無によらず安定した絶縁信頼性が得られる。ところが、比較例２と参考例１を比較すると、反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤を使用した場合、プレス処理のない参考例１では高い絶縁性が得られるのに対し、プレス処理をした比較例２では絶縁性の著しい低下を招き、電気試験によりイオンマイグレーションが発生してしまう。
【００７８】
この現象は、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセルが脆弱であるため、プレス処理によりマイクロカプセルの構造が崩壊し、半導体用絶縁性接着剤内部の吸水率の上昇やイオン性不純物の増加が起こることが原因と推測される。プレス処理の前後でマイクロカプセルの構造が崩壊する様子は、ＳＥＭなどの断面観察により確認することができる。
【００７９】
一方、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセルが強じんであるため、プレス処理を行ってもマイクロカプセルの構造が崩壊しない。したがって、プレス処理の有無にかかわらず安定した絶縁性を有する。マイクロカプセルの構造が保持されている様子は、同様にＳＥＭなどの断面観察により確認することができる。
【００８０】
上記の結果から、従来用いられているＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤は、熱・圧力が比較的穏やかな実装用途には使用することができるが、過酷な実装条件には適用できないと言える。一方、本発明で用いるＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤は、過酷な実装条件であっても、信頼性の低下が起こらないため、より広範な実装条件でも使用することが可能であり、そのため優れた半導体用絶縁性接着剤を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、半導体接続用の絶縁性接着フィルム（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ＝ＮＣＦ）、ダイアタッチフィルム（ＤＡＦ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）用絶縁性接着フィルムなどを得るのに好適な半導体用絶縁性接着剤を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体用絶縁性接着剤に関し、特に半導体用絶縁性フィルムに適した半導体用絶縁性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極を接合した後に、半導体チップと回路基板の隙間に液状封止接着剤を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかし、半導体装置の軽薄短小化のために、半導体チップに形成されるバンプ電極の増大とバンプ電極の低背化が進んできたため、液状封止接着剤を半導体チップと回路基板との隙間に注入するという従来の方法を用いることができないものが現れた。これに対し、回路基板あるいはバンプ電極付き半導体チップにアンダーフィル材とよばれる液状接着剤を、ディスペンサーやスクリーン印刷などの方法で塗布した後に半導体チップと回路基板を接合する方法が用いられるようになった。しかし、微小面積に均一に液状接着剤を塗布することは困難であるため、液状接着剤のはみ出しによる回路基板や半導体チップの汚染、実装面積の増大や未封止部分が存在するといった問題を有していた。この問題を解決するために、半導体チップのバンプ電極面に一定厚さの半導体用接着組成物をラミネートした後、ダイシングにより個別半導体チップとし、次に、半導体チップを回路基板にフリップチップ接続し、電気的接合と樹脂封止を同時に行う方法およびそれに使用する半導体用接着組成物が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
これらの文献に記載されている組成物の特徴として、マイクロカプセル型硬化剤を使用していることが挙げられる。半導体実装用の接着剤組成物には、短時間で硬化するための速硬化性と、低温での寿命を保証するための保存安定性の両立が求められる。マイクロカプセル型硬化剤は、硬化剤のコアをシェルが取り囲むような構造をしており、高温でシェルが溶けることにより、硬化剤が系内に流れ出し硬化が進行する。この特徴により、速硬化性と保存安定性の両立がなされる。このようなマイクロカプセル型硬化剤としては、マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤（特許文献４、５）などが一般的である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の半導体用接着組成物は、高温・高圧の条件で加工を行った場合、絶縁性の低下が起こることがしばしばあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１６１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３１５６８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２１１２４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】ＷＯ２００５／０９５４８６号公報（請求の範囲）
【特許文献５】特開２００９−１３２９３１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み本発明は、高温・高圧の条件で加工を行った場合であっても、絶縁性の低下の少ない半導体用絶縁性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の半導体用絶縁性接着剤は、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温・高圧による実装においても絶縁性の著しい低下が起こることのない半導体接着用絶縁性剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】反応ピーク温度が１７７℃の半導体用絶縁性接着剤（実施例１）のＤＳＣチャートである。
【図２】反応ピーク温度が１６４℃の半導体用絶縁性接着剤（比較例１）のＤＳＣチャートである。
【図３】反応ピーク温度が１７７℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣチャートである。
【図４】反応ピーク温度が１０５℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
