変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
【課題】 バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点がある。この欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン共重合体等の柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。
【０００３】
また、耐ストレスクラッキング性、耐極性溶剤性、耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリア性と優れた成形性とくに延伸性を併せもった、エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度９５モル％以上、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％のケイ素含有ＥＶＯＨからなる溶融成形材料が知られている（特許文献１：特開昭６０−１４４３０４号公報参照）。また特許文献２（特開昭５０−１２１８６号公報）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１から０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１４４３０４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来の技術では、ＥＶＯＨが有する延伸性、柔軟性および耐屈曲性がいずれにおいても必ずしも十分とはいえなかった。さらに、ＥＶＯＨの延伸性、柔軟性および耐屈曲性と、透明性とを同時に満足するものではなかった。本発明の目的は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を提供することによって解決される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【０００９】
好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。より好適な実施態様では、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。別のより好適な実施態様では、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉは１〜８の整数）であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００１０】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。さらに、好適な実施態様では、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１１】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。また、好適な実施態様では、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを反応させる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１４】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１５】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。また、好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１６】
好適な実施態様では、前記分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ化合物である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１７】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行うことを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。より好適な実施態様では、押出機内で溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１８】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【００２１】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はバリア材として用いられる。より好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はガスバリア材として用いられる。
【００２２】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、それからなる組成物として用いられる
【００２３】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフィルムまたはシートとして用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は延伸フィルムとして用いられる。別の好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は熱収縮フィルムとして用いられる。
【００２４】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は壁紙または化粧版として用いられる。好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はパイプまたはホースとして用いられる。別の好適な実施態様では、異形成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出ブロー成形品として用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフレキシブル包装材として用いられる。
【００２５】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体として用いられる。より好適な実施態様では、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である多層構造体である。また、別のより好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、エラストマーである多層構造体である。
【００２６】
好適な実施態様では、前記多層構造体は共押出フィルムまたは共押出シートとして用いられる。
また、別の好適な実施態様では、前記多層構造体は多層パイプまたは多層ホースとして用いられる。より好適な実施態様では、前記多層パイプが燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いられる。また、別のより好適な実施態様では、前記多層ホースが燃料ホースとして用いられる。
【００２７】
好適な実施態様では、前記多層構造体が、共押出ブロー成形容器として用いられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００３２】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３３】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００３５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００３６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００３７】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３９】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供することによっても達成される。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することも出来る。
【００４１】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００４３】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００４４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不充分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００４５】
なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４６】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４７】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４９】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００５１】
また、後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じる虞がある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する虞がある。
【００５２】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００５４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性および耐屈曲性が低下する虞がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００５５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００５７】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、１〜８の整数を表す。）
【００６６】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記式（IV）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００６８】
上記式（V）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
上記式（VI）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００７０】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００７１】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００７２】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)または(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、および得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよびエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００７４】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００７５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００７６】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００７７】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００７８】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００７９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱および／または加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱および／または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００８０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまう虞がある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる虞があった。
【００８１】
具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００８４】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００８６】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００８７】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程および（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。
【００８８】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【００９０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００９２】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００９３】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００９４】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００９５】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【００９６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。特に好ましい実施態様の一つとしては、食品包装容器が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。より好ましくは食品包装容器が用いられ、炭酸飲料の容器として用いることが特に好ましい。
【００９８】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、前記ヤング率の上限が１２０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。かかる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることによりシートやフィルムなど得られる成形物が柔軟になり、またこれらを延伸または熱成形する際に良好に二次加工することができる。ヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【００９９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上であることが、シートやフィルムなどの成形物を、延伸または熱成形する際に良好な成形性を示すため好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、引張降伏点強度が１．０〜６．５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２００％以上であるものがより好ましく、引張降伏点強度が１．５〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２５０％以上であるものがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１０００％以下であることが好ましい。２３℃、５０％ＲＨでの引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【０１００】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【０１０１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとて例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【０１０２】
上述の通り、従来のＥＶＯＨは透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性および耐屈曲性等を要求されるフィルムまたはフレキシブル包装容器などの用途にＥＶＯＨを用いる場合は、ＥＶＯＨと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性、柔軟性および／または耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１０３】
耐衝撃性、柔軟性および耐屈曲性に優れる本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を効果的に活用する観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブまたはフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホースおよび異形成形品などが好ましい。
【０１０４】
また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。中でも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
【０１０６】
電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１〜４０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が４０Ｍｒａｄを越えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２〜３０Ｍｒａｄである。
