含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】下記で示される含フッ素単量体。
（Ｒ4〜Ｒ6はＣ１〜６のフッ素化１価炭化水素基。ｋ1は０〜２の整数。）
【効果】波長５００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体。得られる高分子化合物は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用で、撥水性、加水分解性などの調整が可能。
（Ｒ4〜Ｒ6はＣ１〜６のフッ素化１価炭化水素基。ｋ1は０〜２の整数。）
【効果】波長５００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体。得られる高分子化合物は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用で、撥水性、加水分解性などの調整が可能。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１：特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００７】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献２：特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００８】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）参照）。
【０００９】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献６：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献３：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【００１０】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１１】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項４：
（Ａ）請求項２記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項５：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項７：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
本発明の含フッ素単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できるが、これらに限定されるものでない。
また、Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して形成してもよい非芳香環（脂環）として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【００２２】
Ｒ4〜Ｒ6の炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化８】
【００２３】
Ａの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００２４】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものでない。
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２５】
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２７】
【化１３】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２８】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップｉ）、ｉｉ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。Ｒ7はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ9を示す。Ｒ9はメチル基、エチル基又は下記式（６）
【化１５】
（Ｒ4は上記の通り）
を示す。Ｒ8はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ10を示す。Ｒ10はメチル基、エチル基又は下記式（７）
【化１６】
（Ｒ1、Ａ、ｋ1は上記の通り）
を示す。
【００２９】
また、上記一般式（１）においてｋ1＝１である場合、ステップｉ）の反応後、下記に示すステップｉｉｉ）、ｉｖ）の別法を用いることができる。
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａは上記の通り。Ｒ11はハロゲン原子を示す。Ｒ12はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【００３０】
ステップｉ）は、フッ素化アルコール（２）とアシル化剤（３）との反応により環状ヘミオルトエステル化合物（４）に導く工程である。
【００３１】
一般に、下記式（１２）に示すピナコールに対してアシル化剤（３）を用いモノアシル化を行うと、下記式（１３）のような直鎖状のモノアシル化型が有利な平衡をもつ。環状ヘミオルトエステル型（１４）はＮＭＲなどで溶液中の平衡を観測することは可能であるが、通常単離は不可能である。
【化１８】
（式中、Ｒ4、Ｒ7は上記と同様である。）
【００３２】
本発明では、ジオールの置換基としてフッ素化アルキルを含有するアルコール（２）を用いて反応を行ったところ、ヘミオルトエステル（４）を純粋かつ安定的に単離可能であった。これは、ヘミオルトエステル（４）が高度にフッ素化炭化水素基で置換されており、フッ素化炭化水素基が強力な電子吸引性基として作用し、ヘミオルトエステル型が安定化され単離可能となったものと考えられる。
【００３３】
なお、含フッ素単量体（１）合成の出発物質として用いたフッ素化アルコール（２）の合成法は、特開２００７−２０４３８５号公報に詳述されている。例えば、Ｒ2，Ｒ3が１価炭化水素基の場合は、下記式に従い、フッ素化アルコール（２）を合成し得る。
【化１９】
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は上記と同様である。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｍbは置換されていてもよいＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＰ、又はＺｎＰを示し、Ｐはハロゲン原子を示す。）
【００３４】
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、アシル化剤（３）としては、酸クロリド｛式（３）においてＲ7が塩素原子の場合｝又は酸無水物｛式（３）においてＲ7が−ＯＲ11の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール（２）、トリフルオロ酢酸クロリド、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。酸無水物を用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール（２）、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物等の対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アシル化剤（３）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール（２）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール（２）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のヘミオルトエステル（４）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
ステップｉｉ）は、ヘミオルトエステル（４）とエステル化剤（５）との反応により含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（５）としては、酸クロリド｛式（５）において、Ｒ8が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（５）において、Ｒ8が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３６】
ステップｉｉｉ）は、上記一般式（１）で示される含フッ素単量体において、ｋ1＝１である場合、エステル化剤（８）とヘミオルトエステル（４）との反応によりハロエステル化合物（９）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｒ12が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（８）において、Ｒ12が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３７】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（９）とカルボン酸塩化合物（１０）との反応により単量体（１１）、即ち本発明の含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１０）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１０）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（９）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３８】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は、原料であるハロエステル化合物（９）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００３９】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含フッ素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００４１】
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４２】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００４３】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００４４】
一般式（１ａ）で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位（１ａａ）を生成する。このため高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４５】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。
【化２２】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４６】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7bにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子（又は炭素原子と酸素原子）と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ5a及びＲ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ9aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基もフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４８】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化２３】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４９】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００５０】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５３】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５４】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５５】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５６】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５７】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２６】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２８】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６７】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６８】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６９】
