導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池
【課題】金属からなる基材層とその表面に配置された導電性炭素層とを有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、耐食性をより一層向上させうる手段を提供する。
【解決手段】本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。特に金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる導電部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保すべく、厚さを比較的大きく設定する必要がある。その結果、これらのセパレータを用いた燃料電池スタックの全体の厚さも大きくなってしまう。かようなスタックの大型化は、特に小型化が求められている車載用ＰＥＦＣなどにおいては、好ましくない。
【０００６】
一方、金属セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとＭＥＡとの接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料では腐食（例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの）による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。
【０００７】
ここで、金属セパレータの金属基材の一方の面に、Ｔｉ等の金属層やその炭化物層を形成し、該金属層やその炭化物層上にグラファイト化された炭素からなる炭素層（導電性炭素膜）を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。当該文献では、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、当該基板表面に乾式成膜法により金属材料や炭素系材料を用いて金属層やその炭化物層、更には炭素層を形成している。これにより、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板に衝突しつつ炭素層が形成されることから、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる、としている。また、中間層として金属層やその炭化物層を形成することで、セパレータ基板と炭素層との密着性が向上できる、としている。そしてその結果、耐食性および導電性に優れる燃料電池用セパレータが提供されうる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の特許文献１に記載の技術により提供される、金属セパレータの基板上に導電性炭素膜を形成する場合、密着性を確保するために金属層やその炭化物層等の中間層を設けているが、中間層の結晶構造の制御は行なわれていない。そのため、中間層に隙間が多くできてしまい緻密な膜となっていなかった。よって、基材の防食機能が十分でなく、中間層の上に積層する導電性炭素膜の緻密性を高めることができなかいという問題が生じる。
【００１０】
そこで本発明は、金属基材と導電性炭素層との間に緻密な中間層を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段（製造方法）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、中間層の結晶構造を制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
かような本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、前記中間層形成時における負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾式成膜法でのバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制する。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る導電部材を適用したセパレータを用いてなる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図１の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材と該基材上に形成された処理層の構成を模式的に示す断面概略図である。
【図３Ａ】図１のうち、セパレータの部分の概略構成の他の一形態を示す断面図であって、図１の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材の両面に、柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層が設けられてなる構成を模式的に示す断面概略図である。
【図３Ｂ】図３Ａの一部を拡大し、太い柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。
【図３Ｃ】図３Ｂとの対比において、従来の技術の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材、細い針状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子がない導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｂ中のＨ１、Ｈ２、Ｈ３、・・は導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子の高さ（突起高さ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・中間層３２にある柱状結晶構造の太さ（柱径、幅）を示す。図３Ｂ中の符号３３ａは導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子を示す。
【図４Ａ】Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図４Ｂ】Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図５Ａ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。
【図５Ｂ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。
【図５Ｃ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。
【図６Ａ】導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。
【図７】スパッタリング法で、バイアス電圧および成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異ならせたいくつかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。
【図８】Ｒ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。
【図１０Ａ】実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。
【図１０Ｂ】実施例１および比較例１において作製した導電部材について、浸漬試験の前後に接触抵抗の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図１０Ｃ】各参考例および比較例において作製した導電部材について、浸漬試験の前後に接触抵抗の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の導電部材を適用した実施形態１の燃料電池セルの集電板を含めた燃料電池（スタック）を示す概略図である。
【図１２】図１１の燃料電池（スタック）の斜視図である。
【図１３】図１３ａ、図１３ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（表面）図面（図１３ａ）と実施例１のＳＥＭ観察（表面）図面（図１３ｂ）である。
【図１４】図１４ａ、図１４ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（表面）の面図（図１３ａ）の拡大図（図１４ａ）と、実施例１のＳＥＭ観察（表面）の図面（図１３ｂ）の拡大図（図１４ｂ）である。
【図１５】図１５ａ、図１５ｂは、比較例１のＴＥＭ観察（断面）の面図（図１５ａ）と、実施例１のＴＥＭ観察（断面）の図面（図１５ｂ）である。
【図１６】図１６ａ、図１６ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（断面）の面図（図１６ａ）と、実施例１のＳＥＭ観察（断面）の図面（図１６ｂ）である。
【図１７】図１７も、実施例１のＳＥＭ観察（表面）の図面である。
【図１８】図１８は、図１７の拡大図である。
【図１９】図１９も、実施例２のＳＥＭ観察（表面）の図面である。
【図２０Ａ】図２０Ａ〜図２０Ｆは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンを示した図面であって、このうち、図２０Ａは、バイアス電圧を低い値から高い値へ１段で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ連続的に変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｄ】図２０Ｄは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｅ】図２０Ｅは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）、その後は再び高い値から低い値に戻すように変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｆ】図２０Ｆは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）、その後はパルス波のように変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２１】本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法（例えば、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法）を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。
【図２２】本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（導電部材の製造方法）
本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである（第１実施形態とする）。第１実施形態の製造方法としては、成膜時に用いる乾式成膜法（スパッタリング等）の装置の設定値を変えるだけの簡便な方法で、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制し得る導電部材を提実現し得るものである。
【００１６】
（第１実施形態の製造方法）
本実施形態は、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、乾式成膜法でのバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させるとは、例えば、図２０Ａ〜図２０Ｆ等のように、低い値から高い値へ１段で変化させたり（図２０Ａ）、低い値から高い値へ連続的に変化させたり（図２０Ｂ）、低い値から高い値へ多段階で変化させたりしてもよい（図２０Ｃ）。また低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させたりしてもよい（図２０Ｄ）。あるいは低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）であれば、その後は再び高い値から低い値に戻してもよい（図２０Ｅ）。経済性に優れる。同様に、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）であれば、その後はパルス波のように変化させてもよい（図２０Ｆ）など、何ら制限されるものではない。
【００１８】
これは、金属基材層上に最初に中間層を形成する際、最初から柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層膜厚のうち金属基材側は柱径の太さが導電性炭素層側に比べ細くなるのがよい。そのため、少なくとも中間層成膜の初期に相当する領域では、バイアス電圧を少なくとも低い値にする必要がある。当該負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）としては、０Ｖを超えた電圧を示すものであればよく、通常０Ｖを超えて５０Ｖの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。
【００１９】
中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましい。負のバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させればよい。ここで、中間層成膜時の初期での低いバイアス電圧による基材との界面の粗さ（Ｒａ）は、最初から高いバイアス電圧（例えば、２００Ｖの大きさ（絶対値）程度）とした場合、表面に加わるエネルギーが高くなるため金属基材（例えば、Ａｌセパレータ等）界面の粗さ（Ｒａ）は通常０．５以上であるが、低いバイアス電圧（例えば、５０Ｖ程度）では、０．１以下まで界面の粗さ（Ｒａ）を低減することができ、密着不良をおこすこともない。但し、柱状晶が太く成長した後であれば、低いバイアス電圧に戻しても、柱状晶が太く成長し続けられる。そのため、導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。特に中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましいことから、中間層成膜時の初期０〜６０秒程度のみ低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後、中間層の柱状晶の柱径を太く成長するに足りる高いバイアス電圧とすることで、中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されてなる中間層を形成すえることができる。ここで、高いバイアス電圧の大きさ（絶対値）としては、５０Ｖ〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。
【００２０】
（第２実施形態の製造方法）
本発明の導電部材の他の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである（第２実施形態とする）。
【００２１】
本実施形態の導電部材の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである
第２実施形態の製造方法では、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。
【００２２】
ここで、基材との界面の粗さ（Ｒａ）は、研磨無しでは金属基材（例えば、Ａｌセパレータ等）は、通常０．５以上であるが、０．４以下、好ましくは０．１以下まで界面の粗さ（Ｒａ）を低減することができるものである。
【００２３】
当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第１実施形態の製造方法と第２実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【００２４】
研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなる。当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第１実施形態の製造方法と第２実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【００２５】
ただし、本発明の製造方法は、上記第１、２実施形態に何ら制限されるものではなく、他に、本発明の本来の目的である柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の圧力を上げる手法、更には成膜温度を上げる手法を採用してもよく、これらを適当に組み合わせて、柱状晶の柱径が大きくなるように制御してもよい。
【００２６】
以上が、第１及び第２実施形態の製造方法の主な特徴部分の説明であり、その他の製造方法（工程など）に関しては、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータを構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、後述する導電部材の項で説明するため、ここでは説明を省略する。
【００２７】
まず、金属基材３１の構成材料として、所望の厚さのアルミニウム板、チタン板、ステンレス板などを準備する。第２実施形態では、洗浄前の前処理として金属基材の表面に研磨処理を行う（例えば、実施例２では、ラッピング研磨を行った）。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、準備した金属基材３１の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。
【００２８】
続いて、金属基材３１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる
次に、本発明では、図３に示す形態の中間層３２を有する導電部材（セパレータ）を製造するには、上述した導電性炭素層３３の成膜工程の前に、金属基材３１の少なくとも一方の主表面、好ましくは両表面に、中間層３２を成膜する工程を行なう。この際、中間層３２を成膜する手法としては、導電性炭素層３３の成膜について後述するのと同様の手法好ましくは乾式成膜法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層３２の構成材料に変更する必要がある。
【００２９】
特に本発明では、乾式成膜法にて中間層３２成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である（第１実施形態）。具体的には、後述する実施例１のように中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよく、０Ｖ超〜５０Ｖ程度、実施例１では５０Ｖとした。）で成膜を開始し、その後バイアス電圧の大きさ（絶対値）を高い値（通常５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖ程度、実施例１では２００Ｖとした。）に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層３２の柱状結晶構造を制御することができる。なお、中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始すればよく、例えば、最初０Ｖ超〜５０Ｖとし、その後、例えば、１２０Ｖ⇒９０Ｖ⇒２００Ｖの大きさ（絶対値）のように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない（図２０Ａ〜図２０Ｆ参照、図中のバイアス電圧の大きさは絶対値である。）。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層３３は、中間層３２の持つ太い柱状結晶構造のまま成長する（図３Ｂ参照、実施例のＳＥＭ写真参照）。第１実施形態の製造方法では、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法により、上記したように本発明の特徴を有する中間層３２が柱状結晶構造を有しており、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面に突起状粒子３３ａが存在している構造の導電部材を得ることができる。特に中間層３２は、金属基材３１上に最初に低いバイアス電圧で中間層３２の形成を開始するものである。最初から柱を太くするために高いバイアス電圧で表面に加わるエネルギーを高くした場合には、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２膜厚のうち金属基材３１側は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層３３側に比べ細くなるようにバイアスを制御しながら製造するのが好ましい。そのため、本発明のように、中間層３２成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始するのがよい。しかしながら、その後の中間層３２の柱状結晶の柱径の太さは、導電部材（導電性炭素層３３）側の最表面まで、出来る限り太い柱状結晶構造が、導電性炭素層３３と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。そのため、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶の柱径を太く成長させるものである。そして、導電性炭素層３３は、中間層３２の柱状結晶の柱径のまま成長する。かかる第１、２実施形態での製造方法により、中間層３２の柱状結晶の柱径（柱状径）を導電性炭素層３３との界面まで太くし、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減することができる。その結果、記導電部材の最表層において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａは中間層３２の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、導電部材（導電性炭素層３３）の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。よって、金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる製造方法を確立することができる。
【００３０】
上記した金属基材３１の表面に研磨処理を施した後、あるいは負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層３２を成膜する工程では、前記中間層３２は、スパッタリング法により形成する手法（皮膜を形成するコーティング処理）を行うのがよい。本発明の構造（例えば、金属基材３１上に中間層３２が設けられ、その上に導電性炭素層３３が被覆されている導電部材であって、前記中間層３２が柱状結晶構造を有しており、最表面において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの粒子が混在している構造、更には、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在している構造）を持つ金属基材３１、中間層３２、導電性炭素層３３からなる導電部材を形成するためには、導電性炭素層３３はスパッタリング法が好適とされ、プロセス上、その前に行う中間層３２の成膜についても、同様なドライプロセス、特にスパッタリング法にて行うことが望ましいためである。かかる中間層３２により、導電性炭素層３３を密着不良なく成膜することが可能となるため、高い導電性と耐食性を得ることができる。また導電性炭素膜と同方式にて成膜できるため、製造プロセス費を低コストにすることが可能となる。
【００３１】
また、上記した負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層３２を成膜する工程でも、金属基材３１の表面に研磨処理等の前処理を施した後、基材３１の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うのが望ましい。これは、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなるためである。ここで、前処理としては、研磨処理の他にも、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨、ラップ処理、マイクロショット処理などが適用可能である。
【００３２】
次に、上記の処理を施した金属基材３１の構成材料の表面に、中間層３２、導電性炭素層３３を順に成膜する。例えば、上述した中間層３２の構成材料（例えば、クロム）、導電性炭素層３３の構成材料（例えば、グラファイト）を順にターゲットとして、金属基材３１の両表面上に、まず上記したバイアス変化により、中間層３２の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を太くすることで、クロム中間層３２、更には導電性炭素を含む層３３を原子レベルで積層（成膜）することにより、中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成することができる。これにより、直接付着した導電性炭素層３３と中間層３２と金属基材３１との界面およびその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。
【００３３】
中間層３２及び導電性炭素層３３を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材３１へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、上記したように中間層３２を本発明の構成のように制御された太さを持つ柱状結晶構造の柱径を有するように、成膜される各層の膜質をコントロールできるという利点もある。
【００３４】
ここで、中間層３２、導電性炭素層３３の成膜を乾式成膜法であるスパッタリング法により行なう場合には、上記した通り、スパッタリング時に金属基材３１に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、クロムが上記した本発明の中間層３２のように制御された太さを持つ柱状結晶構造を有する構造やグラファイトクラスターが緻密に集合した構造の中間層３２や導電性炭素層３３が成膜されうる。このような中間層３２は金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの金属基材３１として適用でき、導電性炭素層３３は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性炭素層３３を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。一方、中間層３２では、上記の通り、中間層３２成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である。具体的には、後述する実施例のように中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよ、０Ｖ超〜５０Ｖ）で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値（通常５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖ）に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層３２の柱状結晶構造を制御することができる。なお、上記したように、中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよい）で成膜を開始すればよく、例えば、最初０Ｖ超〜５０Ｖとし、その後、例えば、１２０Ｖ⇒９０Ｖ⇒２００Ｖのように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層３２成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層（膜）３３は、中間層３２の太い柱状結晶構造のまま成長させることが可能となるものである。
【００３５】
なお、中間層３２及び導電性炭素層３３の成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層３３を成膜する場合には、予め同様の装置及び製法で中間層３２を形成しておき、その上に導電性炭素層３３を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる中間層３２及び導電性炭素層３３が形成されうる。ただし、他の手法によって中間層３２を形成し、異なる装置や製法にて導電性炭素層３３を成膜するようにしても良い。この場合であっても、金属基材３１との密着性に優れる中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されうる。
【００３６】
上述した手法によれば、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成された導電部材が製造されうる。金属基材３１の両面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されてなる導電部材を製造するには、市販の適用な成膜装置（両面同時スパッタ成膜装置およびこれを用いたスパッタ成膜方法）を用いてもよいし、別途、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が成膜可能なスパッタリング装置や作成して、成膜を施してもよいなど特に制限されるものではない。また、コスト的には、有利とはいえないが、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３を成膜し、ついで金属基材３１の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成してもよい。あるいは、まず、クロムなどの金属材料をターゲットとした装置内で、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２を成膜し、続いて、上記工程により成膜された中間層３２と対向する主表面とは異なる主表面に中間層３２を成膜する工程を行なう。続いて、ターゲットをカーボンに切り替えて、同じ装置内部で、金属基材３１の一方の主表面に形成された中間層３２上に導電性炭素層３３を成膜し、続いて、上記工程により成膜された導電性炭素層３３と対向する主表面とは異なる主表面にと対向する主表面とは異なる主表面に、導電性炭素層３３を成膜する工程を行なえばよい。このように、金属基材３１の両表面への中間層３２の成膜や、該中間層３２表面に導電性炭素層３３を成膜する手法としても、金属基材３１の一表面への中間層３２や導電性炭素層３３の成膜について上述したのと同様の手法（但し、工数は半減可能である）が採用されうるなど、特に制限されるものではない。
（導電部材）
本発明の導電部材は、（上記第１、２実施形態の製造方法により得られてなる導電部材であって、）金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子が存在していることを特徴とするものである。これは、従来の技術により提供される、導電性炭素層を有する燃料電池セパレータにおいて、当該導電性炭素層の有する結晶構造は様々であった。そのため、こうした導電性炭素層の結晶構造が異なると、これに起因してセパレータ自体の耐食性や導電性も大きく変動しうる（安定的に制御するのが困難となる）。ただし、いずれにしても、従来の技術により提供される燃料電池用の金属セパレータは、たとえ導電性炭素層の配置のような表面処理が施されたものであっても、未だ十分な耐食性・導電性が確保されているとはいえなかった。そこで、本発明では、金属セパレータ（導電部材）にアルミニウム等の腐食しやすい金属基材を適用する際、その防食機能を高める方策として、中間層の柱状構造結晶を太くしていることが一番の特徴となるものである。その際に現れる特徴のひとつとして、中間層、更には導電部材最表面に突起形状が存在する（実施例の表やＳＥＭ写真参照）。一方、従来の製法では、突起形状が存在しない（比較例の表やＳＥＭ写真参照）ので、本発明では、突起状粒子が存在していることを特徴とするとし、突起状粒子の数をサブクレームしている。
【００３７】
かように、本発明の導電部材の構成によれば、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太く（中間層の柱状結晶構造を制御する）ことで、その上に形成される導電性炭素層における隙間や欠陥を低減することのできる画期的なものである。さらに最表層に存在する突起状粒子は中間層の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような軽量で安価な反面、腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として長期間安定して適用できる。即ち、中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで（柱径を制御することで）、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものといえる。
【００３８】
即ち、本発明の導電部材では、上記製造方法を適用することにより、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層表面に柱状突起（凸状部）が形成される。その上に導電性炭素層を形成することで、中間層表面の起伏（柱状突起形状）に沿った起伏（柱状突起形状：凸状部＝突起状粒子）を有する最表面を持つ導電性炭素層の形成が可能となる。その結果、前記中間層が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子が存在した構造の導電部材が提供される。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子が存在するように中間層の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子は中間層の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。
【００３９】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４０】
図１は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である金属セパレータを用いてなる燃料電池の基本構成、詳しくは固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成のみを模式的に示す断面概略図である。図２は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である、図１の金属セパレータの基材表面に形成される表面処理のための層の概要を示す部分断面図である。
【００４１】
