微粒子の製造方法及びその製造装置
【課題】本発明では、平均一次粒子径、組成等の制御をして、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子を製造する方法及び装置を提供する。
【解決手段】減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた原料を、プラズマ雰囲気を介して、微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法とする。また、減圧容器１７、原料を加熱して蒸発させる原料加熱部１１、液体媒体１５を流動させる液体媒体流動部１７、雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入部１８、並びにプラズマ発生部１２を有する、微粒子製造装置１００とする。
【解決手段】減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた原料を、プラズマ雰囲気を介して、微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法とする。また、減圧容器１７、原料を加熱して蒸発させる原料加熱部１１、液体媒体１５を流動させる液体媒体流動部１７、雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入部１８、並びにプラズマ発生部１２を有する、微粒子製造装置１００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られる微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にナノ粒子と呼ばれる非常に微細な粒子の分野においては、粒子の組成のみならず、粒子の粒子径が非常に重要であると考えられており、したがって粒子の組成及び粒子径を制御して製造するための研究が行われている。
【０００３】
これに関して、金属等の無機材料の微粒子を製造するための方法としては、金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
また、特許文献３では、この方法によれば、膜状液体媒体の移動速度を調節することにより、回収する微粒子の形状や大きさを所望の程度に調節できるとしている。具体的には、特許文献３では、金微粒子を含有するコロイド溶液、及び銅微粒子を含有するコロイド溶液を得ている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成を制御することは困難である。
【０００５】
また更に、特許文献４及び５では、真空反応容器内に金属カルボニル化合物等の原料ガスを導入してプラズマ気相反応を行わせることによって微粒子を製造する方法が提案されている。このような方法で作製される微粒子の組成は、原料ガスの純度、原料ガスの種類、副生成物等に依存しており、したがってこのような方法で微粒子の組成を制御することは難しい。
【０００６】
なお、磁性粉末、例えば高密度記録媒体、磁性塗料、磁性トナー、磁性キャリアー等に適した磁性粉末として、窒化鉄微粒子が知られている。これに関して、特許文献６及び７では、液相合成による窒化鉄製造方法が提案されている。液相合成では、窒化鉄微粒子を直接合成するものではなく、鉄微粒子を作製後に、窒化工程を行うことが必要であり、したがって窒化鉄微粒子を得るための工程が複雑であり、また粒径及び組成の制御が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６１４９０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６２７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０６３０号公報
【特許文献４】特開昭６３−３１５３６号公報
【特許文献５】特開平２−１６４４４３号公報
【特許文献６】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献７】特開平５−２８６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する従来の方法によれば、金属等の無機材料の微粒子を製造することが可能となっている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成等の制御が充分でない場合があり、また、所望の特性を得られなかった。
【０００９】
これに関して、本発明では、平均一次粒子径、組成等の制御をして、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子を製造する方法及び装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記のようなものである：
〈１〉減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた上記原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法。
〈２〉蒸発させた上記原料を、上記プラズマ雰囲気と反応させて、金属化合物及び／又は半金属化合物を含む微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記液体媒体が流動している、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の方法。
〈５〉上記液体媒体は、上記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の方法。
〈６〉上記液体媒体を冷却または加熱する、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の方法。
〈７〉上記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載の方法。
〈８〉上記減圧容器内に、上記雰囲気ガスを連続的に導入する、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれかに記載の方法。
〈９〉上記プラズマ雰囲気が窒素含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１０〉上記プラズマ雰囲気が硫黄含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１１〉上記プラズマ雰囲気が酸素含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１２〉減圧可能な減圧容器、
上記減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部、
上記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部、
上記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部、並びに
少なくとも上記原料加熱部と上記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部、
を有する、微粒子製造装置。
〈１３〉上記減圧容器が、上記液体媒体流動部としても機能する、上記〈１２〉項に記載の装置。
〈１４〉上記液体媒体の温度を調整する温度調節部を更に有する、上記〈１２〉又は〈１３〉項に記載の装置。
〈１５〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の微粒子の製造方法により得られる、微粒子。
〈１６〉上記〈１５〉項に記載の微粒子を含有している、コロイド溶液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法及び装置によれば、平均一次粒子径、組成等を制御して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微粒子を製造する本発明の装置の１つの態様を示す図である。
【図２】実施例１で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《微粒子の製造方法及び装置》
微粒子を製造する本発明の方法は、減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させたこの原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む。この方法では、得られる微粒子は、この方法において用いられる液体媒体に分散したコロイド溶液として得ることができ、随意にこの液体媒体を除去、置換等することができる。
【００１４】
本発明の方法では、減圧雰囲気下での加熱によって原料が蒸発することによって、気体状になった原料が拡散及び対流によって移動して、最終的には、液体媒体に付着して、付着物が微粒子として回収される。これに関して、プラズマ雰囲気を用いない場合、すなわち単に原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた原料を、液体媒体に付着させて、微粒子として回収する場合、蒸発した原料は主として対流によって同様な経路で移動して、液体媒体の同様な箇所に付着して凝縮することになる。すなわち、プラズマ雰囲気を用いない場合には、得られる微粒子の平均粒子径、組成等の制御は、使用する装置の大きさ、形状等によって支配される部分が多かった。
【００１５】
これに対して、プラズマ雰囲気を用いる本発明の方法では、減圧雰囲気下、加熱によって蒸発した原料は、液体媒体に付着する前に、プラズマ雰囲気を通過する。したがって、この方法では、雰囲気ガス導入量、雰囲気圧力、原料の組成及び量等と併せて、プラズマの強度及び種類を調節することによって、得られる微粒子の平均一次粒子径、組成等を高度に制御することができる。
【００１６】
具体的には、プラズマ雰囲気を用いる方法では、蒸発した原料の拡散をプラズマによって促進して、得られる微粒子の平均一次粒子径を小さくすること、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分との反応をプラズマによって促進して、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分とを含有する所望の微粒子を生成すること等ができる。したがって、プラズマを用いるこの方法では、原料とプラズマ雰囲気の成分との反応の程度、及び得られる粒子の粒径を制御して、粒子を得ることができる。
【００１７】
ここで、プラズマ雰囲気は雰囲気ガスをプラズマ化させて得られている。したがって、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分との反応は、蒸発した原料と雰囲気ガスの成分との反応を意味している。すなわち、雰囲気ガスとして窒素ガスを用いる場合、プラズマ雰囲気は窒素含有プラズマ雰囲気となり、得られる微粒子は、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子となる傾向がある。また、雰囲気ガスとして酸素ガスを用いる場合、プラズマ雰囲気は酸素含有プラズマ雰囲気となり、得られる微粒子は、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子となる傾向がある。また更に、雰囲気ガスとして硫化水素ガスを用いる場合、得られるプラズマ雰囲気は硫黄含有プラズマ雰囲気となり、また得られる微粒子は、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子となる傾向がある。