【化２９】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３０】
【００７１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７２】
上記式（２ａ）〜（２ｉ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定されるものでない。
【化３１】
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００７３】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７４】
【化３２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ16は密着性基である。Ｒ17は酸不安定基である。Ｒ18は単結合、又は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の有機基である。Ｒ19及びＲ20は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７５】
Ｒ15の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ16の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７９】
Ｒ17の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ18の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００８０】
【化３５】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００８１】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００８３】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８４】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｉ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８５】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｉ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８６】
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８７】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８８】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８９】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、高分子化合物（Ｐ１）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００９０】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ17については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5a及びＲ17が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5a及びＲ17で置換する。
【００９１】
【化３６】
（式中、Ｒ5a及びＲ17は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
【００９２】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5a−Ｘ又はＲ17−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００９３】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９５】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
【００９６】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物等が用いられ、その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９７】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３７】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９８】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｉ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９９】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
【化４０】
【０１０２】
【化４１】
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４５】
【０１０７】
【化４６】
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４８】
【０１１０】
【化４９】
【０１１１】
【化５０】
【０１１２】
【化５１】
【０１１３】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化５２】
【０１１４】
【化５３】
【０１１５】
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２０１０−００２５９９号公報の段落［００９１］〜［０１１７］に記載されている。
【０１１６】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５４】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１７】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５６】
【０１２０】
【化５７】
【０１２１】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２２】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好適である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２５】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２６】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２７】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
【０１２８】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３０】
（Ｇ）界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３１】
【化５８】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５９】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに記載されている。
【０１３２】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下する恐れがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３５】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノ−ル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノ−ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノ−ル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノ−ル等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物の１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３７】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【０１３８】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、特に８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成することが好ましい。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３９】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することが好ましい。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１４０】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１４１】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１４２】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１４３】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４４】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４５】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４６】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４７】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４８】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４９】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶剤：テトラヒドロフラン）のことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０１５１】
［合成例１］
本発明のレジスト用添加剤に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体（１）を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６０】
【０１５２】
［合成例１−１−１］ヘミオルトエステル１の合成
