封止用エポキシ樹脂組成物および硬化物
【課題】成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性および半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物と、それを硬化して得られる硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分がビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％とヒドロキノン系エポキシ樹脂を１０〜９０ｗｔ％の混合物であり、（Ｂ）成分がアラルキル型フェノール樹脂を主とするものである。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分がビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％とヒドロキノン系エポキシ樹脂を１０〜９０ｗｔ％の混合物であり、（Ｂ）成分がアラルキル型フェノール樹脂を主とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性および耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料には、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、プリント基板への部品の実装の方法として、従来の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き起こされるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。更に、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化するとともに、ボイドあるいは未充填部分の抑制、ワイヤー流れの抑制等の成形性の向上が強く求められている。さらには、環境面から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤および酸化アンチモン等の有害性難燃剤を用いることなく、難燃性の向上を図ることが要求されている。
【０００３】
これまで、低粘度性に基づく成形性の向上と非ハロゲン系での難燃性の向上は両立させることが困難であった。すなわち、成形性を確保するための手段としては、例えば特許文献１および２に開示される低粘度性に優れた結晶性のエポキシ樹脂を適用する手法が取られているが、低粘度性のエポキシ樹脂は吸湿性が大きい上に燃えやすく、耐湿性および難燃性が十分ではない。さらには、これらのアルキル基が置換されたエポキシ樹脂は、低粘度性および熱伝導性が十分ではない。特許文献３には、アルキル置換基を持たないヒドロキノン構造のエポキシ樹脂をビフェニル構造のエポキシ樹脂と組み合わせて使用する封止用エポキシ樹脂組成物が開示されているが、ビフェニル構造のエポキシ樹脂がアルキル置換基を持つことに加えて、硬化剤としてフェノールノボラックを使用していることから、低粘度性、耐湿性、難燃性の点で十分ではない。
【０００４】
耐湿性および難燃性を向上させるための方法としては、硬化剤側の改良で対応されることが多く、例えば、特許文献４には、ビフェニル構造をもつアラルキル型フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物およびナフタレン構造をもつアラルキル型フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が開示されているが、組み合わせるエポキシ樹脂の制約から低粘度性の点で十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−３９６７７号公報
【特許文献２】特開平６−３４５８５０号公報
【特許文献３】特開平６−１８４２７２号公報
【特許文献４】特開２０００−２７３２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性および半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化して得られる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために種々検討した結果、２種類の特定のエポキシ樹脂を組み合わせるともに、特定の硬化剤を用い、さらにある一定量以上の無機充填材を含有させることで、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分が下記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％と、下記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％含むエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂を主として含む硬化剤であり、（Ｃ）成分の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対して８０〜９５重量％であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物である。
【化１】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化２】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化３】
（但し、Ａはベンゼン骨格またはナフタレン骨格を示し、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を示す。ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【０００９】
また本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度性、成形性に優れ、かつ低吸水性、高熱伝導性および難燃性に優れた硬化物を与え、電子部品の封止材料として優れた信頼性および耐半田リフロー性が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、上記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂と上記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂が併用して用いられる。ビフェニル系エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる半面、結晶性が強い上に融点が１７０℃程度と高いために、単独で使用した場合、エポキシ樹脂組成物の調整が困難であるばかりでなく、加熱硬化させる場合の融解性が悪いために成形性が悪化するとともに硬化物が不均一となり硬化物の物性が低下する。一方、ヒドロキノン系エポキシ樹脂は、低粘度性に優れるが、耐湿性、耐熱性および難燃性が低下する問題がある。ヒドロキノン系エポキシ樹脂はビフェニル系エポキシ樹脂との相溶性に優れる特性があり、両者を併用することで、ビフェニル系エポキシ樹脂の高融点性を低減させることが可能となり、ビフェニル系エポキシ樹脂の高耐熱性とヒドロキノン系エポキシ樹脂の低粘度性を併せ持ったエポキシ樹脂組成物を調整することが可能となる。ビフェニル系エポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％であり、好ましくは２０〜８０ｗｔ％の範囲である。また、ヒドロキノン系エポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％であり、好ましくは８０〜２０ｗｔ％の範囲である。ビフェニル系エポキシ樹脂がこれより少ないと耐熱性および難燃性が低下し、これより多いと成形性が悪化する。
【００１２】
上記ビフェニル系エポキシ樹脂およびヒドロキノン系エポキシ樹脂は、それぞれ別々に合成したものを用いても良いし、さらには、それぞれのエポキシ樹脂の原料である４，４’−ジヒドロキシビフェニルとヒドロキノンを混合したものを原料として用い、過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることで両者が混合された状態のエポキシ樹脂を調製する方法で入手したものであっても良い。
【００１３】
