安定性の良い金属コロイドとその用途
【課題】液の安定性が良く、高濃度であって粘度変化および色調の変化が少ない金属コロイドとその用途を提供する。また、様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途を提供する。
【解決手段】水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含む。
【解決手段】水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途に関する。更に本発明は様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途に関する。本発明の金属コロイドからなる薄膜はプラズマディスプレイパネルのカラーフィルターや自動車用着色ランプなど様々な用途に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイドはその粒子径や金属種に応じた特有の発色を有するので、これを光学フィルターとして利用した光学分析用測定チップが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この測定チップに用いられている金属コロイドは、予め金属コロイドを製造し、このコロイド分散液にシランカップリング剤を混合してコロイド表面にアミノ基を官能基として導入したものである。ところが、このように、予め金属コロイドを形成し、その後に表面保護剤をコロイド表面に導入する場合、既に金属コロイド表面に存在している付着物によって保護剤の導入が不十分になる場合がある。また、金属コロイド等を水系で合成しているので表面保護剤が加水分解等の影響を受け、コロイドの安定性が低下する。さらに、この金属コロイドに導入されるアミノ基はタンパク質や酵素などに対する官能基として用いられており、従って、アミノ基は外側に位置し、保護剤のシロキサン結合側がコロイド表面に位置している。このため、コロイド粒子の表面性状によっては保護剤とコロイド粒子表面との密着性が不十分になり、金属コロイド膜が不安定である。
【０００３】
この他に、導電性インクや導電性被膜の材料として用いられる金属コロイドとして、有機成分を含む高導電性の金属コロイド水溶液が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この金属コロイドも水系反応によって生成されるものであり、また、金属コロイドを形成した後に有機成分を混合したものであり、上記と同様の問題がある。
【０００４】
また、金属コロイドを塗料組成物やガラスの着色剤として利用することも従来から知られている。例えば、高分子量顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属コロイドを製造することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法もその主な具体例は水系反応によって金属コロイドを生成させるものであり、上記と同様の問題がある。さらに、共存する高分子保護コロイドは顔料分散剤であり、シランカップリング剤からなる保護剤をコロイド粒子表面に結合させるものではない。
【０００５】
さらに、塩化金酸と保護高分子とを混合して金コロイドを生成させる方法において、金属粒子表面とは逆側の末端ないし側鎖部にアミノ基を有する保護高分子を用いる製造方法が知られているが（例えば、特許文献４参照。）、この方法は一般に用いられる水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用せずに金コロイドを生成させることを意図しており、保護高分子の還元作用を利用している。しかし、この場合には保護剤が高分子であるため有機鎖が多く、耐熱性が不十分である。
【０００６】
また、従来より金粉と称して販売及び使用されてきた金インキは、偏平状黄金分粉末（銅−亜鉛合金粉）の表面に炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸で処理され、平版印刷に使用されてきた。しかし、平版印刷用インキは高粘度であるため、グラビア印刷に用いる低粘度には適していない問題があった。そこで平版印刷においてもグラビア印刷のような鏡面光沢感が得られ、表面が平滑ではない紙においても、平滑な紙と同様の効果が発揮できる方策として、平均粒径１０μｍ以下の片状黄銅金属粉１００重量部に対し、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸と、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の脂肪酸アミドが混合、被覆された金インキ用金粉が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この特許文献５では、機械粉砕法等で製造した平均粒径１０μｍ以下の金粉に飽和脂肪酸と脂肪酸アミドを上記所定量混合した金インキを印刷用インキとして使用すると、金属間の強い優れた鏡面光沢膜が得られる。
【０００７】
また、アミノ基含有アルコキシシランを使用し、熱処理によってシリカ膜を有する金属コロイドを製造する方法も知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
しかし、この方法で用いるアミノ基含有シランは原料の塩化金酸からのコロイド生成を促進させるために用いられており、保護剤として用いているわけではない。また、この方法は熱処理によってコロイド化させるために、温度によって生成するコロイドの性状が異なり、安定した透過吸収性能を得ることができず、しかも、アルコキシド中に原料から混入する酸等によってゾルゲル液の加水分解が早まり液の寿命が短くなる傾向があり、さらに液が不安定である。
【特許文献１】特開平１０−１６０７３７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５８３１号公報
【特許文献３】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２１０号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８７２号公報
【非特許文献１】Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan、322頁
【非特許文献２】Proc SPIE Sol-gel Optics III、vol2288、130頁-139頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更に、ナノサイズの金粒子を分子量の小さい保護剤により保護した金コロイドは、室温乾燥において黄金色の金属光沢が発現することが知られている。この場合の保護剤としては、炭素数１〜８のクエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪酸、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、セカンダリーブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン等のアミン等が挙げられる。しかし、上記保護剤を用いた金コロイドの場合、コロイド液に含有するメタル濃度は５重量％程度が上限であり、それ以上の濃度では凝集化やゲル化が起こり、安定性が極めて悪いため高濃度化ができない問題があった。例えば、金属に金を用いた金属コロイドを塗布及び自然乾燥して黄金光沢を出すには、紙のような繊維性の基材に対しては少なくとも金メタル含有濃度が２０重量％以上必要である。低分子量の保護剤で保護した金属コロイドを安定性を無視して高濃度化した場合、塗布面に金属光沢は発現するものの、金の黄金光沢にはほど遠く、しかも密着性が極めて悪いため触れると簡単に剥がれてしまう問題がある。
この問題を改善するために、金属コロイドに高分子バインダ等を添加した場合は、ナノサイズの金属粒子が表面プラズマ共鳴によるプラズモン発色（ＳＰＲ：Surface Plasma）を生じ、赤から赤紫色に着色されてしまうため、黄金光沢は発現しない。
【０００９】
一方、本発明者らは、金属コロイドの付加価値を高めるために経時安定性の追求を行ってきた。鋭意研究を重ねた結果、硫黄又は酸素の少なくとも１種を含む保護剤を用いることにより、より経時安定性に優れた金属コロイドを提供することができることを見出した。また、このことによって金属コロイド塗料を塗布した際の膜の金属光沢には何ら影響を及ぼさない。
【００１０】
本発明の目的は、従来の金属コロイドないしその製造方法における上記問題を解決したものであり、コロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途を提供することにある。
本発明の別の目的は、様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。
保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。また保護剤の分子構造中に含まれるアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基は反応性が高く、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、請求項１に係る金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布又は吹付けて得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤が窒素を更に含み、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとる金属コロイド粒子である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる酸素がカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属コロイド粒子である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、保護剤に含まれるアルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位している金属コロイド粒子である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属コロイド粒子である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子である。
請求項７に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である金属コロイド粒子である。
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属コロイド粒子である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に係る発明であって、加熱基準温度下での色調の変化が２％以下である金属コロイド粒子である。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がイエローゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がグリーンゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がレッドゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１４に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１５に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がホワイトゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
【００１５】
請求項１６に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させたことを特徴とする金属コロイドである。
請求項１７に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする金属コロイドである。
請求項１８に係る発明は、請求項１７に係る発明であって、上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である金属コロイドである。
【００１６】
請求項１９に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させて金属コロイドを調製し、金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜である。
請求項２０に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２２に係る発明は、請求項２０又は２１に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２３に係る発明は、請求項２２に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２４に係る発明は、請求項２０ないし２３いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２５に係る発明は、請求項２４に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００１７】
請求項２６に係る発明は、請求項１９記載の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料である。
請求項２７に係る発明は、基材表面に形成した請求項１９記載の金属コロイド薄膜をフィルター層とするカラーフィルターである。
請求項２８に係る発明は、請求項１９記載の金属コロイド薄膜を透明基材表面に有するディスプレイパネルである。
【００１８】
請求項２９に係る発明は、表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シートである。
請求項３０に係る発明は、請求項２９に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む転写シートである。
請求項３１に係る発明は、請求項３０に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである転写シートである。
【００１９】
請求項３２に係る発明は、基材表面に請求項２９ないし３１いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３３に係る発明は、請求項３２に係る発明であって、転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３４に係る発明は、請求項３２又は３３に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００２０】
請求項３５に係る発明は、請求項３４に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３６に係る発明は、請求項３２ないし３５いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３７に係る発明は、請求項３６に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００２１】
請求項３８に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材である。
請求項３９に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。
請求項４０に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台である。
請求項４１に係る発明は、請求項４０記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体である。
請求項４２に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属コロイド粒子は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。本発明の金属コロイドは、上記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして、好ましくは更に窒素原子又は原子団でも金属粒子表面に強固に結合しているので、コロイド溶液が極めて安定であり、高濃度の金属コロイドを得ることができ、また粘度変化および色調の変化が少ない。さらに膜強度の大きな薄膜を形成することができる。従って、本発明の金属コロイドを用いた薄膜はカラーフィルターやディスプレイパネルなど光学材料として好適である。また、本発明の金属コロイドからなる転写シートや低抵抗の導電膜付き基材を得ることができる。更に、本発明の金属コロイドをインクとして含むペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルや、本発明の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台や印鑑台、本発明の金属コロイドをインクとしたインクジェットプリントとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の金属コロイド粒子は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。また保護剤の分子構造中に含まれるアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基は反応性が高く、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、本発明の金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００２４】
図１に示すように、保護剤の一端がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子（図１ではＡｕ粒子）表面に結合していることによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合され、安定性の良い金属コロイド液が得られる。また保護剤の他端に位置するＲで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高い官能基としたため、基材との密着性に優れる。保護剤がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えばＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。
【００２５】
また、本発明の金属コロイド粒子は、保護剤が窒素を更に含み、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとることが好ましい。これにより配位修飾力が向上したり、保護剤の配位箇所が増加することで安定的に配位するため、金属コロイドの経時安定性が著しく改善される。
【００２６】
保護剤中に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする。保護剤中の窒素を含む原子団としては、アミノ基、アミド原子団及びイミド原子団からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属コロイド粒子の製造方法は限定されない。金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良い。具体的な製法の一例としては、非水系において、チオール基を含むアルコキシシランと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、チオール基を含むアルコキシシランをアンカーとして上記アルコキシシランからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。
【００２８】
チオール基を含むアルコキシシランの存在下で非水系の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させる。非水系とは金属化合物の水溶液中で金属還元を行わずに、チオール基含有アルコキシシランやアルコールなどの有機溶液中で金属化合物の金属還元を行うことを云う。従来の製造方法のように、水溶液中の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させた後にチオール基含有アルコキシシランを結合させる方法では、水中にアルコキシシランが曝されるため、加水分解の影響によって置換反応が進まない場合や、たとえ置換反応が進んでも、その後の加水分解によって安定性が損なわれ、本発明の金属コロイド粒子を得るのは難しい。
【００２９】
βジケトンなどのキレート剤を用い、アルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位させた金属コロイド粒子は加水分解反応を遅延させる効果があり、更に安定性が増す。
【００３０】
アルコキシシランは、１個又は２個のアミノ基を含有し、かつｎが１以上〜３以下の有機鎖（−ＣＨ2−）ｎを有するものが好ましい。３個以上のアミノ基を有するアルコキシシランは有機鎖が長くなり、その結果、焼成後の色安定性に問題が発生するだけでなく、一般に合成が困難であり、高価である。また、有機鎖のｎが３以上の場合にも有機鎖が長くなり熱安定性が減少する。
【００３１】
