半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに半導体酸化物膜を用いた水素発生装置
【課題】従来よりも光電変換効率が改善された光触媒膜として用いられ得る新規な膜およびその製造方法、ならびに、このような膜を用いた、水溶液から水素を発生するのに適した水素発生装置を提供する。
【解決手段】光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに当該半導体酸化物膜を用いた水素発生装置。
【解決手段】光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに当該半導体酸化物膜を用いた水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに半導体酸化物膜を用いた水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
【０００３】
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００４】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物半導体が知られている。たとえば、白金電極と、半導体光電極としての二酸化チタン電極とを水中に配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できることが知られている。
【０００５】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、（１）水の電解電圧（理論値：１．２３Ｖ＋過電圧）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、ならびに、（２）半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない、化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００６】
代表的な半導体光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく、水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００７】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、過電圧などによりバイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、二酸化チタンを用いた水の分解には、外部電源を用いたバイアス、または、二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００８】
エネルギーバンドギャップの小さい材料（たとえば酸化タングステン（ＷＯ3）では約２．５ｅＶ、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）では約２．３ｅＶ）を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を吸収でき、また、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００９】
そこで、たとえば特表２００３−５０４７９９号公報（特許文献１）および特表２００４−５０４９３４号公報（特許文献２）に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図７を用いて説明する。図７に示すタンデムセル５１は、直列に接続された２つの光化学系から構成され、図７の紙面に関して左側に示されるセル（第１セル）は、イオン伝導の目的で電解質が添加された水からなる水性電解質液５３を含み、この水性電解質液５３が水の光分解に付される。図７に示すタンデムセル５１において、太陽光は、ガラスシート５２を介してセル内に入り、水性電解質液５３を通り抜けた後に、ＷＯ3またはＦｅ2Ｏ3などの酸化物から構成される中間細孔の半導体膜５４により構成された電池の後壁に衝突する。この半導体膜５４に含まれる酸化物は、太陽スペクトルの青色および緑色の部分を吸収し、黄色および赤色の光がその酸化物を通して透過する。太陽スペクトルの黄色および赤色部分は、第１セルの後壁の後ろに取り付けられた、第２電池（図７の紙面に関して右側に配置されたセル）によって捕捉される。第２セルは、光駆動電気バイアスとして機能する、染料増感化された中間細孔ＴｉＯ2膜を含む。また第２セルは、第１セルの後壁を構成するガラスシート５２の背面に堆積された透明な導電酸化膜５５を含み、この導電酸化膜５５は色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６で被覆される。この色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６は有機レドックス電解液５７に接触するとともに、透明な導電酸化膜の堆積により有機電解液側で導電性となるガラス製の対極５８に接触する。この対極５８に接触して、上述した水溶性電解液５３と同組成の水溶性電解液５９が収容され、この水溶性電解液５９中には、水素を発生させるための陰極６０が浸漬されている。また、図７のタンデムセル５１において、第１セルと第２セルとは、イオン伝導膜またはガラスフリットで形成された隔膜６１にて互いに隔てられる。
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽光を利用することを考えると、エネルギーバンドギャップのより小さなＦｅ2Ｏ3を半導体光触媒として用いることが好ましい。また、Ｗはレアメタルであり、資源枯渇性の観点からも、Ｆｅを用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ2Ｏ3の光触媒作用は、現状では、ＷＯ3と比較して低いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも光電変換効率が改善された光触媒膜として用いられ得る新規な膜およびその製造方法、ならびに、このような膜を用いた、水溶液から水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｆｅ2Ｏ3膜の光発生電流を向上させるために様々な元素のＦｅ2Ｏ3への添加を試みた。その結果、Ｆｅ2Ｏ3にＴｉを添加した場合も最も効果があることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
本発明の半導体酸化物膜は、光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする。
【００１４】
本発明はまた、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を製造する方法であって、α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む、半導体酸化物膜の製造方法についても提供する。
【００１５】
本発明はさらに、受光面側から、上述した本発明の半導体酸化物膜と、透明導電膜と、透明基板と、太陽電池とを少なくとも備え、前記透明基板に厚み方向に貫通して、透明導電膜と太陽電池とを電気的に接続する導電部材が設けられていることを特徴とする水素発生装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と比較して光電変換効率が改善された、光触媒膜として用いられ得る半導体酸化物膜を提供することができる。また本発明の半導体酸化物膜の製造方法にいれば、このような光触媒膜に好適に用いられる本発明の半導体酸化物膜を好適に製造することができる。さらに、本発明によれば、上述した本発明の半導体酸化物膜を用いることによって、水を分解して水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の半導体酸化物膜は、光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする。このような本発明の半導体酸化物膜を光触媒膜として用いることで、従来と比較して光電変換効率が格段に改善され得、後述する作用機序により水を分解して水素を発生するための水素発生装置用の材料として好適に用いることができる。なお、本発明の半導体酸化物膜において、ＴｉをＦｅ2Ｏ3に添加することによって、光電変換効率が改善される理由としては、Ｆｅ2Ｏ3にドーパントとして作用するＴｉを添加することにより、導電率が改善されたためであると考えられる。
【００１８】
本発明の半導体酸化物膜を形成する半導体酸化物におけるＦｅに対するＴｉの原子数比が０．０５未満である場合、または、０．２を超える場合には、光電変換効率が低いという不具合がある。これは、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５未満である場合には、Ｔｉのドーパント作用が不十分であり、また、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．２を超える場合には、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性が悪化することに起因すると考えられる。なお、上述したＦｅに対するＴｉの原子数比は、半導体酸化物膜を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析を行うことによって測定された値を指す。
【００１９】
本発明の半導体酸化物膜は、その厚みについては特に制限されないが、０．１〜０．６μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内であることがより好ましい。半導体酸化物膜の厚みが０．１μｍ未満である場合には、光吸収が不十分となる傾向にあるためであり、また、半導体酸化物膜の厚みが０．６μｍを超える場合には、光発生キャリアの再結合が増加する傾向にあるためである。なお、上述した半導体酸化物膜の厚みは、たとえばエリプソメータを用いて測定された半導体酸化物膜の平均の厚みを指す。
【００２０】
上述した本発明の半導体酸化物膜を製造する方法は特に制限されるものではないが、α−Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2からなるターゲット材料を用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む方法によって特に好適に製造することができる。本発明は、このような本発明の半導体酸化物膜の製造方法についても提供するものである。