上記一般式（１）および（２）のエポキシ樹脂は、ｎが０の単一化合物であっても良いし、ｎの値の異なる成分の混合物であっても良い。この場合、ｎは平均値として０〜１であるが、低粘度性の観点からｎの平均値は０．５以下であることが好ましい。また、ｎ＝０体の含有率は好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％以上である。なお、一般式（１）〜（５）において、ｎが平均値である場合、平均値は数平均値を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、実施例の欄に記載の方法により測定された値をいう。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される上記のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）および（２）エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含む。有利には、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、難燃性、熱伝導率および耐半田リフロー性等の向上効果が小さい。
【００１７】
本発明で使用する（Ｂ）成分の硬化剤としては、上記一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂を含む必要がある。一般式（３）でＡはベンゼン骨格またはナフタレン骨格であり、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格である。また、一般式（３）において、ｎは平均値で１〜８の数を表し、ｎの値が異なる化合物の混合物である。
【００１８】
本発明に用いる硬化剤の好ましい軟化点は５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃の範囲のものである。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際のブロッキング等の問題で取扱い性に劣り、これより高いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１９】
一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂としては、具体的には、Ａ、Ｂともにベンゼン骨格であるフェノールアラルキル樹脂、Ａがベンゼン骨格でＢがビフェニル骨格であるビフェニルアラルキル樹脂、Ａがナフタレン骨格、Ｂがベンゼン骨格であるナフトールアラルキル樹脂が例示される。なかでも好ましいものは、下記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂、および一般式（５）で表されるナフトールアラルキル樹脂である。
【００２０】
【化４】
（但し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【化５】
（但し、Ａはナフタレン骨格を示し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【００２１】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、上記のアラルキル型フェノール樹脂硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られるエポキシ樹脂組成物成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。しかし、上記一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂を全硬化剤の５０ｗｔ％以上含む。有利には全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２２】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物への（Ｃ）成分の無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して８０〜９５ｗｔ％であるが、好ましくは８４〜９４ｗｔ％である。これより少ないと低吸湿性、低熱膨張性、高耐熱性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
【００２４】
（Ｃ）成分の無機充填剤としては特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を単独または２種類以上併用して用いることができる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は成形時の流動性および金型摩耗性から５０％以上を球形とすることが好ましく、特に球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類およびこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、非ハロゲン系の難燃剤が使用される。このような難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸化合物等のリン系難燃剤；トリアジン誘導体等の窒素系難燃剤；ホスファゼン誘導体等のリン窒素系難燃剤；金属酸化物；金属水和物；メタロセン誘導体等の有機金属錯体；ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられ、中でも金属水和物が好ましい。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化錫、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化チタン等が挙げられ、また、これらの金属水和物と酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅、酸化パラジウム等の金属酸化物との複合化金属水和物を用いることができる。安全性、難燃効果および成形材料の成形性に及ぼす影響の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましい。含有量が１００重量部を超えると成形性が低下する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外に、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、シリコーンパウダー等の可撓剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤などを必要に応じて用いることができる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。なお、２種類のエポキシ樹脂は事前に混合しておいてもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置の封止用として適する。
【００３２】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
合成例１
４，４'−ジヒドロキシビフェニル３７２ｇをエピクロルヒドリン１８５０ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３６．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、温水にて水洗を行い塩を除いた。その後、ろ過・乾燥を行い、白色粉末状のエポキシ樹脂５１４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は１５４であり、加水分解性塩素は４６０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１６５℃から１７３℃であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が８９．９％、ｎ＝１が６．４％、ｎ＝２が０．４％であった。
【００３５】
ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
【００３６】
合成例２
