微細パターン形成方法およびそれに用いるレジスト組成物
【課題】特に１９３ｎｍ波長の光で露光したときに優れた溶解性をレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそのレジスト組成物を用いたコントラストに優れた微細パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、（ｂ）光酸発生剤および（ｃ）溶解抑止剤からなり、該溶解抑止剤（ｃ）が、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位を必ず含むポリマーであるレジスト組成物を用いて微細パターンを形成する方法。
【解決手段】（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、（ｂ）光酸発生剤および（ｃ）溶解抑止剤からなり、該溶解抑止剤（ｃ）が、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位を必ず含むポリマーであるレジスト組成物を用いて微細パターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物中に特定のポリマーを溶解抑止剤として配合することにより、微細パターンの形成時にレジスト被膜の溶解性を向上させることができる微細パターン形成方法およびそれに用いるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護したものが主に用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の微細化要求により、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短い波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行してきた。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いられてきたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環を持つ樹脂では、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料のベースポリマーとして、芳香環に換えて脂肪族環構造を導入する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル系樹脂のエステル部位に脂肪族環構造を導入した重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている。また、特許文献２では、主鎖にノルボルネン骨格を有する樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
【０００５】
また、更なる微細化を目指して、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）を光源とするプロセスが検討されており、より短波長の紫外線の透明性に優れた含フッ素ポリマーをレジスト用ベースポリマーに用いることが検討されている。
【０００６】
これらレジスト組成物の検討において、現像時のコントラストを向上させる目的で、レジスト組成物中にベースポリマーと光酸発生剤に加え、高分子あるいは低分子の添加剤（溶解抑止剤）を配合した３成分以上の多成分系組成物が各種提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）。これらの従来の添加剤（溶解抑止剤）の混合は、解像性の改善効果があったとしても、ＡｒＦレジストやＦ2レジストに用いたとき、透明性やドライエッチング耐性を低下させる問題点があった。
【０００７】
また、レジスト組成物中のベースポリマーとの相溶性を低下させる結果、解像度が向上してもパターン形状が不十分となり、例えばラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を悪化させたりする問題点があった
一方、Ｆ2レーザーやＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、これまでのフェノール性のヒドロキシ基やカルボン酸に代わるアルカリ可溶性基として、ヘキサフルオロイソプロパノイル基を導入したポリマーがレジスト用ベースポリマーとして検討され、良好な透明性とドライエッチング耐性を有してきた。
【０００８】
例えば、特許文献６では、アルカリ可溶性基としてヘキサフルオロイソプロパノイル基を用いたノルボルネン骨格を主鎖に有する樹脂がレジスト用ベースポリマーとして提案されているが、ここで例示の樹脂中のヒドロキシ基自体、酸性度が低いため未保護の樹脂の現像液溶解性が不十分となり、ここで例示の樹脂を溶解抑止剤として用いることは困難である。また、ノルボルネン骨格にＦ原子を導入したものの例示は無い。
【０００９】
特許文献７では、テトラフルオロエチレンとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体との交互共重合体がレジスト用ベースポリマーとして提案されている。これらポリマー中のノルボルネン誘導体の部位は、アルカリ現像液への溶解性を改善するため、ヘキサフルオロイソプロパノイル基の隣接する炭素原子にＦ原子を導入して、ＯＨ基の酸性度を高める試みがなされている。しかし、この樹脂中のヘキサフルオロイソプロパノイル基の含有率（ヘキサフルオロイソプロパノイル基含有ノルボルネン単位の含有率）が低いため、未保護樹脂の現像液溶解性が不十分となり、溶解抑止剤として用いることは困難である。
【００１０】
以上の観点から、従来の技術では、短波長の紫外線、特に１９３ｎｍ以下の波長の紫外光に対して透明で、ドライエッチング耐性に優れ、かつ、露光後、現像コントラストを向上でき、パターン形状を改善できる、効果的な溶解抑止剤は得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９４１号公報
【特許文献３】特開２０００−９８６１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１８４７号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２７９６号公報
【特許文献６】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献７】国際公開第０１／７４９１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の紫外光で露光したときに優れた溶解性やコントラストをレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそのレジスト組成物を用いた微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（Ｉ）（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
からなる微細パターン形成方法であって、前記溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、かかる微細パターンの形成に使用する酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と光酸発生剤（ｂ）および溶解抑止剤（ｃ）からなるレジスト組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の光で露光したときに優れた溶解性をレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそのレジスト組成物を用いたコントラストに優れた微細パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の微細パターン形成用のレジスト組成物について説明する。
【００１９】
本発明のレジスト組成物は、
（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）特定の溶解抑止剤
からなる組成物である。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
で表され、ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ１を含むポリマー（Ａ）を使用する点にある。
【００２１】
本発明者らは、このポリマー（Ａ）が、１９３ｎｍ以下の波長での透明性、アルカリ性現像液への溶解性の面で優れていることを見出した。また、このポリマー（Ａ）を酸解離性官能基含有ポリマーに添加することで、その組成物の現像液溶解性も大幅に向上できることを見出した。
【００２２】
構造単位Ｍ１は、ポリマー（Ａ）中に酸性度の高い含フッ素アルコール基を導入できるため、ポリマー（Ａ）のアルカリ性現像液への溶解性を非常に高くできる点で優れている。同時に、ポリマー（Ａ）を用いたレジスト組成物の現像液溶解性も大幅に向上できる。さらに、構造単位Ｍ１が持つ含フッ素アルコール基は、１９３ｎｍ以下の波長、特には１５７ｎｍ以下の波長での透明性に優れた官能基であるため、構造単位Ｍ１を主成分とするポリマー（Ａ）は、レジスト組成物の紫外線に対する透明性を全く阻害しない。また、構造単位Ｍ１を含むポリノルボルネンは公知の特許、文献には記載されていない。
【００２３】
構造単位Ｍ１は、ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位である。つまりノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式（１）で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式（１）の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
【００２６】
Ｙ1は、ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−Ｏ−Ｐ（式中、Ｐは保護基）で示される官能基があげられる。
【００２７】
−Ｏ−Ｐの具体例としては、たとえば、式（５−１）：
−ＯＣＨ2ＯＲ （５−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の有機基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアセタール化合物が反応性が高い点で特に好ましい。
【００３０】
さらに式（５−３）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
−ＯＲ （５−４）
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシル基などが挙げられる。
式（５−１）、（５−２）におけるＲは、
−Ｚ1Ｒ1a （Ｒ−１）
−Ｃ（Ｒ2a)3 （Ｒ−２）
−Ｒ3a （Ｒ−３）
〔式（Ｒ−１）において、Ｚ1は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ1aは水素原子または１価の官能基を示す。
式（Ｒ−２）において、各Ｒ2aは相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ2aが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2aが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
式（Ｒ−３）において、Ｒ3aは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す。〕
で表される炭素数１から２０の１価または２価の有機基であり、（ａ）酸解離性官能基含有ポリマーにおける酸解離性の保護基と同様のものが例示される。
【００３３】
式（５−３）、（５−４）におけるＲは、（Ｒ−２）で表される炭素数１から２０の１価または２価の有機基が、化学増幅型レジストとして機能できる点で好ましく例示され、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）における酸解離性の保護基と同様のものが例示される。
【００３４】
特に式（５−１）、（５−２）においては、式（Ｒ−１）からなる有機基が、反応性が高い点で好ましく、特にＺ1がＣＨ2Ｒで表される構造を有する有機基がさらに反応性が高い点で好ましい。式（５−３）においても、式（Ｒ−２）からなる有機基が、特にｔ−ブチル基またはメチルアダマンチル基であることが反応性が高い点で好ましい。
【００３５】
式（１）の部位中のＲｆ基は、フルオロアルキル基であることが好ましく、特にＲｆ基が、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであれば、その置換されたフッ素原子の効果によって式（１）中のＯＨ基の酸性度を高め、レジスト用途に用いた場合の現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【００３６】
したがって、Ｒｆ基は中でも、パーフルオロアルキル基であることが、よりＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましく、具体的には、
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基があげられ、具体的には−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2−ＣＨ（ＣＦ3）2などが好ましくあげられ、特に好ましくは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、さらには−ＣＦ3が好ましい。
【００３９】
好ましい構造単位Ｍ１を与えるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ｍ１−１）としては、式（ｍ１−１）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で表される前記式（１）の部位を含むノルボルネン誘導体である。
【００４２】
なかでも具体的には、式（ｍ１−２）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、ｎ３、Ｒ2、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（ｍ１−１）と同じ）で示されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。つまりこれらを用いたＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）が現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。式（ｍ１−２）においてＸ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性の面で好ましい。
【００４５】
式（ｍ１−２）の中でも、式（２）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびＹ1は式（ｍ１−１）と同じ）で表される構造単位Ｍ１−２を与える式（ｍ１−２ａ）：
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体が好ましい。
【００５０】
式（ｍ１−１）としては、またさらに、式（ｍ１−３）：
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）；Ｒｆ3は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1はＨまたはＦ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【００５３】
式（ｍ１−１）および（ｍ１−２）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【００５４】
また、式（ｍ１−１）および（ｍ１−２）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ3基であり、特にはＨが好ましい。
【００５５】
式（ｍ１−２）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（式中、Ｒ2は式（ｍ１−２）と同じ、ｎ３は０〜５の整数）
などがあげられ、より具体的には、
【００５８】
【化１２】
【００５９】
などが好ましくあげられる。
【００６０】
以上に構造単位Ｍ１において、Ｙ1がＯＨ基である含フッ素ノルボルネン誘導体について説明したが、Ｙ1が−Ｏ−Ｐで示される酸解離性官能基である含フッ素ノルボルネン誘導体としては、上記の誘導体においてＯＨ基を−Ｏ−Ｐ基に置き換えたものが、好ましい例示と共にあげられる。
【００６１】
溶解抑止剤（ｃ）に用いる含フッ素ノルボルネン誘導体ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍ１だけのホモポリマーであってもよい。また、任意の構造単位として構造単位Ｍ２やＮ１を含んでいてもよい。
【００６２】
構造単位Ｍ２は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位である。
【００６３】
かかる構造単位Ｍ２は任意の構造単位であるが、Ｍ１と同様のノルボルネン誘導体であるためＭ１と同様の反応性を示し、共重合性に優れ、組成比の調整が用意で、官能基の分布をポリマー中で均一にできる点が優れている。また、Ｍ２はアルカリ性現像液への溶解能力の高い−ＣＯＯＨ基を有しているため、ポリマー（Ａ）中にＭ２を少量の割合で導入しても、ポリマー（Ａ）のアルカリ性現像液への溶解特性を改善できる点で優れており、さらには、これを用いたレジスト組成物に高いアルカリ性現像液への溶解性を付与できる。しかし、−ＣＯＯＨ基は同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、Ｍ２のポリマー（Ａ）中での組成は４５％以下が好ましい。
【００６４】
Ｙ2は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−ＣＯＯＱ1（式中、Ｑ1は保護基）で表される官能基があげられる。
【００６５】
保護基Ｑ1としては、Ｍ１の保護基Ｐと同様に例示できる。
【００６６】