【００２１】
本発明の半導体酸化物膜の製造方法ではまず、α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する。スパッタリング法を行うための装置としては特に制限されるものではないが、膜厚を高精度に制御できることから、高周波マグネトロンスパッタ法を採用することが好ましい。また、成膜条件についても特に制限されるものではないが、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いる場合には、ＲＦ電源パワーは１００〜２００Ｗ、基板温度は室温（２５℃）〜２００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は０．５〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は１００〜１４０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は２×１０-3Ｐａ以下の条件にて形成することが好ましい。本発明の半導体酸化物膜の製造方法では、形成された膜中のＦｅに対するＴｉの原子数比を０．０５〜０．２（好ましくは０．１）とする必要があるが、この原子数比は、たとえば、一方のターゲット（たとえばα−Ｆｅ2Ｏ3）のＲＦパワーおよび基板−ターゲット距離を固定しておき、他方のターゲット（たとえばＴｉＯ2）のＲＦパワーおよび基板−ターゲット距離を適宜変動させることで、調整することができる。なお、上記条件はあくまで例示であって、成膜条件は使用する成膜装置に応じて適宜変更・選択することができる。半導体酸化物膜の厚みは、成膜時間により調整することができる。
【００２２】
本発明の半導体酸化物膜の製造方法では、次に、上述のようにして得られた膜に、５５０〜６００℃の範囲内の温度での熱処理を施す。この熱処理は、スパッタリング法で成膜された膜を結晶化させる目的で行われ、熱処理を行わない場合には、アモルファス状の膜となっており、光電変換特性を示さないという不具合がある。また熱処理の温度が５５０℃未満である場合には、結晶化が不十分であり、光電変換効率が低いという不具合があり、また、熱処理の温度が６００℃を超える場合には、透明導電膜（後述）と半導体酸化物膜との間で拡散が起こったことが原因と考えられる光電変換効率の低下が起こるという不具合がある。上述した５５０〜６００℃の範囲内の温度で熱処理を施すことで、半導体酸化物膜中の半導体酸化物中のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶構造を壊すことなく熱処理を行うことができる。なお、得られた半導体酸化物膜において、半導体酸化物中のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶構造が壊れているか否かは、たとえばＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折パターンにα−Ｆｅ2Ｏ3結晶が存在するか否かによって確認することができる。熱処理は、たとえば高温電気炉など従来公知の適宜の装置を用いて行うことができる。また熱処理の際の雰囲気は特に制限されるものではなく、たとえば大気圧雰囲気で行うことができる。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい一例の水素発生装置１を模式的に示す断面図であり、図２は図１に示す水素発生装置１の正面図である。なお、図１は、図２の切断面線Ｉ−Ｉからみた断面を示している。本発明は、上述した本発明の半導体酸化物膜を用いた水素発生装置についても提供するものである。本発明の水素発生装置１は、図１および図２に示されるように、受光面側から、上述した本発明の半導体酸化物膜２と、透明導電膜３と、透明基板４と、太陽電池Ｓとを少なくとも備え、前記透明基板４に厚み方向に貫通して、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続する導電部材５ａ，５ｂが設けられていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の水素発生装置１に用いられる透明基板４としては、透光性を有する基板が用いられる。ここで、「透光性」とは、波長約３５０〜１０００ｎｍの光をほとんど吸収せずに透過させる性質を有し、たとえば可視紫外分光光度計により透過スペクトルを測定することで確認することができる。このような透明基板４としては、たとえば、ガラス基板、石英基板などを用いることができる。中でも、耐熱性に優れることからガラス基板を用いることが好ましい。
【００２５】
透明基板４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．３〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。透明基板４の厚みが０．３ｍｍ未満である場合には、水素発生装置を実現した際に構造的に支持することが困難となる虞があるためであり、また、透明基板４の厚みが５ｍｍを超える場合には、貫通孔の形成などの加工が困難となる傾向にあるためである。また、透明基板４の大きさおよび形状は、本発明の水素発生装置に用いるのに適当な大きさであればよく、たとえば、縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍの断面方形状の透明基板４を好適に用いることができる。
【００２６】
透明基板４と本発明の半導体酸化物膜２との間に介在される透明導電膜３としては、透光性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを好ましい例として挙げることができる。なお、透明導電膜３における「透光性」とは、透明基板４における透光性について上述した定義と同じであり、同様の方法にて確認することができる。
【００２７】
本発明における透明導電膜３は、その厚みについては特に制限されるものではないが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。透明導電膜３の厚みが０．１μｍ未満の場合には、直列抵抗が増加する傾向にあり、また透明導電膜３の厚みが０．５μｍを超える場合には、膜の剥れやクラックが発生しやすくなる傾向にあるためである。なお、透明導電膜３の厚みは、本発明の半導体酸化物膜の厚みについて上述したのと同様の方法を用いて測定された値を指す。
【００２８】
また、透明基板４の透明導電膜３が形成された側とは反対側には、太陽電池Ｓが設けられる。太陽電池Ｓは、当分野において通常用いられる太陽電池であれば特に制限されることなく用いることができるが、現状、長期信頼性に優れる、結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池を用いることが好ましい。ここで、太陽電池Ｓは、１個の太陽電池からなるように構成されてもよく、また複数個の太陽電池からなるように構成されてもよいが、本発明の半導体酸化物膜の高い光電流値を引き出すため、直列に電気的に接続された複数個（図１に示す例では３個）の太陽電池セルから構成されるように実現されることが好ましい。なお、太陽電池Ｓに要求される特性としては、たとえば、本発明の半導体酸化物膜２の光電流特性が３ｍＡ／ｃｍ2である場合には、透明基板４からは約２６０ｍＡの光電流が発生するため、半導体酸化物膜２を透過した光によって太陽電池Ｓ一枚あたり約２６０ｍＡ以上の電流と約０．５Ｖの電圧を発生し得る特性を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の水素発生装置１では、透明基板４の厚み方向に貫通して、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続する導電部材５ａ，５ｂが設けられている。導電部材５ａ，５ｂは、たとえば、断面方形状の透明基板４の一辺に沿って所定の間隔にて複数個予め形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことによって形成される。また、図１に示す例では、透明基板４の上記一辺と対向する辺に沿って、かつ前記複数個の導電部材５ａに対応する位置に、所定の間隔にて複数個の貫通孔が予め形成され、この貫通孔にも導電性部材が埋め込まれることによって、導電部材５ｂが形成される。なお、この導電部材５ｂは、図１に示す水素発生装置１においては、電解質水溶液側に露出する。このような導電部材５ａ，５ｂによって、透明基板４上に形成された透明導電膜３を太陽電池Ｓに電気的に接続する。具体的には、複数個の太陽電池Ｓにそれぞれ１個ずつ形成されたプラス電極Ｓａとマイナス電極Ｓｂとを、互いに隣り合う太陽電池Ｓ同士でリード線９を介して直列に電気的接続し、余ったプラス電極Ｓａを導電部材５ａに、マイナス電極Ｓｂを導電部材５ｂにリード線９を介して電気的に接続するようにする。
【００３０】
導電部材５ａ，５ｂの形成材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、たとえば銀、銅などを挙げることができる。中でも、銀ペーストは焼結により容易に低抵抗な導電体となるため、銀ペーストを前記貫通孔に充填後、焼成することによって導電部材５ａ，５ｂを形成することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の水素発生装置１では、図１および図２に示す例のように、透明基板４における上述した複数個の導電部材５ｂに、それぞれ導電性接着剤７を介して、複数本のワイヤ電極６が設けられてなることが好ましい。ワイヤ電極６は、導電性接着剤７によりその基端部が設けられた導電部材５ｂより、透明基板４の厚み方向に沿って立ち上がり、半導体酸化物膜２と接触しないように中途で折り曲げられ、半導体酸化物膜２と間隔を空けながら対向して導電部材５ａ側へ延びるように設けられている。このワイヤ電極６は、本発明の水素発生装置１を横へ寝かせたり傾斜させて使用しても、ワイヤ電極６の先端部が半導体酸化物膜２と接触してしまうことがないように、たとえば白金などの材料にてワイヤ電極６を形成することで剛性をもたせるようにすることが好ましい。また、ワイヤ電極６は、水素発生装置１の筐体１１のカバーガラス１２にその先端部を固定するようにすることで、半導体酸化物膜２と接触しないようにしてもよい。このように、ワイヤ電極６を半導体酸化物膜２と接触しないように、当該半導体酸化物膜２と近接対向させて設けることで、太陽電池Ｓを電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができ、また、アノードとなる半導体酸化物膜２とカソードとなるワイヤ電極６との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００３２】