ヒドロキノン２２０ｇをエピクロルヒドリン１８５０ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２６．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２０ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂３５２ｇを得た(エポキシ樹脂Ｂ)。エポキシ当量は１２０であり、加水分解性塩素は３６０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８６℃から１０１℃であり、１２０℃での粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（２）における各成分比は、ｎ＝０が８７．３％、ｎ＝１が８．５％、ｎ＝２が１．２％であった。
【００３７】
実施例１〜５、比較例１〜６
エポキシ樹脂成分として、合成例１、２のエポキシ樹脂ＡおよびＢ、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）、硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）、一般式（４）に相当するビフェニル構造を持つアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ：ＯＨ当量２０８、軟化点７２℃）、一般式（５）に相当する１−ナフトール構造を持つアラルキル樹脂（硬化剤Ｃ：ＯＨ当量２１１、軟化点７７℃）、フェノールノボラック（硬化剤Ｄ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状シリカ（平均粒径１２．４μｍ）を用いて、 表１に示す成分と量を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、５分の条件で成形後、１８０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。結果をまとめて表２に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。
【００３８】
［評価］
（１）線膨張係数、ガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（２）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（３）成形性
ＱＦＰ−８０ｐｉｎのパッケージを成形し、外部ボイド、内部ボイド、未充填等の成形不良が発生しない場合を○、少し発生した場合を△、多く発生した場合を×とした。
（４）クラック発生率
ＱＦＰ−８０ｐｉｎのパッケージを成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。
（５）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４垂直試験法に従って評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性および耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料には、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、プリント基板への部品の実装の方法として、従来の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き起こされるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。更に、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化するとともに、ボイドあるいは未充填部分の抑制、ワイヤー流れの抑制等の成形性の向上が強く求められている。さらには、環境面から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤および酸化アンチモン等の有害性難燃剤を用いることなく、難燃性の向上を図ることが要求されている。
【０００３】
これまで、低粘度性に基づく成形性の向上と非ハロゲン系での難燃性の向上は両立させることが困難であった。すなわち、成形性を確保するための手段としては、例えば特許文献１および２に開示される低粘度性に優れた結晶性のエポキシ樹脂を適用する手法が取られているが、低粘度性のエポキシ樹脂は吸湿性が大きい上に燃えやすく、耐湿性および難燃性が十分ではない。さらには、これらのアルキル基が置換されたエポキシ樹脂は、低粘度性および熱伝導性が十分ではない。特許文献３には、アルキル置換基を持たないヒドロキノン構造のエポキシ樹脂をビフェニル構造のエポキシ樹脂と組み合わせて使用する封止用エポキシ樹脂組成物が開示されているが、ビフェニル構造のエポキシ樹脂がアルキル置換基を持つことに加えて、硬化剤としてフェノールノボラックを使用していることから、低粘度性、耐湿性、難燃性の点で十分ではない。
【０００４】
耐湿性および難燃性を向上させるための方法としては、硬化剤側の改良で対応されることが多く、例えば、特許文献４には、ビフェニル構造をもつアラルキル型フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物およびナフタレン構造をもつアラルキル型フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が開示されているが、組み合わせるエポキシ樹脂の制約から低粘度性の点で十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−３９６７７号公報
【特許文献２】特開平６−３４５８５０号公報
【特許文献３】特開平６−１８４２７２号公報
【特許文献４】特開２０００−２７３２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性および半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを硬化して得られる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために種々検討した結果、２種類の特定のエポキシ樹脂を組み合わせるともに、特定の硬化剤を用い、さらにある一定量以上の無機充填材を含有させることで、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分が下記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％と、下記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％含むエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂を主として含む硬化剤であり、（Ｃ）成分の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対して８０〜９５重量％であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物である。
【化１】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化２】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化３】
（但し、Ａはベンゼン骨格またはナフタレン骨格を示し、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を示す。ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【０００９】
また本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度性、成形性に優れ、かつ低吸水性、高熱伝導性および難燃性に優れた硬化物を与え、電子部品の封止材料として優れた信頼性および耐半田リフロー性が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、上記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂と上記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂が併用して用いられる。ビフェニル系エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる半面、結晶性が強い上に融点が１７０℃程度と高いために、単独で使用した場合、エポキシ樹脂組成物の調整が困難であるばかりでなく、加熱硬化させる場合の融解性が悪いために成形性が悪化するとともに硬化物が不均一となり硬化物の物性が低下する。一方、ヒドロキノン系エポキシ樹脂は、低粘度性に優れるが、耐湿性、耐熱性および難燃性が低下する問題がある。ヒドロキノン系エポキシ樹脂はビフェニル系エポキシ樹脂との相溶性に優れる特性があり、両者を併用することで、ビフェニル系エポキシ樹脂の高融点性を低減させることが可能となり、ビフェニル系エポキシ樹脂の高耐熱性とヒドロキノン系エポキシ樹脂の低粘度性を併せ持ったエポキシ樹脂組成物を調整することが可能となる。ビフェニル系エポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％であり、好ましくは２０〜８０ｗｔ％の範囲である。また、ヒドロキノン系エポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％であり、好ましくは８０〜２０ｗｔ％の範囲である。ビフェニル系エポキシ樹脂がこれより少ないと耐熱性および難燃性が低下し、これより多いと成形性が悪化する。
