導電性金属酸化物の後処理方法及び成膜兼後処理装置
【課題】炭素を含む導電性金属酸化物膜の電気的特性を改善する。
【解決手段】炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、導電性金属酸化物膜９２に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程を実行する。好ましくは、導電性金属酸化物膜９２の加熱や酸化性ガスの活性化によって上記酸化作用を発現又は促進させる。酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜９２に対し、還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程を実行する。好ましくは、導電性金属酸化物膜９２の加熱や還元性ガスの活性化によって上記還元作用を発現又は促進させる。
【解決手段】炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、導電性金属酸化物膜９２に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程を実行する。好ましくは、導電性金属酸化物膜９２の加熱や酸化性ガスの活性化によって上記酸化作用を発現又は促進させる。酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜９２に対し、還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程を実行する。好ましくは、導電性金属酸化物膜９２の加熱や還元性ガスの活性化によって上記還元作用を発現又は促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性金属酸化物に対して成膜後に行なう後処理方法及び成膜兼後処理装置に関し、特に有機金属化合物を含む原料を用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー法、ゾルゲル法などによって成膜した結晶性の導電性金属酸化物に適した後処理方法及び成膜兼後処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性金属酸化物は、フラットパネルディスプレイの透明電極や太陽電池の透明電極をはじめ、帯電防止用コーティング等の材料としても用いられ、年々需要が高まっている。代表的な導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンなどが知られている。この種の導電性金属酸化物は結晶性である。結晶性の金属酸化物は、原子や分子が空間的に繰り返しパターンを持った配列をしており、一般にＸ線程度の波長の光に対して回折格子として働き、Ｘ線回折と呼ばれる現象を引き起こす。
【０００３】
導電性金属酸化物の成膜方法としては、衝突や蒸着等の物理的作用を利用した物理的成膜方法と、化学反応を利用した化学的成膜方法とに大別される。物理的成膜方法としては、真空下でのスパッタリングや、真空蒸着等が挙げられる。これら物理的成膜法では、一般に純度の高い金属酸化物の焼結体を成膜原料として用いる。化学的成膜方法としては、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法等が挙げられる。これら化学的成膜法では、一般に有機金属化合物を成膜原料として用いている。
【０００４】
導電性金属酸化物は、成膜後に電気的特性や加工性を改善するための後処理が必要となることがある。電気的特性の改善のための後処理としては、還元性処理や熱処理が多く用いられている。酸素空孔を増加させることで電気抵抗率を低下させることを狙った還元性後処理の例としては、非特許文献１の水素雰囲気下での熱処理や特許文献１の水素プラズマ処理等が知られている。導電性薄膜中のキャリア電子の移動度の増加による電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献２が挙げられる。導電性薄膜への酸素吸着の抑制による電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献３が挙げられる。導電性薄膜の結晶性を向上させることによる電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７７４５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７０８１３号公報
【特許文献３】特開２００８−５３１１８号公報
【特許文献４】特開平３−８４８１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】三重県科学技術振興センター工業研究部 研究報告 Ｎｏ．３２（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的成膜法は、高純度の金属酸化物の焼結体を原料とするため、導電性金属酸化物薄膜の生産コストが高い。
これに対し、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法等の化学的成膜法は、有機金属化合物を原料とするため、導電性金属酸化物薄膜の生産コストを低くできる。しかし、有機金属化合物を原料とするため、膜の表面や結晶粒界に原料中の炭素成分に起因する有機不純物が取り込まれやすい。このような有機不純物は導電の障壁になり、膜の電気抵抗率上昇の要因になる。この種の有機不純物は、上述した還元性後処理だけでは充分に除去することが難しい。また、熱処理の場合、処理温度を有機不純物が除去される温度（例えば７００℃程度）まで上昇させると、膜と基板の膨張係数の違いから膜構造が乱れ、却って電気抵抗率が上昇するおそれがある。
本発明は、かかる事情に鑑み、炭素を含有する導電性金属酸化物に対し、その電気的特性を確実に改善できる後処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、導電性金属酸化物膜を酸化性雰囲気下で後処理すると、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界で酸素の吸着が起き、この吸着酸素がキャリア電子移動の障壁となって電気抵抗率を上昇させると考えられていた。そのため、電気抵抗率を低下させる目的の場合、非酸化雰囲気下もしくは不活性雰囲気下で後処理を行なうことが望ましいと考えられていた。
しかし、発明者は、酸化性雰囲気下での処理によって、膜構造の乱れを誘起する温度まで昇温しなくても、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界に存在する炭素成分を除去できることを見出した（後記実施例１参照）。さらに、酸化性後処理によって、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化し、導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らすことができることを見出した（後記実施例１及び図５参照）。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、前記導電性金属酸化物の膜に対して行なう後処理方法であって、
前記導電性金属酸化物膜に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程と、
前記酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜に還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記酸化性後処理工程によって、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界における炭素を主成分とする有機不純物を除去する第１の作用と、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化して導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らす第２の作用とを奏することができる。上記第１の作用は、膜構造の乱れを誘起する温度（例えば７００℃程度）まで昇温しなくても、比較的低温下で奏することができる。上記第１、第２の作用によって、導電性金属酸化物膜におけるキャリア電子の捕獲サイトを減らすことができ、キャリア電子の移動度を上げることができる。上記酸化性後処理工程に続いて還元性後処理工程を行なうことによって、導電性金属酸化物膜の表面を安定化でき、導電性金属酸化物膜が大気に触れても、大気中の酸素や水分が導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界に侵入するのを防止でき、侵入した酸素や水分がキャリア電子の捕獲サイトとなるのを防止できる。更に、還元性後処理によって、キャリア電子を持つ酸素空孔を増加させることができる。
この結果、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率を低下させることができる。更には、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率の経時上昇を低減することができる。
【００１１】
前記導電性金属酸化物を、成膜後、大気に晒すことなく、前記酸化性後処理工程に供することが好ましい。これにより、大気中の水分をはじめとする酸素以外の成分が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。或いは、大気中の酸素が導電性金属酸化物に触れて不完全な酸化膜ができるのを防止でき、その後の酸化性後処理が阻害されるのを防止できる。加熱手段で基板を加熱しながら基板の表面に導電性金属酸化物を成膜し、その後、酸化性後処理までの間、上記成膜時の残留熱によって、又は成膜終了後も加熱し続けることによって、大気中の水分が導電性金属酸化物に付着しないようにしてもよい。
【００１２】
好ましくは、前記酸化性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記酸化性ガスを活性化し、又は前記導電性金属酸化物膜を加熱する。これによって、前記酸化作用を確実に起こさせることができる。前記酸化性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱のうち何れか一方のみを実行してもよい。より好ましくは、前記酸化性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱の両方を同時に実行する。
【００１３】
前記酸化性後処理工程におけるプラズマ化手段は、酸化性ガスをプラズマ化して活性化する。例えば、プラズマ化手段は、少なくとも一対の電極を有し、これら電極間に電界を印加して放電を生成するとともに、電極間に酸化性ガスを導入してプラズマ化する。プラズマ化は大気圧近傍下で行なうことが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４Ｐａ〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４Ｐａ〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、前記酸化性後処理工程及び前記還元性後処理工程では更に９．３３１×１０４Ｐａ〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。成膜工程では、５×１０４Ｐａ〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
前記酸化性後処理工程におけるマイクロ波照射手段は、酸化性ガスにマイクロ波を照射して活性化する。
前記酸化性後処理工程における紫外線照射手段は、酸化性ガスに紫外線を照射して活性化する。例えば、酸化性ガスが酸素含有ガスである場合、紫外線照射によって酸素がオゾン化（活性化）される。
前記酸化性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度は、膜構造の乱れを誘起する温度未満であり、好ましくは１００℃〜３００℃程度であり、より好ましくは２００℃〜３００℃程度である。前記導電性金属酸化物は、通常、ガラスや半導体ウェハ等の基板の表面に成膜されるから、前記基板を加熱することで前記導電性金属酸化物膜を加熱するとよい。
【００１４】
前記酸化性ガスは、酸化性成分として、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、その他の酸素含有化合物を含み、好ましくは酸素（Ｏ２）を含む。前記酸化性ガス中の酸素等の酸化性成分の濃度は、微量でもよいが、好ましくは５体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、一層好ましくは７０体積％以上である。前記酸化性ガスが、酸素等の酸化性成分１００％で構成されていてもよい。前記酸化性ガス中の酸素等の酸化性成分の濃度が１００％未満の場合、酸化性ガスの残部は不活性ガスであることが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。前記酸化性ガスの酸素（Ｏ２）の一部又は全部が、前記活性化手段にて活性化され、オゾン、酸素プラズマ、酸素ラジカルになっていてもよい。
【００１５】
前記導電性金属酸化物を、前記酸化性後処理工程の後、大気に晒すことなく、前記還元性後処理工程に供することが好ましい。これにより、大気中の水分が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。酸化性後処理の後、還元性後処理までの間、導電性金属酸化物を加熱し続けることによって、大気中の水分が導電性金属酸化物に付着しないようにしてもよい。
