導電性インキ、導電回路および非接触型メディア
【課題】導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、印刷に適した流動性を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の導電回路が低抵抗値である活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いた導電回路の製造方法、およびその印刷物を用いた非接触型メディアの提供。
【解決手段】導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型導電性インキに関し、さらに、この活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させる導電回路の製造方法に関し、また、この導電回路及びICチップを積載した非接触型メディアに関する。
【解決手段】導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型導電性インキに関し、さらに、この活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させる導電回路の製造方法に関し、また、この導電回路及びICチップを積載した非接触型メディアに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いて基材上に印刷または塗工して形成される印刷物、さらに活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いた導電回路および導電回路に導通された状態で実装されたICモジュールとを具備する非接触型メディアに関する。さらに、詳しくは、耐熱性が乏しい基材に対しても導電回路の形成が可能で、かつ活性エネルギー線照射により硬化が瞬時に終了するため、導電回路の量産性向上が図ることが可能である活性エネルギー線硬化型導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品あるいは電磁波シールド用の薄膜形成あるいは導電回路の形成は一般的に、熱硬化型、熱可塑型の導電性インキなどにより基材に印刷をし、熱処理による乾燥、硬化する方法、または銅張り基材からのエッチング法等が知られている。
【０００３】
エッチング法とはすなわち化学加工の一種であり、主に金属表面に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、コスト面、環境面において問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
【０００４】
導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥、硬化させることによって容易に導電性を付与できることから、近年急速に需要が高まっている。
【０００５】
熱硬化型の導電性インキは、バインダー成分として熱硬化性樹脂およびガラスフリットなどの無機物質を用いているため、基材に印刷または塗工後に高温で過熱する必要がある。加熱による硬化には多大なエネルギー、時間、装置設置のための床面積を必要とし、不経済であるばかりでなく、次に示すような大きな制約がある。
【０００６】
すなわち、ガラスフリット等の無機物質をバインダーとする導電性インキは、通常８００℃以上での焼成を必要とするため、合成樹脂系の基材には適用できない。一方、熱硬化性樹脂をバインダーとする導電性インキは、合成樹脂系の基材に対して適用可能であるが、導電性インキを硬化させる際の加熱によって基材が変形し、得られた導電回路を用いた後工程の部品搭載に支障を来たすなどの大きな障害がある。
【０００７】
また、熱可塑型の導電性インキを使用した導電回路なども、パーソナルコンピューターのキーボード等に多用されているが、ポリエチレンテレフタレート等の基材が導電性インキの乾燥工程で収縮するため、その対策として、アニーリング等の基材の前処理が必要であった。更に、乾燥には３０〜６０分の時間が必要で、かつ得られる導電回路は耐溶剤性がないなどの欠点がある。
【０００８】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型導電性インキは、揮発性有機溶剤を含まないか、含んでいても僅かであり、かつ活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化が可能であるため、エネルギー消費が少なく、生産性、環境保全の観点から多くの検討が盛んに行われている。
【０００９】
例えば、特開２００１−６４５４７号公報、特開２００２−７２４６８号公報、特表２００２−５４２３１５号公報、特開２００４−１２７５２９号公報には、バインダー成分として活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型導電性インキの例が挙げられている。
【００１０】
特開２００１−６４５４７号公報、特開２００２−７２４６８号公報、特表２００２−５４２３１５号公報、特開２００４−１２７５２９号公報では、いずれもバインダー成分として活性エネルギー線重合性化合物を含む導電性インキのため、印刷された導電回路は、電子線または紫外線などの活性エネルギー線によって瞬間硬化することから、量産性が優れている。しかし、導電物質を含有する導電性インキにおいて、印刷された導電回路の抵抗値を低くするためには導電物質を大量に入れなくてはならず、そのため粘度は高く、流動性が悪くなるために印刷が困難となる。
【００１１】
そのため、導電性インキの粘度を低くする目的で、一般的には、粘度の低い単官能アクリレートモノマーなどを使用するが、単官能アクリレートモノマーは硬化性が劣るため、導電物質が大量に入ったインキや、高速印刷時には十分な硬化が起こらない。活性エネルギー線重合型導電性インキにおいて、硬化が不十分であると抵抗値は高くなってしまう傾向があり、上記の発明においてこれらの問題に対しての所作は開示されておらず、本発明の１つの目的である印刷された導電回路の抵抗値を低くするためには不十分である。
【００１２】
特開２００４−６７９９１号公報では、低粘度、高硬化性である同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されているが、目的はインキジェット記録方式に好適に適用することであり、本発明の導電回路を形成する導電性インキとは用途が異なり、さらに導電性を有していないことは明らかである。
【特許文献１】特開２００１−６４５４７号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４６８号公報
【特許文献３】特表２００２−５４２３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７５２９号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、印刷に適した流動性を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の導電回路が低抵抗値である活性エネルギー線硬化型導電性インキの提供をすることを目的とする。また、本発明は、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式により形成される導電回路を具備し、大量生産性、低コスト化、省エネルギー化に寄与する新しい活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いた導電回路の製造方法、およびその印刷物を用いた非接触型メディアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電回路を印刷する活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することによって、低粘度化、また流動性を向上させることができるため、印刷適性が非常に優れ、また印刷された導電回路を低抵抗値化ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１６】