【０１０７】
１次成形の後、（１軸あるいは／または２軸）延伸、熱成形等の２次成形を必要とする成形体に関しては、１次成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。
【０１０８】
上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。
【０１０９】
また、上記の架橋処理を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に施すにあたり、架橋助剤を配合した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートなどが例示され、これらの中でも、トリアリルシアネートおよびトリアリルイソシアネートが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体としても用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【０１１１】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物（フィルム、シート等）に他の樹脂を溶融押出する方法、逆に樹脂等の基材に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を溶融押出する方法、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法、更には本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体が挙げられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明に用いられるポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１２，１０）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１１５】
これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【０１１７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂として、エラストマーを用いることも好ましい。本発明に用いられるエラストマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。
【０１１８】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／または低分子ジオールなどの２または３成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。
【０１１９】
高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）または重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２０】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。
【０１２１】
また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。
【０１２２】
さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数２〜12の脂肪族ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【０１２３】
これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3000、好ましくは、500〜2500の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
【０１２４】
第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が500未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチルペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
有機ジイソシアネートとしては4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートがあげられる。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーの窒素含有量は、高分子ジオール、低分子および有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７％の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤または潤滑剤を加えることもできる。
【０１２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマーとしては特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適なものとして例示される。エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。また、各組成の含有量は柔軟性を充分持つ点より、片方の成分が少なくとも１０重量％以上存在することが好ましく、２０重量％以上存在することがさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明に用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーも特に限定されない。このようなビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であってもよい。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
【０１２９】
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることが出来る。このとき、該共役ジエン化合物が部分的または完全に水素添加されていてもよい。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【０１３０】
以上に例示した各種エラストマーの中でも、ポリウレタン系エラストマーを用いることが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）でなる層と、エラストマー層との層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１３１】
上述の通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂との共押出成形によって製造される。この際、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂の種類によっては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【０１３２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１３３】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する場合、通常のＥＶＯＨと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が優れた透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を有するため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。
【０１３４】
もう一つのメリットは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常のＥＶＯＨと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、上述の構造単位（Ｉ）の含有量によって異なるが、通常の未変性ＥＶＯＨよりも、前記構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は低くなる。
【０１３５】
ＥＶＯＨは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、前記積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、ＥＶＯＨの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
【０１３６】
ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能となった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３７】
もう一つのメリットは、以下のようなものである。
共押出成形により多層構造体を製造する際には、通常、積層する樹脂同士の溶融粘度が大きく異ならないことが望ましい。ところが、ＥＶＯＨの好適な用途として共押出ブロー成形燃料容器が挙げられるが、かかる燃料容器は、通常、ＥＶＯＨを中間層とし、高密度ポリエチレンを内外層とする。そして、前記高密度ポリエチレンとしては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、ＭＦＲが、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）の高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用いることがさらに好ましい。したがって、かかる高密度ポリエチレンと積層するＥＶＯＨとしては、共押出成形を行う際の成形温度において、高密度ポリエチレンとの溶融粘度が大きく異ならないものが好ましい。
【０１３８】
そのような溶融粘度の小さいＥＶＯＨを得る方法としては、高重合度のＥＶＯＨを製造する方法が考えられる。しかしながら、高重合度のＥＶＯＨの製造は必ずしも容易ではなく、充分な生産性が得られないことがあった。ところが、後述の実施例から明らかなように、上述の構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性前のＥＶＯＨと比較して、ＭＦＲが小さくなる。また、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常の未変性ＥＶＯＨよりも融点が低くなるため、共押出時のＥＶＯＨの温度を低下させることが可能であり、成形時のＭＦＲを小さくすることができる。このような変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、燃料容器の内外層に用いられるような、溶融粘度の小さいポリエチレンと共押出成形を行う際にも、より好ましい製造条件で多層共押出成形を行うことができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、他の樹脂とを共押出成形する方法は特に限定されない。。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
【０１４０】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【０１４１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れているため、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形物（多層共押出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホースまたはバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を充分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルパウチ、チューブなど）およびフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
【０１４２】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、壁紙または化粧版として用いることも好ましい。ＥＶＯＨは優れた防汚性および可塑剤に対するバリア性を有するため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。しかしながら壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該ＥＶＯＨ層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、優れた可塑剤に対するバリア性を維持しながらも、優れた柔軟性および耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。
【０１４３】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性および対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。
【０１４４】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合して用いられる。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。
【０１４５】
かかる工程において、通常のＥＶＯＨを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、ＥＶＯＨにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、ＥＶＯＨからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４６】
一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラック等が生じやすくなる。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４７】
以上のような観点から、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプより柔軟なものであるために、柔軟性に優れた本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用することのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして用いられる。
【０１４９】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ブロー成形物として用いることにより、耐衝撃性に優れた多層ブロー成形物が得られる。多層ブロー成形物としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を中間層とし、ポリオレフィンを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０１５０】
また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器またはオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、中でも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【０１５２】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の特性値の測定＞
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５３】
（２）固有粘度：
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１５４】
（３）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量の定量（イオンクロマトグラフィー）：
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１５５】
（４）酢酸の含有量の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１５６】
（５）リン酸化合物の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１５７】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１５８】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成およびベントおよび圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１５９】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１６０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定:
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１６１】
＜モデル化合物の合成（１）＞
１−イソプロポキシ−２−ブタノールおよび１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成：
攪拌機および冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇおよびエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行なった。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）および１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応したときのモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子反応したときのモデル化合物である。
