半導体装置の製造方法および半導体装置
【課題】低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に選択的に設けられたキャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置を効率よくかつ確実に製造することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする、ナノインデンターを用いた測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する工程を有する一方で、絶縁膜上にキャップ層を形成する工程を有していない。
【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする、ナノインデンターを用いた測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する工程を有する一方で、絶縁膜上にキャップ層を形成する工程を有していない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の層間絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
従来、絶縁膜の低誘電率化を図るために、熱分解性成分（空孔形成材）を含む組成物を用い、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程において、前記熱分解性成分を分解させ、空孔を形成する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いた場合、形成される絶縁膜は、強度が低いものとなる。また、形成される絶縁膜に不本意な膜厚のばらつきを生じやすく、各部位での特性差が大きくなるという問題もあった。
【０００４】
また、従来においては、特許文献１に示されているように、絶縁膜の上にＣＭＰストッパ膜（キャップ層）を形成する工程と、ＣＭＰストッパ膜の上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクとしてＣＭＰストッパ膜および絶縁膜にエッチングを施し、絶縁膜に溝を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、ＣＭＰストッパ膜の上および溝の内面にバリアメタル膜を形成する工程と、溝を埋め込むようにしてバリアメタル膜の上に銅層を形成する工程と、銅層およびバリアメタル膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により研磨して銅配線を形成する工程とを有する方法を用いて、半導体装置が製造されていた。
【０００５】
上記のような方法では、得られる半導体装置は、ＣＭＰストッパ膜を有するものとなるが、ＣＭＰストッパ膜の構成材料は、一般に、誘電率が高いものであるため、層間絶縁膜として低誘電率材料を用いても、半導体装置全体としての高性能化には限界があった。
【０００６】
そこで、半導体装置のさらなる高性能化のために、半導体装置をＣＭＰストッパ膜（キャップ層）を有さないものとして製造することも考えられるが、このような場合、バリアメタルを除去する際に銅膜よりも層間絶縁膜が優先して研磨されることにより、ウェーハの平坦性が低下し、多層配線における配線、ビアの接続信頼性が低下し、最終的に得られる半導体装置の信頼性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられた、キャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置を提供すること、また、当該半導体装置を効率よくかつ確実に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１） 素子が形成された半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、前記ケイ素含有膜の表面に、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と、
前記絶縁膜が設けれられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程と、
前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆し、積層体を得る配線層形成工程と、
前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程と、
前記バリアメタル層のうち、前記絶縁膜の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１０】
（２） 前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である上記（１）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１１】
（３） 前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（２）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１２】
（４） 前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（２）または（３）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１３】
（５） ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１４】
（６） 前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１５】
（７） 前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（６）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１６】
（８） 前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである上記（７）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１７】
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１８】
【化２】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（９） 前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２０】
（１０） 前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２１】
（１１） 前記絶縁膜形成工程においては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下である前記絶縁膜を形成する上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２２】
（１２） 前記バリアメタル層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２３】
（１３） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられた、キャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置を提供すること、また、当該半導体装置を効率よくかつ確実に製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図４】ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図である。
【図５】ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図、図４、図５は、ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図であり、特に、図４は、圧子と試料の接触の様子を説明するための図、図５は、荷重−変位曲線である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２７】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にケイ素含有膜２を形成するケイ素含有膜形成工程（１ｂ）と、ケイ素含有膜２の表面に絶縁膜（層間絶縁膜）３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、絶縁膜３の表面にレジスト膜８を形成するレジスト膜形成工程（１ｄ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜８に露光・現像処理を施し、レジスト膜８のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｅ）と、レジスト膜８をマスクとして、絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成するエッチング工程（１ｆ）と、必要に応じて実施するレジスト膜８を除去するレジスト膜除去工程（１ｇ）と、絶縁膜３が設けれられた面側に、後述する配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層（バリアメタル）６を形成するバリアメタル層形成工程（１ｈ）と、バリアメタル層６が設けられた面側に配線層７の構成材料を被覆し、バリアメタル層６で被覆された絶縁膜３の溝部内に配線層７を形成するとともに、バリアメタル層６の表面（半導体基板１の主面に平行な面）を配線層７の構成材料で被覆し、積層体１０を得る配線層形成工程（１ｉ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程（１ｊ）と、バリアメタル層６のうち、絶縁膜３の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程（１ｋ）とを有している。
【００２８】
［ケイ素含有膜形成工程］
ケイ素含有膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。なお、本発明において、ケイ素含有膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００２９】
［絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、ケイ素含有膜２の表面に、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。
【００３０】
そして、ケイ素含有膜２の表面に付与された膜形成用組成物に対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより、絶縁膜３を形成することができる。
【００３１】
このような焼成処理を行うことにより、膜形成用組成物を構成する重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜３が得られる。
【００３２】
焼成処理に先立ち、例えば、ケイ素含有膜２上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００３３】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
なお、絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、ケイ素含有膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、ケイ素含有膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、絶縁膜３を形成してもよい。
【００３５】
本工程においてケイ素含有膜上に形成する絶縁膜３は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）を用いて形成されるものであり、かつ、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上である。本発明は、半導体装置の製造過程において、このような条件を満たす絶縁膜を形成することにより、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられたキャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置をを効率よくかつ確実に製造することができる。
【００３６】
以下、ナノインデンターを用いた弾性率（ヤング率）の求め方について説明する。
弾性率は、先端形状がダイアモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を、サンプルとしての絶縁膜に押し込み、そのときの圧子にかかる荷重Ｐと圧子の下の射影面積Ａから求まる。図４にバーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す。また、図５に弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線を示す。
【００３７】
接触深さｈｃは図４に示すように、接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押し込み深さｈｔより浅くなるのが普通である。つまり、ｈｃ＝ｈｔ−ε×（Ｐ／Ｓ）。ここで、εは圧子形状に関係する定数で、バーコビッチでは０．７５、Ｓは圧子と試料間の接触剛性（図５の除荷曲線のスロープ）である。
【００３８】
圧子と試料間の接触射影面積Ａは押し込み深さｈｃと圧子の形状を考慮し、次式で与えられる、Ａ＝２４．５６ｈｃ２＋ｆ（ｈｃ）。ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率により求められる補正項である。
【００３９】
図５の荷重−変位曲線から決定される接触剛性Ｓは、圧子と試料の剛性弾性率Ｅｒと、Ｓ＝（２／（π）１／２）×Ｅｒ×（Ａ）１／２の関係があり、求められるＥｒの値から、試料の弾性率（ヤング率）Ｅｓは、Ｅｒ＝［（（１−ｖｓ２）／Ｅｓ）＋（（１−ｖｉ２）／Ｅｉ）］−１ の関係式から算出できる。ここでＥｉは圧子の弾性率、ｖｉは圧子のポアッソン比、ｖｓは試料のポアッソン比である。
【００４０】
なお、ナノインデンターとしては、例えば、ＭＴＳ社製の薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターＳＡ、Ｖｅｅｃｏ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｄ３１００＋ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａ等を用いることができる。
【００４１】