【００１８】
本発明の製造方法は、例えば、微粒子を製造する本発明の装置を用いて実施することができる。
【００１９】
本発明の装置は、減圧可能な減圧容器；減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部；上記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部；上記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部；並びに、少なくとも上記原料加熱部と上記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部を有する。
【００２０】
この本発明の装置は例えば、図１に示すようなものである。ここで、図１に示す装置１００は、減圧可能な減圧容器１７；減圧容器１７内に収容されて原料２０を加熱して蒸発させる、原料加熱部１１；減圧容器１７内に収容された液体媒体１５を流動させる、減圧容器を兼ねている液体媒体流動部１７；減圧容器１７内部に雰囲気ガス（例えば窒素（Ｎ２））を導入する、雰囲気ガス導入部１８；並びに、少なくとも原料加熱部１１と液体媒体１５との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部１２を有する。
【００２１】
この図１に示す装置１００の使用においては、ルツボ１１ａ及び加熱用ヒータ１１ｂを有する原料加熱部１１によって、原料２０を加熱して蒸発させ、雰囲気ガス導入部１８から減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入し、コイル状のプラズマ発生部１２でプラズマ雰囲気１２ａを発生させ、蒸発した原料２１を、このプラズマ雰囲気１２ａを介して、流動する液体媒体１５ａに付着させて、微粒子として回収する。ここで、この図１に示す例では、原料加熱部１１を収容している減圧容器１７は、中心軸を水平にした筒状の形状を有して、液体媒体１５を保持しており、矢印１７ｒで示すように中心軸又はそれに平行な中心線の周りに回転させることによって、液体媒体流動部として機能して、液体媒体１５を、矢印１５ｒで示すように流動している膜状の液体媒体１５ａとするものである。
【００２２】
なお、本発明の装置は、図１で示される態様に限定されず、特に特許文献１〜３で示される装置に、更にプラズマ発生部を具備させることによっても得ることができる。以下では、本発明の製造方法及び装置の詳細について説明するが、本発明の製造方法及び製造装置の詳細はこれらに限定されるものではなく、特に特許文献１〜３を参照することができる。
【００２３】
〈液体媒体流動部〉
液体媒体流動部としては、液体媒体を流動させる任意の構造を有することができる。減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、例えば図１に示すように、減圧容器が中心軸を水平にした筒状であって、減圧容器を中心軸又はそれに平行な中心線周りに回転させる可変速回転機構をさらに有することができる。これによれば、減圧容器を回転させ、液体媒体を減圧容器の内壁の表面で膜状にすることができる。
【００２４】
減圧容器が液体媒体流動部を兼ねていない場合、減圧容器内に、減圧容器とは別個の液体媒体流動部を配置し、液体媒体流動部の一部を液体媒体に浸漬させ、その後でこの一部を液体媒体から出すという動作を連続的に行うことによって、膜状の液体媒体の表面を連続的に形成することができる。また、液体媒体流動部については、特許文献１〜３を参照することができる。
【００２５】
液体媒体流動部は、流動している液体媒体の表面を減圧容器の内壁に連続的に形成すること、特に液体媒体を循環させて常に新しい表面が形成されるようにすることができる。また、液体媒体流動部は、流動している液体媒体を膜状の形態にすること、すなわち液状媒体が拡がった状態で流動するようにすることもできる。
【００２６】
図１でのように、減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、液体媒体流動部は、液体媒体が減圧容器の内壁の少なくとも一部を覆っていることが好ましく、完全に覆っていることがより好ましい。液体媒体が減圧容器内壁の表面を覆っていることにより、微粒子が直接減圧容器内壁へ付着することによる微粒子の回収率低下を抑制できる。
【００２７】
〈温度調節部〉
本発明の装置では、減圧容器の外側に温度調節部を備え、それによって減圧容器を介して、液体媒体を冷却又は加熱できるようにすることが好ましい。温度調節部は、冷却手段及び／又は加熱手段を有することができる。冷却手段としては、例えば、水冷式、空冷式等の熱交換機が挙げられる。加熱手段としては、例えば、ヒータ等が挙げられる。具体的には例えば図１に示す態様では、減圧容器１７の外周に冷却液を供給することや、ヒーターバンドを取り付けることによって温度を制御することが可能となる。ここでは、温度調節部によって、液体媒体を実質的に液体として存在させること、及び／又は液体媒体の動粘度を調整することができる。
【００２８】
〈加熱〉
本発明では、原料を蒸発させることができる任意の様式で加熱を行うことができ、特に制限はないが、例えばエキシマレーザー、電子ビーム、電磁誘導、電気抵抗等による加熱を挙げることができる。特に、誘導加熱、電気抵抗による加熱等の電力を用いた加熱は、制御が容易な点で好ましい。特に原料加熱部として、電子ビームを用いる場合、原料を高温にすることができ、ケイ素等の高沸点材料を原料として用いることが可能になる点で好ましい。
【００２９】
必要に応じて、原料加熱部とプラズマ発生部の間に、蒸発した原料を遮断するシャッターを設けることも可能である。原料加熱部とプラズマ発生部の間にシャッターを設けることにより、例えば、所定の温度までに加熱されていない原料の蒸発物が液体媒体に付着することを抑制することが可能となり、意図した微粒子が生成し易くなる。
【００３０】
〈原料〉
本発明では、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する材料を原料として用いることができる。したがって本発明の方法においては、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、インジウム、スズのような遷移金属；マグネシウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムのような典型金属；ホウ素、ケイ素、ゲルマニウムのような半金属；それらの合金、及びそれらの組み合わせ；並びに酸化物、窒化物等のそれらの化合物を用いることができる。
【００３１】
原料の形状は、粉末状、ペレット状、ワイヤー状等であってよく、特にペレット状であることが好ましい。また、高純度の原料を用いることは、最終的な微粒子の組成を制御するために一般に好ましい。したがって例えば、原料の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
【００３２】
〈雰囲気ガス〉
本発明の製造方法及び装置において用いられる雰囲気ガスは、反応性又は非反応性の任意の雰囲気ガスであってよく、雰囲気ガス導入量やガス種によって得ることを意図する微粒子の粒子径、組成等に基づいて決定することができる。すなわち、本発明の製造方法及び装置において用いられる雰囲気ガスは、反応性の雰囲気ガス、すなわち蒸発した原料と雰囲気ガスの成分とが反応して、金属化合物又は半金属化合物の微粒子を生成するものであっても、非反応性の雰囲気ガス、すなわち蒸発した原料と雰囲気ガスの成分とが反応せずに、金属又は半金属微粒子を生成するものであってもよい。
【００３３】
具体的には、反応性の雰囲気ガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、硫化水素ガス、メタンガス等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。非反応性の雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスが挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。ただし、雰囲気ガスが反応性であるか非反応性であるかは、使用する金属原料、雰囲気の圧力、雰囲気ガスの導入量・ガス種、プラズマの強度等にも依存している。したがって例えば、窒素ガスを用いた場合であっても、蒸発した原料が窒素ガスで反応せずに金属又は半金属微粒子が得られる場合には、窒素ガスも非反応性の雰囲気ガスである。
【００３４】
また、少なくとも１種類の反応性の雰囲気ガスと非反応性の雰囲気ガスとを組み合わせて用いることも可能である。したがって例えば、雰囲気ガスは、反応性の雰囲気ガスとしての窒素に加えて、他のガス、特に非反応性のガスを含有していてもよい。
【００３５】
雰囲気ガスは、減圧容器内に少なくとも１つ設けられている雰囲気ガス導入部から減圧容器内に導入される。ここで、減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入することは、蒸発した原料の拡散の促進、微粒子の粒径及び／又は組成の制御、減圧容器内の圧力の維持等に関して好ましい。また、１つの雰囲気ガス導入部から、１種又は複数種の雰囲気ガスを導入することが可能である。また、複数のガス導入部を設けることも可能である。一般に、雰囲気ガスの導入量を制御するために、マスフローメータ等のガス流量計を設けるのが好ましい。
【００３６】
〈圧力〉
減圧容器内の圧力は、プラズマ形成の促進、原料の蒸発の促進等のために、例えば１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下にすることができる。減圧容器内の圧力が比較的低いことは、原料の蒸発の促進、プラズマの形成の促進及びそれによる微粒子の特性の制御等に関して好ましい。
【００３７】
なお、減圧容器内の圧力の下限は、特に制限されず、使用する原料、目的とする微粒子の特性、使用する真空ポンプの種類や排気能力に応じて適宜設定すればよいが、プラズマの安定性等の観点から、例えば、好ましくは１×１０−２Ｐａ以上、より好ましくは５×１０−２Ｐａ以上とすることができる。
【００３８】
減圧雰囲気の圧力は、雰囲気ガスを連続的に導入する前の到達真空度（圧力）にも依存する。到達真空度（圧力）は、低いことが好ましく、具体的には到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０−４Ｐａ以下である。到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下である場合、減圧容器内に残留する不純物が生成された微粒子内に取り込まれることを抑制でき、更に微粒子の諸特性を確保することができる。
【００３９】
なお、減圧雰囲気の圧力や到達真空度を測定するために、減圧容器内に真空計を設けることが好ましい。また、真空及び減圧雰囲気を得るための真空ポンプを１つ又は複数種組み合わせて用いることが可能である。真空ポンプとしては、特に限定されないが、例えば、油回転式ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、クライオポンプ等が挙げられる。
【００４０】
〈プラズマ〉
プラズマ雰囲気は、雰囲気ガスをプラズマ化することによって得ることができる。プラズマ雰囲気は任意の方式で発生させることができ、例えばプラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生できる。
【００４１】
〈液状媒体〉