具体的には、本発明で用いるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの保護剤（アミノ基含有アルコキシシラン）の量は金属量に対してモル比で２倍から４０倍であればよい。
【００３２】
金属粒子の金属種は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛などの金属塩を用いることができる。
【００３３】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ-Ｎ-ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。
【００３４】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲内である。また、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕを主成分とするとき、Ａｕ粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。
【００３５】
本発明の金属コロイド粒子は、保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に結合しているので金属コロイド液が安定であり、例えば、後述の実施例に示すように、初期粘度２０ｃＰに対して、８０日以内の粘度が２５〜３０ｃＰ以下であり、初期粘度に対する粘度変化（８０日以内の経時粘度／初期粘度）が１．５以下（実施例では１．２５〜１．５０）である。
【００３６】
更に、本発明は高濃度の金属コロイドを得ることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明においては濃度１０重量％以上の金属コロイドを得ることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金の金属コロイドの場合、金濃度は０．１重量％〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中の金濃度は、１０重量％〜６０重量％の範囲内がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の金属コロイドないしこの金属コロイドから得られる薄膜は優れた耐熱性を有する。具体的には、加熱基準温度、例えば３００℃〜４００℃前後の加熱下に４００時間保持しても色調の変化が２％以下と、色調が殆ど変化しない。後述の実施例では、バインダーとしてシリカゾルに金属コロイドを添加し、スピンコートでガラス基板に成膜し、これを３００℃で透過率を測定したが変化は殆ど見られなかった。
【００３８】
また、本発明の金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下であるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では発色効果が小さくなる。
【００３９】
本発明の金属コロイド粒子は、金属粒子がＡｕ粒子を主成分とするとき、Ａｕ粒子が本来有する光沢色の色調を呈する。また、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ピンクゴールドの色調を呈する。
【００４０】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子であって、この金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、イエローゴールドの色調を呈する。
このイエローゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子としては、Ａｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子でも同様のイエローゴールドの色調を呈することができる。また、上記Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子と上記合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子の双方を混合した金属コロイド粒子を用いても同様のイエローゴールドの色調を呈することができる。
【００４１】
上記色調の識別はＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）によって識別可能であり、本発明のイエローゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋０．１〜＋１０及び＋２０〜＋６０である。なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ*値，クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式(1)〜(3)で表される。
Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0）1/3−１６ …（１）
ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0）1/3−（Ｙ／Ｙ0）1/3］ …（２）
ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0）1/3−（Ｚ／Ｚ0）1/3］ …（３）
但し、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ0＝１００に基準化されている。
【００４２】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、グリーンゴールドの色調を呈する。本発明のグリーンゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ−０．１〜−４０及び＋０．１〜＋６０である。
【００４３】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、レッドゴールドの色調を呈する。本発明のレッドゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋２５〜＋５０及び＋０．１〜＋６０である。
【００４４】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ピンクゴールドの色調を呈する。本発明のピンクゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋１０〜＋２５及び＋０．１〜＋６０である。
【００４５】
更に、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ホワイトゴールドの色調を呈する。本発明のホワイトゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋０．１〜＋１０及び＋０．１〜＋２０である。
【００４６】
本発明の金属コロイドは、前述した本発明の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。溶媒は水系でも非水系でもよく、混合割合も任意に調整できる。ゾルゲル溶液としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液を用いることができる。これらのバインダーを用いることによって、バインダー中での金属の分散が均一化し、所望の特性を有効に利用することができる。例えば、金コロイドでは、その均一分散によって５１０ｎｍ付近での吸収を利用した赤色フィルターを実現できる。また、バインダーが耐熱性を有する場合にはその効果はより一層大きくなる。
【００４７】
本発明の金属コロイド薄膜は、金属コロイドを用いて成膜することで形成することができるが、その成膜方法は特に限定されない。例えば、上記金属コロイド粒子を有機溶媒に分散した溶液、あるいはゾルゲル溶液に混合した溶液を基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に乾燥し、あるいは塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に乾燥し、その後焼成して薄膜を形成してもよい。本発明の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に、金属コロイドから分散媒を除去して形成することで金属コロイド含有塗膜形成物を得ることができる。基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カード、招待カード、グリーティングカードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質が挙げられる。なお、本発明における神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。
【００４８】
本発明の金属コロイド含有塗膜形成物には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。塗膜に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００４９】
また、本発明の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料として使用してもよい。本発明の金属コロイドの用途は、例示すれば、書道、陶芸、ガラス細工、宗教や仏壇関係に用いられる金属顔料として使用することができる。また、水性及び油性ボールペン用にインクとして含ませて使用することもできる。また、ペン筆、万年筆、マーカー等のペンインク液や筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルとしても使用することができる。特に金属コロイドをインクとして充填したペンにおいては、インクを容器に移したりする手間がいらず、手軽に金属コロイドからなる文字や模様を描くのに非常に便利である。また、ディスポーザブルアンプルとは、金属コロイドを充填し、容器上部を熱圧着することで、金属コロイドを封入している合成樹脂からなる使い捨て容器のことであり、充填された金属コロイドは蓋の部分を横方向に回転させることで容易に開封することができ、任意の容器に移して金属コロイドからなるインクとして使用可能である。このディスポーザブルアンプルを用いて小分けに金属コロイドを保管することで、使用する際には必要な分だけを開封すればよいので、高価な金属コロイドを無駄に劣化させることが少ないという点において非常に有効である。上記ペン、ペン用カートリッジ、ディスポーザブルアンプルの形式及び形態は限定されない。また、紙或いはフィルムへの印刷用インクとしても使用することができる。また、ネイルアート等の化粧装飾としても使用することができる。更に、配線材を形成するための塗料としても使用することができる。印刷方法としては、平版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ディスペンサー法、スピンコート法、スプレイ法、ディッピング法、エアブラシ法等が挙げられる。しかし上記用途に限定されるものではない。
【００５０】
上記金属コロイドからなる薄膜はコロイド粒子に応じた色調と高い透明性を有するので、この薄膜を形成した透明材料はカラーフィルターや、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)として利用することができる。
【００５１】
また、表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に本発明の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有する転写シートとして利用することができる。また、本発明の転写シートには、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含むことが好ましい。塗膜に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００５２】
本発明の転写シートの金属コロイド含有塗膜を基材表面に転写させることで、表面に転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物を得ることができる。転写を施す基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質が挙げられる。なお、本発明における神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。また転写を施す基材には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。基材に上記金属粉末等を含ませることで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００５３】
更に、本発明の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって、比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗の導電膜付きの基材が得られる。導電膜を形成するための条件としては、１５℃以上３５０℃未満の温度では３０分〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が３０分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。また、３５０〜４５０℃の温度では１〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が１分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるか、或いは焼結が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。
また、本発明の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台とすることができる。更に、これらのスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体や、本発明の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体などとしても利用することができる。
【実施例】
【００５４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．００ｇにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調節し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
保管容器に入れた金属コロイドの写真を図２に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した金属コロイド粒子の写真を図３にそれぞれ示す。また、得られた金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によりＡｕとＣＳからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は硫黄によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００５５】
＜合成２＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２-アミノエタノール及びアセチルアセトンを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．００ｇと２-アミノエタノール５．００ｇとアセチルアセトン１２．００ｇを混合し、この混合液にジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調節し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
得られた金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ-ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ-ＳＩＭＳ分析により、ＡｕとＣＳ、ＡｕとＣＮ、もしくはＡｕとＣＯからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は硫黄、窒素及び酸素によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００５６】
＜合成３〜２７＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様にして各種金属コロイドを得た。なお、表１及び表２中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｈ）で示される化合物を表３に示す。
【００５７】
また合成３〜２７でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護剤分子構造についても、ＮＭＲ、ＴＯＦ-ＳＩＭＳ、ＦＴ-ＩＲ、ＳＡＸＳ、可視紫外分光、ＳＥＲＳ、ＸＡＦＳ等を組合せて解析することで確認した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜実施例１＞
合成１において製造した金属コロイドを実施例１の濃度５０重量％の水媒体からなる金属コロイドとした。
＜比較例１＞
先ず、金属塩として塩化金酸を、保護前駆体としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランを用意した。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン９．００ｇ並びに金メタル換算濃度で４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を添加した。続いて還元剤であるジメチルアミンボランを金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで適量添加した。その時の温度は６０℃で保温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら進めた。冷却後は限外濾過法によって脱塩し、濃度５０重量％の水媒体からなる金属コロイド液を得た。
この金属コロイド液を用いて和紙に書いた文字には金本来の持つ色調と金属光沢が現れ、また、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることがなかった。
【００６２】
＜比較評価１＞
実施例１及び比較例１においてそれぞれ得られた金属コロイドをそれぞれ２分割し、一方を２５℃に、他方を４０℃にそれぞれ保管して保管日数における金属コロイド液の粘度についての経時変化を調べた。この結果を図４に示す。
図４より明らかなように、比較例１の金属コロイドは、２５℃保存においては初期粘度５ｃＰに対して、保存日数６０日で６〜６．５ｃＰと粘度変化は約６０％の変化であったが、４０℃保存においては１２日経過前後から粘度が急激に上昇し、６０日後には１２ｃＰに達し、粘度変化は１４０％の変化であった。この結果から比較例１の金属コロイドは、高温における経時安定性に劣っていることが判る。一方、実施例１の金属コロイドは、初期粘度が５ｃＰに対して２５℃保存、４０℃保存どちらの場合でも６０日以内の粘度は６〜６．５ｃＰと最大で約３０％の変化であった。この結果から、本発明の金属コロイドは高温保管であっても経時安定性に優れていることが判る。
【００６３】
＜実施例２＞
合成１及び合成７においてそれぞれ得られた金属コロイドをシリカゾルに混合してコロイド濃度８重量％の溶液とし、これをガラス基板に塗布して成膜し、３００℃で焼成して金属コロイド薄膜を形成した。一方、次の表４に示す保護剤を用いて作製した比較試料の金属コロイドを用いて同様の膜を形成した。これら形成した金属コロイド薄膜の鉛筆硬度をそれぞれ測定した。得られた結果を表４に示す。
表４より明らかなように、本発明の金属コロイド薄膜は何れも鉛筆硬度が７Ｈ以上（６Ｈで傷が生じない）であるのに対し、比較試料の金属コロイド薄膜では１Ｈ以下（１Ｈで傷発生）であった。なお、本発明の薄膜の硬度は加熱使用後でも変化しなかった。
【００６４】
【表４】
【００６５】
＜実施例３＞
実施例２の金属コロイド液について、調製直後の透過率と４００時間経過後の透過率を測定した。この結果を図５（調製直後の透過率）及び図６（４００時間経過後）にそれぞれ示す。
図５及び図６より明らかなように、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、調製直後の透過率と４００時間経過後の透過率は殆ど変化しておらず、本発明の金属コロイド液は経時安定性に優れている結果が得られた。
また、これらの試料について色度変化についても併せて測定した。得られた測定結果は、色度座標系においてｘ座標の値が測定開始時が０．６４２０であり、４００時間経過後が０．６４０８であった。ｘ座標の変化率は０．１９％であった。また、ｙ座標の値は測定開始時が０．３４２８であり、４００時間経過後が０．３４４３であった。ｙ座標の変化率は０．４４％であった。この結果から変化率が極めて小さく、この点からも経時安定性に優れることが確認された。なお、他の金属コロイドについても同様の試験を行ったところ、何れも色調の変化は２％以下であった。
【００６６】
＜実施例４＞