上記のように、本発明では、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する点に特徴を有するが、これに対し、形成する絶縁膜についての、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ未満であると、ＣＭＰ法に供した際に、絶縁膜が不本意に研磨され、当該絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性が著しく低下する等の問題が発生する。
【００４２】
上記のように、本発明においては、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上であればよいが、前記弾性率は、４．０〜１１．０ＧＰａであるのが好ましく、４．５〜９．５ＧＰａであるのがより好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００４３】
また、本発明では、絶縁膜の膜厚は、０．０３〜２０μｍであるのが好ましく、０．０４〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜の膜厚が前記範囲内の値であると、上述したような測定をより好適に行うことができる。これに対し、絶縁膜の膜厚が前記下限値未満であると、ピンホールの発生や膜厚の不本意なばらつきが生じやすくなる。また、絶縁膜の膜厚が前記上限値を超えると、半導体製造工程中の加熱処理によって絶縁膜にクラックが生じやすくなる。
【００４４】
また、本工程で形成する絶縁膜３は、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下であるのが好ましく、４５ｎｍ／分以下であるのがより好ましい。このような条件を満足することにより、後述する第２の研磨工程において、ＣＭＰ法による研磨を行う際の一般的な条件を採用した場合に、絶縁膜３が不本意に研磨されることをより効果的に防止することができ、当該絶縁膜３を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
本工程で形成される絶縁膜３の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜３の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
なお、絶縁膜３の形成に用いる組成物（膜形成用組成物）については、後に詳述する。
【００４６】
［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００４７】
［レジスト膜パターニング工程］
レジスト膜パターニング工程は、通常、一般的なフォトリソ法で行われている露光・現像処理を施すことにより行うことができる。
【００４８】
［エッチング工程］
エッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）などエッチング対象の膜により適宜選択して行うことができる。
【００４９】
なお、エッチング工程後に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
【００５０】
［バリアメタル層形成工程］
バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。
【００５１】
バリアメタル層６の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。このような材料を用いることにより、配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００５２】
［配線層形成工程］
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層７のバリアメタル層６に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層７の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層７の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
【００５３】
［第１の研磨工程］
第１の研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により行う。
【００５４】
第１の研磨工程では、研磨用組成物（第１の研磨用組成物）として、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子と、過酸化水素と、グリシンと、ベンゾトリアゾールと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩と、水とを含むものを用いるのが好ましい。これにより、バリアメタル層６の表面（半導体基板１の主面に平行な面）上に設けられた配線材料で構成された部位をより効率よく除去することができるとともに、第１の研磨工程後の表面の平滑性をより高いものとすることができ、その後の第２の研磨工程をより好適に行うことができるものとなるため、最終的に得られる半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５５】
第１の研磨用組成物中におけるポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子の含有率は、１〜３ｗｔ％であるのが好ましく、１．２〜２．８ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５６】
第１の研磨用組成物中における過酸化水素の含有率は、１〜３ｗｔ％であるのが好ましく、１．２〜２．８ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５７】
第１の研磨用組成物中におけるグリシンの含有率は、１〜５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜４ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５８】
第１の研磨用組成物中におけるベンゾトリアゾールの含有率は、０．００１〜０．１ｗｔ％であるのが好ましく、０．００３〜０．０７ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５９】
第１の研磨用組成物中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の含有率は、０．０１〜０．２ｗｔ％であるのが好ましく、０．０２〜０．１０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６０】
第１の研磨用組成物中には、上記以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよいが、第１の研磨用組成物中におけるその他の成分の含有率（複数種のその他の成分を含む場合がこれらの含有率の総和）は、５ｗｔ％以下であるのが好ましく、２ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより確実に発揮させることができる。
【００６１】
また、第１の研磨用組成物中に含まれるポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
［第２の研磨工程］
第２の研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により行う。第２の研磨工程は、通常、上述した第１の研磨工程と連続的に行われる。第２の研磨工程は、第１の研磨工程と同一の条件で行うものであってもよいが、第１の研磨工程と異なる条件（研磨用組成物の条件を含む）で行うのが好ましい。これにより、第１の研磨工程、第２の研磨工程において、目的とする部位を好適に除去することができ、半導体装置の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００６３】
第２の研磨工程では、研磨用組成物（第２の研磨用組成物）として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩と、シュウ酸と、コロイダルシリカと、ベンゾトリアゾールと、過酸化水素と、水とを含むものを用いるのが好ましい。これにより、絶縁膜３が研磨されてしまうのをより確実に防止しつつ、バリアメタル層６等を好適に研磨することができる。また、第２の研磨工程後の表面の平滑性をより高いものとすることができるため、半導体装置１００の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００６４】
第２の研磨用組成物中におけるポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩の含有率は、０．００１〜０．０２ｗｔ％であるのが好ましく、０．００２〜０．０１ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６５】
第２の研磨用組成物中におけるシュウ酸の含有率は、０．０１〜０．３ｗｔ％であるのが好ましく、０．０２〜０．２ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６６】
第２の研磨用組成物中におけるコロイダルシリカの含有率は、０．３〜２．３ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６７】
第２の研磨用組成物中におけるベンゾトリアゾールの含有率は、１〜５ｗｔ％であるのが好ましく、１．５〜４ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６８】
第２の研磨用組成物中における過酸化水素の含有率は、０．２〜３ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜２ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６９】
第２の研磨用組成物中には、上記以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよいが、第２の研磨用組成物中におけるその他の成分の含有率（複数種のその他の成分を含む場合がこれらの含有率の総和）は、５ｗｔ％以下であるのが好ましく、２ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより確実に発揮させることができる。
【００７０】
また、第２の研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの平均粒径は、３〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜６０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
上記のような工程を経て、半導体装置１００が得られる。
【００７１】
以下、絶縁膜３の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
絶縁膜３の形成に用いられる組成物（膜形成用組成物）は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。
【００７２】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜３の誘電率をより低いものとすることができる。また、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、エッチング工程において絶縁膜３をパターニングした場合に、当該エッチング処理により、残存する絶縁膜３の特性が変化してしまうこと（例えば、絶縁膜３の高誘電率化等）をより効果的に防止、抑制することができる。
【００７３】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００７４】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、低密度のものとすることができ、形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００７５】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、絶縁膜３を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、残存する絶縁膜３の特性が変化してしまうこと（例えば、絶縁膜３の高誘電率化等）をより効果的に防止、抑制することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００７９】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８０】
【化４】
【００８１】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００８２】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８３】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８４】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００８５】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８６】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００８７】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、ケイ素含有膜２上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、形成される絶縁膜３の耐熱性、ケイ素含有膜２への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００８８】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８９】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。これにより、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００９０】
【化５】
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００９１】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００９２】
【化６】