【０１６２】
＜モデル化合物の合成（２）＞
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。
【０１６３】
＜モデル化合物の合成（３）＞
１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１６４】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図３から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図４から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図２に示すように、合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（X）を有していることが明らかであった。
【０１６５】
【化１２】
【０１６６】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（１）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（X）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XI）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１６７】
【化１３】
【０１６８】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１６９】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７０】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７１】
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。
【０１７２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点：
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコ−電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１４１℃だった。
【０１７３】
合成例２
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からの１，２−エポキシブタンのフィ−ド量を１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が３モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７４】
合成例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７５】
合成例４
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７６】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、そのモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１７７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図５に示す。
【０１７８】
＜モデル化合物の合成（４）＞
３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成：
攪拌機および冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍHg）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応したときのモデル化合物である。
【０１７９】
＜モデル化合物の合成（５）＞
１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１８０】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図５および図６を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍおよび５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１８１】
【化１４】
【０１８２】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（２）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（XII）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XIII）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１８３】
【化１５】
【０１８４】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝Ａ （５）
４ｚ＝Ｂ （６）
２ｙ＝Ｃ （７）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （８）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１８５】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８６】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８７】
合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。
【０１８８】
合成例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。
【０１８９】
一方、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュ−構成およびベントおよび圧入口１を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュ−回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィ−ド口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした（フィ−ド時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシド−ルを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２４
口径 ４０ｍｍφ
スクリュ− 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュ−回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ５５０ｍｍ幅コ−トハンガ−ダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダ−、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプタ−／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１９１】
上記作成した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。
【０１９２】
酸素透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９３】
炭酸ガス透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９４】
ヤング率の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は４６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１９５】
引張降伏点強度および引張破断伸度の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、５．３ｋｇｆ／ｍｍ２および２７８％であった。
【０１９６】
ヘイズの測定：
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメ−タ−を使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【０１９７】
耐屈曲性の評価：
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果、Ｎｐ１は１６０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【０１９８】
次に、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シ−ト（アイオノマ−樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／アイオノマ−樹脂層）を作製した。シ−トの構成は、両最外層のアイオノマ−樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）層が各３０μｍ、さらに変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層が９０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：アイオノマ−樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／アイオノマ−樹脂（厚み２５０／３０／９０／３０／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
アイオノマー樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０１９９】
延伸性の評価：
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、６０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定 ： 基準
Ａ ： ムラおよび局部的偏肉なし。
Ｂ ： 微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ ： 微少なムラおよび微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ ： 大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり。
Ｅ ： フィルムに破れが生じた。
【０２００】
本実施例の延伸後のフィルムにはムラおよび局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【０２０１】
実施例２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例３
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例４
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
実施例５
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９５９Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは４．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記作製したＥＶＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０６】
また、耐屈曲性については以下のように評価した。上記した未変性のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを使い、４０φ押出機とＴダイからなる製膜機を用いて、押出温度１８０〜２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃で製膜し、厚み２５μｍのフィルムを得た。続いて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製したＥＶＯＨからなる単層フィルムを４０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回および１００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。本比較例のフィルムのＮｐ１は３４回であった。
【０２０７】
比較例２
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９４８Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０２０８】
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からエポキシブタンの替わりにビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（東京化成製）を１２０ｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルによって変性されたＥＶＯＨからなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例４
比較例３において、Ｃ９の液圧入口からフィ−ドするビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルの割合を、６００ｇ／ｈｒにした以外は比較例３と同様な条件で押出を行った。しかしながら、反応中に押出機内で樹脂がゲル化し、押出ができなくなった。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
以上示したように、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（実施例１〜５）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）（比較例１、２）に比べて、酸素透過速度はある程度増加するものの、透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性が大きく改善されている。また、融点も低下していることから、より低温での溶融成形が可能である。一方、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）の替わりに、多官能エポキシ化合物であるビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルを用いた比較例３では、上述の透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性の改善効果が得られなかった。
構造単位（Ｉ）の含有量が多くなるほど、耐屈曲性、柔軟性および延伸性が改善され、融点も低下することから、酸素透過速度とのバランスを考慮して、用途ごとに適当な構造単位（Ｉ）の含有量を設定することが可能である。
【０２１３】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として日本ポリケム製「ＵＥ３２０」（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマ− ＮＦ５００」（２３０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。鈴木製工所製ブロ−成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度およびダイス温度を２１０℃に設定し、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブロ−し、２０秒冷却して、多層ブロ−成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは５００μｍであり、その層構成は、（内側）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（外側）＝２１０／２０／３０／２０／２２０μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０２１４】
実施例７
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、４種４層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム（ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂）を作製した。フィルムの構成は、ナイロン６樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン１０２２Ｂ」）が１０μｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）が１０μｍ、ＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学製、「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）が６０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚み１０／２０／１０／６０：単位はμｍ）
ナイロン６樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２３０／２４０／２５０／２５０℃
接着性樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７５／２１０／２３０／２３０℃