合成１〜２７でそれぞれ得られた５０重量％濃度の金属コロイドを用意し、この５０重量％濃度の金属コロイドを用いて５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％及び４０重量％にそれぞれ希釈した金属コロイドをそれぞれ調製した。次に、５重量％〜５０重量％濃度にそれぞれ調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。３０重量％濃度の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の写真を図７に示す。また、図７には和紙以外の材質の紙を用い、これらの表面に文字を書いた紙の写真も併せて示す。
濃度が３０重量％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２５重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例４で使用した５重量％〜５０重量％の金属コロイドに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合して液を調製した。次に、調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。
濃度が２５重量％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２０重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６８】
＜実施例６＞
先ず、ガラスコップ及び陶磁器、磁器製のコーヒーカップ及びポリカーボネート性のプラスチック板をそれぞれ用意した。次いで、実施例４で調製した金属コロイドを用い、ガラスコップ及び陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。模様を描いたガラスコップの写真を図８に、文字を書いた磁器製のコーヒーカップの写真を図９にそれぞれ示す。
濃度が１５重量％以上の金属コロイドを用いた場合、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が１０重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも金属鏡面光沢は現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間４０℃で保存し、保存した金属コロイドを用いて再度ガラスコップ、陶磁器、磁器製のコーヒーカップ及びポリカーボネート性のプラスチック板にそれぞれ文字や模様を書いてみたが、保存前と同様に、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６９】
＜実施例７＞
先ず、実施例４で調製した金属コロイドを、人工毛、人工まつ毛、プラスチックモデル、お守り袋、印鑑ケース、記念カード、招待カード、グリーティングカード、人形、仏像、位牌、額縁、衣服及び織物にそれぞれ塗布した。人工毛にはエアブラシにて吹付ける方法により塗布し、人工まつ毛、プラスチックモデル、人形及び仏像には筆で全体を塗布した。また、位牌には筆で所望の文字を書き、額縁はフレーム部分のみを筆で塗布し、記念カード、招待カード、グリーティングカード、お守り袋、印鑑ケース、衣服及び織物には筆で所望の文字又は模様を描画した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を十分に除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。
金属コロイド含有塗膜を形成したプラスチックモデルを図１０（ａ）に、額縁を図１０（ｂ）にそれぞれ示す。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢色調を発現し、光輝性、デザイン性に優れていることが判る。
【００７０】
＜実施例８＞
先ず、実施例４で調製した金属コロイドを以下の宝飾品に塗布した。指輪、銀粘土から作られた指輪、ピアス、イヤリング、ブレスレッド、ネックレス、キーホルダー及びかんざしには筆を用いて金コロイドを塗布し、また、時計、髪留め、ブローチ及びネクタイピンにはエアブラシにて吹付ける方法により塗布した。金属コロイド含有塗膜を形成した銀粘土から作られた指輪、イヤリング及びブローチをそれぞれ図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）にそれぞれ示す。
図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現した、光輝性及びデザイン性に優れた宝飾品となることが判る。
【００７１】
＜実施例９＞
実施例４で調製した金属コロイドと、天然爪及び人工爪をそれぞれ用意した。図１２に示すマニキュア用筆を用いて金属コロイドを塗布する方法により、天然爪及び人工爪表面に金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。塗布法により金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図１３に示す。
図１３より明らかなように、天然爪表面及び人工爪表面にそれぞれ形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現し、金属鏡面を有した平滑性に優れた膜となることが判る。
【００７２】
＜実施例１０＞
図１４に示すマニキュア用エアブラシを用いて金属コロイドを吹付ける方法により、天然爪表面及び人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドを吹付けた。吹付け後は、ドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。吹付け法により金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図１５に示す。
図１５より明らかなように、天然爪表面及び人工爪表面にそれぞれ形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現しているが、前述した実施例９の筆で塗布して形成した塗膜とは異なり、艶消し（mat）された光沢を有し、かつ平滑性に優れた塗膜が得られていることが判る。
【００７３】
＜実施例１１＞
先ず実施例９と同様にマニキュア用筆を用いて天然爪表面及び人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例９で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した平滑性に優れた塗膜である。
【００７４】
＜実施例１２＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート層を形成した。次に、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例９及び実施例１１で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。
【００７５】
＜実施例１３＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート層を形成した。次に、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は実施例９、実施例１１及び実施例１２で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。
【００７６】
＜実施例１４＞
金属コロイドを塗布する際に、エアブラシを用いて爪の先だけに塗布した以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。また、金属コロイドを塗布する際に、マニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。爪の先だけにエアブラシを用いて塗布した人工爪及びマニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた人工爪は実施例９、実施例１１〜１３と同様に金属本来の持つ金属本来の色調を発現しているだけでなく、非常にデザイン性に優れていた。
【００７７】
＜実施例１５＞
実施例４で調製した金属コロイドに、平均粒径が１〜１０ｎｍの金属微粒子を０．５％〜３％含有した以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１６に示す。
図１６より明らかなように、人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜はピンクゴールドの色調を発現し、非常にデザイン性に優れていることが判る。
【００７８】
＜実施例１６＞
合成１９で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ａ）に示す。
図１７（ａ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、イエローゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００７９】
＜実施例１７＞
合成２０で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｂ）に示す。
図１７（ｂ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、グリーンゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８０】
＜実施例１８＞
合成２１で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｃ）に示す。
図１７（ｃ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、レッドゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８１】
＜実施例１９＞
合成２２で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｄ）に示す。
図１７（ｄ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、ピンクゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８２】
＜実施例２０＞
合成２３で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｅ）に示す。
図１７（ｅ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、ホワイトゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８３】
＜実施例２１＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート剤を塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。次いで、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてラメ剤を振りかけ、更にダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。金属コロイド含有塗膜とラメ剤、ダイヤモンドやピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上した。
【００８４】
＜実施例２２＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪の先だけに実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてパール及びダイヤモンド天然石を並べて、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１８（ａ）に示す。
図１８（ａ）より明らかなように、爪の先だけに形成した金属コロイド含有塗膜とパール、ダイヤモンドの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上した。
【００８５】
＜実施例２３＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドで所望の模様を描いた。描画後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を爪表面全面に塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材として金箔粉末、ダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１８（ｂ）に示す。
図１８（ｂ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜と金箔粉末、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上していることが判る。
【００８６】
＜実施例２４＞
先ず、離形性合成紙からなる基材２の片面にアクリル樹脂からなるコーティング液を塗布し、表面保護層４を形成した。次に、この表面保護層４の上に実施例４で調製した金コロイドを塗布し、金属コロイド含有塗膜層５を形成した。更に、金属コロイド含有塗膜層５の上にホットメルト型樹脂からなるコーティング液を塗布することにより接着剤層６を形成し、基材２上に、表面保護層４、金属コロイド含有塗膜層５及び接着剤層６からなる転写層３が形成された図１９に示す転写シート１を作製した。
【００８７】
＜実施例２５＞
インクジェットプリンタにより文字や模様を描画して金属コロイド含有塗膜層５を形成した以外は実施例２４と同様にして転写シートを作製した。
【００８８】
＜実施例２６＞
実施例２４及び実施例２５の転写シートを用いて紙、衣類、皮革及びガラスに熱圧転写することにより、表面に金属コロイド含有塗膜を形成した。金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。また塗膜を指で擦っても剥離しなかった。なお、熱圧転写方法は従来より公知の方法により行うことが可能である。
【００８９】
＜実施例２７＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、実施例４の合成１３で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドをインクジェットプリンターのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを室温で乾燥した後、黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は９．６×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例２８＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドをインクジェットプリンターのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを３００℃で１０分間大気中焼成した後、黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は２．５×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００９０】
＜実施例２９＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１６で得られた４０重量％濃度Ｒｕコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中３５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、７．１×１０-4Ω・ｃｍであった。
＜実施例３０＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１７で得られた５０重量％濃度Ｐｔコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、４．９×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００９１】
＜実施例３１＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１８で得られた３０重量％濃度Ｃｕコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中３００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３２＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２４で得られた３０重量％濃度Ｎｉコロイドを用いてオフセット印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中４５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、５．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９２】
＜実施例３３＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２５で得られた３０重量％濃度Ｎｉ／Ｚｎコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中４５０℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、９．３×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３４＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２６で得られた３０重量％濃度Ｒｈコロイドを用いてスプレー塗布を施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートをアルゴンガス雰囲気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９３】
＜実施例３５＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２７で得られた３０重量％濃度Ｉｒコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートをアルゴンガス雰囲気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、４．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３６＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中１５℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、１．３×１０-4Ω・ｃｍであった。
＜実施例３７＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中３５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．７×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００９４】
＜比較例２＞
先ず、保護剤兼還元剤としてクエン酸ナトリウムを用意し、このクエン酸ナトリウム４５ｇと塩化金酸１５ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解して、１００℃の還流下１時間攪拌した。得られた赤紫色の金属コロイドは、冷却後に限外濾過法によって脱塩することで金の金属コロイド粒子が得られた。この金属コロイド粒子を水溶媒に添加して、濃度１０重量%の水媒体の金属コロイドを調製した。上記合成を３回実施し、合計１５０ｇの金属コロイドを得た。なお、金濃度が１０重量％を越える金属コロイドについても合成を施してみたが、得られた合成物は、不安定であり凝集してしまってコロイド化できていなかった。また水以外の媒体を用いた場合、得られた金属コロイドは凝集化してしまっていた。
【００９５】
次いで、濃度１０重量％の水媒体の金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢が得られなかった。次に、上記金属コロイドにポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合溶解して液を調製した。この混合液を用いて墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢は得られなかった。
【００９６】
次に、上記混合液を用い、実施例６と同様に、ガラスコップ及び陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。全ての基材において、上記混合液を一度塗った塗布表面は金属的な反射光沢が得られたが、金の色調とは違った紫色を帯びた金色を示した。また三度重ね塗りを施すことで、漸く金色らしい金属光沢が現れたが、本来の黄金からはかけ離れた色調であり、塗布表面を擦ると簡単にとれてしまった。また、ポリビニルアルコール添加液とシラン化合物Ａ〜Ｃの添加液を上記金属コロイドにそれぞれ所定量混合した混合液を用いて、同様の塗布を施したが、得られた塗布表面は更に金とはかけ離れた色合いとなり、光沢も失われてしまっていた。またこの塗布表面においても擦ると簡単にとれてしまった。なお、これらの金属コロイドは２日で完全に凝集した。
【００９７】
＜実施例３８＞