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００９３】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００９４】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、上述したような焼成条件（ケイ素含有膜２上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される絶縁膜３中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される絶縁膜３は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００９５】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００９６】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００９７】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものや、下記式（５）で示される構造が挙げられる。なお、下記式（１）中、下記式（５）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００９８】
【化７】
【００９９】
【化８】
【０１００】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【０１０１】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【０１０２】
【化９】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【０１０３】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【０１０４】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【０１０５】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【０１０６】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【０１０７】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に絶縁膜３を形成する際に、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【０１０８】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【０１０９】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【０１１１】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１１２】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであればよく、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【０１１３】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【０１１４】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【０１１５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【０１１６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【０１１７】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１１８】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【０１１９】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【０１２０】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される絶縁膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、絶縁膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられることがあったが、このような空孔形成材を用いた場合、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜の耐性が特に低いものとなるため、当該方法を用いて製造される半導体装置の信頼性は非常に低いものとなる。これに対し、本発明では、空孔形成材を用いなくても、形成される絶縁膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生をより確実に防止することができる。
【０１２１】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、絶縁膜３の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物が２つの重合性反応基を有し、および／または、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、ケイ素含有膜２上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【０１２２】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、上記のような本発明の製造方法を用いて製造されたものであるため、信頼性に優れている。また、本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（絶縁膜）を備える一方で、キャップ層（絶縁膜上に選択的に設けられた誘電率の高い材料で構成されたキャップ層）を有していないため、半導体装置の信号損失、配線遅延を効果的に防止・抑制することができる等、半導体装置のさらなる高性能化に有利である。
【０１２３】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１２６】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１２７】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１２８】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２９】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１３０】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１３１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１３２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１３３】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３４】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１３５】
【化１０】
【０１３６】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１３８】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１４０】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１４２】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１４４】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１４５】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４６】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４７】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１４８】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１５０】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５１】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１５２】
【化１１】
【０１５３】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１５５】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１５７】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５９】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１６０】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６１】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６２】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１６３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１６４】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６５】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１６６】
【化１２】
【０１６７】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１６９】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１７０】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７１】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７２】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１７３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１７４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１７５】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１７６】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１８０】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１８１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１８２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１８３】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１８４】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１８５】
【化１４】
【０１８６】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１８８】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１９０】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１９２】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１９４】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１９６】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１９８】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０２００】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０２０２】
（合成例２３）
まず、ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０２０４】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０５】
次に、前記合成例１４と同様の反応を行うことにより、重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０２０７】
（合成例２４）
マクロモルキュールズ（ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
【０２０８】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０２０９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０２１０】
（合成例２５）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０２１１】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
【０２１２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
【０２１３】
［２］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２１４】
（調製例２〜２５）
重合性化合物として、合成例２〜２５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１５】
（調製例２６）
上記調製例２３で調製された組成物に、さらに、空孔形成材としてのポリプロピレングリコールジオールタイプ（和光純薬工業（株）社製、Polypropylene Glycol, Diol Type, 400）：０．７ｇを添加することにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１６】
［３］半導体装置の製造
以下のようにして、各実施例および比較例について、それぞれ、複数個の半導体装置を製造した。
【０２１７】
（実施例１〜２４）
それぞれ、前記各調製例１〜２４で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２１８】
