導電性高分子、導電性高分子組成物、導電性高分子有機膜およびこれらを含む有機光電素子
本発明は、導電性高分子、導電性高分子組成物、導電性高分子有機膜およびこれらを含む有機光電素子に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子、導電性高分子組成物、導電性高分子有機膜およびこれらを含む有機光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、トランジスタなどのように光エネルギーを電気エネルギーに変換したりまたは反対に電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味する。
【０００３】
このような光電素子の中でも特に有機光電素子は、最近、平板ディスプレイ「ＦＰＤ」の需要の増加に伴って大きく注目されている。
【０００４】
現在ＦＰＤの中で、ＬＣＤは、画期的な技術的発展に基づきＦＰＤ市場の８０％以上のシェアを占めているが、４０インチ以上の大画面で応答速度の低下、視野角が狭いなどの決定的短所がありこれを克服するための新たなディスプレイが要求されている。
【０００５】
このような状況で、有機光電素子はＦＰＤの中でも低電圧、自然発光、薄膜型、広い視野角、速い応答速度、高いコントラスト、経済性などの多くの長所を有しているディスプレイであって、次世代ＦＰＤが備えなければならない条件を備えた唯一のディスプレイ方式として関心を集めている。
【０００６】
現在、このような有機発光ダイオードを含む光電素子分野では電極で生成される電荷、つまり、正孔および電子を光電素子内に円滑に輸送して素子の効率を増大させるための目的で導電性高分子膜の形成に対して活発に研究が行われている。
【０００７】
有機発光ダイオードは、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す。）に電流を流すと、電子と正孔が有機膜で結合しながら光が発生する現象を用いたアクティブ発光型表示素子である。
【０００８】
有機発光ダイオード構造は効率向上および駆動電圧低下のために有機層として単一発光層のみを使用せず、 発光層と共に導電性高分子を用いた正孔注入層（ＨＩＬ）、発光層、電子注入層（ＥＩＬ）などを使用する多層構造を有することが一般的である。
【０００９】
もちろん、このような構造は一層が複数の機能を発揮するようにそれぞれの層を除去することによって単純化され、最も簡単なＯＬＥＤ構造は２つの電極の間に発光層の機能を含むすべての機能を遂行する有機層が位置した場合である。
【００１０】
しかしながら、輝度を実質的に増加させるためには電子注入層（ＥＩＬ）または正孔注入層が前記電極と発光層との間に導入されなければならない。
【００１１】
前記電子注入層（ＥＩＬ）または正孔注入層（ＨＩＬ）に使用される電荷（ホールまたは電子）を伝達させる多様な有機化合物が多くの文献に記載されており、このような有機化合物および用途は、例えば、欧州特許出願公開第３８７ ７１５号、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号および米国特許第４，７６９，２９２号に開示されている。
【００１２】
特に、電荷を伝達させる代表的な、可溶性であり有機ＥＬの製造に使用されている有機化合物は、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の市販品であり、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホン酸塩））水溶液の一種であるバイトロン−ピー（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）がある。
【００１３】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、有機発光ダイオードの製作時に幅広く利用されており、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極上にスピンコーティングして正孔注入層を形成する用途で利用され、下記の化学式１８のような構造を有する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記化学式１８で表されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＳＳ）のポリ酸とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の導電性高分子の単純イオン複合体であって、ＰＥＤＯＴに水溶性ポリ酸がドーピングされている構造を有する。
【００１６】
しかしながら、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ導電性高分子組成物を用いて正孔注入層を形成すると、ＰＳＳが水分をよく吸収する性質により劣化されてデドーピング（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）されたり、ＰＳＳ部分が電子との反応により分解されて硫酸塩などのような物質を放出するようになり、このような物質が隣接した有機膜、例えば、発光層へ拡散され得るが、このように正孔注入層（ＨＩＬ）由来の物質の発光層への拡散はエキシトン消滅を招いて有機発光ダイオードの効率および寿命低下を招くこととなる。
【００１７】
したがって、このような短所を克服するため、米国特許出願公開第２００５／０２５１５９７号と韓国公開特許第２００６−０１２０３７８号では化学式１３のような主鎖および分枝鎖がフッ素基で置換されているイオノマーを導電性高分子にドーピングして使用した例がを開示している。
【００１８】
【化２】
【００１９】
しかしながら、これら物質の問題点は主鎖および分枝鎖に存在する炭素基の大部分がフッ素基で置換されており、水に分散されて短時間でコロイド型の粒子を形成することである。これらを用いて導電性高分子を製造する場合、導電性高分子の繰り返し単位長さが少しでも長くなれば凝集現象が極めて激しく起こるという短所があり、これを用いてスピン方式で薄膜を製造する際に、薄膜の均一性が落ちるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の一態様は、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結され得るようにして自己ドーピングされた導電性高分子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の他の一態様は、水分吸収力を抑制し、分子間凝集現象を減らして薄膜特性および貯蔵安定性に優れた導電性高分子組成物を提供する。
【００２２】
本発明のさらに他の一態様は、前記導電性高分子組成物を使用して形成された導電性高分子有機膜を提供する。
【００２３】
本発明のさらに他の一態様は、前記導電性高分子有機膜を含んで高効率および長寿命を有する有機光電素子を提供する。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含む導電性高分子を提供する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
（前記化学式１〜３中、各置換基は発明を実施するための形態における定義と同一である。）
本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式１２を含む導電性高分子組成物を提供する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（前記化学式１２中、各置換基は発明を実施するための形態における定義と同一である。）
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記導電性高分子組成物を用いて形成される導電性高分子有機膜を提供する。
【００３１】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記導電性高分子有機膜を含む有機光電素子を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結されると同時にイオノマーにドーピングされており、有機光電素子内で発生する熱によりデドープされず、導電性高分子の凝集現象および水分吸収を抑制する。また、本発明の導電性高分子組成物は、フッ素基が多量含まれている高分子イオノマーと共に含むことから、水分吸収力が低く、薄膜の表面に存在するフッ素基による双極子力により正孔注入特性がよい。したがって、有機光電素子の効率特性および寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明は制限されない。
【００３５】
本明細書で別途の定義がない限り、「アルキル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルを、「ヘテロアルキル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルを、「アルコキシ」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシを、「ヘテロアルコキシ」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシを、「アリール」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールを、「アリールアルキル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキルを、「アリールオキシ」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシを、「ヘテロアリール」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールを、「ヘテロアリールアルキル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキルを、「ヘテロアリールオキシ」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシを、「シクロアルキル」とは、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキルを、「ヘテロシクロアルキル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキルを、「アルキルエステル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステルを、「ヘテロアルキルエステル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステルを、「アリールエステル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステルを意味し、
「アルキレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレンを、「ヘテロアルキレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンを、「アルコキシレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシレンを、「ヘテロアルコキシレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレンを、「アリーレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレンを、「アリールアルキレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキレンを、「アリールオキシレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシレンを、「ヘテロアリーレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンを、「ヘテロアリールアルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレンを、「ヘテロアリールオキシレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレンを、「シクロアルキレン」とは、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキレンを、「ヘテロシクロアルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレンを、「アルキレンエステル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレンエステルを、「ヘテロアルキレンエステル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステルを、「アリーレンエステル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルを意味し、
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
【００３６】
また本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アミノ（−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ”'）（Ｒ”” ）（Ｒ、Ｒ”'およびＲ””、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルである））、アミジノ；ヒドラジンまたはヒドラゾン；カルボキシル；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のアリール；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロアリールおよび置換または非置換ヘテロシクロアルキルなどの置換基の少なくとも一つで置換されたものを意味する。
【００３７】
アルキルは、直鎖型または分枝型であってよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００３８】
ヘテロアルキルとは、アルキルの主鎖中の炭素原子の一つ以上、好ましくは１〜５個の炭素原子が、例えば、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）などのようなヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００３９】
アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００４０】
アリールとは、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族分子を意味し、前記環はペンダントのように結合したりまたは融合され得る。アリールの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどのような芳香族基が挙げられる。
【００４１】
アリールアルキルは、低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなＣ１〜Ｃ５のラジカルで置換されたアリールを意味し、例えばベンジルメチル、フェニルエチルなどがある。
【００４２】
アリールオキシは、−Ｏ−アリールラジカルを意味し、ここで、アリールは前記定義と同一であり、具体的な例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フルオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシに含まれている一つ以上の水素原子はアルキルに置換可能である。
【００４３】
ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子であるＣ５〜Ｃ３０の環芳香族化合物を意味し、前記環はペンダントのように結合したりまたは融合され得る。
【００４４】
ヘテロアリールアルキルは、低級アルキル基で置換されたヘテロアリールを意味し、ヘテロアリールアルキル中のヘテロアリールに対する定義は前述における定義と同一である。
【００４５】
ヘテロアリールオキシは、−Ｏ−ヘテロアリールラジカルを意味し、ここで、ヘテロアリールは前記定義と同一である。
【００４６】
シクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ３０の１価モノサイクリックシステムを意味する。
【００４７】
ヘテロシクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ３０の１価モノサイクリック化合物であって、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含むシクロアルキルを意味する。