図１に示す燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニット１では、固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード用３ａ及びカソード用３ｂ）を配置されている。そして、それら固体高分子電解質膜２と触媒層３（３ａ、３ｂ）との積層体は、さらにこれらを挟持するように、ガス拡散層４（アノード用４ａ及びカソード用４ｂ）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）９が形成されている。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）９は最終的に、導電性を有する一対の金属セパレータ５（アノード用５ａおよびカソード用５ｂ）により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルユニット１を構成する。図１において、金属セパレータ５（アノード用５ａ及びカソード用５ｂ）は、ＭＥＡ９の両面（両側）に位置するように図示されている。ただし、ＭＥＡ９が複数積層されてなる燃料電池スタックでは、金属セパレータ５は、隣接するＰＥＦＣのセルユニット１（図１１、１２参照）のための金属セパレータ５としても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡ９は、金属セパレータ５を介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、金属セパレータ（５ａ、５ｂ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣのセルユニット１とこれと隣接する他のＰＥＦＣのセルユニット１との間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する（図１１、１２参照）。
【００４２】
金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凸部はＭＥＡ９と接触している。これにより、ＭＥＡ９との電気的な接続が確保される。また、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凹部（金属セパレータ５の有する凹凸状の形状に起因して生じる金属セパレータ５とＭＥＡ９との間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路５ａａには燃料ガス５ａｇ（例えば、水素や水素含有ガスなど）を流通させ、カソードセパレータ５ｂのガス流路５ｂｂには酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、空気やＯ２含有ガスなど）を流通させる。
【００４３】
一方、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒８ｗ（例えば、冷却水、水）を流通させるための冷媒流路８とされる。さらに、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）には通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際にＰＥＦＣの各セル（ユニット１）を連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタック２００の機械的強度が確保されうる（図１１、１２参照）。
【００４４】
実際の燃料電池（ＰＥＦＣ）では、金属セパレータ５と電解質膜２の端部の周囲（周縁部）の間、並びに燃料電池のセルユニット１と隣り合う別のセルユニット１との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。燃料電池用セパレータ５は、本発明に係る導電部材の一実施形態である金属セパレータ５でも、例えば厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで、図１、２に示すような凹凸状の形状（波型）のガス流路５ａａ、５ｂｂ及び冷媒流路８に成形し、そこ（ガス流路５ａａ、５ｂｂ）に燃料ガス５ａｇ（水素や水素含有ガス）や酸化剤ガス５ｂｇ（空気やＯ２含有ガス）や冷却水８ｗを流す。
【００４５】
以上のように、金属セパレータ５は、各ＭＥＡ９を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス５ａｇおよび酸化剤５ｂｇガス並びに冷媒８ｗといった異なる流体を流すガス流路５ａａ、５ｂｂや冷媒流路８やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能も有する。また、電解質膜２には、通常、パーフルオロスルホン酸型の膜を使用することから、膜から溶出する種々の酸性イオンと電池に加湿ガスを投入することから、電池内は湿潤の弱酸性腐食環境下にある。
【００４６】
このため、図２に示すように、金属セパレータ５の表面処理は、導電性だけでなく耐食性の両方が必要になる。金属セパレータ５の金属基材６上に配置される表面処理のための層７は、腐食条件の厳しい反応面７ａに実施されることは必須であるが、反応面７ａとは裏の冷却面７ｂにおいても冷却媒体８ｗの種類や環境によっても同様の処理が必要となる。
【００４７】
図３Ａは、図１、２の導電部材の実施形態である金属セパレータの金属基材表面に形成される表面処理のための各層の構成・配置を示す部分断面図であって、表面処理のための各層に求められる機能を解説するための簡略図である。図３Ｂは、図３Ａの一部を拡大し、太い柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｃは、図３Ｂとの対比において、燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材、細い針状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子がない導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｂ中のＨ１、Ｈ２、Ｈ３、・・は導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子の高さ（突起高さ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・中間層３２にある柱状結晶構造の太さ（柱径、幅）を示す。図３Ｂ中の符号３３ａは導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子を示す。一方、図３Ｃには導電性炭素層３３の最表面に突起状粒子３３ａはなく、いわゆる所定サイズ以上の突起高さＨ（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、・・・）及び柱状結晶の太さＷ（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・）のものは形成されていない状態を表す。
【００４８】
図３Ａに示す本実施形態において、金属セパレータ５を構成する導電部材は、金属基材３１（図２の符号６）と、導電性炭素層３３（図２の符号７の一部：外側部）とを有する。そして、これらの間には、中間層３２（図２の符号７の一部：内側部）が介在している。なお、ＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、導電性炭素層３１がＭＥＡ９側に位置するように、配置される（図２、１１、１２参照）。
【００４９】
図３に示すように、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５の断面構成としては、金属セパレータ５の金属基材３１の両主面（表面）に中間層３２と最表層の導電性炭素層３３が配置されている。金属基材３１に例えばＳＵＳ３１６Ｌのような耐食性に優れたステンレスを用いた場合、金属基材３１自体が燃料電池内の腐食環境下に耐えられるため、防食を目的とした中間層３２の要求はそれほど厳しくない。しかしながら、我々の試験結果から、薄肉化、低コスト化をより強く推し進めるべく、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れるアルミニウムを金属基材３１とする場合、アルミニウム自体が耐食性に乏しいため中間層３１の結晶構造を制御することで、上記課題（防食手段等）が解決されうることを見出したものである。
【００５０】
金属セパレータ５の金属基材３１材料の腐食は、電池内の弱酸（酸性度）と金属セパレータ５表面電位に左右される。このため腐食されやすいアルミニウム又はその合金等を金属セパレータ５の金属基材３１とした場合、酸性度や電位に対する防食が必要となる。しかしながら、腐食自体は水の存在によって始めて発生するため、金属基材３１のアルミニウム又はその合金等が水とできるだけ接することの無いような表面処理が腐食の根本を対策することとなり、その効果は非常に大きい。このため、上記最表層の導電性炭素層３３にピンホール等の欠陥が生じた場合でも、中間層３２の結晶構造を制御し得るように製造方法によって形成（成膜）することで中間層３２以下のセパレータ内部への水の浸透を抑制することができる。その結果、所期の優れた電池性能を長期間安定して、発現、保持し得ることを見出し得たものである。
【００５１】
以下、本実施形態の金属セパレータ５の各構成要素について詳説する。
【００５２】
［金属基材］
金属基材３１は、金属セパレータ５を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。
【００５３】
金属基材３１を構成する金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータ５の構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。金属基材３１の構成材料としては、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられうる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、金属基材３１はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。ステンレスを金属基材３１として用いると、ガス拡散層（ＧＤＬ）４の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材３１自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。ここでＧＤＬ４は、ＧＤＬ４（４ａ、４ｂ）に面圧が直接かかる部分（金属セパレータ５と接触部分；リブ部分）と、直接はかからない部分（接触していない部分；流路部分）とからなり、上記リブ肩部は、上記金属セパレータ５と接触部分；リブ部分の肩部（コーナー部）をさす。
【００５４】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００５５】
一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、金属セパレータ５には機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材３１がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００５６】
金属基材３１の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ５自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、金属セパレータ５として十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。
【００５７】
なお、例えば燃料電池用セパレータ５等の構成材料として十分な強度を提供するという観点からは、金属基材３１は、ガス遮断性が高い材料から構成されることが好ましい。燃料電池のセパレータ５はセル同士を仕切る役割を担っているため、セパレータ５を挟んで両側で異なるガスが流れる構成となる（図１１参照）。したがって、ＰＥＦＣのセルユニット１のそれぞれのセルの隣り合うガスの混合やガス流量の変動をなくすという観点から、金属基材３１はガス遮断性が高いほど好ましいのである。
【００５８】
［導電性炭素層］
導電性炭素層３３は、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、金属セパレータ５を構成する導電部材の導電性を確保しつつ、金属基材３１のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
【００５９】
本実施形態において、導電性炭素層３３は、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）により規定される。具体的には、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。以下、当該構成要件について、より詳細に説明する。
【００６０】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近および１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層３３の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層３３の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００６１】
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
【００６２】
上述したように、本実施形態において、Ｒ値は１．３以上である。また、好ましい実施形態において、当該Ｒは、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．４〜１．９であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層３３が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層３３自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材３１、更には中間層３２との密着性を一層向上させることができる。
【００６３】
なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。
【００６４】
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図４Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図４Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａおよび導電部材Ｂは、金属基材３１としてはＳＵＳ３１６Ｌを用いた。この表面上にＣｒからなる中間層、詳しくは柱状結晶構造を有しており、導電部材最表面に突起状粒子３３ａ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。以下同様とする。）が存在している中間層３２（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）３３をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において金属基材３１に対して印加したバイアス電圧は０Ｖであり、導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において金属基材３１に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。上記中間層３２としては、柱状結晶構造（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）を有しており、導電部材最表面に突起状粒子３３ａ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）が存在している中間層３２（厚さ：０．２μｍ）を乾式成膜法、例えば、スパッタリング法、スパイオンプレーティング法によって形成するのが望ましい。これは、本発明によれば、導電性炭素層３３と金属基材層３１との間に中間層２１を設ける際に、乾式成膜法での負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることで、その中間層３２の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層３２表面に柱状突起（凸状部）が形成される。その上に導電性炭素層３３を形成することで、中間層３２表面の起伏（柱状突起形状）に沿った起伏（柱状突起形状：凸状部＝突起状粒子）を有する最表面を持つ導電性炭素層３３の形成が可能となる。その結果、前記中間層３２が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子３３ａが存在した構造の導電部材が提供されるためである。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子３３ａが存在するように中間層３２の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層３２の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層３３における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子３３ａは中間層３２の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材層３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、金属セパレータ５の金属基材層３１として適用できる点で優れている。
【００６５】
図４Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図４Ａに示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
【００６６】
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層３３の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、金属基材３１に加えて、中間層３２及び導電性炭素層３３を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。さらに導電性炭素層３３に加えて、金属基材層３１と導電性炭素層３３との間に中間層３２の結晶構造を制御し得る成膜（製造）する方法を用いることにより、該中間層３２を別途設けた場合においては、その優れた導電性を十分に確保（導電性低下防止効果を保持）しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段を提供することができる。本実施形態において、中間層３２の結晶構造を制御し得る成膜（製造）する方法としては、上記した通り、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させる方法、或いは金属基材の表面に研磨処理を施した後、基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行う方法である。
【００６７】
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
【００６８】
ここで、本実施形態の導電性炭素層３３が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層３３の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。
【００６９】
特に本発明では、図３Ｂ等に示すように、上記導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａを持つのが望ましい。より好ましくは上記導電部材の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）が混在していることが特に望ましい。逆に、図３Ｃに示すように、上記導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在せず、あるいは１００μｍ２当たり１０個程度と僅かしか存在せず（比較例１、２参照）、ほとんど５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂで構成された導電性炭素層３３からなる場合には、本発明の所期の目的が達成さず、望ましくない。即ち、図３Ｃに示すように、中間層３２の柱径が細く中間層３２の隙間が比較的多く発生しやすく、その上に存在する導電性炭素膜３３の欠陥を十分に減らすことができず、水の進入を有効に防止することが困難となることで各界面での酸化抑制が難しく、接触抵抗の増加を十分に抑制し得なくなるためである（図３Ｃと本実施形態の図３Ｂを対比参照し、比較例１、２と実施例１、２を対比参照）。
【００７０】
一方、本発明では、乾式成膜法にて中間層３２形成時に負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、図３Ｂ等に示すように、導電性炭素層３３と金属基材３１との間に中間層３２を設け、その中間層３２の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を導電性炭素層３１との界面まで太く（大きく）し、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減することができるものである。具体的には最表面（及び最表層）において２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは４００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在する場合、中間層３２の柱径（柱状径）の発達に起因するものであり、最表面（及び最表層）の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。また、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａ以外の周辺部（いわゆる凹凸変化量の小さい平坦部）は５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが存在（混在）しているのが、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減する上で特に効果的である。こうした構造により、金属基材３１への中間層３２の防食機能を高めつつ、導電性炭素層３３での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。とりわけ、金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。ここでいう、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の突起状粒子３３ａの径（２００〜５００ｎｍ）は、粒度分布の範囲をいう。導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の突起状粒子３３ａの径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。同様に、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の（いわば非突起状態：実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）微小粒子３３ｂの大きさ（径：５０〜１００ｎｍの）も、粒度分布の範囲をいう。導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の微小粒子３３ｂ子の大きさ（径）の測定方法も、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。特に本発明の突起状粒子３３ａの測定方法の詳細説明としては、試料表面のＳＥＭによる観察結果から、コントラストの薄い（白い）粒子形状について、粒径が２００〜５００ｎｍのもの（粒度分布の範囲）を選ぶことにより求めることができる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。
【００７１】
導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上、好ましくは３０〜１００個、より好ましくは５０〜８０個の範囲内で存在しているのが望ましい。これは、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに３０個未満の場合、中間層３２の柱状結晶径の発達が減少するため、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（表層）における柱状結晶同士の間（単に柱状間ともいう）の隙間数が多くなり、接触抵抗の増加を招くためである。但し、本発明では前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が３０個未満であっても、本発明の所期の効果を損なわない範囲内であれば、１個以上のものであっても本発明に含まれえる場合もあり得る。比較例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図より、前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が０個（無し）であり、双方（前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が０個と１個ないしそれ以上との間）に有意差が生じ得る場合もあるからである。かかる構成を備えることにより、中間層３２中の隙間が減少し、表面処理内部における酸化皮膜の形成を抑制することができるため、接触抵抗の増加を抑えられる等極めて有用かつ効果的な構成（構造）といえる。
【００７２】
最表面の突起状粒子３３ａどうしがの近接距離が、１μｍ以内であることが望ましい。かかる構成により、最表面の突起状粒子３３ａどうしがの距離が１μｍ以内の範囲で分散しているとき、面内に均一に請求項１の突起状粒子３３ａが形成されるため、金属基材３１の防錆能が向上するためである。その結果、金属基材への中間層の防食機能を高めつつ、導電性炭素層での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。
【００７３】
導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、最表面の突起状粒子３３ａが、その周辺部に対して高さ（平均値）が１００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍで突起しているのが望ましい。これは、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において突起状粒子３３ａ高さ（平均値）が上記範囲内の場合、形成される中間層３２の柱状結晶が成長し、中該間層の径が太くなり、中間層３２中の隙間が更に減少し、金属基材３１の防食機能が一層向上することができる。また、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面に突起状粒子３３ａが存在する突起状形状（凸形状）を有している場合、比表面積が向上し、親水性を示す場合、より親水度が増すため、表面のぬれ性が向上する効果もある。この点をより詳しく説明すれば、一般的に親水性を示す場合、試料表面上の水滴の静的接触角が90度以下の場合を親水性表面が微細な凹凸形状している場合、親水度が向上することが知られている。表面の親水性が向上すると、排水性が向上するため、フラッディング現象によるガス拡散性低下を抑制することができる。
【００７４】
ここで、最表面の突起状粒子３３ａのその周辺部に対する高さ（平均値）は、下記測定方法による平均値を用いるものとする。併せて、本発明で用いる用語や測定法につき、以下にできるだけまとめて説明する（一部、実施例や明細書の別の箇所で用語や測定法につき説明している場合もある）。
【００７５】
Ｉ．中間層について
（ａ）柱状結晶構造は、中間層を構成している結晶が、膜厚方向に柱状に成長している構造をいう。
【００７６】
（ｂ）中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値の測定方法については、ＴＥＭによる断面観察結果から基材に対して垂直方向に成長している柱状結晶について、コントラストによって確認される柱の界面から１本の柱を特定し、その基材と平行方向の界面から界面の距離を算出することにより求めることができる。
【００７７】
（ｃ）該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さが２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚（平均値）全体の何％存在するかを測定する方法については、上記の太さ測定方法を用いて、中間層膜厚の５０％より表面側における突起形状が出現する手前の深さにおける柱の太さを計測することにより求めることができる。
【００７８】
（ｄ）中間層全体のうち、導電性炭素層側とは、中間層膜厚の導電性炭素側５０％に存在する領域をいう。
【００７９】
（ｅ）中間層の膜厚（平均値）の測定方法は、ＳＥＭ断面、もしくはＴＥＭによる断面観察結果から読取ことができる。
【００８０】
ＩＩ．導電性炭素層（導電部材）の最表面について
（ａ）最表面の２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径２００〜５００nmを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものをいう。
【００８１】
（ｂ）５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径２００〜５００ｎｍを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものであり、これについては、上記突起状粒子のような表面における起伏は小さいをいう。
【００８２】
（ｃ）２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａの高さ（平均値）とは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分から、その先端部までの高さをいう。
【００８３】
（ｄ）突起状粒子３３ａの径の測定方法については、ＳＥＭによる表面観察から確認されるコントラストから１つの粒子を拾い、その粒子の平均径により求めることができる。
【００８４】
（e）突起状粒子３３ａの高さ（平均値）（単に突起高さともいう）の測定方法については、ＴＥＭによる断面観察から、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分から、その先端部までの高さにより求めることができる、
（ｆ）突起高さの基準面（最表面の突起状粒子３３ａの周辺部）の特定の仕方については、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分とする。
【００８５】
（ｇ）１００μｍ２当たりの２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａの個数の測定方法については、ＳＥＭによる表面観察により、コントラストとして白く確認される粒子状のものを突起状粒子として捉え、１００μｍ２中に存在する粒子の個数を測定することにより求めることができる、
（ｉ）５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂの測定方法については、ＳＥＭによる表面観察により、１粒子の最大径により求めることができる。
【００８６】
なお、本実施形態では導電性炭素層３３は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層３３は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層３３に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層３３に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
導電性炭素層３３の厚さ（但し、突起状粒子３３ａを除く；平均値）は、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層３３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材とセパレータ５との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材３１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層３３は導電部材（セパレータ５）の一方の主表面にのみ存在させてもよいが、好ましくは図２、３などに示すように、導電部材（セパレータ５）の他の主表面にも（即ち、導電部材の両表面に）導電性炭素層３３が存在した構成とするのが望ましい。これは、導電部材（導電性炭素層３３）の両表面において、中間層３２を介して金属基材３１と、導電性炭素層３３との密着性を確保しつつ、基材の防食効果をより一層維持できるためである。
【００８８】
以下、本実施形態の導電性炭素層３３におけるより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００８９】
まず、導電性炭素層３３のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
【００９０】
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークガ２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層３３を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層３３の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層３３における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
【００９１】
ここで、上述した当該回転異方性測定を行なった結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図６Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図６Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°および１８０°の位置にピークが見られた。これは、図５Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、図５Ｂおよび図６Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。
【００９２】
好ましい実施形態では、導電性炭素層３３のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層３３のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層３３の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層３３の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地である金属基材３１、更には本発明に係る中間層３２とのより一層強固な密着性に優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層３３のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