まず、素子が形成されたシリコンウエハを用意し（図１の（１ａ）参照）、一方の面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＣＮで構成されたケイ素含有膜（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した（図１の（１ｂ）参照）。
【０２１９】
次に、ケイ素含有膜上に、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２２０】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２２１】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た（図１の（１ｃ）参照）。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ、上記のようにして得られた複数枚の絶縁膜付き基板のうちの一部は、後述するナノインデンターを用いた弾性率の評価、ＣＭＰ法による研磨レート（研磨速度）評価、誘電率の評価、破壊電圧、リーク電流の評価、耐熱性の評価、誘電率および破壊電圧についての変化率の評価に用いるために、取り分けておいた。
【０２２２】
次に、上記のようにして得られた複数枚の絶縁膜付き基板の絶縁膜の表面に、スピンコーターを用いて、レジスト膜を形成した（図１の（１ｄ）参照）。
【０２２３】
次に、ハーフピッチ６５ｎｍとなるようフォトマスクを用いてレジスト膜に露光処理を行い、さらに、現像処理を施し、レジスト膜のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成した（図２の（１ｅ）参照）。
【０２２４】
次に、パターニングされたレジスト膜をマスクとして、絶縁膜をエッチングし、開口部（溝部）を形成した（図２の（１ｆ）参照）。なお、本工程は、窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により行った。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２２５】
その後、絶縁膜上に残存しているレジスト膜を、アッシングにより、除去した（図２の（１ｇ）参照）。
【０２２６】
次に、絶縁膜が設けられた面側に、ＰＶＤ法により、Ｔａで構成されたバリアメタル層（膜厚：１５ｎｍ）を形成した（図３の（１ｈ）参照）。
【０２２７】
次に、バリアメタル層が設けられた面側に、ＰＶＤ法と電解めっき法により、Ｃｕの被膜を形成した。これにより、絶縁膜の溝部内に配線層が形成されるとともに、バリアメタル層の表面（シリコンウエハの主面に平行な面）全体もＣｕで被覆された積層体が得られた（図３の（１ｉ）参照）。
【０２２８】
次に、積層体に対するＣＭＰ法による第１の研磨工程（図３の（１ｊ）参照）および第２の研磨工程（図３の（１ｋ）参照）を施し、半導体装置を得た。
【０２２９】
なお、積層体に対するＣＭＰ法による研磨処理（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、以下のようにして行った。
【０２３０】
すなわち、まず、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンとの共縮合物で構成された粒子（平均粒径：４０ｎｍ）：２ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、グリシン：３ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：０．０１ｗｔ％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：０．０５ｗｔ％、水：残部からなる第１の研磨用組成物を用いた第１の研磨工程を行い、引き続き、研磨用組成物を、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる第２の研磨用組成物を変更して、第２の研磨工程を行った。第１の研磨工程は、バリアメタル層の表面に設けられたＣｕ層が完全に除去されるまで行い（図３の（１ｊ）参照）、第２の研磨工程は、絶縁膜の表面に設けられたバリアメタル層が完全に除去されるまで行った（図３の（１ｋ）参照）。上記の研磨工程（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で行った。
【０２３１】
（比較例１）
膜形成用組成物として、前記調製例２５で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして半導体装置を製造した。
【０２３２】
（比較例２）
膜形成用組成物として、前記調製例２６で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして半導体装置を製造した。
【０２３３】
［４］ＣＭＰ法による研磨後の表面の平坦性評価
上記のようにして製造された前記各実施例および各比較例の半導体装置の絶縁膜が設けられた側の表面について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３５００）を用いて最大の段差を求めることにより、表面の平坦性を評価した。平坦性が高いほど（最大段差が小さいほど）、多層配線における配線、ビアの接続信頼性が高くなり、半導体装置の信頼性が高いといえる。
【０２３４】
［５］半導体装置の製造過程における絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［５．１］ナノインデンターを用いた弾性率評価
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（弾性率評価用）の絶縁膜について、ナノインデンター（ＭＴＳ社製薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターＳＡ２）を用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から弾性率を求めた。
【０２３５】
［５．２］ＣＭＰ法による研磨レート（研磨速度）評価
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（研磨レート評価用）の絶縁膜について、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レート（研磨速度）を求めた。研磨レートが小さいほど、上記組成物を用いたＣＭＰ法による研磨に対する耐性に優れているといえる。
【０２３６】
［５．３］誘電率
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（誘電率測定用）を用いて、絶縁膜の誘電率の評価を行った。誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３７】
［５．４］破壊電圧、リーク電流
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（破壊電圧測定用、リーク電流測定用）を用いて、破壊電圧およびリーク電流の評価を行った。破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３８】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０２３９】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０２４０】
［５．５］耐熱性
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（耐熱性評価用）を用いて、絶縁膜の耐熱性の評価を行った。耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０２４１】
［５．６］誘電率および破壊電圧についての変化率
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（誘電率についての変化率評価用、破壊電圧についての変化率評価用）の絶縁膜について、それぞれ、窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施した。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２４２】
上記のような窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングを施した後の絶縁膜について、上記［５．３］および［５．４］で述べたのと同様の条件で、誘電率および破壊電圧を求めた。これらの結果から、誘電率および破壊電圧について、エッチングの前後での変化率（〔（エッチング後の値）−（エッチング前の値）／（エッチング前の値）〕×１００の計算式で求められる値）を求めた。
【０２４３】
これらの結果を、表１、表２、表３に示した。なお、表１には、前記各実施例および各比較例で、絶縁膜の形成に用いた膜形成用組成物の種類、および、当該膜形成用組成物に係る重合性化合物の化学構造的な特徴（芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数、芳香環由来の炭素の割合）もあわせて示した。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【０２４８】
また、絶縁膜の厚さを、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲で変更した以外は、上記と同様の評価を行った結果、上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０２４９】
１ 半導体基板
２ ケイ素含有膜
３ 層間絶縁膜（絶縁膜）
６ バリアメタル層（バリアメタル）
７ 配線層
８ レジスト膜
１０ 積層体
１００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の層間絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
従来、絶縁膜の低誘電率化を図るために、熱分解性成分（空孔形成材）を含む組成物を用い、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程において、前記熱分解性成分を分解させ、空孔を形成する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いた場合、形成される絶縁膜は、強度が低いものとなる。また、形成される絶縁膜に不本意な膜厚のばらつきを生じやすく、各部位での特性差が大きくなるという問題もあった。
【０００４】
また、従来においては、特許文献１に示されているように、絶縁膜の上にＣＭＰストッパ膜（キャップ層）を形成する工程と、ＣＭＰストッパ膜の上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクとしてＣＭＰストッパ膜および絶縁膜にエッチングを施し、絶縁膜に溝を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、ＣＭＰストッパ膜の上および溝の内面にバリアメタル膜を形成する工程と、溝を埋め込むようにしてバリアメタル膜の上に銅層を形成する工程と、銅層およびバリアメタル膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により研磨して銅配線を形成する工程とを有する方法を用いて、半導体装置が製造されていた。
【０００５】
上記のような方法では、得られる半導体装置は、ＣＭＰストッパ膜を有するものとなるが、ＣＭＰストッパ膜の構成材料は、一般に、誘電率が高いものであるため、層間絶縁膜として低誘電率材料を用いても、半導体装置全体としての高性能化には限界があった。
【０００６】
そこで、半導体装置のさらなる高性能化のために、半導体装置をＣＭＰストッパ膜（キャップ層）を有さないものとして製造することも考えられるが、このような場合、バリアメタルを除去する際に銅膜よりも層間絶縁膜が優先して研磨されることにより、ウェーハの平坦性が低下し、多層配線における配線、ビアの接続信頼性が低下し、最終的に得られる半導体装置の信頼性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられた、キャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置を提供すること、また、当該半導体装置を効率よくかつ確実に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１） 素子が形成された半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、前記ケイ素含有膜の表面に、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と、
前記絶縁膜が設けれられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程と、
前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆し、積層体を得る配線層形成工程と、
前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程と、
前記バリアメタル層のうち、前記絶縁膜の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１０】
（２） 前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である上記（１）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１１】
（３） 前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（２）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１２】
（４） 前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（２）または（３）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１３】
（５） ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１４】
（６） 前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００１５】
（７） 前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（６）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１６】
（８） 前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである上記（７）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１７】