我々は鋭意検討の結果、高温・高圧の条件で加工を行った場合、絶縁性の低下が起こるのは、マイクロカプセル型硬化剤の構造変化に起因することを見出した。すなわち（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有する場合に、半導体絶縁用接着剤は高温・高圧の条件下における絶縁性の著しい低下が起こらず、かつ高温・高圧による加工性も良好であることを見出した。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃であることが好ましい。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の反応ピーク温度が１２０〜２００℃であれば、本発明の半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度を１７０〜２００℃の範囲内に制御しやすくなる。またＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０℃以上であれば、マイクロカプセルの強度が十分となり高温下でもカプセル構造を維持でき、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定したピーク温度がより適切となる。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の構造が崩壊すると、半導体用絶縁性接着剤内にマイクロカプセル内部のアミン系硬化剤の粒子が放出されるため、樹脂の吸水率の上昇やイオン性不純物の増加が起こり、絶縁性の低下が起こってしまう。一方、その構造が維持されれば、吸水率の上昇やイオン性不純物の増加は起こらず、絶縁性は維持される。また（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が２００℃以下であれば、実用レベルの硬化条件において硬化が適切な速度となり、絶縁信頼性、接続信頼性などを十分満たすことができる。
【００１２】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度とは、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤にＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の濃度が３０〜５０重量％程度になるよう混合し、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度である。（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、ハンドリング上の理由により、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂との混合物（（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤の濃度が３０〜５０重量％程度）の状態で用いられることが多く、その状態で保存されているのであれば、そのまま測定サンプルとして用いることができる。
【００１３】
ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の市販品としては、例えばノバキュア ＨＸ−３０８８（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂中に分散していることが好ましい。これにより半導体用絶縁性接着剤の硬化挙動が安定し、再現性の良い硬化性を得ることができる。またマイクロカプセル内部のアミン系硬化剤の粒子は、アミンアダクト型硬化剤の粒子、低分子アミン化合物、カルボン酸とアミンの塩などが好ましく、中でもアミンアダクト型硬化剤の粒子であることがより好ましい。アミンアダクトとは、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などの樹脂と、アミン化合物を反応させたものである。また（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセルとしては、保存安定性の点でイソシアネート化合物、ウレア化合物を含有することが好ましく、中でもイソシアネート化合物を含有することがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有しており、高温で加熱することにより（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセルが溶け、硬化剤が半導体用絶縁性接着剤の系内に流れ出し硬化が進行する。なおその挙動についてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）により観察することができる。
【００１６】
市販されている（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物は塩素を含んでいることが多いが、塩素は銅配線やアルミパッドの腐食や、イオンマイグレーションの原因となるため、好ましくない。そのため、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の状態における塩素含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であれば、銅配線やアルミパッドの腐食や、イオンマイグレーションが起こりにくく絶縁性が向上する。塩素含有量が低く、かつＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１２０〜２００℃の（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物の市販品としてはノバキュアＬＳＡ−Ｈ０４０２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を挙げることができる。
【００１７】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤は、他の成分と混合する前に熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は特に制限されないが、４０〜７０℃程度が好ましい。また、他の成分と混合する前に有機溶剤と混合して粘度の調整をしてもよい。混合する溶剤は特に制限されないが、トルエンなどの非極性溶剤が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は常温で固体であっても液体であってもよく、例えばｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ ＹＬ９８０、ｊＥＲ ＹＸ４０００（以上三菱化学（株）製）、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（以上Ｄｉｃ（株）製）、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤＣＮ−７０４（以上新日鉄化学（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ３０００（以上日本化薬（株）製）、ＬＸ−０１（ダイソー（株）製）などが挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。また塩素含有量は低い方が好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂の軟化点は、１００℃以下であることが好ましい。１００℃以下であれば、半導体用絶縁性接着剤が十分な流動性を有することになる。また下限について特に制限はないが、軟化点が低いと硬化後においても弾性率やガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂およびＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、さらにＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の重量比が、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１であることがより好ましい。ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１の範囲においては、本発明の半導体用絶縁性接着剤は高い硬化後のＴｇを有するとともに、カケなどの発生が少なくなる。