【００１２】
上記ビフェニル系エポキシ樹脂およびヒドロキノン系エポキシ樹脂は、それぞれ別々に合成したものを用いても良いし、さらには、それぞれのエポキシ樹脂の原料である４，４’−ジヒドロキシビフェニルとヒドロキノンを混合したものを原料として用い、過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることで両者が混合された状態のエポキシ樹脂を調製する方法で入手したものであっても良い。
【００１３】
上記一般式（１）および（２）のエポキシ樹脂は、ｎが０の単一化合物であっても良いし、ｎの値の異なる成分の混合物であっても良い。この場合、ｎは平均値として０〜１であるが、低粘度性の観点からｎの平均値は０．５以下であることが好ましい。また、ｎ＝０体の含有率は好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％以上である。なお、一般式（１）〜（５）において、ｎが平均値である場合、平均値は数平均値を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、実施例の欄に記載の方法により測定された値をいう。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される上記のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）および（２）エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含む。有利には、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、難燃性、熱伝導率および耐半田リフロー性等の向上効果が小さい。
【００１７】
本発明で使用する（Ｂ）成分の硬化剤としては、上記一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂を含む必要がある。一般式（３）でＡはベンゼン骨格またはナフタレン骨格であり、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格である。また、一般式（３）において、ｎは平均値で１〜８の数を表し、ｎの値が異なる化合物の混合物である。
【００１８】
本発明に用いる硬化剤の好ましい軟化点は５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃の範囲のものである。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際のブロッキング等の問題で取扱い性に劣り、これより高いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１９】
一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂としては、具体的には、Ａ、Ｂともにベンゼン骨格であるフェノールアラルキル樹脂、Ａがベンゼン骨格でＢがビフェニル骨格であるビフェニルアラルキル樹脂、Ａがナフタレン骨格、Ｂがベンゼン骨格であるナフトールアラルキル樹脂が例示される。なかでも好ましいものは、下記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂、および一般式（５）で表されるナフトールアラルキル樹脂である。
【００２０】
【化４】
（但し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【化５】
（但し、Ａはナフタレン骨格を示し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【００２１】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、上記のアラルキル型フェノール樹脂硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られるエポキシ樹脂組成物成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。しかし、上記一般式（３）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂を全硬化剤の５０ｗｔ％以上含む。有利には全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２２】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物への（Ｃ）成分の無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して８０〜９５ｗｔ％であるが、好ましくは８４〜９４ｗｔ％である。これより少ないと低吸湿性、低熱膨張性、高耐熱性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
【００２４】
（Ｃ）成分の無機充填剤としては特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を単独または２種類以上併用して用いることができる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は成形時の流動性および金型摩耗性から５０％以上を球形とすることが好ましく、特に球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類およびこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、非ハロゲン系の難燃剤が使用される。このような難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸化合物等のリン系難燃剤；トリアジン誘導体等の窒素系難燃剤；ホスファゼン誘導体等のリン窒素系難燃剤；金属酸化物；金属水和物；メタロセン誘導体等の有機金属錯体；ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられ、中でも金属水和物が好ましい。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化錫、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化チタン等が挙げられ、また、これらの金属水和物と酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅、酸化パラジウム等の金属酸化物との複合化金属水和物を用いることができる。安全性、難燃効果および成形材料の成形性に及ぼす影響の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましい。含有量が１００重量部を超えると成形性が低下する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外に、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、シリコーンパウダー等の可撓剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤などを必要に応じて用いることができる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。なお、２種類のエポキシ樹脂は事前に混合しておいてもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置の封止用として適する。