【００１６】
好ましくは、前記還元性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記還元性ガスを活性化し、又は前記導電性金属酸化物膜を加熱する。これによって、前記還元作用を確実に起こさせることができる。前記還元性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱のうち何れか一方のみを実行してもよい。前記還元性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱の両方を同時に実行してもよい。
【００１７】
前記還元性後処理工程におけるプラズマ化手段は、還元性ガスをプラズマ化して活性化する。例えば、プラズマ化手段は、少なくとも一対の電極を有し、これら電極間に電界を印加して放電を生成するとともに、電極間に還元性ガスを導入してプラズマ化する。プラズマ化は上記酸化性後処理工程と同様に大気圧近傍下で行なうことが好ましい。
前記還元性後処理工程におけるマイクロ波照射手段は、還元性ガスにマイクロ波を照射して活性化する。
前記還元性後処理工程における紫外線照射手段は、還元性ガスに紫外線を照射して活性化する。
前記還元性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度は、２００℃〜５００℃程度が好ましい。還元性後処理工程に先立って酸化性後処理工程を行うことにより、還元性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度を低くすることができる。前記還元性後処理工程においても前記酸化性後処理工程と同様に前記導電性金属酸化物を被膜すべき基板を加熱することで前記導電性金属酸化物膜を加熱するとよい。
【００１８】
前記還元性ガスは、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、ホルムアルデヒド等の還元性成分を含むことが好ましい。より好ましくは、前記還元性ガスは、水素（Ｈ２）を含む。前記還元性ガス中の水素等の還元性成分の濃度は、好ましくは０．５体積％以上であり、より好ましくは１体積％以上であり、上限濃度は１００％である。還元性成分が水素である場合、安全性の観点からは、還元性ガス中の水素濃度の上限は、１０体積％程度が好ましく、５体積％程度がより好ましい。また、還元性ガスが酸素を含まないことが好ましい。更には、成膜対象の基板を配置する処理空間内に酸素が存在しないことが好ましい。処理空間を窒素等で置換することより酸素を完全に除外できる場合、前記還元性ガスが水素１００％で構成されていてもよい。前記還元性ガス中の水素等の還元性成分の濃度が１００％未満の場合、還元性ガスの還元性成分を除いた残部は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであることが好ましい。
【００１９】
前記導電性金属酸化物は、結晶性であり、インジウム、亜鉛、チタン、スズ、カドミウム、ガリウム、アルミニウム、アンチモンから選ばれた１種類以上の金属の酸化物であることが好ましい。
【００２０】
前記導電性金属酸化物は、例えば有機金属化合物を含む原料によって成膜される。その場合、導電性金属酸化物には、有機金属化合物に由来する炭素が含まれる。成膜方法としては、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法が挙げられる。ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤを含む。
有機金属化合物として、亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２；Ｚｎ（ａｃａｃ）２］、ガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）３］等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る成膜兼後処理装置は、炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜し、かつ成膜後の後処理を行なう装置であって、
（ａ）基板を処理空間内に支持する支持部と、
（ｂ）前記処理空間と同一の、又は前記処理空間に連なるプラズマ空間を形成する電極を含むプラズマ化手段と、
（ｃ）前記基板を加熱する加熱手段と、
（ｄ）前記導電性金属酸化物の原料を含む成膜用ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し酸化作用を有する酸化性ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し還元作用を有する還元性ガスとのうち１つを選択して、前記プラズマ空間に供給し、更には前記処理空間に供給するガス供給系と、
を備え、前記ガス供給系による前記選択が、前記成膜用ガス、前記酸化性ガス、前記還元性ガスの順になされることを特徴とする。
これにより、共通の処理装置を用い、成膜工程と酸化性後処理工程と還元性後処理工程を順次かつ連続的に行なうことができる。その結果、基板に導電性金属酸化物を成膜でき、さらには、成膜した導電性金属酸化物膜の導電性を高めることができる。基板を支持部で支持して処理空間内に配置した状態のまま、成膜工程から酸化性後処理工程へ移行でき、かつ酸化性後処理工程から還元性後処理工程へ移行できる。よって、工程移行時に導電性金属酸化物膜が大気に晒されるのを容易に防止でき、酸化性後処理や還元性後処理が阻害されるのを確実に防止できる。
【００２２】
前記プラズマ空間および処理空間の圧力は、大気圧近傍であることが好ましい。
前記電極に電圧を供給して前記プラズマ化手段を稼働することによって、前記選択された処理ガス（成膜用ガス、酸化性ガス、又は還元性ガス）をプラズマ空間内でプラズマ化でき、プラズマ処理による成膜工程、酸化性後処理工程、又は還元性後処理工程を実行できる。前記プラズマ化手段の稼働と併行して、前記加熱手段をも稼働してもよい。
前記プラズマ化手段の稼働を停止し、かつ前記加熱手段を稼働してもよい。これにより、熱処理による成膜工程、酸化性後処理工程、又は還元性後処理工程を実行できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、導電性金属酸化物が成膜時に炭素を含んでいても、その電気的特性を確実に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を成膜工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を酸化性後処理工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を還元性後処理工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図４】成膜工程後の膜のＸ線回折法による測定結果を示し、酸化亜鉛における（００２）面のピークを拡大したスペクトル図である。
【図５】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示し、酸素の１ｓ軌道由来のピークを拡大したスペクトル図であり、（ａ）は、成膜工程後（未酸化性後処理）を示し、（ｂ）は、酸化性後処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明は、導電性金属酸化物を成膜し、その後、この導電性金属酸化物膜に対して特性改善のための後処理を行なう。後処理は、酸化性後処理工程及び還元性後処理工程を含む。図１〜図３に示すように、この実施形態では、成膜処理工程及び後処理工程を共通の処理装置１を用いて連続的に行なう。
【００２６】
導電性金属酸化物膜９２（図１において仮想線）は、有機金属化合物を原料にして基板９１の表面に成膜される。この実施形態では、導電性金属酸化物膜９２として、例えばガリウムを含有する酸化亜鉛系の膜を成膜する。膜９２の亜鉛源となる亜鉛含有有機金属化合物としては、例えば亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］を用いる。膜９２のガリウム源となるガリウム含有有機金属化合物としては、例えばガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ(ａｃａｃ)３］を用いる。亜鉛アセチルアセトネート及びガリウムアセチルアセトネートは、常温常圧で液体である。
【００２７】
図１に示すように、成膜兼後処理装置１は、処理部１０と、ガス供給系２０を備えている。処理部１０は、チャンバー１９と、一対の電極１１，１２を備えている。チャンバー１９内に電極１１，１２が収容されている。一対の電極１１，１２は、上下に対向する平行平板型の電極構造になっている。少なくとも一方の電極１１，１２の対向面には固体誘電体層（図示省略）が形成されている。一方（例えば上側）の電極１１が電源１３に接続されている。他方（例えば下側）の電極１２は電気的に接地されている。電源１３からの電圧供給によって電極１１，１２間の処理空間１４が大気圧近傍のプラズマ空間になる。
処理部１０は、プラズマ化手段ないしは活性化手段を構成する。
【００２８】
処理空間１４内に被処理体９０が配置される。被処理体９０は、基板９１を備えている。基板９１の上面に導電性金属酸化物膜９２が形成される。基板９１は、例えばガラスの板にて構成されている。下側の電極１２上に基板９１が載せられる。下側の電極１２が基板支持部を兼ねている。電極１２には加熱手段１５が熱的に接続されている。加熱手段１５は、電熱ヒータでもよく、電極１２内に形成された温調媒体路でもよい。加熱手段１５によって、電極１２を介して基板９１が加熱される。
【００２９】
図１〜図３に示すように、成膜兼後処理装置１のガス供給系２０は、ガス源２１〜２５と、ガス供給路２８を有している。処理空間１４の一端部（図１において右端部）にガス供給路２８の先端が連なっている。処理空間１４の他端部（図１において左端部）から排気路２９が延びている。
【００３０】
ガス供給路２８には、処理工程に応じたガス源２１〜２５が選択的に接続される。図１に示すように、成膜工程では、有機金属化合物源２１，２２と不活性ガス源２３と酸素ガス源２４とがガス供給路２８に接続される。図２に示すように、酸化性後処理工程では、不活性ガス源２３と酸素ガス源２４（酸化性成分源）とがガス供給路２８に接続される。図３に示すように、還元性後処理工程では、不活性ガス源２３と還元性成分源２５とがガス供給路２８に接続される。ガス供給系２０は、処理工程に応じた処理ガスを選択的に処理空間１４（プラズマ空間）に供給する。
【００３１】
図１において、２つの有機金属化合物源２１，２２は、それぞれ気化器にて構成されている。気化器２１には導電性金属酸化物膜９２の亜鉛原料として液体の亜鉛アセチルアセトネートが蓄えられている。気化器２２には導電性金属酸化物膜９２のガリウム原料として液体のガリウムアセチルアセトネートが蓄えられている。
【００３２】
不活性ガス源２３には、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）が蓄えられている。不活性ガス源２３のガスは、キャリアガス、希釈ガス、プラズマ生成用ガス等の役目を果たす。
図１及び図２に示すように、酸素ガス源２４には、１００％の酸素ガス（Ｏ２）が蓄えられている。
【００３３】
図３に示すように、還元性成分源２５には、還元性成分として水素ガス（Ｈ２）が蓄えられている。図３において、不活性ガス源２３の窒素と還元性成分源２５の水素とを別々に蓄えるのに代えて、窒素と水素を所定の混合比で混合した混合ガスを１つの還元性ガス源に蓄えることにしてもよい。窒素と水素の体積混合比は、好ましくはＮ２：Ｈ２＝９９．５：０．５〜９０：１０であり、より好ましくはＮ２：Ｈ２＝９９：１〜９５：５である。
【００３４】
上記構成の処理装置１による処理方法を詳述する。
［成膜工程］
図１に示すように、導電性金属酸化物膜９２を形成すべきガラス基板９１を電極兼基板支持部１２上に設置する。加熱手段１５によって、基板９１の温度を１００℃〜３００℃程度に調節する。
【００３５】
成膜工程では、２つの気化器２１，２２をガス供給路２８に接続する。また、不活性ガス源２３と酸素ガス源２４をガス供給路２８に接続する。成膜工程における酸素ガス源２４の酸素（Ｏ２）は、成膜すべき導電性金属酸化物膜９２の酸素原料となる。
【００３６】
不活性ガス源２３の窒素と酸素ガス源２４の酸素とを混合してガス供給路２８へ送出する。混合ガス（Ｎ２＋Ｏ２）中の酸素の含有量は、窒素に対し例えばＯ２／Ｎ２＝６０〜９５ｖｏｌ％程度である。
【００３７】
上記混合ガス（Ｎ２＋Ｏ２）をキャリアガスとし、気化器２１において上記キャリアガス中に亜鉛原料液（亜鉛アセチルアセトネート）を気化させる。気化方法は、気化器２１内の亜鉛原料液の液面より上側の空間にキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）を導入し、上記液面より上側の空間内に存在する飽和亜鉛原料蒸気をキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）と混合しながら押し出す方式とする。押し出し方式に代えて、気化器２１内の亜鉛原料液中にキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）をバブリングする方式を採用してもよい。亜鉛原料液を加熱して蒸発を促進させてもよく、押し出しと加熱、又はバブリングと加熱を併用してもよい。
【００３８】
また、気化器２２において、上記キャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）にガリウム原料液（ガリウムアセチルアセトネート）を気化させる。気化方法は、亜鉛原料の気化と同様である。これにより、有機金属化合物（Ｚｎ（ａｃａｃ）２及びＧａ(ａｃａｃ)３）を含む成膜用ガスが生成される。