フッ素化アルコール１（１００ｇ）、ピリジン（８７ｇ）及びアセトニトリル（３００ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、トリフルオロ酢酸無水物（２３２ｇ）を滴下した。室温で２時間撹拌後、反応溶液を水（３００ｇ）に注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、ヘミオルトエステル１（１２６ｇ）を得た（収率８７％）。
沸点：９９℃／２１ｋＰａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３６０８、３４３５、１７７７、１４０３、１３７５、１２８１、１２２３、１１７５、１１５３、１０７９、１０５３、１０２４、９９１、９６９、９５５、９２９、９０３、８７０、７７７、７５４、７４６、７３９、７２３、６３８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６２（３Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１０．０３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８４．７６（３Ｆ，ｍ）、−７１．９７（３Ｆ，ｍ）、−７０．０２（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５３】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
ヘミオルトエステル１（８０ｇ）、トリエチルアミン（４０．２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３ｇ）及びアセトニトリル（１６０ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、メタクリル酸クロリド（３１．２ｇ）をアセトニトリル（８０ｇ）に溶解したものを滴下した。室温で４時間撹拌後、反応溶液を水（２４０ｇ）−ヘキサン−ジエチルエーテル（混合比９／１、３６０ｇ）中に注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物（６１ｇ）を得た（収率７５％）。
沸点：８５℃／１．３ｋＰａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７６２、１６３９、１４８８、１４５９、１４４１、１３８３、１２９８、１２５３、１１９５、１１５８、１１４２、１１１０、１０７４、１０２１、１００９、９７０、９５３、９２８、８７２、８５８、８２６、８０５、７５０、７２２、６９８、６７８、６６６、６２５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．７１（３Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｓ）、５．９６（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７９．５９（３Ｆ，ｍ）、−７２．１６（３Ｆ，ｍ）、−６９．９７（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５４】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー２を得た（収率８３％）。
【０１５５】
［合成例１−３］モノマー３の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー３を得た（収率８０％）。
【０１５６】
［合成例１−４］モノマー４の合成
トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用した以外は［合成例１−１］と同様の方法でモノマー４を得た（２工程収率７１％）。
【０１５７】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化６１】
フッ素化アルコール１の代わりにフッ素化アルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様の方法でモノマー５を得た（２工程収率７０％）。
沸点：４４〜４５℃／１５Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７０、２９３５、２８８８、１７６１、１６３９、１４５６、１４４０、１４０６、１３８２、１２９６、１２４９、１２０８、１１６６、１１２３、１１０２、１０７３、１０２１、９９８、９７８、９５０、９２９、９０６、８７１、８０４、７５０、７１８、６９４、６４０、６０２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６５（１Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．９５（４Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）、２．１６〜２．１９（３Ｈ，ｍ）、５．９６（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８０．３４（３Ｆ，ｍ）、−７３．１０（３Ｆ，ｍ）、−７１．２９（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５８】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化６２】
【０１５９】
［合成例１−６−１］モノマー６の合成（経路１）
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー６を得た（収率７２％）。
沸点：７２℃／１１Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８１０、１７３３、１６３９、１４８７、１４５５、１４２１、１４０３、１３８５、１３２１、１２９８、１２５３、１１９７、１１５８、１１４６、１１１９、１０８４、１０６１、１０１８、９９５、９７１、９５２、８５７、８１４、７５１、７２２、６８９、６７２、６５０、６１６、６０３、５８５、５６８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．７５（６Ｈ，ｍ）、１．９０（３Ｈ，ｍ）、４．９７（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８０．１１（３Ｆ，ｍ）、−７２．０７（３Ｆ，ｓ）、−６９．６３（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１６０】
［合成例１−６−２］モノマー６の合成（経路２）
上記式中に示す別法（経路２）を用いてモノマー６を合成した。
【０１６１】
［合成例１−６−２−１］ハロエステルの合成
メタクリル酸クロリドの代わりに２−クロロ酢酸を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でハロエステルを得た（収率６４％）。
沸点：１０２℃／１３Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８０９、１７９１、１４８８、１４１２、１４０３、１３８４、１２９９、１２３５、１１９７、１１５９、１１４３、１１１８、１０８１、１０１８、９９６、９７１、９２５、８５８、８３８、８１０、７５５、７２２、６７７、６３１、６１６、５５８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６５（１Ｈ，ｍ）、１．７５（６Ｈ，ｍ）、４．６８（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７９．９７（３Ｆ，ｍ）、−７２．１４（３Ｆ，ｓ）、−６９．７３（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１６２】
［合成例１−６−２−２］モノマー６の合成
ハロエステル（８０ｇ）、メタクリル酸（３４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４０ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、トリエチルアミン（３０．４ｇ）を滴下した。室温で４時間撹拌を行い、［合成例１−１−２］と同様な方法で後処理を行い、モノマー６を得た（収率７４％）。
【０１６３】
［合成例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー７を得た（収率７４％）。
【０１６４】
［合成例１−８］モノマー８の合成
トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー８を得た（収率６９％）。
【０１６５】
［合成例１−９］モノマー９の合成
ヘミオルトエステル１の代わりに上記［合成例１−５］記載のヘミオルトエステル２を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー９を得た（収率７３％）。
【０１６６】
上記で得られたモノマー１〜９の構造式を下記に示す。
【化６３】
【０１６７】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１０．７０ｇのモノマー６、４．５９ｇのメタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオロメチルブタン−２−イル、０．４５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５ｇのトルエン−メチルエチルケトン（混合比９／１）を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５ｇのトルエン−メチルエチルケトン（混合比９／１）を投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液を１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１１．６ｇ、収率は７４％であった。
【０１６８】
【化６４】
【０１６９】
［合成例２−２〜１９、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜１９及び比較例用のポリマー２０〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、表１に示した高分子化合物を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、導入比はモル比である。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
［実施例１−１〜１９、比較例１−１〜４］レジスト評価
下記Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、上記ポリマー１〜２２を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例１−４として、上記ポリマー１〜２２を添加しないレジスト溶液も調製した。
【０１７３】
【化６５】
【０１７４】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１７５】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表３に示す。
表３において転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１７６】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１７７】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表３に示す。
表３の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
［実施例２−１〜３、比較例２−１〜３］現像欠陥評価
上記パターニング実験で用いたレジストを０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表４の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー２０やポリマー２２を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物（ポリマー１、４、１０）を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥個数が低減できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１：特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００７】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献２：特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００８】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）参照）。