構造単位Ｍ２としては、特に国際公開公報ＷＯ０３／００６４１３Ａ１号パンフレットに記載されている構造単位Ｎ２のうち式（３）−１：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨまたはＦ；炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂは０または１；−ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基；ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上でき、現像液溶解性も向上または調整できる点から好ましい。
【００６９】
構造単位Ｍ２としては、特に安価に合成できる点で好ましいことから、式（３）：
【００７０】
【化１４】
【００７１】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じで、−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位が好ましい。
【００７２】
具体的には、
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
などがあげられる。
【００７７】
同じく任意の構造単位である構造単位Ｎ１は、前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位である。
【００７８】
構造単位Ｎの好ましい単位としては、−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）由来の構造単位Ｎ−１であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくてもよい。
【００７９】
具体的には、式（Ｎ−１）：
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式中、ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ15およびＸ16は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
【００８２】
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯＯＱ1、
マレイン酸系単量体
【００８３】
【化１９】
【００８４】
アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1
スチレン系単量体
【００８５】
【化２０】
【００８６】
などがあげられる。
【００８７】
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）としては、
含フッ素アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＱ1
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＯＯＱ1
含フッ素スチレン系単量体
【００８８】
【化２１】
【００８９】
などがあげられる。
【００９０】
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとしては、
好ましくは式（ｎ−１ａ）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 （ｎ−１ａ）
（式中、ＣＯＯＱ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【００９１】
【化２２】
【００９２】
などがあげられる。
【００９３】
また好ましくは式（ｎ−１ｂ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 （ｎ−１ｂ）
（式中、ＣＯＯＱ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【００９４】
【化２３】
【００９５】
などがあげられる。
【００９６】
また単量体（ｎ−１）のその他のものとしては、たとえば
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1
（Ｒｆは式（Ｎ−１）のＲｆと同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【００９７】
【化２４】
【００９８】
などがあげられる。
【００９９】
上記例示のカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）中のＱ1は前記で示した例示と同様なものが好ましくあげられる。
【０１００】
上記例示の単量体（ｎ−１）由来の構造単位は構造単位Ｍ１、Ｍ２を構成する単量体と共重合可能であって、さらに−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。
【０１０１】
また構造単位Ｎを構成するその他のエチレン性単量体（ｎ−２）として、
アクリル系単量体（ただし構造単位Ｎ−１を与える単量体は除く）：
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
スチレン系単量体：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
その他の単量体：
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
Ｍ１およびＭ２に該当しないノルボルネン誘導体：
式（ｎ−３）：
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【０１１５】
式（ｎ−３）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【０１１６】
式（ｎ−３）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
（式中、Ｒ2、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびｎ３は式（ｎ−３）と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
などが、好ましく挙げられる。
式（ｎ−４）：
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【０１２３】
式（ｎ−４）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【０１２４】
式（ｎ−４）で示されるノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
などがあげられ、より具体的には、
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
などが、好ましく挙げられる。
【０１２９】
式（ｎ−３）および（ｎ−４）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述のＭ１で例示のものが同様に好ましくあげられる。また、式（ｎ−３）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ3基であり、特にはＨが好ましい。
【０１３０】
その他、未置換のノルボルネンも利用できる。
【０１３１】
本発明におけるポリマー（Ａ）中の酸解離性基の導入されたノルボルネンの立体異性体の選択には特に制限は無いが、酸解離性基が導入されたノルボルネンの立体構造の８０％以上がエキソ体であることが、酸解離性基の反応性の点から好ましく、さらに好ましくは９０％以上が、さらには９５％以上が好ましい。
【０１３２】
本発明におけるポリマー（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００である。
【０１３３】
本発明においてポリマー（Ａ）の製造は、（Ｍ１）、または（Ｍ２）、および必要に応じて、単量体（Ｎ１）を公知の方法で（共）重合し、各単量体の構造に対応する不飽和単量体のラジカル、カチオン、アニオン重合、または付加重合により製造される。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，ｐｐ２７５５−２７６３に記載の方法が具体的に示されるが、それぞれの単量体、重合触媒に適した条件で製造するのが好ましい。
【０１３４】
重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。
【０１３５】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０から１００℃で行われる。さらには室温（１５〜３０℃）付近の温度で充分反応が進行する。
【０１３６】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤（フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどが好ましく用いられ、金属触媒の溶解性の点でアセトニトリル、テトラヒドロフランがより好ましく用いられる。
【０１３７】
付加重合を行う場合の金属触媒には、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、および白金系触媒が好ましく用いられる。具体的には、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＢＦ4）、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが挙げられる。なかでも、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）は反応性が高い点で好ましく、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2は分子量分布が狭いポリマーが得られる点で好ましい。
【０１３８】
−ＣＯＯＨ基を持つ構造単位Ｍ２は高い現像液溶解性を付与できるが同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、これらの構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＮ１は、ポリマー（Ａ）中に、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０である。
【０１３９】
また透明性の観点から、−ＣＯＯＨ基よりも含フッ素アルコール基の方が透明性が高いためより好ましくは、ポリマー（Ａ）中に、構造単位Ｍ１が７０〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜３０モル％、構造単位Ｎ１が０〜１５モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８５〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が７０／３０〜１００／０、特に構造単位Ｍ１が８０〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜２０モル％、構造単位Ｎ１が０〜１０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が９０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が８０／２０〜１００／０である。
【０１４０】
ポリマー（Ａ）からなる溶解抑止剤（ｃ）の配合量は、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比となる量であることが、現像特性が良好となる点で好ましい。存在比率（ａ）／（ｃ）は、より好ましくは、５０／５０〜９９／１、さらには７０／３０〜９９／１である。
【０１４１】
本発明のポリマー（Ａ）を構成するＯＨ基含有含フッ素重合体において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（Ｍ１またはＭ２）由来の構造単位の環構造を形成する炭素に結合した前記式（１）の部位またはカルボン酸類を含む原子団に着目すると、その立体構造は、エンド（ｅｎｄｏ）型とエキソ（ｅｘｏ）型の２種類の立体異性体に区別できる。
【０１４２】
ノルボルネン誘導体において、官能基はエンド（ｅｎｄｏ）型またはエキソ（ｅｘｏ）型のいずれかの位置に結合し、エンド形とは、式（５Ａ）：
【０１４３】
【化３７】
【０１４４】
（式中、ＰＧは前記式（１）の部位またはカルボン酸類を含む原子団；Ｘ’は水素原子、フッ素原子、ＣＦ3から選ばれるもの）で示すように、式（１）の部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の内側に位置するものであり、またエキソ形とは式（５Ｂ）：
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
（式中、ＰＧ、Ｘ’は前記と同じ）で示すように、式（１）部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の外側に位置するものであり、これらの立体異性体の相違および存在比率は例えば19Ｆ−ＮＭＲなどにより検出および定量分析が可能である。
【０１４７】
本発明のポリマー（Ａ）を構成するＯＨ基含有含フッ素重合体において、エキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体を溶解抑止剤として用いてレジスト組成物を作製することが、高解像性の微細パターンを形成する上で好ましい。その好ましい範囲は、ＯＨ基に保護基が導入されたノルボルネン誘導体の中のエンド−エキソ立体異性において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【０１４８】
【数１】
【０１４９】
で表されるエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である。エキソ形比率：
【０１５０】
【数２】
【０１５１】
の値は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％のものが好ましい。エキソ形比率が低すぎると、レジストパターン形成時に解像性が不充分となり、そのためより精密な微細パターンが得られなくなるため好ましくない。
【０１５２】
この保護基の導入法に関しては、重合時に適切な重合触媒を選択しエキソ選択的な重合を行って製造しても良いし、あらかじめ重合した未保護のポリマーに対して保護基を導入する反応を行っても良い。
【０１５３】
本発明のレジスト組成物のベースポリマーである酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）としては、微細パターン形成用のレジスト組成物に使用されている従来公知の酸解離性官能基含有ポリマーがあげられる。
【０１５４】
特に、本発明で用いる前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）は、脂環式炭化水素構造を有するポリマーが好ましく、さらには１９３ｎｍ波長の光（ＡｒＦエキシマレーザー光）の吸光係数が１．５μｍ-1以下、より好ましくは１．０μｍ-1以下、さらに好ましくは０．７μｍ-1以下、とりわけ０．５μｍ-1以下であるポリマー（ａ）が、現像特性が良好な点で好ましい。下限は限りなくゼロに近いものが最も好ましい。
【０１５５】
具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体などのホモ重合体、また、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、含フッ素エチレン性単量体などから選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体があげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用したものでもよい。
【０１５６】
これらの中でもアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリシロキサン系重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが、現像特性が良好な点から好ましくあげられる。
【０１５７】
さらにはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体との共重合体、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、あるいはそれらの混合物が、ドライエッチング耐性に優れることから特に好ましく選ばれる。
【０１５８】
透明性の観点から、ＡｒＦレーザーを用いる場合には、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。Ｆ2レーザーを用いる場合には、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。
【０１５９】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂として用いるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体またはメタクリル酸系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構造単位を含むものがあげられる。
【０１６０】
【化３９】
【０１６１】
式（１−１）において、Ｒａ1は水素原子またはメチル基、Ｚ1aは直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基または脂環式構造を有する２価の有機基、Ｒａ2は水素原子または１価の官能基である。
【０１６２】
式（１−２）において、Ｒａ3は水素原子またはメチル基、各Ｒａ4は互いに独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲａ4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲａ4が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
【０１６３】
式（１−３）において、Ｒａ5は水素原子またはメチル基、Ｒａ6は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基である。
【０１６４】
式（１−１）において、Ｚ1aの直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、たとえば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基；
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，２，２−トリフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基などのフッ素化メチレン基または炭素数２〜１２のフッ素化アルキレン基