【００３９】
上記の成膜用ガスをガス供給路２８から処理空間１４に導入する。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、処理空間１４内に電界を印加して大気圧グロー放電を生成する。これにより、成膜用ガスがプラズマ化される。このプラズマガスが基板９に接触して反応が起きる。これによって、基板１の表面に導電性金属酸化物の結晶を気相成長させることができる。この導電性金属酸化物は、酸化亜鉛系であり、かつガリウムを含有する。成膜した導電性金属酸化物膜のガリウム含有量は、亜鉛元素比で例えばＧａ／Ｚｎ＝１〜５ｗｔ％程度である。
有機金属化合物を原料とする化学的成膜法を採用することで、スパッタリングや真空蒸着等の物理的成膜法よりも成膜コストを安価にすることができる。
【００４０】
処理済みの成膜用ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００４１】
［酸化性後処理工程］
図２に示すように、導電性金属酸化物の成膜後、酸化性後処理工程を行なう。成膜工程から引き続いて酸化性後処理工程でも処理装置１を用いる。被処理体９０は、処理空間１４の外部ひいてはチャンバー１９の外部に取り出すことなく、電極兼基板支持部１２上にそのまま載置しておく。したがって、成膜工程後、酸化性後処理工程までの間、導電性金属酸化物膜９２が大気に晒されることはない。これにより、大気中の水分等が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。たとえ大気に晒されたとしても、成膜後、酸化性後処理までの間の被処理体９０には成膜時の熱が残っているため、大気中の水分による影響は小さい。さらに、加熱手段１５によって、被処理体９０を成膜工程の終了後も加熱し続けることで、大気中の水分による影響をほぼ回避できる。
【００４２】
酸化性後処理工程では、加熱手段１５による被処理体９０の加熱温度を、好ましくは１００℃〜３００℃程度、より好ましくは２００℃〜３００℃程度に調節する。この温度範囲は、膜構造の乱れを誘起する温度（７００℃程度）より十分に低い。
【００４３】
酸化性後処理工程では、有機金属化合物源２１，２２をガス供給路２８から切り離す。不活性ガス源２３及び酸素ガス源２４については、そのままガス供給路２８に接続した状態を維持する。
【００４４】
酸素ガス源２４の酸素（Ｏ２）を不活性ガス源２３の窒素（Ｎ２）にて希釈し、酸化性後処理用の酸化性ガス（Ｏ２＋Ｎ２）を得る。酸化性ガス中の酸素濃度Ｏ２／（Ｏ２＋Ｎ２）は、例えば５体積％〜１００％の範囲で設定でき、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上であり、一層好ましくは約１００％である。酸化性ガスが酸素１００％である場合、不活性ガス源２３からの窒素供給量は０である。
【００４５】
酸化性ガス（Ｏ２＋Ｎ２又はＯ２１００％）を、ガス供給路２８を経て、処理空間１４に導入し、処理空間１４全体のガスを酸化性ガスにて置換する。チャンバー１９全体のガスを酸化性ガスにて置換してもよい。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、電極１１，１２間に電圧を印加して大気圧放電を生成する。これにより、酸化性ガスがプラズマ化（活性化）され、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン等の酸素系活性種が生成される。この結果、酸化性ガスの酸化作用が発現又は促進される。
【００４６】
上記酸化作用の発現又は促進のために、酸化性ガスをプラズマ化（活性化）する一方、加熱手段１５を停止してもよい。これとは逆に、酸化性ガスをプラズマ化（活性化）せず、加熱手段１５で被処理体９０を加熱するだけでも上記酸化作用を発現又は促進可能である。この場合、電源１３からの電圧供給は行わない。
【００４７】
プラズマ化された酸化性ガスが、被処理体９０の加熱された導電性金属酸化物膜９２に接触する。これにより、導電性金属酸化物の表面や結晶界面で酸化反応（酸化作用）が起きる。この酸化反応によって、導電性金属酸化物膜の表面や結晶界面に存在する原料由来の有機不純物を除去できる。非酸素雰囲気下で有機不純物を除去する場合より加熱温度を低くでき、膜構造が乱れるのを回避できる。さらに、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化して導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らすことができる。これにより、導電性金属酸化物のキャリア電子の捕獲サイトを減らすことができる。この結果、キャリア電子の移動度を上げることができる。
【００４８】
処理済みの酸化性ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００４９】
［還元性後処理工程］
図３に示すように、酸化性後処理工程の後、還元性後処理工程を行なう。成膜工程及び酸化性後処理工程から引き続いて還元性後処理工程でも処理装置１を用いる。被処理体９０は、処理空間１４の外部ひいてはチャンバー１９の外部に取り出すことなく、電極兼基板支持部１２上にそのまま載置しておく。したがって、酸化性後処理工程後、還元性後処理工程までの間、導電性金属酸化物膜９２が大気に晒されることはない。これにより、大気中の水分等が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。たとえ大気に晒されたとしても、酸化性後処理工程後、還元性後処理までの間の被処理体９０には酸化性後処理時の熱が残っているため、大気中の水分による影響は小さい。さらに、加熱手段１５によって、被処理体９０を酸化性後処理工程の終了後も加熱し続けることで、大気中の水分による影響をほぼ回避できる。
【００５０】
還元性後処理工程では、加熱手段１５による被処理体９０の加熱温度を好ましくは２００℃〜５００℃程度に調節する。
【００５１】
還元性処理工程では、不活性ガス源２３をガス供給路２８に接続したまま、酸素ガス源２４をガス供給路２８から切り離し、代わりに、水素ガス源２５をガス供給路２８に接続する。
【００５２】
水素ガス源２５の水素（Ｈ２）を不活性ガス源２３の窒素（Ｎ２）にて希釈し、還元性後処理用の還元性ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を得る。還元性ガス中の水素濃度は、Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２）＝０．５体積％以上の範囲で設定できる。処理空間１４から酸素を完全に除外できる場合、還元性ガスが水素１００％であってもよく、その場合、不活性ガス源２３からの窒素供給量は０である。還元性ガス中の水素は、０．５体積％〜１０体積％程度が好ましく、１体積％〜５体積％程度がより好ましい。
【００５３】
還元性ガス（Ｈ２＋Ｎ２又はＨ２１００％）を、ガス供給路２８を経て、処理空間１４に導入し、処理空間１４全体のガスを還元性ガスにて置換する。チャンバー１９全体のガスを還元性ガスにて置換してもよい。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、電極１１，１２間に電圧を印加して大気圧放電を生成する。これにより、還元性ガスがプラズマ化（活性化）され、水素プラズマ、水素ラジカル等の水素系活性種が生成される。この結果、還元性ガスの還元作用が発現又は促進される。
【００５４】
上記還元作用の発現又は促進のために、還元性ガスをプラズマ化（活性化）せず、加熱手段１５で被処理体９０を加熱するだけでもよい。この場合、電源１３からの電圧供給は行わない。これとは逆に、還元性ガスをプラズマ化（活性化）する一方、加熱手段１５を停止してもよい。
【００５５】
上記の還元性ガスが、被処理体９０の加熱された導電性金属酸化物膜９２に接触する。これにより、導電性金属酸化物の表面や結晶界面で還元反応（還元作用）が起きる。この還元反応によって、導電性金属酸化物膜９２の表面を安定化でき、空気中の酸素や水分が導電性金属酸化物膜９２の表面や結晶粒界に侵入するのを防止して、キャリア電子の捕獲サイトができるのを防止できる。また、酸素空孔を増加させることができ、キャリア電子を充分に確保できる。
この結果、導電性金属酸化薄膜の電気抵抗率を低下させることができる。更には、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率の経時上昇を低減することができる。
【００５６】
処理済みの還元性ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００５７】
還元性後処理工程の終了後、被処理体９０をチャンバー１９から取り出す。導電性金属酸化物膜９２の表面が安定化されているため、その後、大気に晒しても、導電性金属酸化物膜９２が劣化するのを防止できる。
【００５８】
本発明は、上記実施形態に限定されず、その要旨の範囲内において種々の態様を採用できる。
例えば、成膜兼後処理装置１のプラズマ化手段１０は、被処理体９０が配置される処理空間１４と、電極１１，１２間のプラズマ空間とが同一であり、被処理体９０をプラズマ空間内に配置して、プラズマを被処理体９０に直接的に接触させる所謂ダイレクト方式であるが、処理空間とプラズマ空間を分離し、プラズマ空間に処理空間を連ね、プラズマ空間からプラズマガスを噴出して処理空間の被処理体９０に接触させる所謂リモート方式のプラズマ化手段を用いてもよい。この場合、基板支持手段を電極１２とは別に設ける。
プラズマ化手段１０は、大気圧近傍下でプラズマ放電を生成するものであるが、真空下でプラズマ放電を生成するものであってもよい。
酸化性ガスまたは還元性ガスの活性化手段は、プラズマ化手段に代えて、マイクロ波を照射してガスを活性化するマイクロ波照射手段であってもよく、紫外線を照射してガスを活性化する紫外線照射手段であってもよい。
酸化性ガスの酸化性成分としては、酸素（Ｏ２）やオゾン（Ｏ３）に限られず、酸化作用を奏するものであればよく、或いは酸素原子を含有するガスであればよく、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等を用いてもよい。
還元性ガスの還元性成分としては、水素（Ｈ２）に限られず、還元作用を奏するものであればよく、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、ホルムアルデヒド等を用いてもよい。
不活性ガス源２３として、窒素に代えて、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いてもよい。
【００５９】
成膜工程を行う装置と後処理工程を行う装置が互いに別になっていてもよい。
酸化性後処理工程を行う装置と還元性後処理工程を行う装置が互いに別になっていてもよい。
導電性金属酸化物膜の成膜方法として、大気圧プラズマＣＶＤに代えて、真空プラズマＣＶＤを適用してもよく、熱ＣＶＤを適用してもよい。ＣＶＤ法に限られず、スプレー法やゾルゲル法等によって導電性金属酸化物膜を成膜してもよい。スプレー法では、有機金属化合物を含む原料液を霧状にして基板に吹き付け、加熱して結晶化させる。ゾルゲル法では、有機金属化合物を含む原料液を基板に塗布し、ゾルゲル反応を起こさせて結晶化させる。
導電性金属酸化物膜に含まれる金属は、亜鉛及びガリウムに限られず、インジウム、スズ、チタン、カドミウム、アルミニウム、アンチモン等であってもよい。導電性金属酸化物膜は、酸化亜鉛系に限られず、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン等であってもよい。成膜すべき膜の成分に応じて有機金属化合物原料を適宜選択する。
本発明の処理対象は、炭素を含む金属酸化物膜であればよく、有機金属化合物を原料に成膜された膜に限定されない。
【実施例１】
【００６０】
本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［成膜工程］
図１に示す成膜兼後処理装置１を用いて成膜を行なった。基板９１として、コーニング社製の無アルカリガラス（＃１７３７）を用いた。キャリアガスの窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）の流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：５．５であった。このキャリアガスに亜鉛原料の亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］とガリウム原料のガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）２］を気化させて混合し、成膜用ガスを得た。この成膜用ガスを大気圧プラズマ空間１４に導入してプラズマ化して基板９１に接触させた。基板温度は、３００℃とした。これにより、基板９１の表面に薄膜を気相成長させた。
【００６１】
得られた薄膜の結晶性、組成、電気抵抗率を測定した。結晶性はＸ線回折法により測定した。その結果、図４に示すように、得られた薄膜が結晶性酸化亜鉛系膜であることが確認された。図４は、酸化亜鉛の（００２）面由来のピークを拡大したものである。Ｘ線光電子分光法により膜の組成を測定したところ、膜には、亜鉛元素比でＧａ／Ｚｎ＝１〜５ｗｔ％と推定される量のガリウムが含まれていた。さらに、膜には３％程度の炭素が含まれていた。電気抵抗率の測定は、四端針法により行なった（以下の実施例及び比較例において同様）。
この成膜工程終了段階を比較例１とする。すなわち、比較例１のサンプルは、成膜後、酸化性後処理及び還元性後処理を行なっていない。表１において、比較例１の電気抵抗率を１００とした。