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１８】
【化２】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（９） 前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２０】
（１０） 前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２１】
（１１） 前記絶縁膜形成工程においては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下である前記絶縁膜を形成する上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２２】
（１２） 前記バリアメタル層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００２３】
（１３） 上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられた、キャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置を提供すること、また、当該半導体装置を効率よくかつ確実に製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図４】ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図である。
【図５】ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図、図４、図５は、ナノインデンターを用いた絶縁膜の弾性率の求め方を説明するための図であり、特に、図４は、圧子と試料の接触の様子を説明するための図、図５は、荷重−変位曲線である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２７】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にケイ素含有膜２を形成するケイ素含有膜形成工程（１ｂ）と、ケイ素含有膜２の表面に絶縁膜（層間絶縁膜）３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、絶縁膜３の表面にレジスト膜８を形成するレジスト膜形成工程（１ｄ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜８に露光・現像処理を施し、レジスト膜８のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｅ）と、レジスト膜８をマスクとして、絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成するエッチング工程（１ｆ）と、必要に応じて実施するレジスト膜８を除去するレジスト膜除去工程（１ｇ）と、絶縁膜３が設けれられた面側に、後述する配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層（バリアメタル）６を形成するバリアメタル層形成工程（１ｈ）と、バリアメタル層６が設けられた面側に配線層７の構成材料を被覆し、バリアメタル層６で被覆された絶縁膜３の溝部内に配線層７を形成するとともに、バリアメタル層６の表面（半導体基板１の主面に平行な面）を配線層７の構成材料で被覆し、積層体１０を得る配線層形成工程（１ｉ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程（１ｊ）と、バリアメタル層６のうち、絶縁膜３の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程（１ｋ）とを有している。
【００２８】
［ケイ素含有膜形成工程］
ケイ素含有膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。なお、本発明において、ケイ素含有膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００２９】
［絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、ケイ素含有膜２の表面に、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。
【００３０】
そして、ケイ素含有膜２の表面に付与された膜形成用組成物に対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより、絶縁膜３を形成することができる。
【００３１】
このような焼成処理を行うことにより、膜形成用組成物を構成する重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する未反応の重合性反応基が重合反応し、重合体（硬化物）で構成された絶縁膜３が得られる。
【００３２】
焼成処理に先立ち、例えば、ケイ素含有膜２上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００３３】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
なお、絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、ケイ素含有膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、ケイ素含有膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、絶縁膜３を形成してもよい。
【００３５】
本工程においてケイ素含有膜上に形成する絶縁膜３は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）を用いて形成されるものであり、かつ、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上である。本発明は、半導体装置の製造過程において、このような条件を満たす絶縁膜を形成することにより、低誘電率の絶縁膜を備える一方で、当該絶縁膜上に設けられたキャップ層を備えておらず、信頼性に優れた半導体装置をを効率よくかつ確実に製造することができる。
【００３６】
以下、ナノインデンターを用いた弾性率（ヤング率）の求め方について説明する。
弾性率は、先端形状がダイアモンドチップから成る正三角錐（バーコビッチ型）の圧子を、サンプルとしての絶縁膜に押し込み、そのときの圧子にかかる荷重Ｐと圧子の下の射影面積Ａから求まる。図４にバーコビッチ圧子と試料の接触の様子を示す。また、図５に弾性／塑性変形物質の典型的な荷重−変位曲線を示す。
【００３７】
接触深さｈｃは図４に示すように、接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押し込み深さｈｔより浅くなるのが普通である。つまり、ｈｃ＝ｈｔ−ε×（Ｐ／Ｓ）。ここで、εは圧子形状に関係する定数で、バーコビッチでは０．７５、Ｓは圧子と試料間の接触剛性（図５の除荷曲線のスロープ）である。
【００３８】
圧子と試料間の接触射影面積Ａは押し込み深さｈｃと圧子の形状を考慮し、次式で与えられる、Ａ＝２４．５６ｈｃ２＋ｆ（ｈｃ）。ｆ（ｈｃ）は圧子の曲率により求められる補正項である。
【００３９】
図５の荷重−変位曲線から決定される接触剛性Ｓは、圧子と試料の剛性弾性率Ｅｒと、Ｓ＝（２／（π）１／２）×Ｅｒ×（Ａ）１／２の関係があり、求められるＥｒの値から、試料の弾性率（ヤング率）Ｅｓは、Ｅｒ＝［（（１−ｖｓ２）／Ｅｓ）＋（（１−ｖｉ２）／Ｅｉ）］−１ の関係式から算出できる。ここでＥｉは圧子の弾性率、ｖｉは圧子のポアッソン比、ｖｓは試料のポアッソン比である。
【００４０】
なお、ナノインデンターとしては、例えば、ＭＴＳ社製の薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターＳＡ、Ｖｅｅｃｏ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｄ３１００＋ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａ等を用いることができる。
【００４１】
上記のように、本発明では、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する点に特徴を有するが、これに対し、形成する絶縁膜についての、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ未満であると、ＣＭＰ法に供した際に、絶縁膜が不本意に研磨され、当該絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性が著しく低下する等の問題が発生する。
【００４２】
上記のように、本発明においては、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が４．０ＧＰａ以上であればよいが、前記弾性率は、４．０〜１１．０ＧＰａであるのが好ましく、４．５〜９．５ＧＰａであるのがより好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００４３】
また、本発明では、絶縁膜の膜厚は、０．０３〜２０μｍであるのが好ましく、０．０４〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。また、絶縁膜の膜厚が前記範囲内の値であると、上述したような測定をより好適に行うことができる。これに対し、絶縁膜の膜厚が前記下限値未満であると、ピンホールの発生や膜厚の不本意なばらつきが生じやすくなる。また、絶縁膜の膜厚が前記上限値を超えると、半導体製造工程中の加熱処理によって絶縁膜にクラックが生じやすくなる。
【００４４】
また、本工程で形成する絶縁膜３は、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下であるのが好ましく、４５ｎｍ／分以下であるのがより好ましい。このような条件を満足することにより、後述する第２の研磨工程において、ＣＭＰ法による研磨を行う際の一般的な条件を採用した場合に、絶縁膜３が不本意に研磨されることをより効果的に防止することができ、当該絶縁膜３を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
本工程で形成される絶縁膜３の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜３の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
なお、絶縁膜３の形成に用いる組成物（膜形成用組成物）については、後に詳述する。
【００４６】
［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００４７】
［レジスト膜パターニング工程］
レジスト膜パターニング工程は、通常、一般的なフォトリソ法で行われている露光・現像処理を施すことにより行うことができる。
【００４８】
［エッチング工程］
エッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）などエッチング対象の膜により適宜選択して行うことができる。
【００４９】
なお、エッチング工程後に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
【００５０】
［バリアメタル層形成工程］
バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。
【００５１】
バリアメタル層６の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。このような材料を用いることにより、配線層７の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層６の機能をより効果的に発揮させることができる。
【００５２】
［配線層形成工程］
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層７のバリアメタル層６に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層７の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層７の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
【００５３】
［第１の研磨工程］
第１の研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により行う。
【００５４】
第１の研磨工程では、研磨用組成物（第１の研磨用組成物）として、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子と、過酸化水素と、グリシンと、ベンゾトリアゾールと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩と、水とを含むものを用いるのが好ましい。これにより、バリアメタル層６の表面（半導体基板１の主面に平行な面）上に設けられた配線材料で構成された部位をより効率よく除去することができるとともに、第１の研磨工程後の表面の平滑性をより高いものとすることができ、その後の第２の研磨工程をより好適に行うことができるものとなるため、最終的に得られる半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５５】
第１の研磨用組成物中におけるポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子の含有率は、１〜３ｗｔ％であるのが好ましく、１．２〜２．８ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５６】
第１の研磨用組成物中における過酸化水素の含有率は、１〜３ｗｔ％であるのが好ましく、１．２〜２．８ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５７】
第１の研磨用組成物中におけるグリシンの含有率は、１〜５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜４ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５８】
第１の研磨用組成物中におけるベンゾトリアゾールの含有率は、０．００１〜０．１ｗｔ％であるのが好ましく、０．００３〜０．０７ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００５９】
第１の研磨用組成物中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の含有率は、０．０１〜０．２ｗｔ％であるのが好ましく、０．０２〜０．１０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６０】
