導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａ上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属４とを備える。導電層３が１層の構造を有する場合には、防食金属４のイオン化傾向は、導電層３のイオン化傾向よりも大きい。上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、防食金属４のイオン化傾向は、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１と、バインダー樹脂とを含む。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａ上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属４とを備える。導電層３が１層の構造を有する場合には、防食金属４のイオン化傾向は、導電層３のイオン化傾向よりも大きい。上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、防食金属４のイオン化傾向は、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子１と、バインダー樹脂とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、液晶駆動用ＩＣチップ間の接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に、導電性粒子が用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に導電性粒子を配置した後、加熱及び加圧により導電性粒子を電極に接触させて、上記電極同士を電気的に接続できる。
【０００３】
また、上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、異方性導電材料としても用いられている。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆しているニッケル層とを有する導電性粒子が開示されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた銅層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献２では、このような導電性粒子は、具体的な実施例では開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７３６８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載のような銅層又はニッケル層を表面に有する従来の導電性粒子では、導電性粒子が長期間保管されたり、導電性粒子が高温及び高湿下に晒されたりした場合に、銅層又はニッケル層が酸化することがある。銅層又はニッケル層が酸化した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続すると、接続抵抗が高くなる。
【０００８】
従って、特許文献１〜２に記載のような従来の導電性粒子を含む異方性導電材料では、該異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体において、導通信頼性が低いことがある。
【０００９】
本発明の目的は、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを備え、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層のイオン化傾向よりも大きく、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい、導電性粒子が提供される。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記防食金属は、物理的な衝撃により、上記導電層の表面上に配置されている。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であり、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層である。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記防食金属は、上記導電層の表面上に部分的に配置されている。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記防食金属は、上記導電層の表面全体上に配置されている。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１６】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に１層又は２層以上の積層構造を有する導電層が配置されており、該導電層の表面上に防食金属が配置されており、更に上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が上記導電層のイオン化傾向よりも大きく、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きいので、上記導電層の表面の酸化を抑制できる。従って、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子とバンダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを有する。上記導電層は、１層の構造又は２層以上の積層構造を有する。該導電層は１層の構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。すなわち、導電層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層のイオン化傾向よりも大きい。上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。上記防食金属とは、該防食金属のイオン化傾向が上記導電層のイオン化傾向よりも大きいか、又は該防食金属のイオン化傾向が上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい性質を有する金属を示す。
【００２２】
上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層又は上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きいので、上記導電層又は上記導電層の最外層よりも、防食金属自体は酸化が進行しやすい。このような防食金属が上記導電層又は上記導電層の最外層の表面上に配置されていることによって、上記導電層又は上記導電層の最外層の酸化を防ぐことができる。このため、本発明に係る導電性粒子を含む異方性導電材料を接続構造体の電気的な接続に用いた場合に、接続抵抗を低くすることができる。また、仮に防食金属が酸化したとしても、電極間の接続抵抗に大きく影響する上記導電層又は上記導電層の最外層の酸化は進行し難いので、上記導電層又は上記導電層の最外層において、電極間の導通を十分に確保できる。
【００２３】
従って、本発明に係る導電性粒子を用いた接続構造体の導通信頼性を高めることができる。
【００２４】
これに対して、例えば、ニッケル層、銅層又は銀層等の導電層の表面上に防食金属が配置されていない場合には、導電層の酸化が容易に進行する。このため、電極間の接続抵抗が高くなりやすく、接続構造体の導通信頼性が低下しやすい。
【００２５】
（導電性粒子）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２６】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００２７】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、防食金属４とを備える。
【００２８】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有し、単層である。
【００２９】