【００４８】
ヘテロアルコキシは、−Ｏ−の一方にＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された１〜３個のヘテロ原子が連結された構造の炭素化合物である。
【００４９】
アルキルエステルは、−ＣＯＯ−アルキルのラジカルを意味し、ここで、アルキルは前記定義と同一である。
【００５０】
ヘテロアルキルエステルは、−ＣＯＯ−ヘテロアルキルのラジカルを意味し、ここで、ヘテロアルキルは前記定義と同一である。
【００５１】
アリールエステルおよびヘテロアリールエステルは、−ＣＯＯ−アリールまたは−ＣＯＯ−ヘテロアリールのラジカルを意味し、ここで、アリールおよびヘテロアリールの定義は前述における定義と同一である。
【００５２】
本発明は、導電性高分子に関し、特に化学的結合と共に自己ドーピングされて熱によりデドープされない導電性高分子に関する。
【００５３】
本発明の一実施形態による導電性高分子は、下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を有する。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
（前記化学式１〜３中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素などのヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基である。）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
本発明の前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択されることが好ましい。
【００６４】
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択されることが好ましい。
【００６５】
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素などのヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換されたＣ２〜Ｃ３０の炭素化合物であることが好ましい。
【００６６】
前記Ｄは、１〜５０重量％の比率で加えられるが、１〜２０重量％であることがより好ましい。導電性高分子総量に対しＤの比率が１〜５０重量％の範囲に含まれる場合には、導電性高分子組成物の凝集現象を抑制することができ、溶媒中に沈澱が発生しないため好ましい。つまり、Ｄの含量が１重量％以上の場合、有機光電素子で適用可能な導電性を有し、１重量％未満である場合には導電性が低過ぎ、正孔注入特性が急激に悪化する。したがって、１〜５０重量％の範囲に含まれる時、分散性と導電性を適切に得ることができる。
【００６７】
このような構成を有する本発明の導電性高分子は、導電性高分子とドーピングポリ酸とが共有結合し、電気化学的安定性が増加する。
【００６８】
前期導電性高分子は、電子との反応により分解される残基の含量が少ないほど、分子内凝集現象は減り、貯蔵安定性および前記導電性高分子を含む有機光電素子は高効率および長寿命の特徴を有することができる。
【００６９】
本発明の他の一実施形態による導電性高分子組成物は、下記の化学式１２で表される導電性高分子および溶媒を含む。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
（前記化学式１２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、前記化学式１〜３における定義と同一であり、
５≦ｌ≦１，０００，０００、０.０００１≦ｍ／ｌ≦０．２、０.０００１≦ｎ／ｌ≦１、０.０００００００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦１．１である。）
【００７２】
前記ｌ、ｍおよびｎは、より好ましくは５≦ｌ≦１，０００、０.０１≦ｍ／ｌ≦０．２、０.０１≦ｎ／ｌ≦１、０.０００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦０．８である。
【００７３】
本発明の前記導電性高分子組成物は、下記の化学式７で表される繰り返し単位ないし化学式１１で表される繰り返し単位からなる群より選択されるいずれか一つ以上の繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（前記化学式７中、
Ｍ+は、Ｈ+；アルカリ金属陽イオン；アルカリ土類金属陽イオンおよびアンモニウムイオン（ＮＨ4+、ＮＨ+2Ｒ1Ｒ2、またはＮＨ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）からなる群より選択され、
前記Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択され、Ｆで置換されるのが好ましく、
０＜ｍ＜１，０００，０００であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜２０の整数である。）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
【化１６】
【００７８】
（前記化学式８および９中、
Ｍ、ｍ、ｘおよびｙは、前記化学式７における定義と同一であり、
０＜ｎ＜１，０００，０００である。）
【００７９】
【化１７】
【００８０】
（前記化学式１０中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
ｚは、０〜２０の整数である。）
【００８１】
【化１８】
【００８２】
（前記化学式１１中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
Ｒgは、水素全体の１％以上、フッ素置換されたものを含む置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択される。）
上述したように、前記化学式１、化学式２および化学式３の繰り返し単位を重合すれば前記化学式１２で表される化合物が得られるが、前記化学式４のＣとＤの結合は、導電性高分子が単にドーピングされた場合よりも熱的により安定な構造を有する。
【００８３】
また、多量のフッ素置換基は、分子内凝集現象のみならずイオノマー自体の凝集現象を防ぎ、導電性高分子有機膜の表面粗度を減らす。
【００８４】
本発明で前記イオノマーと導電性高分子を合わせた総量に対するＤの比率は、１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。前記イオノマーと導電性高分子との総量に対するＤの比率が１〜５０重量％の範囲に含まれる場合には、導電性高分子組成物の凝集現象を抑制することができ、溶媒中に沈澱が発生しないため好ましい。つまり、Ｄの含量が１重量％以上であると、有機光電素子に適用可能な導電性を有し、１重量％未満である場合には導電性が低過ぎ、正孔注入特性が急激に悪化するため好ましくない。したがって、１〜５０重量％の範囲に含まれると、分散性と導電性を共に適切に得ることができる。
【００８５】
導電性高分子組成物に使用されうる溶媒は、本発明の前記導電性高分子を溶解させることができるものであればいずれも使用可能であるが、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一つでありうる。
【００８６】
本発明の導電性高分子組成物において、導電性高分子および／または架橋剤などの固形分の含量は、０．５〜３０重量％であってよく、０．５〜１０重量％がより好ましい。固形分の含量が前記範囲に含まれると、固形分含量が適当であり、組成物の濃度が適当であるので薄膜形態を形成しやすく、作業性に優れる。
【００８７】
本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子の架橋能をさらに向上させるために架橋剤をさらに含むこともできる。
【００８８】
前記架橋剤は、ヒドロキシを含む物理的架橋剤、化学的架橋剤またはこれらの組み合わせでありうる。
【００８９】
本発明に使用される物理的架橋剤は、化学的な結合なしに物理的に高分子鎖間に架橋の役割を果たすものであって、ヒドロキシ（−ＯＨ）を含む低分子または高分子化合物をいう。前記物理的架橋剤の具体的な例としては、グリセロール、ブタノールなどの低分子化合物とポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物があり、その他にもポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなども物理的架橋剤として使用され得る。
【００９０】
前記物理的架橋剤の含量は、前記導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。物理的架橋剤の含量が前記範囲内であると、架橋剤の性能が効率的に発揮され、導電性高分子有機膜の薄膜モルフォロジーが効果的に維持され得る。
【００９１】
化学的架橋剤とは、化学的に架橋させる物質であって、ｉｎ−ｓｉｔｕでの重合が可能であり、ＩＰＮ（相互侵入高分子網目構造）を形成することができる化学物質をいう。化学的架橋剤としてはシラン系物質が多く使用されるが、その具体的な例として、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）がある。その他にもポリアジリジン、メラミン系、エポキシ系物質が使用され得る。
【００９２】
前記化学的架橋剤の含量は導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５０重量部であってよく、１〜１０重量部であることがより好ましい。化学的架橋剤の含量が前記範囲内である場合、架橋剤の性能が効果的に発揮され、導電性高分子に大きい影響を与えず、導電性も十分に維持され得る。
【００９３】
前記物理的架橋剤と化学的架橋剤を混合して使用する場合には、前述した各使用範囲内で適切に混合して使用することができる。
【００９４】
本発明の導電性高分子組成物は有機塩をさらに含むことができる。
【００９５】
前記有機塩は、素子内で導電性高分子の電子をよく伝達して電流安定性を向上させ、寿命および電気化学的安定性を向上させる役割を果たし、その具体的な例としては、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩などが挙げられる。
【００９６】
前記有機塩の含量は、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部が好ましく、０.０１〜３重量部であることがより好ましい。前記有機塩の含量が導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部の範囲内である場合、導電性高分子の組成物の物性を変化させない長所がある。
【００９７】
本発明の導電性高分子組成物を用いて有機光電素子の製作に使用する場合、基板に塗布して溶媒の大部分は除去され、導電性高分子有機膜として形成されるようになる。
【００９８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明の導電性高分子組成物を使用して形成された導電性高分子有機膜を含む有機光電素子を提供する。ここで、有機光電素子とは、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタおよび有機メモリ素子などを意味する。
【００９９】
有機光電素子では導電性高分子組成物が電荷注入層、つまり、正孔注入層または電子注入層に使用され、正孔および電子を均衡的かつ効率的に注入することによって有機光電素子の発光強さと効率を高める役割を果たす。
【０１００】
また、有機太陽電池の場合には、本発明の導電性高分子組成物が電極や電極バッファー層として使用されて量子効率を増加させ、有機トランジスタの場合には、ゲート、またはソース−ドレイン電極などとして使用され得る。
【０１０１】
以下、本発明による導電性高分子組成物が有機光電素子に適用される場合について説明する。
【０１０２】
本発明の有機光電素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の導電性高分子組成物を用いた有機光電素子の製造方法により製造され得る。
【０１０３】
まず、図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の好ましい実施形態により製造される有機光電素子の積層構造を示す。
【０１０４】
図１Ａの有機光電素子は、第１電極１０上部に発光層１２が積層され、前記第１電極１０と発光層１２との間に本発明による導電性高分子組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）（または「バッファー層」ともいう）１１が積層され、前記発光層１２上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
【０１０５】
図１Ｂの有機光電素子は、発光層１２上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代わりに電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されたことを除いては、図１Ａの場合と同一の積層構造を有する。
【０１０６】
図１Ｃの有機光電素子は、発光層１２上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層１５が順次に積層された２層膜を使用したことを除いては、図１Ａの場合と同一の積層構造を有する。
【０１０７】
図１Ｄの有機光電素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｃの有機光電素子と同一の構造を有している。ここで、正孔輸送層１６は正孔注入層１１から発光層１２に不純物が侵入することを抑制する役割を果たす。
【０１０８】
前述した図１Ａ〜図１Ｄの積層構造を有する有機光電素子は、一般的な製作方法により形成可能である。
【０１０９】
つまり、まず、基板上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで前記基板は通常の有機光電素子で使用される基板を使用し、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板を好ましく使用することができる。そして、前記基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであるものが適切に使用され得る。
【０１１０】
前記第１電極１０の形成物質は特に制限されない。もし第１電極が陽極である場合には、陽極は正孔注入が容易な導電性金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物））、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用する。
【０１１１】
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶオゾン処理を実施する。ここで、洗浄方法としてはイソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用することができる。
【０１１２】
洗浄された基板の第１電極１０上部に本発明による導電性高分子組成物を使用して正孔注入層１１を形成する。このように正孔注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０の正孔輸送能力が向上し、素子の駆動電圧と寿命特性が全般的に改善される効果を得ることができる。
正孔注入層１１は、本発明の導電性高分子、選択的に架橋剤を溶媒に溶解して製造した正孔注入層（ＨＩＬ）形成用組成物を第１電極１０上部にスピンコーティングした後、これを乾燥して形成する。
【０１１３】
ここで、前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。前記正孔注入層の厚さが前記範囲内である場合、正孔注入層が良好に形成され、光の透過度が良好に維持される。
【０１１４】
