平版印刷版原版
【課題】 耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れ、耐刷性の良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】 支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする平版印刷版原版である。下記式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。
【化１】
【解決手段】 支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする平版印刷版原版である。下記式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００３】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなる。
さらに、このような平版印刷版原版では、親水性支持体上にインク受容性の記録層を形成するため、支持体界面における記録層の密着性が不安定となり、未露光部（画像部）の耐刷性にも影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
以上の問題を解決するため種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため膜中の赤外線吸収剤を偏在化させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、記録層表面における耐傷性の問題を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。また、さらに、下層にポリマーをブレンドして耐薬品性を持たせる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記のような重層構造を有する記録層を形成するためには、記録層を構成する各層に用いる樹脂として、互いに特性の異なるものをを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において画像部における下層部の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性や画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を充分に生かすためには、なお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４６３１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐傷性が良好であり、且つ、形成された画像のディスクリミネーションに優れる、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に重層構造のポジ型記録層を設け、支持体に最も近接する記録層中で、該記録層に含有される樹脂により分散相を形成させ、且つ、分散相又はマトリックス相（分散媒）の形成に用いる樹脂としてポリビニルアセタール系の特定ポリマーを用いることにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
この支持体に最も近接するポジ型記録層に含まれる２種の樹脂のうち、１種が前記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であり、他の１種がノボラック樹脂であることが好ましい態様である。
【０００９】
以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下層」又は「下部記録層」と称する。
なお、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、バックコート層などを、本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。
【００１０】
なお、記録層中の樹脂による分散相は、（１）複数種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて用いる、又は、（２）マイクロカプセル、ラテックスより選択される粒状高分子をマトリックス樹脂中に分散させる、などの方法により形成することができる。
本発明の平版印刷版原版においては、記録層のアルカリ水に対する可溶性の変化を利用する方式を用いているため、ポジ型記録層に用いる樹脂としては、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂を含有することが好ましい態様である。
本発明においては、製造容易性の観点から、（１）の方法である複数種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて分散相及びマトリックス相（分散媒）を形成する方法が好ましい。
複数種の樹脂としては互いに相溶しないものを選択してもよく、また、塗布溶媒中では均一に溶解しているものであって、記録層の形成時に溶媒の除去に伴って分散相を形成しうるものであってもよい。
【００１１】
また、下部記録層としては、該記録層に含有される樹脂のうち、マトリックス相（分散媒）を形成するものが、水不溶性で且つアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相を形成するものが赤外線レーザーの照射により酸或いはラジカル発生する化合物を含有するものである態様、或いは、該記録層に含有される樹脂のうち、マトリックス相を形成するものが、水不溶性で且つアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相を形成するものが赤外線レーザーの照射によりアルカリ可溶性が変化する化合物を含有するものである態様、が好ましい。
【００１２】
本発明においては、下部記録層に含有される樹脂の少なくとも１種が前記一般式（Ｉ）で表される特定のアセタールポリマーであることが必要である。このようなアセタールポリマーは、海島構造における海、即ち、マトリックス相（分散媒）を形成する樹脂として用いることが好ましい。
また、本発明における特定アセタールポリマーとしては、分子内にアルカリ可溶性基を含む水不溶性且つアルカリ可溶性のアセタールポリマーであることが好ましい。
【００１３】
分散相の大きさとしては、最大長径が０．１〜０．８μｍであって、平均長径が０．０５〜０．６μｍであることが好ましい。分散相のサイズは、記録層をミクロトーム等で切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。
【００１４】
本発明においては、下層の樹脂マトリックス相中に、熱又は光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相が形成されたことにより、露光部では、分散相のアルカリ溶解性が増大し、マトリックス相中にアルカリ水溶液の浸透性パスが形成されることから、露光部下層のアルカリ可溶性樹脂マトリックス相の溶解が促進されることになる、また、未露光部（画像部）においては分散相自体はアルカリ現像液に対する溶解性が低いため下層の樹脂マトリックス相へのアルカリ水溶液浸透性、特にサイド側からの浸透が効果的に抑制されることで画像部のアルカリ水溶液でのダメージを抑えることができ、且つ、その画像部が支持体との密着性に優れることから、画像のディスクリミネーションに優れたシャープな画像を形成することができ、画像部の耐刷性が向上する。
【００１５】
下層に必須成分として含有される上記一般式（Ｉ）のようなアセタール構造を有する高分子化合物は、それ自体が高い耐薬品性を有するとともに、その構造内に酸素原子を多数有するため、未露光部においては、共存するアルカリ可溶性樹脂との間に強い相互作用を形成し、強固な被膜を形成し、現像液に対しても高い溶解抑制性を発現していると推測される。一方、露光部では、該相互作用が熱等のエネルギーで容易に解除され、特定アセタールポリマーの有する酸基に起因する高い現像性が確保されるため、層全体としてのディスクリミネーションが向上し、現像ラチチュードが広がるほか、画像部親油性が特異的に向上し、優れたインキ着肉性を発現するのと考えられる。
画像部を形成する未露光部は、上述したとおり、極めて強固な現像液に対する溶解抑制効果を保持しており、版の取り扱い時に生じる傷付きも抑制され、さらに、現像時にキズ跡からの所望されない溶解が生じ難くなるとともに、被膜の疎水的な特性による、インキ着肉性を確保しているものと推測される。
【００１６】
本発明においては、下層における樹脂マトリックス相としてアセタールポリマーが用いられ、熱又は光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相が形成された態様が特に好適な態様であり、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れ、耐刷性が良好な平版印刷版原版とすることができ、単層型の記録層と比べた場合に、効果がより顕著になると言える。
【００１７】
また、本発明に関する上記した特性は、特に、画像面積の狭い高精細画像において顕著である。このため、本発明の平版印刷版原版は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増加しているＦＭスクリーンなどの高精細画像に特に有用であり、市販のＦＭスクリーン、例えば、Ｓｔａｃｃａｔｏ（商品名：Ｃｒｅｏ社製）、ＦＡＩＲＤＯＴ、Ｒａｎｄｏｔ（商品名：大日本スクリーン社製）、Ｃｏ−Ｒｅスクリーン（商品名：富士写真フイルム製）などによる画像形成に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れ、耐刷性が良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。このため、本発明によれば、特に高精細画像における製版安定性を向上することができ、さらに高精細画像領域の耐刷性も良好となる。なお、ここでいう高精細画像は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増えてきているＦＭスクリーン画像をも包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が前記一般式（Ｉ）で表される樹脂（以下、適宜、特定アセタールポリマーと称する）であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の特徴は、下層中に分散相を形成し、且つ、下層を構成する樹脂の少なくとも１種として特定アセタールポリマーを用いることにある。
本発明における分散相は以下の態様により形成することができる。即ち、（１）２種以上の互いに相溶しない樹脂（高分子化合物）を用いて、母材（マトリックス相）即ち分散媒中に分散相を形成する態様であり、この場合、分散媒となる材料と相溶しない材料からなる分散相が形成される。他の態様は、（２）マイクロカプセルやラテックスを用いてあらかじめ所定の成分を含有する分散相を形成した後に、高分子バインダー、即ち、樹脂マトリックス相、中に該分散相を導入する態様がある。なお、分散相中には、必要に応じて溶解抑制材や赤外線吸収剤を添加することができる。
【００２１】
分散相の形成方法について、まず、（１）の方法により得られる分散相について説明する。２種以上の互いに相溶しない高分子化合物において、その少なくとも１種の高分子化合物は水不溶でアルカリ性水溶液可溶な高分子であり、これがマトリックス相を形成する高分子化合物であることが好ましい。本発明においては、この水不溶でアルカリ性水溶液可溶な高分子が、特定アセタールポリマーであることが好ましい。
ここで、互いに相溶しないとは、２乃至それ以上の高分子の組合せが、外観上、一相の固体或いは液体にならないことを意味するものであり、記録層の断面等を適宜処理し、目視又は走査型電子顕微鏡で断面写真を撮影し、観察することにより確認できる。
２種以上の互いに相溶しない高分子化合物の組み合わせに用いられる高分子化合物としては、ウレタン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、スチレン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、アミド系高分子化合物、ポリエーテル化合物等が挙げられる。本発明においては、このような高分子化合物のうち、少なくとも１種が特定アセタールポリマーである。
好適な組み合わせとしては、本発明に係る前記特定アセタールポリマーと、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、アミノ系高分子化合物、ポリエーテル化合物などとの組合せ等が挙げられる。
【００２２】
これらの２種以上の高分子化合物を用いて、赤外線吸収剤存在下、下部記録層を形成する場合、高分子バインダー中に分散相が形成され、赤外線吸収剤は分散相中に多く含まれていることになる。２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いてバインダー層を形成する際、水素結合性、イオン性などより強い相互作用を示す高分子がバインダー中で球状又は扁平な球状を形成し易い。前記の如き局在化は、分散相中に赤外線吸収剤が存在する場合、赤外線吸収剤はイオン性であったり、配位錯体であるため、バインダー中で強い相互作用を示す高分子化合物中に、取り込まれやすくなり起こるものである。また、酸発生剤或いはラジカル発生剤（重合開始剤）を共存させた場合、開始剤は通常、オニウム塩構造、トリアジン、スルホン酸エステルなど高い極性基を有し、赤外線吸収剤と同様に分散相に取り込まれやすい。
【００２３】
ここで、２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて下部記録層を形成する際、分散媒である高分子マトリックス相中に分散相ができる場合、この構造を海島構造という。本発明において海島構造の観察は、平版印刷版原版をミクロトーム等で切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。撮影した際に画像が不鮮明な場合は、”ポリマーアロイとポリマーブレンド”（Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西敏夫訳；東京化学同人）等に記載の方法に従って、感光層断面を例えば溶剤エッチングにより処理した後撮影すると、より鮮明な画像が得られる。
【００２４】
このような海島構造において、分散母材となる高分子バインダー相中に存在する分散相の大きさは、塗布溶媒系や塗布後の乾燥条件等に依存するが、これらの条件を制御することで、最大長径が０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下であり、かつ平均長径が０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の分散相を形成することができる。このときの最大長径及び平均長径は小さい方が好ましい。分散相粒子の大きさの下限値に特に制限はないが、通常最大長径が０．１μｍ程度、平均長径が０．０５μｍ程度である。長径は、分散相粒子を上記のようにして画像解析を行って求めたものであり、円であるときは直径、楕円であるときは長径を意味する。
