可視光応答性の半導体素子および光電極、並びにそれを用いた光エネルギー変換システム
【課題】ｐ型特性であるカソード光電流またはｎ型特性であるアノード光電流の応答を高効率で示しかつ安定な新規半導体の一群を用いた高性能な光応答性の半導体素子を提供する。
【解決手段】銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示す可視光応答性の半導体素子。
【解決手段】銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示す可視光応答性の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系半導体光電極とそれを用いた光エネルギー変換システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）光電極を用いた光電気化学的水分解の報告以来、光エネルギー用いて水を分解して水素を製造する酸化物半導体光電極システムが注目されている。太陽光を効率よく利用するため、特に可視光応答性半導体材料の開発が急がれている。
ケイ素（Ｓｉ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）などの非酸化物系半導体を用いた研究も盛んであるが、これらは不安定で且つ製造コストが高い。これに対し、金属の酸化物および酸素を部分的に含む複合酸化物半導体は安定な材料が多く、また比較的容易に製造できるため製造コストが安い利点がある。太陽光を利用するためには大面積化が必要であり、このような酸化物半導体の利点は重要である。
また、大面積化・実用化するためには、電極構造も非常に重要である。従来型の光電極は半導体粉末原料を焼き固めたペレット型であるが、大面積化が難しいという欠点があった。さらに、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪かった。
【０００３】
ところで、近年、導電性ガラス上に多孔質の酸化物半導体薄膜を湿式法で作成する研究例がいくつか報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４を参照）。導電性ガラスを用いることで、光を導電性ガラス越しに照射でき、電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。また、薄膜多孔質状態なので、電解液が薄膜内部まで浸透でき、同様に対電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。
この構造を利用して実際に効率の高い多孔質酸化物半導体薄膜を湿式法で作製するためには、元素の選択が重要になる。元素によっては金属前駆体溶液を熱分解させる湿式法が適さず、複合酸化物が合成できなかったり、砕けてしまって膜にならなかったり、結果的に効率が非常に低い場合も多い。また、複合酸化物半導体の構成元素の種類により、吸収波長や半導体のバンド構造が決まる。太陽エネルギー変換のためにはできるだけ長波長の吸収を利用でき、且つ量子収率の高い半導体材料が望まれているが、複合半導体の種類は非常に多く、充分に探索がされていない。
半導体特性の重要な要素としてｐ−ｎ特性がある。一般的に酸化物や複合酸化物半導体は大部分ｎ型であり、ｐ型特性を示す半導体の光電極の例は非常に少ない。例えば、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は不安定で、光分解する。また、鉄（Ｆｅ）系のｐ型複合酸化物半導体についての報告がいくつかあるが（例えば、非特許文献５参照）、光電変換効率が低く、安定性が不明確であった。安定なｐ型半導体材料があれば、ｐｎ接合で効率を向上させることや、水素発生などを行うカソード電極としてｐ型半導体電極、酸素発生などを行うアノード電極としてｎ型半導体電極を組み合わせてバイアスがほとんどいらない水分解システムの構築など多くの応用が期待できる。同じ酸化物系ならばｐ型およびｎ型を組み合わせて利用した光触媒にも焼成などで簡単に利用できる。しかし、ｐ型複合酸化物半導体の種類は非常に限られており、ポテンシャルのマッチングなどの問題もあるので、この分野の研究の障害となっていた。また、多孔質薄膜電極に関する特許文献がいくつか公開されているが（例えば、特許文献１を参照）、いずれもｎ型半導体に関するものであり、また、銅を含む半導体もＣｕ−Ｉｎ−Ｚｎ系のみである。
このように、高性能なｐ型の酸化物半導体開発は現状知られている材料では充分とは言えず、新しい材料開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４４７５８号公報
【非特許文献１】C.Santato，M.Ulmann，J.Augustynski，“J．Phys．Chem．B”，2001，Vol.105，p.936.
【非特許文献２】C.Santato，M.Odziemkowski，M.Ulmann，J.Augustynski，“J．Am．Chem．Soc.”，2001，Vol.123，p.10639.
【非特許文献３】T.Lindgren，H.Wang，N.Beermann，L.Vayssieres，A.Hagfeldt，S.Lindquest，“Sol．Energy Mater．Sol．Cells”，2002，Vol.71，p.231.
【非特許文献４】G.Zhao，H.Kozuka，H.Lin，M.Takahashi，T.Yoko，“Thin Solid Films”，1999，Vol.340，p.125.
【非特許文献５】“J．Solid State Chem.”，1996，Vol.126，p.227-234.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ｐ型特性であるカソード光電流またはｎ型特性であるアノード光電流の応答を高効率で示しかつ安定な新規半導体の一群を用いた高性能な光応答性の半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、材料探索を行い鋭意検討を重ねた結果、銅及び特定の元素Ｍを含む複合酸化物半導体薄膜の光電流応答性が非常に優れることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子、
（２）カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする（１）項に記載の半導体素子、
（３）前記複合酸化物半導体における銅／元素Ｍの比が０．１以上１０以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の半導体素子、
（４）前記複合酸化物半導体がＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、又はＣｕＭｇＯ2であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体素子、
（５）前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の半導体素子、
【０００７】
（６）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光触媒、
（７）ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする（６）項に記載の光触媒、
（８）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光電極、
（９）ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする（８）項に記載の光電極、
（１０）（８）又は（９）項に記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム、および
（１１）（８）又は（９）項に記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体素子は、ｐ型特性であるカソード光電流またはｎ型特性であるアノード光電流についての光電流応答性が優れる。また、本発明の半導体素子は光電変換素子として好ましく用いることができ、光電極に適用することができ、電位によりアノードとカソードとを切り替えることができ、ｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
また、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させ、光エネルギーを水素に変換することができる。さらに、同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することもできる。