などをあげることができる。
【０１６５】
また、Ｚ1aの脂環式構造を有する２価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数４〜２０のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの炭素数４〜２０の有橋式炭化水素類に由来する基などをあげることができる。
【０１６６】
一般式（１−１）におけるＺ1aとしては、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基などが好ましい。
【０１６７】
一般式（１−１）において、Ｒａ2の１価の官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
一般式（１−１）におけるＲａ2としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０１６８】
一般式（１−１）において、好ましい−Ｚ1a−Ｒａ2基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−シクロヘキシル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基などをあげることができる。
【０１６９】
一般式（１−２）において、Ｒａ4の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基などが好ましい。
【０１７０】
また、前記アルキル基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０１７１】
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基などが好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【０１７２】
また、Ｒａ4の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基およびいずれか２つのＲａ4が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０１７３】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの置換基を１種以上或いは１個以上有する基をあげることができる。
【０１７４】
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基などが好ましい。
【０１７５】
一般式（１−２）において、少なくとも１つのＲａ4が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の−Ｃ（Ｒａ4）3に相当する好ましい構造としては、たとえば、つぎの式（１−２ａ）〜（１−２ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
式（１−２ｃ）および式（１−２ｄ）において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
【０１７８】
また、いずれか２つのＲａ４が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−Ｃ（Ｒａ４）３に相当する好ましい構造としては、たとえば、つぎの式（１−２ｅ）〜（１−２ｈ）で表される基などをあげることができる。
【０１７９】
【化４１】
【０１８０】
式（１−２ｇ）および式（１−２ｈ）において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
【０１８１】
一般式（１−２）において、好ましい−Ｃ（Ｒａ4）3基としては、たとえば、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基などのトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などの１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基などのアルキル置換有橋式炭化水素基およびその誘導体；
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロへプチル）エチル基などのジアルキル・シクロアルキルメチル基およびその誘導体；
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基などのアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基およびその誘導体；
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロへプチル）エチル基などのアルキル・ジシクロアルキルメチル基およびその誘導体；
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］８−イル）エチル基などのアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基およびその誘導体などをあげることができる。
【０１８２】
これらの−Ｃ（Ｒａ4）3基のうち、特に好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基などをあげることができる。
【０１８３】
一般式（１−３）において、Ｒａ6の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【０１８４】
また、Ｒａ6の脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する１価の基をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの１種以上あるいは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０１８５】
また、Ｒａ6の環状エーテル構造を有する１価の有機基としては、たとえば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などをあげることができる。
【０１８６】
また、Ｒａ6の置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、たとえば、下記式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０１８７】
【化４２】
【０１８８】
式（１−３ａ）および式（１−３ｂ）中、各Ｒａ8は互いに独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚ3はメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
【０１８９】
式（１−３ｃ）において、Ｒａ9は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
【０１９０】
式（１−３ｄ）において、Ｒａ10は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、複数存在するＲａ10は互いに同じでも異なっていてもよく、ｃは０〜４の整数であり、Ｚ4は単結合またはメチレン基を示す。
【０１９１】
式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）において、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などをあげることができる。
【０１９２】
また、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などをあげることができる。
【０１９３】
また、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などをあげることができる。
【０１９４】
一般式（１−３）において、好ましいＲａ6としては、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基などの有橋式炭化水素類に由来する基；
（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などの環状エーテル構造を有する１価の有機基；
５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基などの置換されてもよいラクトン骨格を有する有機基
などをあげることができる。
【０１９５】
アルカリ可溶性樹脂において、（メタ）アクリル系構造単位は、単独でまたは２種以上を存在させることができる。
【０１９６】
ノルボルネン系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、つぎの式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される構造単位を持つものがあげられる。
【０１９７】
【化４３】
【０１９８】
式（２−１）において、Ｚ2は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒａ11は水素原子または１価の官能基を示し、ｎは０〜２の整数である。
【０１９９】
式（２−２）において、各Ｒａ12は相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲａ12が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲａ12が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｎは０〜２の整数である。
【０２００】
式（２−３）において、Ｒａ13は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
式（２−１）において、Ｚ2の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、たとえば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基；
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，２，２−トリフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基などのフッ素化メチレン基または炭素数２〜１２のフッ素化アルキレン基
などをあげることができる。
【０２０１】
また、Ｚ2の脂環式構造を有する２価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数４〜２０のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの炭素数４〜２０の有橋式炭化水素類に由来する基などをあげることができる。
【０２０２】
式（２−１）におけるＺ2としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ジフルオロメチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基などが好ましい。
【０２０３】
式（２−１）において、Ｒａ11の１価の官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
【０２０４】
式（２−１）におけるＲａ11としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０２０５】
式（２−１）において、好ましい−Ｚ2−Ｒ5基としては、たとえば、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基などをあげることができる。
【０２０６】
式（２−２）において、Ｒａ12の１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基などが好ましい。
【０２０７】
また、前記アルキル基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０２０８】
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基などが好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【０２０９】
また、Ｒａ12の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基およびいずれか２つのＲａ12が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０２１０】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０２１１】
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基などが好ましい。
【０２１２】
式（２−２）において、少なくとも１つのＲ6が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２ａ）〜（１−２ｄ）でＲａ4をＲａ12に変換した基などをあげることができる。
【０２１３】
また、いずれか２つのＲ6が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２ｅ）〜（１−２ｈ）でＲａ4をＲａ12に変換した基などをあげることができる。
【０２１４】
式（２−２）において、好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２）における好ましい−Ｃ（Ｒａ4）3基として例示したものと同様の基をあげることができる。
【０２１５】
これらの−Ｃ（Ｒａ12）3基のうち、特に好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基などをあげることができる。
【０２１６】
式（２−３）において、Ｒａ13の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【０２１７】
また、Ｒａ13の脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する１価の基をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの１種以上あるいは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０２１８】
また、Ｒａ13の環状エーテル構造を有する１価の有機基としては、たとえば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などをあげることができる。
【０２１９】
また、Ｒａ13の置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、たとえば、前記式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０２２０】
さらに上記溶解抑止剤（ｃ）で使用する含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ１も例示できる。
【０２２１】
アルカリ可溶性樹脂において、ノルボルネン系構造単位は、単独でまたは２種以上を存在させることができる。
【０２２２】
本発明における好ましいポリシロキサン系重合体としては、下記一般式で表される重合体などが挙げられる。
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
（Ｒａ14、Ｒａ15は官能基を有するフッ素原子を有していても良い炭化水素基）
【０２２５】
含フッ素ジエンを単量体とする重合体としては、下記に例示される繰り返し単位やそのアルコール部位を酸解離性官能基で保護した繰り返し単位をもつ重合体などが挙げられる。
【０２２６】
【化４５】
【０２２７】
スチレン系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、次式で表されるスチレン系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
（式中、Ｐ1は水素原子または酸で解離してＯＨ基に変換できる保護基Ｐ）
マレイン酸系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、無水マレイン酸、ＨＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＲ（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基）で表されるマレイン酸系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２３０】
ビニルエーテル系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、ＣＨ2＝ＣＨＯＲとして表されるものが挙げられる。たとえば、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基またはその誘導体をあげることができる。
【０２３１】
また、Ｒとしては脂環式構造を有する炭素数４〜２０の有機基、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などがあげられる。
【０２３２】
Ｒに置換する官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
【０２３３】
これらの官能基の中で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０２３４】
アリル系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、アリルエーテル系単量体、アリルエステル系単量体などがあげられ、特にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）nＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）nＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、ｎは０から８の整数）で表されるアリル系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２３５】
含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などがあげられる。