第１の研磨用組成物中には、上記以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよいが、第１の研磨用組成物中におけるその他の成分の含有率（複数種のその他の成分を含む場合がこれらの含有率の総和）は、５ｗｔ％以下であるのが好ましく、２ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより確実に発揮させることができる。
【００６１】
また、第１の研磨用組成物中に含まれるポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンの共縮合物で構成された粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
［第２の研磨工程］
第２の研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により行う。第２の研磨工程は、通常、上述した第１の研磨工程と連続的に行われる。第２の研磨工程は、第１の研磨工程と同一の条件で行うものであってもよいが、第１の研磨工程と異なる条件（研磨用組成物の条件を含む）で行うのが好ましい。これにより、第１の研磨工程、第２の研磨工程において、目的とする部位を好適に除去することができ、半導体装置の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される半導体装置の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００６３】
第２の研磨工程では、研磨用組成物（第２の研磨用組成物）として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩と、シュウ酸と、コロイダルシリカと、ベンゾトリアゾールと、過酸化水素と、水とを含むものを用いるのが好ましい。これにより、絶縁膜３が研磨されてしまうのをより確実に防止しつつ、バリアメタル層６等を好適に研磨することができる。また、第２の研磨工程後の表面の平滑性をより高いものとすることができるため、半導体装置１００の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００６４】
第２の研磨用組成物中におけるポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩の含有率は、０．００１〜０．０２ｗｔ％であるのが好ましく、０．００２〜０．０１ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６５】
第２の研磨用組成物中におけるシュウ酸の含有率は、０．０１〜０．３ｗｔ％であるのが好ましく、０．０２〜０．２ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６６】
第２の研磨用組成物中におけるコロイダルシリカの含有率は、０．３〜２．３ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６７】
第２の研磨用組成物中におけるベンゾトリアゾールの含有率は、１〜５ｗｔ％であるのが好ましく、１．５〜４ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６８】
第２の研磨用組成物中における過酸化水素の含有率は、０．２〜３ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜２ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【００６９】
第２の研磨用組成物中には、上記以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよいが、第２の研磨用組成物中におけるその他の成分の含有率（複数種のその他の成分を含む場合がこれらの含有率の総和）は、５ｗｔ％以下であるのが好ましく、２ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより確実に発揮させることができる。
【００７０】
また、第２の研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの平均粒径は、３〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜６０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果がより顕著に発揮される。
上記のような工程を経て、半導体装置１００が得られる。
【００７１】
以下、絶縁膜３の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
絶縁膜３の形成に用いられる組成物（膜形成用組成物）は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、以下に述べるような重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含むものであるのが好ましい。
【００７２】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘの重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。これにより、絶縁膜３の誘電率をより低いものとすることができる。また、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、エッチング工程において絶縁膜３をパターニングした場合に、当該エッチング処理により、残存する絶縁膜３の特性が変化してしまうこと（例えば、絶縁膜３の高誘電率化等）をより効果的に防止、抑制することができる。
【００７３】
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合について代表的に説明する。
【００７４】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、低密度のものとすることができ、形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００７５】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、絶縁膜３を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、残存する絶縁膜３の特性が変化してしまうこと（例えば、絶縁膜３の高誘電率化等）をより効果的に防止、抑制することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を特に低いものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００７９】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが特に好適である。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８０】
【化４】
【００８１】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００８２】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８３】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８４】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００８５】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８６】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００８７】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、ケイ素含有膜２上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、形成される絶縁膜３の耐熱性、ケイ素含有膜２への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００８８】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００８９】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。これにより、組成物が上記のような重合性化合物Ｘを含むものであると、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。また、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００９０】
【化５】
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００９１】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００９２】
【化６】
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００９３】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００９４】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、上述したような焼成条件（ケイ素含有膜２上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される絶縁膜３中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される絶縁膜３は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００９５】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００９６】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、上述したような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板１等へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で絶縁膜３を形成することができる条件）で行うことができる。また、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【００９７】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものや、下記式（５）で示される構造が挙げられる。なお、下記式（１）中、下記式（５）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００９８】
【化７】
【００９９】
【化８】
【０１００】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜３は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【０１０１】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【０１０２】
【化９】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【０１０３】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【０１０４】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【０１０５】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【０１０６】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【０１０７】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に絶縁膜３を形成する際に、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【０１０８】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【０１０９】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜３の耐性を特に優れたものとすることができ、半導体装置１００の製造時において、絶縁膜３が不本意に除去されてしまうのをより効果的に防止することができる。
【０１１１】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１１２】
上記の説明では、重合性化合物として、芳香環と当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有する重合性反応基を備えるもの（重合性化合物Ｘ）を用いる場合について代表的に説明したが、本発明において、重合性化合物は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであればよく、上記のような重合性化合物Ｘ以外のものであってもよい。例えば、本発明において、重合性化合物は、芳香環を備えていないものであってもよい。また、本発明において、重合性化合物は、重合性反応基として、エチニル基、ビニル基以外の官能基（例えば、エチニル基の水素原子が他の原子または原子団で置換されたものや、ビニル基を構成する水素原子のうち少なくとも１つが他の原子または原子団で置換されたもの等）を備えるものであってもよい。
【０１１３】
またエチニル基に置換基を有するものである場合、前記トリメチルシリルアセチレンをプロピン、ブチン、ペンチンなどのようなアルキル基置換アセチレンや、フェニルアセチレントリルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレンなどのようなアリール基置換アセチレン、さらにはシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレンなどのようなシクロアルキル基置換アセチレンに変え、脱トリメチルシリル化以外の前記工程を行うことで対応する置換エチニル基を有する重合性化合物を得ることができる。
【０１１４】
また、重合性化合物が置換ビニル基を有するものである場合、対応する置換ビニル基の合成方法は置換エチニル基に対して同様の前記還元反応を行えばよい。