ＬＬＤＰＥ樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
アダプタ−の温度：２５０℃
ダイの温度：２５０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ナイロン６樹脂；４０φ押出機 ＵＴ−４０−Ｈ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂 ；４０φ押出機 １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；４０φ押出機 ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
ＬＬＤＰＥ樹脂；６５φ押出機 ２０ＶＳ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ ；６５０mm幅４種４層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：３０℃
引き取り速度 ：８ｍ／分
【０２１５】
熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）を用いて、ＬＬＤＰＥ樹脂が容器の内層側となるように、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１６】
実施例８
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が８０μｍであった。
【０２１７】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０２１８】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１９】
実施例９
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリスチレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリスチレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層（出光石油化学株式会社製ＨＩＰＳ「出光スチロ−ルＥＴ−６１」）が４２５μｍ、接着性樹脂（東ソ−（株）製「メルセンＭ−５４２０」）が各５０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が５０μｍであった。
【０２２０】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１５０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１２０℃
金型温度 ：７０℃
【０２２１】
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、クラック、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２２２】
実施例１０
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）を、架橋性ポリオレフィンとして水架橋性ポリエチレン（住友ベ−クライト社製「モルデ−クスＳ−１４１」）をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機（Ｌｅｏｎａｒｄ社製「Ｍ５０／２８Ｄ型」）に供給して、（外層）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／架橋性ポリオレフィン（内層）からなる外径２０ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層／接着性樹脂層／内層の厚みはそれぞれ、１００μｍ／５０μｍ／１８５０μｍであった。得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ２）を３分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。
【０２２３】
多層パイプの酸素バリア性（溶存酸素の増加速度の測定）：
酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で水中の溶存酸素の増加速度を２０℃、６５％ＲＨの条件下にて測定した。ここで、増加速度μｇ／リットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リットル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμｇ／リットル・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算される値を示す。
【０２２４】
得られた多層パイプの、溶存酸素の増加速度は、２５μｇ／リットル・ｈｒであり、良好な酸素バリア性を示した。
【０２２５】
実施例１１
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−としてポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ−２１９０」）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、シ−ラント層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス ＥＶ−４６０」）７０重量部および無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＶＦ５００」）３０重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。
上記樹脂および樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（５０μｍ）／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（１０μｍ）／シ−ラント材（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。
（共押出成形条件）
層構成：熱可塑性ポリウレタンエラストマ−／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／シ−ラント層（厚み５０／１０／３０：単位はμｍ）
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９５／２００／２００℃
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２１０／２１０℃
シ−ラント材の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１５０／２００／２１０℃
ダイの温度：２１０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
シ−ラント材；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２２６】
上記作製した多層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層フィルムの酸素透過速度は、４．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【０２２７】
つぎに該多層フイルムを用い、スキンパック包装適性を評価した。フタ材４として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフイルム（東レ株式会社製「ルミラ−＃１００」）に厚さ４０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム（積水フィルム西日本株式会社製「ラミロンＳＲ−Ｌ１０」）をドライラミネ−ト法により張り合わせた２層フイルムの上に内容物（スライスハム）５を載置し、（エチレン−酢酸ビニル共重合体層をスライスハム側にする）、スキンパック包装テスト機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）を用いて、評価対象フイルムのスキンパック包装を行った（図７参照）。
【０２２８】
１００℃に設定された予熱ヒ−タ−１を用いてフイルムを予熱し、ついで９０℃に保たれた上金型２（温調機材）にて前記多層フイルム３を真空成形した。つづいて上金型２および下金型７を接合させ、金型内部を真空状態にした。金型内部が真空になつた後、ヒ−トシ−ラ−６を作動させ、スライスハムの周囲を円形にヒ−トシ−ルする。この後、金型内部を大気圧に戻し、該評価対象フイルムが内容物であるスライスハムの表面に密着賦型されたスキンパックを得た。
【０２２９】
成形されたスキンパック包装体について内容物の型添い性（内容物の潰れの度合い）、としわの発生状況の２点について包装外観の評価を行なった。その結果、本実施例の多層フィルムからなるスキンパック包装体は、内容物の形状がほとんど変化しておらず、良好な型添い状態であった。また、しわもまったく発生しておらず良好な密着性を示した。
【０２３０】
実施例１２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、ＥＶＡ樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−３４０」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマ−ＶＦ−６００」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で３種５層共押出装置を使用してＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（＝３００／５０／５０／５０／３００μｍ）の層構成を有する多層シ−トを作製した。
（共押出成形条件）
層構成：ＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（厚み３００／５０／５０／５０／３００：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ＥＶＡ樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２３１】
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。上記の多層シ−トは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル・ブツ）も良好であった。
【０２３２】
上記作製した多層延伸フィルムを、２０℃−１００％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−１００％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、６．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０２３３】
また上記作製した多層延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いた場合の熱収縮性について、以下の方法にしたがって評価を行った。すなわち、上記多層延伸フィルムを、９０℃の熱水中に１分間浸漬し、その面積収縮率を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの面積収縮率は５８％であり、良好な熱収縮性を示した。
【０２３４】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明で用いられる押出機の、好適なスクリュ−構成の実施態様の一つを示す図である。
【図２】本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図３】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図４】モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図５】本合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図６】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図７】スキンパック包装体の製造工程の概略を示す図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１ ：予熱ヒ−タ−
２ ：上金型
３ ：多層フイルム
４ ：フタ材
５ ：内容物
６ ：ヒ−トシ−ラ−
７ ：下金型
８、９ ：真空用管
１０ ：ヒ−トシ−ラ−の置台
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点がある。この欠点を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−プロピレン共重合体等の柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。
【０００３】
また、耐ストレスクラッキング性、耐極性溶剤性、耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリア性と優れた成形性とくに延伸性を併せもった、エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度９５モル％以上、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％のケイ素含有ＥＶＯＨからなる溶融成形材料が知られている（特許文献１：特開昭６０−１４４３０４号公報参照）。また特許文献２（特開昭５０−１２１８６号公報）には、エチレン含有率が２０〜９０モル％でありかつケン化度が９５％以上であるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１から０．８重量部の多価のエポキシ化合物を反応させることを特徴とする、成形加工性の改良されたＥＶＯＨ変性物の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１４４３０４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来の技術では、ＥＶＯＨが有する延伸性、柔軟性および耐屈曲性がいずれにおいても必ずしも十分とはいえなかった。さらに、ＥＶＯＨの延伸性、柔軟性および耐屈曲性と、透明性とを同時に満足するものではなかった。本発明の目的は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を提供することによって解決される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【０００９】
好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。より好適な実施態様では、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。別のより好適な実施態様では、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉは１〜８の整数）であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００１０】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。さらに、好適な実施態様では、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１１】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。また、好適な実施態様では、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを反応させる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１４】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１５】
好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。また、好適な実施態様では、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１６】
好適な実施態様では、前記分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、炭素数２〜８のエポキシ化合物である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１７】
好適な実施態様では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行うことを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。より好適な実施態様では、押出機内で溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１８】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【００２１】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はバリア材として用いられる。より好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はガスバリア材として用いられる。
【００２２】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、それからなる組成物として用いられる
【００２３】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフィルムまたはシートとして用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は延伸フィルムとして用いられる。別の好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は熱収縮フィルムとして用いられる。
