平面放射線画像検出器の製造方法
【課題】光検出器パネル（支持体）と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、光検出器パネル表面に蛍光体層を高精度に形成することを可能にし、これにより、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、しかも、発行量が高い蛍光体層を得ることができる平面放射線画像検出器の製造方法を提供することにある。
【解決手段】放射線の入射によって蛍光体層が発光する光を光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことにより、前記課題を解決する。
【解決手段】放射線の入射によって蛍光体層が発光する光を光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことにより、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面放射線画像検出器の製造方法に関し、特に、形成後の冷却速度および系内からの取り出し温度を規定してなる蛍光体層を用いる平面放射線画像検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像検出器は、医療用や工業用非破壊検査などに用いられ、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）を電気的な画像信号として取り出す平面放射線画像検出器（フラットパネルディテクター 以下、ＦＤＰという）や放射線像を可視像として取り出すＸ線イメージ管などがある。
【０００３】
ＦＰＤには、例えばＸ線が入射するときに光導電膜で発した電子−正孔対（ｅ−ｈペア）を電場で収集して、電化信号として読み出す直接方式と、Ｘ線イメージ管と同様に、放射線によって発光する蛍光物質で形成された蛍光体層でＸ線を可視光に変換し、フォトダイオード等の光電変換素子で読み出す間接方式との２つの方式がある。
【０００４】
上述のような間接方式のＦＰＤは、複数のフォトセンサおよびおよびＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の素子が２次元的に配列されている光電変換素子部からなる光検出器パネル（支持体）上に、放射線を光電変換素子で検出可能な光に変換するための蛍光体層を直接形成して構成される。
【０００５】
上述のようなＦＰＤを製造する際には、光検出器パネル表面に、蛍光体を所定の厚みに蒸着するのが一般的である。蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料を光検出器パネル表面に塗布し、乾燥する、塗布方法による層に比較して、蒸着によって作製される蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、バインダなどの蛍光体以外の成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有しているためである。
【０００６】
近年、特に医療診断装置間連の使用分野においては、従来に比して格段に高感度、高鮮鋭度に記録可能な装置が求められるようになっている。
このような装置を実現するために、特許文献１には、真空蒸着によって形成された柱状結晶の蛍光体層（シンチレータ層）を有し、この蛍光体層の膜厚が５００μｍ以上で、かつ蛍光体層における柱状結晶の充填率が７０〜８５％であることを特徴とする放射線シンチレータが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５８０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前述のような光検出器パネル上に直接蛍光体層が形成されるＦＰＤは、蛍光体層の上面から照射された放射線を、蛍光体層において可視光に変換し、この可視光を光電変換素子が蛍光体層の底面側から受光／測定する。そのため、蛍光体層によって変換された可視光を光電変換素子で、高精度に受光／測定するために、蛍光体層は、光検出器パネル上に、高精度に密着して形成されなければならない。
【０００９】
特許文献１にも開示されているように、真空蒸着によって蛍光体層を形成するＦＰＤの製造方法においては、通常、真空蒸着によって、光検出器パネル（支持体）上に蛍光体層を形成した後、高温であった光検出器パネルの温度が常温になったところで、ＦＰＤを真空蒸着装置の真空槽から取り出す。
ところが、このような通常の真空蒸着によるＦＰＤの製造方法においては、光検出器パネルと蛍光体層との界面に剥離が生じてしまう場合がある。
【００１０】
上述のように、光検出器パネル上に直接蛍光体層が形成されるＦＰＤにおいては、蛍光体層で変換された可視光を光電変換素子が蛍光体層の底面側から受光／測定するため、光検出器パネルと蛍光体層との界面に、局所的な剥離が生じただけでも、光電変換素子が可視光を受光／測定する精度が低下してしまい、これによって、ＦＰＤからの発光量も低下してしまう。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、光検出器パネル（支持体）と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、光検出器パネル表面に蛍光体層を高精度に形成することを可能にし、これにより、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、しかも、発行量が高い蛍光体層を得ることができる平面放射線画像検出器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、光電変換素子が二次元的に配列された支持体と、前記支持体に形成された蛍光体層とを有し、放射線の入射によって前記蛍光体層が発光する光を前記光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって前記蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことを特徴とする平面放射線画像検出器の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明においては、前記蛍光体層の冷却を、１Ｐａ〜大気圧の真空度で行うのが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、前記蛍光体層の冷却を、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気下で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成を有する本発明の平面放射線画像検出器の製造方法によれば、光検出器パネル（支持体）と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、光検出器パネル表面に蛍光体層を高精度に形成することができ、これにより、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、かつ、発光量が高い蛍光体層を有する平面放射線画像検出器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の平面放射線画像検出器（フラットパネルディテクター、以下、ＦＰＤとする）の製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空の条件で、支持体（ここでは、上面に２次元的に配列された光電変換素子を有する支持体）の表面に、真空蒸着によって蛍光体層を形成する、ＦＰＤの製造方法である。
【００１８】
本発明のＦＰＤの製造方法において用いる上面に２次元的に配列された光電変換素子を有する支持体には、特に限定はなく、放射線の入射によって蛍光体層が発した発光を光電変換して検出する素子が二次元方向に配置されたＦＰＤやシンチレータパネル等となる各種の板状物が利用可能であるが、具体例としては、特開昭６０−２４０２８５号公報、特開平８−１１６０４４号公報に開示されているような、画素ごとに独立した光導電層を二次元的に配置したものが好適に例示される。
【００１９】