【００２１】
本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、その他、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。半導体実装用材料においては、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）に合格するレベルの高い耐クラック性が要求されるが、本発明の半導体用絶縁性接着剤においてはさらに（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性が要求されるため、有機溶剤可溶性であることが必要であり、これにより半導体用絶縁性接着剤に流動性を付与して製膜性等の加工性が十分となる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドはジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸を重合し、続いて１５０℃以上の温度で反応させて、ポリイミド閉環を行って得ることができる。（Ｂ）エポキシ樹脂などの他成分との相溶性や、溶剤への溶解性の観点から、ポリイミド樹脂はシロキサン構造や脂肪族構造を有していることが好ましい。そのためには、それらの構造を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物を使用すればよい。
【００２３】
シロキサン構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。脂肪族構造を含むジアミンとしては、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。また、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有するジアミン成分も、適度な強度と靭性を付与するために使用することができ、例えば３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、あるいはこれら芳香族環にアルキル基やハロゲン原子が置換した化合物などが挙げられる。
【００２４】
他に用いることができるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロ）メチルビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。
【００２５】
脂肪族構造を含むテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。またこれらの他にもエポキシ樹脂や溶剤との相溶性が高いものであれば好ましく用いることができ、例えば、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上組み合わせてもよい。
【００２６】
他に用いることができるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２７】
全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分とのモル比は、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モル、または、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルであることが好ましい。全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モルである場合は、ジアミン成分が過剰となるため、末端がエポキシと反応可能な官能基であるアミノ基になり、全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルである場合は、テトラカルボン酸二無水物が過剰となるため、末端がエポキシと反応可能な官能基であるカルボン酸無水物になる。
【００２８】
全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が８５〜９９モルである場合は、ジカルボン酸無水物を全ジアミン成分１００モルに対して２〜３０モル使用してもよい。ジカルボン酸無水物は、末端封止剤として利用される。具体的には、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
全ジアミン成分１００モルに対して、全テトラカルボン酸二無水物成分が１０１〜１１５モルである場合は、モノアミン成分を全ジアミン成分１００モルに対して、２〜３０モル使用してもよい。モノアミン成分は、末端封止剤として利用される。具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
また本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドはエポキシ樹脂との架橋を行うため、構造中に反応性官能基を有していることが好ましい。例えば、主鎖にビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルメチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基を有し、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するジアミン成分を使用することで、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの構造中に反応性官能基を導入することができる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが好ましい。これらのジアミンは、単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３１】
また本発明で用いる（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２０００００であることが好ましい。上記範囲であれば、流動性と成膜性をより高くすることが出来る。重量平均分子量を１００００〜２０００００とするためには、ポリイミド重合時の全ジアミンと全テトラカルボン酸二無水物とのモル比、重合温度、重合時間等を調整することにより達成することができる。また、重合温度、重合時間等の調整により（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミド内部に、一部未反応のカルボン酸を残し、一部をポリアミック酸とすることも可能である。上記ポリアミック酸の残存については、特に制限されない。
【００３２】
本発明ではさらに（Ｄ）無機粒子を含有してもよい。（Ｄ）無機粒子は特に限定されないが、例えば溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなど公知の無機充填剤の他、粘度調整用の層状ケイ酸塩やイオン補足剤としてのゼオライト、リン酸ジルコニウム、水酸化ビスマス、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。また実装の際の接続障害や回路間のブリッジを防ぐため、無機充填剤平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