また、本発明は、同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１７】
化学式（１）
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
さらに、本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１９】
また、本発明は、導電物質が銀であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、導電物質がＢＥＴ比表面積０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上のフレーク状粉を用いることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２１】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度が２５℃で１Ｐａ・s〜１５Ｐａ・sであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２２】
さらに、本発明は、基材上に、請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることを特徴とする導電回路の製造方法に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、上記の印刷方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷あるいは凹版印刷であることを特徴とする導電回路の製造方法に関するものである。
【００２４】
さらに、基材上に、上記の導電回路及びICチップを積載した非接触型メディアに関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含む、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有させることによって、印刷された導電回路を低抵抗値化することができる。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは流動性が優れているため、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式による導電回路の大量生産が可能となる。これらの印刷法により形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、生産性、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明をするが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明は、導電物質およびバインダー成分を含有する活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキである。バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することによって、流動性が向上し、導電回路などを形成する際、印刷適性が非常に優れ、精細な印刷が可能となり、また印刷された導電回路の抵抗値も低い値となる。
【００２９】
本発明におけるバインダー成分とは、活性エネルギー線重合性化合物、非重合性のバインダーポリマー、光重合開始剤、光重合禁止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤で、導電性インキ中に含まれる導電物質、揮発性有機溶剤以外の物質をいう。
【００３０】
本発明における同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物とは、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００３１】
化学式（１）
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
Ｒ２の炭素数２〜５の有機残基とは、一般式（１）で表される化合物中の当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。たとえば鎖状に炭素のみが−（Ｃ−Ｃ）ｎ−結合したもの、あるいは炭素の結合中に−（Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｎ−のように酸素を含んで含有しているものを表す。本発明では、そのＲ２中の含まれる炭素数が２〜５のものを表す。
【００３３】
化学式（１）の例としては、下記化学式（２）で表されるアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルがある。
【００３４】
化学式（２）
【００３５】
【化３】
また、化学式（１）の例としては、下記化学式（３）で表されるメタアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００３６】
化学式（３）
【００３７】
【化４】
本発明において、導電物質のバインダー成分に対する割合とは、バインダー成分（重量部）＋導電物質（重量部）に対する導電物質（重量部）に１００をかけたものであり、下記の式である。
【００３８】
下記の通り定義する。
【００３９】
【数１】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５％である。導電物質が６０％より少ない場合は導電物質の量が少ないため、導電物質同士の接触が少なくなり抵抗値は高くなってしまい、また導電物質が９５％を超える場合、バインダー成分が少ないため、流動性が悪くなり、印刷が困難となり、精細な導電回路を印刷することが難しい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質は例えば、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金などの金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化ルテニウム、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、およびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、抵抗値、酸化などによる安定性、コストの点から銀が好ましい。
【００４１】
導電物質の形状としては、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下では導電物質同士の接点が少なくなるため、印刷した導電回路の抵抗値が高くなってしまう。０．５ｍ２／ｇ以上では、活性エネルギー線硬化型導電性インキのチキソトロピー性が高くなってしまい、印刷が困難となり、精細な導電回路を印刷することが難しい。また、アスペクト比が３以下であると、導電物質同士の接点が少なくなり、印刷した導電回路の抵抗値が高くなってしまう。また、中心粒径（Ｄ５０）は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ以下では活性エネルギー線硬化型導電性インキのチキソトロピー性が高くなってしまい、印刷が困難となり、２０μｍ以上では導電物質同士の接触点が少なくなるため抵抗値が高くなってしまう。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度は２５℃で１〜１５Ｐａ・sであることが好ましい。粘度が１Ｐａ・s以下では粘度が低すぎることから導電物質が沈降してしまい、印刷が困難となり、粘度が１５Ｐａ・s以上では流動性が劣るために、やはり印刷が困難となる。また本発明における粘度とは、２５℃環境下、ブルックフィールド型粘度計ＲＥ８０Ｈ（東機産業株式会社製）でローター回転数が５回転時の測定粘度とする。