本発明の半導体素子は湿式太陽電池だけでなく、ｐ型およびｎ型を組み合わせて利用した固体太陽電池や光触媒への応用もできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導体素子は、銅（Ｃｕ）及び特定の元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている可視光応答性の半導体素子である。「可視光応答性」とは、可視光線を単に吸収し得るだけでなく、可視光照射によって生成した電荷を反応に利用できる性質を意味する。本発明において可視光とは、好ましくは３８０〜８００ｎｍ、より好ましくは４００〜８００ｎｍのものをいう。
【００１０】
前記の特定の元素Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００１１】
前記複合酸化物半導体における組成比率は任意である。ただし、特定の元素Ｍに対してＣｕが多すぎる場合は不安定であるためＣｕ／Ｍの原子数比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１以上１０以下、さらに好ましくは０．２以上３以下である。また、前記複合酸化物半導体は、構造の定まった複合酸化物であることが重要であり、単なる単純酸化物の混合物ではない。
【００１２】
前記複合酸化物半導体の具体例としては、ＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、ＣｕＭｇＯ2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
前記導電性基板としてはチタンやステンレスなどの金属や導電性ガラスが利用でき、中でも導電性ガラスが最も好ましい。また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やＦ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2等を利用することもできる。
【００１４】
本発明の半導体素子において、導電性基板上に半導体の多孔質薄膜が形成されていることは重要である。半導体膜が多孔質構造のものであることにより、半導体膜に形成されている細孔を通じて電解液が薄膜内部まで浸透し、半導体が電解液と大面積で接触できる。この結果、半導体内部で生成した電子の電解液までの移動距離が短いため、電荷が再結合することが少なく、大きな光電流応答を示すことができる。従来のペレット型電極では、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪い。
【００１５】
半導体の多孔質膜に形成されている細孔の大きさは、電解液の膜内部での移動や酸素・水素等の生成物の拡散を効率よく行う観点からは比較的大きい方が好ましいが、大きすぎると膜強度が弱くなったり電荷の移動がしにくくなったりするので、５〜５００ｎｍのいろいろな大きさの細孔が組み合わさった状態が好ましく、５〜３００ｎｍの範囲のものの組み合わせがより好ましい。細孔径の制御は、膜を焼成して作製する時に混ぜる有機物の分子量や混合物量で調整できる（例えば、特開２００５−４４７５８号公報参照）。半導体の粒子径は、１次粒子径で５〜６００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。また、比表面積は１〜３００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、２〜１００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
【００１６】
薄膜の膜厚は、光が十分吸収できる膜厚があれば充分であり、それ以上厚くするとクラックを生じたり、溶液輸送や生成物輸送が妨げられたりするという問題が起こり、性能低下につながる。したがって、半導体膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
【００１７】
半導体薄膜調製法としては、蒸着法やスパッタ法など物理的成膜法よりも湿式法が好ましい。半導体膜の湿式調製法としては、ゾルゲル法や錯体重合法など金属前駆体を溶媒に分散して、塗布後に熱分解（焼成）する方法や、予め半導体の微粒子を固相法などで調製しておき、ペースト状にして塗布後に熱分解（焼成）する方法などがある。融点が低ければ固相法でも良い。塗布方法は、スクリーン印刷やドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。
【００１８】
焼成温度は基本的には上記で混合した有機物が分解する温度でなくてはいけない。しかし基板の耐熱性もあるため、例えば酸化スズ系導電性ガラス基板を用いる場合には耐熱温度（約８００℃）以下が好ましい。また、ビスマス（Ｂｉ）は融点が低く昇華し易いので、６００℃以下がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。有機物の分解を促進するために酸素中で焼成することも有効である。
【００１９】
部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合は、酸化物膜を後からアンモニアや硫化水素などで処理してもよく、または、前駆体酸化物と含窒素化合物もしくは含イオウ化合物とを混合して焼成しても良い。このような部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合、窒素やイオウの添加量は好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、上限は２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の半導体素子は、光電変換素子として好ましく用いることができ、光電極に適用することができる。また、本発明の半導体素子は、カソード光電流および／またはアノード光電流の応答を示す場合がある。この場合、電位によりｎ型とｐ型とを切り替えられることが好ましい。このような切り替えにより、本発明の半導体素子はｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
【００２１】
次に、本発明の光エネルギー変換システムについて説明する。
本発明の光エネルギー変換システムでは、本発明の光電極を用いて水の電気分解を行うことで、光エネルギーを水素に変換することができる。具体的には、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させる。このとき、本発明の光電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。半導体の電位によってはバイアスが必要ない場合もある。
【００２２】
同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することができる。
本発明の光電極のｐ型特性を生かし、半導体上で還元反応、対極で酸化反応を進行させるには、半導体電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。このとき、対極にはＲｕＯ2／Ｔｉなど酸素発生に好ましい素材を使ったり、ｎ型半導体を用いて同時に光照射したりしてもよい。また場合により、ｎ型特性を生かし、半導体上で酸化反応、対極で還元反応を進行させるには、半導体電極に対して正側にバイアスをかけてアノード光電流が流れる条件で使用する。
電解液は電極が安定な組成のものを選ぶことが好ましい。水分解の場合、強酸性や強アルカリ性を高濃度で使うことを避けることが好ましく、中性付近がより好ましい。例としては、Ｎａ2ＳＯ4やリン酸ナトリウム、低濃度のＮａＯＨやＨ2ＳＯ4等であり、好ましくはＮａ2ＳＯ4である。また、酢酸ナトリウムなどを添加してもよい。
【００２３】
次に、本発明の光触媒について説明する。
上述した可視光応答性の複合酸化物半導体は光触媒用半導体としても利用できる。本発明の光触媒は、上述した特定の複合酸化物半導体を含んでなる。多孔質半導体電極として可視光照射下で光電流が観測できれば、粒子内部での電荷分離能力をその半導体は有していると考えられる。利用できる光吸収範囲は、光電流が観測できる光領域と同等であり、一般的には吸収スペクトル範囲と同じか、またはそれより短波長である。
光触媒における上述した特定の複合酸化物半導体の粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
半導体の伝導帯および価電子帯の電位によって光触媒の用途は限定される。ｎ型半導体の場合、アノード光電流の観測開始電位が伝導帯電位に近い。バンドギャップから価電子帯電位を推定もできる。伝導帯電位がＨ+／Ｈ2電位より負であれば水素発生に用いられ、酸素還元電位より負であれば空気中での有害物分解に利用でき、電解液中のレドックス電位より負であればレドックス（鉄系や硝酸系、ヨウ素系など）を用いた有害物分解に利用できる。価電子帯電位が正に大きくなるほど、酸化力は強くなり、多くの有害物質を分解できる。Ｏ2／Ｈ2Ｏ電位より正であれば、酸素発生に用いることができる。ｐ型半導体の場合、カソード光電流の観測開始電位が価電子帯電位に近い。バンドギャップから伝導帯電位を推定もできる。水素発生能力の高いｐ型半導体と、酸素発生能力の高いｎ型半導体を組み合わせれば、バイアスがほとんど無くても水の分解が可能になるので、水分解用光触媒として利用できる。