その他の添加剤として、エポキシ樹脂の硬化剤としての脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノールノボラック樹脂、硬化成分としてのレゾール型フェノール樹脂やテトラメチレンヘキサミンなどのフェノール樹脂硬化剤、レベリング剤、着色剤、消泡剤などの添加は特に制限されるものではない。
【００３４】
本発明において（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドの構成比率は特に限定されるものではないが、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤を１〜１００重量部有することが好ましく、５〜５０重量部有することがより好ましく、１０〜３０重量部有することがさらに好ましい。また（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを１０〜５００重量部有することが好ましく、２０〜１００重量部有することがより好ましく、３０〜５０重量部有することがさらに好ましい。上記構成比率であれば、（１）フィルム材料としてのハンドリング性、（２）サーマルサイクル耐性、（３）絶縁信頼性、（４）樹脂流動性、（５）耐熱性がより十分な値となる。
【００３５】
また（Ｄ）無機粒子を含有する場合は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）無機粒子を５０〜１５００重量部有することが好ましく、８０〜１０００重量部有することがより好ましく、１５０〜７５０重量部有することがさらに好ましい。この範囲内であれば、樹脂の柔軟性と無機粒子の強靭性を併せ持つことができ、耐熱信頼性、耐湿信頼性が向上する。
【００３６】
本発明の半導体用絶縁性接着剤は半導体実装用途における絶縁信頼性の指標である１２１℃／８５ＲＨ％における絶縁抵抗値が１×１０８Ω〜１×１０１１Ωであることが好ましく、特に２×１０８Ω〜１×１０１１Ωであることが好ましい。また同条件で１００Ｖの電圧印加を行った際の絶縁性保持時間が１００〜１００００時間であることが好ましい。絶縁性保持時間とは１００Ｖの電圧印加試験において絶縁抵抗値が１×１０７Ω以上を維持できる時間とする。
【００３７】
本発明の半導体用絶縁性接着剤は半導体用絶縁性フィルムに用いることが好ましい。半導体用絶縁性フィルムは、本発明の半導体用絶縁性接着剤を接着剤層とし、少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものであることが好ましい。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。接着剤層は例えば半導体用絶縁性接着剤を溶媒中で混合してワニス状としたものを保護フィルム層に塗布、脱溶媒させて作製することができる。保護フィルム層は剥離性基材であることが好ましい。剥離性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは２００μｍ以下のものであることが好ましく、通常２５〜１００μｍのものがより好ましい。接着剤層の厚みは特に限定されないが、溶剤の乾燥の観点から１００μｍ以下が好ましい。
【００３８】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎｍ−１であることが好ましく、３〜１００Ｎｍ−１であることがより好ましい。１Ｎｍ−１以上であれば保護フィルム層の脱落が生じることが少なく、２００Ｎｍ−１以下であれば剥離作業を安定に行うことができるため、接着剤層が損傷する場合が少なくなる。
【００３９】
またＦ１−Ｆ２は５〜５０Ｎｍ−１であることが好ましく、１５〜３０Ｎｍ−１であることがより好ましい。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１以上であれば、剥離の際に両面の保護フィルム層が同時に剥がれることがなくなる。また５０Ｎｍ−１以下であれば、一方の保護フィルムの剥離力が極端に大きくなることがないため、剥離操作が容易となる。
【００４０】
本発明の半導体用絶縁性接着剤の溶解に用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他トルエン、ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化加工が容易となる。
【００４１】
また本発明の半導体用絶縁性接着剤を用いた半導体用絶縁性フィルムは、作成後４０〜８０℃で１〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各評価方法について以下に述べる。
【００４３】
（１）ポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルの測定
堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ７２０を用いてＫＢｒ法により測定した。
【００４４】
（２）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製 ＴＯＳＯＨ ＴＸＫ−ＧＥＬ α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）を用いた。
【００４５】
（３）マイクロカプセル型硬化剤のＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定
測定サンプル（（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤とＢｉｓＡ型エポキシ樹脂および／またはＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の混合物）を密封測定パンに封入し、標準サンプルとしてアルミナを同様に密封測定パンに封入し、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度５℃／分で、３０〜２５０℃の温度領域で測定を行った。得られた測定チャートで、測定値が最大となるときの温度を読み取り反応ピーク温度とした。
【００４６】
（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定
測定サンプルを密封測定パンに封入し、標準サンプルとしてアルミナを同様に密封測定パンに封入し、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／分で、３０〜３５０℃の温度領域で測定を行った。得られた測定チャートで、測定値が最大となるときの温度を読み取り反応ピーク温度とした。
【００４７】
（４）マイクロカプセル型硬化剤の全塩素量の測定
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
【００４８】
（５）ハンドリング性（半導体用絶縁性接着剤のカケの発生しやすさ）の評価
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルムを、カッターナイフを用いて１ｃｍ×５ｃｍの長方形にカットした。カットした際の端部にカケがあるかどうか目視にて確認した。１０回同様の試験を繰り返し、６回以上カケが発生した場合を△、３〜５回であった場合を○、２回以下であった場合を◎とした。