【００６２】
［酸化性後処理工程］
次に、上記の膜に対し酸化性後処理を施した。酸化性後処理は、大気圧プラズマ処理により行なった。酸化性ガスとして、１００％酸素（Ｏ２）ガスを用いた。この酸化性ガスを電極１１，１２間の処理空間１４に導入してプラズマ化し、膜に接触させた。基板温度は、３００℃とした。電極１１，１２間への印加電圧は、Ｖｐｐ＝６ｋＶとした。印加電圧の周波数は、１８０ｋＨｚとした。電極１１，１２間のギャップは、１．０ｍｍとした。
【００６３】
酸化性後処理後の膜の成分構成をＸ線光電子分光法により測定し、成膜後酸化性後処理前と比較した。その結果を図５に示す。図５は、酸素の１ｓ軌道由来のピークを拡大したものである。同図（ａ）は、成膜後酸化性後処理前であり、同図（ｂ）は、酸化性後処理後である。図中の斜線部が導電性金属酸化物膜中の水酸基を示すピークである。酸化性後処理を行うことで膜中の水酸基濃度が減少したことが確認された。成膜後酸化性後処理工程前の膜中の炭素含有量は３％であったのに対し、酸化性後処理工程後の膜中の炭素含有量は１％であった。
【００６４】
［還元性後処理工程］
次に、上記の膜に対し還元性後処理を施した。還元性後処理は、熱処理により行なった。加熱手段１５によって基板温度を５００℃に調節した。この基板に還元性ガスを接触させた。還元性ガスとして、窒素９５ｖｏｌ％及び水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。電源１３は停止し、還元性ガスのプラズマ化はしなかった。
【００６５】
還元性後処理後、膜の電気抵抗率を測定した。結果は表１に記載の通りであり、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２％にまで大幅に低減できた。
【実施例２】
【００６６】
実施例２では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸化性後処理として熱処理を行なった。加熱手段１５によって基板温度を３００℃に調節した。この基板に酸化性ガスを接触させた。酸化性ガスとして、１００％酸素（Ｏ２）ガスを用いた。処理時間は５分間とした。電源１３は停止し、酸化性ガスのプラズマ化はしなかった。
続いて、実施例１と同一内容、同一条件の還元後処理工程を行なった。すなわち、還元性ガスとして窒素９５ｖｏｌ％及び水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用い、基板温度を５００℃にして、膜の熱処理を行った。
その後、膜の電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２３％にまで低減できたことが確認された。
実施例１、２の結果から、大気圧プラズマによる酸化性後処理が熱処理のみによる酸化性後処理よりも膜の導電率を高くできることが判明した。
【実施例３】
【００６７】
実施例３では、成膜工程を実施例１と同一内容、同一条件で行なった。さらに、酸化性後処理工程を実施例１と同一内容、同一条件で行なった。すなわち、酸化性ガスとして１００％酸素（Ｏ２）ガスを用い、導電性金属酸化物膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。その後、還元性後処理工程を行った。実施例３の還元性後処理工程では、還元性ガス組成を水素０．５ｖｏｌ％、窒素９９．５ｖｏｌ％とし、それ以外の条件は実施例１の還元性後処理工程と同一とした。すなわち、上記組成の還元性ガスを用い、基板温度を５００℃にして膜を熱処理した。
その後、膜の電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６％にまで低減できたことが確認された。
実施例１〜３より、酸化性後処理を大気圧プラズマにて行なうと、還元性後処理の水素濃度が低くても、酸化性後処理を熱処理のみにて行なうよりも膜の導電率を高くできることが判明した。
【００６８】
［比較例２］
比較例２では、成膜後の後処理として大気圧プラズマ処理による酸化性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行ない、かつ還元性後処理を省略した。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率が比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２０７％に増大した。
【００６９】
［比較例３］
比較例３では、成膜後の後処理として熱処理による酸化性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例２と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例２と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の熱処理）を行ない、かつ還元性後処理を省略した。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１０４％になった。
実施例１、２及び比較例２、３より、酸化性後処理のみでは膜の導電性の改善効果が不十分又は逆効果であり、酸化性後処理と還元性後処理とを組み合わせることで導電性の改善効果を奏し得ることが確認された。
【００７０】
［比較例４］
比較例４では、成膜後の後処理として熱処理による還元性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例１と同一内容、同一条件の還元性後処理工程（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気で基板温度５００℃の熱処理）を行なった。酸化性後処理工程は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６１％になった。
【００７１】
［比較例５］
比較例５では、成膜後の後処理として大気圧プラズマ処理による還元性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、還元性ガスをプラズマ化して基板に接触させた。還元性ガスとして、窒素９５ｖｏｌ％、水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。電極１１，１２間への印加電圧及び周波数並びに電極１１，１２間のギャップは、実施例１の酸化性後処理と同じであった。基板温度は、３００℃とした。酸化性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の８４％になった。
比較例４、５は従来から知られている後処理方法であるが、本発明に係る実施例１、２と比べ、電気抵抗率の低下効果が小さかった。
【００７２】
［比較例６］
比較例６では、成膜後の後処理の順番を実施例１に対し入れ替えた。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、実施例１と同一内容、同一条件の還元性後処理工程（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気で基板温度５００℃の熱処理）を行なった。その後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行なった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の４４４％にまで大幅に上昇した。
これにより、膜の導電性を改善するには、後処理の順序が重要であり、先ず酸化性後処理を行い、次に還元性後処理を行うべきことが確認された。
【００７３】
［比較例７］
比較例７では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行なった。その後、窒素１００％の雰囲気下で膜の熱処理を行った。熱処理の基板温度は５００℃とした。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の３４％になった。
実施例１及び比較例７より、酸化性後処理に続く熱処理では、雰囲気中に水素等の還元性成分を含ませたほうが、膜の導電率をより高くできることが確認された。
【００７４】
［比較例８］
比較例８では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、１００％の窒素ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。大気圧プラズマ処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１０６％になった。
【００７５】
［比較例９］
比較例９では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素５％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その後、膜の電気抵抗率を測定した。その結果、表１に示すように、電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１２８％になった。
【００７６】
［比較例１０］
比較例１０では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素２７％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１１０％になった。
【００７７】
［比較例１１］
比較例１１では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素７３％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６４％になった。
比較例８〜１１より、窒素プラズマ処理のみ又は酸化性後処理のみでは膜の導電性の改善効果が不十分又は逆効果であることが確認された。
【００７８】
以上の実施例及び比較例の結果を表１にまとめる。表１において、成膜後、最初に行なった後処理内容を「後処理１」の欄に記し、次に行なった後処理内容を「後処理２」の欄に記す。本発明の二段階の後処理を施すことにより、導電性金属酸化物の導電性を大幅に改善できることが確認された。
【表１】
【００７９】
更に、比較例１に相当するサンプルすなわち後処理を一切施さなかったサンプルと、実施例１のサンプルについて、大気雰囲気下で２週間放置した後、これらサンプルの電気抵抗率を測定した。結果を表２に示す。比較例１相当のサンプルにおいては、電気抵抗率が当初（成膜直後）の２７８％に上昇した。これに対し、実施例１のサンプルの電気抵抗率は、当初（成膜後の酸化性後処理及び還元性後処理直後）の１２５％になった。本発明による後処理工程を施すことによって、電気抵抗率の経時上昇を低減できることが確認された。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば、ディスプレイや太陽電池の透明電極の製造分野に適用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１ 成膜兼後処理装置
１０ 処理部（プラズマ化手段、活性化手段）
１１ 上側電極
１２ 下側電極兼基板支持部
１３ 電源
１４ 処理空間、プラズマ空間
１５ 加熱手段
１９ チャンバー
２０ ガス供給系
２１ 気化器（亜鉛含有有機金属化合物源）
２２ 気化器（ガリウム含有有機金属化合物源）
２３ 不活性ガス源
２４ 酸素ガス源（酸化性成分源）
２５ 水素ガス源（還元性成分源）
２８ ガス供給路
２９ 排気路
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性金属酸化物に対して成膜後に行なう後処理方法及び成膜兼後処理装置に関し、特に有機金属化合物を含む原料を用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー法、ゾルゲル法などによって成膜した結晶性の導電性金属酸化物に適した後処理方法及び成膜兼後処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性金属酸化物は、フラットパネルディスプレイの透明電極や太陽電池の透明電極をはじめ、帯電防止用コーティング等の材料としても用いられ、年々需要が高まっている。代表的な導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンなどが知られている。この種の導電性金属酸化物は結晶性である。結晶性の金属酸化物は、原子や分子が空間的に繰り返しパターンを持った配列をしており、一般にＸ線程度の波長の光に対して回折格子として働き、Ｘ線回折と呼ばれる現象を引き起こす。
【０００３】
導電性金属酸化物の成膜方法としては、衝突や蒸着等の物理的作用を利用した物理的成膜方法と、化学反応を利用した化学的成膜方法とに大別される。物理的成膜方法としては、真空下でのスパッタリングや、真空蒸着等が挙げられる。これら物理的成膜法では、一般に純度の高い金属酸化物の焼結体を成膜原料として用いる。化学的成膜方法としては、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法等が挙げられる。これら化学的成膜法では、一般に有機金属化合物を成膜原料として用いている。
【０００４】