前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１上部に発光層１２を形成する。発光層をなす物質は、特に制限されない。より具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、アントラセン、ＴＰＢ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎなど（以上、青色発光）、クマリン６、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン、Ｉｒ（ｐｐｙ）3など（以上、緑色発光）、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ユウロピウム（テノイルトリフルオロアセトン）3（Ｅｕ（ＴＴＡ）3）、（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）など（以上、赤色発光）を使用することができる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フッ素系、スピロフルオレン系高分子などのような高分子と窒素を含む芳香族化合物などを含むことができるが、これに限定されない。
【０１１５】
前記発光層１２の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。発光層の厚さが前期範囲内である場合には、漏洩電流、駆動電圧上昇幅が適当に維持され、効率がよく寿命が長くなる。
【０１１６】
場合によっては前記発光層形成用組成物にドーパントをさらに付加することもある。ここで、ドーパントの含量は、発光層形成物質に応じて可変的であるが、一般に発光層形成物質（ホストとドーパントの総重量）１００重量部を基準として３０〜８０重量部であることが好ましい。ドーパントの含量が前記範囲内の場合、ＥＬ素子の発光特性が効率的に維持される。前記ドーパントの具体的な例としては、アリールアミン、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
【０１１７】
前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１と発光層１２との間には正孔輸送層（ＨＴＬ）１６を選択的に形成することができる。
【０１１８】
前記正孔輸送層を物質は特に制限されないが、例えば、正孔輸送の役割を果たすカルバゾールおよび／またはアリールアミンを有する化合物、フタロシアニン系化合物およびトリフェニレン誘導体からなる群より選択された１以上の物質を含むことができる。より具体的に、前記正孔輸送層（ＨＩＬ）は、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４'−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４'−ビスカルバゾリル−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'，４"−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−[１，１−ビフェニル]−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光興産社製）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）およびポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群より選択された１以上の物質を含んでなることができるが、これに限定されない。
【０１１９】
前記正孔輸送層（ＨＴＬ）１６は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することができる。前記正孔輸送層の厚さが前記範囲内である場合、十分な正孔輸送能力および適当な駆動電圧を維持する。
【０１２０】
前記発光層１２上部には蒸着またはスピンコーティング方法を利用して正孔抑制層１３および／または電子輸送層（ＥＴＬ）１５を形成する。ここで正孔抑制層１３は発光物質内に形成されるエキシトンが電子輸送層（ＥＴＬ）１５に移動することを防いだり正孔が電子輸送層（ＥＴＬ）１５に移動することを遮断する役割を果たす。
【０１２１】
前記正孔抑制層１３の形成物質としては、例えば、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製、ＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば、市販品のＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社製）、ＢＡｌｑなどが好ましい。
【０１２２】
前記電子輸送層１５の形成物質としては、例えば、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（Ａｌｑ3（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、ガリウム錯体（Ｇａｑ'２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ'２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ'２））などが好ましい。
【０１２３】
前記正孔抑制層の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記電子輸送層（ＥＴＬ）の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。前記正孔抑制層の厚さと電子輸送層（ＥＴＬ）の厚さが前記範囲を外れる場合には電子輸送能力や正孔抑制能力の面で好ましくない。
【０１２４】
次に、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を密封して有機光電素子を完成する。
【０１２５】
前記第２電極１４の形成物質は特に制限されないが、その中でも仕事関数が小さい金属、つまり、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌやこれらの合金あるいはこれらの多重層を利用して形成することが好ましい。前記第２電極１４の厚さは５０〜３０００Åであることが好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例による導電性高分子を含むグラフト共重合体では、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結されているため、前記グラフト共重合体を適用する場合、素子内で発生される熱によりデドープされなくなる。また、フッ素基により導電性高分子の凝集現象を減らして貯蔵安全性を高めることができ、水分吸収を抑制させることができる。したがって、有機光電素子の効率特性および寿命特性を向上させることができることを具体的な実施例を挙げて説明する。実施例の化学式は理解を助けるためのものであって、正確に化学式で表されるのではなく、反応上ランダムな構造をなしており、したがって、導電性高分子組成物もランダム共重合体として示される。また、ここに記載されていない内容は当該技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推することができるものであって、その説明を省略する。
【０１２７】
＜合成例１＞
（高分子Ａの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）（化学式１３−１）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン（化学式１５）３．４ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して３０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン（化学式１４−１）０．８３ｇ（二つのモノマー総量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１２８】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１２９】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
（高分子Ａの製造）
得られた高分子Ａの前駆体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、下記の化学式１３−２、化学式１４−２および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムアンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
＜合成例２＞
（高分子Ａ'の前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇ（二つのモノマー使用量に対して４ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１３７】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１３８】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は２０：１：４であった。
【０１３９】
（高分子Ａ'の製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１４−２および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は２０：１：４であった。
【０１４０】
＜合成例３＞
（高分子Ａ”の前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン１．６ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して１０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇ（二つのモノマー使用量に対して４ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１４１】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１４２】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は２４：１：３であった。
【０１４３】
（高分子Ａ"の製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、ランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は２４：１：３であった。
【０１４４】
＜合成例４＞
（高分子Ｂの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加えて加熱しながら完全に溶かした。
【０１４５】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１４６】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１のモル比は１９：１であった。
【０１４７】
（高分子Ｂの製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、ランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２のモル比は１９：１であった。
【０１４８】
＜合成例５＞
（高分子Ｃの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、下記の化学式１６の２−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール０．７９ｇ（二つのモノマー使用量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに投入して加熱しながら完全に溶かした。
【０１４９】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１５０】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムスチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＳｔＥＤＯＰ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１６：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
（高分子Ｃの製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌する。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１６および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＳｔＥＤＯＰ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１６：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１５３】
＜合成例６＞
（高分子Ｄの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、下記の化学式１７の２−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン０．８５ｇ（二つのモノマー使用量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに加熱しながら完全に溶かした。
【０１５４】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１５５】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムスチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＳｔＥＤＯＴ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１７：化学式１５のモル比は１６：１：３であった。
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
（高分子Ｄの製造）
得られた共重合体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１７および化学式１６のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＳｔＥＤＯＴ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１７：化学式１６のモル比は１５：１：３であった。
【０１５８】
［高分子の水に対する溶解度の評価］
本発明の導電性高分子は化学式１５の疎水性単量体とポリ酸との化学結合を行う役割を果たす化学式１４−１、化学式１３−１の構造の単量体および親水性基であるスチレンスルホン酸ナトリウムの比率に応じて水に対する溶解度が変わる。したがって、下記表１に表示されたような含量比の合成例１〜６による溶解度を調べた。合成した導電性高分子のそれぞれ２重量％水溶液を調製し、直径１３ｍｍ、０．４５μｍのＰＶＤＦ性シリンジフィルターを利用してろ過レベルを分析した。溶解度は３ｍＬ以上ろ過できる場合、○で表示し、０．５ｍＬ以上ろ過できない場合、×、０．５ｍＬ以上３ｍＬ未満である場合は△で表示した。下記表１から合成例１〜６の全てが溶解度に優れていることが分かる。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
（自己ドーピングされた導電性高分子化合物溶液の製造）
＜実施例１＞
合成例１の共重合体水溶液（共重合体量２ｇ）とイオノマーとして下記の化学式１３のナフィオン１０重量％水溶液を１：１の比率で混合した溶液に、共重合体とナフィオン固体含量４ｇに対して１４重量％相当の量のアニリンを入れた後、０℃で過硫酸アンモニウム酸化剤を使用して１２時間重合して自己ドーピングされた導電性高分子を製造した。反応終了および副産物として生成した塩はイオン交換樹脂または透析方法で精製した。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
このように得られた事故ドーピングされた導電性高分子化合物を含む水溶液を用いて導電性高分子組成物を調製した。ここで、導電性高分子の含量（固体量比）は１．２〜１．５重量％であった。
【０１６３】
＜実施例２＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、２：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６４】
＜実施例３＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６５】
＜実施例４＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６６】
＜実施例５＞