【００４９】
（６）評価用パターンテープサンプル（くし型形状）の作成
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃９３００、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に感光性のドライフィルムレジストをラミネート後、露光することによりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行ない、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）を作成した。評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）は４０μｍ／４０μｍとした。
【００５０】
（７）絶縁信頼性の評価
得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルムを１２１℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に入れ、１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において１００時間抵抗値を測定した。電圧印加後５時間以内での抵抗値の最大値を絶縁抵抗値とし、合否については１００時間の間、一度も１０７Ωを下回らなかった場合を合格とし、一度でも１０７Ωを下回った場合、不合格とした。
【００５１】
（８）耐熱性の評価
得られた半導体用絶縁性フィルムを、セイコーインスツルメンツ製粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、１０℃／分の昇温速度で耐熱性の測定を行った。得られたチャートを解析し、tanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。また１５０℃における弾性率（Ｐａ）を読み取った。
【００５２】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤と（Ｂ）エポキシ樹脂の混合物
ノバキュア ＨＸ−３０８８（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂６５重量％、反応ピーク温度１７７℃（図３）、全塩素量１２００ｐｐｍ）
ノバキュア ＬＳＡ−Ｈ０４０２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂５０重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂１５重量％、反応ピーク温度１７６℃、全塩素量７０ｐｐｍ）
ノバキュア ＨＸ−３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂５５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１０重量％、反応ピーク温度１０５℃、全塩素量７００ｐｐｍ）
ノバキュア ＨＸＡ−３９２２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）、（アミンアダクト型硬化剤の粒子をマイクロカプセル内部に有するマイクロカプセル型硬化剤３５重量％、ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂５５重量％、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１０重量％、反応ピーク温度１０５℃（図４）、全塩素量７００ｐｐｍ）
（Ｂ）エポキシ樹脂
エピクロンＮ−８６５（Ｄｉｃ（株）製、ＢｉｓＡノボラック型エポキシ樹脂）
エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（Ｄｉｃ（株）製、ＢｉｓＡ型液状エポキシ樹脂）
エピクロンＨＰ４７１０（Ｄｉｃ（株）製、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂）
ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学（株）製、ＢｉｓＦ型液状エポキシ樹脂）
（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミド
ポリイミド樹脂：乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとする。）５２ｇ（０．１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする。）１０．９３ｇ（０．０４４モル）、１，３‐ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１５．９１ｇ（０．０５５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させた。次いで７０℃で１時間撹拌した。その後、１９０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、１００時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。重量平均分子量は約３００００であった。
【００５３】
（Ｃ’）アクリル樹脂
アクリル樹脂：Ｖａｍａｃ−Ｇ（三井デュポンポリケミカル（株）製）：エチレン‐アクリル共重合体 Ｍｗ＝１０００００
（Ｄ）無機粒子
ＳＯ−Ｅ２（アドマテックス（株）製、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
（実施例１）
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物としてノバキュアＨＸ−３０８８ ２０ｇ（２０重量部）をメチルイソブチルケトン１０ｇで希釈した（Ｉ液）。一方、（Ｂ）成分としてエピクロンＮ−８６５ ５５ｇ（５５重量部）および（Ｃ）成分として上記ポリイミド樹脂２５ｇ（２５重量部）をメチルイソブチルケトン３７ｇと混合し溶解させた（ＩＩ液）。これらＩ液とＩＩ液を混合し接着剤組成物溶液１を得た。
【００５４】
（ｉｉ）得られた接着剤組成物溶液１を、バーコーターで、離型剤付きの厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製、セラピールＨＰ２）に約４０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１を得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った（図１）。
（ｉｉｉ）得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１を、上記（６）の評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のパターン面に、接着剤組成物の層が接するように、７０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、２００℃、０．９ＭＰａで１分間プレスした。ついでエアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行い、その後ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１を得た。得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。結果を表１に示す。