【００２５】
本発明においては、下層を構成する樹脂の少なくとも１種が特定アセタールポリマーであることが必要である。
以下、本発明における重要な成分である特定アセタールポリマーについて詳細に説明する。特定アセタールポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であり、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍは５〜４０モル％、ｎは１０〜６０モル％、ｏは１〜１０モル％、及び、ｐは５〜５０モル％である。
【００２８】
上記構造単位（ａ）中、Ｒ1は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好適に挙げられる。
Ｒ1としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数が３〜１０のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ａ）の共重合比であるｍは、５〜４０モル％であり、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ａ）は、同一のＲ1を有する構造単位（ａ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ1を有する構造単位（ａ）を複数種含んでいてもよい。
【００２９】
上記構造単位（ｂ）中、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。Ｒ2に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
Ｒ2は、水酸基を置換基として必須に有するが、水酸基以外の他の置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｂ）は、同一のＲ2を有する構造単位（ｂ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ2を有する構造単位（ｂ）を複数種含んでいてもよい。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｂ）の共重合比であるｎは１０〜６０モル％であり、２０〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｃ）の共重合比であるｏは１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
また、構造単位（ｄ）の共重合比であるｐは５〜５０モル％であり、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、上記構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の中でも、本発明における特定構造ポリマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物であることがより好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）は、一般式（Ｉ）における構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造単位（ｅ）中、Ｒ3は、―（ＣＨ2）XＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は以下に示す基を表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。ｑは０〜２０モル％である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記式中、Ｒ4は、−ＣＯＯＨ、―（ＣＨ2）XＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）XＣＯＯＨを表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ｅ）の共重合比であるｑは、、０〜２０モル％であり、３〜１７モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｅ）は、同一のＲ3を有する構造単位（ｅ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ3を有する構造単位（ｅ）を複数種含んでいてもよい。
【００３７】
以下に本発明に用いうる特定アセタールポリマーの具体例を、それを構造単位と重合モル比で示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔特定構造ポリマー〕
【００３８】
【化５】
【００３９】
・特定構造ポリマー（ａ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３６／３７／２／２５／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝４−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｂ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１２／４９／１７／２２／０；重量平均分子量：１４，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｃ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３０／４１／２／２０／９；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝グリオキシル酸基
・特定構造ポリマー（ｄ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝２１／４３／２／２４／１０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝プロパルギル基
【００４０】
・特定構造ポリマー（ｅ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３８／４２／２／１８／０；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｆ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝２５／３８／１２／２６／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝４−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｇ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１６／１０／１２／４４／１８；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−イソバレル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝４−ホルミルフェノキシ酢酸基
・特定構造ポリマー（ｈ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１４／４４／２／４０／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジル基
【００４１】
下層を形成する組成物中の特定アセタールポリマーの含有量としては、４０〜９７質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましく、もっとも好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【００４２】
本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。まず、ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、樹脂及び赤外線吸収剤（即ち、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物及びそのアルカリ可溶性を抑制する化合物）を含み、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
【００４３】
本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。なお、本発明における下部記録層に含有されるアルカリ可溶性高分子としては、上記した一般式（Ｉ）で表される高分子化合物である特定アセタールポリマーも包含される。
本発明における下部記録層及び他の記録層（以下、適宜、上部記録層と称する）に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００４６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００４７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４８】
更に、本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００５０】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５１】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５２】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００５３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００５４】
以下、下層における分散相の好適な形成方法について説明する。
本発明において、下層の海島構造を構成する分散相を最大長径０．８μｍ以下、平均長径０．６μｍ以下とするためには、塗布溶媒の選択が重要な要因であり、適切な塗布溶媒系を用いることで目的のサイズを有する海島構造を作製することが可能となる。
塗布溶媒系の選択により分散相を小さくすることについては明確な論理を見いだせていないが、塗布溶媒として、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などを用いることが好ましく、中でも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００５５】
また、下部記録層におけるの海島構造の分散相の大きさを所定のものにするには、前記の塗布溶媒系に加え、感光液塗布後の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる条件も重要な要因となることが知られている。このような海島構造の製造については、特開平９−９０６１０号公報の記載を参照することができる。
【００５６】
２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて、高分子マトリックス相及び分散相を形成する場合に、分散相を形成する樹脂として好適に用いられる高分子化合物を以下に示す。
本発明において分散相を形成する樹脂として好適に用いられる高分子化合物は、下記（１）〜（５）に該当するモノマーのうち少なくとも１つから誘導される構造単位を有する共重合体、或いは、ウレタン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、ポリエーテル類が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。具体的には、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリアミド、ｏ−，ｐ−，ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（３）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される化合物。
【００５７】
【化６】
【００５８】
式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ7−を表す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００５９】
具体例としては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
（４）１分子中に、下記式で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等が挙げられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（５）スチレン系化合物、或いは酢酸ビニル酸、ビニルアルコール例えばｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−スルホン酸スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【００６３】
上記（１）〜（５）に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、さらに重合可能な上記（１）〜（５）以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）のモノマーから誘導される構造単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上有することが好ましい。このような、上記（１）〜（５）のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記（６）〜（１６）に挙げられる。
【００６４】
（６）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００６５】
（７）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。
【００６６】
（８）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート。
【００６７】
（９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル酸アミド類。
【００６８】
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