導電性金属酸化物は、成膜後に電気的特性や加工性を改善するための後処理が必要となることがある。電気的特性の改善のための後処理としては、還元性処理や熱処理が多く用いられている。酸素空孔を増加させることで電気抵抗率を低下させることを狙った還元性後処理の例としては、非特許文献１の水素雰囲気下での熱処理や特許文献１の水素プラズマ処理等が知られている。導電性薄膜中のキャリア電子の移動度の増加による電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献２が挙げられる。導電性薄膜への酸素吸着の抑制による電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献３が挙げられる。導電性薄膜の結晶性を向上させることによる電気抵抗率の低下を狙った熱処理の例としては特許文献４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７７４５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７０８１３号公報
【特許文献３】特開２００８−５３１１８号公報
【特許文献４】特開平３−８４８１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】三重県科学技術振興センター工業研究部 研究報告 Ｎｏ．３２（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的成膜法は、高純度の金属酸化物の焼結体を原料とするため、導電性金属酸化物薄膜の生産コストが高い。
これに対し、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法等の化学的成膜法は、有機金属化合物を原料とするため、導電性金属酸化物薄膜の生産コストを低くできる。しかし、有機金属化合物を原料とするため、膜の表面や結晶粒界に原料中の炭素成分に起因する有機不純物が取り込まれやすい。このような有機不純物は導電の障壁になり、膜の電気抵抗率上昇の要因になる。この種の有機不純物は、上述した還元性後処理だけでは充分に除去することが難しい。また、熱処理の場合、処理温度を有機不純物が除去される温度（例えば７００℃程度）まで上昇させると、膜と基板の膨張係数の違いから膜構造が乱れ、却って電気抵抗率が上昇するおそれがある。
本発明は、かかる事情に鑑み、炭素を含有する導電性金属酸化物に対し、その電気的特性を確実に改善できる後処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、導電性金属酸化物膜を酸化性雰囲気下で後処理すると、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界で酸素の吸着が起き、この吸着酸素がキャリア電子移動の障壁となって電気抵抗率を上昇させると考えられていた。そのため、電気抵抗率を低下させる目的の場合、非酸化雰囲気下もしくは不活性雰囲気下で後処理を行なうことが望ましいと考えられていた。
しかし、発明者は、酸化性雰囲気下での処理によって、膜構造の乱れを誘起する温度まで昇温しなくても、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界に存在する炭素成分を除去できることを見出した（後記実施例１参照）。さらに、酸化性後処理によって、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化し、導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らすことができることを見出した（後記実施例１及び図５参照）。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、前記導電性金属酸化物の膜に対して行なう後処理方法であって、
前記導電性金属酸化物膜に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程と、
前記酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜に還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記酸化性後処理工程によって、導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界における炭素を主成分とする有機不純物を除去する第１の作用と、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化して導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らす第２の作用とを奏することができる。上記第１の作用は、膜構造の乱れを誘起する温度（例えば７００℃程度）まで昇温しなくても、比較的低温下で奏することができる。上記第１、第２の作用によって、導電性金属酸化物膜におけるキャリア電子の捕獲サイトを減らすことができ、キャリア電子の移動度を上げることができる。上記酸化性後処理工程に続いて還元性後処理工程を行なうことによって、導電性金属酸化物膜の表面を安定化でき、導電性金属酸化物膜が大気に触れても、大気中の酸素や水分が導電性金属酸化物膜の表面や結晶粒界に侵入するのを防止でき、侵入した酸素や水分がキャリア電子の捕獲サイトとなるのを防止できる。更に、還元性後処理によって、キャリア電子を持つ酸素空孔を増加させることができる。
この結果、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率を低下させることができる。更には、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率の経時上昇を低減することができる。
【００１１】
前記導電性金属酸化物を、成膜後、大気に晒すことなく、前記酸化性後処理工程に供することが好ましい。これにより、大気中の水分をはじめとする酸素以外の成分が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。或いは、大気中の酸素が導電性金属酸化物に触れて不完全な酸化膜ができるのを防止でき、その後の酸化性後処理が阻害されるのを防止できる。加熱手段で基板を加熱しながら基板の表面に導電性金属酸化物を成膜し、その後、酸化性後処理までの間、上記成膜時の残留熱によって、又は成膜終了後も加熱し続けることによって、大気中の水分が導電性金属酸化物に付着しないようにしてもよい。
【００１２】
好ましくは、前記酸化性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記酸化性ガスを活性化し、又は前記導電性金属酸化物膜を加熱する。これによって、前記酸化作用を確実に起こさせることができる。前記酸化性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱のうち何れか一方のみを実行してもよい。より好ましくは、前記酸化性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱の両方を同時に実行する。
【００１３】
前記酸化性後処理工程におけるプラズマ化手段は、酸化性ガスをプラズマ化して活性化する。例えば、プラズマ化手段は、少なくとも一対の電極を有し、これら電極間に電界を印加して放電を生成するとともに、電極間に酸化性ガスを導入してプラズマ化する。プラズマ化は大気圧近傍下で行なうことが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４Ｐａ〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４Ｐａ〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、前記酸化性後処理工程及び前記還元性後処理工程では更に９．３３１×１０４Ｐａ〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。成膜工程では、５×１０４Ｐａ〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
前記酸化性後処理工程におけるマイクロ波照射手段は、酸化性ガスにマイクロ波を照射して活性化する。
前記酸化性後処理工程における紫外線照射手段は、酸化性ガスに紫外線を照射して活性化する。例えば、酸化性ガスが酸素含有ガスである場合、紫外線照射によって酸素がオゾン化（活性化）される。
前記酸化性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度は、膜構造の乱れを誘起する温度未満であり、好ましくは１００℃〜３００℃程度であり、より好ましくは２００℃〜３００℃程度である。前記導電性金属酸化物は、通常、ガラスや半導体ウェハ等の基板の表面に成膜されるから、前記基板を加熱することで前記導電性金属酸化物膜を加熱するとよい。
【００１４】
前記酸化性ガスは、酸化性成分として、酸素（Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、その他の酸素含有化合物を含み、好ましくは酸素（Ｏ２）を含む。前記酸化性ガス中の酸素等の酸化性成分の濃度は、微量でもよいが、好ましくは５体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、一層好ましくは７０体積％以上である。前記酸化性ガスが、酸素等の酸化性成分１００％で構成されていてもよい。前記酸化性ガス中の酸素等の酸化性成分の濃度が１００％未満の場合、酸化性ガスの残部は不活性ガスであることが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。前記酸化性ガスの酸素（Ｏ２）の一部又は全部が、前記活性化手段にて活性化され、オゾン、酸素プラズマ、酸素ラジカルになっていてもよい。
【００１５】
前記導電性金属酸化物を、前記酸化性後処理工程の後、大気に晒すことなく、前記還元性後処理工程に供することが好ましい。これにより、大気中の水分が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。酸化性後処理の後、還元性後処理までの間、導電性金属酸化物を加熱し続けることによって、大気中の水分が導電性金属酸化物に付着しないようにしてもよい。
【００１６】
好ましくは、前記還元性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記還元性ガスを活性化し、又は前記導電性金属酸化物膜を加熱する。これによって、前記還元作用を確実に起こさせることができる。前記還元性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱のうち何れか一方のみを実行してもよい。前記還元性ガスの活性化と前記導電性金属酸化物膜の加熱の両方を同時に実行してもよい。
【００１７】
前記還元性後処理工程におけるプラズマ化手段は、還元性ガスをプラズマ化して活性化する。例えば、プラズマ化手段は、少なくとも一対の電極を有し、これら電極間に電界を印加して放電を生成するとともに、電極間に還元性ガスを導入してプラズマ化する。プラズマ化は上記酸化性後処理工程と同様に大気圧近傍下で行なうことが好ましい。
前記還元性後処理工程におけるマイクロ波照射手段は、還元性ガスにマイクロ波を照射して活性化する。
前記還元性後処理工程における紫外線照射手段は、還元性ガスに紫外線を照射して活性化する。
前記還元性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度は、２００℃〜５００℃程度が好ましい。還元性後処理工程に先立って酸化性後処理工程を行うことにより、還元性後処理工程における前記導電性金属酸化物膜の加熱温度を低くすることができる。前記還元性後処理工程においても前記酸化性後処理工程と同様に前記導電性金属酸化物を被膜すべき基板を加熱することで前記導電性金属酸化物膜を加熱するとよい。
【００１８】
前記還元性ガスは、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、ホルムアルデヒド等の還元性成分を含むことが好ましい。より好ましくは、前記還元性ガスは、水素（Ｈ２）を含む。前記還元性ガス中の水素等の還元性成分の濃度は、好ましくは０．５体積％以上であり、より好ましくは１体積％以上であり、上限濃度は１００％である。還元性成分が水素である場合、安全性の観点からは、還元性ガス中の水素濃度の上限は、１０体積％程度が好ましく、５体積％程度がより好ましい。また、還元性ガスが酸素を含まないことが好ましい。更には、成膜対象の基板を配置する処理空間内に酸素が存在しないことが好ましい。処理空間を窒素等で置換することより酸素を完全に除外できる場合、前記還元性ガスが水素１００％で構成されていてもよい。前記還元性ガス中の水素等の還元性成分の濃度が１００％未満の場合、還元性ガスの還元性成分を除いた残部は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであることが好ましい。
【００１９】
前記導電性金属酸化物は、結晶性であり、インジウム、亜鉛、チタン、スズ、カドミウム、ガリウム、アルミニウム、アンチモンから選ばれた１種類以上の金属の酸化物であることが好ましい。
【００２０】
前記導電性金属酸化物は、例えば有機金属化合物を含む原料によって成膜される。その場合、導電性金属酸化物には、有機金属化合物に由来する炭素が含まれる。成膜方法としては、ＣＶＤ法、スプレー法、ゾルゲル法が挙げられる。ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤを含む。
有機金属化合物として、亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２；Ｚｎ（ａｃａｃ）２］、ガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）３］等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る成膜兼後処理装置は、炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜し、かつ成膜後の後処理を行なう装置であって、