【００９３】
ここで、導電部材の金属基材３１としてＳＵＳ３１６Ｌ（本実施形態に係る中間層３２を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる）を準備する。この表面にＣｒからなる中間層３２（厚さ：０．２μｍ、柱状結晶構造を有しているもの）および導電性炭素層３３（厚さ：０．２μｍ、最表面に突起状粒子３３ａが存在しているもの）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層３２には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の６０％存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層３３には、最表面において、２００〜５００ｎｍの径（粒度分布）を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが混在しており、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに、６０個（平均値）存在しているものを用いた。この際、バイアス電圧および成膜方式を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成（成長）した後、導電性炭素層３３のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層３３のビッカース硬度と導電性炭素層３３におけるｓｐ３比の値との関係を図７に示す。なお、図７では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図７に示す結果から、導電性炭素層３３のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
【００９４】
さらに他の観点からは、導電性炭素層３３に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層３３に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層３３の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層３３の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層３３における水素原子の含有量は、導電性炭素層３３を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層３３における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになります。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。
【００９５】
ここで、図８は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層３３を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図８に示すように、導電性炭素層３３における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図８に示す実験において、導電部材の金属基材３１としてはＳＵＳ３１６Ｌ（本実施形態に係る中間層３２を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる）を用いた。この金属基材３１表面にＣｒからなる中間層３２（厚さ：０．２μｍ、柱状結晶構造を有しているもの）および導電性炭素層３３（厚さ：０．２μｍ、最表面に突起状粒子３３ａが存在しているもの）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層３２には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の６０％存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層３３には、最表面において、２００〜５００ｎｍの径（粒度分布）を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが混在しており、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに、６０個（平均値）存在しているものを用いた。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成（成長）した後、導電性炭素層３３における水素原子の含有量を変化させた。
【００９６】
本実施形態においては、中間層３２を介して金属基材３１のすべてが、導電性炭素層３３により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層３３により金属基材３１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層３３による金属基材３１の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層３３により被覆されていない、金属基材３１の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、中間層３２が金属基材３１と導電性炭素層３３との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材（金属セパレータ５）を積層方向から見た場合に導電性炭素層３３と重複する金属基材３１の面積の割合を意味するものとする。
【００９７】
［中間層］
図３に示すように、本実施形態において、セパレータ５を構成する導電部材は、中間層３２を有する。この中間層３２は、金属基材３１と導電性炭素層３３との密着性を向上させるという機能や、金属基材３１からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、Ｒ値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層３２を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層３２が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層３２の設置による上述した作用効果は、金属基材３１がアルミニウムまたはその合金から構成される場合により一層顕著に発現する。なお、本発明において、中間層３２は主要層であり、必ず中間層３２は存在する。以下、導電部材に中間層３２が設けられた場合の好ましい形態について説明する。
【００９８】
中間層３２を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いる場合、中間層３２の役割として、上側の導電性炭素層（膜）３３との密着性確保と、下地の金属基材３１の防食効果がある。特にアルミニウムまたはその合金で構成された金属基材３１の場合、界面付近に到達した水分により腐食が進行しアルミニウムの酸化皮膜の形成が生じる。その結果、金属基材３１全体の膜厚方向の導電性が悪化する。クロム、及びチタン（ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物）は不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点において特に有用である。なかでも、上述したイオン溶出の少ない金属（特にＣｒもしくはＴｉ）、またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、金属セパレータ５の耐食性を有意に向上させることができる点でも優れている。これにより、金属セパレータ５の耐食性を維持できる。
【００９９】
また、中間層３２において、該中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍであることが望ましい。中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、かかる範囲の太さの柱状結晶を持つことにより、柱状結晶間の隙間量が減少し、金属基材に到達する水分の浸入を抑制することができる（図３Ｂと図３Ｃを対比参照のこと。）。これは、乾式成膜法にて中間層３２形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、金属基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素層３３は、中間層３２の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層３２の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層３２の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層３３の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法であるである。あるいは金属基材３１の表面に研磨処理を施した後、該基材３１の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことにより、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。その結果、中間層３２形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させる作用効果と同様の作用効果が得られ、中間層３２の柱状晶を太く成長させることができ、導電性炭素層３３も中間層３２の柱状晶の柱径のまま成長させることができるものである。よって、当該製法でも、中間層３２の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層３２の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層３３の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。上記したように導電性炭素層３３と金属基材３１との間に中間層３２を設ける際、中間層３２の結晶構造を制御し、中間層３２の柱状結晶の柱径（柱状径）を導電性炭素層３３との界面まで太く（大きく）する構成とする。このことで、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を格段に低減することができるものである。導電部材の最表層において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在する場合、中間層３２の柱径の発達（上記に規定の範囲の大きさの柱状結晶の柱径）に起因するものであり、導電部材の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができるものである。これにより、金属基材３２の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属基材３１の場合でも、セパレータ５の基材３１として適用できる。
【０１００】
前記中間層３２おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さが、２００〜５００ｎｍその太さを持つ柱状結晶が中間層３２全体のうち、導電性炭素層３３側に中間層３２膜厚全体の５〜９５％存在しているのが望ましい。これは、中間層３２の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材３１と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材３１上に最初に中間層３２を形成する際、最初から柱（柱状結晶）を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２膜厚のうち金属基材３１側は（柱状結晶の）柱径の太さが導電性炭素層３３側（の柱状結晶の柱径）に比べ細い方が好ましい。これにより、金属基材３１、導電性炭素層３３との密着性を確保しつつ、基材３１の防食効果をより一層安定に維持できる。ここで、上記中間層３２おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さは、２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍであるのが望ましい。また、上記太さを持つ柱状結晶が中間層３２全体のうち、導電性炭素層３３側に中間層３２膜厚全体の５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％存在しているのが望ましい。
【０１０１】
中間層３２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ５をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍであり、特に０．１〜１μｍである。中間層３２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材３１の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層３２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層３２の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材３１に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。
【０１０２】
とりわけ、中間層３２の膜厚が０．０２〜５μｍであるのが望ましい。前記中間層３２が上記範囲内の膜厚を有する場合、以下の構成を有するのが更に望ましい。前記中間層の即ち、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱状結晶構造の柱が、該導電性炭素層３３側の最表面（最表層）から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の５％以上の範囲で維持されているのが望ましい。ここで、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）における柱状結晶構造の柱は、２００〜５００ｎｍ、好ましきは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの太さを持つ柱状結晶構造の柱が望ましい。また、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の５％以上、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％の範囲で維持されているのが望ましい。
【０１０３】
これは、中間層３２の膜厚が０．０２μｍ（２０ｎｍ）未満の場合、中間層３２の柱状結晶構造が未発達であり、緻密性の維持が難しい。一方、中間層３２の膜厚が５μｍを超える場合、膜応力が増加し、金属基材３１との密着性が悪化することで、クラックや剥離が生じることがある。ただし、上記したように、本発明の所期の効果を損なうことがなければ、中間層３２の膜厚が１０μｍ程度まで厚くても良い。さらに、中間層３２の最表面における柱状結晶構造の柱の太さが、出来る限り金属基材３１と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材３１上に最初に中間層３２を形成する際、最初から柱状結晶構造の柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２の膜厚のうち金属基材３１は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層３３側の柱状結晶構造の柱径の太さに比べ細い方が好ましい。中間層３２がかかる構成（立体的構造）を有することにより、金属基材３１、導電性炭素層３３との相互の密着性を強固に確保しつつ、金属基材３１の防食効果をより一層安定に維持できる。
【０１０４】
また、中間層３２の、導電性炭素層３３側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層３２上に成膜される導電性炭素層３３の、中間層３２に対する密着性をより一層向上させうる。かかる要求をも満足する構成が、本発明の金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在している構成といえる。より好ましくは金属基材３１、中間層３２、導電性炭素層３３のより好適な構成（構造）などについて上記した構成を有しているものと言える。
【０１０５】
さらに、中間層３２の熱膨張率が、金属基材３１を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層３２と導電性炭素層３３との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層３２の熱膨張率が導電性炭素層３３の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層３２の熱膨張率（αｍｉｄ）、金属基材３１の熱膨張率（αｓｕｂ）、および導電性炭素層３３の熱膨張率を（αｃ）は、αｓｕｂ＞αｍｉｄ＞αｃの関係を満足することが好ましい。
【０１０６】
なお、中間層３２は、金属基材３１の両表面に存在することが望ましいが、本発明の所期の効果を損なわない適用箇所などへの利用の場合には、いずれか一方の表面上にのみ存在するようにしてもよい。ただし、導電性炭素層３３が金属基材３１の一方の主表面にのみ存在する場合には、中間層３２は、金属基材３１と導電性炭素層３３との間に存在する。また、導電性炭素層３３は、上述したように金属基材３１の両面に存在する場合もある。かような場合には、中間層３２は、金属基材３１と双方の導電性炭素層３３との間にそれぞれ介在することが好ましい。金属基材３１といずれか一方の導電性炭素層３３との間にのみ中間層３２が存在する場合には、当該中間層３２は、ＰＥＦＣ１においてＭＥＡ９側に配置されることとなる導電性炭素層３３と金属基材３１との間に存在することが好ましい（図１、２、１１、１２等参照）。
【０１０７】
図２１は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。ここでは、スパッタリング装置として、実施例でも用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法に適用し得る装置を示している。
【０１０８】
図２２は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。但し、図２１及び図２２中には、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータ５に替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している。
【０１０９】
図２１及び図２２に示す装置３００、４００を用いてそれぞれスパッタリングする場合、金属セパレータ５が回転するテーブル３０１、４０１に１枚ないし複数枚配置され、各金属セパレータ５の表裏に成膜するために、各金属セパレータ５自身も、回転するテーブルの回転面（回転軸）と直行する方向に回転する。回転するテーブル３０１、４０１の金属セパレータ５それぞれの矢印方法は、回転面（軸）同士が相互に直行する回転の方向を示す。
【０１１０】
図２１及び図２２に示す真空チャンバー３０３、４０３内は１０−１〜１０−２Ｔｏｒｒレベルで保持され、必要に応じて。給気口３０５、４０５より、Ｎ２、Ａｒ等のガス（図示せず）を導入することが出来る。不要な雰囲気ガスや余分なガスソースは、真空チャンバー３０３、４０３内の所定の圧力（真空圧等）を制御すべく、排気口３０７、４０７より適宜排気される。
【０１１１】
真空チャンバー３０３、４０３並びに各金属セパレータ５を保持するテーブル３０１、４０１自体には温調設備が接続され、温度調節もすることが出来る。
【０１１２】
まず、図２１及び図２２に示す各金属セパレータ５表面をＡｒイオンボンバード（逆スパッタ）にて金属セパレータ５表層に存在する酸化皮膜を取り除く。酸化皮膜は数オングストロームの厚さで形成されるため、除去時間は数秒〜数分で良い。本実施形態では導電性炭素層３３の成膜前に中間層３２としてＣｒを配置する。このため、チャンバー３０１、４０１内にはＣｒターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃｒ））３０９、４０９を配置する。Ｃｒによる中間層３２形成後、続けて同一チャンバー３０１、４０１内に配置したカーボン）ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））３１１、４１１を用いて導電性炭素層３３を形成する。中間層３２の形成においては、図２０に示すように、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンにて行っても良い。この際には、負のバイアス電圧値を２回またはそれ以上変更して（連続的に変えながらでもよい）成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層３３の形成においても、バイアス電圧等を所定の値で変えることなく一定で行っても良いし（各実施例参照）、２回またはそれ以上変更して（連続的に変えながらでもよい）成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層３３は、層を形成する炭素分子内に水素が存在することで、導電性が落ちる傾向があることから、固体（例えば、カーボングラファイトなど）をターゲットとするスパッタが好ましい。
【０１１３】
尚、導電性炭素層３３を図２２に示す装置を用いて、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）で形成する場合、ターゲットは図２１と同様に、ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））４１１を使用することが出来るが、アーク放電向けの別の蒸着源４１３を配置することで、同一チャンバ４０１内で真空度を落とすことなしに成膜することが可能である。図２２に示す装置を用いてＡＩＰ法による導電性炭素層３３の形成においても、所定の特性を有する導電性炭素層３３を得るために、アーク電源４１５の条件（電圧・電流）や真空度、温度、バイアス電圧等を、所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、適宜を変更して形成することが出来る。
【０１１４】
導電性炭素層３３の形成は、例えば、図２１及び図２２の装置を用いて、中間層３２の蒸着後に、ターゲットを取り替えた後、バイアス（電圧）、温度、真空度、供給ガス量（分圧）の少なくとも１つ以上を変えて、同一の装置、手法を用いて同一バッチもしくは工程上で形成するのが望ましい。これは、導電性炭素層３３は、中間層３２の成膜後に連続的に形成することができるためであり、同一の成膜プロセス上で形成できるため、低コストになる点で優れている。
【０１１５】
本発明では、中間層３２、導電性炭素層３３は、図２１に示す装置を用いてスパッタリングにて形成するか、図２２に示す装置を用いてＡＩＰ法もしくはＥＣＲスパッタリング法にて形成するのが望ましい。これは、中間層３２、導電性炭素層３３を乾式成膜法であるスパッタリング法やＡＩＰ法を使うことで、導電性炭素層３３の一方の面から他方の面への導電パスが確保されることにより、優れた導電性を十分に確保しつつ、耐食性がより一層向上した導電部材が提供されうる点で優れている。また、金属基材層３１と導電性炭素層３３との間に中間層３２を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段が提供されうる点で優れている。
【０１１６】
中間層３２、導電性炭素層３３の成膜では、固体ソース（例えば、グラファイトカーボン）が望ましい。ガスソースでは、現在用いられているガス種ではいいものができにくい。これは水素が膜内に入るためである（その結果、導電性が低下する）。
【０１１７】
なお、ターゲット３０９、３１１、４０９、４１１、４１３のサイズ並びに個数は、金属セパレータ５のサイズや処理量等によって適宜調整できる。
【０１１８】
本発明では、金属セパレータ５だけでなく、導電性と耐食性が必要とされる構成部品の表面であれば、何処にでも適応が可能である。例えば、複数のセルを積層したスタック２０の両端に配置する集電板３０、４０（図１１参照）や、ガス拡散層（ＧＤＬ）４、電圧をモニタリングする際の端子接続部（図示せず。図１２の出力端子３７、４７参照）などが挙げられる。
【０１１９】
本実施形態では、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する際に、該乾式成膜法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。但し、これらになんら制限されるものではなく、上記した従来公知の各種成膜技術を利用することができる。
【０１２０】
以下、図１〜３、１１、１２等を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。図１１は、図１の燃料電池のユニットセル構成を複数積層してなる燃料電池スタック構成の一例を説明するための断面概略図であり、図１２は、図１１の燃料電池スタック構成の斜視図である。
【０１２１】
［電解質層］
電解質層は、例えば、図１、１１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、複数のセルユニット１等から構成されるＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｂへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガス５ａｇとカソード側に供給される酸化剤ガス５ｂｇとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１２２】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１２３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１２４】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１２５】
［触媒層］
図１、１１に示す触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｂでは酸素の還元反応が進行する。
【０１２６】
触媒層３は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１２７】
アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【０１２８】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｂの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１２９】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１３０】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１３１】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１３２】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３３】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１３４】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１３５】
触媒層３には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層２を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層３に添加されうる。
【０１３６】
［ガス拡散層（ＧＤＬ）］
図１、１１に示すガス拡散層４（ガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｂ）は、金属セパレータ５（アノードセパレータ５ａ、カソードセパレータ５ｂ）のガス流路（燃料ガス流路５ａａ、酸化剤ガス流路５ｂｂ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１３７】
ガス拡散層４（４ａ、４b）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。ガス拡散層４の基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。ガス拡散層４の基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３８】
ガス拡散層４は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１３９】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層４は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＬＰ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１４０】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層４との接触性も向上させることが可能となる。
【０１４１】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１４２】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【０１４３】
［セパレータ］
図１、１１に示す金属セパレータ５については、後述する実施例にて説明したとおりである。
【０１４４】
本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータ５である。ただし、本実施形態の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。
［セルユニットの基本的な構成］
図１、１１において、固体高分子型燃料電池の単セル（セルユニット）１の基本的な構成は、固体高分子電解質膜２の両側に、燃料極側電極触媒層３ａおよび燃料極側ガス拡散層４ａからなる燃料極と、酸素極側電極触媒層３ｂおよび酸素極側ガス拡散層４ｂからなる酸素極とが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ９を有しており、さらにＭＥＡ９を、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂで挟持されてなるものである。また、ＭＥＡに供給される燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）および酸化剤ガス５ｂｇ（空気）は、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂに、燃料極側電極触媒層３ａおよび酸素極側電極触媒層３ｂと対向する面にそれぞれ複数箇所形成された燃料ガス流路５ａａおよび酸化剤ガス流路５ｂｂなどを介して供給される。
【０１４５】
前記セルユニット（単セル）１を燃料電池（スタック）２０に用いるには、前記単セル１を単独または２以上積層したスタック（積層スタック）を、さらに前記単セル１ないし積層スタックの厚さ方向の両側（両端）から一対のエンドプレート、すなわち燃料極側エンドプレート７０および酸素極側エンドプレート８０で締結することにより用いられる（図１２参照のこと）。
【０１４６】
燃料電池スタック２０の構成（集電板３０、４０で挟持された部分とする）として、より詳しくは、図１１に示すように、複数の燃料電池の単セル（セルユニット）１が積層されたスタック部２０を有しており、電源として利用される。電源の用途は、例えば、定置用、携帯電話などの民生用携帯機器用、非常用、レジャーや工事用電源などの屋外用、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用である。特に、移動体用電源は、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されるため、適用が好ましい。また、本発明の燃料電池を搭載してなる車両では、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、燃料電池の出力密度の向上に寄与し得る。そのため、車両重量の軽減や車両コストの低減が図れ、また同じ体積の燃料電池を搭載した際に、より長い走行距離を走ることができ、また加速性能のなどの向上にもつながる。
【０１４７】
本発明の燃料電池の単セル（セルユニット）１では、燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、スタック２０を形成した際に、燃料電池スタック２０の出力密度の向上に寄与し得るものである。加えて、燃料電池の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）の耐食性にも優れ、燃料電池スタック２０の耐久性（長寿命化）も図れる。
【０１４８】
スタック部２０の両側には、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０が配置される。集電板３０、４０は、緻密質カーボンや銅板やアルミ板などガス不透過な導電性部材から形成され、また、スタック部２０で生じた起電力を出力するための出力端子３７、４７が設けられている。絶縁板５０、６０は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材から形成される。
【０１４９】
ここで、上記集電板３０、４０として、上記したカーボン等に変えて、薄肉化、低コスト化の観点から、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れる反面、耐食性に乏しい銅板やアルミ板等を集電板３０、４０に用いる場合には、本発明の構成を採用することができる。かかる構成とすることで、中間層３２で液滴の浸入による基材３１の腐食を防止しつつ、導電性炭素層３３最表面で抵抗低減を図った導電部材を形成できる。その結果、金属製集電板３０、４０の導電性を維持したまま酸性雰囲気下に曝されても化学的安定性を維持することが出来る。詳しくは、電気抵抗（ここでは、図１１に示すように、セパレータ５との接触抵抗）の増加を発生させることなく、ピンホール等の欠陥に対するイオン溶出性の抑制も効果的に行える表面処理を施した集電板３０、４０を提供することができる。
【０１５０】
また、図１、２、１２に示すように、エンドプレート７０、８０は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成される。エンドプレート７０、８０は、燃料ガス５ａｇ（例えば、水素）、酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、酸素）および冷却水８ｗを流通させるために、燃料ガス流路（水素含有ガス流路）５ａａ、酸化剤ガス流路（酸素ガス流路）５ｂｂ及び冷却水流路（冷媒流路）８に連通してなる、燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、および冷却水排出口７８を有する。