なお、ワイヤ電極６を導電部材５ｂに設けるために用いられる導電性接着剤７としては、導電性を有しかつ接着性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを適宜用いることができる。中でも好適な導電性接着剤として銀、銅、ニッケルなどの金属フィラーをエポキシ樹脂などのバインダと混練したタイプの導電性接着剤を挙げることができる。
【００３３】
本発明の水素発生装置１では、上述したように本発明の半導体酸化物膜２、透明導電膜３が順次形成された透明基板４に、厚み方向に貫通した導電部材５ａ，５ｂを設け、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続した構造物を、図１および図２に示す例のように電解質水溶液８とともに筐体１１内に収容することで実現される。本発明の水素発生装置１に用いられる筐体１１は、一方側に開口を有し、上述した構造物を嵌め込んで保持し得る形状を有するフレーム１３と、当該フレーム１３の開口に嵌めこまれるカバーガラス１２とを有する。すなわち、本発明の水素発生装置１における筐体１１は、本発明の半導体酸化物膜２および透明導電膜３が形成された透明基板４の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、後述する水分解による水素発生に際しては、このカバーガラス１２が設けられた側を受光面側として用いる（図１に示す例では、白抜きの矢符にて、水素発生装置１に照射される太陽光を示している。）。また筐体１１は、フレーム１３にて保持される上述した構造物とカバーガラス１２との間に電解質水溶液３５を収容するための空間部を有するように形成される。
【００３４】
また図１および図２に示す例では、透明基板４の厚み方向他方側においては、上述した筐体１１のフレーム１３の開口にバックカバーフィルム１４を嵌め込むことで、太陽電池Ｓを収容する。このバックカバーフィルム１４としては、たとえばポリフッ化ビニル樹脂などのフィルムを用いることができる。また、透明基板４と太陽電池Ｓとの間および太陽電池Ｓとバックカバーフィルム１４との間には、たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）フィルム、オレフィン系樹脂フィルムなどのフィルム１５が介在されてなることが好ましい。
【００３５】
本発明の水素発生装置１に用いられる電解質水溶液８としては、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。なお、筐体１１におけるフレーム１３は、当該電解質水溶液８によって変質しない樹脂（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど）にて形成されることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の水素発生装置１は、筐体１１が、水の分解により発生した水素（Ｈ2）１６および酸素（Ｏ2）１７を取り出すための取り出し口１８ａ，１９ａを有することを特徴とする。図１および図２に示す例の水素発生装置１では、上記取り出し口１８ａ，１９ａは、フレーム１３の上部にそれぞれ設けられ、パイプ１８，１９を介して水素１６と酸素１７とを分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置（図示せず）に接続されるように構成される。なお、当該取り出し口１８ａ，１９ａは、筐体１１内に収容された電解質溶液８を内部で循環させるように、パイプ１８，１９を介して電解質水溶液循環装置（図示せず）にも接続されてなるのが好ましい。
【００３７】
本発明の水素発生装置１の形状については特に制限されるものではないが、たとえば、図１および図２には、断面方形状に形成された場合が例示される。
【００３８】
本発明の水素発生装置１は、以下のような機構にて水を水素１６と酸素１７とに分解することができる。まず、本発明の半導体酸化物膜２が形成された透明基板４の厚み方向一方側に配置されたカバーガラス１２を介して、太陽光（図１において白抜きの矢符）を水素発生装置１内に照射させる。太陽光のスペクトルのうち約６００ｎｍまでの波長の光がＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜である本発明の半導体酸化物膜２で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。半導体酸化物膜３と電解質水溶液８との接触電位差により、半導体酸化物膜２中で励起された電子は、透明基板４上の透明導電膜３で集められ、導電部材５ｂを通って太陽電池Ｓのプラス電極に流れる。一方、正孔は、半導体酸化物膜２の表面に移動する。半導体酸化物膜２の表面の正孔は、次のように、電解質水溶液８の溶媒である水を酸化して、酸素１７を発生させる。
【００３９】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+
一方、半導体酸化物膜２を透過した波長約６００ｎｍ以上の太陽光は、太陽電池Ｓで吸収され、光起電力を生じる。太陽電池Ｓは、半導体酸化物膜２で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極６では、次のように水分子が還元されて水素１６が発生する。
【００４０】
４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
このようにして、本発明の水素発生装置１に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素とに分解することができる。
【００４１】
図３は、図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図であり、図４はその後半部分を段階的に示す図である。上述したような本発明の水素発生装置１の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば、図３および図４に示されるような手順にて好適に製造することができる。以下、図３および図４を参照して、本発明の水素発生装置１の製造方法の一例を説明する。
【００４２】
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス製の透明基板４に貫通孔を複数個形成する。具体的には、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさを有する透明基板４に、直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。形成された各貫通孔に、たとえば銀ペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成することによって、透明基板４に導電部材５ａ，５ｂをそれぞれ形成する。
【００４３】
次に、図３（ｂ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側の表面に、導電部材５ａを覆うようにして、たとえばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）にて透明導電膜３を形成する。透明導電膜３の形成には、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、上述した好適な厚み（たとえば、０．１μｍ）となるように透明導電膜３を形成する。
【００４４】
次に、図３（ｃ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側に形成された透明導電膜３上に、本発明の半導体酸化物膜２であるＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を形成する。半導体酸化物膜２は、上述したようにたとえば２種類以上のターゲットを設置できる高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、たとえば上述したような成膜条件にて好適に形成することができる。具体的には、第一のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体を用い、第二のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのＴｉＯ2焼結体を用い、上述した透明導電膜３を形成した透明基板４を試料ホルダに設置し、基板加熱ヒータで加熱して、透明導電膜３上に２つのターゲットを同時に高周波スパッタリングを行うことにより、９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ上述した好ましい範囲内の厚み（たとえば０．３μｍ）にて本発明の半導体酸化物膜２を形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。次に、成膜後の透明基板４をチャンバーから取り出し、たとえば高温電気炉内で、５５０〜６００℃の範囲内の温度で、大気圧雰囲気下にて熱処理を施す。
【００４５】
次に、図３（ｄ）に示すように、透明基板４の透明導電膜３が形成された側とは反対側に太陽電池Ｓを搭載する。太陽電池Ｓとしては、たとえば結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池を用い、透明基板４に厚み方向に貫通して形成された導電部材５を介して、透明導電膜３に電気的に接続する。具体的には、たとえば複数個（図３および図４に示す例では３個）の太陽電池Ｓを用いる場合には、太陽電池Ｓにそれぞれ１個ずつ形成されたプラス電極Ｓａとマイナス電極Ｓｂとを、互いに隣り合う太陽電池Ｓ同士でリード線９を介して直列に電気的接続し、余ったプラス電極Ｓａを導電部材５ａに、マイナス電極Ｓｂを導電部材５ｂにリード線９を介して電気的に接続するようにする。
【００４６】