【００２４】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は壁紙または化粧版として用いられる。好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はパイプまたはホースとして用いられる。別の好適な実施態様では、異形成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出ブロー成形品として用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフレキシブル包装材として用いられる。
【００２５】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体として用いられる。より好適な実施態様では、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である多層構造体である。また、別のより好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、エラストマーである多層構造体である。
【００２６】
好適な実施態様では、前記多層構造体は共押出フィルムまたは共押出シートとして用いられる。
また、別の好適な実施態様では、前記多層構造体は多層パイプまたは多層ホースとして用いられる。より好適な実施態様では、前記多層パイプが燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いられる。また、別のより好適な実施態様では、前記多層ホースが燃料ホースとして用いられる。
【００２７】
好適な実施態様では、前記多層構造体が、共押出ブロー成形容器として用いられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００３２】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３３】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００３５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００３６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００３７】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３９】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法を提供することによっても達成される。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することも出来る。
【００４１】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００４３】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００４４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不充分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００４５】
なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４６】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４７】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４９】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００５１】
また、後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じる虞がある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する虞がある。
【００５２】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００５４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性および耐屈曲性が低下する虞がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００５５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００５７】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、１〜８の整数を表す。）
【００６６】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記式（IV）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００６８】
上記式（V）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
上記式（VI）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００７０】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００７１】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００７２】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)または(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、および得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよびエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００７４】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００７５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００７６】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００７７】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００７８】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００７９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱および／または加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱および／または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００８０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまう虞がある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる虞があった。
【００８１】
具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００８４】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００８６】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００８７】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程および（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。
【００８８】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【００９０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００９２】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００９３】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００９４】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００９５】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【００９６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。特に好ましい実施態様の一つとしては、食品包装容器が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。より好ましくは食品包装容器が用いられ、炭酸飲料の容器として用いることが特に好ましい。
【００９８】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、前記ヤング率の上限が１２０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。かかる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることによりシートやフィルムなど得られる成形物が柔軟になり、またこれらを延伸または熱成形する際に良好に二次加工することができる。ヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【００９９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上であることが、シートやフィルムなどの成形物を、延伸または熱成形する際に良好な成形性を示すため好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、引張降伏点強度が１．０〜６．５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２００％以上であるものがより好ましく、引張降伏点強度が１．５〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が２５０％以上であるものがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１０００％以下であることが好ましい。２３℃、５０％ＲＨでの引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【０１００】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【０１０１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとて例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【０１０２】
上述の通り、従来のＥＶＯＨは透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性および耐屈曲性等を要求されるフィルムまたはフレキシブル包装容器などの用途にＥＶＯＨを用いる場合は、ＥＶＯＨと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性、柔軟性および／または耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１０３】
耐衝撃性、柔軟性および耐屈曲性に優れる本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を効果的に活用する観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブまたはフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホースおよび異形成形品などが好ましい。
【０１０４】
また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。中でも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
【０１０６】
電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１〜４０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が４０Ｍｒａｄを越えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２〜３０Ｍｒａｄである。
【０１０７】
１次成形の後、（１軸あるいは／または２軸）延伸、熱成形等の２次成形を必要とする成形体に関しては、１次成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。
【０１０８】
上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。
【０１０９】
また、上記の架橋処理を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に施すにあたり、架橋助剤を配合した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートなどが例示され、これらの中でも、トリアリルシアネートおよびトリアリルイソシアネートが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体としても用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【０１１１】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物（フィルム、シート等）に他の樹脂を溶融押出する方法、逆に樹脂等の基材に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を溶融押出する方法、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法、更には本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体が挙げられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明に用いられるポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１２，１０）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１１５】
これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【０１１７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂として、エラストマーを用いることも好ましい。本発明に用いられるエラストマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。
【０１１８】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／または低分子ジオールなどの２または３成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。
【０１１９】
高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）または重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２０】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。
【０１２１】
また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。
【０１２２】
さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数２〜12の脂肪族ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【０１２３】
これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3000、好ましくは、500〜2500の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
【０１２４】
第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が500未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチルペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
有機ジイソシアネートとしては4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートがあげられる。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーの窒素含有量は、高分子ジオール、低分子および有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７％の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤または潤滑剤を加えることもできる。