【００６９】
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００７０】
（１２）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００７１】
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００７２】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７３】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００７４】
（１６）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７５】
さらに、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７６】
本発明に使用しうる水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶なウレタン系高分子化合物は、例えば、特開昭６３−１２４０４７号、特開昭６３−２８７９４６号、特開平２−８６６号、特開平２−１５６２４１号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明では上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。
【００７７】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、ジアゾ樹脂つまりジアゾニオ基を側鎖に有するポリマー及びオリゴマーが好適に使用される。特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物であるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられる。
【００７９】
反応に用いられる陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ−ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８０】
また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得られる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂は、現像性が向上し、結果として、印刷する際非画像部に汚れが発生しにくくなるので好ましい。
【００８１】
これらのジアゾ樹脂のなかでも、光により発生した熱による分解性と得られる平版印刷版原版の保存安定性が共に良好であるという観点より、下記一般式（１）で示される構成単位、又は下記一般式（１）かつ下記一般式（２）で示される構成単位を有し、重量平均分子量が５００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であるジアゾ樹脂が最も好ましい。重量平均分子量が５００未満であると画像部の膜強度が低くなる。式（１）と式（２）で示される構造単位の比（質量比）は１００：０〜３０：７０が好ましく、式（１）で示される構造単位の量が少ないと画像部の強度が低くなる。また、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００８２】
【化８】
【００８３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、置換基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ）を有していてもよい炭素数１５以下の炭化水素基（例えば、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−カルボキシメトキシフェニル基）・アルコキシ基（例えばメトキシ基、ヘキシルオキシ基、カルボキシメトキシ基）・アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−カルボキシメトキシフェノキシ基）を示し、Ｙは、ＮＲ6、Ｏ又はＳを示し、Ｒ6は、水素又は炭素数１２以下の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）を示す。また、Ｘ-は、ＰＦ6-又は炭素数２０以下の置換基を有していてもよいベンゼンスルホナート・ナフタレンスルホナートを示す。置換基としては、メチル基、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−の各ブチル基を含む）、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【００８４】
分散相を形成するため、下層において特定アセタールポリマーと併用される高分子化合物の含有量としては３〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、もっとも好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００８５】
このようにして形成された分散相を含む高分子マトリックス相からなる下部記録層は、ポジ型の記録層の場合は、分散相中に赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物が高含有量で含まれ、効率的に高分子マトリックス相のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させる。
【００８６】
次に、本発明における（２）の分散相について説明する。本発明に用いうるマイクロカプセル及びラテックス等の粒状高分子において、マイクロカプセルは特開平１−１４５１９０号公報の実施例に記載の方法や、三共出版「新版マイクロカプセル−その製法、性質、応用」に記載の方法で容易に調製することができる。また、ラテックスについては、特開平１０‐２６５７１０号、特開平１０−２７０２３３号、特開平５−２２８１号の各公報や、高分子刊行会「高分子ラテックスの化学」新高分子文庫「高分子ラテックス」に記載のラテックス或いは製法で調製できる。
【００８７】
この際、カプセルに内包する物質、ラテックス中に内包する物質としては酸発生剤、ラジカル発生剤などの開始剤、光熱変換材料、又、架橋剤等があげられる。また、（２）の態様の分散相を有する下層において、層形成のための高分子マトリックス相に使用し得る高分子化合物としては、先に分散相の（１）の態様においてあげた化合物を同様に使用することができる。
【００８８】
次に、分散相に含有される各化合物について述べる。
分散相には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射、又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【００８９】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【００９０】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表わされるものである。
【００９１】
【化９】
【００９２】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【００９３】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【００９４】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の割合で添加される。
【００９５】
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤が、下層において分散相内に含まれる場合、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させるものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００９６】
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１００】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１０１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１０３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１０５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
このようなネガ型の記録層の場合、赤外線吸収剤は染料であることが好ましく、特に好ましい染料として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］ないし［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【０１０７】
さらに、特願平１０−２３７６３４号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特願平１０−２３７６３４号の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１０８】
ポジ型記録層に用いられる赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１０９】
本発明におけるポジ型の記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【０１１０】
本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【０１１１】
赤外線吸収剤はマトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。前記の如き分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
【０１１２】
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることを要する。このアブレーション防止の観点から、記録層を構成するバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水、即ちアルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明において、記録層を構成する高分子としては、分解温度が１５０℃以上のものが好ましく、さらには、分解温度２００℃以上のものが好ましい。分解温度が１５０℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が１５０℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が１５０℃未満の成分も用いることができる。
【０１１５】
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層には分散相を形成する必要があるが、その他の添加剤は、下層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０１１６】
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１１７】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０１１８】
本発明に係る下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１２０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
本発明における溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２２】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２３】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１２４】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１２５】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２６】
本発明に係る各記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１２７】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２９】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３０】
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３１】
本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
なお、該下層（下部記録層）及び上層（その他の記録層）は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１３２】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１３３】
なお、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上層用塗布溶剤として、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。
本発明の効果の観点からは、上層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１３５】
本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、その他の記録層（上層）の、乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお上層が２層以上の場合、その合計量を示す。
これら各記録層においては、一般的に、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、現像ラチチュード、皮膜特性は低下する傾向にある。特に記録層の膜厚が厚過ぎる場合、深部において熱拡散の影響を受けやすく、支持体近傍での画像形成性が低下する懸念がある。
【０１３６】