なお、上述したように透明基板４と太陽電池Ｓとの間には、たとえばＥＶＡフィルムなどのフィルム１５を介在させることが好ましい。また、太陽電池Ｓの透明基板４側とは反対側にも、たとえばＥＶＡフィルムなどのフィルム１５を積層し、さらにバックカバーフィルム１４を設けるようにする。これらのフィルムは、積層後に約１５０℃でラミネートすることが好ましい。
【００４７】
次に、図４（ａ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側において露出している各導電部材５ｂ上に、導電性接着剤７を用いて、中途で略垂直に折り曲げられたワイヤ電極６の基端部を、当該基端部が透明基板４の厚み方向に略平行となるように接着固定する。
【００４８】
続いて、図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）に示した構造物を、半導体酸化物膜２が形成された透明基板４の厚み方向一方側をカバーガラス１２側が配置されるようにして、たとえば樹脂製フレーム１３内に嵌め込むことによって、筐体１１内に固定して収容する。その後、フレーム１３に予め形成された取り出し口１９ａより、半導体酸化物膜２が形成された透明基板４とカバーガラス１２との間に、電解質水溶液８を注入する。電解質水溶液８としては、たとえば０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いることができる。このようにして、図１および図２に示した本発明の水素発生装置１を製造することができる。
【００４９】
図５は、本発明の好ましい他の例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図である。なお、図５に示す例の水素発生装置３１は、一部を除いては図１に示した例の水素発生装置１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の水素発生装置３１では、半導体酸化物膜２とカバーガラス１２との間（詳しくは、半導体酸化物膜２とワイヤ電極６との間）の電解質水溶液８を収容する空間部に、イオン導電膜３２を設けてなる。また、図５に示す例の水素発生装置３１では、筐体３３を構成するフレーム３４の上部が、カバーガラス１２とイオン導電膜３２との間、ならびに、イオン導電膜３２と透明基板４との間に、それぞれ取り出し口３５ａ，３６ａが形成される。
【００５０】
上述した構成を備える図５に示す例の水素発生装置３１に太陽光を照射させると、上述した機構によって、半導体酸化物膜２の表面から酸素１７が発生し、かつ、ワイヤ電極６の表面から水素１６が発生する。このようにして発生した水素１６および酸素１７は、イオン導電膜３２を透過しないため、水素１６については取り出し口３５ａから、酸素１７については取り出し口３６ａから、電解質水溶液８とともに個別に外部に取り出すことができる。これらの取り出し口３５ａ，３６ａは、それぞれパイプ（図示せず）を介して、たとえば外部の電解質水溶液循環装置（図示せず）に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前の部分でそれぞれ、水素１６、酸素１７を個別に回収し得るように構成される。このように、図５に示す例の水素発生装置３１では、図１に示した例の水素発生装置１とは異なり、装置外部でガス分離装置に接続する必要がない。なお、図示省略するが、フレーム３４の上部には、筐体３３内に電解質水溶液８を流入させるための開口部も、基板４の厚み方向に関して上記取り出し口３５ａ，３６ａに対応する位置にそれぞれ形成されており、各開口部はパイプを介して上述した外部の電解質水溶液循環装置に接続される。
【００５１】
なお、図５に示す例の水素発生装置４１において用いられるイオン導電膜３２としては、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜のイオン導電膜を用いることができるが、中でも好ましいイオン導電膜３２としては、ナフィオン（デュポン社製）を挙げることができる。
【００５２】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜実験例１＞
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、Ｔｉ含有量の異なる７種のＦｅ2Ｏ3膜を、基板温度が室温（２５℃）、１００℃または２００℃の条件で成膜し、またＴｉ含有量の異なる３種のＦｅ2Ｏ3膜を、基板温度が４００℃、６００℃の条件で成膜し、計２７種類のＦｅ2Ｏ3膜を作製した。
【００５４】
Ｆｅ2Ｏ3膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体とルチル型ＴｉＯ2焼結体を用い、基板温度室温、１００℃、２００℃、４００℃、６００℃、真空チャンバーの真空度１Ｐａ、導入ガスはＡｒ：Ｏ2＝２５：３（ｓｃｃｍ）の条件に設定し、α−Ｆｅ2Ｏ3膜焼結体とルチル型ＴｉＯ2焼結体を同時にスパッタリングさせることで行った。なお、各Ｆｅ2Ｏ3膜のＴｉ含有量は、α−Ｆｅ2Ｏ3焼結体へのＲＦパワーを１５０Ｗ、基板−ターゲット間距離を１００ｍｍに固定し、ＴｉＯ2焼結体へのＲＦパワーを０〜１５０Ｗ、基板−ターゲット間距離を１００〜１２０ｍｍの範囲で変動させることによって変化させた。各Ｆｅ2Ｏ3膜は、成膜後に高温電気炉を用いて、大気雰囲気中、６００℃で１時間熱処理を施した。
【００５５】
各Ｆｅ2Ｏ3膜について、光電気化学測定を行った結果を表１に示す。なお、光電気化学測定は、電解液として０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液、対極としてＰｔ、参照電極として銀塩化銀電極、光源として波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．７Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。また、表１において、ＴｉとＦｅとのモル比は、各Ｆｅ2Ｏ3膜を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析することによって測定された値を指す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示す結果から、Ｔｉを含有するＦｅ2Ｏ3膜は良好な光電変換特性が得られることが分かる。また、Ｔｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜の中でも、ＴｉとＦｅとのモル比が０．０５〜０．２の範囲内である場合（特には０．１４の場合）に、特に好ましい光電変換特性が得られることが実験的に確認された。さらに、成膜条件としては、基板温度が室温〜２００℃の範囲内が好ましいことが分かる。
【００５８】
＜実験例２＞
実験例１と同様にして、ＴｉとＦｅとのモル比が０．１４のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を基板温度１００℃で成膜した後、高温電気炉を用いて、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃の温度で、空気雰囲気中１時間の熱処理を施した。得られた各Ｔｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜について、実験例１と同様にして光電気化学測定を行った結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
なお、図６は、６００℃で熱処理を施した後のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６から、成膜されたＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜には、数個のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶ピークが見られ、このα−Ｆｅ2Ｏ3結晶の構造が壊れない範囲でＴｉを含むことが、良好な光電変換特性を得る上で好ましいと考えられた。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水素発生装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射されるたとえば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の好ましい一例の水素発生装置１を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す水素発生装置１の正面図である。
【図３】図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図である。
【図４】図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の後半部分を段階的に示す図である。
【図５】本発明の好ましい一例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図である。
【図６】６００℃で熱処理を施した後のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】従来の典型的なタンデムセルの一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１，３１ 水素発生装置、２ 半導体酸化物膜、３ 透明導電膜、４ 透明基板、５ａ，５ｂ 導電部材、Ｓ 太陽電池、Ｓａ 太陽電池のプラス電極、Ｓｂ 太陽電池のマイナス電極、６ ワイヤ電極、７ 導電性接着剤、８ 電解質水溶液、９ リード線、１１，３３ 筐体、１２ カバーガラス、１３，３４ フレーム、１４ バックカバーフィルム、１５ フィルム、１６ 水素、１７ 酸素、１８，１９ パイプ、１８ａ，１９ａ，３５ａ，３６ａ 取り出し口、３２ イオン導電膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体酸化物膜およびその製造方法、ならびに半導体酸化物膜を用いた水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
【０００３】