防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａ上に部分的に配置されており、点在している。導電層３の外側の表面３ａ上に、複数の防食金属４が配置されている。防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａを部分的に被覆している。防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａ上に部分的に直接積層されている。防食金属４は不定形である。防食金属は粒子であってもよい。
【００３０】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３１】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層３と、防食金属１２とを備える。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、防食金属のみが異なっている。
【００３２】
導電性粒子１１では、防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ全体上に配置されている。防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ上で点在していない。防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ全体を被覆している。防食金属１２は、導電層３の外側の表面全体３ａ上に直接積層されている。防食金属１２は防食金属層である。
【００３３】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３４】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、第１の導電層２２と、第２の導電層２３と、防食金属４を備える。導電性粒子２１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００３５】
導電性粒子２１は、導電層として、第１の導電層２２と第２の導電層２３とを備えている。導電性粒子２１における導電層は、２層の積層構造を有し、多層である。
【００３６】
第１の導電層２２は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１の導電層２２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。
【００３７】
第２の導電層２３は、第１の導電層２２の表面２２ａ上に配置されている。第２の導電層２３は、第１の導電層２２の表面２２ａを被覆している。第２の導電層２３は、導電層における最外層である。
【００３８】
防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に部分的に配置されており、点在している。第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に、複数の防食金属４が配置されている。防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａを部分的に被覆している。防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に部分的に直接積層されている。
【００３９】
なお、第３の導電性粒子２１において、防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ全体上に配置されていてもよい。防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ全体を被覆していてもよい。防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面全体２３ａ上に直接積層されていてもよい。
【００４０】
導電性粒子１，２１のように、導電層の表面上に防食金属が部分的に配置されている場合には、電極と導電層とをより一層接触させやすくなる。このため、導電層を電極に接触させることによって、導通信頼性を高めることができる。
【００４１】
導電性粒子２１のように、導電層の表面全体上に防食金属が配置されている場合には、導電層の表面の酸化をより一層抑制できる。このため、導電層による導通をより一層確実に確保できるので、導通信頼性を高めることができる。
【００４２】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００４３】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性を高めることができる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００４４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００４５】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００４６】
基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００４７】
上記導電層及び上記防食金属は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層又は上記防食金属を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いることができる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
なお、代表的な金属のイオン化傾向の順序は、マグネシウム（Ｍｇ）＞アルミニウム（Ａｌ）＞亜鉛（Ｚｎ）＞クロム（Ｃｒ）＞鉄（Ｆｅ）＞コバルト（Ｃｏ）＞ニッケル（Ｎｉ）＞錫（Ｓｎ）＞鉛（Ｐｂ）＞アンチモン（Ｓｂ）＞ビスマス（Ｂｉ）＞銅（Ｃｕ）＞銀（Ａｇ）＞パラジウム（Ｐｄ）＞白金（Ｐｔ）＞金（Ａｕ）である。
【００４９】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、並びに上記導電層の表面上に上記防食金属を配置する方法は特に限定されない。導電層及び防食金属を配置する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき又は電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５０】
上記導電層の表面上に上記防食金属を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記防食金属は、物理的な衝撃により、導電層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が、１層の構造又は２層以上の積層構造を有し、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であることが好ましく、銅層又はニッケル層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層であることが好ましく、銅層又はニッケル層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００５２】
銅層、ニッケル層及び銀層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、本発明に係る導電性粒子では、導電層又は導電層の最外層が銅層、ニッケル層及び銀層である場合に、該銅層及び銀層の表面上に防食金属が配置されているため、銅層及び銀層の酸化を効果的に抑制できる。
【００５３】
上記導電層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の剥離が生じ難くなる。
【００５４】
導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００５５】
上記防食金属の厚み（平均厚み）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。防食金属の厚みが上記下限以上であると、導電層の酸化をより一層効果的に抑制できる。防食金属の厚みが上記上限以下であると、導電層により、電極間を電気的により一層確実に接続できる。
【００５６】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００５７】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００５８】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００５９】