本発明の金属コロイドをインクとして充填したペン用カートリッジ及びこのペン用カートリッジを接続したペンの一例について説明する。
図２０（ａ）に示すように、ペン用カートリッジ１０は、下部が密閉された筒体１１と、この筒体１１上部に接合され、中心に連通孔が設けられた蓋部１３及び蓋部１３の連通孔に緩挿された球状の栓１４から構成され、この筒体１１内部に本発明の実施例４で調製した金属コロイド１２が充填される。筒体１１及び蓋部１３は合成樹脂製が好ましく、球状の栓１４は金属製が好ましい。ペン用カートリッジ１０は、蓋部１３が下方又は斜め下方に向いた状態で、緩挿された球状の栓１４がカートリッジの内部に押し上げられることで、蓋部１３と球状の栓１４との間に隙間が生じ、この隙間から金属コロイドが重力によって流れ出るようになっている。
また図２０（ｂ）に示すように、このペン用カートリッジ１０を組み込んだペン２０は、筒状の上部軸胴２１と、上端が上部軸胴２１の下端と接続可能な筒状の下部軸胴２２と、下部軸胴２２の他端に接続される穂先２６から構成される。下部軸胴２２の内壁にはペン用カートリッジ１０を嵌挿し、蓋部１３と接触して球状の栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押し上げる接続部２３が設けられる。接続部２３の内部には、ペン用カートリッジ１０が接続部２３に接続され、この接続部２３により球状の栓１４が押し上げられた際に、重力によりカートリッジ１０内部から流れ出る金属コロイドを含浸する芯部２４が下部軸胴２２の他端を突出して設けられる。下部軸胴２２の他端に接続された穂先２６は、芯部２４に含浸した金属コロイドを先端から吐出するように構成される。上部軸胴２１、下部軸胴２２及び接続部２３は合成樹脂製が好ましい。また芯部２４は金属コロイドが含浸可能な細孔が形成された構造を有する合成樹脂が好ましい。
ペン２０へのペン用カートリッジ１０の接続は、カートリッジの蓋部１３を接続部２３にあて、この接続部２３と栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押込むことで接続される。その際に、カートリッジ１０内部に充填された金属コロイド１２は、蓋部１３と球状の栓１４との隙間から流れ出て芯部２４に含浸され、この芯部２４を通じて穂先２６へと供給される。このように構成されたペン用カートリッジ１０を接続したペンは、非常に描きやすく、なめらかに描画することができた。このペンは所望の基材に所望の文字を書いたり、模様を描いたりするのにも非常に便利であり、またペンを用いて描画した文字や模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
【００９８】
＜実施例３９＞
本発明の金属コロイドを充填したディスポーザブルアンプルの一例について説明する。
図２１に示すように、ディスポーザブルアンプル３０は、下部が密閉された筒体３１とこの筒体３１上部に接合された切断部３３と蓋部３２とから構成される。切断部３３は手動で切断可能なように筒体３１及び蓋部３２よりも幅が広くないように設けられる。筒体３１、蓋部３２及び切断部３３は合成樹脂製が好ましい。ディスポーザブルアンプル３０は、筒体３１内部に本発明の実施例４で調製した金属コロイド３４を充填した後に、切断部３３及び蓋部３２を熱圧着することで金属コロイド３４が封入された構造を有する。
このように構成されたディスポーザブルアンプル３０では、蓋部３２を横方向に回転させることにより、蓋部３２はテコの原理で切断部３３から容易に切断することができ、この切断面が筒体３１内部と連通する。この連通部から筒体３１内部に充填された金属コロイドを取出して使用することができる。
【００９９】
＜実施例４０＞
実施例４で調製した３０重量％濃度の金属コロイドを十分に染み込ませることでスタンプ台及び印鑑台を作製した。それらの写真を図２２に示す。また、それらを用いて模様を施した印鑑ケース及びカードもあわせて図２３及び図２４に示す。図２３及び図２４より明らかなように、金属コロイドからなるスタンプ台又は印鑑台を用いて作製した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。
【０１００】
＜実施例４１＞
実施例４で調製した３０重量％濃度の金属コロイドを用いてインクジェットプリンタ装置にて描画試験を行った。基材としては紙、皮革及び木材を用い、紙を用いて名刺、グリーティングカード、記念カード及び招待カードを作成し、皮革としては革の財布に描画した。木材としては位牌に所望の文字を描画した。金属コロイド含有塗膜を形成した名刺、グリーティングカード及び革の財布を図２５に示す。図２５より明らかなように、金属コロイドを用いてインクジェット装置により描画した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。
【０１０１】
＜実施例４２＞
実施例４で調製した金属コロイドをインクとして筆で色紙に文字と模様を描画した。この文字と模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。なお、文字や模様を描画する際は、前述した実施例２８で示した金属コロイドをインクとして充填したペンを用いてもよい。
【０１０２】
＜実施例４３＞
実施例４で調製した金属コロイドをインクとして、色紙に手形及び足形をとった。その手形及び足形は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
【０１０３】
＜実施例４４＞
先ず、印鑑やスタンプを用いて市販品の黒色インクにて表面に模様が施された紙、黒色ペンにて表面に文字及び模様が描画された色紙及び黒色インクを用いて手形及び足形をつけた色紙を用意した。次いで、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだ。次に、本発明の金属コロイドをインクとするインクジェットプリンターを使用して、取り込んだ画像データを基に紙及び色紙に画像データを印刷した。本発明の金属コロイドを用いて紙及び色紙に印刷した文字及び模様は、黒色で描画等された文字及び模様と同様の形状が得られており、更に金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
なお、この実施例４４では、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んでからインクジェットプリンターを用いて印刷したが、それぞれの紙及び色紙のような原紙だけではなく、これらの原紙が写されている写真、これらの模様や文字等が掲載された印刷物や刊行物を画像走査装置（スキャナ）を用いて走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだり、画像データとなっているものを直接インクジェットプリンターで印刷してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の金属コロイド粒子の模式図。
【図２】合成１で得られた本発明の金属コロイド粒子を保管容器に入れた写真図。
【図３】合成１で得られた本発明の金属コロイド粒子の透過電子顕微鏡写真図。
【図４】比較評価１における実施例１及び比較例１の金属コロイドの粘度変化を示すグラフ。
【図５】実施例３の金属コロイド調製直後の透過率を示すグラフ。
【図６】実施例３の金属コロイド調製後４００時間熱負荷使用後の透過率を示すグラフ。
【図７】実施例４の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の写真図。
【図８】実施例６の金属コロイドを用いて表面に模様を描いたガラスコップの写真図。
【図９】実施例６の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた磁器製のコーヒーカップの写真図。
【図１０（ａ）】実施例７の金属コロイドを用いて表面に塗布したプラスチックモデルの写真図。
【図１０（ｂ）】実施例７の金属コロイドを用いてフレーム部分を塗布した額縁の写真図。
【図１１（ａ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布した銀粘土から作られた指輪の写真図。
【図１１（ｂ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布したイヤリングの写真図。
【図１１（ｃ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布したブローチの写真図。
【図１２】実施例９のマニキュア用筆を用いた金属コロイドの塗布方法を示す写真図。
【図１３】図１２の塗布方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。
【図１４】実施例１０のマニキュア用エアブラシを用いた金属コロイドの吹付け方法を示す写真図。
【図１５】図１４の吹付け方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。
【図１６】実施例１５の表面にピンクゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ａ）】実施例１６の表面にイエローゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｂ）】実施例１７の表面にグリーンゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｃ）】実施例１８の表面にレッドゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｄ）】実施例１９の表面にピンクゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｅ）】実施例２０の表面にホワイトゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１８（ａ）】実施例２２の表面に金属コロイド含有塗膜、パール及びダイヤモンドの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。
【図１８（ｂ）】実施例２３の表面に金属コロイド含有塗膜、金箔粉末、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。
【図１９】実施例２４の転写シートの断面図。
【図２０（ａ）】実施例３８の金属コロイドをインクとして充填したペン用カートリッジの断面図。
【図２０（ｂ）】実施例３８のペン用カートリッジを接続したペンの断面図。
【図２１】実施例３９のディスポーザブルアンプルの断面図。
【図２２】実施例４０の金属コロイドを染み込ませて作製したスタンプ台及び印鑑台の写真図。
【図２３】図２２のスタンプ台を用いて模様を施した印鑑ケースの写真図。
【図２４】図２２の印鑑台を用いて模様を施した紙の写真図。
【図２５】実施例４１の金属コロイドをインクとして用い、インクジェットプリンタ装置によって描画した革の財布、名刺及びグリーティングカードの写真図。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途に関する。更に本発明は様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途に関する。本発明の金属コロイドからなる薄膜はプラズマディスプレイパネルのカラーフィルターや自動車用着色ランプなど様々な用途に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイドはその粒子径や金属種に応じた特有の発色を有するので、これを光学フィルターとして利用した光学分析用測定チップが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この測定チップに用いられている金属コロイドは、予め金属コロイドを製造し、このコロイド分散液にシランカップリング剤を混合してコロイド表面にアミノ基を官能基として導入したものである。ところが、このように、予め金属コロイドを形成し、その後に表面保護剤をコロイド表面に導入する場合、既に金属コロイド表面に存在している付着物によって保護剤の導入が不十分になる場合がある。また、金属コロイド等を水系で合成しているので表面保護剤が加水分解等の影響を受け、コロイドの安定性が低下する。さらに、この金属コロイドに導入されるアミノ基はタンパク質や酵素などに対する官能基として用いられており、従って、アミノ基は外側に位置し、保護剤のシロキサン結合側がコロイド表面に位置している。このため、コロイド粒子の表面性状によっては保護剤とコロイド粒子表面との密着性が不十分になり、金属コロイド膜が不安定である。
【０００３】
この他に、導電性インクや導電性被膜の材料として用いられる金属コロイドとして、有機成分を含む高導電性の金属コロイド水溶液が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この金属コロイドも水系反応によって生成されるものであり、また、金属コロイドを形成した後に有機成分を混合したものであり、上記と同様の問題がある。
【０００４】
また、金属コロイドを塗料組成物やガラスの着色剤として利用することも従来から知られている。例えば、高分子量顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属コロイドを製造することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法もその主な具体例は水系反応によって金属コロイドを生成させるものであり、上記と同様の問題がある。さらに、共存する高分子保護コロイドは顔料分散剤であり、シランカップリング剤からなる保護剤をコロイド粒子表面に結合させるものではない。
【０００５】
さらに、塩化金酸と保護高分子とを混合して金コロイドを生成させる方法において、金属粒子表面とは逆側の末端ないし側鎖部にアミノ基を有する保護高分子を用いる製造方法が知られているが（例えば、特許文献４参照。）、この方法は一般に用いられる水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用せずに金コロイドを生成させることを意図しており、保護高分子の還元作用を利用している。しかし、この場合には保護剤が高分子であるため有機鎖が多く、耐熱性が不十分である。
【０００６】
また、従来より金粉と称して販売及び使用されてきた金インキは、偏平状黄金分粉末（銅−亜鉛合金粉）の表面に炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸で処理され、平版印刷に使用されてきた。しかし、平版印刷用インキは高粘度であるため、グラビア印刷に用いる低粘度には適していない問題があった。そこで平版印刷においてもグラビア印刷のような鏡面光沢感が得られ、表面が平滑ではない紙においても、平滑な紙と同様の効果が発揮できる方策として、平均粒径１０μｍ以下の片状黄銅金属粉１００重量部に対し、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸と、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の脂肪酸アミドが混合、被覆された金インキ用金粉が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この特許文献５では、機械粉砕法等で製造した平均粒径１０μｍ以下の金粉に飽和脂肪酸と脂肪酸アミドを上記所定量混合した金インキを印刷用インキとして使用すると、金属間の強い優れた鏡面光沢膜が得られる。
【０００７】
また、アミノ基含有アルコキシシランを使用し、熱処理によってシリカ膜を有する金属コロイドを製造する方法も知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
しかし、この方法で用いるアミノ基含有シランは原料の塩化金酸からのコロイド生成を促進させるために用いられており、保護剤として用いているわけではない。また、この方法は熱処理によってコロイド化させるために、温度によって生成するコロイドの性状が異なり、安定した透過吸収性能を得ることができず、しかも、アルコキシド中に原料から混入する酸等によってゾルゲル液の加水分解が早まり液の寿命が短くなる傾向があり、さらに液が不安定である。
【特許文献１】特開平１０−１６０７３７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５８３１号公報
【特許文献３】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２１０号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８７２号公報
【非特許文献１】Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan、322頁
【非特許文献２】Proc SPIE Sol-gel Optics III、vol2288、130頁-139頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
更に、ナノサイズの金粒子を分子量の小さい保護剤により保護した金コロイドは、室温乾燥において黄金色の金属光沢が発現することが知られている。この場合の保護剤としては、炭素数１〜８のクエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪酸、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、セカンダリーブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン等のアミン等が挙げられる。しかし、上記保護剤を用いた金コロイドの場合、コロイド液に含有するメタル濃度は５重量％程度が上限であり、それ以上の濃度では凝集化やゲル化が起こり、安定性が極めて悪いため高濃度化ができない問題があった。例えば、金属に金を用いた金属コロイドを塗布及び自然乾燥して黄金光沢を出すには、紙のような繊維性の基材に対しては少なくとも金メタル含有濃度が２０重量％以上必要である。低分子量の保護剤で保護した金属コロイドを安定性を無視して高濃度化した場合、塗布面に金属光沢は発現するものの、金の黄金光沢にはほど遠く、しかも密着性が極めて悪いため触れると簡単に剥がれてしまう問題がある。
この問題を改善するために、金属コロイドに高分子バインダ等を添加した場合は、ナノサイズの金属粒子が表面プラズマ共鳴によるプラズモン発色（ＳＰＲ：Surface Plasma）を生じ、赤から赤紫色に着色されてしまうため、黄金光沢は発現しない。
【０００９】
一方、本発明者らは、金属コロイドの付加価値を高めるために経時安定性の追求を行ってきた。鋭意研究を重ねた結果、硫黄又は酸素の少なくとも１種を含む保護剤を用いることにより、より経時安定性に優れた金属コロイドを提供することができることを見出した。また、このことによって金属コロイド塗料を塗布した際の膜の金属光沢には何ら影響を及ぼさない。
【００１０】
本発明の目的は、従来の金属コロイドないしその製造方法における上記問題を解決したものであり、コロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドとその用途を提供することにある。
本発明の別の目的は、様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドとその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。
保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。また保護剤の分子構造中に含まれるアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基は反応性が高く、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、請求項１に係る金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布又は吹付けて得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤が窒素を更に含み、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとる金属コロイド粒子である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる酸素がカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属コロイド粒子である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、保護剤に含まれるアルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位している金属コロイド粒子である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属コロイド粒子である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属コロイド粒子である。
請求項７に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である金属コロイド粒子である。
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属コロイド粒子である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に係る発明であって、加熱基準温度下での色調の変化が２％以下である金属コロイド粒子である。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がイエローゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がグリーンゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がレッドゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１４に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