【０２３６】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０２３７】
本発明のレジスト組成物で用いる光酸発生剤（ｂ）としては、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２３８】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０２３９】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
【０２４０】
（１）ＴＰＳ系：
【０２４１】
【化４７】
【０２４２】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒｂ1、Ｒｂ2、Ｒｂ3は同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
【０２４３】
（２）ＤＰＩ系：
【０２４４】
【化４８】
【０２４５】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
など；Ｒｂ4、Ｒｂ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
【０２４８】
（３）スルホネート系：
【０２４９】
【化５０】
【０２５０】
（式中、Ｒｂ6は
【０２５１】
【化５１】
【０２５２】
など）
【０２５３】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（ｂ）の含有量は、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２５４】
光酸発生剤（ｂ）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０２５５】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２５６】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０２５７】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０２５８】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０２５９】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０２６０】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤は、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２６１】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０２６２】
これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２６３】
次に、かくして製造された本発明のレジスト組成物を用いて行う本発明の微細パターン形成方法における、工程（II）〜工程（IV）について図面を参照して説明する。
【０２６４】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を示す概略断面図である。
【０２６５】
（II）レジスト被膜の形成工程
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法などによって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
【０２６６】
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
【０２６７】
なお、ここで用いられる前記基板としては、たとえばシリコンウェハー、ガラス基板、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイトなどの圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６８】
本発明で用いるレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１９３ｎｍ波長の吸光係数が１．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは１．０μｍ-1以下、特に好ましくは０．７μｍ-1以下、さらには０．５μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０２６９】
（III）露光工程
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如くたとえばＡｒＦエキシマレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
【０２７０】
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、ＡｒＦエキシマレーザー光以外のエキシマレーザー光などを露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線などを走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、ＡｒＦレーザー光を露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
【０２７１】
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示したように、レジスト被膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（保護基）が分解されるため、現像液溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
【０２７２】
（IV）現像工程
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対して現像液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
【０２７３】
現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。
【０２７４】
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
【０２７５】
また、ここで用いられるエネルギー線として、ＡｒＦレーザー光を用いた場合について記述したが、Ｆ2エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７６】
また、ＫｒＦエキシマレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７７】
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７８】
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７９】
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２８０】
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上にたとえばBrewer Science社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述した。
【０２８１】
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
【実施例】
【０２８２】
つぎに本発明を合成例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０２８３】
合成例１（ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のホモポリマーの合成）
内容量１００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１５ｍｌ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）：
【０２８４】
【化５２】
【０２８５】
２．３ｇを仕込んだ後、下記方法により調製したパラジウム触媒の溶液を２ｍｌ加えて、３０℃で６時間重合した。その後、反応溶液をセライトでろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、固形分を再びＨＣＦＣ−１４１ｂ１０ｍｌに溶かしヘキサンに再沈殿させ、重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、重合体０．８ｇを得た。
【０２８６】
ＧＰＣ分析により得られた重合体の重量平均分子量は６５００であった。
【０２８７】
（触媒調製法）
π−アリルパラジウムクロライドダイマー２７ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かした溶液に、ヘキサフルオロアンチモン酸銀４０ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間攪拌した後に、生成した塩化銀をろ別し、パラジウム錯体触媒のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０２８８】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０２８９】
合成例２（ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）のホモポリマーの合成）
合成例１においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の代わりにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）：
【０２９０】
【化５３】
【０２９１】
の２．２ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない、共重合体０．９ｇを得た。
【０２９２】
ＧＰＣ分析よりこの共重合体の重量平均分子量は７０００であった。
合成例３（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の２６６ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１５００ｇを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液９６ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３５℃に保った。
【０２９３】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０２９４】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液４８ｇを計５回添加した。
【０２９５】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１５０ｇを得た。
【０２９６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０２９７】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４５００であった。
合成例４（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
合成例３においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の代わりにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２６２ｇを用いた以外は合成例３と同様の操作を行ない、共重合体１４０ｇを得た。
【０２９８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０２９９】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は５０００であった。
【０３００】
実施例１〜５（現像液に対する溶解性の測定）
合成例１、３、４で得られた含フッ素重合体を表１に示した比率で配合した含フッ素重合体混合物を用いて、以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度を測定した。
【０３０１】
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に、上記含フッ素重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
【０３０２】
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０３０３】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度および０．５９５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。結果を表１に示す。
【０３０４】
比較例１〜２（現像液に対する溶解性の測定）
実施例１と同様にして合成例２、３、４で得られた含フッ素重合体を表１に示した比率で配合した含フッ素重合体混合物の現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【０３０５】
参考例１〜４（現像液に対する溶解性の測定）
実施例１と同様にして合成例１〜４で得られた含フッ素重合体の現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【０３０６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
【符号の説明】
【０３０８】
１１ 基板
１２ レジスト層
１３ マスク
１４ 露光領域
１５ 露光光
１６ 潜像
１７ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物中に特定のポリマーを溶解抑止剤として配合することにより、微細パターンの形成時にレジスト被膜の溶解性を向上させることができる微細パターン形成方法およびそれに用いるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護したものが主に用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の微細化要求により、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短い波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行してきた。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いられてきたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環を持つ樹脂では、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料のベースポリマーとして、芳香環に換えて脂肪族環構造を導入する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル系樹脂のエステル部位に脂肪族環構造を導入した重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている。また、特許文献２では、主鎖にノルボルネン骨格を有する樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
【０００５】
また、更なる微細化を目指して、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）を光源とするプロセスが検討されており、より短波長の紫外線の透明性に優れた含フッ素ポリマーをレジスト用ベースポリマーに用いることが検討されている。
【０００６】
これらレジスト組成物の検討において、現像時のコントラストを向上させる目的で、レジスト組成物中にベースポリマーと光酸発生剤に加え、高分子あるいは低分子の添加剤（溶解抑止剤）を配合した３成分以上の多成分系組成物が各種提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）。これらの従来の添加剤（溶解抑止剤）の混合は、解像性の改善効果があったとしても、ＡｒＦレジストやＦ2レジストに用いたとき、透明性やドライエッチング耐性を低下させる問題点があった。
【０００７】
また、レジスト組成物中のベースポリマーとの相溶性を低下させる結果、解像度が向上してもパターン形状が不十分となり、例えばラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を悪化させたりする問題点があった
一方、Ｆ2レーザーやＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、これまでのフェノール性のヒドロキシ基やカルボン酸に代わるアルカリ可溶性基として、ヘキサフルオロイソプロパノイル基を導入したポリマーがレジスト用ベースポリマーとして検討され、良好な透明性とドライエッチング耐性を有してきた。
【０００８】
例えば、特許文献６では、アルカリ可溶性基としてヘキサフルオロイソプロパノイル基を用いたノルボルネン骨格を主鎖に有する樹脂がレジスト用ベースポリマーとして提案されているが、ここで例示の樹脂中のヒドロキシ基自体、酸性度が低いため未保護の樹脂の現像液溶解性が不十分となり、ここで例示の樹脂を溶解抑止剤として用いることは困難である。また、ノルボルネン骨格にＦ原子を導入したものの例示は無い。
【０００９】
特許文献７では、テトラフルオロエチレンとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体との交互共重合体がレジスト用ベースポリマーとして提案されている。これらポリマー中のノルボルネン誘導体の部位は、アルカリ現像液への溶解性を改善するため、ヘキサフルオロイソプロパノイル基の隣接する炭素原子にＦ原子を導入して、ＯＨ基の酸性度を高める試みがなされている。しかし、この樹脂中のヘキサフルオロイソプロパノイル基の含有率（ヘキサフルオロイソプロパノイル基含有ノルボルネン単位の含有率）が低いため、未保護樹脂の現像液溶解性が不十分となり、溶解抑止剤として用いることは困難である。
【００１０】