また、支持体の基材、すなわち、光電変換素子を形成される基板となる材料にも、特に限定はなく、ガラス、セラミックス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド等、放射線画像検出器で利用されている各種のシート状の基板が、全て利用可能である。
支持体において、蛍光体層の蒸着面（通常、光電変換素子の保護膜）にも限定は無く、一例として、ガラス、セラミックス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド等が例示される。なお、本発明は、これに限定されず、光電変換素子の表面に直接、蛍光体層を形成しても良い。
【００２０】
上述したように、本発明のＦＰＤの製造方法は、真空度が０．１Ｐａ〜１０ａの中真空の条件において、このような支持体の表面に真空蒸着によって蛍光体層を形成するものである。
【００２１】
本発明において、蛍光体層を形成する蛍光体としては、特に限定はなく、放射線の照射により、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に発光を示す蛍光体が好ましく用いられ、特に、ＣｓＩ：Ｔｌが好ましく用いられるが、ＣｓＩ：Ｔｌ以外にも各種のものが利用可能である。
他の一例として、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく例示される。
上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わす。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表わし、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。
また、上記基本組成式（Ｉ）中のＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましく、Ｘとしては少なくともIを含んでいることが好ましく、Ａとしては特にＴｌ又はＮａであることが好ましい。ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００２２】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ
で示される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体も好ましい。
上記式において、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。また、ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表わす。
なお、上記式中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。
また、他に、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層の形成方法は、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空の条件での真空蒸着であれば、特に限定はない。ＣｓＩ：Ｔｌ等の前述の蛍光体層は、柱状結晶構造を有するが、このような形成方法での真空蒸着で得られる蛍光体層は、良好な柱状の結晶構造を有し、発光促成や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００２４】
従って、本発明においては、蛍光体成分の材料と、付活剤（賦活剤：activator）成分の材料とを別々に加熱蒸発させる、多元の真空蒸着により蛍光体層を形成してもよいし、蛍光体成分の材料と付活剤成分の材料とを混合して加熱蒸発させる、一元の真空蒸着により蛍光体層を形成してもよい。特に、一元の真空蒸着であれば、蛍光体成分の材料としてヨウ化セシウム（ＣｓＩ）と、付活剤成分の材料としてヨウ化タリウム（ＴｌＩ）とを混合して、加熱蒸発されるのが好ましい。
真空蒸着における加熱方法にも、特に限定はなく、中真空での加熱が可能な各種の方法が利用可能であり、例えば、抵抗加熱やコイルを利用する溶融加熱等が例示される。
【００２５】
蛍光体層の形成条件（成膜条件）にも、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空である以外は、特に限定はなく、使用する成膜材料、加熱手段等に応じて、適宜、決定すればよい。
ここで、本発明のＦＰＤの製造方法においては、前述した各種の蛍光体、中でも特にＣｓＩ：Ｔｌからなる蛍光体層を真空蒸着によって形成する場合には、一例として、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを系内に導入して、０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の中真空とする。
ＣｓＩ：Ｔｌ等の蛍光体層は、柱状結晶構造を有するが、このような中真空下での真空蒸着で得られる蛍光体層は、良好な柱状の結晶構造を有し、発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００２６】
また、蛍光体層の形成中に、支持体の加熱等によって、支持体および形成した蛍光体層を３００℃以下、好ましくは２００℃以下で加熱してもよい。なお、支持体の加熱は、一例として、真空蒸着装置等の蛍光体層の形成装置において、支持体を保持するホルダに加熱手段を設ける手段等、公知の方法にすればよい。
【００２７】
また、蛍光体層の成膜速度には、特に限定はなく、蛍光体の種類、成膜方法、成膜装置の性能等に応じて、適宜、決定すればよい。
さらに、蛍光体層の厚さにも、特に限定はなく、ＦＰＤの用途や蛍光体の種類に応じて、十分な発光を得られる層厚を、適宜、決定すればよいが、好ましくは、５０μｍ〜１５００μｍ、特に２００μｍ〜１０００μｍ程度である。
【００２８】
前述のように、このような真空蒸着で蛍光体層を形成した直後には、蛍光体層は２００℃前後の高温となっている。
本発明のＦＰＤの製造方法においては、このようにして、支持体の表面に、真空蒸着によって蛍光体層を形成した後に、蛍光体層が１２０℃以下になるまで、０．４５℃／
ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均速度で蛍光体層（支持体）を冷却する。
【００２９】
前述のように、ＦＰＤでは、蛍光体層の支持体と逆側から放射線を入射して、蛍光体層の支持体側においてフォトダイオード等の光電変換素子によって、放射線の入射による蛍光体層の発光を受光／測定して、放射線画像を得る。
従って、ＦＰＤの蛍光体層を支持体表面に真空蒸着によって形成する際には、励起光の入射による輝尽発光光で放射線画像を得る輝尽性蛍光体を用いる放射線変換パネル（いわゆるＩＰ）とは異なり、支持体と蛍光体層とが蛍光光の受光効率や受光精度の低下などの原因となる剥離を生じていないのは、勿論のこと、支持体と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、支持体表面に蛍光体層が密着して形成されることが重要である。また、高感度なＦＰＤを得るためには、蛍光体層の発光量が高いのが好ましいのは勿論である。
【００３０】
従来、引用文献１に開示されているように、ＦＰＤは、支持体（基板）上に蛍光体層（シンチレータ層）を形成した後に、蛍光体層の冷却の制御を一切行わずに、支持体の温度が常温になったところで、支持体を真空蒸着装置の真空槽内から取り出していた。
これに対して、本発明者が鋭意検討した結果、支持体上に蛍光体層を形成した後の冷却は、支持体と蛍光体層との密着性や、蛍光体層の発光量に大きな影響を与えている、すなわち、ＦＰＤの品質に影響を与えていることを見いだした。
【００３１】
本発明のＦＰＤの製造方法においては、支持体の光電変換素子形成面に、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で真空蒸着によって蛍光体層を形成した後に、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で、蛍光体層の冷却を行い、蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、蛍光体層の冷却系内からＦＰＤを取り出す。これにより、支持体の表面に、局所的な剥離さえも生じることなく、蛍光体層を高精度に形成することを可能にして、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、しかも、高い発光量を有するＦＰＤを実現することができる。