本発明に係る導電性粒子は、導電層の表面上又は防食金属の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。導電層の表面上又は防食金属の表面上に配置された絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６０】
絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子における導電層又は防食金属と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００６１】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００６３】
上記導電層の表面又は上記防食金属の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記導電層の表面又は上記防食金属の表面に、化学結合を介して絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６４】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。すなわち、本発明に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを備える。上記防食金属のイオン化傾向は、上記導電層（単層の場合）又は上記導電層の最外層（多層の場合）のイオン化傾向よりも大きい。
【００６５】
本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００６６】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記ビニル樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００６８】
上記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。この場合には、電極間を電気的に接続する際の加熱により、バインダー樹脂を硬化させることができる。
【００６９】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂を硬化させるために、硬化剤を含むことが好ましい。
【００７０】
上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
硬化剤を用いる場合には、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記バインダー樹脂を十分に硬化させることができ、更に硬化後に硬化剤に由来する残渣が生じ難くなる。
【００７２】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、隣り合う電極間の短絡を一層防止することができ、かつ電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【００７３】
本発明に係る異方性導電材料は、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７４】
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。ただし、上述のように、本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００７６】
（接続構造体）
本発明に係る異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７７】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が本発明に係る導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００７８】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を含む異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００７９】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【００８０】
第１の接続対象部材５２の上面５２ａには、複数の電極５２ｂが設けられている。第２の接続対象部材５３の下面５３ａには、複数の電極５３ｂが設けられている。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００８１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧によりより一層効果的に、導電性粒子１により電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。
【００８２】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００８３】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００８４】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８６】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
平均粒子径３μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケルめっき層を形成して、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘのニッケル層の表面を、鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）で物理的衝撃によって被覆して、ニッケル層の表面上に鉄を部分的に形成した。
【００８７】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面に防食金属である鉄が部分的に付着している導電性粒子を作製した。ニッケル層の表面に付着している鉄の平均厚みは、０．３μｍであった。
【００８８】
（２）異方性導電材料Ａの作製
作製直後の導電性粒子Ａを用意した。
【００８９】
バインダー樹脂であるＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２（日産化学工業社製、比重１．４）１００重量部、硬化剤であるＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１５重量部とを配合し、さらに作製直後の導電性粒子Ａ１０重量部を添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料Ａを得た。
【００９０】
（３）異方性導電材料Ｂの作製
作製直後の導電性粒子Ａを８５℃及び湿度８５％に５００時間保管して、保管後の導電性粒子Ｂを得た。
【００９１】
上記作製直後の導電性粒子Ａを、上記保管後の導電性粒子Ｂに変更したこと以外は異方性導電材料Ａの作製と同様にして、異方性導電ペーストである異方性導電材料Ｂを得た。
【００９２】
（実施例２）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、ニッケル層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層を形成して、粒子Ｙを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｙの銅層の表面を、鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）で物理的衝撃によって被覆して、銅層の表面上に鉄を部分的に形成した。
【００９３】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に防食金属である鉄が部分的に付着している導電性粒子を作製した。銅層の表面に部分的に付着している鉄の平均厚みは、０．３μｍであった。
【００９４】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【００９５】
（実施例３）
シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、実施例１で得られた粒子Ｘのニッケル層の表面上で、金属微粉末（亜鉛９１重量％とアルミニウム３．２重量％とマグネシウム３．７重量％と錫２重量％とを含む、平均粒子径３μｍ）を溶融させて、ニッケル層の表面全体をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆した。
【００９６】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面全体が防食金属であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆されている導電性粒子を作製した。ニッケル層の表面全体を被覆しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層の平均厚みは、１μｍであった。
【００９７】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【００９８】
（実施例４）
シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、実施例２で得られた粒子Ｙの銅層の表面上で、金属微粉末（亜鉛９１重量％とアルミニウム３．２重量％とマグネシウム３．７重量％と錫２重量％とを含む、平均粒子径３μｍ）を溶融させて、銅層の表面全体をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆した。
【００９９】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面全体が防食金属であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆されている導電性粒子を作製した。銅層の表面全体を被覆しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層の平均厚みは、１μｍであった。
【０１００】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で得られた粒子Ｘを導電性粒子として用意した。樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されている。ニッケル層の表面上に防食金属は配置されていない。
【０１０２】
粒子Ｘである導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例２で得られた粒子Ｙを導電性粒子として用意した。樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されている。銅層の表面上に防食金属は配置されていない。
【０１０４】
粒子Ｙである導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０５】
（比較例３）
鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）を、はんだ微粉末（錫６２重量％と鉛３８重量％、平均粒子径３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル層の表面にはんだが部分的に付着している導電性粒子を得た。ニッケル層の表面に付着しているはんだの平均厚みは、０．５μｍであった。得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを得た。
【０１０６】
（比較例４）
はんだ微粉末の使用量を増やして、ニッケル層の表面全体をはんだ層で被覆したこと以外は比較例３と同様にして、ニッケル層の表面全体がはんだで被覆されている導電性粒子を得た。ニッケル層の表面全体を被覆しているはんだ層の平均厚みは、１μｍであった。得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを得た。
【０１０７】
（評価）
（１）接続構造体Ａの作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが上面に形成されたＦＲ−５基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが下面に形成されたポリイミド基板（フレキシブル基板）を用意した。
【０１０８】
上記ＦＲ−５基板の上面に、得られた異方性導電材料Ａを撹拌してから、異方性導電材料Ａに含まれている導電性粒子の平均粒子径の３倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１０９】
次に、異方性導電材料層の上面にポリイミド基板（フレキシブル基板）を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が３５０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を３５０℃で硬化させ、異方性導電材料Ａを用いた接続構造体Ａを得た。
【０１１０】
（２）接続構造体Ｂの作製
作製直後の導電性粒子Ａを含む異方性導電材料Ａを、保管後の導電性粒子Ｂを含む異方性導電材料Ｂに変更したこと以外は接続構造体Ａと同様にして、異方性導電材料Ｂを用いた接続構造体Ｂを得た。
【０１１１】
（３）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
得られた接続構造体Ａの上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。さらに、得られた接続構造体Ｂの上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。
【０１１２】
なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。
【０１１３】
作製直後の導電性粒子Ａを含む異方性導電材料Ａを用いた接続構造体Ａの接続抵抗Ａ（Ω）と、保管後の導電性粒子Ｂを含む異方性導電材料Ｂを用いた接続構造体Ｂの接続抵抗Ｂ（Ω）とから、接続抵抗の上昇率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％））を求めた。接続抵抗の上昇率から、導通信頼性を下記の判定基準で判定した。
【０１１４】
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の上昇率が１０％未満
○：接続抵抗の上昇率が１０％以上、３０％未満
×：接続抵抗の上昇率が３０％以上、５０％未満
××：接続抵抗の上昇率が５０％以上
結果を下記の表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【符号の説明】
【０１１６】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…防食金属
１１…導電性粒子
１２…防食金属
２１…導電性粒子
２２…第１の導電層
２２ａ…表面
２３…第２の導電層
２３ａ…表面
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…電極
５４…接続部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、より詳細には、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、液晶駆動用ＩＣチップ間の接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に、導電性粒子が用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に導電性粒子を配置した後、加熱及び加圧により導電性粒子を電極に接触させて、上記電極同士を電気的に接続できる。
【０００３】