請求項１５に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がホワイトゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子である。
【００１５】
請求項１６に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させたことを特徴とする金属コロイドである。
請求項１７に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする金属コロイドである。
請求項１８に係る発明は、請求項１７に係る発明であって、上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である金属コロイドである。
【００１６】
請求項１９に係る発明は、請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させて金属コロイドを調製し、金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜である。
請求項２０に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２２に係る発明は、請求項２０又は２１に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２３に係る発明は、請求項２２に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２４に係る発明は、請求項２０ないし２３いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２５に係る発明は、請求項２４に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００１７】
請求項２６に係る発明は、請求項１９記載の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料である。
請求項２７に係る発明は、基材表面に形成した請求項１９記載の金属コロイド薄膜をフィルター層とするカラーフィルターである。
請求項２８に係る発明は、請求項１９記載の金属コロイド薄膜を透明基材表面に有するディスプレイパネルである。
【００１８】
請求項２９に係る発明は、表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シートである。
請求項３０に係る発明は、請求項２９に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む転写シートである。
請求項３１に係る発明は、請求項３０に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである転写シートである。
【００１９】
請求項３２に係る発明は、基材表面に請求項２９ないし３１いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３３に係る発明は、請求項３２に係る発明であって、転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３４に係る発明は、請求項３２又は３３に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００２０】
請求項３５に係る発明は、請求項３４に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３６に係る発明は、請求項３２ないし３５いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３７に係る発明は、請求項３６に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。
【００２１】
請求項３８に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材である。
請求項３９に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。
請求項４０に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台である。
請求項４１に係る発明は、請求項４０記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体である。
請求項４２に係る発明は、請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属コロイド粒子は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良であり、その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。本発明の金属コロイドは、上記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして、好ましくは更に窒素原子又は原子団でも金属粒子表面に強固に結合しているので、コロイド溶液が極めて安定であり、高濃度の金属コロイドを得ることができ、また粘度変化および色調の変化が少ない。さらに膜強度の大きな薄膜を形成することができる。従って、本発明の金属コロイドを用いた薄膜はカラーフィルターやディスプレイパネルなど光学材料として好適である。また、本発明の金属コロイドからなる転写シートや低抵抗の導電膜付き基材を得ることができる。更に、本発明の金属コロイドをインクとして含むペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルや、本発明の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台や印鑑台、本発明の金属コロイドをインクとしたインクジェットプリントとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の金属コロイド粒子は、水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子の改良である。その特徴ある構成は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むところにある。保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に対して強固に結合しているため、高い安定性が得られる。また保護剤の分子構造中に含まれるアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基は反応性が高く、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、本発明の金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる塗布膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられる。
【００２４】
図１に示すように、保護剤の一端がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子（図１ではＡｕ粒子）表面に結合していることによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合され、安定性の良い金属コロイド液が得られる。また保護剤の他端に位置するＲで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高い官能基としたため、基材との密着性に優れる。保護剤がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えばＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。
【００２５】
また、本発明の金属コロイド粒子は、保護剤が窒素を更に含み、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとることが好ましい。これにより配位修飾力が向上したり、保護剤の配位箇所が増加することで安定的に配位するため、金属コロイドの経時安定性が著しく改善される。
【００２６】
保護剤中に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする。保護剤中の窒素を含む原子団としては、アミノ基、アミド原子団及びイミド原子団からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属コロイド粒子の製造方法は限定されない。金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良い。具体的な製法の一例としては、非水系において、チオール基を含むアルコキシシランと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、チオール基を含むアルコキシシランをアンカーとして上記アルコキシシランからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。
【００２８】
チオール基を含むアルコキシシランの存在下で非水系の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させる。非水系とは金属化合物の水溶液中で金属還元を行わずに、チオール基含有アルコキシシランやアルコールなどの有機溶液中で金属化合物の金属還元を行うことを云う。従来の製造方法のように、水溶液中の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させた後にチオール基含有アルコキシシランを結合させる方法では、水中にアルコキシシランが曝されるため、加水分解の影響によって置換反応が進まない場合や、たとえ置換反応が進んでも、その後の加水分解によって安定性が損なわれ、本発明の金属コロイド粒子を得るのは難しい。
【００２９】
βジケトンなどのキレート剤を用い、アルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位させた金属コロイド粒子は加水分解反応を遅延させる効果があり、更に安定性が増す。
【００３０】
アルコキシシランは、１個又は２個のアミノ基を含有し、かつｎが１以上〜３以下の有機鎖（−ＣＨ2−）ｎを有するものが好ましい。３個以上のアミノ基を有するアルコキシシランは有機鎖が長くなり、その結果、焼成後の色安定性に問題が発生するだけでなく、一般に合成が困難であり、高価である。また、有機鎖のｎが３以上の場合にも有機鎖が長くなり熱安定性が減少する。
【００３１】
具体的には、本発明で用いるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの保護剤（アミノ基含有アルコキシシラン）の量は金属量に対してモル比で２倍から４０倍であればよい。
【００３２】
金属粒子の金属種は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛などの金属塩を用いることができる。
【００３３】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ-Ｎ-ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。
【００３４】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲内である。また、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕを主成分とするとき、Ａｕ粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。
【００３５】
本発明の金属コロイド粒子は、保護剤が硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に結合しているので金属コロイド液が安定であり、例えば、後述の実施例に示すように、初期粘度２０ｃＰに対して、８０日以内の粘度が２５〜３０ｃＰ以下であり、初期粘度に対する粘度変化（８０日以内の経時粘度／初期粘度）が１．５以下（実施例では１．２５〜１．５０）である。
【００３６】
更に、本発明は高濃度の金属コロイドを得ることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明においては濃度１０重量％以上の金属コロイドを得ることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金の金属コロイドの場合、金濃度は０．１重量％〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中の金濃度は、１０重量％〜６０重量％の範囲内がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の金属コロイドないしこの金属コロイドから得られる薄膜は優れた耐熱性を有する。具体的には、加熱基準温度、例えば３００℃〜４００℃前後の加熱下に４００時間保持しても色調の変化が２％以下と、色調が殆ど変化しない。後述の実施例では、バインダーとしてシリカゾルに金属コロイドを添加し、スピンコートでガラス基板に成膜し、これを３００℃で透過率を測定したが変化は殆ど見られなかった。
【００３８】
また、本発明の金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下であるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では発色効果が小さくなる。
【００３９】
本発明の金属コロイド粒子は、金属粒子がＡｕ粒子を主成分とするとき、Ａｕ粒子が本来有する光沢色の色調を呈する。また、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ピンクゴールドの色調を呈する。
【００４０】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子であって、この金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、イエローゴールドの色調を呈する。
このイエローゴールドの色調を呈する金属コロイド粒子としては、Ａｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子でも同様のイエローゴールドの色調を呈することができる。また、上記Ａｕ粒子を主成分とし、Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子と上記合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子の双方を混合した金属コロイド粒子を用いても同様のイエローゴールドの色調を呈することができる。
【００４１】
上記色調の識別はＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）によって識別可能であり、本発明のイエローゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋０．１〜＋１０及び＋２０〜＋６０である。なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ*値，クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式(1)〜(3)で表される。
Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0）1/3−１６ …（１）
ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0）1/3−（Ｙ／Ｙ0）1/3］ …（２）
ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0）1/3−（Ｚ／Ｚ0）1/3］ …（３）
但し、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ0＝１００に基準化されている。
【００４２】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、グリーンゴールドの色調を呈する。本発明のグリーンゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ−０．１〜−４０及び＋０．１〜＋６０である。
【００４３】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、レッドゴールドの色調を呈する。本発明のレッドゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋２５〜＋５０及び＋０．１〜＋６０である。
【００４４】
また、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ピンクゴールドの色調を呈する。本発明のピンクゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋１０〜＋２５及び＋０．１〜＋６０である。
【００４５】
更に、Ａｕ粒子を主成分とし、このＡｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布又は吹付けした後、塗布又は吹付けした金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ホワイトゴールドの色調を呈する。本発明のホワイトゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋０．１〜＋１０及び＋０．１〜＋２０である。
【００４６】
本発明の金属コロイドは、前述した本発明の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させ、あるいは本発明の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする。溶媒は水系でも非水系でもよく、混合割合も任意に調整できる。ゾルゲル溶液としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液を用いることができる。これらのバインダーを用いることによって、バインダー中での金属の分散が均一化し、所望の特性を有効に利用することができる。例えば、金コロイドでは、その均一分散によって５１０ｎｍ付近での吸収を利用した赤色フィルターを実現できる。また、バインダーが耐熱性を有する場合にはその効果はより一層大きくなる。
【００４７】
本発明の金属コロイド薄膜は、金属コロイドを用いて成膜することで形成することができるが、その成膜方法は特に限定されない。例えば、上記金属コロイド粒子を有機溶媒に分散した溶液、あるいはゾルゲル溶液に混合した溶液を基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に乾燥し、あるいは塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に乾燥し、その後焼成して薄膜を形成してもよい。本発明の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後に、金属コロイドから分散媒を除去して形成することで金属コロイド含有塗膜形成物を得ることができる。基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カード、招待カード、グリーティングカードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質が挙げられる。なお、本発明における神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。
【００４８】
本発明の金属コロイド含有塗膜形成物には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。塗膜に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００４９】
また、本発明の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料として使用してもよい。本発明の金属コロイドの用途は、例示すれば、書道、陶芸、ガラス細工、宗教や仏壇関係に用いられる金属顔料として使用することができる。また、水性及び油性ボールペン用にインクとして含ませて使用することもできる。また、ペン筆、万年筆、マーカー等のペンインク液や筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルとしても使用することができる。特に金属コロイドをインクとして充填したペンにおいては、インクを容器に移したりする手間がいらず、手軽に金属コロイドからなる文字や模様を描くのに非常に便利である。また、ディスポーザブルアンプルとは、金属コロイドを充填し、容器上部を熱圧着することで、金属コロイドを封入している合成樹脂からなる使い捨て容器のことであり、充填された金属コロイドは蓋の部分を横方向に回転させることで容易に開封することができ、任意の容器に移して金属コロイドからなるインクとして使用可能である。このディスポーザブルアンプルを用いて小分けに金属コロイドを保管することで、使用する際には必要な分だけを開封すればよいので、高価な金属コロイドを無駄に劣化させることが少ないという点において非常に有効である。上記ペン、ペン用カートリッジ、ディスポーザブルアンプルの形式及び形態は限定されない。また、紙或いはフィルムへの印刷用インクとしても使用することができる。また、ネイルアート等の化粧装飾としても使用することができる。更に、配線材を形成するための塗料としても使用することができる。印刷方法としては、平版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ディスペンサー法、スピンコート法、スプレイ法、ディッピング法、エアブラシ法等が挙げられる。しかし上記用途に限定されるものではない。