（ｉｖ）また、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１をエアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して半導体用絶縁性フィルム１を得た。得られた半導体用絶縁性フィルム１を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２〜５）
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム２〜５、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム２〜５および半導体用絶縁性フィルム２〜５を得た。
【００５６】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム２〜５からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム２〜５を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム２〜５を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物としてノバキュアＨＸ−３０８８ ４０ｇ（４０重量部）をメチルイソブチルケトン１０ｇで希釈した（ＩＩＩ液）。一方、（Ｂ）成分としてエピクロンＮ−８６５ ３５ｇ（３５重量部）、（Ｃ）成分として上記ポリイミド樹脂を ２５ｇ（２５重量部）および（Ｄ）成分としてＳＯ−Ｅ２ １００ｇ（１００重量部）をメチルイソブチルケトン３７ｇと混合し溶解させた（ＩＶ液）。これらＩＩＩ液とＩＶ液を混合し接着剤組成物溶液６を得た。
【００５８】
（ｉｉ）接着剤組成物溶液１の代わりに接着剤組成物溶液６を用いた以外は実施例１（ｉｉ）〜（ｉｖ）と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム６および半導体用絶縁性フィルム６を得た。
【００５９】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム６を用いて、（５）ハンドリング性の評価を行った。
【００６０】
また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム６を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム６を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表１、３に示す。
【００６１】
（実施例７、９〜１２）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２、３に記載のとおり変更した以外は実施例６と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２および半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を得た。
【００６２】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム７、９〜１２を用いて、（５）ハンドリング性の評価を行った。
【００６３】
また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム７、９〜１２を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６４】
（実施例８）
（ｉ）（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例６（ｉ）と同様にして接着剤組成物溶液８を得た。
【００６５】
（ｉｉ）接着剤組成物溶液１の代わりに接着剤組成物溶液８を用いた以外は実施例１（ｉｉ）と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を得た。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。
（ｉｉｉ）得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を、上記（５）の評価用パターンテープサンプル（くし型形状）のパターン面に、接着剤組成物の層が接するように、７０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、エアオーブン中で１８０℃、１時間加熱キュア処理を行なって、その後ポリエチレンテレフタレートフィルムの層を剥離して、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム８を得た。
【００６６】
得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム８を用いて上記（７））絶縁信頼性評価の評価を行った。結果を表２に示す。
（ｉｖ）また、ポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム８を用いた以外は実施例１（ｉｖ）と同様にして、半導体用絶縁性フィルム８を得た。得られた半導体用絶縁性フィルム８を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１３、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１３および半導体用絶縁性フィルム１３を得た。
【００６８】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１３からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った（図２）。また評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１３を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１３を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２〜４）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例６と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１４〜１６、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１４〜１６および半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を得た。
【００７０】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１４〜１６からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１４〜１６を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（参考例１）
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表２に記載のとおり変更した以外は実施例８と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１７、評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１７および半導体用絶縁性フィルム１７を得た。