【００３２】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
合成例１
４，４'−ジヒドロキシビフェニル３７２ｇをエピクロルヒドリン１８５０ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３６．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、温水にて水洗を行い塩を除いた。その後、ろ過・乾燥を行い、白色粉末状のエポキシ樹脂５１４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は１５４であり、加水分解性塩素は４６０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１６５℃から１７３℃であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が８９．９％、ｎ＝１が６．４％、ｎ＝２が０．４％であった。
【００３５】
ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
【００３６】
合成例２
ヒドロキノン２２０ｇをエピクロルヒドリン１８５０ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２６．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２０ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂３５２ｇを得た(エポキシ樹脂Ｂ)。エポキシ当量は１２０であり、加水分解性塩素は３６０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８６℃から１０１℃であり、１２０℃での粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（２）における各成分比は、ｎ＝０が８７．３％、ｎ＝１が８．５％、ｎ＝２が１．２％であった。
【００３７】
実施例１〜５、比較例１〜６
エポキシ樹脂成分として、合成例１、２のエポキシ樹脂ＡおよびＢ、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）、硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）、一般式（４）に相当するビフェニル構造を持つアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ：ＯＨ当量２０８、軟化点７２℃）、一般式（５）に相当する１−ナフトール構造を持つアラルキル樹脂（硬化剤Ｃ：ＯＨ当量２１１、軟化点７７℃）、フェノールノボラック（硬化剤Ｄ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状シリカ（平均粒径１２．４μｍ）を用いて、 表１に示す成分と量を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、５分の条件で成形後、１８０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。結果をまとめて表２に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。
【００３８】
［評価］
（１）線膨張係数、ガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（２）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（３）成形性
ＱＦＰ−８０ｐｉｎのパッケージを成形し、外部ボイド、内部ボイド、未充填等の成形不良が発生しない場合を○、少し発生した場合を△、多く発生した場合を×とした。
（４）クラック発生率
ＱＦＰ−８０ｐｉｎのパッケージを成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。
（５）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４垂直試験法に従って評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％と、下記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％含むエポキシ樹脂であり、
【化１】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化２】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂を主とするものであり、
【化３】
（但し、Ａはベンゼン骨格またはナフタレン骨格を示し、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を示す。ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
（Ｃ）成分の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対して８０〜９５重量％であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂が、下記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂又は下記一般式（５）で表されるナフトールアラルキル樹脂である請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【化４】
（但し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【化５】
（但し、Ａはナフタレン骨格を示し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表わされるビフェニル系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の９０〜１０ｗｔ％と、下記一般式（２）で表わされるヒドロキノン系エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の１０〜９０ｗｔ％含むエポキシ樹脂であり、
【化１】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
【化２】
（但し、ｎは平均値で０〜１の数を示す。）
（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂を主とするものであり、
【化３】
（但し、Ａはベンゼン骨格またはナフタレン骨格を示し、Ｂはベンゼン骨格、ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を示す。ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
（Ｃ）成分の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対して８０〜９５重量％であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂が、下記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂又は下記一般式（５）で表されるナフトールアラルキル樹脂である請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【化４】
（但し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【化５】
（但し、Ａはナフタレン骨格を示し、ｎは平均値で１〜８の数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１１−５７９２１（Ｐ２０１１−５７９２１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１５１３（Ｐ２００９−２１１５１３）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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