【００３２】
後述するが、ＦＰＤの製造では、より好適な蛍光体の発光特性を得るために、蛍光体層を冷却した後に、加熱処理を行う。ここで、平均冷却速度が０．４５℃／ｍｉｎ未満になると、蛍光体層が高温となっている時間が長すぎて、不適正に加熱処理された状態（過加熱状態）になって、蛍光体層の発光量の低下、すなわち、ＦＰＤの感度が低下してしまう。また、冷却時間が長くなり、生産性や作業性の点でも、不利である。さらに、安全性等の点でも不利である。逆に、平均冷却速度が６．０℃／ｍｉｎを超えると、冷却速度が早すぎ、熱膨張した蛍光体層と支持体との収縮速度の差等に応じて、支持体と蛍光体層との密着力が低下し、これにより、蛍光体層に亀裂が生じたり、支持体と蛍光体層との間に剥離が生じたりする。
【００３３】
このような点を考慮して、本発明においては、平均冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎとするのが、より好ましい。
なお、蛍光体層の温度を直接測定することは、困難である場合には、支持体の温度と蛍光体層との温度が同一であることから、支持体の温度で蛍光体層の温度を知見すればよい。
【００３４】
また、冷却速度のコントロールは、冷却手段／加熱手段を用いる方法、支持体を保持する支持体ホルダの熱容量を選択する方法、支持体ホルダが加熱手段を有する場合には支持体ホルダ（あるいは、支持体ホルダに設けられた支持体への熱伝導手段）と支持体との密着力を調整する方法（好ましくは、蛍光体層の形成後に調整）等、装置構成等に応じて、各種の公知の方法で行えばよい。
【００３５】
本発明においては、上述したように、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で蛍光体層を冷却して、蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、冷却を終了したとして、成膜系内からＦＰＤを取り出す。
蛍光体層の温度が１２０℃超の状態でＦＰＤを冷却系から取り出すと、系内から取り出した後の大気中における冷却速度が早くなってしまい、先の平均冷却速度が６．０℃／ｍｉｎを超えた場合と同様の理由で好ましくなく、また、安全性や支持体の耐久性（特に、Ｔａの支持体を用いた場合には、酸化する）等の点でも不利である。
このような点を考慮すると、蛍光体層が１００℃以下となった後に、成膜系内からＦＰＤを取り出すのが、好ましい。すなわち、安全性等を考慮して、成膜系を、そのまま冷却系（冷却環境）とするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、このような蛍光体層の冷却は、蛍光体層を形成した後、そのまま成膜装置から支持体（すなわちＦＰＤ）を取り出すことなく、真空蒸着装置の真空チャンバ等、蛍光体層の形成系内（成膜系内）で行うのが好ましい。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、蛍光体層の形成後、成膜系内から蛍光体層を形成したＦＰＤを取り出し、別途設けた冷却装置などの冷却系で、同様の冷却をおこなってもよい。
【００３７】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層の冷却の時の真空度には、特に限定はないが、１Ｐａ〜大気圧であるのが好ましい。
真空度を１Ｐａ以上とすることにより、上述した蛍光体層の平均冷却速度を０．４５℃／ｍｉｎ未満となることを好適に防止でき、蛍光体層が高温となっている時間が長すぎて、不適正に加熱処理された状態（過加熱状態）になってしまうことを抑制することができ、感度の低下を好適に防止することが可能になる。逆に、真空度を大気圧以下とすることにより、支持体と蛍光体層との密着力が低下することが少なくなり、これにより、蛍光体層に亀裂が生じたり、支持体と蛍光体層との間に剥離が生じたりすることを抑制することができ、感度の低下を好適に防止することが可能になる。また、安全性や生産性等の点でも好ましい。
【００３８】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層を冷却する雰囲気には特に限定はなく、不活性雰囲気等の各種の雰囲気が利用可能であるが、特に、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気で冷却を行うのが好ましい。
本発明者らの検討によれば、真空蒸着によって蛍光体層（放射線の入射によって発光する蛍光体層）を形成した後、冷却系の中に若干でも酸素が存在すれば、不活性雰囲気などの酸素が全く無い雰囲気で冷却した場合に比して、蛍光体層の発光量を向上することができる。従って、酸素分圧が０％超の雰囲気で冷却を行うことにより、より蛍光体層の発光量を向上して、高感度なＦＰＤを得ることができる。他方、冷却雰囲気の酸素分圧を２５％未満とすることにより、酸素が蛍光体層に与える影響が過剰に大きくなることを防止できると共に、安全性や装置の耐久性、されにはコスト等の点でも好ましい。
【００３９】
このようにして真空蒸着によって蛍光体層を形成し、冷却を終了したら、蛍光体層の発光を良好にするために、加熱処理（アニール）を施すのが好ましい。
蛍光体層の加熱処理条件には、特に限定はないが、一例として、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で、５０〜６００℃、特に１００〜３００℃で、１／６時間、特に、０．５〜３時間の加熱処理を行うのが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のＦＰＤの製造方法においては、蛍光体層を形成し、冷却、加熱処理を行った後、蛍光体層の吸湿を防止するために、蛍光体層を防湿性の保護膜で覆って、封止してもよい。
【００４１】
以上、本発明のＦＰＤの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００４３】
付活剤成分の材料（付活剤成分の成膜材料）としてヨウ化タリウムを、蛍光体成分の材料（蛍光体層の成膜材料）としてヨウ化セシウムを、０．００１：９９．９９９の混合比で混合した原料をタンタル製のルツボに収容し、真空蒸着によって、支持体の表面にＣｓＩ：Ｔｌからなる蛍光体層を形成した。なお、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。
真空蒸着装置の支持体ホルダに面積４５０ｍｍ×４５０ｍｍのガラス製の支持体をセットし、また、所定位置に材料をセットした。ここで、支持体ホルダは、加熱ヒータおよび加熱ヒータの熱を伝道する熱伝導シートを有するものであり、支持体は、裏面（蛍光体層の非形成面側）を全面的に熱伝導シートに密着（押圧）して、固定される。
【００４４】
支持体を支持体ホルダにセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。
真空度が８×１０−４Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．５Ｐａとし、次いで、ＤＣ電源を駆動してルツボに通電して、支持体の表面に蛍光体層の形成を開始した。成膜速度が１０μｍ／ｍｉｎとなるように、各ルツボのＤＣ電源の出力を調整した。また、前記加熱ヒータによって、蛍光体層蒸着開始前の支持体裏面表面が１５０℃となるように加熱した。
【００４５】
蛍光体素の層厚が約７１０μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止してルツボへの通電、および支持体を加熱する加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。
次いで、真空チャンバ（成膜系）内が大気圧（１．０１３３×１０５Ｐａ）となるまで乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入し、大気開放状態で放置して、蛍光体層の冷却を行った。蛍光体層の形成終了時（蒸着終了時）の支持体すなわち蛍光体層の温度は、２００℃であった。