【０１５１】
図１２に示すように、スタック部２０、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０の四隅には、タイロッド９０が挿通される貫通孔が配置される。タイロッド９０は、その端部に形成される雄ねじ部に、ナット（図示せず）が螺合され、燃料電池スタック２００の内部（スタック部２０）をエンドプレート７０、８０により締結する。スタック形成のための荷重は、燃料電池単セル（セルユニット）１（ＭＥＡ９）の積層方向に作用し、燃料電池単セル（セルユニット）１を押し圧状態に保持する。
【０１５２】
図１２に示すように、タイロッド９０は、剛性を備えた材料、例えば、鋼などの金属材料から形成され、また、燃料電池単セル２０１同士の電気的短絡を防止するため、絶縁処理された表面部を有する。タイロッド９０の設置本数は、４本（四隅）に限定されない。タイロッド９０の締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である
図１、１３、１４に示すように、燃料電池単セル（セルユニット）１は、上述したように、ＭＥＡ９、セパレータ５ａ、５ｂを有し、更にガスケット（図示せず）を有してなる構成が望ましい。ＭＥＡ９は、電解質膜２と、電解質膜２を挟んで配置される燃料極側電極（触媒層３ａ及びガス拡散層４ａ）及び酸素極側電極（触媒層３ｂ及びガス拡散層４ｂ）を有する。セパレータ５ａ、５ｂは、ＭＥＡ９の外面に配置される。セパレータ５ａは、燃料ガス５ａｇを流通させるための流路５ａａを有し、エンドプレート７０に配置される燃料ガス導入口７１および燃料ガス排出口７２に接続されている。セパレータ５ｂは、酸化剤ガス５ｂｇを流通させるための流路５ｂｂを有し、エンドプレート８０に配置される酸化剤ガス導入口７４および酸化剤ガス排出口７５に接続されている。
【０１５３】
なお、図１、１３、１４に示すように、セパレータ５ａ、５ｂは、冷却水８ｗを流通させるための流路８を有しており、エンドプレート７０、８０に配置される冷却水導入口７７および冷却水排出口７８に接続されている。
【０１５４】
次に、ガスケットは、ＭＥＡ９の表面に位置する電極の外周を、取り囲むように配置されるシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡ９の電解質膜２の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータ５とＭＥＡ９とのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。
【０１５５】
又、図１２に示すように、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００では、集電板３０、４０に貫通した状態で形成されるマニホールド（アノード（燃料ガス５ａｇ）、カソード（酸化剤ガス５ｂｇ）ならびに冷却水８ｗそれぞれの入り口出口１箇所ずつ計６箇所）の貫通部内壁にも、本発明で見出された中間層３２を形成するのが望ましい実施形態である。即ち、マニホールドの貫通部内壁では、導電性が不要であるため、金メッキのような表面処理層を設けることなく、中間層（Ｃｒ層）３２を形成するのが望ましい。これにより、マニホールドの貫通部の基材の腐食を効果的に防止できる点で極めて有効である。
【０１５６】
以上が、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００の構成の概要であり、金属セパレータ５及び集電板３０、４０以外にも、導電性と耐食性を必要とする燃料電池の構成部品（導電部材）については、本発明の構成を採用し得るものである。これにより、当該燃料電池の構成部品（導電部材）、ひいては燃料電池スタックの薄肉・軽量化を図ることができ、出力密度を向上させることに貢献し得るものである。更に、低コスト化にもつながる為、価格低減が強く求められている燃料電池車に搭載する電池要素技術としても有用である。
【０１５７】
本発明の燃料電池の製造方法は、金属セパレータ５（特に上記した中間層３２の製造方法を除いては）特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【０１５８】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）の種類としては、上記した説明中では水素を例に挙げて説明したが、特に限定されない。水素以外にも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。
【０１５９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、金属セパレータ５を介して膜電極接合体（ＭＥＡ９）を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタック２００を形成してもよい（図１１、１２参照）。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１６０】
本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【０１６１】
上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成される金属セパレータ５を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。なお、図１に示す形態のＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材３１）に対して切削処理を施すことによりガス流路５ａｇ、５ｂｇや冷媒流路８を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層３３（および必要に応じて中間層３２）を形成することで、金属セパレータ５としてもよい。
【０１６２】
本実施形態のＰＥＦＣのセルユニット１やこれを用いた燃料電池スタック２００は、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１６３】
図９は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図９に示すように、燃料電池スタック２００を燃料電池車２１０のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車２１０の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック２００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両２１０前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００を搭載した車両２１０もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両２１０が提供されうる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１６５】
［実施例１］（第１実施形態例）
アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる板厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材３１を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材３１の両面について行った。なお、上記アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる金属基材３１には、アルミＡ１０５０を用いた（実施例２及び参考例５についても同様である）。
【０１６６】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、アルミニウム板（金属基材３１）に対して負のバイアス電圧を初期５０Ｖ印加しながら膜厚０．１μｍのＣｒ皮膜（中間層Ａ）を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を増大させ最終的に２００Ｖ印加しながら（印加パターンは、図２０Ｂ参照）、金属基材３１の両面に膜厚１μｍのＣｒ皮膜（当該Ｃｒ皮膜に中間層Ａを含め中間層３２となる）を形成させた。
【０１６７】
次に上記中間層３２上に、ＵＢＭＳ法により、金属基材３１に対して負のバイアス電圧１５０Ｖを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、中間層３２を成膜した金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１６８】
［実施例２］（第２実施形態例）
アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる板厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）を用い、前処理としてラッピング処理を施した。ここでのラッピング処理とは、弾力性と粘着性をもつ弾性体に研磨砥粒を埋め込み、水溶液を含ませた研磨材を被加工材（ワーク）に表面を高速で滑走させることによって効率よく磨き、滑らかな鏡面を得る処理である。表面粗度（Ｒａ）は０．３であった。その後、エタノール液中で３分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材３１を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材３１の両面について行った。
【０１６９】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、アルミニウム板（金属基材３１）に対して、一定の負のバイアス電圧（５０Ｖ）を印加しながら、金属基材３１の両面に膜厚２００ｎｍのＣｒ皮膜（中間層３２）を形成させた。
【０１７０】
次に上記中間層３２上に、ＵＢＭＳ法により、金属基材３１に対して、負のバイアス電圧１５０Ｖを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７１】
［比較例１］
前処理にラッピング処理を行うことなく、アルミニウム板（金属基材３１）対して、負のバイアス電圧（５０Ｖ）を一定にして膜厚２００ｎｍの中間層３２を形成させた以外は、実施例２と同様にして、中間層３２を成膜した金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７２】
［比較例２］
中間層３２の成膜の際のバイアス電圧の印加の仕方が実施例１と逆になるようにバイアス電圧を印加していった。詳しくは、実施例１と同様にして得た、アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）の両面に膜厚１．１μｍのＣｒ皮膜（中間層３２）を形成するとき、アルミニウム板（金属基材３１）に対して、負のバイアス電圧を初期２００Ｖ印加しながら膜厚１．０μｍのＣｒ皮膜（中間層Ａ）を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を減少させ最終的に５０Ｖ印加しながら（印加パターンは、図２０Ｂの逆のパターン参照）、金属基材３１の両面に膜厚０．１μｍのＣｒ皮膜（当該Ｃｒ皮膜に中間層Ａを含め中間層３２となる）を形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして、中間層３２を設けた金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７３】
［参考例１］
導電部材を構成する金属基材３１の構成材料として、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）板（厚さ：１００μｍ）を準備した。このステンレス板（金属基材層３１）を、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内に設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行なって、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上述した前処理（洗浄）およびイオンボンバード処理は、いずれもステンレス板の両面に対して行った。
【０１７４】
続いて、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面にそれぞれ０．２μｍの厚さのＣｒからなる中間層３２を形成した。
【０１７５】
さらに、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして、ステンレス板（金属基材層３１）に対して１００Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面の中間層３２の上に、それぞれ０．２μｍの厚さの導電性炭素層３３を形成した。これにより、本参考例１の導電部材を作製した。
【０１７６】
［参考例２］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を１４０Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例２の導電部材を作製した。
【０１７７】
［参考例３］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を３００Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例３の導電部材を作製した。
【０１７８】
［参考例４］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を４５０Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例４の導電部材を作製した。
【０１７９】
［参考例５］
金属基材３１を構成する材料をアルミニウム（アルミＡ１０５０）としたこと以外は、上述した参考例２と同様の手法により、本参考例５の導電部材を作製した。
【０１８０】
［参考例６］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をアークイオンプレーティング法としたこと以外は、上述した参考例２と同様の手法により、本参考例６の導電部材を作製した。
【０１８１】
［参考例７］
中間層３２を形成せず、ステンレス板（金属基材３１）上にＥＣＲスパッタリング法により直接導電性炭素層３３を形成したこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例７の導電部材を作製した。
【０１８２】
［比較例３］
中間層３２を形成せず、ステンレス板（金属基材３１）上に直接導電性炭素層３３を形成したこと、およびその形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例３の導電部材を作製した。
【０１８３】
［比較例４］
導電性炭素層３３の形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例４の導電部材を作製した。
【０１８４】
［比較例５］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をプラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法としたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例５の導電部材を作製した。
【０１８５】
［比較例６］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をイオン化蒸着法としたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例６の導電部材を作製した。
【０１８６】
［比較例７］
中間層３２を形成せず、導電性炭素層３３を形成する手法を熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）法とし、導電性炭素層３３の厚さを０．０８μｍとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例７の導電部材を作製した。なお、熱ＣＶＤを実施する際の成膜温度は８５０℃に設定した。
【０１８７】
［接触抵抗の測定］
上記の実施例１、２、各参考例１〜７および各比較例１〜７において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図１０Ａに示すように、上記の実施例１２、各参考例１〜７および各比較例１〜７において成膜した導電部材（金属セパレータ５）の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層４ａ、４ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極（触媒層３ａ、３ｂ）で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から、当該積層体の接触抵抗値を算出した。
【０１８８】
また、上記で接触抵抗値を測定した後、酸性水に対する浸漬試験を行ない、同様に接触抵抗値を測定した。なお、浸漬試験として、具体的には、実施例１、２、各参考例１〜７および各比較例１〜７にて成膜された各導電部材（金属セパレータ５）を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、８０℃の温度の酸性水（実施例１、２、比較例１、２は共にｐＨ６以下、各参考例１〜７および比較例３〜７はｐＨ４以下）に１００時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。
【０１８９】
得られた結果を下記の表１、２に示す。また、表１、２に示す接触抵抗に関する結果に対応するグラフを図１０Ｂ、図１０Ｃに示す。なお、図１０Ｃに示すグラフにおいて、縦軸は対数目盛りであり、当該縦軸の接触抵抗の値は相対値として示されている。
【０１９０】
表１、２および図１０Ｂ、図１０Ｃに示すように、実施例１、２において作製した導電部材の場合には、金属基材３１に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層３１にアルミニウムを用いている他の参考例５、比較例１、２の場合と比較しても、浸漬試験後であっても、接触抵抗がより一層小さい値に抑えられる。また、実施例１、２において作製した導電部材の場合には、金属基材３１にステンレスを用いている他の参考例１〜４、６〜７と遜色のない接触抵抗（耐食性）を保持することができることが確認できた。
【０１９１】
［Ａｌ溶出の測定］
上記の実施例１及び比較例１において作製した導電部材について、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後の酸溶液をＩＣＰ−ＭＳにより、Ａｌの定量分析を行なった。
【０１９２】
得られた結果を下記の表１に示す。実施例１の導電部材は、金属基材層３１に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層３１に同じアルミニウムを用いた比較例１の導電部材と比較しても、アルミニウム（金属基材層３１）の防食効果を高めることができる。具体的には、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後であっても、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる実施例１の導電部材では、Ａｌの溶出量が５００ｐｐｂと、バイアス電圧を一定にした比較例１の導電部材のＡｌの溶出量１５００ｐｐｂと比較して極めて小さい値に抑えられることが確認できた。
【０１９３】
［Ｒ値の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、導電性炭素層３３のＲ値の測定を行なった。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層３３のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００〜１６００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９４】
表２に示すように、参考例１〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値（表１では、「Ｄ／Ｇ」として表記している。以下では、単に「Ｒ値」とも略記する。）は、いずれも１．３以上であった。一方、比較例３〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のＲ値（表１の「Ｄ／Ｇ」）は、いずれも１．３未満であった。
【０１９５】
［導電性炭素層３３における水素原子の含有量の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により、導電性炭素層３３における水素原子の含有量を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９６】
［導電性炭素層３３のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、ナノインデンテーション法により、導電性炭素層３３のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定を行なった。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９７】
表２に示すように、参考例１〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のビッカース硬度は、いずれも１５００Ｈｖ以下であった。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
尚、表１中の「突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数」は、最表面において２００〜５００ｎｍの径を持つものの個数である。
【０２００】
実施例１、実施例２では、柱状晶の柱径は大きくなり、浸漬前・後の接触抵抗が低い値となる。一方、比較例１、比較例２では、柱状晶の柱径は小さく、浸漬後の接触抵抗が増大していることがわかる。
【０２０１】
実施例１でバイアス電圧を低い値から高い値にすると柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。バイアス電圧をあげることにより電離したＡｒイオンのイオンアシスト効果が大きくなる。それにより膜の最表面で原子が高いエネルギーをもって堆積するために原子配列の乱れの部分（界面）が減少していき均一な原子の堆積の領域が拡大し、粗大な柱状の形態となっていく。
【０２０２】
実施例２で前処理として研磨工程を加えることにより柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。研磨工程により面粗さが小さくなると、隣接する柱状晶の方位差が小さくなるため、隣接する柱状晶が結合することにより粗大な柱状晶として成長しやすい。一方、面粗さが大きいとき、凹凸部があるとそこを核生成サイトとして柱状晶が成長しやすい。
【０２０３】
比較例２でバイアス電圧を高い値から低い値にすると柱状晶の柱径が小さくなる理由は、以下であると考えられる。高いバイアス電圧のとき、金属基材界面は強くスパッタされるために基材粗さが悪くなる。それにより核生成サイトが増え柱径が小さい柱状晶が数多く成長するためと推測される。
【０２０４】
本補実施例の他に、柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の装置内圧力を上げる方法、成膜温度を上げる方法などを用いてもよいといる。
【０２０５】
比較例１と実施例１とで、得られた成膜の、柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の境目が違いの様子がわかる図面を対比して示す。
【０２０６】
まず、図１３ａ、図１３ｂは、比較例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ａ）と実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在しているか否かも簡単に確認できる（表１参照のこと）。
【０２０７】
次に、図１４ａ、図１４ｂは、比較例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の面図（図１３ａ）の拡大図（図１４ａ）と、実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ｂ）の拡大図（図１４ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在の有無が容易に確認できるほか、最表面での２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂが混在している様子やそれぞれの粒子の大きさも確認できる（表１参照のこと）。
【０２０８】
次に、図１５ａ、図１５ｂは、比較例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＴＥＭ観察の面図（図１５ａ）と、実施例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＴＥＭ観察の図面（図１５ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍの範囲内であるか否かも確認できる。さらに、最表面の導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の突起状粒子３３ａのその周辺部に対する高さを測定でき、この高さがその周辺部に対して１００〜５００ｎｍの範囲で突起していることも確認できる。加えて、Ｃｒ中間層３２の膜厚を測定でき、その膜厚が０．０２〜５μｍの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱が容易に測定（特定）でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の何％であえるかも測定でき、具体的には５〜９５％存在しているか否か容易に測定することができる（表１参照のこと）。
【０２０９】
次に、図１６ａ、図１６ｂは、比較例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＳＥＭ観察の面図（図１６ａ）と、実施例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＳＥＭ観察の図面（図１６ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍの範囲内であるか否かも確認できる。加えて、Ｃｒ中間層３２の膜厚を測定でき、その膜厚が０．０２〜５μｍの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱が容易に測定（特定）でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の何％であえるかも測定でき、具体的には５〜９５％存在しているか否か容易に測定することができる（表１参照のこと）。
【０２１０】
次に、図１７も、実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面であり、図１９は実施例２の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面である。これからも、導電部材の最表面での突起状粒子３３ａの存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在しているか否かも簡単に確認できる（表１参照のこと）。図１７及び図１９では、図中の黒色の線の枠で囲った正方形の面積中において、３００〜５００ｎｍの径のもの（突起状粒子３３ａ）が１００μｍ２当たりに５０個以上存在していることが確認できた。また図１８は、図１７の拡大図である。これにより、最表面の導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の突起状粒子３３ａの径（大きさ：赤線両矢印（⇔）が計測範囲に該当する）が測定できる（表１参照のこと）。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
（注）表２中の成膜方法において、ＵＢＭ１）は「ＵＢＭスパッタリング」の略記であり、ＥＣＲ３）は「ＥＣＲスパッタリング」の略記であり、イオン２）は「イオンプレーティング」の略記であり、プラズマ４）は「プラズマＣＶＤ」の略記である。
【符号の説明】
【０２１３】
１、２０１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル（ユニットセル）、
２ 電解質膜（固体高分子電解質膜）、
３ 触媒層、
３ａ アノード触媒層（燃料極側電極触媒層）、
３ｂ カソード触媒層（酸素極側電極触媒層）、
４ ガス拡散層（ＧＤＬ）、
４ａ アノードガス拡散層（燃料極側ガス拡散層）、
４ｂ カソードガス拡散層（酸素極側ガス拡散層）、
５ セパレータ（金属セパレータ）、
５ａ アノードセパレータ（燃料極側セパレータ）、
５ｂ カソードセパレータ（酸素極側セパレータ）、
５ａａ 燃料ガス流路（水素含有ガス流路）、
５ａｇ 燃料ガス（水素ガス、水素含有ガスなど）、
５ｂｂ 酸化剤ガス流路（酸素ガス流路）、
５ｂｇ 酸化剤ガス（空気、酸素ガスなど）、
６ 金属基材、
７ 表面処理のための層、
７ａ 反応面、
７ｂ 冷却面、
８ 冷却水流路（冷媒流路）、
８ｗ 冷却水（冷媒）、
９ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
１０ 燃料電池スタック、
２０ スタック部（積層スタック）、
３０、４０ 集電板、
３１ 金属基材、
３２ 中間層、
３３ 導電性炭素層（金属セパレータ）、
３３ａ 導電性炭素層の最表面の突起状粒子、
３３ｂ 微小粒子、
３７、４７ 出力端子、
５０、６０ 絶縁板、
７０ 燃料極側エンドプレート、
８０ 酸素極側エンドプレート、
７１ 燃料ガス導入口、
７２ 燃料ガス排出口、
７４ 酸化剤ガス導入口、
７５ 酸化剤ガス排出口、
７７ 冷却水導入口、
７８ 冷却水排出口、
９０ タイロッド、
２００ 燃料電池（スタック）、
２１０ 車両、
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３ 突起状粒子の高さ、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ 中間層の太さ（幅、柱径）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。特に金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる導電部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
【数１】
【０００５】
導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保すべく、厚さを比較的大きく設定する必要がある。その結果、これらのセパレータを用いた燃料電池スタックの全体の厚さも大きくなってしまう。かようなスタックの大型化は、特に小型化が求められている車載用ＰＥＦＣなどにおいては、好ましくない。
【０００６】
一方、金属セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとＭＥＡとの接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料では腐食（例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの）による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。
【０００７】
ここで、金属セパレータの金属基材の一方の面に、Ｔｉ等の金属層やその炭化物層を形成し、該金属層やその炭化物層上にグラファイト化された炭素からなる炭素層（導電性炭素膜）を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。当該文献では、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、当該基板表面に乾式成膜法により金属材料や炭素系材料を用いて金属層やその炭化物層、更には炭素層を形成している。これにより、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板に衝突しつつ炭素層が形成されることから、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる、としている。また、中間層として金属層やその炭化物層を形成することで、セパレータ基板と炭素層との密着性が向上できる、としている。そしてその結果、耐食性および導電性に優れる燃料電池用セパレータが提供されうる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の特許文献１に記載の技術により提供される、金属セパレータの基板上に導電性炭素膜を形成する場合、密着性を確保するために金属層やその炭化物層等の中間層を設けているが、中間層の結晶構造の制御は行なわれていない。そのため、中間層に隙間が多くできてしまい緻密な膜となっていなかった。よって、基材の防食機能が十分でなく、中間層の上に積層する導電性炭素膜の緻密性を高めることができなかいという問題が生じる。
【００１０】
そこで本発明は、金属基材と導電性炭素層との間に緻密な中間層を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段（製造方法）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、中間層の結晶構造を制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
かような本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、前記中間層形成時における負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾式成膜法でのバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制する。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る導電部材を適用したセパレータを用いてなる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図１の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材と該基材上に形成された処理層の構成を模式的に示す断面概略図である。
【図３Ａ】図１のうち、セパレータの部分の概略構成の他の一形態を示す断面図であって、図１の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材の両面に、柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層が設けられてなる構成を模式的に示す断面概略図である。