【００５０】
上記金属コロイドからなる薄膜はコロイド粒子に応じた色調と高い透明性を有するので、この薄膜を形成した透明材料はカラーフィルターや、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)として利用することができる。
【００５１】
また、表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に本発明の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有する転写シートとして利用することができる。また、本発明の転写シートには、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含むことが好ましい。塗膜に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００５２】
本発明の転写シートの金属コロイド含有塗膜を基材表面に転写させることで、表面に転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物を得ることができる。転写を施す基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質が挙げられる。なお、本発明における神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。また転写を施す基材には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。基材に上記金属粉末等を含ませることで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。
【００５３】
更に、本発明の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって、比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗の導電膜付きの基材が得られる。導電膜を形成するための条件としては、１５℃以上３５０℃未満の温度では３０分〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が３０分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。また、３５０〜４５０℃の温度では１〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が１分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるか、或いは焼結が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。
また、本発明の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台とすることができる。更に、これらのスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体や、本発明の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体などとしても利用することができる。
【実施例】
【００５４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．００ｇにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調節し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
保管容器に入れた金属コロイドの写真を図２に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した金属コロイド粒子の写真を図３にそれぞれ示す。また、得られた金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によりＡｕとＣＳからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は硫黄によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００５５】
＜合成２＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２-アミノエタノール及びアセチルアセトンを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．００ｇと２-アミノエタノール５．００ｇとアセチルアセトン１２．００ｇを混合し、この混合液にジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調節し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
得られた金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ-ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ-ＳＩＭＳ分析により、ＡｕとＣＳ、ＡｕとＣＮ、もしくはＡｕとＣＯからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は硫黄、窒素及び酸素によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００５６】
＜合成３〜２７＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様にして各種金属コロイドを得た。なお、表１及び表２中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｈ）で示される化合物を表３に示す。
【００５７】
また合成３〜２７でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護剤分子構造についても、ＮＭＲ、ＴＯＦ-ＳＩＭＳ、ＦＴ-ＩＲ、ＳＡＸＳ、可視紫外分光、ＳＥＲＳ、ＸＡＦＳ等を組合せて解析することで確認した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜実施例１＞
合成１において製造した金属コロイドを実施例１の濃度５０重量％の水媒体からなる金属コロイドとした。
＜比較例１＞
先ず、金属塩として塩化金酸を、保護前駆体としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランを用意した。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン９．００ｇ並びに金メタル換算濃度で４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を添加した。続いて還元剤であるジメチルアミンボランを金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで適量添加した。その時の温度は６０℃で保温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら進めた。冷却後は限外濾過法によって脱塩し、濃度５０重量％の水媒体からなる金属コロイド液を得た。
この金属コロイド液を用いて和紙に書いた文字には金本来の持つ色調と金属光沢が現れ、また、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることがなかった。
【００６２】
＜比較評価１＞
実施例１及び比較例１においてそれぞれ得られた金属コロイドをそれぞれ２分割し、一方を２５℃に、他方を４０℃にそれぞれ保管して保管日数における金属コロイド液の粘度についての経時変化を調べた。この結果を図４に示す。
図４より明らかなように、比較例１の金属コロイドは、２５℃保存においては初期粘度５ｃＰに対して、保存日数６０日で６〜６．５ｃＰと粘度変化は約６０％の変化であったが、４０℃保存においては１２日経過前後から粘度が急激に上昇し、６０日後には１２ｃＰに達し、粘度変化は１４０％の変化であった。この結果から比較例１の金属コロイドは、高温における経時安定性に劣っていることが判る。一方、実施例１の金属コロイドは、初期粘度が５ｃＰに対して２５℃保存、４０℃保存どちらの場合でも６０日以内の粘度は６〜６．５ｃＰと最大で約３０％の変化であった。この結果から、本発明の金属コロイドは高温保管であっても経時安定性に優れていることが判る。
【００６３】
＜実施例２＞
合成１及び合成７においてそれぞれ得られた金属コロイドをシリカゾルに混合してコロイド濃度８重量％の溶液とし、これをガラス基板に塗布して成膜し、３００℃で焼成して金属コロイド薄膜を形成した。一方、次の表４に示す保護剤を用いて作製した比較試料の金属コロイドを用いて同様の膜を形成した。これら形成した金属コロイド薄膜の鉛筆硬度をそれぞれ測定した。得られた結果を表４に示す。
表４より明らかなように、本発明の金属コロイド薄膜は何れも鉛筆硬度が７Ｈ以上（６Ｈで傷が生じない）であるのに対し、比較試料の金属コロイド薄膜では１Ｈ以下（１Ｈで傷発生）であった。なお、本発明の薄膜の硬度は加熱使用後でも変化しなかった。
【００６４】
【表４】
【００６５】
＜実施例３＞
実施例２の金属コロイド液について、調製直後の透過率と４００時間経過後の透過率を測定した。この結果を図５（調製直後の透過率）及び図６（４００時間経過後）にそれぞれ示す。
図５及び図６より明らかなように、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、調製直後の透過率と４００時間経過後の透過率は殆ど変化しておらず、本発明の金属コロイド液は経時安定性に優れている結果が得られた。
また、これらの試料について色度変化についても併せて測定した。得られた測定結果は、色度座標系においてｘ座標の値が測定開始時が０．６４２０であり、４００時間経過後が０．６４０８であった。ｘ座標の変化率は０．１９％であった。また、ｙ座標の値は測定開始時が０．３４２８であり、４００時間経過後が０．３４４３であった。ｙ座標の変化率は０．４４％であった。この結果から変化率が極めて小さく、この点からも経時安定性に優れることが確認された。なお、他の金属コロイドについても同様の試験を行ったところ、何れも色調の変化は２％以下であった。
【００６６】
＜実施例４＞
合成１〜２７でそれぞれ得られた５０重量％濃度の金属コロイドを用意し、この５０重量％濃度の金属コロイドを用いて５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％及び４０重量％にそれぞれ希釈した金属コロイドをそれぞれ調製した。次に、５重量％〜５０重量％濃度にそれぞれ調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。３０重量％濃度の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の写真を図７に示す。また、図７には和紙以外の材質の紙を用い、これらの表面に文字を書いた紙の写真も併せて示す。
濃度が３０重量％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２５重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例４で使用した５重量％〜５０重量％の金属コロイドに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合して液を調製した。次に、調製した金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。
濃度が２５重量％以上の金属コロイドを用いた場合、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、文字表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が２０重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも書いた文字には金属鏡面光沢が現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間室温保存し、保存した金属コロイドを用いて再度和紙に文字を書いてみたが、保存前と同様に、書いた文字には金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６８】
＜実施例６＞
先ず、ガラスコップ及び陶磁器、磁器製のコーヒーカップ及びポリカーボネート性のプラスチック板をそれぞれ用意した。次いで、実施例４で調製した金属コロイドを用い、ガラスコップ及び陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。模様を描いたガラスコップの写真を図８に、文字を書いた磁器製のコーヒーカップの写真を図９にそれぞれ示す。
濃度が１５重量％以上の金属コロイドを用いた場合、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れ、表面を布で擦っても金属が剥がれることはなかった。濃度が１０重量％以下の金属コロイドを用いた場合でも金属鏡面光沢は現れたが、金属の本来の色調からずれてきた感覚を受けた。上記金属コロイドを３週間４０℃で保存し、保存した金属コロイドを用いて再度ガラスコップ、陶磁器、磁器製のコーヒーカップ及びポリカーボネート性のプラスチック板にそれぞれ文字や模様を書いてみたが、保存前と同様に、金属の持つ本来の色調と金属鏡面光沢が現れた。
【００６９】
＜実施例７＞
先ず、実施例４で調製した金属コロイドを、人工毛、人工まつ毛、プラスチックモデル、お守り袋、印鑑ケース、記念カード、招待カード、グリーティングカード、人形、仏像、位牌、額縁、衣服及び織物にそれぞれ塗布した。人工毛にはエアブラシにて吹付ける方法により塗布し、人工まつ毛、プラスチックモデル、人形及び仏像には筆で全体を塗布した。また、位牌には筆で所望の文字を書き、額縁はフレーム部分のみを筆で塗布し、記念カード、招待カード、グリーティングカード、お守り袋、印鑑ケース、衣服及び織物には筆で所望の文字又は模様を描画した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を十分に除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。
金属コロイド含有塗膜を形成したプラスチックモデルを図１０（ａ）に、額縁を図１０（ｂ）にそれぞれ示す。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢色調を発現し、光輝性、デザイン性に優れていることが判る。
【００７０】
＜実施例８＞
先ず、実施例４で調製した金属コロイドを以下の宝飾品に塗布した。指輪、銀粘土から作られた指輪、ピアス、イヤリング、ブレスレッド、ネックレス、キーホルダー及びかんざしには筆を用いて金コロイドを塗布し、また、時計、髪留め、ブローチ及びネクタイピンにはエアブラシにて吹付ける方法により塗布した。金属コロイド含有塗膜を形成した銀粘土から作られた指輪、イヤリング及びブローチをそれぞれ図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）にそれぞれ示す。
図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現した、光輝性及びデザイン性に優れた宝飾品となることが判る。
【００７１】
＜実施例９＞
実施例４で調製した金属コロイドと、天然爪及び人工爪をそれぞれ用意した。図１２に示すマニキュア用筆を用いて金属コロイドを塗布する方法により、天然爪及び人工爪表面に金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。塗布法により金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図１３に示す。
図１３より明らかなように、天然爪表面及び人工爪表面にそれぞれ形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現し、金属鏡面を有した平滑性に優れた膜となることが判る。
【００７２】
＜実施例１０＞
図１４に示すマニキュア用エアブラシを用いて金属コロイドを吹付ける方法により、天然爪表面及び人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドを吹付けた。吹付け後は、ドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。吹付け法により金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図１５に示す。
図１５より明らかなように、天然爪表面及び人工爪表面にそれぞれ形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現しているが、前述した実施例９の筆で塗布して形成した塗膜とは異なり、艶消し（mat）された光沢を有し、かつ平滑性に優れた塗膜が得られていることが判る。
【００７３】
＜実施例１１＞
先ず実施例９と同様にマニキュア用筆を用いて天然爪表面及び人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例９で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した平滑性に優れた塗膜である。
【００７４】
＜実施例１２＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート層を形成した。次に、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例９及び実施例１１で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。
【００７５】
＜実施例１３＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート層を形成した。次に、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は実施例９、実施例１１及び実施例１２で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。
【００７６】
＜実施例１４＞
金属コロイドを塗布する際に、エアブラシを用いて爪の先だけに塗布した以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。また、金属コロイドを塗布する際に、マニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。爪の先だけにエアブラシを用いて塗布した人工爪及びマニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた人工爪は実施例９、実施例１１〜１３と同様に金属本来の持つ金属本来の色調を発現しているだけでなく、非常にデザイン性に優れていた。
【００７７】
＜実施例１５＞
実施例４で調製した金属コロイドに、平均粒径が１〜１０ｎｍの金属微粒子を０．５％〜３％含有した以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１６に示す。
図１６より明らかなように、人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜はピンクゴールドの色調を発現し、非常にデザイン性に優れていることが判る。
【００７８】
＜実施例１６＞
合成１９で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ａ）に示す。
図１７（ａ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、イエローゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００７９】
＜実施例１７＞
合成２０で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｂ）に示す。
図１７（ｂ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、グリーンゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８０】
＜実施例１８＞
合成２１で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｃ）に示す。
図１７（ｃ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、レッドゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８１】