蛍光体層の平均冷却速度は、１．０℃／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１２０℃となった時点（本実施例では、蛍光体層の冷却を開始してから、８０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとして、支持体（ＦＰＤ）を支持体ホルダから取り外し、真空チャンバから取り出した。
【００４６】
次いで、冷却を終了した支持体に、窒素雰囲気下で、温度２００℃で２時間の加熱処理を行い、ＦＰＤを作製した。
【００４７】
［実施例２〜４］
支持体の温度が１００℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１００分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（実施例２）、支持体の温度が８０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１２０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（実施例３）、および、支持体の温度が５０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１５０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了した以外（実施例４）は、前記実施例１と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００４８】
［実施例５〜７］
蛍光体層の平均冷却速度を０．５℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから２００分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例５）、蛍光体層の平均冷却速度を２．０℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから５０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例６）、および、蛍光体層の平均冷却速度を５．０℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから２０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例７）は、前記実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００４９】
［実施例８］
蛍光体層の形成を終了した後、酸素分圧を１０％とした空気を導入して大気圧として冷却を行った以外は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５０】
［実施例９］
蛍光体層の形成を終了した後、乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入して１．０Ｐａとして冷却を行った以外は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５１】
［実施例１０〜１２］
蛍光体層の形成を終了した後、窒素ガス（酸素分圧０％）を導入して大気圧として冷却を行った以外（実施例１０）、蛍光体層の形成を終了した後、酸素分圧を２５％とした空気を導入して大気圧として冷却を行った以外（実施例１１）は、および、蛍光体層の形成を終了した後、乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入して０．８Ｐａとして冷却を行った以外（実施例１２）は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５２】
［比較例１〜２］
蛍光体層の平均冷却温度を４．０／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１８０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、５分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした（比較例１）、および、蛍光体層の平均冷却温度を１．０℃／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１３０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、７０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（比較例２）は、実施例１と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５３】
［比較例３〜４］
蛍光体層の平均冷却速度を０．４℃／ｍｉｎに制御して、蛍光体層の冷却を開始してから、２４０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度１００℃）とした以外（比較例３）、および、蛍光体層の平均冷却速度を６．７℃／ｍｉｎに制御して、蛍光体層の冷却を開始してから、１５分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度１００℃）したとした以外（比較例４）は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５４】
このようにして作製した各ＦＰＤについて、感度、および、支持体と蛍光体層との密着性を評価した。なお、評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
［感度］
８０ｋＶ−１０ｍＲのＸ線を照射した際、ＣｓＩ：Ｔｌからの発光信号を、ＴＦＴ素子からなる光電変換素子部からなる光検出器パネル（支持体）で検出し、実施例５の結果を１００とする相対評価で行った。
【００５６】
［膜密着］
形成した蛍光体層に剥離が認められるもの、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いたときに剥離が発生するもの、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いても剥離は認められないが、この「井」の字にセロハンテープを貼着して、垂直方向に引っ張った際に剥離したものを×；
以上、全てで蛍光体層が剥離しないものを○；
と評価した。
結果を下記表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表に示されるように、蛍光体層の形成後、支持体の温度が１２０℃超で支持体の取り出しを行った比較例１および２や、６．０℃／ｍｉｎ超の平均冷却速度で蛍光体層の冷却を行った比較例４は、蛍光体層の膜密着の状態が悪く、好適なＦＰＤと言うことはできない。さらに、５．０℃／ｍｉｎ未満の平均冷却速度で蛍光体層の冷却を行った比較例３は、感度が低く、好適なＦＰＤと言うことはできない。
これに対し、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの条件で蛍光体層を形成した後に、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で、蛍光体層の冷却を行い、蛍光体層の温度が１２０℃以下になった時点で、前記雰囲気の系内からＦＰＤを取り出す本発明の製造方法によれば、感度および膜剥離、共に、好適な変換パネルが得られる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面放射線画像検出器の製造方法に関し、特に、形成後の冷却速度および系内からの取り出し温度を規定してなる蛍光体層を用いる平面放射線画像検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像検出器は、医療用や工業用非破壊検査などに用いられ、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）を電気的な画像信号として取り出す平面放射線画像検出器（フラットパネルディテクター 以下、ＦＤＰという）や放射線像を可視像として取り出すＸ線イメージ管などがある。