以上の観点から、従来の技術では、短波長の紫外線、特に１９３ｎｍ以下の波長の紫外光に対して透明で、ドライエッチング耐性に優れ、かつ、露光後、現像コントラストを向上でき、パターン形状を改善できる、効果的な溶解抑止剤は得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９４１号公報
【特許文献３】特開２０００−９８６１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１８４７号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２７９６号公報
【特許文献６】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献７】国際公開第０１／７４９１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の紫外光で露光したときに優れた溶解性やコントラストをレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそのレジスト組成物を用いた微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（Ｉ）（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
からなる微細パターン形成方法であって、前記溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、かかる微細パターンの形成に使用する酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と光酸発生剤（ｂ）および溶解抑止剤（ｃ）からなるレジスト組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の光で露光したときに優れた溶解性をレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそのレジスト組成物を用いたコントラストに優れた微細パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の微細パターン形成用のレジスト組成物について説明する。
【００１９】
本発明のレジスト組成物は、
（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）特定の溶解抑止剤
からなる組成物である。
【００２０】
本発明の最大の特徴は、溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
で表され、ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ１を含むポリマー（Ａ）を使用する点にある。
【００２１】
本発明者らは、このポリマー（Ａ）が、１９３ｎｍ以下の波長での透明性、アルカリ性現像液への溶解性の面で優れていることを見出した。また、このポリマー（Ａ）を酸解離性官能基含有ポリマーに添加することで、その組成物の現像液溶解性も大幅に向上できることを見出した。
【００２２】
構造単位Ｍ１は、ポリマー（Ａ）中に酸性度の高い含フッ素アルコール基を導入できるため、ポリマー（Ａ）のアルカリ性現像液への溶解性を非常に高くできる点で優れている。同時に、ポリマー（Ａ）を用いたレジスト組成物の現像液溶解性も大幅に向上できる。さらに、構造単位Ｍ１が持つ含フッ素アルコール基は、１９３ｎｍ以下の波長、特には１５７ｎｍ以下の波長での透明性に優れた官能基であるため、構造単位Ｍ１を主成分とするポリマー（Ａ）は、レジスト組成物の紫外線に対する透明性を全く阻害しない。また、構造単位Ｍ１を含むポリノルボルネンは公知の特許、文献には記載されていない。
【００２３】
構造単位Ｍ１は、ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位である。つまりノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式（１）で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式（１）の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
【００２６】
Ｙ1は、ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−Ｏ−Ｐ（式中、Ｐは保護基）で示される官能基があげられる。
【００２７】
−Ｏ−Ｐの具体例としては、たとえば、式（５−１）：
−ＯＣＨ2ＯＲ （５−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の有機基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアセタール化合物が反応性が高い点で特に好ましい。
【００３０】
さらに式（５−３）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
−ＯＲ （５−４）
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシル基などが挙げられる。
式（５−１）、（５−２）におけるＲは、
−Ｚ1Ｒ1a （Ｒ−１）
−Ｃ（Ｒ2a)3 （Ｒ−２）
−Ｒ3a （Ｒ−３）
〔式（Ｒ−１）において、Ｚ1は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ1aは水素原子または１価の官能基を示す。
式（Ｒ−２）において、各Ｒ2aは相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ2aが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2aが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
式（Ｒ−３）において、Ｒ3aは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す。〕
で表される炭素数１から２０の１価または２価の有機基であり、（ａ）酸解離性官能基含有ポリマーにおける酸解離性の保護基と同様のものが例示される。
【００３３】
式（５−３）、（５−４）におけるＲは、（Ｒ−２）で表される炭素数１から２０の１価または２価の有機基が、化学増幅型レジストとして機能できる点で好ましく例示され、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）における酸解離性の保護基と同様のものが例示される。
【００３４】
特に式（５−１）、（５−２）においては、式（Ｒ−１）からなる有機基が、反応性が高い点で好ましく、特にＺ1がＣＨ2Ｒで表される構造を有する有機基がさらに反応性が高い点で好ましい。式（５−３）においても、式（Ｒ−２）からなる有機基が、特にｔ−ブチル基またはメチルアダマンチル基であることが反応性が高い点で好ましい。
【００３５】
式（１）の部位中のＲｆ基は、フルオロアルキル基であることが好ましく、特にＲｆ基が、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであれば、その置換されたフッ素原子の効果によって式（１）中のＯＨ基の酸性度を高め、レジスト用途に用いた場合の現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【００３６】
したがって、Ｒｆ基は中でも、パーフルオロアルキル基であることが、よりＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましく、具体的には、
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基があげられ、具体的には−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2−ＣＨ（ＣＦ3）2などが好ましくあげられ、特に好ましくは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、さらには−ＣＦ3が好ましい。
【００３９】
好ましい構造単位Ｍ１を与えるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ｍ１−１）としては、式（ｍ１−１）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で表される前記式（１）の部位を含むノルボルネン誘導体である。
【００４２】
なかでも具体的には、式（ｍ１−２）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、ｎ３、Ｒ2、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（ｍ１−１）と同じ）で示されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。つまりこれらを用いたＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）が現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。式（ｍ１−２）においてＸ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性の面で好ましい。
【００４５】
式（ｍ１−２）の中でも、式（２）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびＹ1は式（ｍ１−１）と同じ）で表される構造単位Ｍ１−２を与える式（ｍ１−２ａ）：
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体が好ましい。
【００５０】
式（ｍ１−１）としては、またさらに、式（ｍ１−３）：
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）；Ｒｆ3は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａ1、Ｂ1、Ｃ1はＨまたはＦ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【００５３】
式（ｍ１−１）および（ｍ１−２）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【００５４】
また、式（ｍ１−１）および（ｍ１−２）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ3基であり、特にはＨが好ましい。
【００５５】
式（ｍ１−２）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（式中、Ｒ2は式（ｍ１−２）と同じ、ｎ３は０〜５の整数）
などがあげられ、より具体的には、
【００５８】
【化１２】
【００５９】
などが好ましくあげられる。
【００６０】
以上に構造単位Ｍ１において、Ｙ1がＯＨ基である含フッ素ノルボルネン誘導体について説明したが、Ｙ1が−Ｏ−Ｐで示される酸解離性官能基である含フッ素ノルボルネン誘導体としては、上記の誘導体においてＯＨ基を−Ｏ−Ｐ基に置き換えたものが、好ましい例示と共にあげられる。
【００６１】
溶解抑止剤（ｃ）に用いる含フッ素ノルボルネン誘導体ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍ１だけのホモポリマーであってもよい。また、任意の構造単位として構造単位Ｍ２やＮ１を含んでいてもよい。
【００６２】
構造単位Ｍ２は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位である。
【００６３】
かかる構造単位Ｍ２は任意の構造単位であるが、Ｍ１と同様のノルボルネン誘導体であるためＭ１と同様の反応性を示し、共重合性に優れ、組成比の調整が用意で、官能基の分布をポリマー中で均一にできる点が優れている。また、Ｍ２はアルカリ性現像液への溶解能力の高い−ＣＯＯＨ基を有しているため、ポリマー（Ａ）中にＭ２を少量の割合で導入しても、ポリマー（Ａ）のアルカリ性現像液への溶解特性を改善できる点で優れており、さらには、これを用いたレジスト組成物に高いアルカリ性現像液への溶解性を付与できる。しかし、−ＣＯＯＨ基は同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、Ｍ２のポリマー（Ａ）中での組成は４５％以下が好ましい。
【００６４】
Ｙ2は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−ＣＯＯＱ1（式中、Ｑ1は保護基）で表される官能基があげられる。
【００６５】
保護基Ｑ1としては、Ｍ１の保護基Ｐと同様に例示できる。
【００６６】
構造単位Ｍ２としては、特に国際公開公報ＷＯ０３／００６４１３Ａ１号パンフレットに記載されている構造単位Ｎ２のうち式（３）−１：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨまたはＦ；炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂは０または１；−ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基；ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上でき、現像液溶解性も向上または調整できる点から好ましい。
【００６９】
構造単位Ｍ２としては、特に安価に合成できる点で好ましいことから、式（３）：
【００７０】
【化１４】
【００７１】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じで、−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位が好ましい。
【００７２】
具体的には、
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
などがあげられる。
【００７７】
同じく任意の構造単位である構造単位Ｎ１は、前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位である。
【００７８】
構造単位Ｎの好ましい単位としては、−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）由来の構造単位Ｎ−１であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくてもよい。
【００７９】
具体的には、式（Ｎ−１）：
【００８０】
【化１８】
【００８１】
（式中、ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ15およびＸ16は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
【００８２】
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯＯＱ1、
マレイン酸系単量体
【００８３】
【化１９】
【００８４】
アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1
スチレン系単量体
【００８５】
【化２０】
【００８６】
などがあげられる。
【００８７】
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）としては、
含フッ素アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＱ1
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＯＯＱ1
含フッ素スチレン系単量体
【００８８】
【化２１】
【００８９】
などがあげられる。
【００９０】
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとしては、
好ましくは式（ｎ−１ａ）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 （ｎ−１ａ）
（式中、ＣＯＯＱ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【００９１】
【化２２】
【００９２】
などがあげられる。
【００９３】
また好ましくは式（ｎ−１ｂ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 （ｎ−１ｂ）
（式中、ＣＯＯＱ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【００９４】
【化２３】
【００９５】
などがあげられる。
【００９６】
また単量体（ｎ−１）のその他のものとしては、たとえば
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1
（Ｒｆは式（Ｎ−１）のＲｆと同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【００９７】
【化２４】
【００９８】
などがあげられる。
【００９９】
上記例示のカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）中のＱ1は前記で示した例示と同様なものが好ましくあげられる。
【０１００】
上記例示の単量体（ｎ−１）由来の構造単位は構造単位Ｍ１、Ｍ２を構成する単量体と共重合可能であって、さらに−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。
【０１０１】
また構造単位Ｎを構成するその他のエチレン性単量体（ｎ−２）として、
アクリル系単量体（ただし構造単位Ｎ−１を与える単量体は除く）：
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
スチレン系単量体：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
その他の単量体：
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
Ｍ１およびＭ２に該当しないノルボルネン誘導体：
式（ｎ−３）：
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【０１１５】
式（ｎ−３）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【０１１６】
式（ｎ−３）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