【０００９】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献６：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献３：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【００１０】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１１】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
請求項４：
（Ａ）請求項２記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項５：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項７：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
本発明の含フッ素単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できるが、これらに限定されるものでない。
また、Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して形成してもよい非芳香環（脂環）として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【００２２】
Ｒ4〜Ｒ6の炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化８】
【００２３】
Ａの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００２４】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものでない。
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２５】
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２７】
【化１３】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２８】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップｉ）、ｉｉ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。Ｒ7はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ9を示す。Ｒ9はメチル基、エチル基又は下記式（６）
【化１５】
（Ｒ4は上記の通り）
を示す。Ｒ8はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ10を示す。Ｒ10はメチル基、エチル基又は下記式（７）
【化１６】
（Ｒ1、Ａ、ｋ1は上記の通り）
を示す。
【００２９】
また、上記一般式（１）においてｋ1＝１である場合、ステップｉ）の反応後、下記に示すステップｉｉｉ）、ｉｖ）の別法を用いることができる。
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａは上記の通り。Ｒ11はハロゲン原子を示す。Ｒ12はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。）
【００３０】
ステップｉ）は、フッ素化アルコール（２）とアシル化剤（３）との反応により環状ヘミオルトエステル化合物（４）に導く工程である。
【００３１】
一般に、下記式（１２）に示すピナコールに対してアシル化剤（３）を用いモノアシル化を行うと、下記式（１３）のような直鎖状のモノアシル化型が有利な平衡をもつ。環状ヘミオルトエステル型（１４）はＮＭＲなどで溶液中の平衡を観測することは可能であるが、通常単離は不可能である。
【化１８】
（式中、Ｒ4、Ｒ7は上記と同様である。）
【００３２】
本発明では、ジオールの置換基としてフッ素化アルキルを含有するアルコール（２）を用いて反応を行ったところ、ヘミオルトエステル（４）を純粋かつ安定的に単離可能であった。これは、ヘミオルトエステル（４）が高度にフッ素化炭化水素基で置換されており、フッ素化炭化水素基が強力な電子吸引性基として作用し、ヘミオルトエステル型が安定化され単離可能となったものと考えられる。
【００３３】
なお、含フッ素単量体（１）合成の出発物質として用いたフッ素化アルコール（２）の合成法は、特開２００７−２０４３８５号公報に詳述されている。例えば、Ｒ2，Ｒ3が１価炭化水素基の場合は、下記式に従い、フッ素化アルコール（２）を合成し得る。
【化１９】
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は上記と同様である。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｍbは置換されていてもよいＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＰ、又はＺｎＰを示し、Ｐはハロゲン原子を示す。）
【００３４】
ステップｉ）における反応は公知の方法により容易に進行するが、アシル化剤（３）としては、酸クロリド｛式（３）においてＲ7が塩素原子の場合｝又は酸無水物｛式（３）においてＲ7が−ＯＲ11の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール（２）、トリフルオロ酢酸クロリド、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。酸無水物を用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール（２）、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物等の対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アシル化剤（３）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール（２）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール（２）１モルに対して、２．０〜５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のヘミオルトエステル（４）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
ステップｉｉ）は、ヘミオルトエステル（４）とエステル化剤（５）との反応により含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（５）としては、酸クロリド｛式（５）において、Ｒ8が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（５）において、Ｒ8が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３６】
ステップｉｉｉ）は、上記一般式（１）で示される含フッ素単量体において、ｋ1＝１である場合、エステル化剤（８）とヘミオルトエステル（４）との反応によりハロエステル化合物（９）へ導く工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｒ12が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（８）において、Ｒ12が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル（４）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３７】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（９）とカルボン酸塩化合物（１０）との反応により単量体（１１）、即ち本発明の含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１０）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１０）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（９）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３８】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は、原料であるハロエステル化合物（９）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００３９】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含フッ素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００４１】
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４２】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００４３】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００４４】
一般式（１ａ）で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位（１ａａ）を生成する。このため高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。
【化２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４５】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。
【化２２】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４６】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7bにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子（又は炭素原子と酸素原子）と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ5a及びＲ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ9aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基もフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４８】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化２３】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４９】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００５０】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５３】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５４】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５５】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５６】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５７】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２６】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２８】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６７】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６８】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６９】