また、上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、異方性導電材料としても用いられている。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆しているニッケル層とを有する導電性粒子が開示されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた銅層とを備える導電性粒子が開示されている。特許文献２では、このような導電性粒子は、具体的な実施例では開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７３６８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載のような銅層又はニッケル層を表面に有する従来の導電性粒子では、導電性粒子が長期間保管されたり、導電性粒子が高温及び高湿下に晒されたりした場合に、銅層又はニッケル層が酸化することがある。銅層又はニッケル層が酸化した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続すると、接続抵抗が高くなる。
【０００８】
従って、特許文献１〜２に記載のような従来の導電性粒子を含む異方性導電材料では、該異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体において、導通信頼性が低いことがある。
【０００９】
本発明の目的は、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを備え、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層のイオン化傾向よりも大きく、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい、導電性粒子が提供される。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記防食金属は、物理的な衝撃により、上記導電層の表面上に配置されている。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であり、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層である。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記防食金属は、上記導電層の表面上に部分的に配置されている。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記防食金属は、上記導電層の表面全体上に配置されている。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００１６】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に１層又は２層以上の積層構造を有する導電層が配置されており、該導電層の表面上に防食金属が配置されており、更に上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が上記導電層のイオン化傾向よりも大きく、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きいので、上記導電層の表面の酸化を抑制できる。従って、接続構造体における電極間の接続に用いた場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子とバンダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを有する。上記導電層は、１層の構造又は２層以上の積層構造を有する。該導電層は１層の構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。すなわち、導電層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層のイオン化傾向よりも大きい。上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい。上記防食金属とは、該防食金属のイオン化傾向が上記導電層のイオン化傾向よりも大きいか、又は該防食金属のイオン化傾向が上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい性質を有する金属を示す。
【００２２】
上記防食金属のイオン化傾向が、上記導電層又は上記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きいので、上記導電層又は上記導電層の最外層よりも、防食金属自体は酸化が進行しやすい。このような防食金属が上記導電層又は上記導電層の最外層の表面上に配置されていることによって、上記導電層又は上記導電層の最外層の酸化を防ぐことができる。このため、本発明に係る導電性粒子を含む異方性導電材料を接続構造体の電気的な接続に用いた場合に、接続抵抗を低くすることができる。また、仮に防食金属が酸化したとしても、電極間の接続抵抗に大きく影響する上記導電層又は上記導電層の最外層の酸化は進行し難いので、上記導電層又は上記導電層の最外層において、電極間の導通を十分に確保できる。
【００２３】
従って、本発明に係る導電性粒子を用いた接続構造体の導通信頼性を高めることができる。
【００２４】
これに対して、例えば、ニッケル層、銅層又は銀層等の導電層の表面上に防食金属が配置されていない場合には、導電層の酸化が容易に進行する。このため、電極間の接続抵抗が高くなりやすく、接続構造体の導通信頼性が低下しやすい。
【００２５】
（導電性粒子）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２６】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００２７】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、防食金属４とを備える。
【００２８】
導電層３は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。導電層３は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。導電層３は１層の構造を有し、単層である。
【００２９】
防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａ上に部分的に配置されており、点在している。導電層３の外側の表面３ａ上に、複数の防食金属４が配置されている。防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａを部分的に被覆している。防食金属４は、導電層３の外側の表面３ａ上に部分的に直接積層されている。防食金属４は不定形である。防食金属は粒子であってもよい。
【００３０】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３１】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、導電層３と、防食金属１２とを備える。導電性粒子１１と導電性粒子１とは、防食金属のみが異なっている。
【００３２】
導電性粒子１１では、防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ全体上に配置されている。防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ上で点在していない。防食金属１２は、導電層３の外側の表面３ａ全体を被覆している。防食金属１２は、導電層３の外側の表面全体３ａ上に直接積層されている。防食金属１２は防食金属層である。
【００３３】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００３４】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、第１の導電層２２と、第２の導電層２３と、防食金属４を備える。導電性粒子２１と導電性粒子１とは、導電層のみが異なっている。
【００３５】
導電性粒子２１は、導電層として、第１の導電層２２と第２の導電層２３とを備えている。導電性粒子２１における導電層は、２層の積層構造を有し、多層である。
【００３６】
第１の導電層２２は、基材粒子２の表面２ａ上に配置されている。第１の導電層２２は、基材粒子２の表面２ａを被覆している。
【００３７】
第２の導電層２３は、第１の導電層２２の表面２２ａ上に配置されている。第２の導電層２３は、第１の導電層２２の表面２２ａを被覆している。第２の導電層２３は、導電層における最外層である。
【００３８】