【図３Ｂ】図３Ａの一部を拡大し、太い柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。
【図３Ｃ】図３Ｂとの対比において、従来の技術の燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材、細い針状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子がない導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｂ中のＨ１、Ｈ２、Ｈ３、・・は導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子の高さ（突起高さ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・中間層３２にある柱状結晶構造の太さ（柱径、幅）を示す。図３Ｂ中の符号３３ａは導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子を示す。
【図４Ａ】Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図４Ｂ】Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図５Ａ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。
【図５Ｂ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。
【図５Ｃ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。
【図６Ａ】導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。
【図７】スパッタリング法で、バイアス電圧および成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異ならせたいくつかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。
【図８】Ｒ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。
【図１０Ａ】実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。
【図１０Ｂ】実施例１および比較例１において作製した導電部材について、浸漬試験の前後に接触抵抗の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図１０Ｃ】各参考例および比較例において作製した導電部材について、浸漬試験の前後に接触抵抗の測定を行なった結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の導電部材を適用した実施形態１の燃料電池セルの集電板を含めた燃料電池（スタック）を示す概略図である。
【図１２】図１１の燃料電池（スタック）の斜視図である。
【図１３】図１３ａ、図１３ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（表面）図面（図１３ａ）と実施例１のＳＥＭ観察（表面）図面（図１３ｂ）である。
【図１４】図１４ａ、図１４ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（表面）の面図（図１３ａ）の拡大図（図１４ａ）と、実施例１のＳＥＭ観察（表面）の図面（図１３ｂ）の拡大図（図１４ｂ）である。
【図１５】図１５ａ、図１５ｂは、比較例１のＴＥＭ観察（断面）の面図（図１５ａ）と、実施例１のＴＥＭ観察（断面）の図面（図１５ｂ）である。
【図１６】図１６ａ、図１６ｂは、比較例１のＳＥＭ観察（断面）の面図（図１６ａ）と、実施例１のＳＥＭ観察（断面）の図面（図１６ｂ）である。
【図１７】図１７も、実施例１のＳＥＭ観察（表面）の図面である。
【図１８】図１８は、図１７の拡大図である。
【図１９】図１９も、実施例２のＳＥＭ観察（表面）の図面である。
【図２０Ａ】図２０Ａ〜図２０Ｆは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンを示した図面であって、このうち、図２０Ａは、バイアス電圧を低い値から高い値へ１段で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ連続的に変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｄ】図２０Ｄは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｅ】図２０Ｅは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）、その後は再び高い値から低い値に戻すように変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２０Ｆ】図２０Ｆは、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）、その後はパルス波のように変化させてなるパターンの１例を示した図面である。
【図２１】本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法（例えば、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法）を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。
【図２２】本発明の導電部材、特に中間層、導電性炭素層の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置（但し、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータに替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している）の平面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（導電部材の製造方法）
本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである（第１実施形態とする）。第１実施形態の製造方法としては、成膜時に用いる乾式成膜法（スパッタリング等）の装置の設定値を変えるだけの簡便な方法で、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制し得る導電部材を提実現し得るものである。
【００１６】
（第１実施形態の製造方法）
本実施形態は、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、乾式成膜法でのバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させるとは、例えば、図２０Ａ〜図２０Ｆ等のように、低い値から高い値へ１段で変化させたり（図２０Ａ）、低い値から高い値へ連続的に変化させたり（図２０Ｂ）、低い値から高い値へ多段階で変化させたりしてもよい（図２０Ｃ）。また低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させたりしてもよい（図２０Ｄ）。あるいは低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）であれば、その後は再び高い値から低い値に戻してもよい（図２０Ｅ）。経済性に優れる。同様に、低い値から高い値へ１度変化させた後（高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい）であれば、その後はパルス波のように変化させてもよい（図２０Ｆ）など、何ら制限されるものではない。
【００１８】
これは、金属基材層上に最初に中間層を形成する際、最初から柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層膜厚のうち金属基材側は柱径の太さが導電性炭素層側に比べ細くなるのがよい。そのため、少なくとも中間層成膜の初期に相当する領域では、バイアス電圧を少なくとも低い値にする必要がある。当該負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）としては、０Ｖを超えた電圧を示すものであればよく、通常０Ｖを超えて５０Ｖの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。
【００１９】
中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましい。負のバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させればよい。ここで、中間層成膜時の初期での低いバイアス電圧による基材との界面の粗さ（Ｒａ）は、最初から高いバイアス電圧（例えば、２００Ｖの大きさ（絶対値）程度）とした場合、表面に加わるエネルギーが高くなるため金属基材（例えば、Ａｌセパレータ等）界面の粗さ（Ｒａ）は通常０．５以上であるが、低いバイアス電圧（例えば、５０Ｖ程度）では、０．１以下まで界面の粗さ（Ｒａ）を低減することができ、密着不良をおこすこともない。但し、柱状晶が太く成長した後であれば、低いバイアス電圧に戻しても、柱状晶が太く成長し続けられる。そのため、導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。特に中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましいことから、中間層成膜時の初期０〜６０秒程度のみ低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後、中間層の柱状晶の柱径を太く成長するに足りる高いバイアス電圧とすることで、中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されてなる中間層を形成すえることができる。ここで、高いバイアス電圧の大きさ（絶対値）としては、５０Ｖ〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。
【００２０】
（第２実施形態の製造方法）
本発明の導電部材の他の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである（第２実施形態とする）。
【００２１】
本実施形態の導電部材の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである
第２実施形態の製造方法では、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。
【００２２】
ここで、基材との界面の粗さ（Ｒａ）は、研磨無しでは金属基材（例えば、Ａｌセパレータ等）は、通常０．５以上であるが、０．４以下、好ましくは０．１以下まで界面の粗さ（Ｒａ）を低減することができるものである。
【００２３】
当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第１実施形態の製造方法と第２実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【００２４】
研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなる。当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第１実施形態の製造方法と第２実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【００２５】
ただし、本発明の製造方法は、上記第１、２実施形態に何ら制限されるものではなく、他に、本発明の本来の目的である柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の圧力を上げる手法、更には成膜温度を上げる手法を採用してもよく、これらを適当に組み合わせて、柱状晶の柱径が大きくなるように制御してもよい。
【００２６】
以上が、第１及び第２実施形態の製造方法の主な特徴部分の説明であり、その他の製造方法（工程など）に関しては、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータを構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、後述する導電部材の項で説明するため、ここでは説明を省略する。
【００２７】
まず、金属基材３１の構成材料として、所望の厚さのアルミニウム板、チタン板、ステンレス板などを準備する。第２実施形態では、洗浄前の前処理として金属基材の表面に研磨処理を行う（例えば、実施例２では、ラッピング研磨を行った）。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、準備した金属基材３１の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。
【００２８】
続いて、金属基材３１の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる
次に、本発明では、図３に示す形態の中間層３２を有する導電部材（セパレータ）を製造するには、上述した導電性炭素層３３の成膜工程の前に、金属基材３１の少なくとも一方の主表面、好ましくは両表面に、中間層３２を成膜する工程を行なう。この際、中間層３２を成膜する手法としては、導電性炭素層３３の成膜について後述するのと同様の手法好ましくは乾式成膜法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層３２の構成材料に変更する必要がある。
【００２９】
特に本発明では、乾式成膜法にて中間層３２成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である（第１実施形態）。具体的には、後述する実施例１のように中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよく、０Ｖ超〜５０Ｖ程度、実施例１では５０Ｖとした。）で成膜を開始し、その後バイアス電圧の大きさ（絶対値）を高い値（通常５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖ程度、実施例１では２００Ｖとした。）に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層３２の柱状結晶構造を制御することができる。なお、中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始すればよく、例えば、最初０Ｖ超〜５０Ｖとし、その後、例えば、１２０Ｖ⇒９０Ｖ⇒２００Ｖの大きさ（絶対値）のように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない（図２０Ａ〜図２０Ｆ参照、図中のバイアス電圧の大きさは絶対値である。）。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層３３は、中間層３２の持つ太い柱状結晶構造のまま成長する（図３Ｂ参照、実施例のＳＥＭ写真参照）。第１実施形態の製造方法では、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法により、上記したように本発明の特徴を有する中間層３２が柱状結晶構造を有しており、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面に突起状粒子３３ａが存在している構造の導電部材を得ることができる。特に中間層３２は、金属基材３１上に最初に低いバイアス電圧で中間層３２の形成を開始するものである。最初から柱を太くするために高いバイアス電圧で表面に加わるエネルギーを高くした場合には、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２膜厚のうち金属基材３１側は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層３３側に比べ細くなるようにバイアスを制御しながら製造するのが好ましい。そのため、本発明のように、中間層３２成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始するのがよい。しかしながら、その後の中間層３２の柱状結晶の柱径の太さは、導電部材（導電性炭素層３３）側の最表面まで、出来る限り太い柱状結晶構造が、導電性炭素層３３と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。そのため、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶の柱径を太く成長させるものである。そして、導電性炭素層３３は、中間層３２の柱状結晶の柱径のまま成長する。かかる第１、２実施形態での製造方法により、中間層３２の柱状結晶の柱径（柱状径）を導電性炭素層３３との界面まで太くし、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減することができる。その結果、記導電部材の最表層において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａは中間層３２の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、導電部材（導電性炭素層３３）の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。よって、金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる製造方法を確立することができる。
【００３０】
上記した金属基材３１の表面に研磨処理を施した後、あるいは負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層３２を成膜する工程では、前記中間層３２は、スパッタリング法により形成する手法（皮膜を形成するコーティング処理）を行うのがよい。本発明の構造（例えば、金属基材３１上に中間層３２が設けられ、その上に導電性炭素層３３が被覆されている導電部材であって、前記中間層３２が柱状結晶構造を有しており、最表面において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの粒子が混在している構造、更には、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在している構造）を持つ金属基材３１、中間層３２、導電性炭素層３３からなる導電部材を形成するためには、導電性炭素層３３はスパッタリング法が好適とされ、プロセス上、その前に行う中間層３２の成膜についても、同様なドライプロセス、特にスパッタリング法にて行うことが望ましいためである。かかる中間層３２により、導電性炭素層３３を密着不良なく成膜することが可能となるため、高い導電性と耐食性を得ることができる。また導電性炭素膜と同方式にて成膜できるため、製造プロセス費を低コストにすることが可能となる。
【００３１】
また、上記した負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層３２を成膜する工程でも、金属基材３１の表面に研磨処理等の前処理を施した後、基材３１の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うのが望ましい。これは、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなるためである。ここで、前処理としては、研磨処理の他にも、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨、ラップ処理、マイクロショット処理などが適用可能である。
【００３２】
次に、上記の処理を施した金属基材３１の構成材料の表面に、中間層３２、導電性炭素層３３を順に成膜する。例えば、上述した中間層３２の構成材料（例えば、クロム）、導電性炭素層３３の構成材料（例えば、グラファイト）を順にターゲットとして、金属基材３１の両表面上に、まず上記したバイアス変化により、中間層３２の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を太くすることで、クロム中間層３２、更には導電性炭素を含む層３３を原子レベルで積層（成膜）することにより、中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成することができる。これにより、直接付着した導電性炭素層３３と中間層３２と金属基材３１との界面およびその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。
【００３３】
中間層３２及び導電性炭素層３３を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材３１へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、上記したように中間層３２を本発明の構成のように制御された太さを持つ柱状結晶構造の柱径を有するように、成膜される各層の膜質をコントロールできるという利点もある。
【００３４】
ここで、中間層３２、導電性炭素層３３の成膜を乾式成膜法であるスパッタリング法により行なう場合には、上記した通り、スパッタリング時に金属基材３１に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、クロムが上記した本発明の中間層３２のように制御された太さを持つ柱状結晶構造を有する構造やグラファイトクラスターが緻密に集合した構造の中間層３２や導電性炭素層３３が成膜されうる。このような中間層３２は金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの金属基材３１として適用でき、導電性炭素層３３は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性炭素層３３を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。一方、中間層３２では、上記の通り、中間層３２成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である。具体的には、後述する実施例のように中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよ、０Ｖ超〜５０Ｖ）で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値（通常５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜２５０Ｖ）に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層３２の柱状結晶構造を制御することができる。なお、上記したように、中間層３２成膜時の初期では、基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧（０Ｖ超であればよい）で成膜を開始すればよく、例えば、最初０Ｖ超〜５０Ｖとし、その後、例えば、１２０Ｖ⇒９０Ｖ⇒２００Ｖのように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層３２成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層（膜）３３は、中間層３２の太い柱状結晶構造のまま成長させることが可能となるものである。
【００３５】
なお、中間層３２及び導電性炭素層３３の成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層３３を成膜する場合には、予め同様の装置及び製法で中間層３２を形成しておき、その上に導電性炭素層３３を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる中間層３２及び導電性炭素層３３が形成されうる。ただし、他の手法によって中間層３２を形成し、異なる装置や製法にて導電性炭素層３３を成膜するようにしても良い。この場合であっても、金属基材３１との密着性に優れる中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されうる。
【００３６】
上述した手法によれば、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成された導電部材が製造されうる。金属基材３１の両面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が形成されてなる導電部材を製造するには、市販の適用な成膜装置（両面同時スパッタ成膜装置およびこれを用いたスパッタ成膜方法）を用いてもよいし、別途、金属基材３１の両表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３が成膜可能なスパッタリング装置や作成して、成膜を施してもよいなど特に制限されるものではない。また、コスト的には、有利とはいえないが、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２、更には導電性炭素層３３を成膜し、ついで金属基材３１の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、中間層３２、導電性炭素層３３を順次形成してもよい。あるいは、まず、クロムなどの金属材料をターゲットとした装置内で、金属基材３１の一方の主表面に中間層３２を成膜し、続いて、上記工程により成膜された中間層３２と対向する主表面とは異なる主表面に中間層３２を成膜する工程を行なう。続いて、ターゲットをカーボンに切り替えて、同じ装置内部で、金属基材３１の一方の主表面に形成された中間層３２上に導電性炭素層３３を成膜し、続いて、上記工程により成膜された導電性炭素層３３と対向する主表面とは異なる主表面にと対向する主表面とは異なる主表面に、導電性炭素層３３を成膜する工程を行なえばよい。このように、金属基材３１の両表面への中間層３２の成膜や、該中間層３２表面に導電性炭素層３３を成膜する手法としても、金属基材３１の一表面への中間層３２や導電性炭素層３３の成膜について上述したのと同様の手法（但し、工数は半減可能である）が採用されうるなど、特に制限されるものではない。
（導電部材）
本発明の導電部材は、（上記第１、２実施形態の製造方法により得られてなる導電部材であって、）金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子が存在していることを特徴とするものである。これは、従来の技術により提供される、導電性炭素層を有する燃料電池セパレータにおいて、当該導電性炭素層の有する結晶構造は様々であった。そのため、こうした導電性炭素層の結晶構造が異なると、これに起因してセパレータ自体の耐食性や導電性も大きく変動しうる（安定的に制御するのが困難となる）。ただし、いずれにしても、従来の技術により提供される燃料電池用の金属セパレータは、たとえ導電性炭素層の配置のような表面処理が施されたものであっても、未だ十分な耐食性・導電性が確保されているとはいえなかった。そこで、本発明では、金属セパレータ（導電部材）にアルミニウム等の腐食しやすい金属基材を適用する際、その防食機能を高める方策として、中間層の柱状構造結晶を太くしていることが一番の特徴となるものである。その際に現れる特徴のひとつとして、中間層、更には導電部材最表面に突起形状が存在する（実施例の表やＳＥＭ写真参照）。一方、従来の製法では、突起形状が存在しない（比較例の表やＳＥＭ写真参照）ので、本発明では、突起状粒子が存在していることを特徴とするとし、突起状粒子の数をサブクレームしている。
【００３７】
かように、本発明の導電部材の構成によれば、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太く（中間層の柱状結晶構造を制御する）ことで、その上に形成される導電性炭素層における隙間や欠陥を低減することのできる画期的なものである。さらに最表層に存在する突起状粒子は中間層の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような軽量で安価な反面、腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として長期間安定して適用できる。即ち、中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで（柱径を制御することで）、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものといえる。
【００３８】
即ち、本発明の導電部材では、上記製造方法を適用することにより、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層表面に柱状突起（凸状部）が形成される。その上に導電性炭素層を形成することで、中間層表面の起伏（柱状突起形状）に沿った起伏（柱状突起形状：凸状部＝突起状粒子）を有する最表面を持つ導電性炭素層の形成が可能となる。その結果、前記中間層が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子が存在した構造の導電部材が提供される。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子が存在するように中間層の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子は中間層の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。
【００３９】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４０】
図１は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である金属セパレータを用いてなる燃料電池の基本構成、詳しくは固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニットの基本構成のみを模式的に示す断面概略図である。図２は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である、図１の金属セパレータの基材表面に形成される表面処理のための層の概要を示す部分断面図である。
【００４１】
図１に示す燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルユニット１では、固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３（アノード用３ａ及びカソード用３ｂ）を配置されている。そして、それら固体高分子電解質膜２と触媒層３（３ａ、３ｂ）との積層体は、さらにこれらを挟持するように、ガス拡散層４（アノード用４ａ及びカソード用４ｂ）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）９が形成されている。ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）９は最終的に、導電性を有する一対の金属セパレータ５（アノード用５ａおよびカソード用５ｂ）により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルユニット１を構成する。図１において、金属セパレータ５（アノード用５ａ及びカソード用５ｂ）は、ＭＥＡ９の両面（両側）に位置するように図示されている。ただし、ＭＥＡ９が複数積層されてなる燃料電池スタックでは、金属セパレータ５は、隣接するＰＥＦＣのセルユニット１（図１１、１２参照）のための金属セパレータ５としても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡ９は、金属セパレータ５を介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、金属セパレータ（５ａ、５ｂ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣのセルユニット１とこれと隣接する他のＰＥＦＣのセルユニット１との間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する（図１１、１２参照）。
【００４２】
金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凸部はＭＥＡ９と接触している。これにより、ＭＥＡ９との電気的な接続が確保される。また、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側から見た凹部（金属セパレータ５の有する凹凸状の形状に起因して生じる金属セパレータ５とＭＥＡ９との間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路５ａａには燃料ガス５ａｇ（例えば、水素や水素含有ガスなど）を流通させ、カソードセパレータ５ｂのガス流路５ｂｂには酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、空気やＯ２含有ガスなど）を流通させる。
【００４３】
一方、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）のＭＥＡ９側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒８ｗ（例えば、冷却水、水）を流通させるための冷媒流路８とされる。さらに、金属セパレータ５（５ａ、５ｂ）には通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際にＰＥＦＣの各セル（ユニット１）を連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタック２００の機械的強度が確保されうる（図１１、１２参照）。
【００４４】
実際の燃料電池（ＰＥＦＣ）では、金属セパレータ５と電解質膜２の端部の周囲（周縁部）の間、並びに燃料電池のセルユニット１と隣り合う別のセルユニット１との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。燃料電池用セパレータ５は、本発明に係る導電部材の一実施形態である金属セパレータ５でも、例えば厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで、図１、２に示すような凹凸状の形状（波型）のガス流路５ａａ、５ｂｂ及び冷媒流路８に成形し、そこ（ガス流路５ａａ、５ｂｂ）に燃料ガス５ａｇ（水素や水素含有ガス）や酸化剤ガス５ｂｇ（空気やＯ２含有ガス）や冷却水８ｗを流す。
【００４５】
以上のように、金属セパレータ５は、各ＭＥＡ９を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス５ａｇおよび酸化剤５ｂｇガス並びに冷媒８ｗといった異なる流体を流すガス流路５ａａ、５ｂｂや冷媒流路８やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能も有する。また、電解質膜２には、通常、パーフルオロスルホン酸型の膜を使用することから、膜から溶出する種々の酸性イオンと電池に加湿ガスを投入することから、電池内は湿潤の弱酸性腐食環境下にある。