（式中、Ｒ2、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびｎ３は式（ｎ−３）と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
などが、好ましく挙げられる。
式（ｎ−４）：
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。
【０１２３】
式（ｎ−４）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【０１２４】
式（ｎ−４）で示されるノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
などがあげられ、より具体的には、
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
などが、好ましく挙げられる。
【０１２９】
式（ｎ−３）および（ｎ−４）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述のＭ１で例示のものが同様に好ましくあげられる。また、式（ｎ−３）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ3基であり、特にはＨが好ましい。
【０１３０】
その他、未置換のノルボルネンも利用できる。
【０１３１】
本発明におけるポリマー（Ａ）中の酸解離性基の導入されたノルボルネンの立体異性体の選択には特に制限は無いが、酸解離性基が導入されたノルボルネンの立体構造の８０％以上がエキソ体であることが、酸解離性基の反応性の点から好ましく、さらに好ましくは９０％以上が、さらには９５％以上が好ましい。
【０１３２】
本発明におけるポリマー（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００である。
【０１３３】
本発明においてポリマー（Ａ）の製造は、（Ｍ１）、または（Ｍ２）、および必要に応じて、単量体（Ｎ１）を公知の方法で（共）重合し、各単量体の構造に対応する不飽和単量体のラジカル、カチオン、アニオン重合、または付加重合により製造される。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，ｐｐ２７５５−２７６３に記載の方法が具体的に示されるが、それぞれの単量体、重合触媒に適した条件で製造するのが好ましい。
【０１３４】
重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。
【０１３５】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０から１００℃で行われる。さらには室温（１５〜３０℃）付近の温度で充分反応が進行する。
【０１３６】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤（フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどが好ましく用いられ、金属触媒の溶解性の点でアセトニトリル、テトラヒドロフランがより好ましく用いられる。
【０１３７】
付加重合を行う場合の金属触媒には、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、および白金系触媒が好ましく用いられる。具体的には、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＢＦ4）、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが挙げられる。なかでも、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）は反応性が高い点で好ましく、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2は分子量分布が狭いポリマーが得られる点で好ましい。
【０１３８】
−ＣＯＯＨ基を持つ構造単位Ｍ２は高い現像液溶解性を付与できるが同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、これらの構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＮ１は、ポリマー（Ａ）中に、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０である。
【０１３９】
また透明性の観点から、−ＣＯＯＨ基よりも含フッ素アルコール基の方が透明性が高いためより好ましくは、ポリマー（Ａ）中に、構造単位Ｍ１が７０〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜３０モル％、構造単位Ｎ１が０〜１５モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８５〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が７０／３０〜１００／０、特に構造単位Ｍ１が８０〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜２０モル％、構造単位Ｎ１が０〜１０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が９０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が８０／２０〜１００／０である。
【０１４０】
ポリマー（Ａ）からなる溶解抑止剤（ｃ）の配合量は、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比となる量であることが、現像特性が良好となる点で好ましい。存在比率（ａ）／（ｃ）は、より好ましくは、５０／５０〜９９／１、さらには７０／３０〜９９／１である。
【０１４１】
本発明のポリマー（Ａ）を構成するＯＨ基含有含フッ素重合体において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（Ｍ１またはＭ２）由来の構造単位の環構造を形成する炭素に結合した前記式（１）の部位またはカルボン酸類を含む原子団に着目すると、その立体構造は、エンド（ｅｎｄｏ）型とエキソ（ｅｘｏ）型の２種類の立体異性体に区別できる。
【０１４２】
ノルボルネン誘導体において、官能基はエンド（ｅｎｄｏ）型またはエキソ（ｅｘｏ）型のいずれかの位置に結合し、エンド形とは、式（５Ａ）：
【０１４３】
【化３７】
【０１４４】
（式中、ＰＧは前記式（１）の部位またはカルボン酸類を含む原子団；Ｘ’は水素原子、フッ素原子、ＣＦ3から選ばれるもの）で示すように、式（１）の部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の内側に位置するものであり、またエキソ形とは式（５Ｂ）：
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
（式中、ＰＧ、Ｘ’は前記と同じ）で示すように、式（１）部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の外側に位置するものであり、これらの立体異性体の相違および存在比率は例えば19Ｆ−ＮＭＲなどにより検出および定量分析が可能である。
【０１４７】
本発明のポリマー（Ａ）を構成するＯＨ基含有含フッ素重合体において、エキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体を溶解抑止剤として用いてレジスト組成物を作製することが、高解像性の微細パターンを形成する上で好ましい。その好ましい範囲は、ＯＨ基に保護基が導入されたノルボルネン誘導体の中のエンド−エキソ立体異性において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【０１４８】
【数１】
【０１４９】
で表されるエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である。エキソ形比率：
【０１５０】
【数２】
【０１５１】
の値は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％のものが好ましい。エキソ形比率が低すぎると、レジストパターン形成時に解像性が不充分となり、そのためより精密な微細パターンが得られなくなるため好ましくない。
【０１５２】
この保護基の導入法に関しては、重合時に適切な重合触媒を選択しエキソ選択的な重合を行って製造しても良いし、あらかじめ重合した未保護のポリマーに対して保護基を導入する反応を行っても良い。
【０１５３】
本発明のレジスト組成物のベースポリマーである酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）としては、微細パターン形成用のレジスト組成物に使用されている従来公知の酸解離性官能基含有ポリマーがあげられる。
【０１５４】
特に、本発明で用いる前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）は、脂環式炭化水素構造を有するポリマーが好ましく、さらには１９３ｎｍ波長の光（ＡｒＦエキシマレーザー光）の吸光係数が１．５μｍ-1以下、より好ましくは１．０μｍ-1以下、さらに好ましくは０．７μｍ-1以下、とりわけ０．５μｍ-1以下であるポリマー（ａ）が、現像特性が良好な点で好ましい。下限は限りなくゼロに近いものが最も好ましい。
【０１５５】
具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体などのホモ重合体、また、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、含フッ素エチレン性単量体などから選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体があげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用したものでもよい。
【０１５６】
これらの中でもアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリシロキサン系重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが、現像特性が良好な点から好ましくあげられる。
【０１５７】
さらにはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体との共重合体、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、あるいはそれらの混合物が、ドライエッチング耐性に優れることから特に好ましく選ばれる。
【０１５８】
透明性の観点から、ＡｒＦレーザーを用いる場合には、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。Ｆ2レーザーを用いる場合には、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。
【０１５９】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂として用いるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体またはメタクリル酸系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構造単位を含むものがあげられる。
【０１６０】
【化３９】
【０１６１】
式（１−１）において、Ｒａ1は水素原子またはメチル基、Ｚ1aは直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基または脂環式構造を有する２価の有機基、Ｒａ2は水素原子または１価の官能基である。
【０１６２】
式（１−２）において、Ｒａ3は水素原子またはメチル基、各Ｒａ4は互いに独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲａ4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲａ4が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
【０１６３】
式（１−３）において、Ｒａ5は水素原子またはメチル基、Ｒａ6は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基である。
【０１６４】
式（１−１）において、Ｚ1aの直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、たとえば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基；
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，２，２−トリフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基などのフッ素化メチレン基または炭素数２〜１２のフッ素化アルキレン基
などをあげることができる。
【０１６５】
また、Ｚ1aの脂環式構造を有する２価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数４〜２０のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの炭素数４〜２０の有橋式炭化水素類に由来する基などをあげることができる。
【０１６６】
一般式（１−１）におけるＺ1aとしては、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基などが好ましい。
【０１６７】
一般式（１−１）において、Ｒａ2の１価の官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
一般式（１−１）におけるＲａ2としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０１６８】
一般式（１−１）において、好ましい−Ｚ1a−Ｒａ2基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−シクロヘキシル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基などをあげることができる。
【０１６９】
一般式（１−２）において、Ｒａ4の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基などが好ましい。
【０１７０】
また、前記アルキル基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０１７１】
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基などが好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【０１７２】
また、Ｒａ4の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基およびいずれか２つのＲａ4が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０１７３】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの置換基を１種以上或いは１個以上有する基をあげることができる。
【０１７４】
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基などが好ましい。
【０１７５】
一般式（１−２）において、少なくとも１つのＲａ4が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の−Ｃ（Ｒａ4）3に相当する好ましい構造としては、たとえば、つぎの式（１−２ａ）〜（１−２ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
式（１−２ｃ）および式（１−２ｄ）において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
【０１７８】
また、いずれか２つのＲａ４が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の−Ｃ（Ｒａ４）３に相当する好ましい構造としては、たとえば、つぎの式（１−２ｅ）〜（１−２ｈ）で表される基などをあげることができる。
【０１７９】
【化４１】
【０１８０】
式（１−２ｇ）および式（１−２ｈ）において、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。
【０１８１】
一般式（１−２）において、好ましい−Ｃ（Ｒａ4）3基としては、たとえば、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基などのトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などの１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−シアノアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチル−４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基などのアルキル置換有橋式炭化水素基およびその誘導体；
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノシクロへプチル）エチル基などのジアルキル・シクロアルキルメチル基およびその誘導体；
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基などのアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基およびその誘導体；
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（２−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノシクロへプチル）エチル基などのアルキル・ジシクロアルキルメチル基およびその誘導体；
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−シアノアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−シアノトリシクロ［５．２．１．０2,6］８−イル）エチル基などのアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基およびその誘導体などをあげることができる。