上述した特定の複合酸化物半導体を光触媒として使用するときは、電解液中だけでなく、純水中や気相反応でも反応を進行させることができる。
光触媒は粉末の懸濁状態で使用しても良いし、安定な基板に固定して用いても良い。
光触媒上に反応を高める目的でさらに助触媒を担持しても良い。助触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や、Ｎｉ、ＮｉＯx、ＲｕＯ2、カーボンなどがある。
【００２４】
本発明の光電極又は光触媒は、上述した特定の複合酸化物半導体のうち、ｐ型特性を示す半導体とｎ型特性を示す半導体とを組み合わせて用いることができる。また、上述したｐ型特性又はｎ型特性を示す特定の複合酸化物半導体と、任意の半導体とを組み合わせて用いることもできる。これらの光電極又は光触媒は、発光ダイオード、固体太陽電池、光触媒などに応用することができる。
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて用いる場合、ｐ型半導体とｎ型半導体を直接接触（ｐｎ接合）させてもよいし、その間に金属などの伝導性物質や半導体、絶縁体を介在させても良い。伝導性物質としては、例えばドープにより伝導性を高めた酸化スズや酸化亜鉛、酸化インジウムなどがある。また、介在させることができる半導体としては、ドープしていない酸化スズや酸化亜鉛、酸化インジウムなどがある。ＮａＩやＦｅＳＯ４などのレドックス媒体を含んだ塩も用いられる。絶縁体を介在させる場合はトンネル電流用いるため絶縁層は１００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００２５】
ｎ型半導体としては、一般的なＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｔａ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等の他に、これらの元素を含んだＳｒＴｉＯ3、ＢｉＶＯ4などの複合酸化物やＴａＯＮなどのオキシナイトライドやＴａ３Ｎ５などのナイトライド、オキシサルファイド、ＴｉＯ2−Ｍ（ここでＭは、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ等のドーパントを表す。）等のドーピング化合物が用いられる。
【００２６】
接触の方法は単に混合するだけでも良いが、良好な接触をするためには、ホモジナイザーで分散したり、乳鉢やボールミルなど機械的混練を充分に行ったりすることが好ましい。半導体粒子の粒子径が小さければ、または表面に欠陥準位が多く存在する場合は、障壁が小さいので、別な伝導性物質の介在は必ずしも必要ない。また、加圧や真空処理、加熱しても良い。有機バインダーを加えて焼き飛ばして良い。加熱温度は半導体バルクが変性しないことが目安であるが、一般的には８００℃以下、好ましくは６００℃以下である。この場合も上述のように、光触媒上に反応を高める目的でさらにｐ型及び／又はｎ型半導体上に助触媒を担持しても良い。助触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ等の貴金属や、Ｎｉ、ＮｉＯx、ＲｕＯ2、カーボン等が挙げられる。
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ＣｕＢｉ2Ｏ4電極を以下のようにして調製した。
シンメトリックス社製Ｃｕ塗布液とＢｉ塗布液をＣｕ：Ｂｉの化学量論比１：２でよく混合した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で３０分空気焼成した。これを４回繰り返した。膜厚は約０．５〜１μｍであった。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＣｕＢｉ2Ｏ4が主生成物であることを同定した。生成した膜は多孔質であり、形成された粒子の大きさはＳＥＭ観察の粒子径で３０〜４０ｎｍ程度だった。
この電極をポテンシオスタットに接続した。対極はＰｔワイヤー、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。電解液はＮａ2ＳＯ4水溶液を用いた。５００ＷのＸｅランプに４２０ｎｍ以下のＵＶ光をカットして可視光照射を行った。照射面積は直径６ｍｍ円とした。−０．１Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）において−３８μＡ／ｃｍ2のカソード光電流が観測された。結果を表１に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、この半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００２９】
実施例２
ＣｕＢｉ2Ｏ4電極を以下のように実施例１とは別法にて調製した。
硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ）約０．７ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液と、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）約０．０８ｍｏｌ／Ｌアセチルアセトン溶液をそれぞれ約１００℃に熱して均一な溶液を得た。この２種類の溶液をＣｕ：Ｂｉの化学量論比よりも約１割Ｂｉ少なくして（すなわちモル比Ｃｕ：Ｂｉ＝１：１．８として）よく混合し、ＣｕＢｉ2Ｏ4前駆体を得た。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で３０分空気焼成した。これを６回繰り返した。膜厚は約０．５〜１μｍであった。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＣｕＢｉ2Ｏ4がほぼ単相で生成していることを同定した。生成した膜は多孔質であり、形成された粒子の大きさはＳＥＭ観察の粒子径で３０〜４０ｎｍ程度だった。
この電極をポテンシオスタットに接続した。対極はＰｔワイヤー、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。電解液はＮａ2ＳＯ4水溶液を用いた。５００ＷのＸｅランプに４２０ｎｍ以下のＵＶ光をカットして可視光照射を行った。照射面積は直径６ｍｍ円とした。−０．１Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）において−９２μＡ／ｃｍ2のカソード光電流が観測された。結果を表１に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、安定性について確認実験を行った。５００ＷのＸｅランプの光を直接照射した。１０時間光照射を行ったところ、ほぼ一定のカソード電流が観測され続けた。半導体に対する電子のターンオーバー数は１０以上であった。また照射後に吸収スペクトルやＸＲＤパターンに大きな変色は見られなかった。
また、この半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００３０】
実施例３
ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＣｏＯ2、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、ＣｕＭｇＯ2についてそれぞれ実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして表１記載の電位において光電流を測定した。結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、いずれも大きなカソード光電流が観測され、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、これらの半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例４
ＣｕＢｉ2Ｏ4の自然電極電位が同条件で測定したＷＯ3の開始電圧より正であることに着目し作用極にＷＯ3、対極にＣｕＢｉ2Ｏ4を用い２極法で光電流を測定した。その結果、可視光照射時に印加バイアス＝０Ｖでも、２時間以上比較的安定した光電流（６０μＡ／ｃｍ2）が観測された。２時間でのターンオーバー数は２以上であり、水の光電気化学的分解反応が可視光かつ無バイアス条件で進行していることがわかった。
【００３３】
比較例１