【化２９】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００７０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３０】
【００７１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７２】
上記式（２ａ）〜（２ｉ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定されるものでない。
【化３１】
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００７３】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７４】
【化３２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ16は密着性基である。Ｒ17は酸不安定基である。Ｒ18は単結合、又は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の有機基である。Ｒ19及びＲ20は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７５】
Ｒ15の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ16の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７９】
Ｒ17の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ18の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００８０】
【化３５】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００８１】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００８３】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８４】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｉ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８５】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｉ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８６】
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８７】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８８】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８９】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、高分子化合物（Ｐ１）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００９０】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ17については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5a及びＲ17が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5a及びＲ17で置換する。
【００９１】
【化３６】
（式中、Ｒ5a及びＲ17は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
【００９２】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5a−Ｘ又はＲ17−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００９３】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９５】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
【００９６】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物等が用いられ、その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９７】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３７】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９８】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｉ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９９】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
【化４０】
【０１０２】
【化４１】
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４５】
【０１０７】
【化４６】
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４８】
【０１１０】
【化４９】
【０１１１】
【化５０】
【０１１２】
【化５１】
【０１１３】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化５２】
【０１１４】
【化５３】
【０１１５】
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２０１０−００２５９９号公報の段落［００９１］〜［０１１７］に記載されている。
【０１１６】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５４】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１７】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５６】
【０１２０】
【化５７】
【０１２１】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２２】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好適である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２５】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２６】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２７】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
【０１２８】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３０】
（Ｇ）界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３１】
【化５８】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５９】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに記載されている。
【０１３２】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下する恐れがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３５】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノ−ル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノ−ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノ−ル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノ−ル等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物の１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３７】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【０１３８】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、特に８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成することが好ましい。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３９】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することが好ましい。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１４０】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１４１】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１４２】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１４３】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４４】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４５】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４６】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４７】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４８】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４９】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶剤：テトラヒドロフラン）のことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０１５１】
［合成例１］
本発明のレジスト用添加剤に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体（１）を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化６０】
【０１５２】
［合成例１−１−１］ヘミオルトエステル１の合成
フッ素化アルコール１（１００ｇ）、ピリジン（８７ｇ）及びアセトニトリル（３００ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、トリフルオロ酢酸無水物（２３２ｇ）を滴下した。室温で２時間撹拌後、反応溶液を水（３００ｇ）に注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、ヘミオルトエステル１（１２６ｇ）を得た（収率８７％）。