液状媒体としては、蒸発させた原料をプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、その表面に付着させ、得られた付着物を回収できる任意の液状媒体を用いることができる。したがって、この液状媒体としては、回収される微粒子を溶解させず、且つ／又は微粒子を製造する雰囲気において実質的に液体として存在するために充分に小さい蒸気圧を有する液状媒体を用いることができる。また蒸気圧が異なる２種類以上の液体媒体を組合せ使用することも可能である。
【００４２】
具体的には２５℃における蒸気圧が、１×１０−３Ｐａ以下であるのが好ましく、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−７Ｐａ以下である。液状媒体の蒸気圧が大きすぎる場合は、減圧雰囲気下で液体媒体が蒸発し微粒子の組成や微粒子の諸特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００４３】
上記液状媒体としては、低蒸気圧の油、例えばアルキルナフタリン等の低蒸気圧の炭化水素、またはアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ジエステル、シリコーン油等を挙げることができる。ただし、低蒸気圧の液体であればこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記液状媒体は、回収する微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上記液体媒体に可溶で、且つ微粒子に対して強い吸着性を示す官能基を持つ界面活性剤が好ましい。例えば、アミン系、スルホン酸エステル系、カルボン酸エステル系、リン酸エステル系等を挙げることができる。
【００４５】
また、必要に応じて、液状媒体の動粘度を制御することにより、粒径や組成等が制御された微粒子を得ることができる。例えば、液状媒体の動粘度を高くした場合、微粒子の平均一次粒子径を大きくし、更に平均一次粒子径を制御できる。
【００４６】
《微粒子》
本発明では、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子を得ることができる。具体的には例えば、プラズマ雰囲気として窒素含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子を得ることができ、プラズマ雰囲気として酸素含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子を得ることができ、またプラズマ雰囲気として硫黄含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子を得ることができる。
【００４７】
本発明で得られる微粒子の平均一次粒子径は、意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。
【００４８】
〈窒化鉄微粒子〉
特に、本発明では、プラズマ雰囲気として窒素含有プラズマ雰囲気を用い、且つ原料として鉄を用いることによって、窒化鉄の微粒子を得ることができる。このようにして得られる窒化鉄微粒子は例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００４９】
窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよい。
【００５０】
窒化鉄微粒子の５Ｋにおける飽和磁化は、１６０ｅｍｕ／ｇ以上、１７０ｅｍｕ／ｇ以上、１８０ｅｍｕ／ｇ以上、１９０ｅｍｕ／ｇ以上、２００ｅｍｕ／ｇ以上、２１０ｅｍｕ／ｇ以上、又は２２０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００５１】
また窒化鉄微粒子の３００Ｋにおける飽和磁化は、１００ｅｍｕ／ｇ以上、１１０ｅｍｕ／ｇ以上、１２０ｅｍｕ／ｇ以上、１３０ｅｍｕ／ｇ以上、１４０ｅｍｕ／ｇ以上、又は１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００５２】
窒化鉄微粒子における炭素の含有率は、５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下、又は０．１％以下であってよい。炭素の含有率がこの範囲である場合、より優れた飽和磁化が得られる。
【００５３】
窒化鉄微粒子は非常に大きい飽和磁化を有し、したがって磁石の用途で非常に有用である。このような非常に大きい飽和磁化は、窒化鉄微粒子の窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって達成されている。すなわち、窒化鉄微粒子は、窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって、理想的なＦｅ１６Ｎ２の５Ｋにおける飽和磁化である約２４０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）に近い飽和磁化を有することができる。窒化鉄微粒子は、窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２であってよい。例えば窒化鉄微粒子は、Ｆｅ１６Ｎ２を５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上含むことができる。
【００５４】
なお、理想的なＦｅ３Ｎの５Ｋにおける飽和磁化は、約１５０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）であり、Ｆｅの５Ｋにおける飽和磁化は、約２００ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）である。また、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の５Ｋにおける飽和磁化は、約１２０ｅｍｕ／ｇである。Ｆｅ２Ｎは、反磁性であるため、磁性を示さない。
【００５５】
〈平均一次粒子径の測定〉
本発明に関して、平均一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察によって求めた。より具体的には、窒化鉄微粒子のヘキサン分散液を、グローブボックス内で銅製マイクログッリド膜貼りメッシュに滴下し、乾燥した後に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２、ＦＥＩ社製）によって、加速電圧１２０ｋＶで、観察及び撮影を実施した。その後、得られたＴＥＭ画像（７５万倍又は１５０万倍）において、１００個の粒子をマークし、そして画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ、ネクサス社製）を用いて画像解析して平均一次粒子径を求めた。
【００５６】
〈飽和磁化の測定〉
本発明に関して、飽和磁化は、単位質量あたりの磁化の値（ｅｍｕ／ｇ）として表されている。ここで、この飽和磁化の大きさは、窒化鉄微粒子について、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて５Ｋ又は３００Ｋにおいて測定した。また、窒化鉄微粒子の質量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から算出した。得られた飽和磁化値を、得られた質量の値で割って、その窒化鉄超微粒子の単位質量あたりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を算出した。
【００５７】
具体的には、窒化鉄微粒子の飽和磁化の大きさは下記のようにして測定した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、作製した窒化鉄微粒子のコロイド溶液をアセトンで洗浄後、ケロシンに再分散させ（３０ｍｇ）、これを石英管（直径：５ｍｍ、内径：３ｍｍ）に入れ、エポキシ樹脂で蓋をして、測定サンプルとした。この測定サンプルを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計（ＱＵＡＮＴＯＭ ＤＥＳＩＧＮ社製ＭＰＭＳ−５）にセットし、磁化の測定を行った。測定温度（５Ｋ又は３００Ｋ）において、測定磁界範囲を５０ｋＯｅ〜−５０ｋＯｅとした。
【００５８】
〈組成の測定〉
本発明に関して、窒化鉄微粒子の組成は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＭ２０１０、日本電子製）による観察、及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ ＩＩＩ、リガク（株）製）の結果から求めた。炭素含有率は、元素分析装置（２４００II、パーキンエルマー社製）を用い、測定した。
【００５９】
以下では、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
図１で示すような装置を用いて、下記の条件で窒化鉄微粒子を生成した。また、各実施例の実験条件は、表１及び２にも示す。
【００６１】
《実施例１》
〈生成条件〉
金属原料：鉄（ニラコ（株）製、品番：ＦＥ−２２１５２７、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．５ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）
液体媒体：アルキルナフタレン（１００ｍｌ（７５ｇ）、商品名：ライオンＳ、ライオン社製、２５℃における蒸気圧６．７×１０−７Ｐａ、減圧容器の外側に室温（１８℃））の水を流すことによって冷却）
液体媒体中の界面活性剤：ポリブテニルコハク酸ポリアミン（２．２５ｇ、商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）。
金属原料加熱の加熱装置：１８００Ｗのヒータ
プラズマ発生のための高周波電力（ＲＦ）：１３．５６Ｍｚ、２００Ｗ（株式会社ノダＲＦテクノロジーズ、高周波電源ＮＲ０３Ｎ−０２）
雰囲気ガス（Ｎ２）流量：３０ｓｃｃｍで連続的に導入
容器内圧力：２Ｐａ
減圧容器の回転速度：毎分５回転
生成時間：２０分
【００６２】
なお、真空ポンプとしては、拡散ポンプ（Ｕ−２５０型、株式会社アルバック製）、及び油回転真空ポンプ（Ｄ−２４０ＤＫ−１００型、株式会社アルバック製）の組み合わせを用いた。また、真空計としては、到達真空計（ＰＫＲ２５１、株式会社アネルバ製）、プロセス真空計（９０１Ｐ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＮＷ１６ＫＦ ９０１Ｐ−１１、株式会社日本エム・ケー・エス製）、及び背圧真空計（ＴＰＲ２８０、株式会社伯東製）の組み合わせを用いた。
【００６３】
実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１及び２に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、ここで得られた微粒子の平均１次粒子径は７ｎｍ、主成分は窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６４】
《実施例２》
導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍで、主成分は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）であった。
【００６５】
《実施例３》
原料を鉄からインジウム（ニラコ（株）製、品番：ＩＮ−２０１４８７、純度：９９．９９％、１３．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径８ｎｍのインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）であった。