【０１１５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【０１１６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【０１１７】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１１８】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【０１１９】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【０１２０】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される絶縁膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、絶縁膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられることがあったが、このような空孔形成材を用いた場合、上述したような半導体装置の製造方法（キャップ層を用いないで半導体装置を製造する方法）でのＣＭＰ法による研磨に対する絶縁膜の耐性が特に低いものとなるため、当該方法を用いて製造される半導体装置の信頼性は非常に低いものとなる。これに対し、本発明では、空孔形成材を用いなくても、形成される絶縁膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生をより確実に防止することができる。
【０１２１】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、絶縁膜３の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物が２つの重合性反応基を有し、および／または、重合性反応基が２つのエチニル基を有する場合、ケイ素含有膜２上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される絶縁膜３の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される絶縁膜３の強度を特に優れたものとすることができる。また、ケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき絶縁膜３が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、半導体基板１に設けられたケイ素含有膜２上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、ケイ素含有膜２上において加える熱量を少なくすることができるため、半導体基板１等への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【０１２２】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、上記のような本発明の製造方法を用いて製造されたものであるため、信頼性に優れている。また、本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（絶縁膜）を備える一方で、キャップ層（絶縁膜上に選択的に設けられた誘電率の高い材料で構成されたキャップ層）を有していないため、半導体装置の信号損失、配線遅延を効果的に防止・抑制することができる等、半導体装置のさらなる高性能化に有利である。
【０１２３】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１２６】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１２７】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１２８】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２９】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１３０】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１３１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１３２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１３３】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３４】
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１３５】
【化１０】
【０１３６】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１３８】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１４０】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１４２】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１４４】
（合成例６）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１４５】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４６】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４７】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１４８】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１５０】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５１】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１５２】
【化１１】
【０１５３】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１５５】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１５７】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５９】
（合成例１０）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１６０】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６１】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６２】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１６３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１６４】
（合成例１１）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１０と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６５】
なお、合成例１０、１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−９）に対応する。
【０１６６】
【化１２】
【０１６７】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１６８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１６９】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１７０】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７１】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７２】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１７３】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１７４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１７５】
（合成例１３）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１７６】
なお、合成例１２、１３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜２の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１８０】
（合成例１４）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１８１】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１８２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１８３】
（合成例１５〜２２）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１４と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１８４】
なお、合成例１４〜１８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を上記式（５）に、合成例１９〜２２で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１３）に対応し、式（６）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１８）に対応する。
【０１８５】
【化１４】
【０１８６】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１８８】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１９０】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１９２】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１９４】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１９６】
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１９８】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０２００】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０１】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０２０２】
（合成例２３）
まず、ジメチルアダマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様に反応を行い、生成物を得た。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０２０４】
これらのデータは、得られた生成物が式（１）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０５】
次に、前記合成例１４と同様の反応を行うことにより、重合性化合物Ｘを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物（重合性化合物Ｘ）が式（５）のｎ＝６で表される化合物であることを示している。
【０２０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０２０７】
（合成例２４）
マクロモルキュールズ（ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
【０２０８】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０２０９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０２１０】
（合成例２５）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１２と同様に反応を行い、生成物を得た。
【０２１１】
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が式（４’）のｎ＝３で表される化合物であることを示している。
【０２１２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１４、Ｈ；８．８６
【０２１３】
［２］膜形成用組成物の調製
（調製例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２１４】
（調製例２〜２５）
重合性化合物として、合成例２〜２５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記調製例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記調製例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１５】
（調製例２６）
上記調製例２３で調製された組成物に、さらに、空孔形成材としてのポリプロピレングリコールジオールタイプ（和光純薬工業（株）社製、Polypropylene Glycol, Diol Type, 400）：０．７ｇを添加することにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１６】
［３］半導体装置の製造
以下のようにして、各実施例および比較例について、それぞれ、複数個の半導体装置を製造した。
【０２１７】
（実施例１〜２４）
それぞれ、前記各調製例１〜２４で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２１８】
まず、素子が形成されたシリコンウエハを用意し（図１の（１ａ）参照）、一方の面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＣＮで構成されたケイ素含有膜（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した（図１の（１ｂ）参照）。
【０２１９】