【００４６】
このため、図２に示すように、金属セパレータ５の表面処理は、導電性だけでなく耐食性の両方が必要になる。金属セパレータ５の金属基材６上に配置される表面処理のための層７は、腐食条件の厳しい反応面７ａに実施されることは必須であるが、反応面７ａとは裏の冷却面７ｂにおいても冷却媒体８ｗの種類や環境によっても同様の処理が必要となる。
【００４７】
図３Ａは、図１、２の導電部材の実施形態である金属セパレータの金属基材表面に形成される表面処理のための各層の構成・配置を示す部分断面図であって、表面処理のための各層に求められる機能を解説するための簡略図である。図３Ｂは、図３Ａの一部を拡大し、太い柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｃは、図３Ｂとの対比において、燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材、細い針状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子がない導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図３Ｂ中のＨ１、Ｈ２、Ｈ３、・・は導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子の高さ（突起高さ）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・中間層３２にある柱状結晶構造の太さ（柱径、幅）を示す。図３Ｂ中の符号３３ａは導電性炭素層３３の最表面の突起状粒子を示す。一方、図３Ｃには導電性炭素層３３の最表面に突起状粒子３３ａはなく、いわゆる所定サイズ以上の突起高さＨ（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、・・・）及び柱状結晶の太さＷ（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・）のものは形成されていない状態を表す。
【００４８】
図３Ａに示す本実施形態において、金属セパレータ５を構成する導電部材は、金属基材３１（図２の符号６）と、導電性炭素層３３（図２の符号７の一部：外側部）とを有する。そして、これらの間には、中間層３２（図２の符号７の一部：内側部）が介在している。なお、ＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、導電性炭素層３１がＭＥＡ９側に位置するように、配置される（図２、１１、１２参照）。
【００４９】
図３に示すように、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５の断面構成としては、金属セパレータ５の金属基材３１の両主面（表面）に中間層３２と最表層の導電性炭素層３３が配置されている。金属基材３１に例えばＳＵＳ３１６Ｌのような耐食性に優れたステンレスを用いた場合、金属基材３１自体が燃料電池内の腐食環境下に耐えられるため、防食を目的とした中間層３２の要求はそれほど厳しくない。しかしながら、我々の試験結果から、薄肉化、低コスト化をより強く推し進めるべく、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れるアルミニウムを金属基材３１とする場合、アルミニウム自体が耐食性に乏しいため中間層３１の結晶構造を制御することで、上記課題（防食手段等）が解決されうることを見出したものである。
【００５０】
金属セパレータ５の金属基材３１材料の腐食は、電池内の弱酸（酸性度）と金属セパレータ５表面電位に左右される。このため腐食されやすいアルミニウム又はその合金等を金属セパレータ５の金属基材３１とした場合、酸性度や電位に対する防食が必要となる。しかしながら、腐食自体は水の存在によって始めて発生するため、金属基材３１のアルミニウム又はその合金等が水とできるだけ接することの無いような表面処理が腐食の根本を対策することとなり、その効果は非常に大きい。このため、上記最表層の導電性炭素層３３にピンホール等の欠陥が生じた場合でも、中間層３２の結晶構造を制御し得るように製造方法によって形成（成膜）することで中間層３２以下のセパレータ内部への水の浸透を抑制することができる。その結果、所期の優れた電池性能を長期間安定して、発現、保持し得ることを見出し得たものである。
【００５１】
以下、本実施形態の金属セパレータ５の各構成要素について詳説する。
【００５２】
［金属基材］
金属基材３１は、金属セパレータ５を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。
【００５３】
金属基材３１を構成する金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータ５の構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。金属基材３１の構成材料としては、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられうる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、金属基材３１はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。ステンレスを金属基材３１として用いると、ガス拡散層（ＧＤＬ）４の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材３１自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。ここでＧＤＬ４は、ＧＤＬ４（４ａ、４ｂ）に面圧が直接かかる部分（金属セパレータ５と接触部分；リブ部分）と、直接はかからない部分（接触していない部分；流路部分）とからなり、上記リブ肩部は、上記金属セパレータ５と接触部分；リブ部分の肩部（コーナー部）をさす。
【００５４】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００５５】
一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、金属セパレータ５には機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材３１がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００５６】
金属基材３１の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ５自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材３１の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、金属セパレータ５として十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。
【００５７】
なお、例えば燃料電池用セパレータ５等の構成材料として十分な強度を提供するという観点からは、金属基材３１は、ガス遮断性が高い材料から構成されることが好ましい。燃料電池のセパレータ５はセル同士を仕切る役割を担っているため、セパレータ５を挟んで両側で異なるガスが流れる構成となる（図１１参照）。したがって、ＰＥＦＣのセルユニット１のそれぞれのセルの隣り合うガスの混合やガス流量の変動をなくすという観点から、金属基材３１はガス遮断性が高いほど好ましいのである。
【００５８】
［導電性炭素層］
導電性炭素層３３は、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、金属セパレータ５を構成する導電部材の導電性を確保しつつ、金属基材３１のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
【００５９】
本実施形態において、導電性炭素層３３は、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）により規定される。具体的には、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。以下、当該構成要件について、より詳細に説明する。
【００６０】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近および１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層３３の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層３３の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００６１】
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
【００６２】
上述したように、本実施形態において、Ｒ値は１．３以上である。また、好ましい実施形態において、当該Ｒは、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．４〜１．９であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層３３が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層３３自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材３１、更には中間層３２との密着性を一層向上させることができる。
【００６３】
なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。
【００６４】
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図４Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図４Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａおよび導電部材Ｂは、金属基材３１としてはＳＵＳ３１６Ｌを用いた。この表面上にＣｒからなる中間層、詳しくは柱状結晶構造を有しており、導電部材最表面に突起状粒子３３ａ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。以下同様とする。）が存在している中間層３２（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）３３をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において金属基材３１に対して印加したバイアス電圧は０Ｖであり、導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において金属基材３１に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。上記中間層３２としては、柱状結晶構造（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）を有しており、導電部材最表面に突起状粒子３３ａ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）が存在している中間層３２（厚さ：０．２μｍ）を乾式成膜法、例えば、スパッタリング法、スパイオンプレーティング法によって形成するのが望ましい。これは、本発明によれば、導電性炭素層３３と金属基材層３１との間に中間層２１を設ける際に、乾式成膜法での負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることで、その中間層３２の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層３２表面に柱状突起（凸状部）が形成される。その上に導電性炭素層３３を形成することで、中間層３２表面の起伏（柱状突起形状）に沿った起伏（柱状突起形状：凸状部＝突起状粒子）を有する最表面を持つ導電性炭素層３３の形成が可能となる。その結果、前記中間層３２が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子３３ａが存在した構造の導電部材が提供されるためである。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子３３ａが存在するように中間層３２の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層３２の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層３３における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子３３ａは中間層３２の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材層３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、金属セパレータ５の金属基材層３１として適用できる点で優れている。
【００６５】
図４Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図４Ａに示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
【００６６】
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層３３の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、金属基材３１に加えて、中間層３２及び導電性炭素層３３を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。さらに導電性炭素層３３に加えて、金属基材層３１と導電性炭素層３３との間に中間層３２の結晶構造を制御し得る成膜（製造）する方法を用いることにより、該中間層３２を別途設けた場合においては、その優れた導電性を十分に確保（導電性低下防止効果を保持）しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段を提供することができる。本実施形態において、中間層３２の結晶構造を制御し得る成膜（製造）する方法としては、上記した通り、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させる方法、或いは金属基材の表面に研磨処理を施した後、基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行う方法である。
【００６７】
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
【００６８】
ここで、本実施形態の導電性炭素層３３が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層３３の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。
【００６９】
特に本発明では、図３Ｂ等に示すように、上記導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａを持つのが望ましい。より好ましくは上記導電部材の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂ（図３Ｂ、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７〜図１９参照。）が混在していることが特に望ましい。逆に、図３Ｃに示すように、上記導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在せず、あるいは１００μｍ２当たり１０個程度と僅かしか存在せず（比較例１、２参照）、ほとんど５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂで構成された導電性炭素層３３からなる場合には、本発明の所期の目的が達成さず、望ましくない。即ち、図３Ｃに示すように、中間層３２の柱径が細く中間層３２の隙間が比較的多く発生しやすく、その上に存在する導電性炭素膜３３の欠陥を十分に減らすことができず、水の進入を有効に防止することが困難となることで各界面での酸化抑制が難しく、接触抵抗の増加を十分に抑制し得なくなるためである（図３Ｃと本実施形態の図３Ｂを対比参照し、比較例１、２と実施例１、２を対比参照）。
【００７０】
一方、本発明では、乾式成膜法にて中間層３２形成時に負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、図３Ｂ等に示すように、導電性炭素層３３と金属基材３１との間に中間層３２を設け、その中間層３２の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を導電性炭素層３１との界面まで太く（大きく）し、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減することができるものである。具体的には最表面（及び最表層）において２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは４００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在する場合、中間層３２の柱径（柱状径）の発達に起因するものであり、最表面（及び最表層）の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。また、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａ以外の周辺部（いわゆる凹凸変化量の小さい平坦部）は５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが存在（混在）しているのが、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を低減する上で特に効果的である。こうした構造により、金属基材３１への中間層３２の防食機能を高めつつ、導電性炭素層３３での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。とりわけ、金属基材３１の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。ここでいう、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の突起状粒子３３ａの径（２００〜５００ｎｍ）は、粒度分布の範囲をいう。導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の突起状粒子３３ａの径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。同様に、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の（いわば非突起状態：実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）微小粒子３３ｂの大きさ（径：５０〜１００ｎｍの）も、粒度分布の範囲をいう。導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（最表層）の微小粒子３３ｂ子の大きさ（径）の測定方法も、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。特に本発明の突起状粒子３３ａの測定方法の詳細説明としては、試料表面のＳＥＭによる観察結果から、コントラストの薄い（白い）粒子形状について、粒径が２００〜５００ｎｍのもの（粒度分布の範囲）を選ぶことにより求めることができる（実施例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図参照のこと）。
【００７１】
導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上、好ましくは３０〜１００個、より好ましくは５０〜８０個の範囲内で存在しているのが望ましい。これは、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに３０個未満の場合、中間層３２の柱状結晶径の発達が減少するため、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面（表層）における柱状結晶同士の間（単に柱状間ともいう）の隙間数が多くなり、接触抵抗の増加を招くためである。但し、本発明では前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が３０個未満であっても、本発明の所期の効果を損なわない範囲内であれば、１個以上のものであっても本発明に含まれえる場合もあり得る。比較例のＳＥＭ（表面）やＳＥＭ（断面）の観察図面の拡大図より、前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が０個（無し）であり、双方（前記突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数が０個と１個ないしそれ以上との間）に有意差が生じ得る場合もあるからである。かかる構成を備えることにより、中間層３２中の隙間が減少し、表面処理内部における酸化皮膜の形成を抑制することができるため、接触抵抗の増加を抑えられる等極めて有用かつ効果的な構成（構造）といえる。
【００７２】
最表面の突起状粒子３３ａどうしがの近接距離が、１μｍ以内であることが望ましい。かかる構成により、最表面の突起状粒子３３ａどうしがの距離が１μｍ以内の範囲で分散しているとき、面内に均一に請求項１の突起状粒子３３ａが形成されるため、金属基材３１の防錆能が向上するためである。その結果、金属基材への中間層の防食機能を高めつつ、導電性炭素層での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。
【００７３】
導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において、最表面の突起状粒子３３ａが、その周辺部に対して高さ（平均値）が１００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍで突起しているのが望ましい。これは、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面において突起状粒子３３ａ高さ（平均値）が上記範囲内の場合、形成される中間層３２の柱状結晶が成長し、中該間層の径が太くなり、中間層３２中の隙間が更に減少し、金属基材３１の防食機能が一層向上することができる。また、導電部材（導電性炭素層３３）の最表面に突起状粒子３３ａが存在する突起状形状（凸形状）を有している場合、比表面積が向上し、親水性を示す場合、より親水度が増すため、表面のぬれ性が向上する効果もある。この点をより詳しく説明すれば、一般的に親水性を示す場合、試料表面上の水滴の静的接触角が90度以下の場合を親水性表面が微細な凹凸形状している場合、親水度が向上することが知られている。表面の親水性が向上すると、排水性が向上するため、フラッディング現象によるガス拡散性低下を抑制することができる。
【００７４】
ここで、最表面の突起状粒子３３ａのその周辺部に対する高さ（平均値）は、下記測定方法による平均値を用いるものとする。併せて、本発明で用いる用語や測定法につき、以下にできるだけまとめて説明する（一部、実施例や明細書の別の箇所で用語や測定法につき説明している場合もある）。
【００７５】
Ｉ．中間層について
（ａ）柱状結晶構造は、中間層を構成している結晶が、膜厚方向に柱状に成長している構造をいう。
【００７６】
（ｂ）中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値の測定方法については、ＴＥＭによる断面観察結果から基材に対して垂直方向に成長している柱状結晶について、コントラストによって確認される柱の界面から１本の柱を特定し、その基材と平行方向の界面から界面の距離を算出することにより求めることができる。
【００７７】
（ｃ）該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さが２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚（平均値）全体の何％存在するかを測定する方法については、上記の太さ測定方法を用いて、中間層膜厚の５０％より表面側における突起形状が出現する手前の深さにおける柱の太さを計測することにより求めることができる。
【００７８】
（ｄ）中間層全体のうち、導電性炭素層側とは、中間層膜厚の導電性炭素側５０％に存在する領域をいう。
【００７９】
（ｅ）中間層の膜厚（平均値）の測定方法は、ＳＥＭ断面、もしくはＴＥＭによる断面観察結果から読取ことができる。
【００８０】
ＩＩ．導電性炭素層（導電部材）の最表面について
（ａ）最表面の２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径２００〜５００nmを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものをいう。
【００８１】
（ｂ）５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径２００〜５００ｎｍを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものであり、これについては、上記突起状粒子のような表面における起伏は小さいをいう。
【００８２】
（ｃ）２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａの高さ（平均値）とは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分から、その先端部までの高さをいう。
【００８３】
（ｄ）突起状粒子３３ａの径の測定方法については、ＳＥＭによる表面観察から確認されるコントラストから１つの粒子を拾い、その粒子の平均径により求めることができる。
【００８４】
（e）突起状粒子３３ａの高さ（平均値）（単に突起高さともいう）の測定方法については、ＴＥＭによる断面観察から、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分から、その先端部までの高さにより求めることができる、
（ｆ）突起高さの基準面（最表面の突起状粒子３３ａの周辺部）の特定の仕方については、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状（剣山状）になり始めている部分とする。
【００８５】
（ｇ）１００μｍ２当たりの２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａの個数の測定方法については、ＳＥＭによる表面観察により、コントラストとして白く確認される粒子状のものを突起状粒子として捉え、１００μｍ２中に存在する粒子の個数を測定することにより求めることができる、
（ｉ）５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂの測定方法については、ＳＥＭによる表面観察により、１粒子の最大径により求めることができる。
【００８６】
なお、本実施形態では導電性炭素層３３は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層３３は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層３３に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層３３に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
導電性炭素層３３の厚さ（但し、突起状粒子３３ａを除く；平均値）は、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層３３の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材とセパレータ５との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材３１に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層３３は導電部材（セパレータ５）の一方の主表面にのみ存在させてもよいが、好ましくは図２、３などに示すように、導電部材（セパレータ５）の他の主表面にも（即ち、導電部材の両表面に）導電性炭素層３３が存在した構成とするのが望ましい。これは、導電部材（導電性炭素層３３）の両表面において、中間層３２を介して金属基材３１と、導電性炭素層３３との密着性を確保しつつ、基材の防食効果をより一層維持できるためである。
【００８８】
以下、本実施形態の導電性炭素層３３におけるより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００８９】
まず、導電性炭素層３３のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
【００９０】
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図５Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークガ２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層３３を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層３３の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層３３における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
【００９１】
ここで、上述した当該回転異方性測定を行なった結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図６Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図６Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°および１８０°の位置にピークが見られた。これは、図５Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、図５Ｂおよび図６Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。
【００９２】
好ましい実施形態では、導電性炭素層３３のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層３３のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層３３の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層３３の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地である金属基材３１、更には本発明に係る中間層３２とのより一層強固な密着性に優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層３３のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
【００９３】
ここで、導電部材の金属基材３１としてＳＵＳ３１６Ｌ（本実施形態に係る中間層３２を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる）を準備する。この表面にＣｒからなる中間層３２（厚さ：０．２μｍ、柱状結晶構造を有しているもの）および導電性炭素層３３（厚さ：０．２μｍ、最表面に突起状粒子３３ａが存在しているもの）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層３２には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の６０％存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層３３には、最表面において、２００〜５００ｎｍの径（粒度分布）を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが混在しており、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに、６０個（平均値）存在しているものを用いた。この際、バイアス電圧および成膜方式を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成（成長）した後、導電性炭素層３３のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層３３のビッカース硬度と導電性炭素層３３におけるｓｐ３比の値との関係を図７に示す。なお、図７では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図７に示す結果から、導電性炭素層３３のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
【００９４】
さらに他の観点からは、導電性炭素層３３に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層３３に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層３３の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層３３の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層３３における水素原子の含有量は、導電性炭素層３３を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層３３における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになります。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。
【００９５】