【０１８２】
これらの−Ｃ（Ｒａ4）3基のうち、特に好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基などをあげることができる。
【０１８３】
一般式（１−３）において、Ｒａ6の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【０１８４】
また、Ｒａ6の脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する１価の基をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの１種以上あるいは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０１８５】
また、Ｒａ6の環状エーテル構造を有する１価の有機基としては、たとえば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などをあげることができる。
【０１８６】
また、Ｒａ6の置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、たとえば、下記式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０１８７】
【化４２】
【０１８８】
式（１−３ａ）および式（１−３ｂ）中、各Ｒａ8は互いに独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚ3はメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示す。
【０１８９】
式（１−３ｃ）において、Ｒａ9は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
【０１９０】
式（１−３ｄ）において、Ｒａ10は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、複数存在するＲａ10は互いに同じでも異なっていてもよく、ｃは０〜４の整数であり、Ｚ4は単結合またはメチレン基を示す。
【０１９１】
式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）において、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などをあげることができる。
【０１９２】
また、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などをあげることができる。
【０１９３】
また、Ｒａ8、Ｒａ9およびＲａ10の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などをあげることができる。
【０１９４】
一般式（１−３）において、好ましいＲａ6としては、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基などの有橋式炭化水素類に由来する基；
（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などの環状エーテル構造を有する１価の有機基；
５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル基などの置換されてもよいラクトン骨格を有する有機基
などをあげることができる。
【０１９５】
アルカリ可溶性樹脂において、（メタ）アクリル系構造単位は、単独でまたは２種以上を存在させることができる。
【０１９６】
ノルボルネン系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、つぎの式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される構造単位を持つものがあげられる。
【０１９７】
【化４３】
【０１９８】
式（２−１）において、Ｚ2は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒａ11は水素原子または１価の官能基を示し、ｎは０〜２の整数である。
【０１９９】
式（２−２）において、各Ｒａ12は相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲａ12が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲａ12が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｎは０〜２の整数である。
【０２００】
式（２−３）において、Ｒａ13は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
式（２−１）において、Ｚ2の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基としては、たとえば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのメチレン基または炭素数２〜１２のアルキレン基；
フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，２，２−トリフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルエチレン基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基などのフッ素化メチレン基または炭素数２〜１２のフッ素化アルキレン基
などをあげることができる。
【０２０１】
また、Ｚ2の脂環式構造を有する２価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数４〜２０のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの炭素数４〜２０の有橋式炭化水素類に由来する基などをあげることができる。
【０２０２】
式（２−１）におけるＺ2としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ジフルオロメチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、アダマンタンに由来する２価の基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の基などが好ましい。
【０２０３】
式（２−１）において、Ｒａ11の１価の官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
【０２０４】
式（２−１）におけるＲａ11としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０２０５】
式（２−１）において、好ましい−Ｚ2−Ｒ5基としては、たとえば、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル基、１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１０−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基などをあげることができる。
【０２０６】
式（２−２）において、Ｒａ12の１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基などが好ましい。
【０２０７】
また、前記アルキル基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０２０８】
これらの置換基のうち、オキソ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基などが好ましく、特に、オキソ基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【０２０９】
また、Ｒａ12の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基およびいずれか２つのＲａ12が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類や、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０２１０】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの置換基を１種以上または１個以上有する基をあげることができる。
【０２１１】
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基などが好ましい。
【０２１２】
式（２−２）において、少なくとも１つのＲ6が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である場合の好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２ａ）〜（１−２ｄ）でＲａ4をＲａ12に変換した基などをあげることができる。
【０２１３】
また、いずれか２つのＲ6が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成した場合の好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２ｅ）〜（１−２ｈ）でＲａ4をＲａ12に変換した基などをあげることができる。
【０２１４】
式（２−２）において、好ましい−Ｃ（Ｒａ12）3基としては、たとえば、前記式（１−２）における好ましい−Ｃ（Ｒａ4）3基として例示したものと同様の基をあげることができる。
【０２１５】
これらの−Ｃ（Ｒａ12）3基のうち、特に好ましいものとしては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基、１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−イル）エチル基などをあげることができる。
【０２１６】
式（２−３）において、Ｒａ13の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。
【０２１７】
また、Ｒａ13の脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基；これらのアルキル基で置換されてもよいシクロアルカン類あるいは有橋式炭化水素類に由来する１価の基をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜５のシアノアルキル基などの１種以上あるいは１個以上で置換した基などをあげることができる。
【０２１８】
また、Ｒａ13の環状エーテル構造を有する１価の有機基としては、たとえば、（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル基、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基などをあげることができる。
【０２１９】
また、Ｒａ13の置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基としては、たとえば、前記式（１−３ａ）〜（１−３ｄ）で表される基などをあげることができる。
【０２２０】
さらに上記溶解抑止剤（ｃ）で使用する含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ１も例示できる。
【０２２１】
アルカリ可溶性樹脂において、ノルボルネン系構造単位は、単独でまたは２種以上を存在させることができる。
【０２２２】
本発明における好ましいポリシロキサン系重合体としては、下記一般式で表される重合体などが挙げられる。
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
（Ｒａ14、Ｒａ15は官能基を有するフッ素原子を有していても良い炭化水素基）
【０２２５】
含フッ素ジエンを単量体とする重合体としては、下記に例示される繰り返し単位やそのアルコール部位を酸解離性官能基で保護した繰り返し単位をもつ重合体などが挙げられる。
【０２２６】
【化４５】
【０２２７】
スチレン系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、次式で表されるスチレン系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２２８】
【化４６】
【０２２９】
（式中、Ｐ1は水素原子または酸で解離してＯＨ基に変換できる保護基Ｐ）
マレイン酸系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、無水マレイン酸、ＨＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＲＯＯＣＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯＲ（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基）で表されるマレイン酸系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２３０】
ビニルエーテル系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、ＣＨ2＝ＣＨＯＲとして表されるものが挙げられる。たとえば、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基またはその誘導体をあげることができる。
【０２３１】
また、Ｒとしては脂環式構造を有する炭素数４〜２０の有機基、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどに由来するシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などがあげられる。
【０２３２】
Ｒに置換する官能基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基などをあげることができる。
【０２３３】
これらの官能基の中で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基などが好ましい。
【０２３４】
アリル系単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、アリルエーテル系単量体、アリルエステル系単量体などがあげられ、特にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）nＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2）nＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、ｎは０から８の整数）で表されるアリル系単量体に由来する構造単位をもつものがあげられる。
【０２３５】
含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を含む共重合体としては、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などがあげられる。
【０２３６】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０２３７】
本発明のレジスト組成物で用いる光酸発生剤（ｂ）としては、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２３８】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０２３９】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
【０２４０】
（１）ＴＰＳ系：
【０２４１】
【化４７】
【０２４２】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒｂ1、Ｒｂ2、Ｒｂ3は同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
【０２４３】
（２）ＤＰＩ系：
【０２４４】
【化４８】
【０２４５】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
など；Ｒｂ4、Ｒｂ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
【０２４８】
（３）スルホネート系：
【０２４９】
【化５０】
【０２５０】
（式中、Ｒｂ6は
【０２５１】
【化５１】
【０２５２】
など）
【０２５３】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（ｂ）の含有量は、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２５４】
光酸発生剤（ｂ）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０２５５】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２５６】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０２５７】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０２５８】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０２５９】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０２６０】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤は、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２６１】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０２６２】
これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２６３】
次に、かくして製造された本発明のレジスト組成物を用いて行う本発明の微細パターン形成方法における、工程（II）〜工程（IV）について図面を参照して説明する。
【０２６４】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を示す概略断面図である。