【００４３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキには、粘度を調整する目的で揮発性有機溶剤を添加することができる。揮発性有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソルブ類、エーテルアルコール類、エステル類、脂肪族系溶剤類などを使用できる。これらの溶剤は、２種類以上を組み合わせても良い。
【００４４】
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ネオペンチルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンンジルアルコール等が挙げられる。セロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。
エーテルアルコール類では、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキには、粘度、造膜性、硬化皮膜の物性等を調整するために非重合性のバインダーポリマーを含有させても良い。バインダーポリマーとしては、重合度１０〜１００００、あるいは数平均分子量が１０3〜１０6のバインダーポリマーが好ましい。バインダーポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
【００４９】
本発明における活性エネルギー線重合性化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、オリゴマーとしてはエポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、ビニル／アクリルオリゴマー等が例示される。
【００５０】
エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
さらに３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
さらに４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５４】
本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて基材上に導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることができる。活性エネルギー線は、活性エネルギー線硬化型導電性インキを印刷後に硬化させるためのエネルギー線であり、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線などが挙げられるが、本発明においては、紫外線が好適である。
【００５５】
紫外線による硬化の場合には、活性エネルギー線硬化型導電性インキに光重合性開始剤を添加するのが一般的である。すなわち、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアTPO：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル)−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアーDETX-S：日本化薬社製）、２−クロロチオキサントン（カヤキュアーCTX：日本化薬社製）、ベンゾフェノン（カヤキュアーBP−１００：日本化薬社製）、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタン（カヤキュアーBMS：日本化薬社製）、エチルアントラキノン（カヤキュアー２−EAQ：日本化薬社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（シイベルヘグナー社製）、ジエトキシアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）等が例示される。
【００５６】
印刷方式は、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式で行うことができる。これらの印刷方式より形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。
【００５７】
印刷時の基材は、紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
また、プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
【００５８】
導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
【００５９】
上記の方法で製造された導体回路は、基材上にＩＣモジュールと共に積載され、非接触ＩＤが得られる。基材は導体回路およびＩＣチップを保持するものであり、導体回路の基材と同様な紙、フィルムなどを用いることができる。また、ＩＣチップは、データの記憶、蓄積、演算をおこなうものである。非接触ＩＤは、ＲＦＩＤ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｎｅｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、非接触ＩＣカード、非接触ＩＣタグ、データキャリア（記録媒体）、ワイヤレスカードとして、リーダー、あるいはリーダーライターとの間で、電波を使用して個体の識別やデータの送受信を行うものである。その使用用途としては、料金徴収システム等のＩＤ管理と履歴管理、道路利用状況管理システムや貨物、荷物追跡・管理システム等の位置管理がある。
【実施例】
【００６０】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は重量部を表す。
［実施例１］
活性エネルギー線重合性化合物（１）としてエポキシオリゴマー Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセル・サイテック社製）１５部、活性エネルギー線重合性化合物（２）としてアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）５部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティケミカル社製）２部、揮発性有機溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）１０部をし、ディソルバーで完全に混合するまで撹拌し、バインダー成分１を調製した。
【００６１】
次に、このバインダー成分１に導電物質として、銀粉末であるＡＡ０９８１（メタロー社製）１８０部を加え、ディソルバーで１５分撹拌して、活性エネルギー線硬化型導電性インキ１を得た。
［実施例２］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル ＶＥＥＡ（日本触媒社製）をメタアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ ＶＥＥＭ、日本触媒社製、化学式（１）で表される化合物の一例である下記化学式（３）で表される化合物）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ２を得た。
［比較例１］
実施例１のエポキシオリゴマー Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセル・サイテック社製）を２０部とし、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）を含まず、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）を１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ３を得た。