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００４】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物半導体が知られている。たとえば、白金電極と、半導体光電極としての二酸化チタン電極とを水中に配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できることが知られている。
【０００５】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、（１）水の電解電圧（理論値：１．２３Ｖ＋過電圧）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、ならびに、（２）半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない、化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００６】
代表的な半導体光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく、水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００７】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、過電圧などによりバイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、二酸化チタンを用いた水の分解には、外部電源を用いたバイアス、または、二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００８】
エネルギーバンドギャップの小さい材料（たとえば酸化タングステン（ＷＯ3）では約２．５ｅＶ、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）では約２．３ｅＶ）を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を吸収でき、また、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００９】
そこで、たとえば特表２００３−５０４７９９号公報（特許文献１）および特表２００４−５０４９３４号公報（特許文献２）に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図７を用いて説明する。図７に示すタンデムセル５１は、直列に接続された２つの光化学系から構成され、図７の紙面に関して左側に示されるセル（第１セル）は、イオン伝導の目的で電解質が添加された水からなる水性電解質液５３を含み、この水性電解質液５３が水の光分解に付される。図７に示すタンデムセル５１において、太陽光は、ガラスシート５２を介してセル内に入り、水性電解質液５３を通り抜けた後に、ＷＯ3またはＦｅ2Ｏ3などの酸化物から構成される中間細孔の半導体膜５４により構成された電池の後壁に衝突する。この半導体膜５４に含まれる酸化物は、太陽スペクトルの青色および緑色の部分を吸収し、黄色および赤色の光がその酸化物を通して透過する。太陽スペクトルの黄色および赤色部分は、第１セルの後壁の後ろに取り付けられた、第２電池（図７の紙面に関して右側に配置されたセル）によって捕捉される。第２セルは、光駆動電気バイアスとして機能する、染料増感化された中間細孔ＴｉＯ2膜を含む。また第２セルは、第１セルの後壁を構成するガラスシート５２の背面に堆積された透明な導電酸化膜５５を含み、この導電酸化膜５５は色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６で被覆される。この色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６は有機レドックス電解液５７に接触するとともに、透明な導電酸化膜の堆積により有機電解液側で導電性となるガラス製の対極５８に接触する。この対極５８に接触して、上述した水溶性電解液５３と同組成の水溶性電解液５９が収容され、この水溶性電解液５９中には、水素を発生させるための陰極６０が浸漬されている。また、図７のタンデムセル５１において、第１セルと第２セルとは、イオン伝導膜またはガラスフリットで形成された隔膜６１にて互いに隔てられる。
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽光を利用することを考えると、エネルギーバンドギャップのより小さなＦｅ2Ｏ3を半導体光触媒として用いることが好ましい。また、Ｗはレアメタルであり、資源枯渇性の観点からも、Ｆｅを用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ2Ｏ3の光触媒作用は、現状では、ＷＯ3と比較して低いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも光電変換効率が改善された光触媒膜として用いられ得る新規な膜およびその製造方法、ならびに、このような膜を用いた、水溶液から水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｆｅ2Ｏ3膜の光発生電流を向上させるために様々な元素のＦｅ2Ｏ3への添加を試みた。その結果、Ｆｅ2Ｏ3にＴｉを添加した場合も最も効果があることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
本発明の半導体酸化物膜は、光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする。
【００１４】
本発明はまた、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を製造する方法であって、α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む、半導体酸化物膜の製造方法についても提供する。
【００１５】
本発明はさらに、受光面側から、上述した本発明の半導体酸化物膜と、透明導電膜と、透明基板と、太陽電池とを少なくとも備え、前記透明基板に厚み方向に貫通して、透明導電膜と太陽電池とを電気的に接続する導電部材が設けられていることを特徴とする水素発生装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来と比較して光電変換効率が改善された、光触媒膜として用いられ得る半導体酸化物膜を提供することができる。また本発明の半導体酸化物膜の製造方法にいれば、このような光触媒膜に好適に用いられる本発明の半導体酸化物膜を好適に製造することができる。さらに、本発明によれば、上述した本発明の半導体酸化物膜を用いることによって、水を分解して水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の半導体酸化物膜は、光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする。このような本発明の半導体酸化物膜を光触媒膜として用いることで、従来と比較して光電変換効率が格段に改善され得、後述する作用機序により水を分解して水素を発生するための水素発生装置用の材料として好適に用いることができる。なお、本発明の半導体酸化物膜において、ＴｉをＦｅ2Ｏ3に添加することによって、光電変換効率が改善される理由としては、Ｆｅ2Ｏ3にドーパントとして作用するＴｉを添加することにより、導電率が改善されたためであると考えられる。
【００１８】
本発明の半導体酸化物膜を形成する半導体酸化物におけるＦｅに対するＴｉの原子数比が０．０５未満である場合、または、０．２を超える場合には、光電変換効率が低いという不具合がある。これは、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５未満である場合には、Ｔｉのドーパント作用が不十分であり、また、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．２を超える場合には、α−Ｆｅ2Ｏ3の結晶性が悪化することに起因すると考えられる。なお、上述したＦｅに対するＴｉの原子数比は、半導体酸化物膜を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析を行うことによって測定された値を指す。
【００１９】
本発明の半導体酸化物膜は、その厚みについては特に制限されないが、０．１〜０．６μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内であることがより好ましい。半導体酸化物膜の厚みが０．１μｍ未満である場合には、光吸収が不十分となる傾向にあるためであり、また、半導体酸化物膜の厚みが０．６μｍを超える場合には、光発生キャリアの再結合が増加する傾向にあるためである。なお、上述した半導体酸化物膜の厚みは、たとえばエリプソメータを用いて測定された半導体酸化物膜の平均の厚みを指す。
【００２０】
上述した本発明の半導体酸化物膜を製造する方法は特に制限されるものではないが、α−Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2からなるターゲット材料を用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む方法によって特に好適に製造することができる。本発明は、このような本発明の半導体酸化物膜の製造方法についても提供するものである。
【００２１】
本発明の半導体酸化物膜の製造方法ではまず、α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する。スパッタリング法を行うための装置としては特に制限されるものではないが、膜厚を高精度に制御できることから、高周波マグネトロンスパッタ法を採用することが好ましい。また、成膜条件についても特に制限されるものではないが、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いる場合には、ＲＦ電源パワーは１００〜２００Ｗ、基板温度は室温（２５℃）〜２００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は０．５〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は１００〜１４０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は２×１０-3Ｐａ以下の条件にて形成することが好ましい。本発明の半導体酸化物膜の製造方法では、形成された膜中のＦｅに対するＴｉの原子数比を０．０５〜０．２（好ましくは０．１）とする必要があるが、この原子数比は、たとえば、一方のターゲット（たとえばα−Ｆｅ2Ｏ3）のＲＦパワーおよび基板−ターゲット距離を固定しておき、他方のターゲット（たとえばＴｉＯ2）のＲＦパワーおよび基板−ターゲット距離を適宜変動させることで、調整することができる。なお、上記条件はあくまで例示であって、成膜条件は使用する成膜装置に応じて適宜変更・選択することができる。半導体酸化物膜の厚みは、成膜時間により調整することができる。