【０２６５】
（II）レジスト被膜の形成工程
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法などによって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
【０２６６】
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
【０２６７】
なお、ここで用いられる前記基板としては、たとえばシリコンウェハー、ガラス基板、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイトなどの圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６８】
本発明で用いるレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１９３ｎｍ波長の吸光係数が１．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは１．０μｍ-1以下、特に好ましくは０．７μｍ-1以下、さらには０．５μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０２６９】
（III）露光工程
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如くたとえばＡｒＦエキシマレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
【０２７０】
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、ＡｒＦエキシマレーザー光以外のエキシマレーザー光などを露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線などを走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、ＡｒＦレーザー光を露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
【０２７１】
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示したように、レジスト被膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（保護基）が分解されるため、現像液溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
【０２７２】
（IV）現像工程
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対して現像液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
【０２７３】
現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。
【０２７４】
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
【０２７５】
また、ここで用いられるエネルギー線として、ＡｒＦレーザー光を用いた場合について記述したが、Ｆ2エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７６】
また、ＫｒＦエキシマレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７７】
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７８】
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２７９】
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０２８０】
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上にたとえばBrewer Science社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述した。
【０２８１】
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
【実施例】
【０２８２】
つぎに本発明を合成例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０２８３】
合成例１（ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のホモポリマーの合成）
内容量１００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１５ｍｌ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）：
【０２８４】
【化５２】
【０２８５】
２．３ｇを仕込んだ後、下記方法により調製したパラジウム触媒の溶液を２ｍｌ加えて、３０℃で６時間重合した。その後、反応溶液をセライトでろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、固形分を再びＨＣＦＣ−１４１ｂ１０ｍｌに溶かしヘキサンに再沈殿させ、重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、重合体０．８ｇを得た。
【０２８６】
ＧＰＣ分析により得られた重合体の重量平均分子量は６５００であった。
【０２８７】
（触媒調製法）
π−アリルパラジウムクロライドダイマー２７ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かした溶液に、ヘキサフルオロアンチモン酸銀４０ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間攪拌した後に、生成した塩化銀をろ別し、パラジウム錯体触媒のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０２８８】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０２８９】
合成例２（ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）のホモポリマーの合成）
合成例１においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の代わりにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）：
【０２９０】
【化５３】
【０２９１】
の２．２ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない、共重合体０．９ｇを得た。
【０２９２】
ＧＰＣ分析よりこの共重合体の重量平均分子量は７０００であった。
合成例３（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の２６６ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１５００ｇを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液９６ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３５℃に保った。
【０２９３】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０２９４】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液４８ｇを計５回添加した。
【０２９５】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１５０ｇを得た。
【０２９６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０２９７】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４５００であった。
合成例４（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
合成例３においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の代わりにＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２６２ｇを用いた以外は合成例３と同様の操作を行ない、共重合体１４０ｇを得た。
【０２９８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０２９９】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は５０００であった。
【０３００】
実施例１〜５（現像液に対する溶解性の測定）
合成例１、３、４で得られた含フッ素重合体を表１に示した比率で配合した含フッ素重合体混合物を用いて、以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度を測定した。
【０３０１】
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に、上記含フッ素重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
【０３０２】
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０３０３】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度および０．５９５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。結果を表１に示す。
【０３０４】
比較例１〜２（現像液に対する溶解性の測定）
実施例１と同様にして合成例２、３、４で得られた含フッ素重合体を表１に示した比率で配合した含フッ素重合体混合物の現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【０３０５】
参考例１〜４（現像液に対する溶解性の測定）
実施例１と同様にして合成例１〜４で得られた含フッ素重合体の現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【０３０６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
【符号の説明】
【０３０８】
１１ 基板
１２ レジスト層
１３ マスク
１４ 露光領域
１５ 露光光
１６ 潜像
１７ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
からなる微細パターン形成方法であって、前記溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）： −（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するポリマーであって、１９３ｎｍ波長の光の吸光係数が１．５μｍ-1以下である請求項１記載の微細パタンーン形成方法。
【請求項３】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ１が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；ＸおよびＹ1は式（１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１または２記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ２が、式（３）：
【化３】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１〜３のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト組成物において、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比である請求項１〜４のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなり、該溶解抑止剤（ｃ）が、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【化４】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマーである微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するポリマーであって、１９３ｎｍ波長の光の吸光係数が１．５μｍ-1以下である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ１が、式（２）：
【化５】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；ＸおよびＹ1は式（１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項６または７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ２が、式（３）：
【化６】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比である請求項６〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
からなる微細パターン形成方法であって、前記溶解抑止剤（ｃ）として、式（Ｍ−１）： −（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するポリマーであって、１９３ｎｍ波長の光の吸光係数が１．５μｍ-1以下である請求項１記載の微細パタンーン形成方法。
【請求項３】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ１が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；ＸおよびＹ1は式（１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１または２記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ２が、式（３）：
【化３】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１〜３のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト組成物において、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比である請求項１〜４のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
（ａ）酸解離性官能基含有ポリマー、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶解抑止剤
からなり、該溶解抑止剤（ｃ）が、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （Ｍ−１）
［式中、
Ｍ１はノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、Ｍ１中に式（１）：
【化４】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＸはＦまたはＣＦ3；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基）で表される部位を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ１）由来の構造単位；
Ｍ２は−ＣＯＯＨ基および／または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基Ｙ2を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）由来の構造単位；
Ｎ１は前記単量体（ｍ１）および／または単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｍ１が５５〜１００モル％、構造単位Ｍ２が０〜４５モル％、構造単位Ｎ１が０〜２０モル％であって、Ｍ１＋Ｍ２が８０〜１００モル％であり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が５５／４５〜１００／０であるポリマーである微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するポリマーであって、１９３ｎｍ波長の光の吸光係数が１．５μｍ-1以下である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ１が、式（２）：
【化５】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；ＸおよびＹ1は式（１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項６または７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記溶解抑止剤（ｃ）において、構造単位Ｍ２が、式（３）：
【化６】
（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；Ｙ2は式（Ｍ−１）と同じ）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の合計重量を１００としたとき、ポリマー（ａ）と溶解抑止剤（ｃ）の存在比率（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１重量比である請求項６〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８５０８１（Ｐ２００６−８５０８１Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２４５１（Ｐ２００４−２７２４５１）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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