［比較例２］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）をイソボニルアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学社製）とし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）を１２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ４を得た。
［比較例３］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）を２−ヒドロキシエチルアクリレートライトエステルＨＯＡ（共栄社化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ５を得た。
【００６２】
得られた活性エネルギー線硬化型導電インキ１〜５およびこのインキを使用して以下のように印刷した印刷物を以下のように評価し、表１に示す。
（１）インキ流動性評価
調整した活性エネルギー線硬化型導電性インキをブルックフィールド型粘度計ＲＥ８０Ｈ（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃環境下でローター回転数が５回転時の粘度を測定した。
（２）印刷適性評価
ＣＩ型６色フレキソ印刷機 ＳＯＬＯＦＬＥＸ（Ｗｉｎｄｏｍｏｅｌｌｅｒ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ ＫＧ社製）の第２ユニットに導体回路パターンを有するフレキソ版を装着し、ＵＶ照射装置はメタルハライドランプ１灯（１２０Ｗ）、アニロックスロールは１６５線（セル容量２５．６ｃｃ／ｍ３）を用いてポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットTA」、厚さ１００μｍ）上に７０ｍ／分の速度でインキ１〜５を順次印刷し、印刷物を目視により評価した。
（３）体積抵抗値の測定
印刷によって得られた導電回路に対して、４探深抵抗測定器を用いて抵抗値を測定し、シート抵抗と膜厚より体積抵抗値を算出した。
【００６３】
表１
【００６４】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキによれば、印刷適性が非常に優れて、また印刷された導電回路の抵抗値も低い値となる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、活性エネルギー線硬化型導電性インキの流動性は向上し、導電回路を形成する際、印刷適性が非常に良好なため精細な印刷が可能となり、また抵抗値も低い値となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いて基材上に印刷または塗工して形成される印刷物、さらに活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いた導電回路および導電回路に導通された状態で実装されたICモジュールとを具備する非接触型メディアに関する。さらに、詳しくは、耐熱性が乏しい基材に対しても導電回路の形成が可能で、かつ活性エネルギー線照射により硬化が瞬時に終了するため、導電回路の量産性向上が図ることが可能である活性エネルギー線硬化型導電性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品あるいは電磁波シールド用の薄膜形成あるいは導電回路の形成は一般的に、熱硬化型、熱可塑型の導電性インキなどにより基材に印刷をし、熱処理による乾燥、硬化する方法、または銅張り基材からのエッチング法等が知られている。
【０００３】
エッチング法とはすなわち化学加工の一種であり、主に金属表面に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、コスト面、環境面において問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
【０００４】
導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥、硬化させることによって容易に導電性を付与できることから、近年急速に需要が高まっている。
【０００５】
熱硬化型の導電性インキは、バインダー成分として熱硬化性樹脂およびガラスフリットなどの無機物質を用いているため、基材に印刷または塗工後に高温で過熱する必要がある。加熱による硬化には多大なエネルギー、時間、装置設置のための床面積を必要とし、不経済であるばかりでなく、次に示すような大きな制約がある。
【０００６】
すなわち、ガラスフリット等の無機物質をバインダーとする導電性インキは、通常８００℃以上での焼成を必要とするため、合成樹脂系の基材には適用できない。一方、熱硬化性樹脂をバインダーとする導電性インキは、合成樹脂系の基材に対して適用可能であるが、導電性インキを硬化させる際の加熱によって基材が変形し、得られた導電回路を用いた後工程の部品搭載に支障を来たすなどの大きな障害がある。
【０００７】
また、熱可塑型の導電性インキを使用した導電回路なども、パーソナルコンピューターのキーボード等に多用されているが、ポリエチレンテレフタレート等の基材が導電性インキの乾燥工程で収縮するため、その対策として、アニーリング等の基材の前処理が必要であった。更に、乾燥には３０〜６０分の時間が必要で、かつ得られる導電回路は耐溶剤性がないなどの欠点がある。
【０００８】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型導電性インキは、揮発性有機溶剤を含まないか、含んでいても僅かであり、かつ活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化が可能であるため、エネルギー消費が少なく、生産性、環境保全の観点から多くの検討が盛んに行われている。
【０００９】
例えば、特開２００１−６４５４７号公報、特開２００２−７２４６８号公報、特表２００２−５４２３１５号公報、特開２００４−１２７５２９号公報には、バインダー成分として活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型導電性インキの例が挙げられている。
【００１０】
特開２００１−６４５４７号公報、特開２００２−７２４６８号公報、特表２００２−５４２３１５号公報、特開２００４−１２７５２９号公報では、いずれもバインダー成分として活性エネルギー線重合性化合物を含む導電性インキのため、印刷された導電回路は、電子線または紫外線などの活性エネルギー線によって瞬間硬化することから、量産性が優れている。しかし、導電物質を含有する導電性インキにおいて、印刷された導電回路の抵抗値を低くするためには導電物質を大量に入れなくてはならず、そのため粘度は高く、流動性が悪くなるために印刷が困難となる。
【００１１】
そのため、導電性インキの粘度を低くする目的で、一般的には、粘度の低い単官能アクリレートモノマーなどを使用するが、単官能アクリレートモノマーは硬化性が劣るため、導電物質が大量に入ったインキや、高速印刷時には十分な硬化が起こらない。活性エネルギー線重合型導電性インキにおいて、硬化が不十分であると抵抗値は高くなってしまう傾向があり、上記の発明においてこれらの問題に対しての所作は開示されておらず、本発明の１つの目的である印刷された導電回路の抵抗値を低くするためには不十分である。
【００１２】
特開２００４−６７９９１号公報では、低粘度、高硬化性である同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが開示されているが、目的はインキジェット記録方式に好適に適用することであり、本発明の導電回路を形成する導電性インキとは用途が異なり、さらに導電性を有していないことは明らかである。
【特許文献１】特開２００１−６４５４７号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４６８号公報