＜実施例１９＞
合成２２で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｄ）に示す。
図１７（ｄ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、ピンクゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８２】
＜実施例２０＞
合成２３で得られた金属コロイドを用いた以外は実施例１３と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１７（ｅ）に示す。
図１７（ｅ）より明らかなように、人工爪に形成した塗膜は、金属鏡面を有し、平滑性に優れているだけでなく、ホワイトゴールドの色調を発現したデザイン性に優れた膜であることが判る。
【００８３】
＜実施例２１＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート剤を塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。次いで、実施例９と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてラメ剤を振りかけ、更にダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。金属コロイド含有塗膜とラメ剤、ダイヤモンドやピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上した。
【００８４】
＜実施例２２＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪の先だけに実施例４で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてパール及びダイヤモンド天然石を並べて、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１８（ａ）に示す。
図１８（ａ）より明らかなように、爪の先だけに形成した金属コロイド含有塗膜とパール、ダイヤモンドの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上した。
【００８５】
＜実施例２３＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪表面に実施例４で調製した金属コロイドで所望の模様を描いた。描画後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜を形成した。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を爪表面全面に塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材として金箔粉末、ダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図１８（ｂ）に示す。
図１８（ｂ）より明らかなように、金属コロイド含有塗膜と金箔粉末、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上していることが判る。
【００８６】
＜実施例２４＞
先ず、離形性合成紙からなる基材２の片面にアクリル樹脂からなるコーティング液を塗布し、表面保護層４を形成した。次に、この表面保護層４の上に実施例４で調製した金コロイドを塗布し、金属コロイド含有塗膜層５を形成した。更に、金属コロイド含有塗膜層５の上にホットメルト型樹脂からなるコーティング液を塗布することにより接着剤層６を形成し、基材２上に、表面保護層４、金属コロイド含有塗膜層５及び接着剤層６からなる転写層３が形成された図１９に示す転写シート１を作製した。
【００８７】
＜実施例２５＞
インクジェットプリンタにより文字や模様を描画して金属コロイド含有塗膜層５を形成した以外は実施例２４と同様にして転写シートを作製した。
【００８８】
＜実施例２６＞
実施例２４及び実施例２５の転写シートを用いて紙、衣類、皮革及びガラスに熱圧転写することにより、表面に金属コロイド含有塗膜を形成した。金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。また塗膜を指で擦っても剥離しなかった。なお、熱圧転写方法は従来より公知の方法により行うことが可能である。
【００８９】
＜実施例２７＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、実施例４の合成１３で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドをインクジェットプリンターのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを室温で乾燥した後、黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は９．６×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例２８＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドをインクジェットプリンターのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを３００℃で１０分間大気中焼成した後、黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は２．５×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００９０】
＜実施例２９＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１６で得られた４０重量％濃度Ｒｕコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中３５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、７．１×１０-4Ω・ｃｍであった。
＜実施例３０＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１７で得られた５０重量％濃度Ｐｔコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、４．９×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００９１】
＜実施例３１＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成１８で得られた３０重量％濃度Ｃｕコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中３００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３２＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２４で得られた３０重量％濃度Ｎｉコロイドを用いてオフセット印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中４５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、５．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９２】
＜実施例３３＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２５で得られた３０重量％濃度Ｎｉ／Ｚｎコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを２％水素含有アルゴンガス雰囲気中４５０℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、９．３×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３４＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２６で得られた３０重量％濃度Ｒｈコロイドを用いてスプレー塗布を施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートをアルゴンガス雰囲気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９３】
＜実施例３５＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成２７で得られた３０重量％濃度Ｉｒコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してアルミナシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートをアルゴンガス雰囲気中４００℃で１０分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、４．５×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例３６＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中１５℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、１．３×１０-4Ω・ｃｍであった。
＜実施例３７＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例４の合成５で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中３５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、２．７×１０-6Ω・ｃｍであった。
【００９４】
＜比較例２＞
先ず、保護剤兼還元剤としてクエン酸ナトリウムを用意し、このクエン酸ナトリウム４５ｇと塩化金酸１５ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解して、１００℃の還流下１時間攪拌した。得られた赤紫色の金属コロイドは、冷却後に限外濾過法によって脱塩することで金の金属コロイド粒子が得られた。この金属コロイド粒子を水溶媒に添加して、濃度１０重量%の水媒体の金属コロイドを調製した。上記合成を３回実施し、合計１５０ｇの金属コロイドを得た。なお、金濃度が１０重量％を越える金属コロイドについても合成を施してみたが、得られた合成物は、不安定であり凝集してしまってコロイド化できていなかった。また水以外の媒体を用いた場合、得られた金属コロイドは凝集化してしまっていた。
【００９５】
次いで、濃度１０重量％の水媒体の金属コロイドを用い、墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢が得られなかった。次に、上記金属コロイドにポリビニルアルコールを金属重量に対して５〜１５％の範囲内で混合溶解して液を調製した。この混合液を用いて墨汁用の筆を用いて和紙に所定の文字を書き、自然乾燥を施した。しかし、和紙に書いた文字は赤紫色に滲んで光沢は得られなかった。
【００９６】
次に、上記混合液を用い、実施例６と同様に、ガラスコップ及び陶磁器にそれぞれ所定の模様を描いた。また磁器製のコーヒーカップ側面及びポリカーボネート性のプラスチック板表面にそれぞれ所定の文字を書いた。全ての基材において、上記混合液を一度塗った塗布表面は金属的な反射光沢が得られたが、金の色調とは違った紫色を帯びた金色を示した。また三度重ね塗りを施すことで、漸く金色らしい金属光沢が現れたが、本来の黄金からはかけ離れた色調であり、塗布表面を擦ると簡単にとれてしまった。また、ポリビニルアルコール添加液とシラン化合物Ａ〜Ｃの添加液を上記金属コロイドにそれぞれ所定量混合した混合液を用いて、同様の塗布を施したが、得られた塗布表面は更に金とはかけ離れた色合いとなり、光沢も失われてしまっていた。またこの塗布表面においても擦ると簡単にとれてしまった。なお、これらの金属コロイドは２日で完全に凝集した。
【００９７】
＜実施例３８＞
本発明の金属コロイドをインクとして充填したペン用カートリッジ及びこのペン用カートリッジを接続したペンの一例について説明する。
図２０（ａ）に示すように、ペン用カートリッジ１０は、下部が密閉された筒体１１と、この筒体１１上部に接合され、中心に連通孔が設けられた蓋部１３及び蓋部１３の連通孔に緩挿された球状の栓１４から構成され、この筒体１１内部に本発明の実施例４で調製した金属コロイド１２が充填される。筒体１１及び蓋部１３は合成樹脂製が好ましく、球状の栓１４は金属製が好ましい。ペン用カートリッジ１０は、蓋部１３が下方又は斜め下方に向いた状態で、緩挿された球状の栓１４がカートリッジの内部に押し上げられることで、蓋部１３と球状の栓１４との間に隙間が生じ、この隙間から金属コロイドが重力によって流れ出るようになっている。
また図２０（ｂ）に示すように、このペン用カートリッジ１０を組み込んだペン２０は、筒状の上部軸胴２１と、上端が上部軸胴２１の下端と接続可能な筒状の下部軸胴２２と、下部軸胴２２の他端に接続される穂先２６から構成される。下部軸胴２２の内壁にはペン用カートリッジ１０を嵌挿し、蓋部１３と接触して球状の栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押し上げる接続部２３が設けられる。接続部２３の内部には、ペン用カートリッジ１０が接続部２３に接続され、この接続部２３により球状の栓１４が押し上げられた際に、重力によりカートリッジ１０内部から流れ出る金属コロイドを含浸する芯部２４が下部軸胴２２の他端を突出して設けられる。下部軸胴２２の他端に接続された穂先２６は、芯部２４に含浸した金属コロイドを先端から吐出するように構成される。上部軸胴２１、下部軸胴２２及び接続部２３は合成樹脂製が好ましい。また芯部２４は金属コロイドが含浸可能な細孔が形成された構造を有する合成樹脂が好ましい。
ペン２０へのペン用カートリッジ１０の接続は、カートリッジの蓋部１３を接続部２３にあて、この接続部２３と栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押込むことで接続される。その際に、カートリッジ１０内部に充填された金属コロイド１２は、蓋部１３と球状の栓１４との隙間から流れ出て芯部２４に含浸され、この芯部２４を通じて穂先２６へと供給される。このように構成されたペン用カートリッジ１０を接続したペンは、非常に描きやすく、なめらかに描画することができた。このペンは所望の基材に所望の文字を書いたり、模様を描いたりするのにも非常に便利であり、またペンを用いて描画した文字や模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
【００９８】
＜実施例３９＞
本発明の金属コロイドを充填したディスポーザブルアンプルの一例について説明する。
図２１に示すように、ディスポーザブルアンプル３０は、下部が密閉された筒体３１とこの筒体３１上部に接合された切断部３３と蓋部３２とから構成される。切断部３３は手動で切断可能なように筒体３１及び蓋部３２よりも幅が広くないように設けられる。筒体３１、蓋部３２及び切断部３３は合成樹脂製が好ましい。ディスポーザブルアンプル３０は、筒体３１内部に本発明の実施例４で調製した金属コロイド３４を充填した後に、切断部３３及び蓋部３２を熱圧着することで金属コロイド３４が封入された構造を有する。
このように構成されたディスポーザブルアンプル３０では、蓋部３２を横方向に回転させることにより、蓋部３２はテコの原理で切断部３３から容易に切断することができ、この切断面が筒体３１内部と連通する。この連通部から筒体３１内部に充填された金属コロイドを取出して使用することができる。
【００９９】
＜実施例４０＞
実施例４で調製した３０重量％濃度の金属コロイドを十分に染み込ませることでスタンプ台及び印鑑台を作製した。それらの写真を図２２に示す。また、それらを用いて模様を施した印鑑ケース及びカードもあわせて図２３及び図２４に示す。図２３及び図２４より明らかなように、金属コロイドからなるスタンプ台又は印鑑台を用いて作製した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。
【０１００】
＜実施例４１＞
実施例４で調製した３０重量％濃度の金属コロイドを用いてインクジェットプリンタ装置にて描画試験を行った。基材としては紙、皮革及び木材を用い、紙を用いて名刺、グリーティングカード、記念カード及び招待カードを作成し、皮革としては革の財布に描画した。木材としては位牌に所望の文字を描画した。金属コロイド含有塗膜を形成した名刺、グリーティングカード及び革の財布を図２５に示す。図２５より明らかなように、金属コロイドを用いてインクジェット装置により描画した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。
【０１０１】
＜実施例４２＞
実施例４で調製した金属コロイドをインクとして筆で色紙に文字と模様を描画した。この文字と模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。なお、文字や模様を描画する際は、前述した実施例２８で示した金属コロイドをインクとして充填したペンを用いてもよい。
【０１０２】
＜実施例４３＞
実施例４で調製した金属コロイドをインクとして、色紙に手形及び足形をとった。その手形及び足形は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
【０１０３】
＜実施例４４＞
先ず、印鑑やスタンプを用いて市販品の黒色インクにて表面に模様が施された紙、黒色ペンにて表面に文字及び模様が描画された色紙及び黒色インクを用いて手形及び足形をつけた色紙を用意した。次いで、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだ。次に、本発明の金属コロイドをインクとするインクジェットプリンターを使用して、取り込んだ画像データを基に紙及び色紙に画像データを印刷した。本発明の金属コロイドを用いて紙及び色紙に印刷した文字及び模様は、黒色で描画等された文字及び模様と同様の形状が得られており、更に金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。
なお、この実施例４４では、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んでからインクジェットプリンターを用いて印刷したが、それぞれの紙及び色紙のような原紙だけではなく、これらの原紙が写されている写真、これらの模様や文字等が掲載された印刷物や刊行物を画像走査装置（スキャナ）を用いて走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだり、画像データとなっているものを直接インクジェットプリンターで印刷してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の金属コロイド粒子の模式図。
【図２】合成１で得られた本発明の金属コロイド粒子を保管容器に入れた写真図。
【図３】合成１で得られた本発明の金属コロイド粒子の透過電子顕微鏡写真図。
【図４】比較評価１における実施例１及び比較例１の金属コロイドの粘度変化を示すグラフ。
【図５】実施例３の金属コロイド調製直後の透過率を示すグラフ。
【図６】実施例３の金属コロイド調製後４００時間熱負荷使用後の透過率を示すグラフ。
【図７】実施例４の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた和紙の写真図。
【図８】実施例６の金属コロイドを用いて表面に模様を描いたガラスコップの写真図。
【図９】実施例６の金属コロイドを用いて表面に文字を書いた磁器製のコーヒーカップの写真図。
【図１０（ａ）】実施例７の金属コロイドを用いて表面に塗布したプラスチックモデルの写真図。
【図１０（ｂ）】実施例７の金属コロイドを用いてフレーム部分を塗布した額縁の写真図。
【図１１（ａ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布した銀粘土から作られた指輪の写真図。
【図１１（ｂ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布したイヤリングの写真図。
【図１１（ｃ）】実施例８の金属コロイドを用いて表面に塗布したブローチの写真図。
【図１２】実施例９のマニキュア用筆を用いた金属コロイドの塗布方法を示す写真図。
【図１３】図１２の塗布方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。
【図１４】実施例１０のマニキュア用エアブラシを用いた金属コロイドの吹付け方法を示す写真図。
【図１５】図１４の吹付け方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。
【図１６】実施例１５の表面にピンクゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ａ）】実施例１６の表面にイエローゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｂ）】実施例１７の表面にグリーンゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｃ）】実施例１８の表面にレッドゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｄ）】実施例１９の表面にピンクゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１７（ｅ）】実施例２０の表面にホワイトゴールドの色調を発現した金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪の写真図。