本発明における下層又はその他の記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３７】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１３８】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１４１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１４２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に下部記録層及びその他の記録層（上層）の少なくとも２層を積層して構成されたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１４４】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１４５】
本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１４８】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１４９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１５０】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１５６】
〔実施例１〜３〕
［支持体の作製］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物
のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１５７】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
前記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した形波であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６６】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び電源６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａ及び６７ｂに戻る。
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６７】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。前記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６８】
＜下塗り液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
［記録層（重層）の形成］
得られたウェブ状の基板に下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７１】
＜下層用塗布液１＞
・特定アセタールポリマー（下記表１に記載の種類のもの） ２．８０ｇ
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０ 、重量平均分子量３３００）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
＜上層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４７９ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー３（下記構造 ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ｇ
・４級アンモニウム塩（下記構造） ０．００４３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０１７４】
【化１２】
【０１７５】
〔実施例４〕
実施例１における上層用塗布液１を、下記組成の上層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の平版印刷版原版を作製した。
【０１７６】
＜上層用塗布液３＞
・ノボラック樹脂２ ０．３４７９ｇ
（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、
重量平均分子量５３００、未反応クレゾール１．５質量％含有）
・ポリマー３（前記構造 ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（前記構造） ０．００３２８ｇ
・スルホニウム塩（下記構造） ０．０８ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
〔比較例１〕
実施例１における下層用塗布液１を、特定アセタールポリマーを含有しない下記組成の下層用塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７９】
＜下層用塗布液２＞
・Ｎ−（アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
／メタクリル酸／アクリロニトリル １．９２ｇ
（３２／３７／３１：重量平均分子量４５，０００）
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０、重量平均分子量３３００）
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１８０】
〔比較例２〕
実施例１における下層用塗布液１を、ノボラック樹脂を含有しない下記組成の下層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして、下層中に分散相が形成されていない比較例２の平版印刷版原版を作製した。
【０１８１】
＜下層用塗布液３＞
・特定アセタールポリマー（ａ）（固体） １．３４ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１８２】
〔比較例３〕
実施例1と同様にして得られた支持体上に、下記組成の記録層（単層）用塗布液１を塗布量が１．２ｇ／ｍ2になるよう塗布、乾燥して記録層を形成し、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０１８３】
＜記録層（単層）用塗布液１＞
・ノボラック樹脂 ０．５ｇ
（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量７，０００、
未反応クレゾール０．５質量％）
・Ｎ−（アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
／メタクリル酸／アクリロニトリル １．０ｇ
（３２／３７／３１：重量平均分子量４５，０００）
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１ｇ
・ステアリル酸ドデシル ０．０６ｇ
・無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−１７６（固形分２０％）、
大日本インキ化学工業（株）製）
・フッ素系ポリマー ０．０３５ｇ
（メガファックＭＣＦ−３１２（固形分３０％）、
大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ８．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
【０１８４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐刷性の評価）
−露光−
実施例１〜４及び比較例１〜３の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
−現像処理−
その後、実施例１〜３及び比較例１〜３の平版印刷版原版については、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。また、実施例４の平版印刷版原版については、下記組成のアルカリ現像液Ａを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度を２８℃に保ち、現像時間２５秒で現像を行った。
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコール変性ソルビトール １．０質量％
（平均３０ユニット付加体）
・水 ５０．０質量％
−印刷−
実施例１〜４の及び比較例１〜３の平版印刷版原版を現像後、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷に供した。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、比較例１を１００として耐薬品性を相対評価した。数値が大きいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１８５】
（耐傷性の評価）
得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の平版印刷版原版を、ロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの荷重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フィルム（株）製ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。このときの現像時電動度は４５ｍＳ／ｃｍであった。耐傷性の評価は下記基準で行った。結果を以下の表１に示す。
＜耐傷性の評価基準＞
○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度がまったく変化しなかったもの
△：摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視でわずかに観察されたもの
△×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で明確に観察されたもの
×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０１８６】
（画像のシャープ性）
得られた実施例１〜４及びび比較例の１〜３の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０、２０）を画像状に描き込みを行った。露光後の各平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。得られた画像のエッジ部を電子顕微鏡（日立Ｓ−８００ （株）日立製作所製）にて観察した。画像シャープ性評価は下記基準で行った。結果を以下の表１に示す。
＜画像のシャープ性の評価基準＞
○：画像の辺が真っ直ぐになっているもの
△：画像の辺の一部が少し欠けているもの
△×：画像の辺の一部が欠け、実用上問題となるレベルのもの
×：画像の辺の１/２が欠けているもの
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
以上、表１から明らかなように、下層中に分散相が形成され、且つ、下層が特定アセタールポリマーを含有する実施例１〜４の平版印刷版原版は、画像シャープ性、耐傷性、耐刷性及び耐薬品性に優れていることが確認された。
一方、特定アセタールポリマーを用いなかった比較例１の平版印刷版原版は、実施例のものと比べ、耐薬品性に劣っていた。また、ノボラック樹脂を用いておらず下層中に分散相が形成されていない比較例２の平版印刷版原版は、耐薬品性、耐傷性を有するものの、画像シャープ性が劣っていることが確認された。
単層の記録層を有する比較例３の平版印刷版原版は、重層構造の記録層を有する実施例１〜４と比べ耐傷性に劣り、画像のシャープ性も実施例程のレベルには至っていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる機械的粗面化装置一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる２つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１ アルミニウム板
２，４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５，６，７，８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ａ，１５ｂ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ，１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０，４１ 主電解槽
５０，５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ，６４ｂ 支持ローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄ 電解電極
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ充分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に非露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００３】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、非露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、現像前の状態が不安定なものとなる。
さらに、このような平版印刷版原版では、親水性支持体上にインク受容性の記録層を形成するため、支持体界面における記録層の密着性が不安定となり、未露光部（画像部）の耐刷性にも影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