【０００３】
ＦＰＤには、例えばＸ線が入射するときに光導電膜で発した電子−正孔対（ｅ−ｈペア）を電場で収集して、電化信号として読み出す直接方式と、Ｘ線イメージ管と同様に、放射線によって発光する蛍光物質で形成された蛍光体層でＸ線を可視光に変換し、フォトダイオード等の光電変換素子で読み出す間接方式との２つの方式がある。
【０００４】
上述のような間接方式のＦＰＤは、複数のフォトセンサおよびおよびＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の素子が２次元的に配列されている光電変換素子部からなる光検出器パネル（支持体）上に、放射線を光電変換素子で検出可能な光に変換するための蛍光体層を直接形成して構成される。
【０００５】
上述のようなＦＰＤを製造する際には、光検出器パネル表面に、蛍光体を所定の厚みに蒸着するのが一般的である。蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料を光検出器パネル表面に塗布し、乾燥する、塗布方法による層に比較して、蒸着によって作製される蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、バインダなどの蛍光体以外の成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有しているためである。
【０００６】
近年、特に医療診断装置間連の使用分野においては、従来に比して格段に高感度、高鮮鋭度に記録可能な装置が求められるようになっている。
このような装置を実現するために、特許文献１には、真空蒸着によって形成された柱状結晶の蛍光体層（シンチレータ層）を有し、この蛍光体層の膜厚が５００μｍ以上で、かつ蛍光体層における柱状結晶の充填率が７０〜８５％であることを特徴とする放射線シンチレータが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５８０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前述のような光検出器パネル上に直接蛍光体層が形成されるＦＰＤは、蛍光体層の上面から照射された放射線を、蛍光体層において可視光に変換し、この可視光を光電変換素子が蛍光体層の底面側から受光／測定する。そのため、蛍光体層によって変換された可視光を光電変換素子で、高精度に受光／測定するために、蛍光体層は、光検出器パネル上に、高精度に密着して形成されなければならない。
【０００９】
特許文献１にも開示されているように、真空蒸着によって蛍光体層を形成するＦＰＤの製造方法においては、通常、真空蒸着によって、光検出器パネル（支持体）上に蛍光体層を形成した後、高温であった光検出器パネルの温度が常温になったところで、ＦＰＤを真空蒸着装置の真空槽から取り出す。
ところが、このような通常の真空蒸着によるＦＰＤの製造方法においては、光検出器パネルと蛍光体層との界面に剥離が生じてしまう場合がある。
【００１０】
上述のように、光検出器パネル上に直接蛍光体層が形成されるＦＰＤにおいては、蛍光体層で変換された可視光を光電変換素子が蛍光体層の底面側から受光／測定するため、光検出器パネルと蛍光体層との界面に、局所的な剥離が生じただけでも、光電変換素子が可視光を受光／測定する精度が低下してしまい、これによって、ＦＰＤからの発光量も低下してしまう。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、光検出器パネル（支持体）と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、光検出器パネル表面に蛍光体層を高精度に形成することを可能にし、これにより、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、しかも、発行量が高い蛍光体層を得ることができる平面放射線画像検出器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明は、光電変換素子が二次元的に配列された支持体と、前記支持体に形成された蛍光体層とを有し、放射線の入射によって前記蛍光体層が発光する光を前記光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって前記蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことを特徴とする平面放射線画像検出器の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明においては、前記蛍光体層の冷却を、１Ｐａ〜大気圧の真空度で行うのが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、前記蛍光体層の冷却を、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気下で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成を有する本発明の平面放射線画像検出器の製造方法によれば、光検出器パネル（支持体）と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、光検出器パネル表面に蛍光体層を高精度に形成することができ、これにより、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、かつ、発光量が高い蛍光体層を有する平面放射線画像検出器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の平面放射線画像検出器（フラットパネルディテクター、以下、ＦＰＤとする）の製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空の条件で、支持体（ここでは、上面に２次元的に配列された光電変換素子を有する支持体）の表面に、真空蒸着によって蛍光体層を形成する、ＦＰＤの製造方法である。
【００１８】
本発明のＦＰＤの製造方法において用いる上面に２次元的に配列された光電変換素子を有する支持体には、特に限定はなく、放射線の入射によって蛍光体層が発した発光を光電変換して検出する素子が二次元方向に配置されたＦＰＤやシンチレータパネル等となる各種の板状物が利用可能であるが、具体例としては、特開昭６０−２４０２８５号公報、特開平８−１１６０４４号公報に開示されているような、画素ごとに独立した光導電層を二次元的に配置したものが好適に例示される。
【００１９】
また、支持体の基材、すなわち、光電変換素子を形成される基板となる材料にも、特に限定はなく、ガラス、セラミックス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド等、放射線画像検出器で利用されている各種のシート状の基板が、全て利用可能である。
支持体において、蛍光体層の蒸着面（通常、光電変換素子の保護膜）にも限定は無く、一例として、ガラス、セラミックス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド等が例示される。なお、本発明は、これに限定されず、光電変換素子の表面に直接、蛍光体層を形成しても良い。
【００２０】
上述したように、本発明のＦＰＤの製造方法は、真空度が０．１Ｐａ〜１０ａの中真空の条件において、このような支持体の表面に真空蒸着によって蛍光体層を形成するものである。
【００２１】
本発明において、蛍光体層を形成する蛍光体としては、特に限定はなく、放射線の照射により、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に発光を示す蛍光体が好ましく用いられ、特に、ＣｓＩ：Ｔｌが好ましく用いられるが、ＣｓＩ：Ｔｌ以外にも各種のものが利用可能である。
他の一例として、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が好ましく例示される。