【００７２】
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの層と接着剤組成物の層からなるフィルム１７からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（３’）半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣの測定を行った。また得られた評価用パターンテープサンプル（くし型形状）付半導体用絶縁性フィルム１７を用いて上記（７）絶縁信頼性評価の評価を行った。また得られた半導体用絶縁性フィルム１７を用いて（８）耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１〜８により本発明の半導体用絶縁性接着剤は高い絶縁信頼性を有するといえる。実施例５、７から全塩素量の少ないマイクロカプセル型硬化剤を使用すれば、より高い絶縁性を得ることができると言える。また比較例４との比較により、アクリル樹脂を用いた場合は、ポリイミド樹脂を用いた場合よりも弾性率が著しく低下することがわかる。実施例６、７、９〜１２の比較により、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の比率には、最適値が存在すると言える。
【００７７】
また実施例７および実施例８を比較すると、反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤を使用した場合、プレス処理の有無によらず安定した絶縁信頼性が得られる。ところが、比較例２と参考例１を比較すると、反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤を使用した場合、プレス処理のない参考例１では高い絶縁性が得られるのに対し、プレス処理をした比較例２では絶縁性の著しい低下を招き、電気試験によりイオンマイグレーションが発生してしまう。
【００７８】
この現象は、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセルが脆弱であるため、プレス処理によりマイクロカプセルの構造が崩壊し、半導体用絶縁性接着剤内部の吸水率の上昇やイオン性不純物の増加が起こることが原因と推測される。プレス処理の前後でマイクロカプセルの構造が崩壊する様子は、ＳＥＭなどの断面観察により確認することができる。
【００７９】
一方、ＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤は、マイクロカプセルが強じんであるため、プレス処理を行ってもマイクロカプセルの構造が崩壊しない。したがって、プレス処理の有無にかかわらず安定した絶縁性を有する。マイクロカプセルの構造が保持されている様子は、同様にＳＥＭなどの断面観察により確認することができる。
【００８０】
上記の結果から、従来用いられているＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の低いマイクロカプセル型硬化剤は、熱・圧力が比較的穏やかな実装用途には使用することができるが、過酷な実装条件には適用できないと言える。一方、本発明で用いるＤＳＣにより測定した反応ピーク温度の高いマイクロカプセル型硬化剤は、過酷な実装条件であっても、信頼性の低下が起こらないため、より広範な実装条件でも使用することが可能であり、そのため優れた半導体用絶縁性接着剤を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、半導体接続用の絶縁性接着フィルム（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ＝ＮＣＦ）、ダイアタッチフィルム（ＤＡＦ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）用絶縁性接着フィルムなどを得るのに好適な半導体用絶縁性接着剤を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤を１〜１００重量部、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを１０〜５００重量部有することを特徴とする請求項１に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ樹脂がＢｉｓＡ型エポキシ樹脂およびＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を含有し、かつＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の重量比が、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項５】
（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）無機粒子を５０〜１５００重量部有することを特徴とする請求項４に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項１】
（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する半導体用絶縁性接着剤であって、半導体用絶縁性接着剤のＤＳＣにより測定した反応ピーク温度が１７０〜２００℃であり、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤のマイクロカプセル内部にアミン系硬化剤の粒子を有することを特徴とする半導体用絶縁性接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）マイクロカプセル型硬化剤を１〜１００重量部、（Ｃ）有機溶剤可溶性ポリイミドを１０〜５００重量部有することを特徴とする請求項１に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ樹脂がＢｉｓＡ型エポキシ樹脂およびＢｉｓＦ型エポキシ樹脂を含有し、かつＢｉｓＡ型エポキシ樹脂とＢｉｓＦ型エポキシ樹脂の重量比が、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂：ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂＝５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用絶縁性接着剤。
【請求項５】
（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）無機粒子を５０〜１５００重量部有することを特徴とする請求項４に記載の半導体用絶縁性接着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６２６５８（Ｐ２０１２−１６２６５８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５５７（Ｐ２０１１−２４５５７）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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