【００６６】
《実施例４》
原料を鉄からスズ（ニラコ（株）製、品番：ＳＮ−４４１４８６、純度：９９．９％、１．２ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径７ｎｍのスズ酸化物（ＳｎＯ２）であった。
【００６７】
《実施例５》
原料を鉄から、インジウム（ニラコ（株）製、品番：ＩＮ−２０１４８７、純度：９９．９９％、１２．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）とスズ（ニラコ（株）製、品番：ＳＮ−４４１４８６、純度：９９．９％、１．２ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径８ｎｍのインジウム・スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）であった。
【００６８】
《実施例６》
原料を鉄からチタン（ニラコ（株）製、品番：ＴＩ−４５１４８５、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、ヒータ出力を２，０００Ｗへ変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＮ）であった。
【００６９】
《実施例７》
導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例６と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径９ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）であった。
【００７０】
《実施例８》
原料を鉄からガリウム（ニラコ（株）製、品番：ＧＡ−１５００２５、純度：９９．９９９９％、１２．５ｇ、粒状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
《実施例９》
窒素流量を１５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を０．８Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例９の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７３】
《実施例１０》
窒素流量４５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を１０．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１０の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、油拡散式ポンプに代えてメカニカルポンプ（ＤＭＢ−３００、株式会社大亜真空製）を用いた。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７４】
《実施例１１》
ヒータの出力を２０００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１１の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７５】
《実施例１２》
減圧容器を加温して液体媒体温度を１５０℃にし、それによって容器内圧力を５．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１２の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、液体媒体温度を挙げることによって、液体媒体の動粘度が低下している。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７６】
表２からは、得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００７７】
《実施例１３》
プラズマ発生電力を５０Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１３の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７８】
《実施例１４》
プラズマ発生電力を１００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１４の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７９】
《実施例１５》
プラズマ発生電力を３００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１５の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８０】
《実施例１６》
液体媒体を蒸気圧が比較的大きく且つ動粘度が比較的小さいアルキルナフタレン（ライオンＡ、１００ｍｌ（７５ｇ））に変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例１６の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８１】
表２からは、液体媒体の動粘度が小さくなったことによって得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が小さくなっており、またそれによって５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が大きくなったことが理解される。
【００８２】
《実施例１７》
減圧容器の回転速度を毎分１回転に低下させ、且つ液体媒体の量を２００ｍｌに増加させたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１７の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。なお、この実施例では、減圧容器の回転速度の低下にもかかわらず、減圧容器の内側に液体媒体の膜が存在するようにするために、液体媒体の量を増加させている。
【００８３】
表２からは、液体媒体の量の増加によって得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００８４】
《実施例１８》
界面活性剤を入れないことを除いて実施例１と同様にして、実施例１８の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８５】
《比較例１》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８６】
《比較例２》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったこと、及び窒素を導入させず、それによって容器内圧力を０．０５Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８７】
《比較例３》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８８】
《比較例４》
原料としてガス化された鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いたこと、及びヒータ電源を供給しなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００８９】
《比較例５》
液相法で窒化鉄微粒子を製造した。具体的には、５ｇのケロシン中に、界面活性剤として３ｇのポリブテニルコハク酸ポリアミン（商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）と混合し、その後１７ｇのＦｅ（ＣＯ）５（関東化学社製）を入れ、アンモニア（ＮＨ３）ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで反応溶液に導入しながら、まず、９０℃で３時間加熱し、その後、１８０℃まで昇温し１８０℃で１時間反応させた。この反応により、平均一次粒子径９ｎｍのＦｅ３Ｎを得られた。得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００９０】
【表２】
【符号の説明】
【００９１】
１１ 原料加熱部
１１ａ 原料保持部
１１ｂ 加熱用コイル
１２ プラズマ発生部
１２ａ プラズマ雰囲気
１５ 液体媒体
１５ａ 流動している液体媒体
１５ｒ 流動する液体媒体の回転方向を示す矢印
１７ 減圧容器（液体媒体流動部）
１７ｒ 容器の回転方向を示す矢印
１８ 雰囲気ガス導入部
２０ 原料
２１ 蒸発させた原料
１００ 本発明の装置
【技術分野】
【０００１】
金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られる微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にナノ粒子と呼ばれる非常に微細な粒子の分野においては、粒子の組成のみならず、粒子の粒子径が非常に重要であると考えられており、したがって粒子の組成及び粒子径を制御して製造するための研究が行われている。
【０００３】
これに関して、金属等の無機材料の微粒子を製造するための方法としては、金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
また、特許文献３では、この方法によれば、膜状液体媒体の移動速度を調節することにより、回収する微粒子の形状や大きさを所望の程度に調節できるとしている。具体的には、特許文献３では、金微粒子を含有するコロイド溶液、及び銅微粒子を含有するコロイド溶液を得ている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成を制御することは困難である。
【０００５】
また更に、特許文献４及び５では、真空反応容器内に金属カルボニル化合物等の原料ガスを導入してプラズマ気相反応を行わせることによって微粒子を製造する方法が提案されている。このような方法で作製される微粒子の組成は、原料ガスの純度、原料ガスの種類、副生成物等に依存しており、したがってこのような方法で微粒子の組成を制御することは難しい。
【０００６】
なお、磁性粉末、例えば高密度記録媒体、磁性塗料、磁性トナー、磁性キャリアー等に適した磁性粉末として、窒化鉄微粒子が知られている。これに関して、特許文献６及び７では、液相合成による窒化鉄製造方法が提案されている。液相合成では、窒化鉄微粒子を直接合成するものではなく、鉄微粒子を作製後に、窒化工程を行うことが必要であり、したがって窒化鉄微粒子を得るための工程が複雑であり、また粒径及び組成の制御が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６１４９０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６２７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０６３０号公報
【特許文献４】特開昭６３−３１５３６号公報
【特許文献５】特開平２−１６４４４３号公報
【特許文献６】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献７】特開平５−２８６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する従来の方法によれば、金属等の無機材料の微粒子を製造することが可能となっている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成等の制御が充分でない場合があり、また、所望の特性を得られなかった。