上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表わす。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表わし、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。
また、上記基本組成式（Ｉ）中のＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましく、Ｘとしては少なくともIを含んでいることが好ましく、Ａとしては特にＴｌ又はＮａであることが好ましい。ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００２２】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ
で示される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体も好ましい。
上記式において、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。また、ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表わす。
なお、上記式中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。
また、他に、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層の形成方法は、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空の条件での真空蒸着であれば、特に限定はない。ＣｓＩ：Ｔｌ等の前述の蛍光体層は、柱状結晶構造を有するが、このような形成方法での真空蒸着で得られる蛍光体層は、良好な柱状の結晶構造を有し、発光促成や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００２４】
従って、本発明においては、蛍光体成分の材料と、付活剤（賦活剤：activator）成分の材料とを別々に加熱蒸発させる、多元の真空蒸着により蛍光体層を形成してもよいし、蛍光体成分の材料と付活剤成分の材料とを混合して加熱蒸発させる、一元の真空蒸着により蛍光体層を形成してもよい。特に、一元の真空蒸着であれば、蛍光体成分の材料としてヨウ化セシウム（ＣｓＩ）と、付活剤成分の材料としてヨウ化タリウム（ＴｌＩ）とを混合して、加熱蒸発されるのが好ましい。
真空蒸着における加熱方法にも、特に限定はなく、中真空での加熱が可能な各種の方法が利用可能であり、例えば、抵抗加熱やコイルを利用する溶融加熱等が例示される。
【００２５】
蛍光体層の形成条件（成膜条件）にも、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの中真空である以外は、特に限定はなく、使用する成膜材料、加熱手段等に応じて、適宜、決定すればよい。
ここで、本発明のＦＰＤの製造方法においては、前述した各種の蛍光体、中でも特にＣｓＩ：Ｔｌからなる蛍光体層を真空蒸着によって形成する場合には、一例として、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを系内に導入して、０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の中真空とする。
ＣｓＩ：Ｔｌ等の蛍光体層は、柱状結晶構造を有するが、このような中真空下での真空蒸着で得られる蛍光体層は、良好な柱状の結晶構造を有し、発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００２６】
また、蛍光体層の形成中に、支持体の加熱等によって、支持体および形成した蛍光体層を３００℃以下、好ましくは２００℃以下で加熱してもよい。なお、支持体の加熱は、一例として、真空蒸着装置等の蛍光体層の形成装置において、支持体を保持するホルダに加熱手段を設ける手段等、公知の方法にすればよい。
【００２７】
また、蛍光体層の成膜速度には、特に限定はなく、蛍光体の種類、成膜方法、成膜装置の性能等に応じて、適宜、決定すればよい。
さらに、蛍光体層の厚さにも、特に限定はなく、ＦＰＤの用途や蛍光体の種類に応じて、十分な発光を得られる層厚を、適宜、決定すればよいが、好ましくは、５０μｍ〜１５００μｍ、特に２００μｍ〜１０００μｍ程度である。
【００２８】
前述のように、このような真空蒸着で蛍光体層を形成した直後には、蛍光体層は２００℃前後の高温となっている。
本発明のＦＰＤの製造方法においては、このようにして、支持体の表面に、真空蒸着によって蛍光体層を形成した後に、蛍光体層が１２０℃以下になるまで、０．４５℃／
ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均速度で蛍光体層（支持体）を冷却する。
【００２９】
前述のように、ＦＰＤでは、蛍光体層の支持体と逆側から放射線を入射して、蛍光体層の支持体側においてフォトダイオード等の光電変換素子によって、放射線の入射による蛍光体層の発光を受光／測定して、放射線画像を得る。
従って、ＦＰＤの蛍光体層を支持体表面に真空蒸着によって形成する際には、励起光の入射による輝尽発光光で放射線画像を得る輝尽性蛍光体を用いる放射線変換パネル（いわゆるＩＰ）とは異なり、支持体と蛍光体層とが蛍光光の受光効率や受光精度の低下などの原因となる剥離を生じていないのは、勿論のこと、支持体と蛍光体層との界面に局所的な剥離さえも生じることなく、支持体表面に蛍光体層が密着して形成されることが重要である。また、高感度なＦＰＤを得るためには、蛍光体層の発光量が高いのが好ましいのは勿論である。
【００３０】
従来、引用文献１に開示されているように、ＦＰＤは、支持体（基板）上に蛍光体層（シンチレータ層）を形成した後に、蛍光体層の冷却の制御を一切行わずに、支持体の温度が常温になったところで、支持体を真空蒸着装置の真空槽内から取り出していた。
これに対して、本発明者が鋭意検討した結果、支持体上に蛍光体層を形成した後の冷却は、支持体と蛍光体層との密着性や、蛍光体層の発光量に大きな影響を与えている、すなわち、ＦＰＤの品質に影響を与えていることを見いだした。
【００３１】
本発明のＦＰＤの製造方法においては、支持体の光電変換素子形成面に、０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で真空蒸着によって蛍光体層を形成した後に、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で、蛍光体層の冷却を行い、蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、蛍光体層の冷却系内からＦＰＤを取り出す。これにより、支持体の表面に、局所的な剥離さえも生じることなく、蛍光体層を高精度に形成することを可能にして、蛍光体層で変換された光を光電変換素子によって高精度に受光／測定することができ、しかも、高い発光量を有するＦＰＤを実現することができる。
【００３２】
後述するが、ＦＰＤの製造では、より好適な蛍光体の発光特性を得るために、蛍光体層を冷却した後に、加熱処理を行う。ここで、平均冷却速度が０．４５℃／ｍｉｎ未満になると、蛍光体層が高温となっている時間が長すぎて、不適正に加熱処理された状態（過加熱状態）になって、蛍光体層の発光量の低下、すなわち、ＦＰＤの感度が低下してしまう。また、冷却時間が長くなり、生産性や作業性の点でも、不利である。さらに、安全性等の点でも不利である。逆に、平均冷却速度が６．０℃／ｍｉｎを超えると、冷却速度が早すぎ、熱膨張した蛍光体層と支持体との収縮速度の差等に応じて、支持体と蛍光体層との密着力が低下し、これにより、蛍光体層に亀裂が生じたり、支持体と蛍光体層との間に剥離が生じたりする。
【００３３】
このような点を考慮して、本発明においては、平均冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎとするのが、より好ましい。
なお、蛍光体層の温度を直接測定することは、困難である場合には、支持体の温度と蛍光体層との温度が同一であることから、支持体の温度で蛍光体層の温度を知見すればよい。
【００３４】