以上の問題を解決するため種々の提案がなされている。例えば、画像のディスクリミネーションの改良をするため膜中の赤外線吸収剤を偏在化させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、これによりディスクミリネーションの改良は見られるものの、記録層表面における耐傷性の問題を解決するには至っていない。また、スルホンアミド系のアクリル樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する上層と、からなる記録層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この平版印刷版原版は、露光領域において記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。また、さらに、下層にポリマーをブレンドして耐薬品性を持たせる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記のような重層構造を有する記録層を形成するためには、記録層を構成する各層に用いる樹脂として、互いに特性の異なるものをを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において画像部における下層部の両端部に所望されない溶解が生じて耐刷性や画像再現性に影響を及ぼすという懸念があり、重層構造の利点を充分に生かすためには、なお改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２８１８５６公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４６３１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐傷性が良好であり、且つ、形成された画像のディスクリミネーションに優れる、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に重層構造のポジ型記録層を設け、支持体に最も近接する記録層中で、該記録層に含有される樹脂により分散相を形成させ、且つ、分散相又はマトリックス相（分散媒）の形成に用いる樹脂としてポリビニルアセタール系の特定ポリマーを用いることにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
この支持体に最も近接するポジ型記録層に含まれる２種の樹脂のうち、１種が前記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であり、他の１種がノボラック樹脂であることが好ましい態様である。
【０００９】
以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下層」又は「下部記録層」と称する。
なお、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層、バックコート層などを、本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。
【００１０】
なお、記録層中の樹脂による分散相は、（１）複数種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて用いる、又は、（２）マイクロカプセル、ラテックスより選択される粒状高分子をマトリックス樹脂中に分散させる、などの方法により形成することができる。
本発明の平版印刷版原版においては、記録層のアルカリ水に対する可溶性の変化を利用する方式を用いているため、ポジ型記録層に用いる樹脂としては、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂を含有することが好ましい態様である。
本発明においては、製造容易性の観点から、（１）の方法である複数種の互いに相溶しない樹脂を組み合わせて分散相及びマトリックス相（分散媒）を形成する方法が好ましい。
複数種の樹脂としては互いに相溶しないものを選択してもよく、また、塗布溶媒中では均一に溶解しているものであって、記録層の形成時に溶媒の除去に伴って分散相を形成しうるものであってもよい。
【００１１】
また、下部記録層としては、該記録層に含有される樹脂のうち、マトリックス相（分散媒）を形成するものが、水不溶性で且つアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相を形成するものが赤外線レーザーの照射により酸或いはラジカル発生する化合物を含有するものである態様、或いは、該記録層に含有される樹脂のうち、マトリックス相を形成するものが、水不溶性で且つアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物からなり、分散相を形成するものが赤外線レーザーの照射によりアルカリ可溶性が変化する化合物を含有するものである態様、が好ましい。
【００１２】
本発明においては、下部記録層に含有される樹脂の少なくとも１種が前記一般式（Ｉ）で表される特定のアセタールポリマーであることが必要である。このようなアセタールポリマーは、海島構造における海、即ち、マトリックス相（分散媒）を形成する樹脂として用いることが好ましい。
また、本発明における特定アセタールポリマーとしては、分子内にアルカリ可溶性基を含む水不溶性且つアルカリ可溶性のアセタールポリマーであることが好ましい。
【００１３】
分散相の大きさとしては、最大長径が０．１〜０．８μｍであって、平均長径が０．０５〜０．６μｍであることが好ましい。分散相のサイズは、記録層をミクロトーム等で切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。
【００１４】
本発明においては、下層の樹脂マトリックス相中に、熱又は光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相が形成されたことにより、露光部では、分散相のアルカリ溶解性が増大し、マトリックス相中にアルカリ水溶液の浸透性パスが形成されることから、露光部下層のアルカリ可溶性樹脂マトリックス相の溶解が促進されることになる、また、未露光部（画像部）においては分散相自体はアルカリ現像液に対する溶解性が低いため下層の樹脂マトリックス相へのアルカリ水溶液浸透性、特にサイド側からの浸透が効果的に抑制されることで画像部のアルカリ水溶液でのダメージを抑えることができ、且つ、その画像部が支持体との密着性に優れることから、画像のディスクリミネーションに優れたシャープな画像を形成することができ、画像部の耐刷性が向上する。
【００１５】
下層に必須成分として含有される上記一般式（Ｉ）のようなアセタール構造を有する高分子化合物は、それ自体が高い耐薬品性を有するとともに、その構造内に酸素原子を多数有するため、未露光部においては、共存するアルカリ可溶性樹脂との間に強い相互作用を形成し、強固な被膜を形成し、現像液に対しても高い溶解抑制性を発現していると推測される。一方、露光部では、該相互作用が熱等のエネルギーで容易に解除され、特定アセタールポリマーの有する酸基に起因する高い現像性が確保されるため、層全体としてのディスクリミネーションが向上し、現像ラチチュードが広がるほか、画像部親油性が特異的に向上し、優れたインキ着肉性を発現するのと考えられる。
画像部を形成する未露光部は、上述したとおり、極めて強固な現像液に対する溶解抑制効果を保持しており、版の取り扱い時に生じる傷付きも抑制され、さらに、現像時にキズ跡からの所望されない溶解が生じ難くなるとともに、被膜の疎水的な特性による、インキ着肉性を確保しているものと推測される。
【００１６】
本発明においては、下層における樹脂マトリックス相としてアセタールポリマーが用いられ、熱又は光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する分散相が形成された態様が特に好適な態様であり、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れ、耐刷性が良好な平版印刷版原版とすることができ、単層型の記録層と比べた場合に、効果がより顕著になると言える。
【００１７】
また、本発明に関する上記した特性は、特に、画像面積の狭い高精細画像において顕著である。このため、本発明の平版印刷版原版は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増加しているＦＭスクリーンなどの高精細画像に特に有用であり、市販のＦＭスクリーン、例えば、Ｓｔａｃｃａｔｏ（商品名：Ｃｒｅｏ社製）、ＦＡＩＲＤＯＴ、Ｒａｎｄｏｔ（商品名：大日本スクリーン社製）、Ｃｏ−Ｒｅスクリーン（商品名：富士写真フイルム製）などによる画像形成に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐傷性及び形成された画像のディスクリミネーションに優れ、耐刷性が良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。このため、本発明によれば、特に高精細画像における製版安定性を向上することができ、さらに高精細画像領域の耐刷性も良好となる。なお、ここでいう高精細画像は、近年のＣＴＰ化に伴い使用が増えてきているＦＭスクリーン画像をも包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が前記一般式（Ｉ）で表される樹脂（以下、適宜、特定アセタールポリマーと称する）であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の特徴は、下層中に分散相を形成し、且つ、下層を構成する樹脂の少なくとも１種として特定アセタールポリマーを用いることにある。
本発明における分散相は以下の態様により形成することができる。即ち、（１）２種以上の互いに相溶しない樹脂（高分子化合物）を用いて、母材（マトリックス相）即ち分散媒中に分散相を形成する態様であり、この場合、分散媒となる材料と相溶しない材料からなる分散相が形成される。他の態様は、（２）マイクロカプセルやラテックスを用いてあらかじめ所定の成分を含有する分散相を形成した後に、高分子バインダー、即ち、樹脂マトリックス相、中に該分散相を導入する態様がある。なお、分散相中には、必要に応じて溶解抑制材や赤外線吸収剤を添加することができる。
【００２１】
分散相の形成方法について、まず、（１）の方法により得られる分散相について説明する。２種以上の互いに相溶しない高分子化合物において、その少なくとも１種の高分子化合物は水不溶でアルカリ性水溶液可溶な高分子であり、これがマトリックス相を形成する高分子化合物であることが好ましい。本発明においては、この水不溶でアルカリ性水溶液可溶な高分子が、特定アセタールポリマーであることが好ましい。
ここで、互いに相溶しないとは、２乃至それ以上の高分子の組合せが、外観上、一相の固体或いは液体にならないことを意味するものであり、記録層の断面等を適宜処理し、目視又は走査型電子顕微鏡で断面写真を撮影し、観察することにより確認できる。
２種以上の互いに相溶しない高分子化合物の組み合わせに用いられる高分子化合物としては、ウレタン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、スチレン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、アミド系高分子化合物、ポリエーテル化合物等が挙げられる。本発明においては、このような高分子化合物のうち、少なくとも１種が特定アセタールポリマーである。
好適な組み合わせとしては、本発明に係る前記特定アセタールポリマーと、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、アミノ系高分子化合物、ポリエーテル化合物などとの組合せ等が挙げられる。
【００２２】
これらの２種以上の高分子化合物を用いて、赤外線吸収剤存在下、下部記録層を形成する場合、高分子バインダー中に分散相が形成され、赤外線吸収剤は分散相中に多く含まれていることになる。２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いてバインダー層を形成する際、水素結合性、イオン性などより強い相互作用を示す高分子がバインダー中で球状又は扁平な球状を形成し易い。前記の如き局在化は、分散相中に赤外線吸収剤が存在する場合、赤外線吸収剤はイオン性であったり、配位錯体であるため、バインダー中で強い相互作用を示す高分子化合物中に、取り込まれやすくなり起こるものである。また、酸発生剤或いはラジカル発生剤（重合開始剤）を共存させた場合、開始剤は通常、オニウム塩構造、トリアジン、スルホン酸エステルなど高い極性基を有し、赤外線吸収剤と同様に分散相に取り込まれやすい。
【００２３】
ここで、２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて下部記録層を形成する際、分散媒である高分子マトリックス相中に分散相ができる場合、この構造を海島構造という。本発明において海島構造の観察は、平版印刷版原版をミクロトーム等で切断して得た記録層断面に導電性をもたせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、円又は楕円状の分散相の大きさを画像解析装置によって評価することができる。撮影した際に画像が不鮮明な場合は、”ポリマーアロイとポリマーブレンド”（Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西敏夫訳；東京化学同人）等に記載の方法に従って、感光層断面を例えば溶剤エッチングにより処理した後撮影すると、より鮮明な画像が得られる。
【００２４】
このような海島構造において、分散母材となる高分子バインダー相中に存在する分散相の大きさは、塗布溶媒系や塗布後の乾燥条件等に依存するが、これらの条件を制御することで、最大長径が０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下であり、かつ平均長径が０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の分散相を形成することができる。このときの最大長径及び平均長径は小さい方が好ましい。分散相粒子の大きさの下限値に特に制限はないが、通常最大長径が０．１μｍ程度、平均長径が０．０５μｍ程度である。長径は、分散相粒子を上記のようにして画像解析を行って求めたものであり、円であるときは直径、楕円であるときは長径を意味する。
【００２５】
本発明においては、下層を構成する樹脂の少なくとも１種が特定アセタールポリマーであることが必要である。
以下、本発明における重要な成分である特定アセタールポリマーについて詳細に説明する。特定アセタールポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であり、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍは５〜４０モル％、ｎは１０〜６０モル％、ｏは１〜１０モル％、及び、ｐは５〜５０モル％である。
【００２８】
上記構造単位（ａ）中、Ｒ1は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好適に挙げられる。
Ｒ1としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数が３〜１０のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ａ）の共重合比であるｍは、５〜４０モル％であり、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ａ）は、同一のＲ1を有する構造単位（ａ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ1を有する構造単位（ａ）を複数種含んでいてもよい。
【００２９】