【０００９】
これに関して、本発明では、平均一次粒子径、組成等の制御をして、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子を製造する方法及び装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記のようなものである：
〈１〉減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた上記原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法。
〈２〉蒸発させた上記原料を、上記プラズマ雰囲気と反応させて、金属化合物及び／又は半金属化合物を含む微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記液体媒体が流動している、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の方法。
〈５〉上記液体媒体は、上記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の方法。
〈６〉上記液体媒体を冷却または加熱する、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の方法。
〈７〉上記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載の方法。
〈８〉上記減圧容器内に、上記雰囲気ガスを連続的に導入する、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれかに記載の方法。
〈９〉上記プラズマ雰囲気が窒素含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１０〉上記プラズマ雰囲気が硫黄含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１１〉上記プラズマ雰囲気が酸素含有プラズマ雰囲気であり、且つ上記微粒子が、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子である、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１２〉減圧可能な減圧容器、
上記減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部、
上記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部、
上記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部、並びに
少なくとも上記原料加熱部と上記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部、
を有する、微粒子製造装置。
〈１３〉上記減圧容器が、上記液体媒体流動部としても機能する、上記〈１２〉項に記載の装置。
〈１４〉上記液体媒体の温度を調整する温度調節部を更に有する、上記〈１２〉又は〈１３〉項に記載の装置。
〈１５〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の微粒子の製造方法により得られる、微粒子。
〈１６〉上記〈１５〉項に記載の微粒子を含有している、コロイド溶液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法及び装置によれば、平均一次粒子径、組成等を制御して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物の少なくとも１種を含む微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微粒子を製造する本発明の装置の１つの態様を示す図である。
【図２】実施例１で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《微粒子の製造方法及び装置》
微粒子を製造する本発明の方法は、減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させたこの原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む。この方法では、得られる微粒子は、この方法において用いられる液体媒体に分散したコロイド溶液として得ることができ、随意にこの液体媒体を除去、置換等することができる。
【００１４】
本発明の方法では、減圧雰囲気下での加熱によって原料が蒸発することによって、気体状になった原料が拡散及び対流によって移動して、最終的には、液体媒体に付着して、付着物が微粒子として回収される。これに関して、プラズマ雰囲気を用いない場合、すなわち単に原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた原料を、液体媒体に付着させて、微粒子として回収する場合、蒸発した原料は主として対流によって同様な経路で移動して、液体媒体の同様な箇所に付着して凝縮することになる。すなわち、プラズマ雰囲気を用いない場合には、得られる微粒子の平均粒子径、組成等の制御は、使用する装置の大きさ、形状等によって支配される部分が多かった。
【００１５】
これに対して、プラズマ雰囲気を用いる本発明の方法では、減圧雰囲気下、加熱によって蒸発した原料は、液体媒体に付着する前に、プラズマ雰囲気を通過する。したがって、この方法では、雰囲気ガス導入量、雰囲気圧力、原料の組成及び量等と併せて、プラズマの強度及び種類を調節することによって、得られる微粒子の平均一次粒子径、組成等を高度に制御することができる。
【００１６】
具体的には、プラズマ雰囲気を用いる方法では、蒸発した原料の拡散をプラズマによって促進して、得られる微粒子の平均一次粒子径を小さくすること、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分との反応をプラズマによって促進して、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分とを含有する所望の微粒子を生成すること等ができる。したがって、プラズマを用いるこの方法では、原料とプラズマ雰囲気の成分との反応の程度、及び得られる粒子の粒径を制御して、粒子を得ることができる。
【００１７】
ここで、プラズマ雰囲気は雰囲気ガスをプラズマ化させて得られている。したがって、蒸発した原料とプラズマ雰囲気の成分との反応は、蒸発した原料と雰囲気ガスの成分との反応を意味している。すなわち、雰囲気ガスとして窒素ガスを用いる場合、プラズマ雰囲気は窒素含有プラズマ雰囲気となり、得られる微粒子は、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子となる傾向がある。また、雰囲気ガスとして酸素ガスを用いる場合、プラズマ雰囲気は酸素含有プラズマ雰囲気となり、得られる微粒子は、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子となる傾向がある。また更に、雰囲気ガスとして硫化水素ガスを用いる場合、得られるプラズマ雰囲気は硫黄含有プラズマ雰囲気となり、また得られる微粒子は、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子となる傾向がある。
【００１８】
本発明の製造方法は、例えば、微粒子を製造する本発明の装置を用いて実施することができる。
【００１９】
本発明の装置は、減圧可能な減圧容器；減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部；上記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部；上記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部；並びに、少なくとも上記原料加熱部と上記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部を有する。
【００２０】
この本発明の装置は例えば、図１に示すようなものである。ここで、図１に示す装置１００は、減圧可能な減圧容器１７；減圧容器１７内に収容されて原料２０を加熱して蒸発させる、原料加熱部１１；減圧容器１７内に収容された液体媒体１５を流動させる、減圧容器を兼ねている液体媒体流動部１７；減圧容器１７内部に雰囲気ガス（例えば窒素（Ｎ２））を導入する、雰囲気ガス導入部１８；並びに、少なくとも原料加熱部１１と液体媒体１５との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部１２を有する。
【００２１】
この図１に示す装置１００の使用においては、ルツボ１１ａ及び加熱用ヒータ１１ｂを有する原料加熱部１１によって、原料２０を加熱して蒸発させ、雰囲気ガス導入部１８から減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入し、コイル状のプラズマ発生部１２でプラズマ雰囲気１２ａを発生させ、蒸発した原料２１を、このプラズマ雰囲気１２ａを介して、流動する液体媒体１５ａに付着させて、微粒子として回収する。ここで、この図１に示す例では、原料加熱部１１を収容している減圧容器１７は、中心軸を水平にした筒状の形状を有して、液体媒体１５を保持しており、矢印１７ｒで示すように中心軸又はそれに平行な中心線の周りに回転させることによって、液体媒体流動部として機能して、液体媒体１５を、矢印１５ｒで示すように流動している膜状の液体媒体１５ａとするものである。
【００２２】
なお、本発明の装置は、図１で示される態様に限定されず、特に特許文献１〜３で示される装置に、更にプラズマ発生部を具備させることによっても得ることができる。以下では、本発明の製造方法及び装置の詳細について説明するが、本発明の製造方法及び製造装置の詳細はこれらに限定されるものではなく、特に特許文献１〜３を参照することができる。
【００２３】
〈液体媒体流動部〉
液体媒体流動部としては、液体媒体を流動させる任意の構造を有することができる。減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、例えば図１に示すように、減圧容器が中心軸を水平にした筒状であって、減圧容器を中心軸又はそれに平行な中心線周りに回転させる可変速回転機構をさらに有することができる。これによれば、減圧容器を回転させ、液体媒体を減圧容器の内壁の表面で膜状にすることができる。
【００２４】
減圧容器が液体媒体流動部を兼ねていない場合、減圧容器内に、減圧容器とは別個の液体媒体流動部を配置し、液体媒体流動部の一部を液体媒体に浸漬させ、その後でこの一部を液体媒体から出すという動作を連続的に行うことによって、膜状の液体媒体の表面を連続的に形成することができる。また、液体媒体流動部については、特許文献１〜３を参照することができる。
【００２５】
液体媒体流動部は、流動している液体媒体の表面を減圧容器の内壁に連続的に形成すること、特に液体媒体を循環させて常に新しい表面が形成されるようにすることができる。また、液体媒体流動部は、流動している液体媒体を膜状の形態にすること、すなわち液状媒体が拡がった状態で流動するようにすることもできる。
【００２６】