防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に部分的に配置されており、点在している。第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に、複数の防食金属４が配置されている。防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａを部分的に被覆している。防食金属４は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ上に部分的に直接積層されている。
【００３９】
なお、第３の導電性粒子２１において、防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ全体上に配置されていてもよい。防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面２３ａ全体を被覆していてもよい。防食金属は、第２の導電層２３の外側の表面全体２３ａ上に直接積層されていてもよい。
【００４０】
導電性粒子１，２１のように、導電層の表面上に防食金属が部分的に配置されている場合には、電極と導電層とをより一層接触させやすくなる。このため、導電層を電極に接触させることによって、導通信頼性を高めることができる。
【００４１】
導電性粒子２１のように、導電層の表面全体上に防食金属が配置されている場合には、導電層の表面の酸化をより一層抑制できる。このため、導電層による導通をより一層確実に確保できるので、導通信頼性を高めることができる。
【００４２】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００４３】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性を高めることができる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
【００４４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
【００４５】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００４６】
基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００４７】
上記導電層及び上記防食金属は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層又は上記防食金属を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いることができる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
なお、代表的な金属のイオン化傾向の順序は、マグネシウム（Ｍｇ）＞アルミニウム（Ａｌ）＞亜鉛（Ｚｎ）＞クロム（Ｃｒ）＞鉄（Ｆｅ）＞コバルト（Ｃｏ）＞ニッケル（Ｎｉ）＞錫（Ｓｎ）＞鉛（Ｐｂ）＞アンチモン（Ｓｂ）＞ビスマス（Ｂｉ）＞銅（Ｃｕ）＞銀（Ａｇ）＞パラジウム（Ｐｄ）＞白金（Ｐｔ）＞金（Ａｕ）である。
【００４９】
上記基材粒子の表面上に上記導電層を形成する方法、並びに上記導電層の表面上に上記防食金属を配置する方法は特に限定されない。導電層及び防食金属を配置する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき又は電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
【００５０】
上記導電層の表面上に上記防食金属を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記防食金属は、物理的な衝撃により、導電層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が、１層の構造又は２層以上の積層構造を有し、上記導電層が１層の構造を有する場合には、上記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であることが好ましく、銅層又はニッケル層であることがより好ましい。また、上記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層であることが好ましく、銅層又はニッケル層であることがより好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００５２】
銅層、ニッケル層及び銀層も、比較的酸化しやすい性質を有する。しかしながら、本発明に係る導電性粒子では、導電層又は導電層の最外層が銅層、ニッケル層及び銀層である場合に、該銅層及び銀層の表面上に防食金属が配置されているため、銅層及び銀層の酸化を効果的に抑制できる。
【００５３】
上記導電層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の剥離が生じ難くなる。
【００５４】
導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、導電層の最外層の厚みは、好ましくは３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００５５】
上記防食金属の厚み（平均厚み）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。防食金属の厚みが上記下限以上であると、導電層の酸化をより一層効果的に抑制できる。防食金属の厚みが上記上限以下であると、導電層により、電極間を電気的により一層確実に接続できる。
【００５６】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００５７】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００５８】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００５９】
本発明に係る導電性粒子は、導電層の表面上又は防食金属の表面上に配置された絶縁性粒子を備えていてもよい。導電層の表面上又は防食金属の表面上に配置された絶縁性粒子は、複数であることが好ましい。
【００６０】
絶縁性粒子を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子における導電層又は防食金属と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【００６１】
上記絶縁性粒子を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００６３】
上記導電層の表面又は上記防食金属の表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリタイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性粒子が脱離し難いことから、上記導電層の表面又は上記防食金属の表面に、化学結合を介して絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【００６４】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。すなわち、本発明に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層と、該導電層の表面上に配置された防食金属とを備える。上記防食金属のイオン化傾向は、上記導電層（単層の場合）又は上記導電層の最外層（多層の場合）のイオン化傾向よりも大きい。
【００６５】
本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００６６】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記ビニル樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００６８】
上記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。この場合には、電極間を電気的に接続する際の加熱により、バインダー樹脂を硬化させることができる。
【００６９】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂を硬化させるために、硬化剤を含むことが好ましい。
【００７０】
上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