（ａ）基板を処理空間内に支持する支持部と、
（ｂ）前記処理空間と同一の、又は前記処理空間に連なるプラズマ空間を形成する電極を含むプラズマ化手段と、
（ｃ）前記基板を加熱する加熱手段と、
（ｄ）前記導電性金属酸化物の原料を含む成膜用ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し酸化作用を有する酸化性ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し還元作用を有する還元性ガスとのうち１つを選択して、前記プラズマ空間に供給し、更には前記処理空間に供給するガス供給系と、
を備え、前記ガス供給系による前記選択が、前記成膜用ガス、前記酸化性ガス、前記還元性ガスの順になされることを特徴とする。
これにより、共通の処理装置を用い、成膜工程と酸化性後処理工程と還元性後処理工程を順次かつ連続的に行なうことができる。その結果、基板に導電性金属酸化物を成膜でき、さらには、成膜した導電性金属酸化物膜の導電性を高めることができる。基板を支持部で支持して処理空間内に配置した状態のまま、成膜工程から酸化性後処理工程へ移行でき、かつ酸化性後処理工程から還元性後処理工程へ移行できる。よって、工程移行時に導電性金属酸化物膜が大気に晒されるのを容易に防止でき、酸化性後処理や還元性後処理が阻害されるのを確実に防止できる。
【００２２】
前記プラズマ空間および処理空間の圧力は、大気圧近傍であることが好ましい。
前記電極に電圧を供給して前記プラズマ化手段を稼働することによって、前記選択された処理ガス（成膜用ガス、酸化性ガス、又は還元性ガス）をプラズマ空間内でプラズマ化でき、プラズマ処理による成膜工程、酸化性後処理工程、又は還元性後処理工程を実行できる。前記プラズマ化手段の稼働と併行して、前記加熱手段をも稼働してもよい。
前記プラズマ化手段の稼働を停止し、かつ前記加熱手段を稼働してもよい。これにより、熱処理による成膜工程、酸化性後処理工程、又は還元性後処理工程を実行できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、導電性金属酸化物が成膜時に炭素を含んでいても、その電気的特性を確実に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を成膜工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を酸化性後処理工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る処理装置の概略構成を還元性後処理工程の実施状態で示す解説正面図である。
【図４】成膜工程後の膜のＸ線回折法による測定結果を示し、酸化亜鉛における（００２）面のピークを拡大したスペクトル図である。
【図５】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示し、酸素の１ｓ軌道由来のピークを拡大したスペクトル図であり、（ａ）は、成膜工程後（未酸化性後処理）を示し、（ｂ）は、酸化性後処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明は、導電性金属酸化物を成膜し、その後、この導電性金属酸化物膜に対して特性改善のための後処理を行なう。後処理は、酸化性後処理工程及び還元性後処理工程を含む。図１〜図３に示すように、この実施形態では、成膜処理工程及び後処理工程を共通の処理装置１を用いて連続的に行なう。
【００２６】
導電性金属酸化物膜９２（図１において仮想線）は、有機金属化合物を原料にして基板９１の表面に成膜される。この実施形態では、導電性金属酸化物膜９２として、例えばガリウムを含有する酸化亜鉛系の膜を成膜する。膜９２の亜鉛源となる亜鉛含有有機金属化合物としては、例えば亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］を用いる。膜９２のガリウム源となるガリウム含有有機金属化合物としては、例えばガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ(ａｃａｃ)３］を用いる。亜鉛アセチルアセトネート及びガリウムアセチルアセトネートは、常温常圧で液体である。
【００２７】
図１に示すように、成膜兼後処理装置１は、処理部１０と、ガス供給系２０を備えている。処理部１０は、チャンバー１９と、一対の電極１１，１２を備えている。チャンバー１９内に電極１１，１２が収容されている。一対の電極１１，１２は、上下に対向する平行平板型の電極構造になっている。少なくとも一方の電極１１，１２の対向面には固体誘電体層（図示省略）が形成されている。一方（例えば上側）の電極１１が電源１３に接続されている。他方（例えば下側）の電極１２は電気的に接地されている。電源１３からの電圧供給によって電極１１，１２間の処理空間１４が大気圧近傍のプラズマ空間になる。
処理部１０は、プラズマ化手段ないしは活性化手段を構成する。
【００２８】
処理空間１４内に被処理体９０が配置される。被処理体９０は、基板９１を備えている。基板９１の上面に導電性金属酸化物膜９２が形成される。基板９１は、例えばガラスの板にて構成されている。下側の電極１２上に基板９１が載せられる。下側の電極１２が基板支持部を兼ねている。電極１２には加熱手段１５が熱的に接続されている。加熱手段１５は、電熱ヒータでもよく、電極１２内に形成された温調媒体路でもよい。加熱手段１５によって、電極１２を介して基板９１が加熱される。
【００２９】
図１〜図３に示すように、成膜兼後処理装置１のガス供給系２０は、ガス源２１〜２５と、ガス供給路２８を有している。処理空間１４の一端部（図１において右端部）にガス供給路２８の先端が連なっている。処理空間１４の他端部（図１において左端部）から排気路２９が延びている。
【００３０】
ガス供給路２８には、処理工程に応じたガス源２１〜２５が選択的に接続される。図１に示すように、成膜工程では、有機金属化合物源２１，２２と不活性ガス源２３と酸素ガス源２４とがガス供給路２８に接続される。図２に示すように、酸化性後処理工程では、不活性ガス源２３と酸素ガス源２４（酸化性成分源）とがガス供給路２８に接続される。図３に示すように、還元性後処理工程では、不活性ガス源２３と還元性成分源２５とがガス供給路２８に接続される。ガス供給系２０は、処理工程に応じた処理ガスを選択的に処理空間１４（プラズマ空間）に供給する。
【００３１】
図１において、２つの有機金属化合物源２１，２２は、それぞれ気化器にて構成されている。気化器２１には導電性金属酸化物膜９２の亜鉛原料として液体の亜鉛アセチルアセトネートが蓄えられている。気化器２２には導電性金属酸化物膜９２のガリウム原料として液体のガリウムアセチルアセトネートが蓄えられている。
【００３２】
不活性ガス源２３には、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）が蓄えられている。不活性ガス源２３のガスは、キャリアガス、希釈ガス、プラズマ生成用ガス等の役目を果たす。
図１及び図２に示すように、酸素ガス源２４には、１００％の酸素ガス（Ｏ２）が蓄えられている。
【００３３】
図３に示すように、還元性成分源２５には、還元性成分として水素ガス（Ｈ２）が蓄えられている。図３において、不活性ガス源２３の窒素と還元性成分源２５の水素とを別々に蓄えるのに代えて、窒素と水素を所定の混合比で混合した混合ガスを１つの還元性ガス源に蓄えることにしてもよい。窒素と水素の体積混合比は、好ましくはＮ２：Ｈ２＝９９．５：０．５〜９０：１０であり、より好ましくはＮ２：Ｈ２＝９９：１〜９５：５である。
【００３４】
上記構成の処理装置１による処理方法を詳述する。
［成膜工程］
図１に示すように、導電性金属酸化物膜９２を形成すべきガラス基板９１を電極兼基板支持部１２上に設置する。加熱手段１５によって、基板９１の温度を１００℃〜３００℃程度に調節する。
【００３５】
成膜工程では、２つの気化器２１，２２をガス供給路２８に接続する。また、不活性ガス源２３と酸素ガス源２４をガス供給路２８に接続する。成膜工程における酸素ガス源２４の酸素（Ｏ２）は、成膜すべき導電性金属酸化物膜９２の酸素原料となる。
【００３６】
不活性ガス源２３の窒素と酸素ガス源２４の酸素とを混合してガス供給路２８へ送出する。混合ガス（Ｎ２＋Ｏ２）中の酸素の含有量は、窒素に対し例えばＯ２／Ｎ２＝６０〜９５ｖｏｌ％程度である。
【００３７】
上記混合ガス（Ｎ２＋Ｏ２）をキャリアガスとし、気化器２１において上記キャリアガス中に亜鉛原料液（亜鉛アセチルアセトネート）を気化させる。気化方法は、気化器２１内の亜鉛原料液の液面より上側の空間にキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）を導入し、上記液面より上側の空間内に存在する飽和亜鉛原料蒸気をキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）と混合しながら押し出す方式とする。押し出し方式に代えて、気化器２１内の亜鉛原料液中にキャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）をバブリングする方式を採用してもよい。亜鉛原料液を加熱して蒸発を促進させてもよく、押し出しと加熱、又はバブリングと加熱を併用してもよい。
【００３８】
また、気化器２２において、上記キャリアガス（Ｎ２＋Ｏ２）にガリウム原料液（ガリウムアセチルアセトネート）を気化させる。気化方法は、亜鉛原料の気化と同様である。これにより、有機金属化合物（Ｚｎ（ａｃａｃ）２及びＧａ(ａｃａｃ)３）を含む成膜用ガスが生成される。
【００３９】
上記の成膜用ガスをガス供給路２８から処理空間１４に導入する。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、処理空間１４内に電界を印加して大気圧グロー放電を生成する。これにより、成膜用ガスがプラズマ化される。このプラズマガスが基板９に接触して反応が起きる。これによって、基板１の表面に導電性金属酸化物の結晶を気相成長させることができる。この導電性金属酸化物は、酸化亜鉛系であり、かつガリウムを含有する。成膜した導電性金属酸化物膜のガリウム含有量は、亜鉛元素比で例えばＧａ／Ｚｎ＝１〜５ｗｔ％程度である。
有機金属化合物を原料とする化学的成膜法を採用することで、スパッタリングや真空蒸着等の物理的成膜法よりも成膜コストを安価にすることができる。
【００４０】
処理済みの成膜用ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００４１】
［酸化性後処理工程］
図２に示すように、導電性金属酸化物の成膜後、酸化性後処理工程を行なう。成膜工程から引き続いて酸化性後処理工程でも処理装置１を用いる。被処理体９０は、処理空間１４の外部ひいてはチャンバー１９の外部に取り出すことなく、電極兼基板支持部１２上にそのまま載置しておく。したがって、成膜工程後、酸化性後処理工程までの間、導電性金属酸化物膜９２が大気に晒されることはない。これにより、大気中の水分等が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。たとえ大気に晒されたとしても、成膜後、酸化性後処理までの間の被処理体９０には成膜時の熱が残っているため、大気中の水分による影響は小さい。さらに、加熱手段１５によって、被処理体９０を成膜工程の終了後も加熱し続けることで、大気中の水分による影響をほぼ回避できる。
【００４２】
酸化性後処理工程では、加熱手段１５による被処理体９０の加熱温度を、好ましくは１００℃〜３００℃程度、より好ましくは２００℃〜３００℃程度に調節する。この温度範囲は、膜構造の乱れを誘起する温度（７００℃程度）より十分に低い。
【００４３】
酸化性後処理工程では、有機金属化合物源２１，２２をガス供給路２８から切り離す。不活性ガス源２３及び酸素ガス源２４については、そのままガス供給路２８に接続した状態を維持する。
【００４４】
酸素ガス源２４の酸素（Ｏ２）を不活性ガス源２３の窒素（Ｎ２）にて希釈し、酸化性後処理用の酸化性ガス（Ｏ２＋Ｎ２）を得る。酸化性ガス中の酸素濃度Ｏ２／（Ｏ２＋Ｎ２）は、例えば５体積％〜１００％の範囲で設定でき、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上であり、一層好ましくは約１００％である。酸化性ガスが酸素１００％である場合、不活性ガス源２３からの窒素供給量は０である。
【００４５】
酸化性ガス（Ｏ２＋Ｎ２又はＯ２１００％）を、ガス供給路２８を経て、処理空間１４に導入し、処理空間１４全体のガスを酸化性ガスにて置換する。チャンバー１９全体のガスを酸化性ガスにて置換してもよい。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、電極１１，１２間に電圧を印加して大気圧放電を生成する。これにより、酸化性ガスがプラズマ化（活性化）され、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン等の酸素系活性種が生成される。この結果、酸化性ガスの酸化作用が発現又は促進される。
【００４６】
上記酸化作用の発現又は促進のために、酸化性ガスをプラズマ化（活性化）する一方、加熱手段１５を停止してもよい。これとは逆に、酸化性ガスをプラズマ化（活性化）せず、加熱手段１５で被処理体９０を加熱するだけでも上記酸化作用を発現又は促進可能である。この場合、電源１３からの電圧供給は行わない。
【００４７】