【特許文献３】特表２００２−５４２３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７５２９号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、印刷に適した流動性を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の導電回路が低抵抗値である活性エネルギー線硬化型導電性インキの提供をすることを目的とする。また、本発明は、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式により形成される導電回路を具備し、大量生産性、低コスト化、省エネルギー化に寄与する新しい活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いた導電回路の製造方法、およびその印刷物を用いた非接触型メディアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電回路を印刷する活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することによって、低粘度化、また流動性を向上させることができるため、印刷適性が非常に優れ、また印刷された導電回路を低抵抗値化ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１６】
また、本発明は、同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１７】
化学式（１）
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
さらに、本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００１９】
また、本発明は、導電物質が銀であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２０】
さらに、本発明は、導電物質がＢＥＴ比表面積０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上のフレーク状粉を用いることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２１】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度が２５℃で１Ｐａ・s〜１５Ｐａ・sであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型導電性インキに関するものである。
【００２２】
さらに、本発明は、基材上に、請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることを特徴とする導電回路の製造方法に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、上記の印刷方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷あるいは凹版印刷であることを特徴とする導電回路の製造方法に関するものである。
【００２４】
さらに、基材上に、上記の導電回路及びICチップを積載した非接触型メディアに関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含む、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有させることによって、印刷された導電回路を低抵抗値化することができる。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは流動性が優れているため、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式による導電回路の大量生産が可能となる。これらの印刷法により形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、生産性、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明をするが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明は、導電物質およびバインダー成分を含有する活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキである。バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することによって、流動性が向上し、導電回路などを形成する際、印刷適性が非常に優れ、精細な印刷が可能となり、また印刷された導電回路の抵抗値も低い値となる。
【００２９】
本発明におけるバインダー成分とは、活性エネルギー線重合性化合物、非重合性のバインダーポリマー、光重合開始剤、光重合禁止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤で、導電性インキ中に含まれる導電物質、揮発性有機溶剤以外の物質をいう。
【００３０】
本発明における同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物とは、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００３１】
化学式（１）
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
Ｒ２の炭素数２〜５の有機残基とは、一般式（１）で表される化合物中の当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。たとえば鎖状に炭素のみが−（Ｃ−Ｃ）ｎ−結合したもの、あるいは炭素の結合中に−（Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｎ−のように酸素を含んで含有しているものを表す。本発明では、そのＲ２中の含まれる炭素数が２〜５のものを表す。
【００３３】
化学式（１）の例としては、下記化学式（２）で表されるアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルがある。
【００３４】
化学式（２）
【００３５】
【化３】
また、化学式（１）の例としては、下記化学式（３）で表されるメタアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００３６】
化学式（３）
【００３７】
【化４】
本発明において、導電物質のバインダー成分に対する割合とは、バインダー成分（重量部）＋導電物質（重量部）に対する導電物質（重量部）に１００をかけたものであり、下記の式である。
【００３８】
下記の通り定義する。
【００３９】
【数１】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５％である。導電物質が６０％より少ない場合は導電物質の量が少ないため、導電物質同士の接触が少なくなり抵抗値は高くなってしまい、また導電物質が９５％を超える場合、バインダー成分が少ないため、流動性が悪くなり、印刷が困難となり、精細な導電回路を印刷することが難しい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質は例えば、金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金などの金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化ルテニウム、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、およびカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、抵抗値、酸化などによる安定性、コストの点から銀が好ましい。