ここで、図８は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層３３を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図８に示すように、導電性炭素層３３における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図８に示す実験において、導電部材の金属基材３１としてはＳＵＳ３１６Ｌ（本実施形態に係る中間層３２を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる）を用いた。この金属基材３１表面にＣｒからなる中間層３２（厚さ：０．２μｍ、柱状結晶構造を有しているもの）および導電性炭素層３３（厚さ：０．２μｍ、最表面に突起状粒子３３ａが存在しているもの）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層３２には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の６０％存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層３３には、最表面において、２００〜５００ｎｍの径（粒度分布）を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの微小粒子３３ｂが混在しており、前記突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに、６０個（平均値）存在しているものを用いた。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成（成長）した後、導電性炭素層３３における水素原子の含有量を変化させた。
【００９６】
本実施形態においては、中間層３２を介して金属基材３１のすべてが、導電性炭素層３３により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層３３により金属基材３１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層３３による金属基材３１の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層３３により被覆されていない、金属基材３１の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、中間層３２が金属基材３１と導電性炭素層３３との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材（金属セパレータ５）を積層方向から見た場合に導電性炭素層３３と重複する金属基材３１の面積の割合を意味するものとする。
【００９７】
［中間層］
図３に示すように、本実施形態において、セパレータ５を構成する導電部材は、中間層３２を有する。この中間層３２は、金属基材３１と導電性炭素層３３との密着性を向上させるという機能や、金属基材３１からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、Ｒ値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層３２を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層３２が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層３２の設置による上述した作用効果は、金属基材３１がアルミニウムまたはその合金から構成される場合により一層顕著に発現する。なお、本発明において、中間層３２は主要層であり、必ず中間層３２は存在する。以下、導電部材に中間層３２が設けられた場合の好ましい形態について説明する。
【００９８】
中間層３２を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いる場合、中間層３２の役割として、上側の導電性炭素層（膜）３３との密着性確保と、下地の金属基材３１の防食効果がある。特にアルミニウムまたはその合金で構成された金属基材３１の場合、界面付近に到達した水分により腐食が進行しアルミニウムの酸化皮膜の形成が生じる。その結果、金属基材３１全体の膜厚方向の導電性が悪化する。クロム、及びチタン（ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物）は不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点において特に有用である。なかでも、上述したイオン溶出の少ない金属（特にＣｒもしくはＴｉ）、またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、金属セパレータ５の耐食性を有意に向上させることができる点でも優れている。これにより、金属セパレータ５の耐食性を維持できる。
【００９９】
また、中間層３２において、該中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍであることが望ましい。中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、かかる範囲の太さの柱状結晶を持つことにより、柱状結晶間の隙間量が減少し、金属基材に到達する水分の浸入を抑制することができる（図３Ｂと図３Ｃを対比参照のこと。）。これは、乾式成膜法にて中間層３２形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、金属基材３１との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素層３３は、中間層３２の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層３２の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層３２の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層３３の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法であるである。あるいは金属基材３１の表面に研磨処理を施した後、該基材３１の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことにより、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。その結果、中間層３２形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させる作用効果と同様の作用効果が得られ、中間層３２の柱状晶を太く成長させることができ、導電性炭素層３３も中間層３２の柱状晶の柱径のまま成長させることができるものである。よって、当該製法でも、中間層３２の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層３２の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層３３の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。上記したように導電性炭素層３３と金属基材３１との間に中間層３２を設ける際、中間層３２の結晶構造を制御し、中間層３２の柱状結晶の柱径（柱状径）を導電性炭素層３３との界面まで太く（大きく）する構成とする。このことで、その上に形成される導電性炭素層３３における隙間や欠陥を格段に低減することができるものである。導電部材の最表層において２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａが存在する場合、中間層３２の柱径の発達（上記に規定の範囲の大きさの柱状結晶の柱径）に起因するものであり、導電部材の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができるものである。これにより、金属基材３２の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属基材３１の場合でも、セパレータ５の基材３１として適用できる。
【０１００】
前記中間層３２おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さが、２００〜５００ｎｍその太さを持つ柱状結晶が中間層３２全体のうち、導電性炭素層３３側に中間層３２膜厚全体の５〜９５％存在しているのが望ましい。これは、中間層３２の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材３１と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材３１上に最初に中間層３２を形成する際、最初から柱（柱状結晶）を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２膜厚のうち金属基材３１側は（柱状結晶の）柱径の太さが導電性炭素層３３側（の柱状結晶の柱径）に比べ細い方が好ましい。これにより、金属基材３１、導電性炭素層３３との密着性を確保しつつ、基材３１の防食効果をより一層安定に維持できる。ここで、上記中間層３２おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さは、２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍであるのが望ましい。また、上記太さを持つ柱状結晶が中間層３２全体のうち、導電性炭素層３３側に中間層３２膜厚全体の５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％存在しているのが望ましい。
【０１０１】
中間層３２の膜厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ５をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層３２の膜厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜５μｍであり、特に０．１〜１μｍである。中間層３２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材３１の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層３２の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層３２の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材３１に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。
【０１０２】
とりわけ、中間層３２の膜厚が０．０２〜５μｍであるのが望ましい。前記中間層３２が上記範囲内の膜厚を有する場合、以下の構成を有するのが更に望ましい。前記中間層の即ち、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱状結晶構造の柱が、該導電性炭素層３３側の最表面（最表層）から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の５％以上の範囲で維持されているのが望ましい。ここで、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）における柱状結晶構造の柱は、２００〜５００ｎｍ、好ましきは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの太さを持つ柱状結晶構造の柱が望ましい。また、中間層３２の導電性炭素層３３側の最表面（最表層）から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の５％以上、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％の範囲で維持されているのが望ましい。
【０１０３】
これは、中間層３２の膜厚が０．０２μｍ（２０ｎｍ）未満の場合、中間層３２の柱状結晶構造が未発達であり、緻密性の維持が難しい。一方、中間層３２の膜厚が５μｍを超える場合、膜応力が増加し、金属基材３１との密着性が悪化することで、クラックや剥離が生じることがある。ただし、上記したように、本発明の所期の効果を損なうことがなければ、中間層３２の膜厚が１０μｍ程度まで厚くても良い。さらに、中間層３２の最表面における柱状結晶構造の柱の太さが、出来る限り金属基材３１と中間層３２の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材３１上に最初に中間層３２を形成する際、最初から柱状結晶構造の柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層３２の膜厚のうち金属基材３１は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層３３側の柱状結晶構造の柱径の太さに比べ細い方が好ましい。中間層３２がかかる構成（立体的構造）を有することにより、金属基材３１、導電性炭素層３３との相互の密着性を強固に確保しつつ、金属基材３１の防食効果をより一層安定に維持できる。
【０１０４】
また、中間層３２の、導電性炭素層３３側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層３２上に成膜される導電性炭素層３３の、中間層３２に対する密着性をより一層向上させうる。かかる要求をも満足する構成が、本発明の金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在している構成といえる。より好ましくは金属基材３１、中間層３２、導電性炭素層３３のより好適な構成（構造）などについて上記した構成を有しているものと言える。
【０１０５】
さらに、中間層３２の熱膨張率が、金属基材３１を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層３２と導電性炭素層３３との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層３２の熱膨張率が導電性炭素層３３の熱膨張率と近い値であると、中間層３２と金属基材３１との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層３２の熱膨張率（αｍｉｄ）、金属基材３１の熱膨張率（αｓｕｂ）、および導電性炭素層３３の熱膨張率を（αｃ）は、αｓｕｂ＞αｍｉｄ＞αｃの関係を満足することが好ましい。
【０１０６】
なお、中間層３２は、金属基材３１の両表面に存在することが望ましいが、本発明の所期の効果を損なわない適用箇所などへの利用の場合には、いずれか一方の表面上にのみ存在するようにしてもよい。ただし、導電性炭素層３３が金属基材３１の一方の主表面にのみ存在する場合には、中間層３２は、金属基材３１と導電性炭素層３３との間に存在する。また、導電性炭素層３３は、上述したように金属基材３１の両面に存在する場合もある。かような場合には、中間層３２は、金属基材３１と双方の導電性炭素層３３との間にそれぞれ介在することが好ましい。金属基材３１といずれか一方の導電性炭素層３３との間にのみ中間層３２が存在する場合には、当該中間層３２は、ＰＥＦＣ１においてＭＥＡ９側に配置されることとなる導電性炭素層３３と金属基材３１との間に存在することが好ましい（図１、２、１１、１２等参照）。
【０１０７】
図２１は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。ここでは、スパッタリング装置として、実施例でも用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法に適用し得る装置を示している。
【０１０８】
図２２は、本発明の導電部材、特に中間層３２、導電性炭素層３３の各層のいずれか少なくとも１層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を用いて成膜（形成）するための製造装置の平面概略図である。但し、図２１及び図２２中には、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータ５に替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している。
【０１０９】
図２１及び図２２に示す装置３００、４００を用いてそれぞれスパッタリングする場合、金属セパレータ５が回転するテーブル３０１、４０１に１枚ないし複数枚配置され、各金属セパレータ５の表裏に成膜するために、各金属セパレータ５自身も、回転するテーブルの回転面（回転軸）と直行する方向に回転する。回転するテーブル３０１、４０１の金属セパレータ５それぞれの矢印方法は、回転面（軸）同士が相互に直行する回転の方向を示す。
【０１１０】
図２１及び図２２に示す真空チャンバー３０３、４０３内は１０−１〜１０−２Ｔｏｒｒレベルで保持され、必要に応じて。給気口３０５、４０５より、Ｎ２、Ａｒ等のガス（図示せず）を導入することが出来る。不要な雰囲気ガスや余分なガスソースは、真空チャンバー３０３、４０３内の所定の圧力（真空圧等）を制御すべく、排気口３０７、４０７より適宜排気される。
【０１１１】
真空チャンバー３０３、４０３並びに各金属セパレータ５を保持するテーブル３０１、４０１自体には温調設備が接続され、温度調節もすることが出来る。
【０１１２】
まず、図２１及び図２２に示す各金属セパレータ５表面をＡｒイオンボンバード（逆スパッタ）にて金属セパレータ５表層に存在する酸化皮膜を取り除く。酸化皮膜は数オングストロームの厚さで形成されるため、除去時間は数秒〜数分で良い。本実施形態では導電性炭素層３３の成膜前に中間層３２としてＣｒを配置する。このため、チャンバー３０１、４０１内にはＣｒターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃｒ））３０９、４０９を配置する。Ｃｒによる中間層３２形成後、続けて同一チャンバー３０１、４０１内に配置したカーボン）ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））３１１、４１１を用いて導電性炭素層３３を形成する。中間層３２の形成においては、図２０に示すように、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンにて行っても良い。この際には、負のバイアス電圧値を２回またはそれ以上変更して（連続的に変えながらでもよい）成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層３３の形成においても、バイアス電圧等を所定の値で変えることなく一定で行っても良いし（各実施例参照）、２回またはそれ以上変更して（連続的に変えながらでもよい）成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ５のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層３３は、層を形成する炭素分子内に水素が存在することで、導電性が落ちる傾向があることから、固体（例えば、カーボングラファイトなど）をターゲットとするスパッタが好ましい。
【０１１３】
尚、導電性炭素層３３を図２２に示す装置を用いて、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）で形成する場合、ターゲットは図２１と同様に、ターゲット（スパッタリングターゲット（Ｃ））４１１を使用することが出来るが、アーク放電向けの別の蒸着源４１３を配置することで、同一チャンバ４０１内で真空度を落とすことなしに成膜することが可能である。図２２に示す装置を用いてＡＩＰ法による導電性炭素層３３の形成においても、所定の特性を有する導電性炭素層３３を得るために、アーク電源４１５の条件（電圧・電流）や真空度、温度、バイアス電圧等を、所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、適宜を変更して形成することが出来る。
【０１１４】
導電性炭素層３３の形成は、例えば、図２１及び図２２の装置を用いて、中間層３２の蒸着後に、ターゲットを取り替えた後、バイアス（電圧）、温度、真空度、供給ガス量（分圧）の少なくとも１つ以上を変えて、同一の装置、手法を用いて同一バッチもしくは工程上で形成するのが望ましい。これは、導電性炭素層３３は、中間層３２の成膜後に連続的に形成することができるためであり、同一の成膜プロセス上で形成できるため、低コストになる点で優れている。
【０１１５】
本発明では、中間層３２、導電性炭素層３３は、図２１に示す装置を用いてスパッタリングにて形成するか、図２２に示す装置を用いてＡＩＰ法もしくはＥＣＲスパッタリング法にて形成するのが望ましい。これは、中間層３２、導電性炭素層３３を乾式成膜法であるスパッタリング法やＡＩＰ法を使うことで、導電性炭素層３３の一方の面から他方の面への導電パスが確保されることにより、優れた導電性を十分に確保しつつ、耐食性がより一層向上した導電部材が提供されうる点で優れている。また、金属基材層３１と導電性炭素層３３との間に中間層３２を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段が提供されうる点で優れている。
【０１１６】
中間層３２、導電性炭素層３３の成膜では、固体ソース（例えば、グラファイトカーボン）が望ましい。ガスソースでは、現在用いられているガス種ではいいものができにくい。これは水素が膜内に入るためである（その結果、導電性が低下する）。
【０１１７】
なお、ターゲット３０９、３１１、４０９、４１１、４１３のサイズ並びに個数は、金属セパレータ５のサイズや処理量等によって適宜調整できる。
【０１１８】
本発明では、金属セパレータ５だけでなく、導電性と耐食性が必要とされる構成部品の表面であれば、何処にでも適応が可能である。例えば、複数のセルを積層したスタック２０の両端に配置する集電板３０、４０（図１１参照）や、ガス拡散層（ＧＤＬ）４、電圧をモニタリングする際の端子接続部（図示せず。図１２の出力端子３７、４７参照）などが挙げられる。
【０１１９】
本実施形態では、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する際に、該乾式成膜法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。但し、これらになんら制限されるものではなく、上記した従来公知の各種成膜技術を利用することができる。
【０１２０】
以下、図１〜３、１１、１２等を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。図１１は、図１の燃料電池のユニットセル構成を複数積層してなる燃料電池スタック構成の一例を説明するための断面概略図であり、図１２は、図１１の燃料電池スタック構成の斜視図である。
【０１２１】
［電解質層］
電解質層は、例えば、図１、１１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、複数のセルユニット１等から構成されるＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｂへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガス５ａｇとカソード側に供給される酸化剤ガス５ｂｇとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１２２】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１２３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１２４】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１２５】
［触媒層］
図１、１１に示す触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｂでは酸素の還元反応が進行する。
【０１２６】
触媒層３は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１２７】
アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【０１２８】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層３ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層３ｂに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｂの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１２９】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１３０】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１３１】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１３２】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３３】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１３４】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１３５】
触媒層３には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層２を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層３に添加されうる。
【０１３６】
［ガス拡散層（ＧＤＬ）］
図１、１１に示すガス拡散層４（ガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｂ）は、金属セパレータ５（アノードセパレータ５ａ、カソードセパレータ５ｂ）のガス流路（燃料ガス流路５ａａ、酸化剤ガス流路５ｂｂ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層３（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｂ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１３７】
ガス拡散層４（４ａ、４b）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。ガス拡散層４の基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。ガス拡散層４の基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３８】
ガス拡散層４は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１３９】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層４は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＬＰ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１４０】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層４との接触性も向上させることが可能となる。
【０１４１】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１４２】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【０１４３】
［セパレータ］
図１、１１に示す金属セパレータ５については、後述する実施例にて説明したとおりである。
【０１４４】
本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータ５である。ただし、本実施形態の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。
［セルユニットの基本的な構成］
図１、１１において、固体高分子型燃料電池の単セル（セルユニット）１の基本的な構成は、固体高分子電解質膜２の両側に、燃料極側電極触媒層３ａおよび燃料極側ガス拡散層４ａからなる燃料極と、酸素極側電極触媒層３ｂおよび酸素極側ガス拡散層４ｂからなる酸素極とが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ９を有しており、さらにＭＥＡ９を、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂで挟持されてなるものである。また、ＭＥＡに供給される燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）および酸化剤ガス５ｂｇ（空気）は、燃料極側セパレータ５ａおよび酸素極側セパレータ５ｂに、燃料極側電極触媒層３ａおよび酸素極側電極触媒層３ｂと対向する面にそれぞれ複数箇所形成された燃料ガス流路５ａａおよび酸化剤ガス流路５ｂｂなどを介して供給される。
【０１４５】
前記セルユニット（単セル）１を燃料電池（スタック）２０に用いるには、前記単セル１を単独または２以上積層したスタック（積層スタック）を、さらに前記単セル１ないし積層スタックの厚さ方向の両側（両端）から一対のエンドプレート、すなわち燃料極側エンドプレート７０および酸素極側エンドプレート８０で締結することにより用いられる（図１２参照のこと）。
【０１４６】
燃料電池スタック２０の構成（集電板３０、４０で挟持された部分とする）として、より詳しくは、図１１に示すように、複数の燃料電池の単セル（セルユニット）１が積層されたスタック部２０を有しており、電源として利用される。電源の用途は、例えば、定置用、携帯電話などの民生用携帯機器用、非常用、レジャーや工事用電源などの屋外用、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用である。特に、移動体用電源は、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されるため、適用が好ましい。また、本発明の燃料電池を搭載してなる車両では、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、燃料電池の出力密度の向上に寄与し得る。そのため、車両重量の軽減や車両コストの低減が図れ、また同じ体積の燃料電池を搭載した際に、より長い走行距離を走ることができ、また加速性能のなどの向上にもつながる。
【０１４７】
本発明の燃料電池の単セル（セルユニット）１では、燃料電池（ＰＥＦＣ）の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、スタック２０を形成した際に、燃料電池スタック２０の出力密度の向上に寄与し得るものである。加えて、燃料電池の金属セパレータ５、集電板３０、４０等の構成部品（導電部材）の耐食性にも優れ、燃料電池スタック２０の耐久性（長寿命化）も図れる。
【０１４８】
スタック部２０の両側には、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０が配置される。集電板３０、４０は、緻密質カーボンや銅板やアルミ板などガス不透過な導電性部材から形成され、また、スタック部２０で生じた起電力を出力するための出力端子３７、４７が設けられている。絶縁板５０、６０は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材から形成される。
【０１４９】
ここで、上記集電板３０、４０として、上記したカーボン等に変えて、薄肉化、低コスト化の観点から、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れる反面、耐食性に乏しい銅板やアルミ板等を集電板３０、４０に用いる場合には、本発明の構成を採用することができる。かかる構成とすることで、中間層３２で液滴の浸入による基材３１の腐食を防止しつつ、導電性炭素層３３最表面で抵抗低減を図った導電部材を形成できる。その結果、金属製集電板３０、４０の導電性を維持したまま酸性雰囲気下に曝されても化学的安定性を維持することが出来る。詳しくは、電気抵抗（ここでは、図１１に示すように、セパレータ５との接触抵抗）の増加を発生させることなく、ピンホール等の欠陥に対するイオン溶出性の抑制も効果的に行える表面処理を施した集電板３０、４０を提供することができる。
【０１５０】
また、図１、２、１２に示すように、エンドプレート７０、８０は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成される。エンドプレート７０、８０は、燃料ガス５ａｇ（例えば、水素）、酸化剤ガス５ｂｇ（例えば、酸素）および冷却水８ｗを流通させるために、燃料ガス流路（水素含有ガス流路）５ａａ、酸化剤ガス流路（酸素ガス流路）５ｂｂ及び冷却水流路（冷媒流路）８に連通してなる、燃料ガス導入口７１、燃料ガス排出口７２、酸化剤ガス導入口７４、酸化剤ガス排出口７５、冷却水導入口７７、および冷却水排出口７８を有する。
【０１５１】
図１２に示すように、スタック部２０、集電板３０、４０、絶縁板５０、６０およびエンドプレート７０、８０の四隅には、タイロッド９０が挿通される貫通孔が配置される。タイロッド９０は、その端部に形成される雄ねじ部に、ナット（図示せず）が螺合され、燃料電池スタック２００の内部（スタック部２０）をエンドプレート７０、８０により締結する。スタック形成のための荷重は、燃料電池単セル（セルユニット）１（ＭＥＡ９）の積層方向に作用し、燃料電池単セル（セルユニット）１を押し圧状態に保持する。
【０１５２】
図１２に示すように、タイロッド９０は、剛性を備えた材料、例えば、鋼などの金属材料から形成され、また、燃料電池単セル２０１同士の電気的短絡を防止するため、絶縁処理された表面部を有する。タイロッド９０の設置本数は、４本（四隅）に限定されない。タイロッド９０の締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である
図１、１３、１４に示すように、燃料電池単セル（セルユニット）１は、上述したように、ＭＥＡ９、セパレータ５ａ、５ｂを有し、更にガスケット（図示せず）を有してなる構成が望ましい。ＭＥＡ９は、電解質膜２と、電解質膜２を挟んで配置される燃料極側電極（触媒層３ａ及びガス拡散層４ａ）及び酸素極側電極（触媒層３ｂ及びガス拡散層４ｂ）を有する。セパレータ５ａ、５ｂは、ＭＥＡ９の外面に配置される。セパレータ５ａは、燃料ガス５ａｇを流通させるための流路５ａａを有し、エンドプレート７０に配置される燃料ガス導入口７１および燃料ガス排出口７２に接続されている。セパレータ５ｂは、酸化剤ガス５ｂｇを流通させるための流路５ｂｂを有し、エンドプレート８０に配置される酸化剤ガス導入口７４および酸化剤ガス排出口７５に接続されている。
【０１５３】
なお、図１、１３、１４に示すように、セパレータ５ａ、５ｂは、冷却水８ｗを流通させるための流路８を有しており、エンドプレート７０、８０に配置される冷却水導入口７７および冷却水排出口７８に接続されている。
【０１５４】
次に、ガスケットは、ＭＥＡ９の表面に位置する電極の外周を、取り囲むように配置されるシール部材であり、接着層（図示せず）を介して、ＭＥＡ９の電解質膜２の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータ５とＭＥＡ９とのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。
【０１５５】
又、図１２に示すように、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００では、集電板３０、４０に貫通した状態で形成されるマニホールド（アノード（燃料ガス５ａｇ）、カソード（酸化剤ガス５ｂｇ）ならびに冷却水８ｗそれぞれの入り口出口１箇所ずつ計６箇所）の貫通部内壁にも、本発明で見出された中間層３２を形成するのが望ましい実施形態である。即ち、マニホールドの貫通部内壁では、導電性が不要であるため、金メッキのような表面処理層を設けることなく、中間層（Ｃｒ層）３２を形成するのが望ましい。これにより、マニホールドの貫通部の基材の腐食を効果的に防止できる点で極めて有効である。