硬化剤を用いる場合には、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記バインダー樹脂を十分に硬化させることができ、更に硬化後に硬化剤に由来する残渣が生じ難くなる。
【００７２】
異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、隣り合う電極間の短絡を一層防止することができ、かつ電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【００７３】
本発明に係る異方性導電材料は、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７４】
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。ただし、上述のように、本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【００７６】
（接続構造体）
本発明に係る異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【００７７】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が本発明に係る導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
【００７８】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を含む異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【００７９】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を電気的に接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【００８０】
第１の接続対象部材５２の上面５２ａには、複数の電極５２ｂが設けられている。第２の接続対象部材５３の下面５３ａには、複数の電極５３ｂが設けられている。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【００８１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧によりより一層効果的に、導電性粒子１により電極５２ｂ，５３ｂ間が電気的に接続される。バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材５２，５３が接続される。
【００８２】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【００８３】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【００８４】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８６】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
平均粒子径３μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケルめっき層を形成して、粒子Ｘを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｘのニッケル層の表面を、鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）で物理的衝撃によって被覆して、ニッケル層の表面上に鉄を部分的に形成した。
【００８７】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面に防食金属である鉄が部分的に付着している導電性粒子を作製した。ニッケル層の表面に付着している鉄の平均厚みは、０．３μｍであった。
【００８８】
（２）異方性導電材料Ａの作製
作製直後の導電性粒子Ａを用意した。
【００８９】
バインダー樹脂であるＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２（日産化学工業社製、比重１．４）１００重量部、硬化剤であるＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（日本曹達社製）１５重量部とを配合し、さらに作製直後の導電性粒子Ａ１０重量部を添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料Ａを得た。
【００９０】
（３）異方性導電材料Ｂの作製
作製直後の導電性粒子Ａを８５℃及び湿度８５％に５００時間保管して、保管後の導電性粒子Ｂを得た。
【００９１】
上記作製直後の導電性粒子Ａを、上記保管後の導電性粒子Ｂに変更したこと以外は異方性導電材料Ａの作製と同様にして、異方性導電ペーストである異方性導電材料Ｂを得た。
【００９２】
（実施例２）
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、ニッケル層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層を形成して、粒子Ｙを得た。その後、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、得られた粒子Ｙの銅層の表面を、鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）で物理的衝撃によって被覆して、銅層の表面上に鉄を部分的に形成した。
【００９３】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に防食金属である鉄が部分的に付着している導電性粒子を作製した。銅層の表面に部分的に付着している鉄の平均厚みは、０．３μｍであった。
【００９４】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【００９５】
（実施例３）
シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、実施例１で得られた粒子Ｘのニッケル層の表面上で、金属微粉末（亜鉛９１重量％とアルミニウム３．２重量％とマグネシウム３．７重量％と錫２重量％とを含む、平均粒子径３μｍ）を溶融させて、ニッケル層の表面全体をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆した。
【００９６】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面全体が防食金属であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆されている導電性粒子を作製した。ニッケル層の表面全体を被覆しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層の平均厚みは、１μｍであった。
【００９７】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【００９８】
（実施例４）
シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、実施例２で得られた粒子Ｙの銅層の表面上で、金属微粉末（亜鉛９１重量％とアルミニウム３．２重量％とマグネシウム３．７重量％と錫２重量％とを含む、平均粒子径３μｍ）を溶融させて、銅層の表面全体をＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆した。
【００９９】
このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面全体が防食金属であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層で被覆されている導電性粒子を作製した。銅層の表面全体を被覆しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ層の平均厚みは、１μｍであった。
【０１００】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で得られた粒子Ｘを導電性粒子として用意した。樹脂粒子の表面上に厚み０．１μｍのニッケル層が形成されている。ニッケル層の表面上に防食金属は配置されていない。