合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、２：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例４と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６７】
＜実施例６＞
合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例４と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６８】
＜比較例１＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６９】
＜比較例２＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記比較例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７０】
＜比較例３＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、１：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７１】
＜比較例４＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率でブレンドする代わりに、２：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例３と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７２】
＜比較例５＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率でブレンドする代わりに、５：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例３と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７３】
[導電性高分子組成物の水に対する溶解度の評価]
前記実施例および比較例のろ過性を確認するために、直径１３ｍｍ、０．４５ｕｍのＰＶＤＦ製シリンジフィルターを利用して５ｍＬずつろ過して溶解度を調べ、下記表２に示した。溶解度は３ｍＬ以上ろ過できる場合、○で表示し、０．５ｍＬ以上ろ過できない場合×、０．５ｍＬ以上３ｍＬ未満である場合は△で表示した。
【０１７４】
[粗さの評価]
前記実施例および比較例の薄膜特性を確認するためにＡＦＭ装置を利用して表面粗度を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
前記表２を参照すれば、本発明の導電性高分子組成物は疎水性基により溶解度に優れ、ナフィオンの凝集現象を減らして表面粗さが緩和されることが分かる。
【０１７７】
（有機光電素子の製造）
コーニング社製１５Ψ／ｃｍ2 １２００ ＩＴＯガラス基板を横×縦×厚さ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさで切断してイソプロピルアルコールと脱イオン水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶおよびオゾンで洗浄した。
【０１７８】
このように準備した基板上に実施例１、２、３、６および比較例５で製造した導電性高分子組成物をスピンコーティングして３００ｎｍ厚さの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成した。
【０１７９】
形成した正孔注入層上部に緑色発光高分子で７００ｎｍ厚さの発光層を形成した後、前記発光層上部に第２電極としてＬｉＦ ２ｎｍ、Ａｌ １００ｎｍを形成して有機光電素子を製造した。
【０１８０】
[発光効率特性評価]
前記実施例１、２、３、６および比較例５を利用して製造した有機光電素子の発光効率をＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ ＰＲ６５０スペクトロラジオメータを利用して測定し、その結果をの下記表３に示した。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
表３を参照すれば、実施例１および２を利用して製造した有機光電素子が最大発光効率が優れた、よいデバイスであることが分かる。
【０１８３】
現在デバイス最適化が行われていない状態で直接的な比較をすることは難しいが、実施例１および２を利用して製造した有機光電素子の場合、比較例５のデバイスと比較すれば、約２００％以上の最大発光効率の増加を示した。
【０１８４】
以上、添付図面および表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や特許請求の範囲の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施し得る。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであって、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１８５】
１０ 第１電極
１１ バッファー層
１２ 発光層
１３ 正孔抑制層
１４ 第２電極
１５ 電子輸送層
１６ 正孔輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子、導電性高分子組成物、導電性高分子有機膜およびこれらを含む有機光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、トランジスタなどのように光エネルギーを電気エネルギーに変換したりまたは反対に電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味する。
【０００３】
このような光電素子の中でも特に有機光電素子は、最近、平板ディスプレイ「ＦＰＤ」の需要の増加に伴って大きく注目されている。
【０００４】
現在ＦＰＤの中で、ＬＣＤは、画期的な技術的発展に基づきＦＰＤ市場の８０％以上のシェアを占めているが、４０インチ以上の大画面で応答速度の低下、視野角が狭いなどの決定的短所がありこれを克服するための新たなディスプレイが要求されている。
【０００５】
このような状況で、有機光電素子はＦＰＤの中でも低電圧、自然発光、薄膜型、広い視野角、速い応答速度、高いコントラスト、経済性などの多くの長所を有しているディスプレイであって、次世代ＦＰＤが備えなければならない条件を備えた唯一のディスプレイ方式として関心を集めている。
【０００６】
現在、このような有機発光ダイオードを含む光電素子分野では電極で生成される電荷、つまり、正孔および電子を光電素子内に円滑に輸送して素子の効率を増大させるための目的で導電性高分子膜の形成に対して活発に研究が行われている。
【０００７】
有機発光ダイオードは、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す。）に電流を流すと、電子と正孔が有機膜で結合しながら光が発生する現象を用いたアクティブ発光型表示素子である。
【０００８】
有機発光ダイオード構造は効率向上および駆動電圧低下のために有機層として単一発光層のみを使用せず、 発光層と共に導電性高分子を用いた正孔注入層（ＨＩＬ）、発光層、電子注入層（ＥＩＬ）などを使用する多層構造を有することが一般的である。
【０００９】
もちろん、このような構造は一層が複数の機能を発揮するようにそれぞれの層を除去することによって単純化され、最も簡単なＯＬＥＤ構造は２つの電極の間に発光層の機能を含むすべての機能を遂行する有機層が位置した場合である。
【００１０】
しかしながら、輝度を実質的に増加させるためには電子注入層（ＥＩＬ）または正孔注入層が前記電極と発光層との間に導入されなければならない。
【００１１】
前記電子注入層（ＥＩＬ）または正孔注入層（ＨＩＬ）に使用される電荷（ホールまたは電子）を伝達させる多様な有機化合物が多くの文献に記載されており、このような有機化合物および用途は、例えば、欧州特許出願公開第３８７ ７１５号、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号および米国特許第４，７６９，２９２号に開示されている。
【００１２】
特に、電荷を伝達させる代表的な、可溶性であり有機ＥＬの製造に使用されている有機化合物は、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社の市販品であり、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホン酸塩））水溶液の一種であるバイトロン−ピー（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）がある。
【００１３】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、有機発光ダイオードの製作時に幅広く利用されており、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極上にスピンコーティングして正孔注入層を形成する用途で利用され、下記の化学式１８のような構造を有する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記化学式１８で表されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＳＳ）のポリ酸とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の導電性高分子の単純イオン複合体であって、ＰＥＤＯＴに水溶性ポリ酸がドーピングされている構造を有する。
【００１６】
しかしながら、前記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ導電性高分子組成物を用いて正孔注入層を形成すると、ＰＳＳが水分をよく吸収する性質により劣化されてデドーピング（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）されたり、ＰＳＳ部分が電子との反応により分解されて硫酸塩などのような物質を放出するようになり、このような物質が隣接した有機膜、例えば、発光層へ拡散され得るが、このように正孔注入層（ＨＩＬ）由来の物質の発光層への拡散はエキシトン消滅を招いて有機発光ダイオードの効率および寿命低下を招くこととなる。
【００１７】
したがって、このような短所を克服するため、米国特許出願公開第２００５／０２５１５９７号と韓国公開特許第２００６−０１２０３７８号では化学式１３のような主鎖および分枝鎖がフッ素基で置換されているイオノマーを導電性高分子にドーピングして使用した例がを開示している。
【００１８】
【化２】
【００１９】
しかしながら、これら物質の問題点は主鎖および分枝鎖に存在する炭素基の大部分がフッ素基で置換されており、水に分散されて短時間でコロイド型の粒子を形成することである。これらを用いて導電性高分子を製造する場合、導電性高分子の繰り返し単位長さが少しでも長くなれば凝集現象が極めて激しく起こるという短所があり、これを用いてスピン方式で薄膜を製造する際に、薄膜の均一性が落ちるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の一態様は、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結され得るようにして自己ドーピングされた導電性高分子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の他の一態様は、水分吸収力を抑制し、分子間凝集現象を減らして薄膜特性および貯蔵安定性に優れた導電性高分子組成物を提供する。
【００２２】
本発明のさらに他の一態様は、前記導電性高分子組成物を使用して形成された導電性高分子有機膜を提供する。
【００２３】
本発明のさらに他の一態様は、前記導電性高分子有機膜を含んで高効率および長寿命を有する有機光電素子を提供する。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含む導電性高分子を提供する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
（前記化学式１〜３中、各置換基は発明を実施するための形態における定義と同一である。）
本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式１２を含む導電性高分子組成物を提供する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（前記化学式１２中、各置換基は発明を実施するための形態における定義と同一である。）
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記導電性高分子組成物を用いて形成される導電性高分子有機膜を提供する。
【００３１】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記導電性高分子有機膜を含む有機光電素子を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結されると同時にイオノマーにドーピングされており、有機光電素子内で発生する熱によりデドープされず、導電性高分子の凝集現象および水分吸収を抑制する。また、本発明の導電性高分子組成物は、フッ素基が多量含まれている高分子イオノマーと共に含むことから、水分吸収力が低く、薄膜の表面に存在するフッ素基による双極子力により正孔注入特性がよい。したがって、有機光電素子の効率特性および寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態における有機電界発光ダイオードの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明は制限されない。
【００３５】
本明細書で別途の定義がない限り、「アルキル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキルを、「ヘテロアルキル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルを、「アルコキシ」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシを、「ヘテロアルコキシ」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシを、「アリール」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールを、「アリールアルキル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキルを、「アリールオキシ」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシを、「ヘテロアリール」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールを、「ヘテロアリールアルキル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキルを、「ヘテロアリールオキシ」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシを、「シクロアルキル」とは、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキルを、「ヘテロシクロアルキル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキルを、「アルキルエステル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステルを、「ヘテロアルキルエステル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステルを、「アリールエステル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステルを意味し、
「アルキレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレンを、「ヘテロアルキレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンを、「アルコキシレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシレンを、「ヘテロアルコキシレン」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレンを、「アリーレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレンを、「アリールアルキレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキレンを、「アリールオキシレン」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシレンを、「ヘテロアリーレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンを、「ヘテロアリールアルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレンを、「ヘテロアリールオキシレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレンを、「シクロアルキレン」とは、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキレンを、「ヘテロシクロアルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレンを、「アルキレンエステル」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレンエステルを、「ヘテロアルキレンエステル」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステルを、「アリーレンエステル」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルを意味し、
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
【００３６】
また本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アミノ（−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ”'）（Ｒ”” ）（Ｒ、Ｒ”'およびＲ””、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルである））、アミジノ；ヒドラジンまたはヒドラゾン；カルボキシル；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のアリール；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロアリールおよび置換または非置換ヘテロシクロアルキルなどの置換基の少なくとも一つで置換されたものを意味する。
【００３７】
アルキルは、直鎖型または分枝型であってよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００３８】
ヘテロアルキルとは、アルキルの主鎖中の炭素原子の一つ以上、好ましくは１〜５個の炭素原子が、例えば、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、リン原子（Ｐ）などのようなヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００３９】
アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００４０】
アリールとは、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族分子を意味し、前記環はペンダントのように結合したりまたは融合され得る。アリールの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどのような芳香族基が挙げられる。
【００４１】
アリールアルキルは、低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなＣ１〜Ｃ５のラジカルで置換されたアリールを意味し、例えばベンジルメチル、フェニルエチルなどがある。
【００４２】
アリールオキシは、−Ｏ−アリールラジカルを意味し、ここで、アリールは前記定義と同一であり、具体的な例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フルオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシに含まれている一つ以上の水素原子はアルキルに置換可能である。
【００４３】
ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子であるＣ５〜Ｃ３０の環芳香族化合物を意味し、前記環はペンダントのように結合したりまたは融合され得る。
【００４４】
ヘテロアリールアルキルは、低級アルキル基で置換されたヘテロアリールを意味し、ヘテロアリールアルキル中のヘテロアリールに対する定義は前述における定義と同一である。
【００４５】
ヘテロアリールオキシは、−Ｏ−ヘテロアリールラジカルを意味し、ここで、ヘテロアリールは前記定義と同一である。
【００４６】
シクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ３０の１価モノサイクリックシステムを意味する。
【００４７】
ヘテロシクロアルキルは、Ｃ５〜Ｃ３０の１価モノサイクリック化合物であって、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含むシクロアルキルを意味する。
【００４８】
ヘテロアルコキシは、−Ｏ−の一方にＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された１〜３個のヘテロ原子が連結された構造の炭素化合物である。
【００４９】
アルキルエステルは、−ＣＯＯ−アルキルのラジカルを意味し、ここで、アルキルは前記定義と同一である。
【００５０】
ヘテロアルキルエステルは、−ＣＯＯ−ヘテロアルキルのラジカルを意味し、ここで、ヘテロアルキルは前記定義と同一である。
【００５１】
アリールエステルおよびヘテロアリールエステルは、−ＣＯＯ−アリールまたは−ＣＯＯ−ヘテロアリールのラジカルを意味し、ここで、アリールおよびヘテロアリールの定義は前述における定義と同一である。
【００５２】
本発明は、導電性高分子に関し、特に化学的結合と共に自己ドーピングされて熱によりデドープされない導電性高分子に関する。
【００５３】
本発明の一実施形態による導電性高分子は、下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を有する。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
（前記化学式１〜３中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素などのヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基である。）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
本発明の前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択されることが好ましい。
【００６４】
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択されることが好ましい。
【００６５】
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素などのヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換されたＣ２〜Ｃ３０の炭素化合物であることが好ましい。
【００６６】
前記Ｄは、１〜５０重量％の比率で加えられるが、１〜２０重量％であることがより好ましい。導電性高分子総量に対しＤの比率が１〜５０重量％の範囲に含まれる場合には、導電性高分子組成物の凝集現象を抑制することができ、溶媒中に沈澱が発生しないため好ましい。つまり、Ｄの含量が１重量％以上の場合、有機光電素子で適用可能な導電性を有し、１重量％未満である場合には導電性が低過ぎ、正孔注入特性が急激に悪化する。したがって、１〜５０重量％の範囲に含まれる時、分散性と導電性を適切に得ることができる。
【００６７】
このような構成を有する本発明の導電性高分子は、導電性高分子とドーピングポリ酸とが共有結合し、電気化学的安定性が増加する。
【００６８】
前期導電性高分子は、電子との反応により分解される残基の含量が少ないほど、分子内凝集現象は減り、貯蔵安定性および前記導電性高分子を含む有機光電素子は高効率および長寿命の特徴を有することができる。
【００６９】
本発明の他の一実施形態による導電性高分子組成物は、下記の化学式１２で表される導電性高分子および溶媒を含む。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
（前記化学式１２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、前記化学式１〜３における定義と同一であり、
５≦ｌ≦１，０００，０００、０.０００１≦ｍ／ｌ≦０．２、０.０００１≦ｎ／ｌ≦１、０.０００００００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦１．１である。）
【００７２】
前記ｌ、ｍおよびｎは、より好ましくは５≦ｌ≦１，０００、０.０１≦ｍ／ｌ≦０．２、０.０１≦ｎ／ｌ≦１、０.０００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦０．８である。
【００７３】
本発明の前記導電性高分子組成物は、下記の化学式７で表される繰り返し単位ないし化学式１１で表される繰り返し単位からなる群より選択されるいずれか一つ以上の繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（前記化学式７中、
Ｍ+は、Ｈ+；アルカリ金属陽イオン；アルカリ土類金属陽イオンおよびアンモニウムイオン（ＮＨ4+、ＮＨ+2Ｒ1Ｒ2、またはＮＨ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）からなる群より選択され、
前記Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択され、Ｆで置換されるのが好ましく、
０＜ｍ＜１，０００，０００であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜２０の整数である。）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
【化１６】
【００７８】
（前記化学式８および９中、
Ｍ、ｍ、ｘおよびｙは、前記化学式７における定義と同一であり、
０＜ｎ＜１，０００，０００である。）
【００７９】
【化１７】
【００８０】
（前記化学式１０中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
ｚは、０〜２０の整数である。）
【００８１】
【化１８】
【００８２】
（前記化学式１１中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
Ｒgは、水素全体の１％以上、フッ素置換されたものを含む置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択される。）
上述したように、前記化学式１、化学式２および化学式３の繰り返し単位を重合すれば前記化学式１２で表される化合物が得られるが、前記化学式４のＣとＤの結合は、導電性高分子が単にドーピングされた場合よりも熱的により安定な構造を有する。
【００８３】
また、多量のフッ素置換基は、分子内凝集現象のみならずイオノマー自体の凝集現象を防ぎ、導電性高分子有機膜の表面粗度を減らす。
【００８４】
本発明で前記イオノマーと導電性高分子を合わせた総量に対するＤの比率は、１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。前記イオノマーと導電性高分子との総量に対するＤの比率が１〜５０重量％の範囲に含まれる場合には、導電性高分子組成物の凝集現象を抑制することができ、溶媒中に沈澱が発生しないため好ましい。つまり、Ｄの含量が１重量％以上であると、有機光電素子に適用可能な導電性を有し、１重量％未満である場合には導電性が低過ぎ、正孔注入特性が急激に悪化するため好ましくない。したがって、１〜５０重量％の範囲に含まれると、分散性と導電性を共に適切に得ることができる。
【００８５】
導電性高分子組成物に使用されうる溶媒は、本発明の前記導電性高分子を溶解させることができるものであればいずれも使用可能であるが、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一つでありうる。
【００８６】
本発明の導電性高分子組成物において、導電性高分子および／または架橋剤などの固形分の含量は、０．５〜３０重量％であってよく、０．５〜１０重量％がより好ましい。固形分の含量が前記範囲に含まれると、固形分含量が適当であり、組成物の濃度が適当であるので薄膜形態を形成しやすく、作業性に優れる。
【００８７】
本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子の架橋能をさらに向上させるために架橋剤をさらに含むこともできる。
【００８８】
前記架橋剤は、ヒドロキシを含む物理的架橋剤、化学的架橋剤またはこれらの組み合わせでありうる。
【００８９】
本発明に使用される物理的架橋剤は、化学的な結合なしに物理的に高分子鎖間に架橋の役割を果たすものであって、ヒドロキシ（−ＯＨ）を含む低分子または高分子化合物をいう。前記物理的架橋剤の具体的な例としては、グリセロール、ブタノールなどの低分子化合物とポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物があり、その他にもポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなども物理的架橋剤として使用され得る。
【００９０】
前記物理的架橋剤の含量は、前記導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。物理的架橋剤の含量が前記範囲内であると、架橋剤の性能が効率的に発揮され、導電性高分子有機膜の薄膜モルフォロジーが効果的に維持され得る。
【００９１】
化学的架橋剤とは、化学的に架橋させる物質であって、ｉｎ−ｓｉｔｕでの重合が可能であり、ＩＰＮ（相互侵入高分子網目構造）を形成することができる化学物質をいう。化学的架橋剤としてはシラン系物質が多く使用されるが、その具体的な例として、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）がある。その他にもポリアジリジン、メラミン系、エポキシ系物質が使用され得る。
【００９２】
前記化学的架橋剤の含量は導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５０重量部であってよく、１〜１０重量部であることがより好ましい。化学的架橋剤の含量が前記範囲内である場合、架橋剤の性能が効果的に発揮され、導電性高分子に大きい影響を与えず、導電性も十分に維持され得る。
【００９３】
前記物理的架橋剤と化学的架橋剤を混合して使用する場合には、前述した各使用範囲内で適切に混合して使用することができる。
【００９４】
本発明の導電性高分子組成物は有機塩をさらに含むことができる。
【００９５】
前記有機塩は、素子内で導電性高分子の電子をよく伝達して電流安定性を向上させ、寿命および電気化学的安定性を向上させる役割を果たし、その具体的な例としては、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩などが挙げられる。
【００９６】
前記有機塩の含量は、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部が好ましく、０.０１〜３重量部であることがより好ましい。前記有機塩の含量が導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜１０重量部の範囲内である場合、導電性高分子の組成物の物性を変化させない長所がある。
【００９７】
本発明の導電性高分子組成物を用いて有機光電素子の製作に使用する場合、基板に塗布して溶媒の大部分は除去され、導電性高分子有機膜として形成されるようになる。
【００９８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明の導電性高分子組成物を使用して形成された導電性高分子有機膜を含む有機光電素子を提供する。ここで、有機光電素子とは、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタおよび有機メモリ素子などを意味する。
【００９９】