また、冷却速度のコントロールは、冷却手段／加熱手段を用いる方法、支持体を保持する支持体ホルダの熱容量を選択する方法、支持体ホルダが加熱手段を有する場合には支持体ホルダ（あるいは、支持体ホルダに設けられた支持体への熱伝導手段）と支持体との密着力を調整する方法（好ましくは、蛍光体層の形成後に調整）等、装置構成等に応じて、各種の公知の方法で行えばよい。
【００３５】
本発明においては、上述したように、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で蛍光体層を冷却して、蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、冷却を終了したとして、成膜系内からＦＰＤを取り出す。
蛍光体層の温度が１２０℃超の状態でＦＰＤを冷却系から取り出すと、系内から取り出した後の大気中における冷却速度が早くなってしまい、先の平均冷却速度が６．０℃／ｍｉｎを超えた場合と同様の理由で好ましくなく、また、安全性や支持体の耐久性（特に、Ｔａの支持体を用いた場合には、酸化する）等の点でも不利である。
このような点を考慮すると、蛍光体層が１００℃以下となった後に、成膜系内からＦＰＤを取り出すのが、好ましい。すなわち、安全性等を考慮して、成膜系を、そのまま冷却系（冷却環境）とするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、このような蛍光体層の冷却は、蛍光体層を形成した後、そのまま成膜装置から支持体（すなわちＦＰＤ）を取り出すことなく、真空蒸着装置の真空チャンバ等、蛍光体層の形成系内（成膜系内）で行うのが好ましい。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、蛍光体層の形成後、成膜系内から蛍光体層を形成したＦＰＤを取り出し、別途設けた冷却装置などの冷却系で、同様の冷却をおこなってもよい。
【００３７】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層の冷却の時の真空度には、特に限定はないが、１Ｐａ〜大気圧であるのが好ましい。
真空度を１Ｐａ以上とすることにより、上述した蛍光体層の平均冷却速度を０．４５℃／ｍｉｎ未満となることを好適に防止でき、蛍光体層が高温となっている時間が長すぎて、不適正に加熱処理された状態（過加熱状態）になってしまうことを抑制することができ、感度の低下を好適に防止することが可能になる。逆に、真空度を大気圧以下とすることにより、支持体と蛍光体層との密着力が低下することが少なくなり、これにより、蛍光体層に亀裂が生じたり、支持体と蛍光体層との間に剥離が生じたりすることを抑制することができ、感度の低下を好適に防止することが可能になる。また、安全性や生産性等の点でも好ましい。
【００３８】
本発明のＦＰＤの製造方法において、蛍光体層を冷却する雰囲気には特に限定はなく、不活性雰囲気等の各種の雰囲気が利用可能であるが、特に、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気で冷却を行うのが好ましい。
本発明者らの検討によれば、真空蒸着によって蛍光体層（放射線の入射によって発光する蛍光体層）を形成した後、冷却系の中に若干でも酸素が存在すれば、不活性雰囲気などの酸素が全く無い雰囲気で冷却した場合に比して、蛍光体層の発光量を向上することができる。従って、酸素分圧が０％超の雰囲気で冷却を行うことにより、より蛍光体層の発光量を向上して、高感度なＦＰＤを得ることができる。他方、冷却雰囲気の酸素分圧を２５％未満とすることにより、酸素が蛍光体層に与える影響が過剰に大きくなることを防止できると共に、安全性や装置の耐久性、されにはコスト等の点でも好ましい。
【００３９】
このようにして真空蒸着によって蛍光体層を形成し、冷却を終了したら、蛍光体層の発光を良好にするために、加熱処理（アニール）を施すのが好ましい。
蛍光体層の加熱処理条件には、特に限定はないが、一例として、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で、５０〜６００℃、特に１００〜３００℃で、１／６時間、特に、０．５〜３時間の加熱処理を行うのが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のＦＰＤの製造方法においては、蛍光体層を形成し、冷却、加熱処理を行った後、蛍光体層の吸湿を防止するために、蛍光体層を防湿性の保護膜で覆って、封止してもよい。
【００４１】
以上、本発明のＦＰＤの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００４３】
付活剤成分の材料（付活剤成分の成膜材料）としてヨウ化タリウムを、蛍光体成分の材料（蛍光体層の成膜材料）としてヨウ化セシウムを、０．００１：９９．９９９の混合比で混合した原料をタンタル製のルツボに収容し、真空蒸着によって、支持体の表面にＣｓＩ：Ｔｌからなる蛍光体層を形成した。なお、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。
真空蒸着装置の支持体ホルダに面積４５０ｍｍ×４５０ｍｍのガラス製の支持体をセットし、また、所定位置に材料をセットした。ここで、支持体ホルダは、加熱ヒータおよび加熱ヒータの熱を伝道する熱伝導シートを有するものであり、支持体は、裏面（蛍光体層の非形成面側）を全面的に熱伝導シートに密着（押圧）して、固定される。
【００４４】
支持体を支持体ホルダにセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。
真空度が８×１０−４Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．５Ｐａとし、次いで、ＤＣ電源を駆動してルツボに通電して、支持体の表面に蛍光体層の形成を開始した。成膜速度が１０μｍ／ｍｉｎとなるように、各ルツボのＤＣ電源の出力を調整した。また、前記加熱ヒータによって、蛍光体層蒸着開始前の支持体裏面表面が１５０℃となるように加熱した。
【００４５】
蛍光体素の層厚が約７１０μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止してルツボへの通電、および支持体を加熱する加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。
次いで、真空チャンバ（成膜系）内が大気圧（１．０１３３×１０５Ｐａ）となるまで乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入し、大気開放状態で放置して、蛍光体層の冷却を行った。蛍光体層の形成終了時（蒸着終了時）の支持体すなわち蛍光体層の温度は、２００℃であった。
蛍光体層の平均冷却速度は、１．０℃／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１２０℃となった時点（本実施例では、蛍光体層の冷却を開始してから、８０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとして、支持体（ＦＰＤ）を支持体ホルダから取り外し、真空チャンバから取り出した。
【００４６】
次いで、冷却を終了した支持体に、窒素雰囲気下で、温度２００℃で２時間の加熱処理を行い、ＦＰＤを作製した。
【００４７】
［実施例２〜４］
支持体の温度が１００℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１００分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（実施例２）、支持体の温度が８０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１２０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（実施例３）、および、支持体の温度が５０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、１５０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了した以外（実施例４）は、前記実施例１と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００４８】