【０１２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマーとしては特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適なものとして例示される。エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。また、各組成の含有量は柔軟性を充分持つ点より、片方の成分が少なくとも１０重量％以上存在することが好ましく、２０重量％以上存在することがさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明に用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーも特に限定されない。このようなビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であってもよい。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
【０１２９】
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることが出来る。このとき、該共役ジエン化合物が部分的または完全に水素添加されていてもよい。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【０１３０】
以上に例示した各種エラストマーの中でも、ポリウレタン系エラストマーを用いることが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）でなる層と、エラストマー層との層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１３１】
上述の通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂との共押出成形によって製造される。この際、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂の種類によっては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【０１３２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１３３】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する場合、通常のＥＶＯＨと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が優れた透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を有するため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。
【０１３４】
もう一つのメリットは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常のＥＶＯＨと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、上述の構造単位（Ｉ）の含有量によって異なるが、通常の未変性ＥＶＯＨよりも、前記構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は低くなる。
【０１３５】
ＥＶＯＨは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、前記積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、ＥＶＯＨの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
【０１３６】
ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能となった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３７】
もう一つのメリットは、以下のようなものである。
共押出成形により多層構造体を製造する際には、通常、積層する樹脂同士の溶融粘度が大きく異ならないことが望ましい。ところが、ＥＶＯＨの好適な用途として共押出ブロー成形燃料容器が挙げられるが、かかる燃料容器は、通常、ＥＶＯＨを中間層とし、高密度ポリエチレンを内外層とする。そして、前記高密度ポリエチレンとしては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、ＭＦＲが、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）の高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用いることがさらに好ましい。したがって、かかる高密度ポリエチレンと積層するＥＶＯＨとしては、共押出成形を行う際の成形温度において、高密度ポリエチレンとの溶融粘度が大きく異ならないものが好ましい。
【０１３８】
そのような溶融粘度の小さいＥＶＯＨを得る方法としては、高重合度のＥＶＯＨを製造する方法が考えられる。しかしながら、高重合度のＥＶＯＨの製造は必ずしも容易ではなく、充分な生産性が得られないことがあった。ところが、後述の実施例から明らかなように、上述の構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性前のＥＶＯＨと比較して、ＭＦＲが小さくなる。また、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常の未変性ＥＶＯＨよりも融点が低くなるため、共押出時のＥＶＯＨの温度を低下させることが可能であり、成形時のＭＦＲを小さくすることができる。このような変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、燃料容器の内外層に用いられるような、溶融粘度の小さいポリエチレンと共押出成形を行う際にも、より好ましい製造条件で多層共押出成形を行うことができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、他の樹脂とを共押出成形する方法は特に限定されない。。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
【０１４０】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【０１４１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れているため、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形物（多層共押出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホースまたはバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を充分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルパウチ、チューブなど）およびフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
【０１４２】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、壁紙または化粧版として用いることも好ましい。ＥＶＯＨは優れた防汚性および可塑剤に対するバリア性を有するため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。しかしながら壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該ＥＶＯＨ層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、優れた可塑剤に対するバリア性を維持しながらも、優れた柔軟性および耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。
【０１４３】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性および対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。
【０１４４】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合して用いられる。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。
【０１４５】
かかる工程において、通常のＥＶＯＨを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、ＥＶＯＨにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、ＥＶＯＨからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４６】
一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラック等が生じやすくなる。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４７】
以上のような観点から、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプより柔軟なものであるために、柔軟性に優れた本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用することのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして用いられる。
【０１４９】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ブロー成形物として用いることにより、耐衝撃性に優れた多層ブロー成形物が得られる。多層ブロー成形物としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を中間層とし、ポリオレフィンを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０１５０】
また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器またはオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、中でも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【０１５２】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の特性値の測定＞
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５３】
（２）固有粘度：
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１５４】
（３）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量の定量（イオンクロマトグラフィー）：
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１５５】
（４）酢酸の含有量の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１５６】
（５）リン酸化合物の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１５７】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１５８】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成およびベントおよび圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１５９】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１６０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定:
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１６１】
＜モデル化合物の合成（１）＞
１−イソプロポキシ−２−ブタノールおよび１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成：
攪拌機および冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇおよびエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行なった。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）および１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応したときのモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子反応したときのモデル化合物である。
【０１６２】
＜モデル化合物の合成（２）＞
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。
【０１６３】
＜モデル化合物の合成（３）＞
１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１６４】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図３から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図４から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図２に示すように、合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（X）を有していることが明らかであった。
【０１６５】
【化１２】
【０１６６】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（１）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（X）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XI）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１６７】
【化１３】
【０１６８】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１６９】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７０】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７１】
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。
【０１７２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点：
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコ−電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１４１℃だった。
【０１７３】
合成例２
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からの１，２−エポキシブタンのフィ−ド量を１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が３モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７４】
合成例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７５】
合成例４
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７６】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、そのモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１７７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図５に示す。
【０１７８】
＜モデル化合物の合成（４）＞
３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成：
攪拌機および冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍHg）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応したときのモデル化合物である。
【０１７９】
＜モデル化合物の合成（５）＞
１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１８０】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図５および図６を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍおよび５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１８１】
【化１４】
【０１８２】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（２）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（XII）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XIII）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１８３】
【化１５】
【０１８４】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝Ａ （５）
４ｚ＝Ｂ （６）