次に、ケイ素含有膜上に、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２２０】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２２１】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、絶縁膜付き基板を得た（図１の（１ｃ）参照）。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ、上記のようにして得られた複数枚の絶縁膜付き基板のうちの一部は、後述するナノインデンターを用いた弾性率の評価、ＣＭＰ法による研磨レート（研磨速度）評価、誘電率の評価、破壊電圧、リーク電流の評価、耐熱性の評価、誘電率および破壊電圧についての変化率の評価に用いるために、取り分けておいた。
【０２２２】
次に、上記のようにして得られた複数枚の絶縁膜付き基板の絶縁膜の表面に、スピンコーターを用いて、レジスト膜を形成した（図１の（１ｄ）参照）。
【０２２３】
次に、ハーフピッチ６５ｎｍとなるようフォトマスクを用いてレジスト膜に露光処理を行い、さらに、現像処理を施し、レジスト膜のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成した（図２の（１ｅ）参照）。
【０２２４】
次に、パターニングされたレジスト膜をマスクとして、絶縁膜をエッチングし、開口部（溝部）を形成した（図２の（１ｆ）参照）。なお、本工程は、窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により行った。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２２５】
その後、絶縁膜上に残存しているレジスト膜を、アッシングにより、除去した（図２の（１ｇ）参照）。
【０２２６】
次に、絶縁膜が設けられた面側に、ＰＶＤ法により、Ｔａで構成されたバリアメタル層（膜厚：１５ｎｍ）を形成した（図３の（１ｈ）参照）。
【０２２７】
次に、バリアメタル層が設けられた面側に、ＰＶＤ法と電解めっき法により、Ｃｕの被膜を形成した。これにより、絶縁膜の溝部内に配線層が形成されるとともに、バリアメタル層の表面（シリコンウエハの主面に平行な面）全体もＣｕで被覆された積層体が得られた（図３の（１ｉ）参照）。
【０２２８】
次に、積層体に対するＣＭＰ法による第１の研磨工程（図３の（１ｊ）参照）および第２の研磨工程（図３の（１ｋ）参照）を施し、半導体装置を得た。
【０２２９】
なお、積層体に対するＣＭＰ法による研磨処理（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、以下のようにして行った。
【０２３０】
すなわち、まず、ポリメチルメタクリレートとジビニルベンゼンとの共縮合物で構成された粒子（平均粒径：４０ｎｍ）：２ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、グリシン：３ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：０．０１ｗｔ％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：０．０５ｗｔ％、水：残部からなる第１の研磨用組成物を用いた第１の研磨工程を行い、引き続き、研磨用組成物を、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる第２の研磨用組成物を変更して、第２の研磨工程を行った。第１の研磨工程は、バリアメタル層の表面に設けられたＣｕ層が完全に除去されるまで行い（図３の（１ｊ）参照）、第２の研磨工程は、絶縁膜の表面に設けられたバリアメタル層が完全に除去されるまで行った（図３の（１ｋ）参照）。上記の研磨工程（第１の研磨工程および第２の研磨工程）は、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で行った。
【０２３１】
（比較例１）
膜形成用組成物として、前記調製例２５で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして半導体装置を製造した。
【０２３２】
（比較例２）
膜形成用組成物として、前記調製例２６で得られたものを用いた以外は、前記実施例と同様にして半導体装置を製造した。
【０２３３】
［４］ＣＭＰ法による研磨後の表面の平坦性評価
上記のようにして製造された前記各実施例および各比較例の半導体装置の絶縁膜が設けられた側の表面について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３５００）を用いて最大の段差を求めることにより、表面の平坦性を評価した。平坦性が高いほど（最大段差が小さいほど）、多層配線における配線、ビアの接続信頼性が高くなり、半導体装置の信頼性が高いといえる。
【０２３４】
［５］半導体装置の製造過程における絶縁膜（絶縁膜付き基板）についての評価
［５．１］ナノインデンターを用いた弾性率評価
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（弾性率評価用）の絶縁膜について、ナノインデンター（ＭＴＳ社製薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターＳＡ２）を用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から弾性率を求めた。
【０２３５】
［５．２］ＣＭＰ法による研磨レート（研磨速度）評価
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（研磨レート評価用）の絶縁膜について、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レート（研磨速度）を求めた。研磨レートが小さいほど、上記組成物を用いたＣＭＰ法による研磨に対する耐性に優れているといえる。
【０２３６】
［５．３］誘電率
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（誘電率測定用）を用いて、絶縁膜の誘電率の評価を行った。誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３７】
［５．４］破壊電圧、リーク電流
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（破壊電圧測定用、リーク電流測定用）を用いて、破壊電圧およびリーク電流の評価を行った。破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３８】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０２３９】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０２４０】
［５．５］耐熱性
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（耐熱性評価用）を用いて、絶縁膜の耐熱性の評価を行った。耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０２４１】
［５．６］誘電率および破壊電圧についての変化率
前記各実施例および各比較例について、上述した半導体装置の製造過程で得られた絶縁膜付き基板（誘電率についての変化率評価用、破壊電圧についての変化率評価用）の絶縁膜について、それぞれ、窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチング処理を施した。なお、このリアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２４２】
上記のような窒素と水素との混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングを施した後の絶縁膜について、上記［５．３］および［５．４］で述べたのと同様の条件で、誘電率および破壊電圧を求めた。これらの結果から、誘電率および破壊電圧について、エッチングの前後での変化率（〔（エッチング後の値）−（エッチング前の値）／（エッチング前の値）〕×１００の計算式で求められる値）を求めた。
【０２４３】
これらの結果を、表１、表２、表３に示した。なお、表１には、前記各実施例および各比較例で、絶縁膜の形成に用いた膜形成用組成物の種類、および、当該膜形成用組成物に係る重合性化合物の化学構造的な特徴（芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数、芳香環由来の炭素の割合）もあわせて示した。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【０２４８】
また、絶縁膜の厚さを、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲で変更した以外は、上記と同様の評価を行った結果、上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０２４９】
１ 半導体基板
２ ケイ素含有膜
３ 層間絶縁膜（絶縁膜）
６ バリアメタル層（バリアメタル）
７ 配線層
８ レジスト膜
１０ 積層体
１００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子が形成された半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、前記ケイ素含有膜の表面に、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と、
前記絶縁膜が設けれられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程と、
前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆し、積層体を得る配線層形成工程と、
前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程と、
前記バリアメタル層のうち、前記絶縁膜の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項９】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜形成工程においては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下である前記絶縁膜を形成する請求項１ないし１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記バリアメタル層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたものである請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
素子が形成された半導体基板の表面にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程と、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて、前記ケイ素含有膜の表面に、ナノインデンターを用いて、膜厚の２分の１以上の最大押し込み深さにおいて、弾性率測定変位を膜厚の１０分の１とする測定から求められる弾性率が、４．０ＧＰａ以上である絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の表面にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
フォトマスクを用いて前記レジスト膜に露光・現像処理を施し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜パターニング工程と、
前記レジスト膜をマスクとして、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と、
前記絶縁膜が設けれられた面側に、配線層の構成成分の拡散を防止するバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程と、
前記バリアメタル層で被覆された前記絶縁膜の溝部内に前記配線層を形成するとともに、前記バリアメタル層の表面を前記配線層の構成材料で被覆し、積層体を得る配線層形成工程と、
前記配線層の構成材料で構成され前記溝部の外部に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第１の研磨工程と、
前記バリアメタル層のうち、前記絶縁膜の表面よりも外側に設けられた部分をＣＭＰ法による研磨により除去する第２の研磨工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記重合性化合物の前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造または下記式（５）で示される構造を有するものである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【化２】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項９】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性化合物は、前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜形成工程においては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム塩：０．００５ｗｔ％、シュウ酸：０．０６ｗｔ％、平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．２５ｗｔ％、ベンゾトリアゾール：３ｗｔ％、過酸化水素：１ｗｔ％、水：残部からなる研磨用組成物を用い、ポリウレタン製研磨パッド（ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００、ロデール社製）を研磨機の定盤として用い、加重：３００ｇ／ｃｍ２、定盤の回転数：８０ｒｐｍ、ウエハ回転数：８０ｒｐｍ、前記研磨用組成物の温度：２５℃という条件で、研磨を行った際の研磨レートが、５０ｎｍ／分以下である前記絶縁膜を形成する請求項１ないし１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記バリアメタル層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮよりなる群から選択される少なくとも１種の材料で構成されたものである請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１９９１７５（Ｐ２０１１−１９９１７５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６６７６（Ｐ２０１０−６６６７６）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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