［実施例５〜７］
蛍光体層の平均冷却速度を０．５℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから２００分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例５）、蛍光体層の平均冷却速度を２．０℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから５０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例６）、および、蛍光体層の平均冷却速度を５．０℃／ｍｉｎとして、蛍光体層の冷却を開始してから２０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度は１００℃）したとした以外（実施例７）は、前記実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００４９】
［実施例８］
蛍光体層の形成を終了した後、酸素分圧を１０％とした空気を導入して大気圧として冷却を行った以外は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５０】
［実施例９］
蛍光体層の形成を終了した後、乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入して１．０Ｐａとして冷却を行った以外は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５１】
［実施例１０〜１２］
蛍光体層の形成を終了した後、窒素ガス（酸素分圧０％）を導入して大気圧として冷却を行った以外（実施例１０）、蛍光体層の形成を終了した後、酸素分圧を２５％とした空気を導入して大気圧として冷却を行った以外（実施例１１）は、および、蛍光体層の形成を終了した後、乾燥した空気（酸素分圧２０％）を導入して０．８Ｐａとして冷却を行った以外（実施例１２）は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５２】
［比較例１〜２］
蛍光体層の平均冷却温度を４．０／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１８０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、５分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした（比較例１）、および、蛍光体層の平均冷却温度を１．０℃／ｍｉｎに制御して、支持体の温度が１３０℃となった時点（蛍光体層の冷却を開始してから、７０分経過した時点）で、蛍光体層の冷却が終了したとした以外（比較例２）は、実施例１と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５３】
［比較例３〜４］
蛍光体層の平均冷却速度を０．４℃／ｍｉｎに制御して、蛍光体層の冷却を開始してから、２４０分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度１００℃）とした以外（比較例３）、および、蛍光体層の平均冷却速度を６．７℃／ｍｉｎに制御して、蛍光体層の冷却を開始してから、１５分経過した時点で、蛍光体層の冷却が終了（すなわち、取り出し温度１００℃）したとした以外（比較例４）は、実施例２と全く同様にして、ＦＰＤを作製した。
【００５４】
このようにして作製した各ＦＰＤについて、感度、および、支持体と蛍光体層との密着性を評価した。なお、評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
［感度］
８０ｋＶ−１０ｍＲのＸ線を照射した際、ＣｓＩ：Ｔｌからの発光信号を、ＴＦＴ素子からなる光電変換素子部からなる光検出器パネル（支持体）で検出し、実施例５の結果を１００とする相対評価で行った。
【００５６】
［膜密着］
形成した蛍光体層に剥離が認められるもの、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いたときに剥離が発生するもの、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いても剥離は認められないが、この「井」の字にセロハンテープを貼着して、垂直方向に引っ張った際に剥離したものを×；
以上、全てで蛍光体層が剥離しないものを○；
と評価した。
結果を下記表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表に示されるように、蛍光体層の形成後、支持体の温度が１２０℃超で支持体の取り出しを行った比較例１および２や、６．０℃／ｍｉｎ超の平均冷却速度で蛍光体層の冷却を行った比較例４は、蛍光体層の膜密着の状態が悪く、好適なＦＰＤと言うことはできない。さらに、５．０℃／ｍｉｎ未満の平均冷却速度で蛍光体層の冷却を行った比較例３は、感度が低く、好適なＦＰＤと言うことはできない。
これに対し、真空度が０．１Ｐａ〜１０Ｐａの条件で蛍光体層を形成した後に、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で、蛍光体層の冷却を行い、蛍光体層の温度が１２０℃以下になった時点で、前記雰囲気の系内からＦＰＤを取り出す本発明の製造方法によれば、感度および膜剥離、共に、好適な変換パネルが得られる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子が二次元的に配列された支持体と、前記支持体に形成された蛍光体層とを有し、放射線の入射によって前記蛍光体層が発光する光を前記光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、
０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって前記蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことを特徴とする平面放射線画像検出器の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体層の冷却を、１Ｐａ〜大気圧の真空度で行う請求項１に記載の平面放射線画像検出器の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体層の冷却を、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気下で行う請求項１または２に記載の平面放射線画像検出器の製造方法。
【請求項１】
光電変換素子が二次元的に配列された支持体と、前記支持体に形成された蛍光体層とを有し、放射線の入射によって前記蛍光体層が発光する光を前記光電変換素子で検出することにより放射線画像を撮影する平面放射線画像検出器を製造するに際し、
０．１Ｐａ〜１０Ｐａの真空度で前記支持体に真空蒸着によって前記蛍光体層を形成した後、０．４５℃／ｍｉｎ〜６．０℃／ｍｉｎの平均冷却速度で前記蛍光体層の冷却を行い、前記蛍光体層の温度が１２０℃以下となった後に、前記蛍光体層の冷却系内から前記支持体を取り出すことを特徴とする平面放射線画像検出器の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体層の冷却を、１Ｐａ〜大気圧の真空度で行う請求項１に記載の平面放射線画像検出器の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体層の冷却を、酸素分圧が０％＜Ｏ２＜２５％の雰囲気下で行う請求項１または２に記載の平面放射線画像検出器の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１１１７９０（Ｐ２００８−１１１７９０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６２５１（Ｐ２００６−２９６２５１）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]