２ｙ＝Ｃ （７）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （８）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１８５】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８６】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８７】
合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。
【０１８８】
合成例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。
【０１８９】
一方、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュ−構成およびベントおよび圧入口１を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュ−回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィ−ド口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした（フィ−ド時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシド−ルを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２４
口径 ４０ｍｍφ
スクリュ− 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュ−回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ５５０ｍｍ幅コ−トハンガ−ダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダ−、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプタ−／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１９１】
上記作成した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。
【０１９２】
酸素透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９３】
炭酸ガス透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９４】
ヤング率の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は４６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１９５】
引張降伏点強度および引張破断伸度の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、５．３ｋｇｆ／ｍｍ２および２７８％であった。
【０１９６】
ヘイズの測定：
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメ−タ−を使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【０１９７】
耐屈曲性の評価：
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果、Ｎｐ１は１６０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【０１９８】
次に、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シ−ト（アイオノマ−樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／アイオノマ−樹脂層）を作製した。シ−トの構成は、両最外層のアイオノマ−樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）層が各３０μｍ、さらに変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層が９０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：アイオノマ−樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／アイオノマ−樹脂（厚み２５０／３０／９０／３０／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
アイオノマー樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０１９９】
延伸性の評価：
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、６０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定 ： 基準
Ａ ： ムラおよび局部的偏肉なし。
Ｂ ： 微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ ： 微少なムラおよび微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ ： 大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり。
Ｅ ： フィルムに破れが生じた。
【０２００】
本実施例の延伸後のフィルムにはムラおよび局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【０２０１】
実施例２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例３
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例４
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
実施例５
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９５９Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは４．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記作製したＥＶＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０６】
また、耐屈曲性については以下のように評価した。上記した未変性のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを使い、４０φ押出機とＴダイからなる製膜機を用いて、押出温度１８０〜２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃で製膜し、厚み２５μｍのフィルムを得た。続いて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製したＥＶＯＨからなる単層フィルムを４０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回および１００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。本比較例のフィルムのＮｐ１は３４回であった。
【０２０７】
比較例２
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９４８Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０２０８】
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からエポキシブタンの替わりにビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（東京化成製）を１２０ｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルによって変性されたＥＶＯＨからなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例４
比較例３において、Ｃ９の液圧入口からフィ−ドするビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルの割合を、６００ｇ／ｈｒにした以外は比較例３と同様な条件で押出を行った。しかしながら、反応中に押出機内で樹脂がゲル化し、押出ができなくなった。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
以上示したように、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（実施例１〜５）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）（比較例１、２）に比べて、酸素透過速度はある程度増加するものの、透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性が大きく改善されている。また、融点も低下していることから、より低温での溶融成形が可能である。一方、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）の替わりに、多官能エポキシ化合物であるビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルを用いた比較例３では、上述の透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性の改善効果が得られなかった。
構造単位（Ｉ）の含有量が多くなるほど、耐屈曲性、柔軟性および延伸性が改善され、融点も低下することから、酸素透過速度とのバランスを考慮して、用途ごとに適当な構造単位（Ｉ）の含有量を設定することが可能である。
【０２１３】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として日本ポリケム製「ＵＥ３２０」（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマ− ＮＦ５００」（２３０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。鈴木製工所製ブロ−成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度およびダイス温度を２１０℃に設定し、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブロ−し、２０秒冷却して、多層ブロ−成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは５００μｍであり、その層構成は、（内側）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（外側）＝２１０／２０／３０／２０／２２０μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０２１４】
実施例７
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、４種４層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム（ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂）を作製した。フィルムの構成は、ナイロン６樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン１０２２Ｂ」）が１０μｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）が１０μｍ、ＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学製、「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）が６０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚み１０／２０／１０／６０：単位はμｍ）
ナイロン６樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２３０／２４０／２５０／２５０℃
接着性樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７５／２１０／２３０／２３０℃
ＬＬＤＰＥ樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
アダプタ−の温度：２５０℃
ダイの温度：２５０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ナイロン６樹脂；４０φ押出機 ＵＴ−４０−Ｈ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂 ；４０φ押出機 １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；４０φ押出機 ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
ＬＬＤＰＥ樹脂；６５φ押出機 ２０ＶＳ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ ；６５０mm幅４種４層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：３０℃
引き取り速度 ：８ｍ／分
【０２１５】
熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）を用いて、ＬＬＤＰＥ樹脂が容器の内層側となるように、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１６】
実施例８
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が８０μｍであった。
【０２１７】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０２１８】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１９】
実施例９
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリスチレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリスチレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層（出光石油化学株式会社製ＨＩＰＳ「出光スチロ−ルＥＴ−６１」）が４２５μｍ、接着性樹脂（東ソ−（株）製「メルセンＭ−５４２０」）が各５０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が５０μｍであった。
【０２２０】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１５０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１２０℃
金型温度 ：７０℃
【０２２１】
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、クラック、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２２２】
実施例１０
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）を、架橋性ポリオレフィンとして水架橋性ポリエチレン（住友ベ−クライト社製「モルデ−クスＳ−１４１」）をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機（Ｌｅｏｎａｒｄ社製「Ｍ５０／２８Ｄ型」）に供給して、（外層）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／架橋性ポリオレフィン（内層）からなる外径２０ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層／接着性樹脂層／内層の厚みはそれぞれ、１００μｍ／５０μｍ／１８５０μｍであった。得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ２）を３分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。
【０２２３】
多層パイプの酸素バリア性（溶存酸素の増加速度の測定）：
酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で水中の溶存酸素の増加速度を２０℃、６５％ＲＨの条件下にて測定した。ここで、増加速度μｇ／リットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リットル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμｇ／リットル・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算される値を示す。
【０２２４】
得られた多層パイプの、溶存酸素の増加速度は、２５μｇ／リットル・ｈｒであり、良好な酸素バリア性を示した。
【０２２５】
実施例１１
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−としてポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ−２１９０」）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、シ−ラント層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス ＥＶ−４６０」）７０重量部および無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＶＦ５００」）３０重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。