図１でのように、減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、液体媒体流動部は、液体媒体が減圧容器の内壁の少なくとも一部を覆っていることが好ましく、完全に覆っていることがより好ましい。液体媒体が減圧容器内壁の表面を覆っていることにより、微粒子が直接減圧容器内壁へ付着することによる微粒子の回収率低下を抑制できる。
【００２７】
〈温度調節部〉
本発明の装置では、減圧容器の外側に温度調節部を備え、それによって減圧容器を介して、液体媒体を冷却又は加熱できるようにすることが好ましい。温度調節部は、冷却手段及び／又は加熱手段を有することができる。冷却手段としては、例えば、水冷式、空冷式等の熱交換機が挙げられる。加熱手段としては、例えば、ヒータ等が挙げられる。具体的には例えば図１に示す態様では、減圧容器１７の外周に冷却液を供給することや、ヒーターバンドを取り付けることによって温度を制御することが可能となる。ここでは、温度調節部によって、液体媒体を実質的に液体として存在させること、及び／又は液体媒体の動粘度を調整することができる。
【００２８】
〈加熱〉
本発明では、原料を蒸発させることができる任意の様式で加熱を行うことができ、特に制限はないが、例えばエキシマレーザー、電子ビーム、電磁誘導、電気抵抗等による加熱を挙げることができる。特に、誘導加熱、電気抵抗による加熱等の電力を用いた加熱は、制御が容易な点で好ましい。特に原料加熱部として、電子ビームを用いる場合、原料を高温にすることができ、ケイ素等の高沸点材料を原料として用いることが可能になる点で好ましい。
【００２９】
必要に応じて、原料加熱部とプラズマ発生部の間に、蒸発した原料を遮断するシャッターを設けることも可能である。原料加熱部とプラズマ発生部の間にシャッターを設けることにより、例えば、所定の温度までに加熱されていない原料の蒸発物が液体媒体に付着することを抑制することが可能となり、意図した微粒子が生成し易くなる。
【００３０】
〈原料〉
本発明では、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する材料を原料として用いることができる。したがって本発明の方法においては、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、インジウム、スズのような遷移金属；マグネシウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムのような典型金属；ホウ素、ケイ素、ゲルマニウムのような半金属；それらの合金、及びそれらの組み合わせ；並びに酸化物、窒化物等のそれらの化合物を用いることができる。
【００３１】
原料の形状は、粉末状、ペレット状、ワイヤー状等であってよく、特にペレット状であることが好ましい。また、高純度の原料を用いることは、最終的な微粒子の組成を制御するために一般に好ましい。したがって例えば、原料の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
【００３２】
〈雰囲気ガス〉
本発明の製造方法及び装置において用いられる雰囲気ガスは、反応性又は非反応性の任意の雰囲気ガスであってよく、雰囲気ガス導入量やガス種によって得ることを意図する微粒子の粒子径、組成等に基づいて決定することができる。すなわち、本発明の製造方法及び装置において用いられる雰囲気ガスは、反応性の雰囲気ガス、すなわち蒸発した原料と雰囲気ガスの成分とが反応して、金属化合物又は半金属化合物の微粒子を生成するものであっても、非反応性の雰囲気ガス、すなわち蒸発した原料と雰囲気ガスの成分とが反応せずに、金属又は半金属微粒子を生成するものであってもよい。
【００３３】
具体的には、反応性の雰囲気ガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、硫化水素ガス、メタンガス等が挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。非反応性の雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスが挙げられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。ただし、雰囲気ガスが反応性であるか非反応性であるかは、使用する金属原料、雰囲気の圧力、雰囲気ガスの導入量・ガス種、プラズマの強度等にも依存している。したがって例えば、窒素ガスを用いた場合であっても、蒸発した原料が窒素ガスで反応せずに金属又は半金属微粒子が得られる場合には、窒素ガスも非反応性の雰囲気ガスである。
【００３４】
また、少なくとも１種類の反応性の雰囲気ガスと非反応性の雰囲気ガスとを組み合わせて用いることも可能である。したがって例えば、雰囲気ガスは、反応性の雰囲気ガスとしての窒素に加えて、他のガス、特に非反応性のガスを含有していてもよい。
【００３５】
雰囲気ガスは、減圧容器内に少なくとも１つ設けられている雰囲気ガス導入部から減圧容器内に導入される。ここで、減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入することは、蒸発した原料の拡散の促進、微粒子の粒径及び／又は組成の制御、減圧容器内の圧力の維持等に関して好ましい。また、１つの雰囲気ガス導入部から、１種又は複数種の雰囲気ガスを導入することが可能である。また、複数のガス導入部を設けることも可能である。一般に、雰囲気ガスの導入量を制御するために、マスフローメータ等のガス流量計を設けるのが好ましい。
【００３６】
〈圧力〉
減圧容器内の圧力は、プラズマ形成の促進、原料の蒸発の促進等のために、例えば１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下にすることができる。減圧容器内の圧力が比較的低いことは、原料の蒸発の促進、プラズマの形成の促進及びそれによる微粒子の特性の制御等に関して好ましい。
【００３７】
なお、減圧容器内の圧力の下限は、特に制限されず、使用する原料、目的とする微粒子の特性、使用する真空ポンプの種類や排気能力に応じて適宜設定すればよいが、プラズマの安定性等の観点から、例えば、好ましくは１×１０−２Ｐａ以上、より好ましくは５×１０−２Ｐａ以上とすることができる。
【００３８】
減圧雰囲気の圧力は、雰囲気ガスを連続的に導入する前の到達真空度（圧力）にも依存する。到達真空度（圧力）は、低いことが好ましく、具体的には到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０−４Ｐａ以下である。到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下である場合、減圧容器内に残留する不純物が生成された微粒子内に取り込まれることを抑制でき、更に微粒子の諸特性を確保することができる。
【００３９】
なお、減圧雰囲気の圧力や到達真空度を測定するために、減圧容器内に真空計を設けることが好ましい。また、真空及び減圧雰囲気を得るための真空ポンプを１つ又は複数種組み合わせて用いることが可能である。真空ポンプとしては、特に限定されないが、例えば、油回転式ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、クライオポンプ等が挙げられる。
【００４０】
〈プラズマ〉
プラズマ雰囲気は、雰囲気ガスをプラズマ化することによって得ることができる。プラズマ雰囲気は任意の方式で発生させることができ、例えばプラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生できる。
【００４１】
〈液状媒体〉
液状媒体としては、蒸発させた原料をプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、その表面に付着させ、得られた付着物を回収できる任意の液状媒体を用いることができる。したがって、この液状媒体としては、回収される微粒子を溶解させず、且つ／又は微粒子を製造する雰囲気において実質的に液体として存在するために充分に小さい蒸気圧を有する液状媒体を用いることができる。また蒸気圧が異なる２種類以上の液体媒体を組合せ使用することも可能である。
【００４２】
具体的には２５℃における蒸気圧が、１×１０−３Ｐａ以下であるのが好ましく、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−７Ｐａ以下である。液状媒体の蒸気圧が大きすぎる場合は、減圧雰囲気下で液体媒体が蒸発し微粒子の組成や微粒子の諸特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００４３】
上記液状媒体としては、低蒸気圧の油、例えばアルキルナフタリン等の低蒸気圧の炭化水素、またはアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ジエステル、シリコーン油等を挙げることができる。ただし、低蒸気圧の液体であればこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記液状媒体は、回収する微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上記液体媒体に可溶で、且つ微粒子に対して強い吸着性を示す官能基を持つ界面活性剤が好ましい。例えば、アミン系、スルホン酸エステル系、カルボン酸エステル系、リン酸エステル系等を挙げることができる。
【００４５】
また、必要に応じて、液状媒体の動粘度を制御することにより、粒径や組成等が制御された微粒子を得ることができる。例えば、液状媒体の動粘度を高くした場合、微粒子の平均一次粒子径を大きくし、更に平均一次粒子径を制御できる。
【００４６】
《微粒子》
本発明では、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子を得ることができる。具体的には例えば、プラズマ雰囲気として窒素含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子を得ることができ、プラズマ雰囲気として酸素含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子を得ることができ、またプラズマ雰囲気として硫黄含有プラズマ雰囲気を用いることによって、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子を得ることができる。
【００４７】
本発明で得られる微粒子の平均一次粒子径は、意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。
【００４８】
〈窒化鉄微粒子〉
特に、本発明では、プラズマ雰囲気として窒素含有プラズマ雰囲気を用い、且つ原料として鉄を用いることによって、窒化鉄の微粒子を得ることができる。このようにして得られる窒化鉄微粒子は例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００４９】
窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよい。
【００５０】
窒化鉄微粒子の５Ｋにおける飽和磁化は、１６０ｅｍｕ／ｇ以上、１７０ｅｍｕ／ｇ以上、１８０ｅｍｕ／ｇ以上、１９０ｅｍｕ／ｇ以上、２００ｅｍｕ／ｇ以上、２１０ｅｍｕ／ｇ以上、又は２２０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００５１】
また窒化鉄微粒子の３００Ｋにおける飽和磁化は、１００ｅｍｕ／ｇ以上、１１０ｅｍｕ／ｇ以上、１２０ｅｍｕ／ｇ以上、１３０ｅｍｕ／ｇ以上、１４０ｅｍｕ／ｇ以上、又は１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００５２】