【００２２】
本発明の半導体酸化物膜の製造方法では、次に、上述のようにして得られた膜に、５５０〜６００℃の範囲内の温度での熱処理を施す。この熱処理は、スパッタリング法で成膜された膜を結晶化させる目的で行われ、熱処理を行わない場合には、アモルファス状の膜となっており、光電変換特性を示さないという不具合がある。また熱処理の温度が５５０℃未満である場合には、結晶化が不十分であり、光電変換効率が低いという不具合があり、また、熱処理の温度が６００℃を超える場合には、透明導電膜（後述）と半導体酸化物膜との間で拡散が起こったことが原因と考えられる光電変換効率の低下が起こるという不具合がある。上述した５５０〜６００℃の範囲内の温度で熱処理を施すことで、半導体酸化物膜中の半導体酸化物中のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶構造を壊すことなく熱処理を行うことができる。なお、得られた半導体酸化物膜において、半導体酸化物中のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶構造が壊れているか否かは、たとえばＸ線回折装置を用いて測定されたＸ線回折パターンにα−Ｆｅ2Ｏ3結晶が存在するか否かによって確認することができる。熱処理は、たとえば高温電気炉など従来公知の適宜の装置を用いて行うことができる。また熱処理の際の雰囲気は特に制限されるものではなく、たとえば大気圧雰囲気で行うことができる。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい一例の水素発生装置１を模式的に示す断面図であり、図２は図１に示す水素発生装置１の正面図である。なお、図１は、図２の切断面線Ｉ−Ｉからみた断面を示している。本発明は、上述した本発明の半導体酸化物膜を用いた水素発生装置についても提供するものである。本発明の水素発生装置１は、図１および図２に示されるように、受光面側から、上述した本発明の半導体酸化物膜２と、透明導電膜３と、透明基板４と、太陽電池Ｓとを少なくとも備え、前記透明基板４に厚み方向に貫通して、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続する導電部材５ａ，５ｂが設けられていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の水素発生装置１に用いられる透明基板４としては、透光性を有する基板が用いられる。ここで、「透光性」とは、波長約３５０〜１０００ｎｍの光をほとんど吸収せずに透過させる性質を有し、たとえば可視紫外分光光度計により透過スペクトルを測定することで確認することができる。このような透明基板４としては、たとえば、ガラス基板、石英基板などを用いることができる。中でも、耐熱性に優れることからガラス基板を用いることが好ましい。
【００２５】
透明基板４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．３〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。透明基板４の厚みが０．３ｍｍ未満である場合には、水素発生装置を実現した際に構造的に支持することが困難となる虞があるためであり、また、透明基板４の厚みが５ｍｍを超える場合には、貫通孔の形成などの加工が困難となる傾向にあるためである。また、透明基板４の大きさおよび形状は、本発明の水素発生装置に用いるのに適当な大きさであればよく、たとえば、縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍの断面方形状の透明基板４を好適に用いることができる。
【００２６】
透明基板４と本発明の半導体酸化物膜２との間に介在される透明導電膜３としては、透光性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを好ましい例として挙げることができる。なお、透明導電膜３における「透光性」とは、透明基板４における透光性について上述した定義と同じであり、同様の方法にて確認することができる。
【００２７】
本発明における透明導電膜３は、その厚みについては特に制限されるものではないが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。透明導電膜３の厚みが０．１μｍ未満の場合には、直列抵抗が増加する傾向にあり、また透明導電膜３の厚みが０．５μｍを超える場合には、膜の剥れやクラックが発生しやすくなる傾向にあるためである。なお、透明導電膜３の厚みは、本発明の半導体酸化物膜の厚みについて上述したのと同様の方法を用いて測定された値を指す。
【００２８】
また、透明基板４の透明導電膜３が形成された側とは反対側には、太陽電池Ｓが設けられる。太陽電池Ｓは、当分野において通常用いられる太陽電池であれば特に制限されることなく用いることができるが、現状、長期信頼性に優れる、結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池を用いることが好ましい。ここで、太陽電池Ｓは、１個の太陽電池からなるように構成されてもよく、また複数個の太陽電池からなるように構成されてもよいが、本発明の半導体酸化物膜の高い光電流値を引き出すため、直列に電気的に接続された複数個（図１に示す例では３個）の太陽電池セルから構成されるように実現されることが好ましい。なお、太陽電池Ｓに要求される特性としては、たとえば、本発明の半導体酸化物膜２の光電流特性が３ｍＡ／ｃｍ2である場合には、透明基板４からは約２６０ｍＡの光電流が発生するため、半導体酸化物膜２を透過した光によって太陽電池Ｓ一枚あたり約２６０ｍＡ以上の電流と約０．５Ｖの電圧を発生し得る特性を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の水素発生装置１では、透明基板４の厚み方向に貫通して、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続する導電部材５ａ，５ｂが設けられている。導電部材５ａ，５ｂは、たとえば、断面方形状の透明基板４の一辺に沿って所定の間隔にて複数個予め形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことによって形成される。また、図１に示す例では、透明基板４の上記一辺と対向する辺に沿って、かつ前記複数個の導電部材５ａに対応する位置に、所定の間隔にて複数個の貫通孔が予め形成され、この貫通孔にも導電性部材が埋め込まれることによって、導電部材５ｂが形成される。なお、この導電部材５ｂは、図１に示す水素発生装置１においては、電解質水溶液側に露出する。このような導電部材５ａ，５ｂによって、透明基板４上に形成された透明導電膜３を太陽電池Ｓに電気的に接続する。具体的には、複数個の太陽電池Ｓにそれぞれ１個ずつ形成されたプラス電極Ｓａとマイナス電極Ｓｂとを、互いに隣り合う太陽電池Ｓ同士でリード線９を介して直列に電気的接続し、余ったプラス電極Ｓａを導電部材５ａに、マイナス電極Ｓｂを導電部材５ｂにリード線９を介して電気的に接続するようにする。
【００３０】
導電部材５ａ，５ｂの形成材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、たとえば銀、銅などを挙げることができる。中でも、銀ペーストは焼結により容易に低抵抗な導電体となるため、銀ペーストを前記貫通孔に充填後、焼成することによって導電部材５ａ，５ｂを形成することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の水素発生装置１では、図１および図２に示す例のように、透明基板４における上述した複数個の導電部材５ｂに、それぞれ導電性接着剤７を介して、複数本のワイヤ電極６が設けられてなることが好ましい。ワイヤ電極６は、導電性接着剤７によりその基端部が設けられた導電部材５ｂより、透明基板４の厚み方向に沿って立ち上がり、半導体酸化物膜２と接触しないように中途で折り曲げられ、半導体酸化物膜２と間隔を空けながら対向して導電部材５ａ側へ延びるように設けられている。このワイヤ電極６は、本発明の水素発生装置１を横へ寝かせたり傾斜させて使用しても、ワイヤ電極６の先端部が半導体酸化物膜２と接触してしまうことがないように、たとえば白金などの材料にてワイヤ電極６を形成することで剛性をもたせるようにすることが好ましい。また、ワイヤ電極６は、水素発生装置１の筐体１１のカバーガラス１２にその先端部を固定するようにすることで、半導体酸化物膜２と接触しないようにしてもよい。このように、ワイヤ電極６を半導体酸化物膜２と接触しないように、当該半導体酸化物膜２と近接対向させて設けることで、太陽電池Ｓを電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができ、また、アノードとなる半導体酸化物膜２とカソードとなるワイヤ電極６との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００３２】
なお、ワイヤ電極６を導電部材５ｂに設けるために用いられる導電性接着剤７としては、導電性を有しかつ接着性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを適宜用いることができる。中でも好適な導電性接着剤として銀、銅、ニッケルなどの金属フィラーをエポキシ樹脂などのバインダと混練したタイプの導電性接着剤を挙げることができる。
【００３３】