【０１５６】
以上が、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック２００の構成の概要であり、金属セパレータ５及び集電板３０、４０以外にも、導電性と耐食性を必要とする燃料電池の構成部品（導電部材）については、本発明の構成を採用し得るものである。これにより、当該燃料電池の構成部品（導電部材）、ひいては燃料電池スタックの薄肉・軽量化を図ることができ、出力密度を向上させることに貢献し得るものである。更に、低コスト化にもつながる為、価格低減が強く求められている燃料電池車に搭載する電池要素技術としても有用である。
【０１５７】
本発明の燃料電池の製造方法は、金属セパレータ５（特に上記した中間層３２の製造方法を除いては）特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【０１５８】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料ガス５ａｇ（水素含有ガス）の種類としては、上記した説明中では水素を例に挙げて説明したが、特に限定されない。水素以外にも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。
【０１５９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、金属セパレータ５を介して膜電極接合体（ＭＥＡ９）を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタック２００を形成してもよい（図１１、１２参照）。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１６０】
本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【０１６１】
上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成される金属セパレータ５を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。なお、図１に示す形態のＰＥＦＣのセルユニット１において、金属セパレータ５は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材３１）に対して切削処理を施すことによりガス流路５ａｇ、５ｂｇや冷媒流路８を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層３３（および必要に応じて中間層３２）を形成することで、金属セパレータ５としてもよい。
【０１６２】
本実施形態のＰＥＦＣのセルユニット１やこれを用いた燃料電池スタック２００は、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１６３】
図９は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図９に示すように、燃料電池スタック２００を燃料電池車２１０のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車２１０の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック２００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両２１０前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００を搭載した車両２１０もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣのセルユニット１や燃料電池スタック２００は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両２１０が提供されうる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１６５】
［実施例１］（第１実施形態例）
アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる板厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材３１を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材３１の両面について行った。なお、上記アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる金属基材３１には、アルミＡ１０５０を用いた（実施例２及び参考例５についても同様である）。
【０１６６】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、アルミニウム板（金属基材３１）に対して負のバイアス電圧を初期５０Ｖ印加しながら膜厚０．１μｍのＣｒ皮膜（中間層Ａ）を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を増大させ最終的に２００Ｖ印加しながら（印加パターンは、図２０Ｂ参照）、金属基材３１の両面に膜厚１μｍのＣｒ皮膜（当該Ｃｒ皮膜に中間層Ａを含め中間層３２となる）を形成させた。
【０１６７】
次に上記中間層３２上に、ＵＢＭＳ法により、金属基材３１に対して負のバイアス電圧１５０Ｖを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、中間層３２を成膜した金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１６８】
［実施例２］（第２実施形態例）
アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる板厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）を用い、前処理としてラッピング処理を施した。ここでのラッピング処理とは、弾力性と粘着性をもつ弾性体に研磨砥粒を埋め込み、水溶液を含ませた研磨材を被加工材（ワーク）に表面を高速で滑走させることによって効率よく磨き、滑らかな鏡面を得る処理である。表面粗度（Ｒａ）は０．３であった。その後、エタノール液中で３分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材３１を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材３１の両面について行った。
【０１６９】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、アルミニウム板（金属基材３１）に対して、一定の負のバイアス電圧（５０Ｖ）を印加しながら、金属基材３１の両面に膜厚２００ｎｍのＣｒ皮膜（中間層３２）を形成させた。
【０１７０】
次に上記中間層３２上に、ＵＢＭＳ法により、金属基材３１に対して、負のバイアス電圧１５０Ｖを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７１】
［比較例１］
前処理にラッピング処理を行うことなく、アルミニウム板（金属基材３１）対して、負のバイアス電圧（５０Ｖ）を一定にして膜厚２００ｎｍの中間層３２を形成させた以外は、実施例２と同様にして、中間層３２を成膜した金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７２】
［比較例２］
中間層３２の成膜の際のバイアス電圧の印加の仕方が実施例１と逆になるようにバイアス電圧を印加していった。詳しくは、実施例１と同様にして得た、アルミニウム（またはアルミニウム合金）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材３１）の両面に膜厚１．１μｍのＣｒ皮膜（中間層３２）を形成するとき、アルミニウム板（金属基材３１）に対して、負のバイアス電圧を初期２００Ｖ印加しながら膜厚１．０μｍのＣｒ皮膜（中間層Ａ）を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を減少させ最終的に５０Ｖ印加しながら（印加パターンは、図２０Ｂの逆のパターン参照）、金属基材３１の両面に膜厚０．１μｍのＣｒ皮膜（当該Ｃｒ皮膜に中間層Ａを含め中間層３２となる）を形成させた。それ以外は、実施例１と同様にして、中間層３２を設けた金属基材３１の両面において膜厚０．２μｍの導電性炭素層３３を成膜した。
【０１７３】
［参考例１］
導電部材を構成する金属基材３１の構成材料として、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）板（厚さ：１００μｍ）を準備した。このステンレス板（金属基材層３１）を、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内に設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行なって、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上述した前処理（洗浄）およびイオンボンバード処理は、いずれもステンレス板の両面に対して行った。
【０１７４】
続いて、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、Ｃｒをターゲットとして、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面にそれぞれ０．２μｍの厚さのＣｒからなる中間層３２を形成した。
【０１７５】
さらに、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして、ステンレス板（金属基材層３１）に対して１００Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面の中間層３２の上に、それぞれ０．２μｍの厚さの導電性炭素層３３を形成した。これにより、本参考例１の導電部材を作製した。
【０１７６】
［参考例２］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を１４０Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例２の導電部材を作製した。
【０１７７】
［参考例３］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を３００Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例３の導電部材を作製した。
【０１７８】
［参考例４］
導電性炭素層３３を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）を４５０Ｖとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例４の導電部材を作製した。
【０１７９】
［参考例５］
金属基材３１を構成する材料をアルミニウム（アルミＡ１０５０）としたこと以外は、上述した参考例２と同様の手法により、本参考例５の導電部材を作製した。
【０１８０】
［参考例６］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をアークイオンプレーティング法としたこと以外は、上述した参考例２と同様の手法により、本参考例６の導電部材を作製した。
【０１８１】
［参考例７］
中間層３２を形成せず、ステンレス板（金属基材３１）上にＥＣＲスパッタリング法により直接導電性炭素層３３を形成したこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本参考例７の導電部材を作製した。
【０１８２】
［比較例３］
中間層３２を形成せず、ステンレス板（金属基材３１）上に直接導電性炭素層３３を形成したこと、およびその形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例３の導電部材を作製した。
【０１８３】
［比較例４］
導電性炭素層３３の形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例４の導電部材を作製した。
【０１８４】
［比較例５］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をプラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法としたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例５の導電部材を作製した。
【０１８５】
［比較例６］
中間層３２および導電性炭素層３３を形成する手法をイオン化蒸着法としたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例６の導電部材を作製した。
【０１８６】
［比較例７］
中間層３２を形成せず、導電性炭素層３３を形成する手法を熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）法とし、導電性炭素層３３の厚さを０．０８μｍとしたこと以外は、上述した参考例１と同様の手法により、本比較例７の導電部材を作製した。なお、熱ＣＶＤを実施する際の成膜温度は８５０℃に設定した。
【０１８７】
［接触抵抗の測定］
上記の実施例１、２、各参考例１〜７および各比較例１〜７において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図１０Ａに示すように、上記の実施例１２、各参考例１〜７および各比較例１〜７において成膜した導電部材（金属セパレータ５）の両側を１対のガス拡散基材（ガス拡散層４ａ、４ｂ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに１対の電極（触媒層３ａ、３ｂ）で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から、当該積層体の接触抵抗値を算出した。
【０１８８】
また、上記で接触抵抗値を測定した後、酸性水に対する浸漬試験を行ない、同様に接触抵抗値を測定した。なお、浸漬試験として、具体的には、実施例１、２、各参考例１〜７および各比較例１〜７にて成膜された各導電部材（金属セパレータ５）を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、８０℃の温度の酸性水（実施例１、２、比較例１、２は共にｐＨ６以下、各参考例１〜７および比較例３〜７はｐＨ４以下）に１００時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。
【０１８９】
得られた結果を下記の表１、２に示す。また、表１、２に示す接触抵抗に関する結果に対応するグラフを図１０Ｂ、図１０Ｃに示す。なお、図１０Ｃに示すグラフにおいて、縦軸は対数目盛りであり、当該縦軸の接触抵抗の値は相対値として示されている。
【０１９０】
表１、２および図１０Ｂ、図１０Ｃに示すように、実施例１、２において作製した導電部材の場合には、金属基材３１に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層３１にアルミニウムを用いている他の参考例５、比較例１、２の場合と比較しても、浸漬試験後であっても、接触抵抗がより一層小さい値に抑えられる。また、実施例１、２において作製した導電部材の場合には、金属基材３１にステンレスを用いている他の参考例１〜４、６〜７と遜色のない接触抵抗（耐食性）を保持することができることが確認できた。
【０１９１】
［Ａｌ溶出の測定］
上記の実施例１及び比較例１において作製した導電部材について、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後の酸溶液をＩＣＰ−ＭＳにより、Ａｌの定量分析を行なった。
【０１９２】
得られた結果を下記の表１に示す。実施例１の導電部材は、金属基材層３１に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層３１に同じアルミニウムを用いた比較例１の導電部材と比較しても、アルミニウム（金属基材層３１）の防食効果を高めることができる。具体的には、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後であっても、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる実施例１の導電部材では、Ａｌの溶出量が５００ｐｐｂと、バイアス電圧を一定にした比較例１の導電部材のＡｌの溶出量１５００ｐｐｂと比較して極めて小さい値に抑えられることが確認できた。
【０１９３】
［Ｒ値の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、導電性炭素層３３のＲ値の測定を行なった。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層３３のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００〜１６００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９４】
表２に示すように、参考例１〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値（表１では、「Ｄ／Ｇ」として表記している。以下では、単に「Ｒ値」とも略記する。）は、いずれも１．３以上であった。一方、比較例３〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のＲ値（表１の「Ｄ／Ｇ」）は、いずれも１．３未満であった。
【０１９５】
［導電性炭素層３３における水素原子の含有量の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により、導電性炭素層３３における水素原子の含有量を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９６】
［導電性炭素層３３のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定］
上記の各参考例１〜７および各比較例３〜７において作製した導電部材について、ナノインデンテーション法により、導電性炭素層３３のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定を行なった。得られた結果を下記の表２に示す。
【０１９７】
表２に示すように、参考例１〜７において作製した導電部材における導電性炭素層３３のビッカース硬度は、いずれも１５００Ｈｖ以下であった。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
尚、表１中の「突起状粒子３３ａの１００μｍ２当たりの個数」は、最表面において２００〜５００ｎｍの径を持つものの個数である。
【０２００】
実施例１、実施例２では、柱状晶の柱径は大きくなり、浸漬前・後の接触抵抗が低い値となる。一方、比較例１、比較例２では、柱状晶の柱径は小さく、浸漬後の接触抵抗が増大していることがわかる。
【０２０１】
実施例１でバイアス電圧を低い値から高い値にすると柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。バイアス電圧をあげることにより電離したＡｒイオンのイオンアシスト効果が大きくなる。それにより膜の最表面で原子が高いエネルギーをもって堆積するために原子配列の乱れの部分（界面）が減少していき均一な原子の堆積の領域が拡大し、粗大な柱状の形態となっていく。
【０２０２】
実施例２で前処理として研磨工程を加えることにより柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。研磨工程により面粗さが小さくなると、隣接する柱状晶の方位差が小さくなるため、隣接する柱状晶が結合することにより粗大な柱状晶として成長しやすい。一方、面粗さが大きいとき、凹凸部があるとそこを核生成サイトとして柱状晶が成長しやすい。
【０２０３】
比較例２でバイアス電圧を高い値から低い値にすると柱状晶の柱径が小さくなる理由は、以下であると考えられる。高いバイアス電圧のとき、金属基材界面は強くスパッタされるために基材粗さが悪くなる。それにより核生成サイトが増え柱径が小さい柱状晶が数多く成長するためと推測される。
【０２０４】
本補実施例の他に、柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の装置内圧力を上げる方法、成膜温度を上げる方法などを用いてもよいといる。
【０２０５】
比較例１と実施例１とで、得られた成膜の、柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の境目が違いの様子がわかる図面を対比して示す。
【０２０６】
まず、図１３ａ、図１３ｂは、比較例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ａ）と実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在しているか否かも簡単に確認できる（表１参照のこと）。
【０２０７】
次に、図１４ａ、図１４ｂは、比較例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の面図（図１３ａ）の拡大図（図１４ａ）と、実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面（図１３ｂ）の拡大図（図１４ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、導電部材の最表面に突起状粒子３３ａが存在の有無が容易に確認できるほか、最表面での２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子３３ａと、５０〜１００ｎｍの径の微小粒子３３ｂが混在している様子やそれぞれの粒子の大きさも確認できる（表１参照のこと）。
【０２０８】
次に、図１５ａ、図１５ｂは、比較例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＴＥＭ観察の面図（図１５ａ）と、実施例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＴＥＭ観察の図面（図１５ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍの範囲内であるか否かも確認できる。さらに、最表面の導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の突起状粒子３３ａのその周辺部に対する高さを測定でき、この高さがその周辺部に対して１００〜５００ｎｍの範囲で突起していることも確認できる。加えて、Ｃｒ中間層３２の膜厚を測定でき、その膜厚が０．０２〜５μｍの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱が容易に測定（特定）でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の何％であえるかも測定でき、具体的には５〜９５％存在しているか否か容易に測定することができる（表１参照のこと）。
【０２０９】
次に、図１６ａ、図１６ｂは、比較例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＳＥＭ観察の面図（図１６ａ）と、実施例１の導電部材の断面（主に柱状結晶構造のＣｒ層（柱状中間層３２）と導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の断面部分）のＳＥＭ観察の図面（図１６ｂ）である。これにより、比較例１と実施例１とで、中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層３２の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍの範囲内であるか否かも確認できる。加えて、Ｃｒ中間層３２の膜厚を測定でき、その膜厚が０．０２〜５μｍの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における２００〜５００ｎｍの太さを持つ柱が容易に測定（特定）でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材３１方向に対して、中間層３２膜厚全体の何％であえるかも測定でき、具体的には５〜９５％存在しているか否か容易に測定することができる（表１参照のこと）。
【０２１０】
次に、図１７も、実施例１の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面であり、図１９は実施例２の導電部材の表面（最表面）のＳＥＭ観察の図面である。これからも、導電部材の最表面での突起状粒子３３ａの存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子３３ａが１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在しているか否かも簡単に確認できる（表１参照のこと）。図１７及び図１９では、図中の黒色の線の枠で囲った正方形の面積中において、３００〜５００ｎｍの径のもの（突起状粒子３３ａ）が１００μｍ２当たりに５０個以上存在していることが確認できた。また図１８は、図１７の拡大図である。これにより、最表面の導電性炭素層３３（ＤＬＣ層）の突起状粒子３３ａの径（大きさ：赤線両矢印（⇔）が計測範囲に該当する）が測定できる（表１参照のこと）。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
（注）表２中の成膜方法において、ＵＢＭ１）は「ＵＢＭスパッタリング」の略記であり、ＥＣＲ３）は「ＥＣＲスパッタリング」の略記であり、イオン２）は「イオンプレーティング」の略記であり、プラズマ４）は「プラズマＣＶＤ」の略記である。
【符号の説明】
【０２１３】
１、２０１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル（ユニットセル）、
２ 電解質膜（固体高分子電解質膜）、
３ 触媒層、
３ａ アノード触媒層（燃料極側電極触媒層）、
３ｂ カソード触媒層（酸素極側電極触媒層）、
４ ガス拡散層（ＧＤＬ）、
４ａ アノードガス拡散層（燃料極側ガス拡散層）、
４ｂ カソードガス拡散層（酸素極側ガス拡散層）、
５ セパレータ（金属セパレータ）、
５ａ アノードセパレータ（燃料極側セパレータ）、
５ｂ カソードセパレータ（酸素極側セパレータ）、
５ａａ 燃料ガス流路（水素含有ガス流路）、
５ａｇ 燃料ガス（水素ガス、水素含有ガスなど）、
５ｂｂ 酸化剤ガス流路（酸素ガス流路）、
５ｂｇ 酸化剤ガス（空気、酸素ガスなど）、
６ 金属基材、
７ 表面処理のための層、
７ａ 反応面、
７ｂ 冷却面、
８ 冷却水流路（冷媒流路）、
８ｗ 冷却水（冷媒）、
９ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）、
１０ 燃料電池スタック、
２０ スタック部（積層スタック）、
３０、４０ 集電板、
３１ 金属基材、
３２ 中間層、
３３ 導電性炭素層（金属セパレータ）、
３３ａ 導電性炭素層の最表面の突起状粒子、
３３ｂ 微小粒子、
３７、４７ 出力端子、
５０、６０ 絶縁板、
７０ 燃料極側エンドプレート、
８０ 酸素極側エンドプレート、
７１ 燃料ガス導入口、
７２ 燃料ガス排出口、
７４ 酸化剤ガス導入口、
７５ 酸化剤ガス排出口、
７７ 冷却水導入口、
７８ 冷却水排出口、
９０ タイロッド、
２００ 燃料電池（スタック）、
２１０ 車両、
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３ 突起状粒子の高さ、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ 中間層の太さ（幅、柱径）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、
中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項２】
金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項３】
金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、
前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子が存在していることを特徴とする導電部材。
【請求項４】
前記中間層において、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の導電部材。
【請求項５】
前記中間層において、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さが、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の５〜９５％存在していることを特徴とする請求項３または４記載の導電部材。
【請求項６】
前記導電部材の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子と、５０〜１００ｎｍの径の微小粒子が混在していることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項７】
前記突起状粒子が１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在していることを特徴とする請求項６記載の導電部材。
【請求項８】
前記中間層はクロム、チタン、あるいはその炭化物、窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項９】
前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１０】
前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１１】
前記中間層は、スパッタリング法により形成されていることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１２】
湿潤環境および通電環境の下で使用されることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１３】
請求項３〜１２のいずれか１項に記載の導電部材から構成される、燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、並びにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、
を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項８に記載の燃料電池用セパレータであり、この際、前記燃料電池用セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体高分子形燃料電池を搭載した車両。
【請求項１】
乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、
中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項２】
金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項３】
金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、
前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子が存在していることを特徴とする導電部材。
【請求項４】
前記中間層において、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の導電部材。
【請求項５】
前記中間層において、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さが、２００〜５００ｎｍであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の５〜９５％存在していることを特徴とする請求項３または４記載の導電部材。
【請求項６】
前記導電部材の最表面において、２００〜５００ｎｍの径を持つ突起状粒子と、５０〜１００ｎｍの径の微小粒子が混在していることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項７】
前記突起状粒子が１００μｍ２当たりに少なくとも３０個以上存在していることを特徴とする請求項６記載の導電部材。
【請求項８】
前記中間層はクロム、チタン、あるいはその炭化物、窒化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項９】
前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１０】
前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１１】
前記中間層は、スパッタリング法により形成されていることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１２】
湿潤環境および通電環境の下で使用されることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１３】
請求項３〜１２のいずれか１項に記載の導電部材から構成される、燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、並びにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、
を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項８に記載の燃料電池用セパレータであり、この際、前記燃料電池用セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体高分子形燃料電池を搭載した車両。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【図１２】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２０Ｃ】
【図２０Ｄ】
【図２０Ｅ】
【図２０Ｆ】
【図２１】
【図２２】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１１】
【図１２】
【図２０Ａ】
【図２０Ｂ】
【図２０Ｃ】
【図２０Ｄ】
【図２０Ｅ】
【図２０Ｆ】
【図２１】
【図２２】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−２８７５４２（Ｐ２０１０−２８７５４２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２６１２（Ｐ２００９−１４２６１２）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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