【図１８（ａ）】実施例２２の表面に金属コロイド含有塗膜、パール及びダイヤモンドの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。
【図１８（ｂ）】実施例２３の表面に金属コロイド含有塗膜、金箔粉末、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。
【図１９】実施例２４の転写シートの断面図。
【図２０（ａ）】実施例３８の金属コロイドをインクとして充填したペン用カートリッジの断面図。
【図２０（ｂ）】実施例３８のペン用カートリッジを接続したペンの断面図。
【図２１】実施例３９のディスポーザブルアンプルの断面図。
【図２２】実施例４０の金属コロイドを染み込ませて作製したスタンプ台及び印鑑台の写真図。
【図２３】図２２のスタンプ台を用いて模様を施した印鑑ケースの写真図。
【図２４】図２２の印鑑台を用いて模様を施した紙の写真図。
【図２５】実施例４１の金属コロイドをインクとして用い、インクジェットプリンタ装置によって描画した革の財布、名刺及びグリーティングカードの写真図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子において、
前記金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ前記硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むことを特徴とする金属コロイド粒子。
【請求項２】
保護剤が窒素を更に含み、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとる請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項３】
保護剤に含まれる酸素がカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項４】
保護剤に含まれるアルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位している請求項１ないし３いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項６】
金属コロイド粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１ないし５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項７】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項５記載の金属コロイド粒子。
【請求項８】
金属コロイド粒子の形状が球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である請求項１ないし７いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項９】
加熱基準温度下での色調の変化が２％以下である請求項１ないし８いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１０】
Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１１】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がイエローゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１２】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がグリーンゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１３】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がレッドゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１４】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１５】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がホワイトゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１６】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させたことを特徴とする金属コロイド。
【請求項１７】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする金属コロイド。
【請求項１８】
上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である請求項１７記載の金属コロイド。
【請求項１９】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させて金属コロイドを調製し、前記金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜。
【請求項２０】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２１】
基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項２０記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２２】
基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項２０又は２１記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２３】
基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項２２記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２４】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項２０ないし２３いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２５】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項２４記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２６】
請求項１９記載の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料。
【請求項２７】
基材表面に形成した請求項１９記載の金属コロイド薄膜をフィルター層とするカラーフィルター。
【請求項２８】
請求項１９記載の金属コロイド薄膜を透明基材表面に有するディスプレイパネル。
【請求項２９】
表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シート。
【請求項３０】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む請求項２９記載の転写シート。
【請求項３１】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項３０記載の転写シート。
【請求項３２】
基材表面に請求項２９ないし３１いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３３】
転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である請求項３２記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３４】
基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項３２又は３３記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３５】
基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項３４記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３６】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項３２ないし３５いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３７】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項３６記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３８】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材。
【請求項３９】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプル。
【請求項４０】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台。
【請求項４１】
請求項４０記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体。
【請求項４２】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体。
【請求項１】
水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させ金属コロイドを形成する金属コロイド粒子において、
前記金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ前記硫黄又は酸素のいずれか一方又はその双方の原子又は原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含むことを特徴とする金属コロイド粒子。
【請求項２】
保護剤が窒素を更に含み、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造をとる請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項３】
保護剤に含まれる酸素がカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項４】
保護剤に含まれるアルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位している請求項１ないし３いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の金属コロイド粒子。
【請求項６】
金属コロイド粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある請求項１ないし５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項７】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項５記載の金属コロイド粒子。
【請求項８】
金属コロイド粒子の形状が球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である請求項１ないし７いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項９】
加熱基準温度下での色調の変化が２％以下である請求項１ないし８いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１０】
Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１１】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して４０〜６０重量％であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がイエローゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１２】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して６５重量％以上であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がグリーンゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１３】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子及びＣｕ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ及びＣｕをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がレッドゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１４】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＡｇ粒子、Ｃｕ粒子及びＰｄ粒子をそれぞれ含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＡｇ、Ｃｕ及びＰｄをそれぞれ含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であり、前記不純物中に含まれるＡｇ含有量が不純物１００重量％に対して３０重量％以下であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１５】
Ａｕ粒子を主成分とし、前記Ａｕ粒子以外に不純物としてＰｄ粒子を含む金属コロイド粒子、又はＡｕを主成分とし、不純物としてＰｄを含む合金からなる金属粒子を含む金属コロイド粒子のいずれか一方又はその双方を混合した金属コロイド粒子であって、
前記金属コロイド粒子中に含まれる不純物含有量が５〜４０％であるとき、
前記金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がホワイトゴールドの色調を呈する請求項１ないし９いずれか１項に記載の金属コロイド粒子。
【請求項１６】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させたことを特徴とする金属コロイド。
【請求項１７】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子をゾルゲル溶液に所定の割合で混合させたことを特徴とする金属コロイド。
【請求項１８】
上記ゾルゲル溶液がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル及び酸化ニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を形成する溶液である請求項１７記載の金属コロイド。
【請求項１９】
請求項１ないし１５いずれか１項に記載の金属コロイド粒子を水系又は非水系の溶媒に所定の割合で混合及び分散させて金属コロイドを調製し、前記金属コロイドを用いて成膜したことを特徴とする金属コロイド薄膜。
【請求項２０】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２１】
基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項２０記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２２】
基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項２０又は２１記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２３】
基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項２２記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２４】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項２０ないし２３いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２５】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項２４記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項２６】
請求項１９記載の金属コロイド薄膜を基材表面に有する透明材料。
【請求項２７】
基材表面に形成した請求項１９記載の金属コロイド薄膜をフィルター層とするカラーフィルター。
【請求項２８】
請求項１９記載の金属コロイド薄膜を透明基材表面に有するディスプレイパネル。
【請求項２９】
表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シート。
【請求項３０】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む請求項２９記載の転写シート。
【請求項３１】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項３０記載の転写シート。
【請求項３２】
基材表面に請求項２９ないし３１いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３３】
転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である請求項３２記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３４】
基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項３２又は３３記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３５】
基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項３４記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３６】
金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項３２ないし３５いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３７】
金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項３６記載の金属コロイド含有塗膜形成物。
【請求項３８】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材。
【請求項３９】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプル。
【請求項４０】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台。
【請求項４１】
請求項４０記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体。
【請求項４２】
請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体。
【図１】
【図５】
【図６】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０（ａ）】
【図１０（ｂ）】
【図１１（ａ）】
【図１１（ｂ）】
【図１１（ｃ）】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７（ａ）】
【図１７（ｂ）】
【図１７（ｃ）】
【図１７（ｄ）】
【図１７（ｅ）】
【図１８（ａ）】
【図１８（ｂ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図５】
【図６】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０（ａ）】
【図１０（ｂ）】
【図１１（ａ）】
【図１１（ｂ）】
【図１１（ｃ）】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７（ａ）】
【図１７（ｂ）】
【図１７（ｃ）】
【図１７（ｄ）】
【図１７（ｅ）】
【図１８（ａ）】
【図１８（ｂ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２００６−３５２０５（Ｐ２００６−３５２０５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８９６５（Ｐ２００５−１０８９６５）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
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