本発明の水素発生装置１では、上述したように本発明の半導体酸化物膜２、透明導電膜３が順次形成された透明基板４に、厚み方向に貫通した導電部材５ａ，５ｂを設け、透明導電膜３と太陽電池Ｓとを電気的に接続した構造物を、図１および図２に示す例のように電解質水溶液８とともに筐体１１内に収容することで実現される。本発明の水素発生装置１に用いられる筐体１１は、一方側に開口を有し、上述した構造物を嵌め込んで保持し得る形状を有するフレーム１３と、当該フレーム１３の開口に嵌めこまれるカバーガラス１２とを有する。すなわち、本発明の水素発生装置１における筐体１１は、本発明の半導体酸化物膜２および透明導電膜３が形成された透明基板４の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、後述する水分解による水素発生に際しては、このカバーガラス１２が設けられた側を受光面側として用いる（図１に示す例では、白抜きの矢符にて、水素発生装置１に照射される太陽光を示している。）。また筐体１１は、フレーム１３にて保持される上述した構造物とカバーガラス１２との間に電解質水溶液３５を収容するための空間部を有するように形成される。
【００３４】
また図１および図２に示す例では、透明基板４の厚み方向他方側においては、上述した筐体１１のフレーム１３の開口にバックカバーフィルム１４を嵌め込むことで、太陽電池Ｓを収容する。このバックカバーフィルム１４としては、たとえばポリフッ化ビニル樹脂などのフィルムを用いることができる。また、透明基板４と太陽電池Ｓとの間および太陽電池Ｓとバックカバーフィルム１４との間には、たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）フィルム、オレフィン系樹脂フィルムなどのフィルム１５が介在されてなることが好ましい。
【００３５】
本発明の水素発生装置１に用いられる電解質水溶液８としては、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。なお、筐体１１におけるフレーム１３は、当該電解質水溶液８によって変質しない樹脂（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど）にて形成されることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の水素発生装置１は、筐体１１が、水の分解により発生した水素（Ｈ2）１６および酸素（Ｏ2）１７を取り出すための取り出し口１８ａ，１９ａを有することを特徴とする。図１および図２に示す例の水素発生装置１では、上記取り出し口１８ａ，１９ａは、フレーム１３の上部にそれぞれ設けられ、パイプ１８，１９を介して水素１６と酸素１７とを分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置（図示せず）に接続されるように構成される。なお、当該取り出し口１８ａ，１９ａは、筐体１１内に収容された電解質溶液８を内部で循環させるように、パイプ１８，１９を介して電解質水溶液循環装置（図示せず）にも接続されてなるのが好ましい。
【００３７】
本発明の水素発生装置１の形状については特に制限されるものではないが、たとえば、図１および図２には、断面方形状に形成された場合が例示される。
【００３８】
本発明の水素発生装置１は、以下のような機構にて水を水素１６と酸素１７とに分解することができる。まず、本発明の半導体酸化物膜２が形成された透明基板４の厚み方向一方側に配置されたカバーガラス１２を介して、太陽光（図１において白抜きの矢符）を水素発生装置１内に照射させる。太陽光のスペクトルのうち約６００ｎｍまでの波長の光がＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜である本発明の半導体酸化物膜２で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。半導体酸化物膜３と電解質水溶液８との接触電位差により、半導体酸化物膜２中で励起された電子は、透明基板４上の透明導電膜３で集められ、導電部材５ｂを通って太陽電池Ｓのプラス電極に流れる。一方、正孔は、半導体酸化物膜２の表面に移動する。半導体酸化物膜２の表面の正孔は、次のように、電解質水溶液８の溶媒である水を酸化して、酸素１７を発生させる。
【００３９】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+
一方、半導体酸化物膜２を透過した波長約６００ｎｍ以上の太陽光は、太陽電池Ｓで吸収され、光起電力を生じる。太陽電池Ｓは、半導体酸化物膜２で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極６では、次のように水分子が還元されて水素１６が発生する。
【００４０】
４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
このようにして、本発明の水素発生装置１に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素とに分解することができる。
【００４１】
図３は、図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図であり、図４はその後半部分を段階的に示す図である。上述したような本発明の水素発生装置１の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば、図３および図４に示されるような手順にて好適に製造することができる。以下、図３および図４を参照して、本発明の水素発生装置１の製造方法の一例を説明する。
【００４２】
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス製の透明基板４に貫通孔を複数個形成する。具体的には、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさを有する透明基板４に、直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。形成された各貫通孔に、たとえば銀ペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成することによって、透明基板４に導電部材５ａ，５ｂをそれぞれ形成する。
【００４３】
次に、図３（ｂ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側の表面に、導電部材５ａを覆うようにして、たとえばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）にて透明導電膜３を形成する。透明導電膜３の形成には、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、上述した好適な厚み（たとえば、０．１μｍ）となるように透明導電膜３を形成する。
【００４４】
次に、図３（ｃ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側に形成された透明導電膜３上に、本発明の半導体酸化物膜２であるＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を形成する。半導体酸化物膜２は、上述したようにたとえば２種類以上のターゲットを設置できる高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、たとえば上述したような成膜条件にて好適に形成することができる。具体的には、第一のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体を用い、第二のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのＴｉＯ2焼結体を用い、上述した透明導電膜３を形成した透明基板４を試料ホルダに設置し、基板加熱ヒータで加熱して、透明導電膜３上に２つのターゲットを同時に高周波スパッタリングを行うことにより、９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ上述した好ましい範囲内の厚み（たとえば０．３μｍ）にて本発明の半導体酸化物膜２を形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。次に、成膜後の透明基板４をチャンバーから取り出し、たとえば高温電気炉内で、５５０〜６００℃の範囲内の温度で、大気圧雰囲気下にて熱処理を施す。
【００４５】
次に、図３（ｄ）に示すように、透明基板４の透明導電膜３が形成された側とは反対側に太陽電池Ｓを搭載する。太陽電池Ｓとしては、たとえば結晶シリコン（Ｓｉ）太陽電池を用い、透明基板４に厚み方向に貫通して形成された導電部材５を介して、透明導電膜３に電気的に接続する。具体的には、たとえば複数個（図３および図４に示す例では３個）の太陽電池Ｓを用いる場合には、太陽電池Ｓにそれぞれ１個ずつ形成されたプラス電極Ｓａとマイナス電極Ｓｂとを、互いに隣り合う太陽電池Ｓ同士でリード線９を介して直列に電気的接続し、余ったプラス電極Ｓａを導電部材５ａに、マイナス電極Ｓｂを導電部材５ｂにリード線９を介して電気的に接続するようにする。
【００４６】
なお、上述したように透明基板４と太陽電池Ｓとの間には、たとえばＥＶＡフィルムなどのフィルム１５を介在させることが好ましい。また、太陽電池Ｓの透明基板４側とは反対側にも、たとえばＥＶＡフィルムなどのフィルム１５を積層し、さらにバックカバーフィルム１４を設けるようにする。これらのフィルムは、積層後に約１５０℃でラミネートすることが好ましい。
【００４７】
次に、図４（ａ）に示すように、透明基板４の厚み方向一方側において露出している各導電部材５ｂ上に、導電性接着剤７を用いて、中途で略垂直に折り曲げられたワイヤ電極６の基端部を、当該基端部が透明基板４の厚み方向に略平行となるように接着固定する。
【００４８】
続いて、図４（ｂ）に示すように、図４（ａ）に示した構造物を、半導体酸化物膜２が形成された透明基板４の厚み方向一方側をカバーガラス１２側が配置されるようにして、たとえば樹脂製フレーム１３内に嵌め込むことによって、筐体１１内に固定して収容する。その後、フレーム１３に予め形成された取り出し口１９ａより、半導体酸化物膜２が形成された透明基板４とカバーガラス１２との間に、電解質水溶液８を注入する。電解質水溶液８としては、たとえば０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いることができる。このようにして、図１および図２に示した本発明の水素発生装置１を製造することができる。
【００４９】