実施例２において硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ）約０．７ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液を用いなかったこと以外は実施例２と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し、ＣｕＯ光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例２と同様にして光電流を測定したところ、この電極は光反応中に変化し、２時間後には光電流がゼロになった。また、半導体に対する電子のターンオーバー数は１以下であった。したがって、比較例１のＣｕＯ光電極は非常に不安定であることがわかった。
【００３４】
比較例２
ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＣｕＢ2Ｏ6、ＣｕＡｌ2Ｏ4、ＣｕＣｒ2Ｏ4についてそれぞれ実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして表２記載の電位において光電流を測定した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、いずれも実施例１〜３と比べて光電流が非常に低いことが分かった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例５
実施例１で調製したＣｕＢｉ2Ｏ4を用いて光触媒活性を測定した。実施例１と同様の実験条件において、電解液の窒素パージ後に電解液に酸素を導入した場合と導入しない場合について、それぞれ光照射の前後における光電流を測定した。
その結果、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極のカソード暗電流は電解液に酸素を導入してもしなくてもゼロ付近で変化しなかったが、カソード光電流は酸素を導入すると大きく増加した。このことから、ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体が、暗時では電子を受け取れないか酸素を還元できないが、その一方、光照射時では伝導帯に励起された電子が酸素を還元できるという特徴を有することがわかった。
【００３７】
参考例１
代表的な可視光応答性ｎ型半導体であるＷＯ3光電極についても実施例５と同様にして光触媒活性を測定した。ＷＯ3膜はタングステン酸微粒子を積層・５００℃焼成して調製した。
その結果、ＷＯ3光電極のアノード光電流はアルデヒドやアルコール、有機酸などの有機物を電解液に導入すると大きく増加した。このことから、光照射でＷＯ3半導体の価電子帯に生成した正孔が有機物を効率的に分解できることがわかった。その一方、電解液の窒素パージ後、ＷＯ3電極のカソード光電流は電解液に酸素を導入しても変化しなかった。このことから、ＷＯ3の伝導帯電子はＷＯ3表面では酸素を還元しにくいか、還元できてもその速度が遅いことがわかった。
【００３８】
実施例６
実施例５で用いたｐ型ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体の強い酸素還元能力と、参考例１で用いたｎ型ＷＯ3半導体の強い有機物酸化能力とを組み合わせることを目的として、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極とＷＯ3電極を導線で接合した。電解液にアセトアルデヒドと酸素を導入し、両方の電極に光照射（３００Ｗ Ｘｅランプ、サーマックス製、１．２×１．５ｃｍ）を行った。
その結果、バイアス無しでも導線に２７０μＡの電流がＣｕＢｉ2Ｏ4電極からＷＯ3電極へ流れた。これは、アセトアルデヒドと酸素がない時の電流（２８μＡ）に比べて１桁高いものであった。このことから、外部からバイアスをかけることなく、ＷＯ3電極で有機物が酸化されて電子がＣｕＢｉ2Ｏ4電極へ流れるとともに、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極上で酸素が還元されたことがわかった。
以上の結果から、バイアス無しの電気化学セルでも有害物質分解システムが構築できることがわかった。
【００３９】
実施例７
ｐ型半導体粉末とｎ型半導体粉末とを組み合わせた粉末光触媒における有機物分解能を測定した。
まず、ＣｕＯ粉末とＢｉ2Ｏ3粉末を混合して７００℃で２４時間焼成することでＣｕＢｉ2Ｏ4を固相合成し、乳鉢で粉砕してＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を調製した。一方、ＷＯ3粉末は高純度化学製（９９．９９％）を用いた。次いで、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを質量比１対２で、メノウ乳鉢を用いて充分に混練し、ｐｎ接合型粉末触媒を調製した。このとき、ｐｎ接合の観点から両粉末が充分に接触していることが重要であり、混練が不十分な触媒の場合は良好な性能が得られない。
反応容器に前記触媒１５０ｍｇを投入して密閉した後、シリンジを用いてアセトアルデヒドガス（９０００ｐｐｍ）を導入した。光照射には回転式サンプルホルダーを用いて、バイアル瓶の底面から均一にキセノンランプを照射した。その後、二酸化炭素およびアセトアルデヒドの定量を行った。定量は、メタナイザーを装備したガスクロマトグラフィー（水素炎イオン化検出器；ＦＩＤ）で行った。
一方、比較用に、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を混合しないＷＯ3粉末だけを用いて、上記と同様にして、光照射を行い、二酸化炭素およびアセトアルデヒドの定量を行った。
反応の経時変化を図１に示す。図１は、光触媒の触媒活性を示すグラフである。縦軸はアセトアルデヒドの酸化によって発生した二酸化炭素量を表し、横軸は光照射時間を表す。●は、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを組み合わせたｐｎ接合型粉末触媒についてのプロットであり、▲は、ＷＯ3粉末についてのプロットである。
図１の結果から明らかなように、ｐｎ接合型粉末触媒では、１８０分後には１８０００ｐｐｍのＣＯ2が発生し、完全酸化が進行できることがわかった。また、触媒をそのまま用いてアセトアルデヒドを再導入する試験を５回繰り返したが、触媒活性は全く低下せず、非常に安定であった。
一方、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を混合しないＷＯ3粉末だけの場合は、１８０分後には９０００ｐｐｍ程度のＣＯ2が発生したが、それ以上のＣＯ2発生は観測できず、完全酸化ができなかった。
これらの結果から、ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体が優れた触媒活性を示し、しかもＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを混練して接触させたｐｎ接合型粉末触媒でも、実施例６のＣｕＢｉ2Ｏ4電極とＷＯ3電極を導線で接合した場合と同様に有害物質を分解できることがわかった。
【００４０】
実施例８
実施例７において、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを質量比１対２で混練した後に、２００℃で１時間加熱したこと以外は同様にして測定を行った。
その結果、加熱しなかった場合に比べて、初期炭酸ガス発生速度で約１．５倍の活性向上が観測された。このことから、加熱によってＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末との接触が良くなり、加熱しなかった場合よりも優れた触媒活性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、光触媒の触媒活性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系半導体光電極とそれを用いた光エネルギー変換システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）光電極を用いた光電気化学的水分解の報告以来、光エネルギー用いて水を分解して水素を製造する酸化物半導体光電極システムが注目されている。太陽光を効率よく利用するため、特に可視光応答性半導体材料の開発が急がれている。
ケイ素（Ｓｉ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）などの非酸化物系半導体を用いた研究も盛んであるが、これらは不安定で且つ製造コストが高い。これに対し、金属の酸化物および酸素を部分的に含む複合酸化物半導体は安定な材料が多く、また比較的容易に製造できるため製造コストが安い利点がある。太陽光を利用するためには大面積化が必要であり、このような酸化物半導体の利点は重要である。
また、大面積化・実用化するためには、電極構造も非常に重要である。従来型の光電極は半導体粉末原料を焼き固めたペレット型であるが、大面積化が難しいという欠点があった。さらに、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪かった。
【０００３】