【０１０２】
粒子Ｘである導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例２で得られた粒子Ｙを導電性粒子として用意した。樹脂粒子の表面上に厚み０．３μｍのニッケル層が形成されており、該ニッケル層の表面上に厚み３μｍの銅層が形成されている。銅層の表面上に防食金属は配置されていない。
【０１０４】
粒子Ｙである導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを作製した。
【０１０５】
（比較例３）
鉄微粉末（平均粒子径０．５μｍ）を、はんだ微粉末（錫６２重量％と鉛３８重量％、平均粒子径３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル層の表面にはんだが部分的に付着している導電性粒子を得た。ニッケル層の表面に付着しているはんだの平均厚みは、０．５μｍであった。得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを得た。
【０１０６】
（比較例４）
はんだ微粉末の使用量を増やして、ニッケル層の表面全体をはんだ層で被覆したこと以外は比較例３と同様にして、ニッケル層の表面全体がはんだで被覆されている導電性粒子を得た。ニッケル層の表面全体を被覆しているはんだ層の平均厚みは、１μｍであった。得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電材料Ａ，Ｂを得た。
【０１０７】
（評価）
（１）接続構造体Ａの作製
Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが上面に形成されたＦＲ−５基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２００μｍ／２００μｍの金電極パターンが下面に形成されたポリイミド基板（フレキシブル基板）を用意した。
【０１０８】
上記ＦＲ−５基板の上面に、得られた異方性導電材料Ａを撹拌してから、異方性導電材料Ａに含まれている導電性粒子の平均粒子径の３倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
【０１０９】
次に、異方性導電材料層の上面にポリイミド基板（フレキシブル基板）を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が３５０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を３５０℃で硬化させ、異方性導電材料Ａを用いた接続構造体Ａを得た。
【０１１０】
（２）接続構造体Ｂの作製
作製直後の導電性粒子Ａを含む異方性導電材料Ａを、保管後の導電性粒子Ｂを含む異方性導電材料Ｂに変更したこと以外は接続構造体Ａと同様にして、異方性導電材料Ｂを用いた接続構造体Ｂを得た。
【０１１１】
（３）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
得られた接続構造体Ａの上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。さらに、得られた接続構造体Ｂの上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。
【０１１２】
なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。
【０１１３】
作製直後の導電性粒子Ａを含む異方性導電材料Ａを用いた接続構造体Ａの接続抵抗Ａ（Ω）と、保管後の導電性粒子Ｂを含む異方性導電材料Ｂを用いた接続構造体Ｂの接続抵抗Ｂ（Ω）とから、接続抵抗の上昇率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％））を求めた。接続抵抗の上昇率から、導通信頼性を下記の判定基準で判定した。
【０１１４】
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の上昇率が１０％未満
○：接続抵抗の上昇率が１０％以上、３０％未満
×：接続抵抗の上昇率が３０％以上、５０％未満
××：接続抵抗の上昇率が５０％以上
結果を下記の表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【符号の説明】
【０１１６】
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…導電層
３ａ…表面
４…防食金属
１１…導電性粒子
１２…防食金属
２１…導電性粒子
２２…第１の導電層
２２ａ…表面
２３…第２の導電層
２３ａ…表面
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…電極
５４…接続部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、
前記導電層の表面上に配置された防食金属とを備え、
前記導電層が１層の構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層のイオン化傾向よりも大きく、
前記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい、導電性粒子。
【請求項２】
前記防食金属が、物理的な衝撃により、前記導電層の表面上に配置されている、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記導電層が１層の構造を有する場合には、前記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であり、
前記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、前記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記防食金属が、前記導電層の表面上に部分的に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記防食金属が、前記導電層の表面全体上に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項７】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されており、１層又は２層以上の積層構造を有する導電層と、
前記導電層の表面上に配置された防食金属とを備え、
前記導電層が１層の構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層のイオン化傾向よりも大きく、
前記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、前記防食金属のイオン化傾向が、前記導電層の最外層のイオン化傾向よりも大きい、導電性粒子。
【請求項２】
前記防食金属が、物理的な衝撃により、前記導電層の表面上に配置されている、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記導電層が１層の構造を有する場合には、前記導電層が銅層、ニッケル層又は銀層であり、
前記導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、前記導電層の最外層が銅層、ニッケル層又は銀層である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記防食金属が、前記導電層の表面上に部分的に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記防食金属が、前記導電層の表面全体上に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項７】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４２２２３（Ｐ２０１２−１４２２２３Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９６（Ｐ２０１１−５９６）
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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