窒化鉄微粒子における炭素の含有率は、５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下、又は０．１％以下であってよい。炭素の含有率がこの範囲である場合、より優れた飽和磁化が得られる。
【００５３】
窒化鉄微粒子は非常に大きい飽和磁化を有し、したがって磁石の用途で非常に有用である。このような非常に大きい飽和磁化は、窒化鉄微粒子の窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって達成されている。すなわち、窒化鉄微粒子は、窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって、理想的なＦｅ１６Ｎ２の５Ｋにおける飽和磁化である約２４０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）に近い飽和磁化を有することができる。窒化鉄微粒子は、窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２であってよい。例えば窒化鉄微粒子は、Ｆｅ１６Ｎ２を５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上含むことができる。
【００５４】
なお、理想的なＦｅ３Ｎの５Ｋにおける飽和磁化は、約１５０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）であり、Ｆｅの５Ｋにおける飽和磁化は、約２００ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）である。また、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の５Ｋにおける飽和磁化は、約１２０ｅｍｕ／ｇである。Ｆｅ２Ｎは、反磁性であるため、磁性を示さない。
【００５５】
〈平均一次粒子径の測定〉
本発明に関して、平均一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察によって求めた。より具体的には、窒化鉄微粒子のヘキサン分散液を、グローブボックス内で銅製マイクログッリド膜貼りメッシュに滴下し、乾燥した後に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２、ＦＥＩ社製）によって、加速電圧１２０ｋＶで、観察及び撮影を実施した。その後、得られたＴＥＭ画像（７５万倍又は１５０万倍）において、１００個の粒子をマークし、そして画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ、ネクサス社製）を用いて画像解析して平均一次粒子径を求めた。
【００５６】
〈飽和磁化の測定〉
本発明に関して、飽和磁化は、単位質量あたりの磁化の値（ｅｍｕ／ｇ）として表されている。ここで、この飽和磁化の大きさは、窒化鉄微粒子について、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて５Ｋ又は３００Ｋにおいて測定した。また、窒化鉄微粒子の質量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から算出した。得られた飽和磁化値を、得られた質量の値で割って、その窒化鉄超微粒子の単位質量あたりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を算出した。
【００５７】
具体的には、窒化鉄微粒子の飽和磁化の大きさは下記のようにして測定した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、作製した窒化鉄微粒子のコロイド溶液をアセトンで洗浄後、ケロシンに再分散させ（３０ｍｇ）、これを石英管（直径：５ｍｍ、内径：３ｍｍ）に入れ、エポキシ樹脂で蓋をして、測定サンプルとした。この測定サンプルを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計（ＱＵＡＮＴＯＭ ＤＥＳＩＧＮ社製ＭＰＭＳ−５）にセットし、磁化の測定を行った。測定温度（５Ｋ又は３００Ｋ）において、測定磁界範囲を５０ｋＯｅ〜−５０ｋＯｅとした。
【００５８】
〈組成の測定〉
本発明に関して、窒化鉄微粒子の組成は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＭ２０１０、日本電子製）による観察、及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ ＩＩＩ、リガク（株）製）の結果から求めた。炭素含有率は、元素分析装置（２４００II、パーキンエルマー社製）を用い、測定した。
【００５９】
以下では、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
図１で示すような装置を用いて、下記の条件で窒化鉄微粒子を生成した。また、各実施例の実験条件は、表１及び２にも示す。
【００６１】
《実施例１》
〈生成条件〉
金属原料：鉄（ニラコ（株）製、品番：ＦＥ−２２１５２７、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．５ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）
液体媒体：アルキルナフタレン（１００ｍｌ（７５ｇ）、商品名：ライオンＳ、ライオン社製、２５℃における蒸気圧６．７×１０−７Ｐａ、減圧容器の外側に室温（１８℃））の水を流すことによって冷却）
液体媒体中の界面活性剤：ポリブテニルコハク酸ポリアミン（２．２５ｇ、商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）。
金属原料加熱の加熱装置：１８００Ｗのヒータ
プラズマ発生のための高周波電力（ＲＦ）：１３．５６Ｍｚ、２００Ｗ（株式会社ノダＲＦテクノロジーズ、高周波電源ＮＲ０３Ｎ−０２）
雰囲気ガス（Ｎ２）流量：３０ｓｃｃｍで連続的に導入
容器内圧力：２Ｐａ
減圧容器の回転速度：毎分５回転
生成時間：２０分
【００６２】
なお、真空ポンプとしては、拡散ポンプ（Ｕ−２５０型、株式会社アルバック製）、及び油回転真空ポンプ（Ｄ−２４０ＤＫ−１００型、株式会社アルバック製）の組み合わせを用いた。また、真空計としては、到達真空計（ＰＫＲ２５１、株式会社アネルバ製）、プロセス真空計（９０１Ｐ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＮＷ１６ＫＦ ９０１Ｐ−１１、株式会社日本エム・ケー・エス製）、及び背圧真空計（ＴＰＲ２８０、株式会社伯東製）の組み合わせを用いた。
【００６３】
実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１及び２に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、ここで得られた微粒子の平均１次粒子径は７ｎｍ、主成分は窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６４】
《実施例２》
導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍで、主成分は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）であった。
【００６５】
《実施例３》
原料を鉄からインジウム（ニラコ（株）製、品番：ＩＮ−２０１４８７、純度：９９．９９％、１３．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径８ｎｍのインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）であった。
【００６６】
《実施例４》
原料を鉄からスズ（ニラコ（株）製、品番：ＳＮ−４４１４８６、純度：９９．９％、１．２ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径７ｎｍのスズ酸化物（ＳｎＯ２）であった。
【００６７】
《実施例５》
原料を鉄から、インジウム（ニラコ（株）製、品番：ＩＮ−２０１４８７、純度：９９．９９％、１２．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）とスズ（ニラコ（株）製、品番：ＳＮ−４４１４８６、純度：９９．９％、１．２ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径８ｎｍのインジウム・スズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）であった。
【００６８】
《実施例６》
原料を鉄からチタン（ニラコ（株）製、品番：ＴＩ−４５１４８５、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．０ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）、ヒータ出力を２，０００Ｗへ変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＮ）であった。
【００６９】
《実施例７》
導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例６と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径９ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）であった。
【００７０】
《実施例８》
原料を鉄からガリウム（ニラコ（株）製、品番：ＧＡ−１５００２５、純度：９９．９９９９％、１２．５ｇ、粒状）、導入ガスを窒素から酸素に変更した以外は、実施例１と同条件で粒子を作成した。ここで得られた微粒子は、平均一次粒子径５ｎｍの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
《実施例９》
窒素流量を１５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を０．８Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例９の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７３】
《実施例１０》
窒素流量４５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を１０．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１０の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、油拡散式ポンプに代えてメカニカルポンプ（ＤＭＢ−３００、株式会社大亜真空製）を用いた。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７４】
《実施例１１》
ヒータの出力を２０００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１１の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７５】
《実施例１２》