図５は、本発明の好ましい他の例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図である。なお、図５に示す例の水素発生装置３１は、一部を除いては図１に示した例の水素発生装置１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の水素発生装置３１では、半導体酸化物膜２とカバーガラス１２との間（詳しくは、半導体酸化物膜２とワイヤ電極６との間）の電解質水溶液８を収容する空間部に、イオン導電膜３２を設けてなる。また、図５に示す例の水素発生装置３１では、筐体３３を構成するフレーム３４の上部が、カバーガラス１２とイオン導電膜３２との間、ならびに、イオン導電膜３２と透明基板４との間に、それぞれ取り出し口３５ａ，３６ａが形成される。
【００５０】
上述した構成を備える図５に示す例の水素発生装置３１に太陽光を照射させると、上述した機構によって、半導体酸化物膜２の表面から酸素１７が発生し、かつ、ワイヤ電極６の表面から水素１６が発生する。このようにして発生した水素１６および酸素１７は、イオン導電膜３２を透過しないため、水素１６については取り出し口３５ａから、酸素１７については取り出し口３６ａから、電解質水溶液８とともに個別に外部に取り出すことができる。これらの取り出し口３５ａ，３６ａは、それぞれパイプ（図示せず）を介して、たとえば外部の電解質水溶液循環装置（図示せず）に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前の部分でそれぞれ、水素１６、酸素１７を個別に回収し得るように構成される。このように、図５に示す例の水素発生装置３１では、図１に示した例の水素発生装置１とは異なり、装置外部でガス分離装置に接続する必要がない。なお、図示省略するが、フレーム３４の上部には、筐体３３内に電解質水溶液８を流入させるための開口部も、基板４の厚み方向に関して上記取り出し口３５ａ，３６ａに対応する位置にそれぞれ形成されており、各開口部はパイプを介して上述した外部の電解質水溶液循環装置に接続される。
【００５１】
なお、図５に示す例の水素発生装置４１において用いられるイオン導電膜３２としては、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜のイオン導電膜を用いることができるが、中でも好ましいイオン導電膜３２としては、ナフィオン（デュポン社製）を挙げることができる。
【００５２】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜実験例１＞
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、Ｔｉ含有量の異なる７種のＦｅ2Ｏ3膜を、基板温度が室温（２５℃）、１００℃または２００℃の条件で成膜し、またＴｉ含有量の異なる３種のＦｅ2Ｏ3膜を、基板温度が４００℃、６００℃の条件で成膜し、計２７種類のＦｅ2Ｏ3膜を作製した。
【００５４】
Ｆｅ2Ｏ3膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体とルチル型ＴｉＯ2焼結体を用い、基板温度室温、１００℃、２００℃、４００℃、６００℃、真空チャンバーの真空度１Ｐａ、導入ガスはＡｒ：Ｏ2＝２５：３（ｓｃｃｍ）の条件に設定し、α−Ｆｅ2Ｏ3膜焼結体とルチル型ＴｉＯ2焼結体を同時にスパッタリングさせることで行った。なお、各Ｆｅ2Ｏ3膜のＴｉ含有量は、α−Ｆｅ2Ｏ3焼結体へのＲＦパワーを１５０Ｗ、基板−ターゲット間距離を１００ｍｍに固定し、ＴｉＯ2焼結体へのＲＦパワーを０〜１５０Ｗ、基板−ターゲット間距離を１００〜１２０ｍｍの範囲で変動させることによって変化させた。各Ｆｅ2Ｏ3膜は、成膜後に高温電気炉を用いて、大気雰囲気中、６００℃で１時間熱処理を施した。
【００５５】
各Ｆｅ2Ｏ3膜について、光電気化学測定を行った結果を表１に示す。なお、光電気化学測定は、電解液として０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液、対極としてＰｔ、参照電極として銀塩化銀電極、光源として波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．７Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。また、表１において、ＴｉとＦｅとのモル比は、各Ｆｅ2Ｏ3膜を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析することによって測定された値を指す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示す結果から、Ｔｉを含有するＦｅ2Ｏ3膜は良好な光電変換特性が得られることが分かる。また、Ｔｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜の中でも、ＴｉとＦｅとのモル比が０．０５〜０．２の範囲内である場合（特には０．１４の場合）に、特に好ましい光電変換特性が得られることが実験的に確認された。さらに、成膜条件としては、基板温度が室温〜２００℃の範囲内が好ましいことが分かる。
【００５８】
＜実験例２＞
実験例１と同様にして、ＴｉとＦｅとのモル比が０．１４のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を基板温度１００℃で成膜した後、高温電気炉を用いて、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃の温度で、空気雰囲気中１時間の熱処理を施した。得られた各Ｔｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜について、実験例１と同様にして光電気化学測定を行った結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
なお、図６は、６００℃で熱処理を施した後のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６から、成膜されたＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜には、数個のα−Ｆｅ2Ｏ3結晶ピークが見られ、このα−Ｆｅ2Ｏ3結晶の構造が壊れない範囲でＴｉを含むことが、良好な光電変換特性を得る上で好ましいと考えられた。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水素発生装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射されるたとえば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の好ましい一例の水素発生装置１を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す水素発生装置１の正面図である。
【図３】図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図である。
【図４】図１および図２に示した例の本発明の水素発生装置１の製造方法の一例の後半部分を段階的に示す図である。
【図５】本発明の好ましい一例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図である。
【図６】６００℃で熱処理を施した後のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】従来の典型的なタンデムセルの一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１，３１ 水素発生装置、２ 半導体酸化物膜、３ 透明導電膜、４ 透明基板、５ａ，５ｂ 導電部材、Ｓ 太陽電池、Ｓａ 太陽電池のプラス電極、Ｓｂ 太陽電池のマイナス電極、６ ワイヤ電極、７ 導電性接着剤、８ 電解質水溶液、９ リード線、１１，３３ 筐体、１２ カバーガラス、１３，３４ フレーム、１４ バックカバーフィルム、１５ フィルム、１６ 水素、１７ 酸素、１８，１９ パイプ、１８ａ，１９ａ，３５ａ，３６ａ 取り出し口、３２ イオン導電膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする、半導体酸化物膜。
【請求項２】
Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を製造する方法であって、
α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む、半導体酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
受光面側から、請求項１に記載の半導体酸化物膜と、透明導電膜と、透明基板と、太陽電池とを少なくとも備え、
前記透明基板に厚み方向に貫通して、透明導電膜と太陽電池とを電気的に接続する導電部材が設けられていることを特徴とする、水素発生装置。
【請求項１】
光を吸収して電子と正孔を生じる半導体酸化物で形成された膜であって、当該半導体酸化物が、Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする、半導体酸化物膜。
【請求項２】
Ｆｅに対するＴｉの原子数比が０．０５〜０．２のＴｉ含有Ｆｅ2Ｏ3膜を製造する方法であって、
α−Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2をターゲット材料として用いてスパッタリング法により成膜する工程と、形成された膜を５５０〜６００℃で熱処理する工程とを含む、半導体酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
受光面側から、請求項１に記載の半導体酸化物膜と、透明導電膜と、透明基板と、太陽電池とを少なくとも備え、
前記透明基板に厚み方向に貫通して、透明導電膜と太陽電池とを電気的に接続する導電部材が設けられていることを特徴とする、水素発生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２１４１２２（Ｐ２００８−２１４１２２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５１２（Ｐ２００７−５２５１２）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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