沸点：９９℃／２１ｋＰａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３６０８、３４３５、１７７７、１４０３、１３７５、１２８１、１２２３、１１７５、１１５３、１０７９、１０５３、１０２４、９９１、９６９、９５５、９２９、９０３、８７０、７７７、７５４、７４６、７３９、７２３、６３８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６２（３Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１０．０３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８４．７６（３Ｆ，ｍ）、−７１．９７（３Ｆ，ｍ）、−７０．０２（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５３】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
ヘミオルトエステル１（８０ｇ）、トリエチルアミン（４０．２ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３ｇ）及びアセトニトリル（１６０ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、メタクリル酸クロリド（３１．２ｇ）をアセトニトリル（８０ｇ）に溶解したものを滴下した。室温で４時間撹拌後、反応溶液を水（２４０ｇ）−ヘキサン−ジエチルエーテル（混合比９／１、３６０ｇ）中に注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物（６１ｇ）を得た（収率７５％）。
沸点：８５℃／１．３ｋＰａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７６２、１６３９、１４８８、１４５９、１４４１、１３８３、１２９８、１２５３、１１９５、１１５８、１１４２、１１１０、１０７４、１０２１、１００９、９７０、９５３、９２８、８７２、８５８、８２６、８０５、７５０、７２２、６９８、６７８、６６６、６２５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．７１（３Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｓ）、５．９６（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７９．５９（３Ｆ，ｍ）、−７２．１６（３Ｆ，ｍ）、−６９．９７（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５４】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー２を得た（収率８３％）。
【０１５５】
［合成例１−３］モノマー３の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー３を得た（収率８０％）。
【０１５６】
［合成例１−４］モノマー４の合成
トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用した以外は［合成例１−１］と同様の方法でモノマー４を得た（２工程収率７１％）。
【０１５７】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化６１】
フッ素化アルコール１の代わりにフッ素化アルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様の方法でモノマー５を得た（２工程収率７０％）。
沸点：４４〜４５℃／１５Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７０、２９３５、２８８８、１７６１、１６３９、１４５６、１４４０、１４０６、１３８２、１２９６、１２４９、１２０８、１１６６、１１２３、１１０２、１０７３、１０２１、９９８、９７８、９５０、９２９、９０６、８７１、８０４、７５０、７１８、６９４、６４０、６０２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６５（１Ｈ，ｍ）、１．７４〜１．９５（４Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）、２．１６〜２．１９（３Ｈ，ｍ）、５．９６（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８０．３４（３Ｆ，ｍ）、−７３．１０（３Ｆ，ｍ）、−７１．２９（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１５８】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化６２】
【０１５９】
［合成例１−６−１］モノマー６の合成（経路１）
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー６を得た（収率７２％）。
沸点：７２℃／１１Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８１０、１７３３、１６３９、１４８７、１４５５、１４２１、１４０３、１３８５、１３２１、１２９８、１２５３、１１９７、１１５８、１１４６、１１１９、１０８４、１０６１、１０１８、９９５、９７１、９５２、８５７、８１４、７５１、７２２、６８９、６７２、６５０、６１６、６０３、５８５、５６８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．７５（６Ｈ，ｍ）、１．９０（３Ｈ，ｍ）、４．９７（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−８０．１１（３Ｆ，ｍ）、−７２．０７（３Ｆ，ｓ）、−６９．６３（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１６０】
［合成例１−６−２］モノマー６の合成（経路２）
上記式中に示す別法（経路２）を用いてモノマー６を合成した。
【０１６１】
［合成例１−６−２−１］ハロエステルの合成
メタクリル酸クロリドの代わりに２−クロロ酢酸を使用した以外は［合成例１−１−２］と同様な方法でハロエステルを得た（収率６４％）。
沸点：１０２℃／１３Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８０９、１７９１、１４８８、１４１２、１４０３、１３８４、１２９９、１２３５、１１９７、１１５９、１１４３、１１１８、１０８１、１０１８、９９６、９７１、９２５、８５８、８３８、８１０、７５５、７２２、６７７、６３１、６１６、５５８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６５（１Ｈ，ｍ）、１．７５（６Ｈ，ｍ）、４．６８（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７９．９７（３Ｆ，ｍ）、−７２．１４（３Ｆ，ｓ）、−６９．７３（３Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【０１６２】
［合成例１−６−２−２］モノマー６の合成
ハロエステル（８０ｇ）、メタクリル酸（３４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４０ｇ）をフラスコに収め、２０℃以下にて、トリエチルアミン（３０．４ｇ）を滴下した。室温で４時間撹拌を行い、［合成例１−１−２］と同様な方法で後処理を行い、モノマー６を得た（収率７４％）。
【０１６３】
［合成例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー７を得た（収率７４％）。
【０１６４】
［合成例１−８］モノマー８の合成
トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー８を得た（収率６９％）。
【０１６５】
［合成例１−９］モノマー９の合成
ヘミオルトエステル１の代わりに上記［合成例１−５］記載のヘミオルトエステル２を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１−２］と同様の方法でモノマー９を得た（収率７３％）。
【０１６６】
上記で得られたモノマー１〜９の構造式を下記に示す。
【化６３】
【０１６７】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１０．７０ｇのモノマー６、４．５９ｇのメタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオロメチルブタン−２−イル、０．４５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５ｇのトルエン−メチルエチルケトン（混合比９／１）を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５ｇのトルエン−メチルエチルケトン（混合比９／１）を投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液を１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１１．６ｇ、収率は７４％であった。
【０１６８】
【化６４】
【０１６９】
［合成例２−２〜１９、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜１９及び比較例用のポリマー２０〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、表１に示した高分子化合物を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、導入比はモル比である。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
［実施例１−１〜１９、比較例１−１〜４］レジスト評価
下記Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、上記ポリマー１〜２２を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例１−４として、上記ポリマー１〜２２を添加しないレジスト溶液も調製した。
【０１７３】
【化６５】
【０１７４】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１７５】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表３に示す。
表３において転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１７６】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１７７】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表３に示す。
表３の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
［実施例２−１〜３、比較例２−１〜３］現像欠陥評価
上記パターニング実験で用いたレジストを０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
【０１８１】
表４の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー２０やポリマー２２を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物（ポリマー１、４、１０）を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥個数が低減できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）請求項２記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。Ｒ4〜Ｒ6は炭素数１〜６のフッ素化１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）請求項２記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｉ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる１種又は２種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１３１２（Ｐ２０１１−２３１３１２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２１８３（Ｐ２０１１−７２１８３）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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