有機光電素子では導電性高分子組成物が電荷注入層、つまり、正孔注入層または電子注入層に使用され、正孔および電子を均衡的かつ効率的に注入することによって有機光電素子の発光強さと効率を高める役割を果たす。
【０１００】
また、有機太陽電池の場合には、本発明の導電性高分子組成物が電極や電極バッファー層として使用されて量子効率を増加させ、有機トランジスタの場合には、ゲート、またはソース−ドレイン電極などとして使用され得る。
【０１０１】
以下、本発明による導電性高分子組成物が有機光電素子に適用される場合について説明する。
【０１０２】
本発明の有機光電素子の製作は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の導電性高分子組成物を用いた有機光電素子の製造方法により製造され得る。
【０１０３】
まず、図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の好ましい実施形態により製造される有機光電素子の積層構造を示す。
【０１０４】
図１Ａの有機光電素子は、第１電極１０上部に発光層１２が積層され、前記第１電極１０と発光層１２との間に本発明による導電性高分子組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）（または「バッファー層」ともいう）１１が積層され、前記発光層１２上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
【０１０５】
図１Ｂの有機光電素子は、発光層１２上部に形成された正孔抑制層（ＨＢＬ）１３の代わりに電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されたことを除いては、図１Ａの場合と同一の積層構造を有する。
【０１０６】
図１Ｃの有機光電素子は、発光層１２上部に正孔抑制層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層１５が順次に積層された２層膜を使用したことを除いては、図１Ａの場合と同一の積層構造を有する。
【０１０７】
図１Ｄの有機光電素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図１Ｃの有機光電素子と同一の構造を有している。ここで、正孔輸送層１６は正孔注入層１１から発光層１２に不純物が侵入することを抑制する役割を果たす。
【０１０８】
前述した図１Ａ〜図１Ｄの積層構造を有する有機光電素子は、一般的な製作方法により形成可能である。
【０１０９】
つまり、まず、基板上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで前記基板は通常の有機光電素子で使用される基板を使用し、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板を好ましく使用することができる。そして、前記基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであるものが適切に使用され得る。
【０１１０】
前記第１電極１０の形成物質は特に制限されない。もし第１電極が陽極である場合には、陽極は正孔注入が容易な導電性金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物））、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用する。
【０１１１】
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶオゾン処理を実施する。ここで、洗浄方法としてはイソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用することができる。
【０１１２】
洗浄された基板の第１電極１０上部に本発明による導電性高分子組成物を使用して正孔注入層１１を形成する。このように正孔注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０の正孔輸送能力が向上し、素子の駆動電圧と寿命特性が全般的に改善される効果を得ることができる。
正孔注入層１１は、本発明の導電性高分子、選択的に架橋剤を溶媒に溶解して製造した正孔注入層（ＨＩＬ）形成用組成物を第１電極１０上部にスピンコーティングした後、これを乾燥して形成する。
【０１１３】
ここで、前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。前記正孔注入層の厚さが前記範囲内である場合、正孔注入層が良好に形成され、光の透過度が良好に維持される。
【０１１４】
前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１上部に発光層１２を形成する。発光層をなす物質は、特に制限されない。より具体的に、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、アントラセン、ＴＰＢ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎなど（以上、青色発光）、クマリン６、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン、Ｉｒ（ｐｐｙ）3など（以上、緑色発光）、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ユウロピウム（テノイルトリフルオロアセトン）3（Ｅｕ（ＴＴＡ）3）、（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）など（以上、赤色発光）を使用することができる。また、高分子発光物質としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フッ素系、スピロフルオレン系高分子などのような高分子と窒素を含む芳香族化合物などを含むことができるが、これに限定されない。
【０１１５】
前記発光層１２の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。発光層の厚さが前期範囲内である場合には、漏洩電流、駆動電圧上昇幅が適当に維持され、効率がよく寿命が長くなる。
【０１１６】
場合によっては前記発光層形成用組成物にドーパントをさらに付加することもある。ここで、ドーパントの含量は、発光層形成物質に応じて可変的であるが、一般に発光層形成物質（ホストとドーパントの総重量）１００重量部を基準として３０〜８０重量部であることが好ましい。ドーパントの含量が前記範囲内の場合、ＥＬ素子の発光特性が効率的に維持される。前記ドーパントの具体的な例としては、アリールアミン、ペリル系化合物、ピロール系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、スターバースト系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
【０１１７】
前記正孔注入層（ＨＩＬ）１１と発光層１２との間には正孔輸送層（ＨＴＬ）１６を選択的に形成することができる。
【０１１８】
前記正孔輸送層を物質は特に制限されないが、例えば、正孔輸送の役割を果たすカルバゾールおよび／またはアリールアミンを有する化合物、フタロシアニン系化合物およびトリフェニレン誘導体からなる群より選択された１以上の物質を含むことができる。より具体的に、前記正孔輸送層（ＨＩＬ）は、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４'−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４'−ビスカルバゾリル−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'，４"−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−[１，１−ビフェニル]−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光興産社製）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）およびポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群より選択された１以上の物質を含んでなることができるが、これに限定されない。
【０１１９】
前記正孔輸送層（ＨＴＬ）１６は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することができる。前記正孔輸送層の厚さが前記範囲内である場合、十分な正孔輸送能力および適当な駆動電圧を維持する。
【０１２０】
前記発光層１２上部には蒸着またはスピンコーティング方法を利用して正孔抑制層１３および／または電子輸送層（ＥＴＬ）１５を形成する。ここで正孔抑制層１３は発光物質内に形成されるエキシトンが電子輸送層（ＥＴＬ）１５に移動することを防いだり正孔が電子輸送層（ＥＴＬ）１５に移動することを遮断する役割を果たす。
【０１２１】
前記正孔抑制層１３の形成物質としては、例えば、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社製、ＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば、市販品のＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社製）、ＢＡｌｑなどが好ましい。
【０１２２】
前記電子輸送層１５の形成物質としては、例えば、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（Ａｌｑ3（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、ガリウム錯体（Ｇａｑ'２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ'２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ'２））などが好ましい。
【０１２３】
前記正孔抑制層の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記電子輸送層（ＥＴＬ）の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。前記正孔抑制層の厚さと電子輸送層（ＥＴＬ）の厚さが前記範囲を外れる場合には電子輸送能力や正孔抑制能力の面で好ましくない。
【０１２４】
次に、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を密封して有機光電素子を完成する。
【０１２５】
前記第２電極１４の形成物質は特に制限されないが、その中でも仕事関数が小さい金属、つまり、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌやこれらの合金あるいはこれらの多重層を利用して形成することが好ましい。前記第２電極１４の厚さは５０〜３０００Åであることが好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例による導電性高分子を含むグラフト共重合体では、導電性高分子とポリ酸が化学結合で連結されているため、前記グラフト共重合体を適用する場合、素子内で発生される熱によりデドープされなくなる。また、フッ素基により導電性高分子の凝集現象を減らして貯蔵安全性を高めることができ、水分吸収を抑制させることができる。したがって、有機光電素子の効率特性および寿命特性を向上させることができることを具体的な実施例を挙げて説明する。実施例の化学式は理解を助けるためのものであって、正確に化学式で表されるのではなく、反応上ランダムな構造をなしており、したがって、導電性高分子組成物もランダム共重合体として示される。また、ここに記載されていない内容は当該技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推することができるものであって、その説明を省略する。
【０１２７】
＜合成例１＞
（高分子Ａの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）（化学式１３−１）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン（化学式１５）３．４ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して３０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン（化学式１４−１）０．８３ｇ（二つのモノマー総量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１２８】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１２９】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
（高分子Ａの製造）
得られた高分子Ａの前駆体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、下記の化学式１３−２、化学式１４−２および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムアンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
＜合成例２＞
（高分子Ａ'の前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇ（二つのモノマー使用量に対して４ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１３７】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１３８】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は２０：１：４であった。
【０１３９】
（高分子Ａ'の製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１４−２および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は２０：１：４であった。
【０１４０】
＜合成例３＞
（高分子Ａ”の前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン１．６ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して１０ｍｏｌ％相当）、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇ（二つのモノマー使用量に対して４ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加え加熱しながら完全に溶かした。
【０１４１】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１４２】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１：化学式１５のモル比は２４：１：３であった。
【０１４３】
（高分子Ａ"の製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、ランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２：化学式１５のモル比は２４：１：３であった。
【０１４４】
＜合成例４＞
（高分子Ｂの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノスチレン０．６１ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬに加えて加熱しながら完全に溶かした。
【０１４５】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１４６】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム−ｔｅｒｔブチルオキシカルボニルアミノスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＢＯＣＡｍＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１４−１のモル比は１９：１であった。
【０１４７】