【００４１】
導電物質の形状としては、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下では導電物質同士の接点が少なくなるため、印刷した導電回路の抵抗値が高くなってしまう。０．５ｍ２／ｇ以上では、活性エネルギー線硬化型導電性インキのチキソトロピー性が高くなってしまい、印刷が困難となり、精細な導電回路を印刷することが難しい。また、アスペクト比が３以下であると、導電物質同士の接点が少なくなり、印刷した導電回路の抵抗値が高くなってしまう。また、中心粒径（Ｄ５０）は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ以下では活性エネルギー線硬化型導電性インキのチキソトロピー性が高くなってしまい、印刷が困難となり、２０μｍ以上では導電物質同士の接触点が少なくなるため抵抗値が高くなってしまう。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度は２５℃で１〜１５Ｐａ・sであることが好ましい。粘度が１Ｐａ・s以下では粘度が低すぎることから導電物質が沈降してしまい、印刷が困難となり、粘度が１５Ｐａ・s以上では流動性が劣るために、やはり印刷が困難となる。また本発明における粘度とは、２５℃環境下、ブルックフィールド型粘度計ＲＥ８０Ｈ（東機産業株式会社製）でローター回転数が５回転時の測定粘度とする。
【００４３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキには、粘度を調整する目的で揮発性有機溶剤を添加することができる。揮発性有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソルブ類、エーテルアルコール類、エステル類、脂肪族系溶剤類などを使用できる。これらの溶剤は、２種類以上を組み合わせても良い。
【００４４】
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ネオペンチルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンンジルアルコール等が挙げられる。セロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。
エーテルアルコール類では、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキには、粘度、造膜性、硬化皮膜の物性等を調整するために非重合性のバインダーポリマーを含有させても良い。バインダーポリマーとしては、重合度１０〜１００００、あるいは数平均分子量が１０3〜１０6のバインダーポリマーが好ましい。バインダーポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
【００４９】
本発明における活性エネルギー線重合性化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、オリゴマーとしてはエポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、ビニル／アクリルオリゴマー等が例示される。
【００５０】
エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
さらに３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
さらに４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５４】
本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて基材上に導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることができる。活性エネルギー線は、活性エネルギー線硬化型導電性インキを印刷後に硬化させるためのエネルギー線であり、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線などが挙げられるが、本発明においては、紫外線が好適である。
【００５５】
紫外線による硬化の場合には、活性エネルギー線硬化型導電性インキに光重合性開始剤を添加するのが一般的である。すなわち、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアTPO：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル)−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアーDETX-S：日本化薬社製）、２−クロロチオキサントン（カヤキュアーCTX：日本化薬社製）、ベンゾフェノン（カヤキュアーBP−１００：日本化薬社製）、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタン（カヤキュアーBMS：日本化薬社製）、エチルアントラキノン（カヤキュアー２−EAQ：日本化薬社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（シイベルヘグナー社製）、ジエトキシアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）等が例示される。
【００５６】
印刷方式は、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の印刷方式で行うことができる。これらの印刷方式より形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。
【００５７】
印刷時の基材は、紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
また、プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
【００５８】
導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
【００５９】
上記の方法で製造された導体回路は、基材上にＩＣモジュールと共に積載され、非接触ＩＤが得られる。基材は導体回路およびＩＣチップを保持するものであり、導体回路の基材と同様な紙、フィルムなどを用いることができる。また、ＩＣチップは、データの記憶、蓄積、演算をおこなうものである。非接触ＩＤは、ＲＦＩＤ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｎｅｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、非接触ＩＣカード、非接触ＩＣタグ、データキャリア（記録媒体）、ワイヤレスカードとして、リーダー、あるいはリーダーライターとの間で、電波を使用して個体の識別やデータの送受信を行うものである。その使用用途としては、料金徴収システム等のＩＤ管理と履歴管理、道路利用状況管理システムや貨物、荷物追跡・管理システム等の位置管理がある。
【実施例】
【００６０】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は重量部を表す。
［実施例１］
活性エネルギー線重合性化合物（１）としてエポキシオリゴマー Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセル・サイテック社製）１５部、活性エネルギー線重合性化合物（２）としてアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）５部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティケミカル社製）２部、揮発性有機溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）１０部をし、ディソルバーで完全に混合するまで撹拌し、バインダー成分１を調製した。