上記構造単位（ｂ）中、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。Ｒ2に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
Ｒ2は、水酸基を置換基として必須に有するが、水酸基以外の他の置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｂ）は、同一のＲ2を有する構造単位（ｂ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ2を有する構造単位（ｂ）を複数種含んでいてもよい。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｂ）の共重合比であるｎは１０〜６０モル％であり、２０〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｃ）の共重合比であるｏは１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
また、構造単位（ｄ）の共重合比であるｐは５〜５０モル％であり、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、上記構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の中でも、本発明における特定構造ポリマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物であることがより好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）は、一般式（Ｉ）における構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造単位（ｅ）中、Ｒ3は、―（ＣＨ2）XＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は以下に示す基を表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。ｑは０〜２０モル％である。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記式中、Ｒ4は、−ＣＯＯＨ、―（ＣＨ2）XＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）XＣＯＯＨを表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ｅ）の共重合比であるｑは、、０〜２０モル％であり、３〜１７モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｅ）は、同一のＲ3を有する構造単位（ｅ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ3を有する構造単位（ｅ）を複数種含んでいてもよい。
【００３７】
以下に本発明に用いうる特定アセタールポリマーの具体例を、それを構造単位と重合モル比で示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔特定構造ポリマー〕
【００３８】
【化５】
【００３９】
・特定構造ポリマー（ａ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３６／３７／２／２５／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝４−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｂ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１２／４９／１７／２２／０；重量平均分子量：１４，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｃ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３０／４１／２／２０／９；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝グリオキシル酸基
・特定構造ポリマー（ｄ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝２１／４３／２／２４／１０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝プロパルギル基
【００４０】
・特定構造ポリマー（ｅ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３８／４２／２／１８／０；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｆ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝２５／３８／１２／２６／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝４−ヒドロキシベンジル基
・特定構造ポリマー（ｇ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１６／１０／１２／４４／１８；重量平均分子量：１８，０００）
Ｒ1＝ｎ−イソバレル基
Ｒ2＝２−ヒドロキシベンジル基
Ｒ3＝４−ホルミルフェノキシ酢酸基
・特定構造ポリマー（ｈ）：（ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝１４／４４／２／４０／０；重量平均分子量：１６，０００）
Ｒ1＝ｎ−ブチル基
Ｒ2＝３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジル基
【００４１】
下層を形成する組成物中の特定アセタールポリマーの含有量としては、４０〜９７質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましく、もっとも好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【００４２】
本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。まず、ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、樹脂及び赤外線吸収剤（即ち、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物及びそのアルカリ可溶性を抑制する化合物）を含み、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。
【００４３】
本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。なお、本発明における下部記録層に含有されるアルカリ可溶性高分子としては、上記した一般式（Ｉ）で表される高分子化合物である特定アセタールポリマーも包含される。
本発明における下部記録層及び他の記録層（以下、適宜、上部記録層と称する）に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００４６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００４７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４８】
更に、本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００５０】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５１】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５２】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００５３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００５４】
以下、下層における分散相の好適な形成方法について説明する。
本発明において、下層の海島構造を構成する分散相を最大長径０．８μｍ以下、平均長径０．６μｍ以下とするためには、塗布溶媒の選択が重要な要因であり、適切な塗布溶媒系を用いることで目的のサイズを有する海島構造を作製することが可能となる。
塗布溶媒系の選択により分散相を小さくすることについては明確な論理を見いだせていないが、塗布溶媒として、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などを用いることが好ましく、中でも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００５５】
また、下部記録層におけるの海島構造の分散相の大きさを所定のものにするには、前記の塗布溶媒系に加え、感光液塗布後の未乾燥状態の塗膜を乾燥させる条件も重要な要因となることが知られている。このような海島構造の製造については、特開平９−９０６１０号公報の記載を参照することができる。
【００５６】
２種以上の互いに相溶しない高分子化合物を用いて、高分子マトリックス相及び分散相を形成する場合に、分散相を形成する樹脂として好適に用いられる高分子化合物を以下に示す。
本発明において分散相を形成する樹脂として好適に用いられる高分子化合物は、下記（１）〜（５）に該当するモノマーのうち少なくとも１つから誘導される構造単位を有する共重合体、或いは、ウレタン系高分子化合物、ノボラック樹脂、ジアゾ樹脂、ポリエーテル類が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。具体的には、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリアミド、ｏ−，ｐ−，ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（３）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖ）で示される化合物。
【００５７】
【化６】
【００５８】
式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ7−を表す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００５９】
具体例としては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
（４）１分子中に、下記式で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等が挙げられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
（５）スチレン系化合物、或いは酢酸ビニル酸、ビニルアルコール例えばｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−スルホン酸スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【００６３】
上記（１）〜（５）に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、さらに重合可能な上記（１）〜（５）以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記（１）〜（５）のモノマーから誘導される構造単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上有することが好ましい。このような、上記（１）〜（５）のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記（６）〜（１６）に挙げられる。
【００６４】
（６）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００６５】
（７）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。
【００６６】
（８）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート。
【００６７】
（９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル酸アミド類。
【００６８】
（１０）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
【００６９】
（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００７０】
（１２）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００７１】
（１３）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００７２】
（１４）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７３】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００７４】
（１６）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００７５】
さらに、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７６】
本発明に使用しうる水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶なウレタン系高分子化合物は、例えば、特開昭６３−１２４０４７号、特開昭６３−２８７９４６号、特開平２−８６６号、特開平２−１５６２４１号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明では上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。
【００７７】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、ジアゾ樹脂つまりジアゾニオ基を側鎖に有するポリマー及びオリゴマーが好適に使用される。特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物であるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられる。
【００７９】
反応に用いられる陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ−ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８０】