ところで、近年、導電性ガラス上に多孔質の酸化物半導体薄膜を湿式法で作成する研究例がいくつか報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４を参照）。導電性ガラスを用いることで、光を導電性ガラス越しに照射でき、電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。また、薄膜多孔質状態なので、電解液が薄膜内部まで浸透でき、同様に対電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。
この構造を利用して実際に効率の高い多孔質酸化物半導体薄膜を湿式法で作製するためには、元素の選択が重要になる。元素によっては金属前駆体溶液を熱分解させる湿式法が適さず、複合酸化物が合成できなかったり、砕けてしまって膜にならなかったり、結果的に効率が非常に低い場合も多い。また、複合酸化物半導体の構成元素の種類により、吸収波長や半導体のバンド構造が決まる。太陽エネルギー変換のためにはできるだけ長波長の吸収を利用でき、且つ量子収率の高い半導体材料が望まれているが、複合半導体の種類は非常に多く、充分に探索がされていない。
半導体特性の重要な要素としてｐ−ｎ特性がある。一般的に酸化物や複合酸化物半導体は大部分ｎ型であり、ｐ型特性を示す半導体の光電極の例は非常に少ない。例えば、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）は不安定で、光分解する。また、鉄（Ｆｅ）系のｐ型複合酸化物半導体についての報告がいくつかあるが（例えば、非特許文献５参照）、光電変換効率が低く、安定性が不明確であった。安定なｐ型半導体材料があれば、ｐｎ接合で効率を向上させることや、水素発生などを行うカソード電極としてｐ型半導体電極、酸素発生などを行うアノード電極としてｎ型半導体電極を組み合わせてバイアスがほとんどいらない水分解システムの構築など多くの応用が期待できる。同じ酸化物系ならばｐ型およびｎ型を組み合わせて利用した光触媒にも焼成などで簡単に利用できる。しかし、ｐ型複合酸化物半導体の種類は非常に限られており、ポテンシャルのマッチングなどの問題もあるので、この分野の研究の障害となっていた。また、多孔質薄膜電極に関する特許文献がいくつか公開されているが（例えば、特許文献１を参照）、いずれもｎ型半導体に関するものであり、また、銅を含む半導体もＣｕ−Ｉｎ−Ｚｎ系のみである。
このように、高性能なｐ型の酸化物半導体開発は現状知られている材料では充分とは言えず、新しい材料開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４４７５８号公報
【非特許文献１】C.Santato，M.Ulmann，J.Augustynski，“J．Phys．Chem．B”，2001，Vol.105，p.936.
【非特許文献２】C.Santato，M.Odziemkowski，M.Ulmann，J.Augustynski，“J．Am．Chem．Soc.”，2001，Vol.123，p.10639.
【非特許文献３】T.Lindgren，H.Wang，N.Beermann，L.Vayssieres，A.Hagfeldt，S.Lindquest，“Sol．Energy Mater．Sol．Cells”，2002，Vol.71，p.231.
【非特許文献４】G.Zhao，H.Kozuka，H.Lin，M.Takahashi，T.Yoko，“Thin Solid Films”，1999，Vol.340，p.125.
【非特許文献５】“J．Solid State Chem.”，1996，Vol.126，p.227-234.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ｐ型特性であるカソード光電流またはｎ型特性であるアノード光電流の応答を高効率で示しかつ安定な新規半導体の一群を用いた高性能な光応答性の半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、材料探索を行い鋭意検討を重ねた結果、銅及び特定の元素Ｍを含む複合酸化物半導体薄膜の光電流応答性が非常に優れることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子、
（２）カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする（１）項に記載の半導体素子、
（３）前記複合酸化物半導体における銅／元素Ｍの比が０．１以上１０以下であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の半導体素子、
（４）前記複合酸化物半導体がＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、又はＣｕＭｇＯ2であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体素子、
（５）前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の半導体素子、
【０００７】
（６）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光触媒、
（７）ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする（６）項に記載の光触媒、
（８）銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光電極、
（９）ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする（８）項に記載の光電極、
（１０）（８）又は（９）項に記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム、および
（１１）（８）又は（９）項に記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体素子は、ｐ型特性であるカソード光電流またはｎ型特性であるアノード光電流についての光電流応答性が優れる。また、本発明の半導体素子は光電変換素子として好ましく用いることができ、光電極に適用することができ、電位によりアノードとカソードとを切り替えることができ、ｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
また、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させ、光エネルギーを水素に変換することができる。さらに、同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することもできる。
本発明の半導体素子は湿式太陽電池だけでなく、ｐ型およびｎ型を組み合わせて利用した固体太陽電池や光触媒への応用もできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導体素子は、銅（Ｃｕ）及び特定の元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている可視光応答性の半導体素子である。「可視光応答性」とは、可視光線を単に吸収し得るだけでなく、可視光照射によって生成した電荷を反応に利用できる性質を意味する。本発明において可視光とは、好ましくは３８０〜８００ｎｍ、より好ましくは４００〜８００ｎｍのものをいう。
【００１０】
前記の特定の元素Ｍは、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、ランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００１１】
前記複合酸化物半導体における組成比率は任意である。ただし、特定の元素Ｍに対してＣｕが多すぎる場合は不安定であるためＣｕ／Ｍの原子数比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１以上１０以下、さらに好ましくは０．２以上３以下である。また、前記複合酸化物半導体は、構造の定まった複合酸化物であることが重要であり、単なる単純酸化物の混合物ではない。
【００１２】
前記複合酸化物半導体の具体例としては、ＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、ＣｕＭｇＯ2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
前記導電性基板としてはチタンやステンレスなどの金属や導電性ガラスが利用でき、中でも導電性ガラスが最も好ましい。また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やＦ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2等を利用することもできる。
【００１４】