プラズマ化された酸化性ガスが、被処理体９０の加熱された導電性金属酸化物膜９２に接触する。これにより、導電性金属酸化物の表面や結晶界面で酸化反応（酸化作用）が起きる。この酸化反応によって、導電性金属酸化物膜の表面や結晶界面に存在する原料由来の有機不純物を除去できる。非酸素雰囲気下で有機不純物を除去する場合より加熱温度を低くでき、膜構造が乱れるのを回避できる。さらに、導電性金属酸化物膜に含まれる金属と水酸基の結合体を酸化して導電性金属酸化物膜中の水酸基濃度を減らすことができる。これにより、導電性金属酸化物のキャリア電子の捕獲サイトを減らすことができる。この結果、キャリア電子の移動度を上げることができる。
【００４８】
処理済みの酸化性ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００４９】
［還元性後処理工程］
図３に示すように、酸化性後処理工程の後、還元性後処理工程を行なう。成膜工程及び酸化性後処理工程から引き続いて還元性後処理工程でも処理装置１を用いる。被処理体９０は、処理空間１４の外部ひいてはチャンバー１９の外部に取り出すことなく、電極兼基板支持部１２上にそのまま載置しておく。したがって、酸化性後処理工程後、還元性後処理工程までの間、導電性金属酸化物膜９２が大気に晒されることはない。これにより、大気中の水分等が導電性金属酸化物に触れて不適な反応を起こすのを防止できる。たとえ大気に晒されたとしても、酸化性後処理工程後、還元性後処理までの間の被処理体９０には酸化性後処理時の熱が残っているため、大気中の水分による影響は小さい。さらに、加熱手段１５によって、被処理体９０を酸化性後処理工程の終了後も加熱し続けることで、大気中の水分による影響をほぼ回避できる。
【００５０】
還元性後処理工程では、加熱手段１５による被処理体９０の加熱温度を好ましくは２００℃〜５００℃程度に調節する。
【００５１】
還元性処理工程では、不活性ガス源２３をガス供給路２８に接続したまま、酸素ガス源２４をガス供給路２８から切り離し、代わりに、水素ガス源２５をガス供給路２８に接続する。
【００５２】
水素ガス源２５の水素（Ｈ２）を不活性ガス源２３の窒素（Ｎ２）にて希釈し、還元性後処理用の還元性ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を得る。還元性ガス中の水素濃度は、Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２）＝０．５体積％以上の範囲で設定できる。処理空間１４から酸素を完全に除外できる場合、還元性ガスが水素１００％であってもよく、その場合、不活性ガス源２３からの窒素供給量は０である。還元性ガス中の水素は、０．５体積％〜１０体積％程度が好ましく、１体積％〜５体積％程度がより好ましい。
【００５３】
還元性ガス（Ｈ２＋Ｎ２又はＨ２１００％）を、ガス供給路２８を経て、処理空間１４に導入し、処理空間１４全体のガスを還元性ガスにて置換する。チャンバー１９全体のガスを還元性ガスにて置換してもよい。併行して、電源１３から電極１１に電圧を供給し、電極１１，１２間に電圧を印加して大気圧放電を生成する。これにより、還元性ガスがプラズマ化（活性化）され、水素プラズマ、水素ラジカル等の水素系活性種が生成される。この結果、還元性ガスの還元作用が発現又は促進される。
【００５４】
上記還元作用の発現又は促進のために、還元性ガスをプラズマ化（活性化）せず、加熱手段１５で被処理体９０を加熱するだけでもよい。この場合、電源１３からの電圧供給は行わない。これとは逆に、還元性ガスをプラズマ化（活性化）する一方、加熱手段１５を停止してもよい。
【００５５】
上記の還元性ガスが、被処理体９０の加熱された導電性金属酸化物膜９２に接触する。これにより、導電性金属酸化物の表面や結晶界面で還元反応（還元作用）が起きる。この還元反応によって、導電性金属酸化物膜９２の表面を安定化でき、空気中の酸素や水分が導電性金属酸化物膜９２の表面や結晶粒界に侵入するのを防止して、キャリア電子の捕獲サイトができるのを防止できる。また、酸素空孔を増加させることができ、キャリア電子を充分に確保できる。
この結果、導電性金属酸化薄膜の電気抵抗率を低下させることができる。更には、導電性金属酸化物膜の電気抵抗率の経時上昇を低減することができる。
【００５６】
処理済みの還元性ガスは、処理空間１４から排気路２９に排出され、無害化処理を経て大気に放出される。
【００５７】
還元性後処理工程の終了後、被処理体９０をチャンバー１９から取り出す。導電性金属酸化物膜９２の表面が安定化されているため、その後、大気に晒しても、導電性金属酸化物膜９２が劣化するのを防止できる。
【００５８】
本発明は、上記実施形態に限定されず、その要旨の範囲内において種々の態様を採用できる。
例えば、成膜兼後処理装置１のプラズマ化手段１０は、被処理体９０が配置される処理空間１４と、電極１１，１２間のプラズマ空間とが同一であり、被処理体９０をプラズマ空間内に配置して、プラズマを被処理体９０に直接的に接触させる所謂ダイレクト方式であるが、処理空間とプラズマ空間を分離し、プラズマ空間に処理空間を連ね、プラズマ空間からプラズマガスを噴出して処理空間の被処理体９０に接触させる所謂リモート方式のプラズマ化手段を用いてもよい。この場合、基板支持手段を電極１２とは別に設ける。
プラズマ化手段１０は、大気圧近傍下でプラズマ放電を生成するものであるが、真空下でプラズマ放電を生成するものであってもよい。
酸化性ガスまたは還元性ガスの活性化手段は、プラズマ化手段に代えて、マイクロ波を照射してガスを活性化するマイクロ波照射手段であってもよく、紫外線を照射してガスを活性化する紫外線照射手段であってもよい。
酸化性ガスの酸化性成分としては、酸素（Ｏ２）やオゾン（Ｏ３）に限られず、酸化作用を奏するものであればよく、或いは酸素原子を含有するガスであればよく、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等を用いてもよい。
還元性ガスの還元性成分としては、水素（Ｈ２）に限られず、還元作用を奏するものであればよく、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸化硫黄（ＳＯｘ）、ホルムアルデヒド等を用いてもよい。
不活性ガス源２３として、窒素に代えて、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いてもよい。
【００５９】
成膜工程を行う装置と後処理工程を行う装置が互いに別になっていてもよい。
酸化性後処理工程を行う装置と還元性後処理工程を行う装置が互いに別になっていてもよい。
導電性金属酸化物膜の成膜方法として、大気圧プラズマＣＶＤに代えて、真空プラズマＣＶＤを適用してもよく、熱ＣＶＤを適用してもよい。ＣＶＤ法に限られず、スプレー法やゾルゲル法等によって導電性金属酸化物膜を成膜してもよい。スプレー法では、有機金属化合物を含む原料液を霧状にして基板に吹き付け、加熱して結晶化させる。ゾルゲル法では、有機金属化合物を含む原料液を基板に塗布し、ゾルゲル反応を起こさせて結晶化させる。
導電性金属酸化物膜に含まれる金属は、亜鉛及びガリウムに限られず、インジウム、スズ、チタン、カドミウム、アルミニウム、アンチモン等であってもよい。導電性金属酸化物膜は、酸化亜鉛系に限られず、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン等であってもよい。成膜すべき膜の成分に応じて有機金属化合物原料を適宜選択する。
本発明の処理対象は、炭素を含む金属酸化物膜であればよく、有機金属化合物を原料に成膜された膜に限定されない。
【実施例１】
【００６０】
本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［成膜工程］
図１に示す成膜兼後処理装置１を用いて成膜を行なった。基板９１として、コーニング社製の無アルカリガラス（＃１７３７）を用いた。キャリアガスの窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）の流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：５．５であった。このキャリアガスに亜鉛原料の亜鉛アセチルアセトネート［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］とガリウム原料のガリウムアセチルアセトネート［Ｇａ（ａｃａｃ）２］を気化させて混合し、成膜用ガスを得た。この成膜用ガスを大気圧プラズマ空間１４に導入してプラズマ化して基板９１に接触させた。基板温度は、３００℃とした。これにより、基板９１の表面に薄膜を気相成長させた。
【００６１】
得られた薄膜の結晶性、組成、電気抵抗率を測定した。結晶性はＸ線回折法により測定した。その結果、図４に示すように、得られた薄膜が結晶性酸化亜鉛系膜であることが確認された。図４は、酸化亜鉛の（００２）面由来のピークを拡大したものである。Ｘ線光電子分光法により膜の組成を測定したところ、膜には、亜鉛元素比でＧａ／Ｚｎ＝１〜５ｗｔ％と推定される量のガリウムが含まれていた。さらに、膜には３％程度の炭素が含まれていた。電気抵抗率の測定は、四端針法により行なった（以下の実施例及び比較例において同様）。
この成膜工程終了段階を比較例１とする。すなわち、比較例１のサンプルは、成膜後、酸化性後処理及び還元性後処理を行なっていない。表１において、比較例１の電気抵抗率を１００とした。
【００６２】
［酸化性後処理工程］
次に、上記の膜に対し酸化性後処理を施した。酸化性後処理は、大気圧プラズマ処理により行なった。酸化性ガスとして、１００％酸素（Ｏ２）ガスを用いた。この酸化性ガスを電極１１，１２間の処理空間１４に導入してプラズマ化し、膜に接触させた。基板温度は、３００℃とした。電極１１，１２間への印加電圧は、Ｖｐｐ＝６ｋＶとした。印加電圧の周波数は、１８０ｋＨｚとした。電極１１，１２間のギャップは、１．０ｍｍとした。
【００６３】
酸化性後処理後の膜の成分構成をＸ線光電子分光法により測定し、成膜後酸化性後処理前と比較した。その結果を図５に示す。図５は、酸素の１ｓ軌道由来のピークを拡大したものである。同図（ａ）は、成膜後酸化性後処理前であり、同図（ｂ）は、酸化性後処理後である。図中の斜線部が導電性金属酸化物膜中の水酸基を示すピークである。酸化性後処理を行うことで膜中の水酸基濃度が減少したことが確認された。成膜後酸化性後処理工程前の膜中の炭素含有量は３％であったのに対し、酸化性後処理工程後の膜中の炭素含有量は１％であった。
【００６４】
［還元性後処理工程］
次に、上記の膜に対し還元性後処理を施した。還元性後処理は、熱処理により行なった。加熱手段１５によって基板温度を５００℃に調節した。この基板に還元性ガスを接触させた。還元性ガスとして、窒素９５ｖｏｌ％及び水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。電源１３は停止し、還元性ガスのプラズマ化はしなかった。
【００６５】
還元性後処理後、膜の電気抵抗率を測定した。結果は表１に記載の通りであり、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２％にまで大幅に低減できた。
【実施例２】
【００６６】
実施例２では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸化性後処理として熱処理を行なった。加熱手段１５によって基板温度を３００℃に調節した。この基板に酸化性ガスを接触させた。酸化性ガスとして、１００％酸素（Ｏ２）ガスを用いた。処理時間は５分間とした。電源１３は停止し、酸化性ガスのプラズマ化はしなかった。
続いて、実施例１と同一内容、同一条件の還元後処理工程を行なった。すなわち、還元性ガスとして窒素９５ｖｏｌ％及び水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用い、基板温度を５００℃にして、膜の熱処理を行った。
その後、膜の電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２３％にまで低減できたことが確認された。
実施例１、２の結果から、大気圧プラズマによる酸化性後処理が熱処理のみによる酸化性後処理よりも膜の導電率を高くできることが判明した。
【実施例３】
【００６７】
実施例３では、成膜工程を実施例１と同一内容、同一条件で行なった。さらに、酸化性後処理工程を実施例１と同一内容、同一条件で行なった。すなわち、酸化性ガスとして１００％酸素（Ｏ２）ガスを用い、導電性金属酸化物膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。その後、還元性後処理工程を行った。実施例３の還元性後処理工程では、還元性ガス組成を水素０．５ｖｏｌ％、窒素９９．５ｖｏｌ％とし、それ以外の条件は実施例１の還元性後処理工程と同一とした。すなわち、上記組成の還元性ガスを用い、基板温度を５００℃にして膜を熱処理した。
その後、膜の電気抵抗率を測定したところ、表１に示すように、電気抵抗率を比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６％にまで低減できたことが確認された。
実施例１〜３より、酸化性後処理を大気圧プラズマにて行なうと、還元性後処理の水素濃度が低くても、酸化性後処理を熱処理のみにて行なうよりも膜の導電率を高くできることが判明した。
【００６８】
［比較例２］
比較例２では、成膜後の後処理として大気圧プラズマ処理による酸化性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行ない、かつ還元性後処理を省略した。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率が比較例１（成膜後酸化性後処理前）の２０７％に増大した。
【００６９】
［比較例３］