【００６１】
次に、このバインダー成分１に導電物質として、銀粉末であるＡＡ０９８１（メタロー社製）１８０部を加え、ディソルバーで１５分撹拌して、活性エネルギー線硬化型導電性インキ１を得た。
［実施例２］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル ＶＥＥＡ（日本触媒社製）をメタアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ ＶＥＥＭ、日本触媒社製、化学式（１）で表される化合物の一例である下記化学式（３）で表される化合物）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ２を得た。
［比較例１］
実施例１のエポキシオリゴマー Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセル・サイテック社製）を２０部とし、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）を含まず、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）を１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ３を得た。
［比較例２］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）をイソボニルアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学社製）とし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルＤＰＭ（ダイセル化学工業社製）を１２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ４を得た。
［比較例３］
実施例１のアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）を２−ヒドロキシエチルアクリレートライトエステルＨＯＡ（共栄社化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ５を得た。
【００６２】
得られた活性エネルギー線硬化型導電インキ１〜５およびこのインキを使用して以下のように印刷した印刷物を以下のように評価し、表１に示す。
（１）インキ流動性評価
調整した活性エネルギー線硬化型導電性インキをブルックフィールド型粘度計ＲＥ８０Ｈ（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃環境下でローター回転数が５回転時の粘度を測定した。
（２）印刷適性評価
ＣＩ型６色フレキソ印刷機 ＳＯＬＯＦＬＥＸ（Ｗｉｎｄｏｍｏｅｌｌｅｒ＆ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ ＫＧ社製）の第２ユニットに導体回路パターンを有するフレキソ版を装着し、ＵＶ照射装置はメタルハライドランプ１灯（１２０Ｗ）、アニロックスロールは１６５線（セル容量２５．６ｃｃ／ｍ３）を用いてポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットTA」、厚さ１００μｍ）上に７０ｍ／分の速度でインキ１〜５を順次印刷し、印刷物を目視により評価した。
（３）体積抵抗値の測定
印刷によって得られた導電回路に対して、４探深抵抗測定器を用いて抵抗値を測定し、シート抵抗と膜厚より体積抵抗値を算出した。
【００６３】
表１
【００６４】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキによれば、印刷適性が非常に優れて、また印刷された導電回路の抵抗値も低い値となる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、活性エネルギー線硬化型導電性インキの流動性は向上し、導電回路を形成する際、印刷適性が非常に良好なため精細な印刷が可能となり、また抵抗値も低い値となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項２】
同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項４】
導電物質が銀であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項５】
導電物質がＢＥＴ比表面積０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上のフレーク状粉を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度が２５℃で１Ｐａ・s〜１５Ｐａ・sであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることを特徴とする導電回路の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の印刷方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷あるいは凹版印刷であることを特徴とする導電回路の製造方法。
【請求項９】
基材上に、請求項７または８記載の導電回路及びICチップを積載した非接触型メディア。
【請求項１】
導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、バインダー成分として同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物、および活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項２】
同一分子内にビニルエーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物が、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜５の有機残基を表す。）
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型導電性インキにおいて、導電物質のバインダー成分に対する割合（重量比）が６０〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項４】
導電物質が銀であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項５】
導電物質がＢＥＴ比表面積０．１〜０．５ｍ２／ｇで、アスペクト比が３以上のフレーク状粉を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化型導電性インキの粘度が２５℃で１Ｐａ・s〜１５Ｐａ・sであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることを特徴とする導電回路の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の印刷方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、凸版印刷あるいは凹版印刷であることを特徴とする導電回路の製造方法。
【請求項９】
基材上に、請求項７または８記載の導電回路及びICチップを積載した非接触型メディア。
【公開番号】特開２００８−１８９７５８（Ｐ２００８−１８９７５８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２８９（Ｐ２００７−２４２８９）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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