本発明の半導体素子において、導電性基板上に半導体の多孔質薄膜が形成されていることは重要である。半導体膜が多孔質構造のものであることにより、半導体膜に形成されている細孔を通じて電解液が薄膜内部まで浸透し、半導体が電解液と大面積で接触できる。この結果、半導体内部で生成した電子の電解液までの移動距離が短いため、電荷が再結合することが少なく、大きな光電流応答を示すことができる。従来のペレット型電極では、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪い。
【００１５】
半導体の多孔質膜に形成されている細孔の大きさは、電解液の膜内部での移動や酸素・水素等の生成物の拡散を効率よく行う観点からは比較的大きい方が好ましいが、大きすぎると膜強度が弱くなったり電荷の移動がしにくくなったりするので、５〜５００ｎｍのいろいろな大きさの細孔が組み合わさった状態が好ましく、５〜３００ｎｍの範囲のものの組み合わせがより好ましい。細孔径の制御は、膜を焼成して作製する時に混ぜる有機物の分子量や混合物量で調整できる（例えば、特開２００５−４４７５８号公報参照）。半導体の粒子径は、１次粒子径で５〜６００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。また、比表面積は１〜３００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、２〜１００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
【００１６】
薄膜の膜厚は、光が十分吸収できる膜厚があれば充分であり、それ以上厚くするとクラックを生じたり、溶液輸送や生成物輸送が妨げられたりするという問題が起こり、性能低下につながる。したがって、半導体膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
【００１７】
半導体薄膜調製法としては、蒸着法やスパッタ法など物理的成膜法よりも湿式法が好ましい。半導体膜の湿式調製法としては、ゾルゲル法や錯体重合法など金属前駆体を溶媒に分散して、塗布後に熱分解（焼成）する方法や、予め半導体の微粒子を固相法などで調製しておき、ペースト状にして塗布後に熱分解（焼成）する方法などがある。融点が低ければ固相法でも良い。塗布方法は、スクリーン印刷やドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。
【００１８】
焼成温度は基本的には上記で混合した有機物が分解する温度でなくてはいけない。しかし基板の耐熱性もあるため、例えば酸化スズ系導電性ガラス基板を用いる場合には耐熱温度（約８００℃）以下が好ましい。また、ビスマス（Ｂｉ）は融点が低く昇華し易いので、６００℃以下がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。有機物の分解を促進するために酸素中で焼成することも有効である。
【００１９】
部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合は、酸化物膜を後からアンモニアや硫化水素などで処理してもよく、または、前駆体酸化物と含窒素化合物もしくは含イオウ化合物とを混合して焼成しても良い。このような部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合、窒素やイオウの添加量は好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、上限は２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の半導体素子は、光電変換素子として好ましく用いることができ、光電極に適用することができる。また、本発明の半導体素子は、カソード光電流および／またはアノード光電流の応答を示す場合がある。この場合、電位によりｎ型とｐ型とを切り替えられることが好ましい。このような切り替えにより、本発明の半導体素子はｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
【００２１】
次に、本発明の光エネルギー変換システムについて説明する。
本発明の光エネルギー変換システムでは、本発明の光電極を用いて水の電気分解を行うことで、光エネルギーを水素に変換することができる。具体的には、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させる。このとき、本発明の光電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。半導体の電位によってはバイアスが必要ない場合もある。
【００２２】
同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することができる。
本発明の光電極のｐ型特性を生かし、半導体上で還元反応、対極で酸化反応を進行させるには、半導体電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。このとき、対極にはＲｕＯ2／Ｔｉなど酸素発生に好ましい素材を使ったり、ｎ型半導体を用いて同時に光照射したりしてもよい。また場合により、ｎ型特性を生かし、半導体上で酸化反応、対極で還元反応を進行させるには、半導体電極に対して正側にバイアスをかけてアノード光電流が流れる条件で使用する。
電解液は電極が安定な組成のものを選ぶことが好ましい。水分解の場合、強酸性や強アルカリ性を高濃度で使うことを避けることが好ましく、中性付近がより好ましい。例としては、Ｎａ2ＳＯ4やリン酸ナトリウム、低濃度のＮａＯＨやＨ2ＳＯ4等であり、好ましくはＮａ2ＳＯ4である。また、酢酸ナトリウムなどを添加してもよい。
【００２３】
次に、本発明の光触媒について説明する。
上述した可視光応答性の複合酸化物半導体は光触媒用半導体としても利用できる。本発明の光触媒は、上述した特定の複合酸化物半導体を含んでなる。多孔質半導体電極として可視光照射下で光電流が観測できれば、粒子内部での電荷分離能力をその半導体は有していると考えられる。利用できる光吸収範囲は、光電流が観測できる光領域と同等であり、一般的には吸収スペクトル範囲と同じか、またはそれより短波長である。
光触媒における上述した特定の複合酸化物半導体の粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
半導体の伝導帯および価電子帯の電位によって光触媒の用途は限定される。ｎ型半導体の場合、アノード光電流の観測開始電位が伝導帯電位に近い。バンドギャップから価電子帯電位を推定もできる。伝導帯電位がＨ+／Ｈ2電位より負であれば水素発生に用いられ、酸素還元電位より負であれば空気中での有害物分解に利用でき、電解液中のレドックス電位より負であればレドックス（鉄系や硝酸系、ヨウ素系など）を用いた有害物分解に利用できる。価電子帯電位が正に大きくなるほど、酸化力は強くなり、多くの有害物質を分解できる。Ｏ2／Ｈ2Ｏ電位より正であれば、酸素発生に用いることができる。ｐ型半導体の場合、カソード光電流の観測開始電位が価電子帯電位に近い。バンドギャップから伝導帯電位を推定もできる。水素発生能力の高いｐ型半導体と、酸素発生能力の高いｎ型半導体を組み合わせれば、バイアスがほとんど無くても水の分解が可能になるので、水分解用光触媒として利用できる。
上述した特定の複合酸化物半導体を光触媒として使用するときは、電解液中だけでなく、純水中や気相反応でも反応を進行させることができる。
光触媒は粉末の懸濁状態で使用しても良いし、安定な基板に固定して用いても良い。
光触媒上に反応を高める目的でさらに助触媒を担持しても良い。助触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や、Ｎｉ、ＮｉＯx、ＲｕＯ2、カーボンなどがある。
【００２４】
本発明の光電極又は光触媒は、上述した特定の複合酸化物半導体のうち、ｐ型特性を示す半導体とｎ型特性を示す半導体とを組み合わせて用いることができる。また、上述したｐ型特性又はｎ型特性を示す特定の複合酸化物半導体と、任意の半導体とを組み合わせて用いることもできる。これらの光電極又は光触媒は、発光ダイオード、固体太陽電池、光触媒などに応用することができる。
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせて用いる場合、ｐ型半導体とｎ型半導体を直接接触（ｐｎ接合）させてもよいし、その間に金属などの伝導性物質や半導体、絶縁体を介在させても良い。伝導性物質としては、例えばドープにより伝導性を高めた酸化スズや酸化亜鉛、酸化インジウムなどがある。また、介在させることができる半導体としては、ドープしていない酸化スズや酸化亜鉛、酸化インジウムなどがある。ＮａＩやＦｅＳＯ４などのレドックス媒体を含んだ塩も用いられる。絶縁体を介在させる場合はトンネル電流用いるため絶縁層は１００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００２５】