上記樹脂および樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（５０μｍ）／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（１０μｍ）／シ−ラント材（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。
（共押出成形条件）
層構成：熱可塑性ポリウレタンエラストマ−／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／シ−ラント層（厚み５０／１０／３０：単位はμｍ）
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９５／２００／２００℃
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２１０／２１０℃
シ−ラント材の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１５０／２００／２１０℃
ダイの温度：２１０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
シ−ラント材；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２２６】
上記作製した多層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層フィルムの酸素透過速度は、４．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【０２２７】
つぎに該多層フイルムを用い、スキンパック包装適性を評価した。フタ材４として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフイルム（東レ株式会社製「ルミラ−＃１００」）に厚さ４０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム（積水フィルム西日本株式会社製「ラミロンＳＲ−Ｌ１０」）をドライラミネ−ト法により張り合わせた２層フイルムの上に内容物（スライスハム）５を載置し、（エチレン−酢酸ビニル共重合体層をスライスハム側にする）、スキンパック包装テスト機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）を用いて、評価対象フイルムのスキンパック包装を行った（図７参照）。
【０２２８】
１００℃に設定された予熱ヒ−タ−１を用いてフイルムを予熱し、ついで９０℃に保たれた上金型２（温調機材）にて前記多層フイルム３を真空成形した。つづいて上金型２および下金型７を接合させ、金型内部を真空状態にした。金型内部が真空になつた後、ヒ−トシ−ラ−６を作動させ、スライスハムの周囲を円形にヒ−トシ−ルする。この後、金型内部を大気圧に戻し、該評価対象フイルムが内容物であるスライスハムの表面に密着賦型されたスキンパックを得た。
【０２２９】
成形されたスキンパック包装体について内容物の型添い性（内容物の潰れの度合い）、としわの発生状況の２点について包装外観の評価を行なった。その結果、本実施例の多層フィルムからなるスキンパック包装体は、内容物の形状がほとんど変化しておらず、良好な型添い状態であった。また、しわもまったく発生しておらず良好な密着性を示した。
【０２３０】
実施例１２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、ＥＶＡ樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−３４０」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマ−ＶＦ−６００」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で３種５層共押出装置を使用してＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（＝３００／５０／５０／５０／３００μｍ）の層構成を有する多層シ−トを作製した。
（共押出成形条件）
層構成：ＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（厚み３００／５０／５０／５０／３００：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ＥＶＡ樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２３１】
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。上記の多層シ−トは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル・ブツ）も良好であった。
【０２３２】
上記作製した多層延伸フィルムを、２０℃−１００％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−１００％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、６．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０２３３】
また上記作製した多層延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いた場合の熱収縮性について、以下の方法にしたがって評価を行った。すなわち、上記多層延伸フィルムを、９０℃の熱水中に１分間浸漬し、その面積収縮率を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの面積収縮率は５８％であり、良好な熱収縮性を示した。
【０２３４】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明で用いられる押出機の、好適なスクリュ−構成の実施態様の一つを示す図である。
【図２】本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図３】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図４】モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図５】本合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図６】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図７】スキンパック包装体の製造工程の概略を示す図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１ ：予熱ヒ−タ−
２ ：上金型
３ ：多層フイルム
４ ：フタ材
５ ：内容物
６ ：ヒ−トシ−ラ−
７ ：下金型
８、９ ：真空用管
１０ ：ヒ−トシ−ラ−の置台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｒ３およびＲ４のうち一方が水素原子、メチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることを表す。）
【請求項２】
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項３】
２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項４】
２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項５】
２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部と一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを反応させる請求項６に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６または７に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６〜９のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１２】
押出機内で溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する請求項１１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるバリア材。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるガスバリア材。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる組成物。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる押出成形品。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるフィルムまたはシート。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる延伸フィルム。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる熱成形品。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる熱収縮フィルム。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる壁紙。
【請求項２２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる化粧版。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるパイプまたはホース。
【請求項２４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる異形成形品。
【請求項２５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる押出ブロー成形品。
【請求項２６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるフレキシブル包装材。
【請求項２７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体。
【請求項２８】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２７に記載の多層構造体。
【請求項２９】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、エラストマーである請求項２７に記載の多層構造体。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる共押出フィルムまたは共押出シート。
【請求項３１】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層パイプ。
【請求項３２】
請求項３１記載の多層パイプからなる燃料パイプ。
【請求項３３】
請求項３１記載の多層パイプからなる温水循環用パイプ。
【請求項３４】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層ホース。
【請求項３５】
請求項３４記載の多層ホースからなる燃料ホース。
【請求項３６】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる共押出ブロー成形容器。
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｒ３およびＲ４のうち一方が水素原子、メチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることを表す。）
【請求項２】
２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項３】
２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項４】
２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項５】
２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部と一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを反応させる請求項６に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン含有量５〜５５モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６または７に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で５０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で２０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項６〜９のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１２】
押出機内で溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する請求項１１に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるバリア材。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるガスバリア材。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる組成物。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる押出成形品。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるフィルムまたはシート。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる延伸フィルム。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる熱成形品。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる熱収縮フィルム。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる壁紙。
【請求項２２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる化粧版。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるパイプまたはホース。
【請求項２４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる異形成形品。
【請求項２５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる押出ブロー成形品。
【請求項２６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなるフレキシブル包装材。
【請求項２７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体。
【請求項２８】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２７に記載の多層構造体。
【請求項２９】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、エラストマーである請求項２７に記載の多層構造体。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる共押出フィルムまたは共押出シート。
【請求項３１】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層パイプ。
【請求項３２】
請求項３１記載の多層パイプからなる燃料パイプ。
【請求項３３】
請求項３１記載の多層パイプからなる温水循環用パイプ。
【請求項３４】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる多層ホース。
【請求項３５】
請求項３４記載の多層ホースからなる燃料ホース。
【請求項３６】
請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の多層構造体からなる共押出ブロー成形容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２３３２２２（Ｐ２００６−２３３２２２Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７４８４（Ｐ２００６−１１７４８４）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【分割の表示】特願２００２−１３７４７４（Ｐ２００２−１３７４７４）の分割
【原出願日】平成１４年５月１３日（２００２．５．１３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【分割の表示】特願２００２−１３７４７４（Ｐ２００２−１３７４７４）の分割
【原出願日】平成１４年５月１３日（２００２．５．１３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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