減圧容器を加温して液体媒体温度を１５０℃にし、それによって容器内圧力を５．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１２の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、液体媒体温度を挙げることによって、液体媒体の動粘度が低下している。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７６】
表２からは、得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００７７】
《実施例１３》
プラズマ発生電力を５０Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１３の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７８】
《実施例１４》
プラズマ発生電力を１００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１４の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００７９】
《実施例１５》
プラズマ発生電力を３００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１５の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８０】
《実施例１６》
液体媒体を蒸気圧が比較的大きく且つ動粘度が比較的小さいアルキルナフタレン（ライオンＡ、１００ｍｌ（７５ｇ））に変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例１６の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８１】
表２からは、液体媒体の動粘度が小さくなったことによって得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が小さくなっており、またそれによって５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が大きくなったことが理解される。
【００８２】
《実施例１７》
減圧容器の回転速度を毎分１回転に低下させ、且つ液体媒体の量を２００ｍｌに増加させたことを除いて実施例１と同様にして、実施例１７の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。なお、この実施例では、減圧容器の回転速度の低下にもかかわらず、減圧容器の内側に液体媒体の膜が存在するようにするために、液体媒体の量を増加させている。
【００８３】
表２からは、液体媒体の量の増加によって得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００８４】
《実施例１８》
界面活性剤を入れないことを除いて実施例１と同様にして、実施例１８の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００８５】
《比較例１》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８６】
《比較例２》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったこと、及び窒素を導入させず、それによって容器内圧力を０．０５Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８７】
《比較例３》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００８８】
《比較例４》
原料としてガス化された鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いたこと、及びヒータ電源を供給しなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００８９】
《比較例５》
液相法で窒化鉄微粒子を製造した。具体的には、５ｇのケロシン中に、界面活性剤として３ｇのポリブテニルコハク酸ポリアミン（商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）と混合し、その後１７ｇのＦｅ（ＣＯ）５（関東化学社製）を入れ、アンモニア（ＮＨ３）ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで反応溶液に導入しながら、まず、９０℃で３時間加熱し、その後、１８０℃まで昇温し１８０℃で１時間反応させた。この反応により、平均一次粒子径９ｎｍのＦｅ３Ｎを得られた。得られた微粒子の特性を下記の表２に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００９０】
【表２】
【符号の説明】
【００９１】
１１ 原料加熱部
１１ａ 原料保持部
１１ｂ 加熱用コイル
１２ プラズマ発生部
１２ａ プラズマ雰囲気
１５ 液体媒体
１５ａ 流動している液体媒体
１５ｒ 流動する液体媒体の回転方向を示す矢印
１７ 減圧容器（液体媒体流動部）
１７ｒ 容器の回転方向を示す矢印
１８ 雰囲気ガス導入部
２０ 原料
２１ 蒸発させた原料
１００ 本発明の装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた前記原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法。
【請求項２】
蒸発させた前記原料を、前記プラズマ雰囲気と反応させて、金属化合物及び／又は半金属化合物を含む微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体媒体が流動している、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記液体媒体は、前記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記液体媒体を冷却または加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記減圧容器内に、前記雰囲気ガスを連続的に導入する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマ雰囲気が窒素含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ雰囲気が硫黄含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ雰囲気が酸素含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
減圧可能な減圧容器、
前記減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部、
前記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部、
前記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部、並びに
少なくとも前記原料加熱部と前記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部、
を有する、微粒子製造装置。
【請求項１３】
前記減圧容器が、前記液体媒体流動部としても機能する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記液体媒体の温度を調整する温度調節部を更に有する、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の微粒子の製造方法により得られる、微粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の微粒子を含有している、コロイド溶液。
【請求項１】
減圧容器内で、少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた前記原料を、雰囲気ガスをプラズマ化させたプラズマ雰囲気を介して、金属、半金属、金属化合物及び半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む微粒子として、液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む、微粒子の製造方法。
【請求項２】
蒸発させた前記原料を、前記プラズマ雰囲気と反応させて、金属化合物及び／又は半金属化合物を含む微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体媒体が流動している、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記液体媒体は、前記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記液体媒体を冷却または加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記減圧容器内に、前記雰囲気ガスを連続的に導入する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマ雰囲気が窒素含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属窒化物及び／又は半金属窒化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ雰囲気が硫黄含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属硫化物及び／又は半金属硫化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ雰囲気が酸素含有プラズマ雰囲気であり、且つ前記微粒子が、金属酸化物及び／又は半金属酸化物の微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
減圧可能な減圧容器、
前記減圧容器内に収容されており、且つ少なくとも１種の金属及び／又は半金属を含有する原料を加熱して蒸発させる、原料加熱部、
前記減圧容器内に収容された液体媒体を流動させる、液体媒体流動部、
前記減圧容器内部に雰囲気ガスを導入する、雰囲気ガス導入部、並びに
少なくとも前記原料加熱部と前記液体媒体との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部、
を有する、微粒子製造装置。
【請求項１３】
前記減圧容器が、前記液体媒体流動部としても機能する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記液体媒体の温度を調整する温度調節部を更に有する、請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の微粒子の製造方法により得られる、微粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の微粒子を含有している、コロイド溶液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５０８２９（Ｐ２０１１−５０８２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００８９６（Ｐ２００９−２００８９６）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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