ｎ型半導体としては、一般的なＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、Ｔａ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等の他に、これらの元素を含んだＳｒＴｉＯ3、ＢｉＶＯ4などの複合酸化物やＴａＯＮなどのオキシナイトライドやＴａ３Ｎ５などのナイトライド、オキシサルファイド、ＴｉＯ2−Ｍ（ここでＭは、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｂｉ等のドーパントを表す。）等のドーピング化合物が用いられる。
【００２６】
接触の方法は単に混合するだけでも良いが、良好な接触をするためには、ホモジナイザーで分散したり、乳鉢やボールミルなど機械的混練を充分に行ったりすることが好ましい。半導体粒子の粒子径が小さければ、または表面に欠陥準位が多く存在する場合は、障壁が小さいので、別な伝導性物質の介在は必ずしも必要ない。また、加圧や真空処理、加熱しても良い。有機バインダーを加えて焼き飛ばして良い。加熱温度は半導体バルクが変性しないことが目安であるが、一般的には８００℃以下、好ましくは６００℃以下である。この場合も上述のように、光触媒上に反応を高める目的でさらにｐ型及び／又はｎ型半導体上に助触媒を担持しても良い。助触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ等の貴金属や、Ｎｉ、ＮｉＯx、ＲｕＯ2、カーボン等が挙げられる。
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ＣｕＢｉ2Ｏ4電極を以下のようにして調製した。
シンメトリックス社製Ｃｕ塗布液とＢｉ塗布液をＣｕ：Ｂｉの化学量論比１：２でよく混合した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で３０分空気焼成した。これを４回繰り返した。膜厚は約０．５〜１μｍであった。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＣｕＢｉ2Ｏ4が主生成物であることを同定した。生成した膜は多孔質であり、形成された粒子の大きさはＳＥＭ観察の粒子径で３０〜４０ｎｍ程度だった。
この電極をポテンシオスタットに接続した。対極はＰｔワイヤー、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。電解液はＮａ2ＳＯ4水溶液を用いた。５００ＷのＸｅランプに４２０ｎｍ以下のＵＶ光をカットして可視光照射を行った。照射面積は直径６ｍｍ円とした。−０．１Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）において−３８μＡ／ｃｍ2のカソード光電流が観測された。結果を表１に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、この半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００２９】
実施例２
ＣｕＢｉ2Ｏ4電極を以下のように実施例１とは別法にて調製した。
硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ）約０．７ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液と、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）約０．０８ｍｏｌ／Ｌアセチルアセトン溶液をそれぞれ約１００℃に熱して均一な溶液を得た。この２種類の溶液をＣｕ：Ｂｉの化学量論比よりも約１割Ｂｉ少なくして（すなわちモル比Ｃｕ：Ｂｉ＝１：１．８として）よく混合し、ＣｕＢｉ2Ｏ4前駆体を得た。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で３０分空気焼成した。これを６回繰り返した。膜厚は約０．５〜１μｍであった。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＣｕＢｉ2Ｏ4がほぼ単相で生成していることを同定した。生成した膜は多孔質であり、形成された粒子の大きさはＳＥＭ観察の粒子径で３０〜４０ｎｍ程度だった。
この電極をポテンシオスタットに接続した。対極はＰｔワイヤー、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。電解液はＮａ2ＳＯ4水溶液を用いた。５００ＷのＸｅランプに４２０ｎｍ以下のＵＶ光をカットして可視光照射を行った。照射面積は直径６ｍｍ円とした。−０．１Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）において−９２μＡ／ｃｍ2のカソード光電流が観測された。結果を表１に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、安定性について確認実験を行った。５００ＷのＸｅランプの光を直接照射した。１０時間光照射を行ったところ、ほぼ一定のカソード電流が観測され続けた。半導体に対する電子のターンオーバー数は１０以上であった。また照射後に吸収スペクトルやＸＲＤパターンに大きな変色は見られなかった。
また、この半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００３０】
実施例３
ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＣｏＯ2、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、ＣｕＭｇＯ2についてそれぞれ実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして表１記載の電位において光電流を測定した。結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、いずれも大きなカソード光電流が観測され、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。
また、これらの半導体電極に対して正側にバイアスをかけたところアノード光電流が流れることがわかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例４
ＣｕＢｉ2Ｏ4の自然電極電位が同条件で測定したＷＯ3の開始電圧より正であることに着目し作用極にＷＯ3、対極にＣｕＢｉ2Ｏ4を用い２極法で光電流を測定した。その結果、可視光照射時に印加バイアス＝０Ｖでも、２時間以上比較的安定した光電流（６０μＡ／ｃｍ2）が観測された。２時間でのターンオーバー数は２以上であり、水の光電気化学的分解反応が可視光かつ無バイアス条件で進行していることがわかった。
【００３３】
比較例１
実施例２において硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ）約０．７ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液を用いなかったこと以外は実施例２と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し、ＣｕＯ光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例２と同様にして光電流を測定したところ、この電極は光反応中に変化し、２時間後には光電流がゼロになった。また、半導体に対する電子のターンオーバー数は１以下であった。したがって、比較例１のＣｕＯ光電極は非常に不安定であることがわかった。
【００３４】
比較例２
ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＣｕＢ2Ｏ6、ＣｕＡｌ2Ｏ4、ＣｕＣｒ2Ｏ4についてそれぞれ実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして表２記載の電位において光電流を測定した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、いずれも実施例１〜３と比べて光電流が非常に低いことが分かった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例５
実施例１で調製したＣｕＢｉ2Ｏ4を用いて光触媒活性を測定した。実施例１と同様の実験条件において、電解液の窒素パージ後に電解液に酸素を導入した場合と導入しない場合について、それぞれ光照射の前後における光電流を測定した。
その結果、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極のカソード暗電流は電解液に酸素を導入してもしなくてもゼロ付近で変化しなかったが、カソード光電流は酸素を導入すると大きく増加した。このことから、ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体が、暗時では電子を受け取れないか酸素を還元できないが、その一方、光照射時では伝導帯に励起された電子が酸素を還元できるという特徴を有することがわかった。