また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得られる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂は、現像性が向上し、結果として、印刷する際非画像部に汚れが発生しにくくなるので好ましい。
【００８１】
これらのジアゾ樹脂のなかでも、光により発生した熱による分解性と得られる平版印刷版原版の保存安定性が共に良好であるという観点より、下記一般式（１）で示される構成単位、又は下記一般式（１）かつ下記一般式（２）で示される構成単位を有し、重量平均分子量が５００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であるジアゾ樹脂が最も好ましい。重量平均分子量が５００未満であると画像部の膜強度が低くなる。式（１）と式（２）で示される構造単位の比（質量比）は１００：０〜３０：７０が好ましく、式（１）で示される構造単位の量が少ないと画像部の強度が低くなる。また、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００８２】
【化８】
【００８３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ、水素、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、置換基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ）を有していてもよい炭素数１５以下の炭化水素基（例えば、カルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｐ−カルボキシメトキシフェニル基）・アルコキシ基（例えばメトキシ基、ヘキシルオキシ基、カルボキシメトキシ基）・アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−カルボキシメトキシフェノキシ基）を示し、Ｙは、ＮＲ6、Ｏ又はＳを示し、Ｒ6は、水素又は炭素数１２以下の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）を示す。また、Ｘ-は、ＰＦ6-又は炭素数２０以下の置換基を有していてもよいベンゼンスルホナート・ナフタレンスルホナートを示す。置換基としては、メチル基、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−の各ブチル基を含む）、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【００８４】
分散相を形成するため、下層において特定アセタールポリマーと併用される高分子化合物の含有量としては３〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、もっとも好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００８５】
このようにして形成された分散相を含む高分子マトリックス相からなる下部記録層は、ポジ型の記録層の場合は、分散相中に赤外線吸収剤及び熱によりアルカリ性溶液に対する溶解性が変化する化合物が高含有量で含まれ、効率的に高分子マトリックス相のアルカリ性溶液に対する溶解性を向上させる。
【００８６】
次に、本発明における（２）の分散相について説明する。本発明に用いうるマイクロカプセル及びラテックス等の粒状高分子において、マイクロカプセルは特開平１−１４５１９０号公報の実施例に記載の方法や、三共出版「新版マイクロカプセル−その製法、性質、応用」に記載の方法で容易に調製することができる。また、ラテックスについては、特開平１０‐２６５７１０号、特開平１０−２７０２３３号、特開平５−２２８１号の各公報や、高分子刊行会「高分子ラテックスの化学」新高分子文庫「高分子ラテックス」に記載のラテックス或いは製法で調製できる。
【００８７】
この際、カプセルに内包する物質、ラテックス中に内包する物質としては酸発生剤、ラジカル発生剤などの開始剤、光熱変換材料、又、架橋剤等があげられる。また、（２）の態様の分散相を有する下層において、層形成のための高分子マトリックス相に使用し得る高分子化合物としては、先に分散相の（１）の態様においてあげた化合物を同様に使用することができる。
【００８８】
次に、分散相に含有される各化合物について述べる。
分散相には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射、又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【００８９】
イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【００９０】
非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表わされるものである。
【００９１】
【化９】
【００９２】
式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。
【００９３】
潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。
【００９４】
本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の割合で添加される。
【００９５】
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤が、下層において分散相内に含まれる場合、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させるものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００９６】
以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１００】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１０１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１０３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１０５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
このようなネガ型の記録層の場合、赤外線吸収剤は染料であることが好ましく、特に好ましい染料として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］ないし［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。
【０１０７】
さらに、特願平１０−２３７６３４号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特願平１０−２３７６３４号の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。
【０１０８】
ポジ型記録層に用いられる赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１０９】
本発明におけるポジ型の記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。
【０１１０】
本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【０１１１】
赤外線吸収剤はマトリックス相、分散相のいずれに含まれていてもよく、双方に含まれていてもよい。前記の如き分散相を構成するラテックスに、開始剤や赤外線吸収剤等の所望の成分を含有させる際には、ラテックス粒子形成時に原料とともに添加してもよく、またラテックス形成後に導入してもよい。
【０１１２】
ラテックス形成後に導入する方法としては、水系に分散したラテックス中に、導入する開始剤、色系、架橋剤など所望の成分を有機溶剤に溶解させて分散媒に添加する方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることを要する。このアブレーション防止の観点から、記録層を構成するバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水、即ちアルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明において、記録層を構成する高分子としては、分解温度が１５０℃以上のものが好ましく、さらには、分解温度２００℃以上のものが好ましい。分解温度が１５０℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が１５０℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が１５０℃未満の成分も用いることができる。
【０１１５】
本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層には分散相を形成する必要があるが、その他の添加剤は、下層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。
【０１１６】
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。
以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。
【０１１７】
また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。
これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。
【０１１８】
本発明に係る下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１２０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
本発明における溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２２】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２３】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１２４】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１２５】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが出来る。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２６】
本発明に係る各記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【０１２７】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマー含有の共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２９】
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、例えば、特開昭５０−３６，２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
【０１３０】
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１３１】
本発明の平版印刷版原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かした記録層塗布液を、適当な支持体上に順次塗布することにより製造することができる。
記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
なお、該下層（下部記録層）及び上層（その他の記録層）は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
【０１３２】
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１３３】
なお、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上層用塗布溶剤として、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。
本発明の効果の観点からは、上層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤は上層塗布溶剤の８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１３５】
本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、その他の記録層（上層）の、乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお上層が２層以上の場合、その合計量を示す。
これら各記録層においては、一般的に、塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、現像ラチチュード、皮膜特性は低下する傾向にある。特に記録層の膜厚が厚過ぎる場合、深部において熱拡散の影響を受けやすく、支持体近傍での画像形成性が低下する懸念がある。
【０１３６】
本発明における下層又はその他の記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３７】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１３８】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０１４１】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１４２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に下部記録層及びその他の記録層（上層）の少なくとも２層を積層して構成されたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１４４】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１４５】