（高分子Ｂの製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、ランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−アンモニウムスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＡｍＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１４−２のモル比は１９：１であった。
【０１４８】
＜合成例５＞
（高分子Ｃの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、下記の化学式１６の２−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール０．７９ｇ（二つのモノマー使用量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに投入して加熱しながら完全に溶かした。
【０１４９】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１５０】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムスチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＳｔＥＤＯＰ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１６：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
（高分子Ｃの製造）
得られた高分子を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌する。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１６および化学式１５のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）ピロール−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＳｔＥＤＯＰ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１６：化学式１５のモル比は１５：１：５であった。
【０１５３】
＜合成例６＞
（高分子Ｄの前駆体の製造）
シグマアルドリッチ社製のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）１２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．３ｇ（スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）に対して２０ｍｏｌ％相当）、下記の化学式１７の２−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン０．８５ｇ（二つのモノマー使用量に対して５ｍｏｌ％相当）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬに加熱しながら完全に溶かした。
【０１５４】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かし、前記得られた溶液に滴加した後、４８時間超重合した。
【０１５５】
得られた反応物をアセトンに沈殿させて室温で放置した後、形成した沈殿物をフィルターを用いて除去してポリ（スチレンスルホン酸ナトリウムスチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＮａ−ＳｔＥＤＯＴ−ＰＦＳ）｝を得た。ここで、化学式１３−１：化学式１７：化学式１５のモル比は１６：１：３であった。
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
（高分子Ｄの製造）
得られた共重合体を３Ｎ ＨＣｌ水溶液２５０ｍＬに溶かした後、１時間以上撹拌した。その後、陽イオン系樹脂Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲ−１２０およびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製のＰｒｅｐ／ＳｃａｌｅＴＦＦ膜を利用して反応中に生成したＮａＣｌ塩を十分に除去し、化学式１３−２、化学式１７および化学式１６のランダムな繰り返し単位を有するポリ（スチレンスルホン酸−スチレニル（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−ペンタフルオロスチレン）共重合体｛Ｐ（ＳＳＡ−ＳｔＥＤＯＴ−ＰＦＳ）｝水溶液を得た。ここで、化学式１３−２：化学式１７：化学式１６のモル比は１５：１：３であった。
【０１５８】
［高分子の水に対する溶解度の評価］
本発明の導電性高分子は化学式１５の疎水性単量体とポリ酸との化学結合を行う役割を果たす化学式１４−１、化学式１３−１の構造の単量体および親水性基であるスチレンスルホン酸ナトリウムの比率に応じて水に対する溶解度が変わる。したがって、下記表１に表示されたような含量比の合成例１〜６による溶解度を調べた。合成した導電性高分子のそれぞれ２重量％水溶液を調製し、直径１３ｍｍ、０．４５μｍのＰＶＤＦ性シリンジフィルターを利用してろ過レベルを分析した。溶解度は３ｍＬ以上ろ過できる場合、○で表示し、０．５ｍＬ以上ろ過できない場合、×、０．５ｍＬ以上３ｍＬ未満である場合は△で表示した。下記表１から合成例１〜６の全てが溶解度に優れていることが分かる。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
（自己ドーピングされた導電性高分子化合物溶液の製造）
＜実施例１＞
合成例１の共重合体水溶液（共重合体量２ｇ）とイオノマーとして下記の化学式１３のナフィオン１０重量％水溶液を１：１の比率で混合した溶液に、共重合体とナフィオン固体含量４ｇに対して１４重量％相当の量のアニリンを入れた後、０℃で過硫酸アンモニウム酸化剤を使用して１２時間重合して自己ドーピングされた導電性高分子を製造した。反応終了および副産物として生成した塩はイオン交換樹脂または透析方法で精製した。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
このように得られた事故ドーピングされた導電性高分子化合物を含む水溶液を用いて導電性高分子組成物を調製した。ここで、導電性高分子の含量（固体量比）は１．２〜１．５重量％であった。
【０１６３】
＜実施例２＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、２：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６４】
＜実施例３＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６５】
＜実施例４＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６６】
＜実施例５＞
合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、２：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例４と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６７】
＜実施例６＞
合成例３の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例４と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６８】
＜比較例１＞
合成例１の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合したことを除いては前記実施例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１６９】
＜比較例２＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、５：１の比率で混合して重合したことを除いては前記比較例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７０】
＜比較例３＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率で混合して重合する代わりに、１：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例１と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７１】
＜比較例４＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率でブレンドする代わりに、２：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例３と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７２】
＜比較例５＞
合成例４の共重合体水溶液とナフィオンを１：１の比率でブレンドする代わりに、５：１の比率でブレンドしたことを除いては前記比較例３と同一の方法で導電性高分子組成物を製造した。
【０１７３】
[導電性高分子組成物の水に対する溶解度の評価]
前記実施例および比較例のろ過性を確認するために、直径１３ｍｍ、０．４５ｕｍのＰＶＤＦ製シリンジフィルターを利用して５ｍＬずつろ過して溶解度を調べ、下記表２に示した。溶解度は３ｍＬ以上ろ過できる場合、○で表示し、０．５ｍＬ以上ろ過できない場合×、０．５ｍＬ以上３ｍＬ未満である場合は△で表示した。
【０１７４】
[粗さの評価]
前記実施例および比較例の薄膜特性を確認するためにＡＦＭ装置を利用して表面粗度を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
前記表２を参照すれば、本発明の導電性高分子組成物は疎水性基により溶解度に優れ、ナフィオンの凝集現象を減らして表面粗さが緩和されることが分かる。
【０１７７】
（有機光電素子の製造）
コーニング社製１５Ψ／ｃｍ2 １２００ ＩＴＯガラス基板を横×縦×厚さ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさで切断してイソプロピルアルコールと脱イオン水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶおよびオゾンで洗浄した。
【０１７８】
このように準備した基板上に実施例１、２、３、６および比較例５で製造した導電性高分子組成物をスピンコーティングして３００ｎｍ厚さの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成した。
【０１７９】
形成した正孔注入層上部に緑色発光高分子で７００ｎｍ厚さの発光層を形成した後、前記発光層上部に第２電極としてＬｉＦ ２ｎｍ、Ａｌ １００ｎｍを形成して有機光電素子を製造した。
【０１８０】
[発光効率特性評価]
前記実施例１、２、３、６および比較例５を利用して製造した有機光電素子の発光効率をＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ ＰＲ６５０スペクトロラジオメータを利用して測定し、その結果をの下記表３に示した。
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
表３を参照すれば、実施例１および２を利用して製造した有機光電素子が最大発光効率が優れた、よいデバイスであることが分かる。
【０１８３】
現在デバイス最適化が行われていない状態で直接的な比較をすることは難しいが、実施例１および２を利用して製造した有機光電素子の場合、比較例５のデバイスと比較すれば、約２００％以上の最大発光効率の増加を示した。
【０１８４】
以上、添付図面および表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や特許請求の範囲の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施し得る。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであって、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１８５】
１０ 第１電極
１１ バッファー層
１２ 発光層
１３ 正孔抑制層
１４ 第２電極
１５ 電子輸送層
１６ 正孔輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子：
【化１】
【化２】
【化３】
（前記化学式１〜３中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基である。）
【化４】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【化５】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【化６】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基である）、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択され、
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
下記の化学式１２で表される導電性高分子および
溶媒
を含む、導電性高分子組成物：
【化７】
（前記化学式１２中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物であり、
前記ｌは、５≦ｌ≦１，０００，０００であり、ｍおよびｎのｌに対する比率は、０.０００１≦ｍ／ｌ≦０．２であり、０.０００１≦ｎ／ｌ≦１であり、０.０００００００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦１．１である。）
【化８】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【化９】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【化１０】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基である）、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択され、
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換されたＣ２〜Ｃ３０の炭素化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記導電性高分子が、下記の化学式７〜１１で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物：
【化１１】
（前記化学式７中、
Ｍ+は、Ｈ+；アルカリ金属陽イオン；アルカリ土類金属陽イオンおよびアンモニウムイオン（ＮＨ4+、ＮＨ+2Ｒ1Ｒ2、またはＮＨ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）からなる群より選択され、
前記Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択され、Ｆで置換されるのが好ましく、
０＜ｍ＜１，０００，０００であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜２０の整数である。）
【化１２】
【化１３】
（前記化学式８および９中、
Ｍ、ｍ、ｘおよびｙの定義は、前記化学式７における定義と同一であり、
０＜ｎ＜１，０００，０００である。）
【化１４】
（前記化学式１０中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
ｚは、０〜２０の整数である。）
【化１５】
（前記化学式１１中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
Ｒgは、水素全体の１％以上、フッ素置換されたものを含む置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択される。）
【請求項６】
前記溶媒が、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、ヒドロキシを含む物理的架橋剤、ヒドロキシを含む化学的架橋剤またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
前記物理的架橋剤が、グリセロール、ブタノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものを含む、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