【００３７】
参考例１
代表的な可視光応答性ｎ型半導体であるＷＯ3光電極についても実施例５と同様にして光触媒活性を測定した。ＷＯ3膜はタングステン酸微粒子を積層・５００℃焼成して調製した。
その結果、ＷＯ3光電極のアノード光電流はアルデヒドやアルコール、有機酸などの有機物を電解液に導入すると大きく増加した。このことから、光照射でＷＯ3半導体の価電子帯に生成した正孔が有機物を効率的に分解できることがわかった。その一方、電解液の窒素パージ後、ＷＯ3電極のカソード光電流は電解液に酸素を導入しても変化しなかった。このことから、ＷＯ3の伝導帯電子はＷＯ3表面では酸素を還元しにくいか、還元できてもその速度が遅いことがわかった。
【００３８】
実施例６
実施例５で用いたｐ型ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体の強い酸素還元能力と、参考例１で用いたｎ型ＷＯ3半導体の強い有機物酸化能力とを組み合わせることを目的として、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極とＷＯ3電極を導線で接合した。電解液にアセトアルデヒドと酸素を導入し、両方の電極に光照射（３００Ｗ Ｘｅランプ、サーマックス製、１．２×１．５ｃｍ）を行った。
その結果、バイアス無しでも導線に２７０μＡの電流がＣｕＢｉ2Ｏ4電極からＷＯ3電極へ流れた。これは、アセトアルデヒドと酸素がない時の電流（２８μＡ）に比べて１桁高いものであった。このことから、外部からバイアスをかけることなく、ＷＯ3電極で有機物が酸化されて電子がＣｕＢｉ2Ｏ4電極へ流れるとともに、ＣｕＢｉ2Ｏ4電極上で酸素が還元されたことがわかった。
以上の結果から、バイアス無しの電気化学セルでも有害物質分解システムが構築できることがわかった。
【００３９】
実施例７
ｐ型半導体粉末とｎ型半導体粉末とを組み合わせた粉末光触媒における有機物分解能を測定した。
まず、ＣｕＯ粉末とＢｉ2Ｏ3粉末を混合して７００℃で２４時間焼成することでＣｕＢｉ2Ｏ4を固相合成し、乳鉢で粉砕してＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を調製した。一方、ＷＯ3粉末は高純度化学製（９９．９９％）を用いた。次いで、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを質量比１対２で、メノウ乳鉢を用いて充分に混練し、ｐｎ接合型粉末触媒を調製した。このとき、ｐｎ接合の観点から両粉末が充分に接触していることが重要であり、混練が不十分な触媒の場合は良好な性能が得られない。
反応容器に前記触媒１５０ｍｇを投入して密閉した後、シリンジを用いてアセトアルデヒドガス（９０００ｐｐｍ）を導入した。光照射には回転式サンプルホルダーを用いて、バイアル瓶の底面から均一にキセノンランプを照射した。その後、二酸化炭素およびアセトアルデヒドの定量を行った。定量は、メタナイザーを装備したガスクロマトグラフィー（水素炎イオン化検出器；ＦＩＤ）で行った。
一方、比較用に、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を混合しないＷＯ3粉末だけを用いて、上記と同様にして、光照射を行い、二酸化炭素およびアセトアルデヒドの定量を行った。
反応の経時変化を図１に示す。図１は、光触媒の触媒活性を示すグラフである。縦軸はアセトアルデヒドの酸化によって発生した二酸化炭素量を表し、横軸は光照射時間を表す。●は、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを組み合わせたｐｎ接合型粉末触媒についてのプロットであり、▲は、ＷＯ3粉末についてのプロットである。
図１の結果から明らかなように、ｐｎ接合型粉末触媒では、１８０分後には１８０００ｐｐｍのＣＯ2が発生し、完全酸化が進行できることがわかった。また、触媒をそのまま用いてアセトアルデヒドを再導入する試験を５回繰り返したが、触媒活性は全く低下せず、非常に安定であった。
一方、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末を混合しないＷＯ3粉末だけの場合は、１８０分後には９０００ｐｐｍ程度のＣＯ2が発生したが、それ以上のＣＯ2発生は観測できず、完全酸化ができなかった。
これらの結果から、ＣｕＢｉ2Ｏ4半導体が優れた触媒活性を示し、しかもＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを混練して接触させたｐｎ接合型粉末触媒でも、実施例６のＣｕＢｉ2Ｏ4電極とＷＯ3電極を導線で接合した場合と同様に有害物質を分解できることがわかった。
【００４０】
実施例８
実施例７において、ＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末とを質量比１対２で混練した後に、２００℃で１時間加熱したこと以外は同様にして測定を行った。
その結果、加熱しなかった場合に比べて、初期炭酸ガス発生速度で約１．５倍の活性向上が観測された。このことから、加熱によってＣｕＢｉ2Ｏ4粉末とＷＯ3粉末との接触が良くなり、加熱しなかった場合よりも優れた触媒活性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、光触媒の触媒活性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子。
【請求項２】
カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記複合酸化物半導体における銅／元素Ｍの比が０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記複合酸化物半導体がＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、又はＣｕＭｇＯ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光触媒。
【請求項７】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする請求項６記載の光触媒。
【請求項８】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光電極。
【請求項９】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする請求項８記載の光電極。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム。
【請求項１】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、カソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子。
【請求項２】
カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記複合酸化物半導体における銅／元素Ｍの比が０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記複合酸化物半導体がＣｕＢｉ2Ｏ4、ＣｕＮｉ2Ｏ3、ＣｕＮｉＯ2、ＣｕＳｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ4、ＣｕＹＯ2.5、ＣｕＢａ2Ｏ3、ＣｕＣａＯ2、ＣｕＬａＯ2.5、又はＣｕＭｇＯ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光触媒。
【請求項７】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする請求項６記載の光触媒。
【請求項８】
銅を含み、さらにビスマス、ニッケル、ケイ素、チタン、イットリウム、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む複合酸化物半導体を含む光電極。
【請求項９】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせたことを特徴とする請求項８記載の光電極。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２７３４６３（Ｐ２００７−２７３４６３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１０３７（Ｐ２００７−６１０３７）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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