比較例３では、成膜後の後処理として熱処理による酸化性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例２と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例２と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の熱処理）を行ない、かつ還元性後処理を省略した。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１０４％になった。
実施例１、２及び比較例２、３より、酸化性後処理のみでは膜の導電性の改善効果が不十分又は逆効果であり、酸化性後処理と還元性後処理とを組み合わせることで導電性の改善効果を奏し得ることが確認された。
【００７０】
［比較例４］
比較例４では、成膜後の後処理として熱処理による還元性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、実施例１と同一内容、同一条件の還元性後処理工程（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気で基板温度５００℃の熱処理）を行なった。酸化性後処理工程は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６１％になった。
【００７１】
［比較例５］
比較例５では、成膜後の後処理として大気圧プラズマ処理による還元性後処理工程のみを実行した。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行ない、その後、還元性ガスをプラズマ化して基板に接触させた。還元性ガスとして、窒素９５ｖｏｌ％、水素５ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。電極１１，１２間への印加電圧及び周波数並びに電極１１，１２間のギャップは、実施例１の酸化性後処理と同じであった。基板温度は、３００℃とした。酸化性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の８４％になった。
比較例４、５は従来から知られている後処理方法であるが、本発明に係る実施例１、２と比べ、電気抵抗率の低下効果が小さかった。
【００７２】
［比較例６］
比較例６では、成膜後の後処理の順番を実施例１に対し入れ替えた。すなわち、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、実施例１と同一内容、同一条件の還元性後処理工程（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％の混合ガス雰囲気で基板温度５００℃の熱処理）を行なった。その後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行なった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の４４４％にまで大幅に上昇した。
これにより、膜の導電性を改善するには、後処理の順序が重要であり、先ず酸化性後処理を行い、次に還元性後処理を行うべきことが確認された。
【００７３】
［比較例７］
比較例７では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、実施例１と同一内容、同一条件の酸化性後処理工程（酸素１００％、基板温度３００℃の大気圧プラズマ処理）を行なった。その後、窒素１００％の雰囲気下で膜の熱処理を行った。熱処理の基板温度は５００℃とした。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の３４％になった。
実施例１及び比較例７より、酸化性後処理に続く熱処理では、雰囲気中に水素等の還元性成分を含ませたほうが、膜の導電率をより高くできることが確認された。
【００７４】
［比較例８］
比較例８では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、１００％の窒素ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。大気圧プラズマ処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１０６％になった。
【００７５】
［比較例９］
比較例９では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素５％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その後、膜の電気抵抗率を測定した。その結果、表１に示すように、電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１２８％になった。
【００７６】
［比較例１０］
比較例１０では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素２７％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の１１０％になった。
【００７７】
［比較例１１］
比較例１１では、実施例１と同一内容、同一条件で成膜工程を行なった後、酸素７３％、残部窒素からなる酸化性ガスをプラズマ化し、膜を大気圧プラズマ処理した。基板温度は３００℃とした。酸化性後処理の条件は、ガス組成を除き実施例１と同一とした。還元性後処理は行わなかった。その結果、表１に示すように、膜の電気抵抗率は比較例１（成膜後酸化性後処理前）の６４％になった。
比較例８〜１１より、窒素プラズマ処理のみ又は酸化性後処理のみでは膜の導電性の改善効果が不十分又は逆効果であることが確認された。
【００７８】
以上の実施例及び比較例の結果を表１にまとめる。表１において、成膜後、最初に行なった後処理内容を「後処理１」の欄に記し、次に行なった後処理内容を「後処理２」の欄に記す。本発明の二段階の後処理を施すことにより、導電性金属酸化物の導電性を大幅に改善できることが確認された。
【表１】
【００７９】
更に、比較例１に相当するサンプルすなわち後処理を一切施さなかったサンプルと、実施例１のサンプルについて、大気雰囲気下で２週間放置した後、これらサンプルの電気抵抗率を測定した。結果を表２に示す。比較例１相当のサンプルにおいては、電気抵抗率が当初（成膜直後）の２７８％に上昇した。これに対し、実施例１のサンプルの電気抵抗率は、当初（成膜後の酸化性後処理及び還元性後処理直後）の１２５％になった。本発明による後処理工程を施すことによって、電気抵抗率の経時上昇を低減できることが確認された。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば、ディスプレイや太陽電池の透明電極の製造分野に適用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１ 成膜兼後処理装置
１０ 処理部（プラズマ化手段、活性化手段）
１１ 上側電極
１２ 下側電極兼基板支持部
１３ 電源
１４ 処理空間、プラズマ空間
１５ 加熱手段
１９ チャンバー
２０ ガス供給系
２１ 気化器（亜鉛含有有機金属化合物源）
２２ 気化器（ガリウム含有有機金属化合物源）
２３ 不活性ガス源
２４ 酸素ガス源（酸化性成分源）
２５ 水素ガス源（還元性成分源）
２８ ガス供給路
２９ 排気路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、前記導電性金属酸化物の膜に対して行なう後処理方法であって、
前記導電性金属酸化物膜に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程と、
前記酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜に還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程と、
を含むことを特徴とする導電性金属酸化物膜の後処理方法。
【請求項２】
前記酸化性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記酸化性ガスを活性化することを特徴とする請求項１に記載の後処理方法。
【請求項３】
前記酸化性後処理工程において、前記導電性金属酸化物膜を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の後処理方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスが、酸素を５体積％〜１００％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項５】
前記還元性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記還元性ガスを活性化することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項６】
前記還元性後処理工程において、前記導電性金属酸化物膜を加熱することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項７】
前記還元性ガスが、水素を０．５体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項８】
前記導電性金属酸化物が、有機金属化合物を含む原料によって成膜されたことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項９】
炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜し、かつ成膜後の後処理を行なう装置であって、
（ａ）基板を処理空間内に支持する支持部と、
（ｂ）前記処理空間と同一の、又は前記処理空間に連なるプラズマ空間を形成する電極を含むプラズマ化手段と、
（ｃ）前記基板を加熱する加熱手段と、
（ｄ）前記導電性金属酸化物の原料を含む成膜用ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し酸化作用を有する酸化性ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し還元作用を有する還元性ガスとのうち１つを選択して、前記プラズマ空間に供給し、更には前記処理空間に供給するガス供給系と、
を備え、前記選択が、前記成膜用ガス、前記酸化性ガス、前記還元性ガスの順になされることを特徴とする成膜兼後処理装置。
【請求項１】
炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜した後、前記導電性金属酸化物の膜に対して行なう後処理方法であって、
前記導電性金属酸化物膜に酸化作用を有する酸化性ガスを接触させる酸化性後処理工程と、
前記酸化性後処理工程後の導電性金属酸化物膜に還元作用を有する還元性ガスを接触させる還元性後処理工程と、
を含むことを特徴とする導電性金属酸化物膜の後処理方法。
【請求項２】
前記酸化性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記酸化性ガスを活性化することを特徴とする請求項１に記載の後処理方法。
【請求項３】
前記酸化性後処理工程において、前記導電性金属酸化物膜を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の後処理方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスが、酸素を５体積％〜１００％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項５】
前記還元性後処理工程において、プラズマ化手段、マイクロ波照射手段、紫外線照射手段の群から選択される１の活性化手段によって前記還元性ガスを活性化することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項６】
前記還元性後処理工程において、前記導電性金属酸化物膜を加熱することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項７】
前記還元性ガスが、水素を０．５体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項８】
前記導電性金属酸化物が、有機金属化合物を含む原料によって成膜されたことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の後処理方法。
【請求項９】
炭素を含有する導電性金属酸化物を成膜し、かつ成膜後の後処理を行なう装置であって、
（ａ）基板を処理空間内に支持する支持部と、
（ｂ）前記処理空間と同一の、又は前記処理空間に連なるプラズマ空間を形成する電極を含むプラズマ化手段と、
（ｃ）前記基板を加熱する加熱手段と、
（ｄ）前記導電性金属酸化物の原料を含む成膜用ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し酸化作用を有する酸化性ガスと、前記導電性金属酸化物膜に対し還元作用を有する還元性ガスとのうち１つを選択して、前記プラズマ空間に供給し、更には前記処理空間に供給するガス供給系と、
を備え、前記選択が、前記成膜用ガス、前記酸化性ガス、前記還元性ガスの順になされることを特徴とする成膜兼後処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２９１４８（Ｐ２０１１−２９１４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８８９２（Ｐ２０１０−５８８９２）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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