本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１４８】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１４９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１５０】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版原版の処理方法について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５３】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１５６】
〔実施例１〜３〕
［支持体の作製］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物
のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１５７】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５８】
（ｂ）アルカリエッチング処理
前記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６０】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１６３】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した形波であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６６】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び電源６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａ及び６７ｂに戻る。
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６７】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。前記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６８】
＜下塗り液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
［記録層（重層）の形成］
得られたウェブ状の基板に下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７１】
＜下層用塗布液１＞
・特定アセタールポリマー（下記表１に記載の種類のもの） ２．８０ｇ
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０ 、重量平均分子量３３００）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
＜上層用塗布液１＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４７９ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有）
・ポリマー３（下記構造 ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ｇ
・４級アンモニウム塩（下記構造） ０．００４３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０１７４】
【化１２】
【０１７５】
〔実施例４〕
実施例１における上層用塗布液１を、下記組成の上層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の平版印刷版原版を作製した。
【０１７６】
＜上層用塗布液３＞
・ノボラック樹脂２ ０．３４７９ｇ
（フェノール／ｍ／ｐ比＝５／３／２、
重量平均分子量５３００、未反応クレゾール１．５質量％含有）
・ポリマー３（前記構造 ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０１５ｇ
・ポリマー２（前記構造） ０．００３２８ｇ
・スルホニウム塩（下記構造） ０．０８ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
〔比較例１〕
実施例１における下層用塗布液１を、特定アセタールポリマーを含有しない下記組成の下層用塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を作製した。
【０１７９】
＜下層用塗布液２＞
・Ｎ−（アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
／メタクリル酸／アクリロニトリル １．９２ｇ
（３２／３７／３１：重量平均分子量４５，０００）
・ノボラック樹脂１ ０．１９２ｇ
（２，３−キシレノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比
＝１０／２０／７０、重量平均分子量３３００）
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１８０】
〔比較例２〕
実施例１における下層用塗布液１を、ノボラック樹脂を含有しない下記組成の下層用塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして、下層中に分散相が形成されていない比較例２の平版印刷版原版を作製した。
【０１８１】
＜下層用塗布液３＞
・特定アセタールポリマー（ａ）（固体） １．３４ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（前記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１８２】
〔比較例３〕
実施例1と同様にして得られた支持体上に、下記組成の記録層（単層）用塗布液１を塗布量が１．２ｇ／ｍ2になるよう塗布、乾燥して記録層を形成し、比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０１８３】
＜記録層（単層）用塗布液１＞
・ノボラック樹脂 ０．５ｇ
（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量７，０００、
未反応クレゾール０．５質量％）
・Ｎ−（アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
／メタクリル酸／アクリロニトリル １．０ｇ
（３２／３７／３１：重量平均分子量４５，０００）
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１ｇ
・ステアリル酸ドデシル ０．０６ｇ
・無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−１７６（固形分２０％）、
大日本インキ化学工業（株）製）
・フッ素系ポリマー ０．０３５ｇ
（メガファックＭＣＦ−３１２（固形分３０％）、
大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ８．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
【０１８４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐刷性の評価）
−露光−
実施例１〜４及び比較例１〜３の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
−現像処理−
その後、実施例１〜３及び比較例１〜３の平版印刷版原版については、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。また、実施例４の平版印刷版原版については、下記組成のアルカリ現像液Ａを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度を２８℃に保ち、現像時間２５秒で現像を行った。
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコール変性ソルビトール １．０質量％
（平均３０ユニット付加体）
・水 ５０．０質量％
−印刷−
実施例１〜４の及び比較例１〜３の平版印刷版原版を現像後、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷に供した。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、比較例１を１００として耐薬品性を相対評価した。数値が大きいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１８５】
（耐傷性の評価）
得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の平版印刷版原版を、ロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの荷重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フィルム（株）製ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。このときの現像時電動度は４５ｍＳ／ｃｍであった。耐傷性の評価は下記基準で行った。結果を以下の表１に示す。
＜耐傷性の評価基準＞
○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度がまったく変化しなかったもの
△：摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視でわずかに観察されたもの
△×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で明確に観察されたもの
×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０１８６】
（画像のシャープ性）
得られた実施例１〜４及びび比較例の１〜３の平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０、２０）を画像状に描き込みを行った。露光後の各平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（ＤＴ−２：水＝１：８で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。得られた画像のエッジ部を電子顕微鏡（日立Ｓ−８００ （株）日立製作所製）にて観察した。画像シャープ性評価は下記基準で行った。結果を以下の表１に示す。
＜画像のシャープ性の評価基準＞
○：画像の辺が真っ直ぐになっているもの
△：画像の辺の一部が少し欠けているもの
△×：画像の辺の一部が欠け、実用上問題となるレベルのもの
×：画像の辺の１/２が欠けているもの
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
以上、表１から明らかなように、下層中に分散相が形成され、且つ、下層が特定アセタールポリマーを含有する実施例１〜４の平版印刷版原版は、画像シャープ性、耐傷性、耐刷性及び耐薬品性に優れていることが確認された。
一方、特定アセタールポリマーを用いなかった比較例１の平版印刷版原版は、実施例のものと比べ、耐薬品性に劣っていた。また、ノボラック樹脂を用いておらず下層中に分散相が形成されていない比較例２の平版印刷版原版は、耐薬品性、耐傷性を有するものの、画像シャープ性が劣っていることが確認された。
単層の記録層を有する比較例３の平版印刷版原版は、重層構造の記録層を有する実施例１〜４と比べ耐傷性に劣り、画像のシャープ性も実施例程のレベルには至っていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる機械的粗面化装置一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる２つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１ アルミニウム板
２，４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５，６，７，８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ａ，１５ｂ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ，１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０，４１ 主電解槽
５０，５１ 補助陽極槽
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ，６４ｂ 支持ローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄ 電解電極
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
【請求項２】
前記支持体に最も近接するポジ型記録層に含まれる２種の樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物と、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザー露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも２層以上有する平版印刷版原版であって、該ポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層が、少なくとも２種の樹脂を含有し、それらの樹脂の少なくとも１種が分散相を形成しており、且つ、該樹脂の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物であることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
【請求項２】
前記支持体に最も近接するポジ型記録層に含まれる２種の樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物と、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５４５１２（Ｐ２００６−１５４５１２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４７１４４（Ｐ２００４−３４７１４４）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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