前記物理的架橋剤が、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５重量部で含まれる、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
前記化学的架橋剤が、テトラエチルオキシシラン、ポリアジリジン、メラミン系高分子、エポキシ系高分子およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１２】
前記化学的架橋剤が、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５０重量部で含まれる、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１３】
有機塩をさらに含むものである、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１４】
前記有機塩が、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩およびピペリジニウム塩からなる群より選択されるものを含む、請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１５】
前記有機塩が、導電性高分子１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれる、請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１６】
請求項３〜１５のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて形成される、導電性高分子有機膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の導電性高分子有機膜を含む、有機光電素子。
【請求項１８】
前記有機光電素子は、有機発光ダイオードである、請求項１７に記載の有機光電素子。
【請求項１９】
導電性高分子有機膜が正孔注入層または電子注入層である、請求項１７に記載の有機光電素子。
【請求項１】
下記の化学式１、下記の化学式２および下記の化学式３で表される繰り返し単位を有する、導電性高分子：
【化１】
【化２】
【化３】
（前記化学式１〜３中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基である。）
【化４】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【化５】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【化６】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基である）、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択され、
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物の基であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
下記の化学式１２で表される導電性高分子および
溶媒
を含む、導電性高分子組成物：
【化７】
（前記化学式１２中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）からなる群より選択され、
Ａは、単結合；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアルコキシレン；置換または非置換のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｂは、陽イオンと陰イオンのイオン対であり、陽イオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+からなる群より選択される金属イオン、ＮＲ3+（Ｒは、Ｈまたは置換または非置換のアルキル）およびＣＨ3（−ＣＨ2−）pＯ+（ｐは、１〜５０）の有機イオンからなる群より選択される陽イオンであり、陰イオンは、ＰＯ32-、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、Ｉ-およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群より選択され、
Ｃは、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のアルキレン；置換または非置換のヘテロアルキレン；置換または非置換のアリーレン；置換または非置換のオキシアルキレン；置換または非置換のヘテロオキシアルキレン；置換または非置換のアリールアルキレン；置換または非置換のアリールオキシレン；置換または非置換のアリーレンアミン；置換または非置換のピローレン；置換または非置換のチオフェニレン；置換または非置換のヘテロアリーレン；置換または非置換のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のシクロアルキレン；置換または非置換のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のアルキレンエステル；置換または非置換のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のアリーレンエステルおよび置換または非置換のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
Ｄは、置換または非置換のポリフェニレン、置換または非置換のポリフェニレンビニレン、下記の化学式４で表されるポリアニリンまたはその誘導体、下記の化学式５で表されるポリピロールまたはその誘導体、置換または非置換のポリチオフェンまたはその誘導体および下記の化学式６で表される環状単量体の高分子からなる群より選択され、
Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換された炭素化合物であり、
前記ｌは、５≦ｌ≦１，０００，０００であり、ｍおよびｎのｌに対する比率は、０.０００１≦ｍ／ｌ≦０．２であり、０.０００１≦ｎ／ｌ≦１であり、０.０００００００１≦ｍ＋ｎ／ｌ≦１．１である。）
【化８】
（前記化学式４中、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のピロール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のチオフェン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択される。）
【化９】
（前記化学式５中、
Ｘは、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり）、
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立して、−ＮＨ2または−ＮＲＲ'；−ＰＨ2または−ＰＲＲ'；−ＯＨまたは−ＯＲ；および−ＳＨまたは−ＳＲ（ここで、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールである。）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール；Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアミン；Ｃ６〜Ｃ３０のピロール；Ｃ６〜Ｃ３０のチオフェン；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；Ｃ６〜Ｃ３０のアリールエステル；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【化１０】
（前記化学式６中、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、−ＮＨ−または−ＮＲ−；−ＰＨ−または−ＰＲ−；−Ｏ−；および−Ｓ−からなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２０のアリールであり、
Ｚは、−（ＣＲ1Ｒ2）x−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＲ5Ｒ6）yであり（ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ2−ＯＲiであり、ここで、Ｒiは、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル酸基）、Ｃ２〜Ｃ６のアルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６のヘテロアルキル酸基またはＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸基である）、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルからなる群より選択され、
前記Ａは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシレン；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキレン；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシレン；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレンエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキレンエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンエステルおよび置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレンエステルからなる群より選択され、
前記Ｅは、窒素、リン、硫黄、ケイ素または酸素のヘテロ原子で置換または非置換され、ハロゲン置換されたＣ２〜Ｃ３０の炭素化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項５】
前記導電性高分子が、下記の化学式７〜１１で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物：
【化１１】
（前記化学式７中、
Ｍ+は、Ｈ+；アルカリ金属陽イオン；アルカリ土類金属陽イオンおよびアンモニウムイオン（ＮＨ4+、ＮＨ+2Ｒ1Ｒ2、またはＮＨ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）からなる群より選択され、
前記Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル；置換または非置換のヘテロアルキル；置換または非置換のアルコキシ；置換または非置換のヘテロアルコキシ；置換または非置換のアリール；置換または非置換のアリールアルキル；置換または非置換のアリールオキシ；置換または非置換のヘテロアリール；置換または非置換のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のシクロアルキル；置換または非置換のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のアルキルエステル；置換または非置換のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のアリールエステル；置換または非置換のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択され、Ｆで置換されるのが好ましく、
０＜ｍ＜１，０００，０００であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０〜２０の整数である。）
【化１２】
【化１３】
（前記化学式８および９中、
Ｍ、ｍ、ｘおよびｙの定義は、前記化学式７における定義と同一であり、
０＜ｎ＜１，０００，０００である。）
【化１４】
（前記化学式１０中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
ｚは、０〜２０の整数である。）
【化１５】
（前記化学式１１中、
Ｍ、ｍおよびｎは、前記化学式８における定義と同一であり、
Ｒgは、水素全体の１％以上、フッ素置換されたものを含む置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキルエステル；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステルおよびハロゲンからなる群より選択される。）
【請求項６】
前記溶媒が、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含む、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、ヒドロキシを含む物理的架橋剤、ヒドロキシを含む化学的架橋剤またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の導電性高分子組成物。
【請求項９】
前記物理的架橋剤が、グリセロール、ブタノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものを含む、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１０】
前記物理的架橋剤が、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５重量部で含まれる、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１１】
前記化学的架橋剤が、テトラエチルオキシシラン、ポリアジリジン、メラミン系高分子、エポキシ系高分子およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１２】
前記化学的架橋剤が、導電性高分子１００重量部に対して０.００１〜５０重量部で含まれる、請求項８に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１３】
有機塩をさらに含むものである、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１４】
前記有機塩が、イミダゾリウム塩、チアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩およびピペリジニウム塩からなる群より選択されるものを含む、請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１５】
前記有機塩が、導電性高分子１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれる、請求項１３に記載の導電性高分子組成物。
【請求項１６】
請求項３〜１５のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて形成される、導電性高分子有機膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の導電性高分子有機膜を含む、有機光電素子。
【請求項１８】
前記有機光電素子は、有機発光ダイオードである、請求項１７に記載の有機光電素子。
【請求項１９】
導電性高分子有機膜が正孔注入層または電子注入層である、請求項１７に記載の有機光電素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【公表番号】特表２０１２−５１４０６４（Ｐ２０１２−５１４０６４Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３４１４（Ｐ２０１１−５４３４１４）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７２８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４４３２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７２８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７４４３２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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