感光性平版印刷版
【課題】高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版に関する。詳細には、高感度で保存安定性に優れ、特に経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、親水性表面を有する支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００３】
光反応による溶解度の変化を利用して画像を形成するネガ型感光性平版印刷版は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報等には側鎖にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とし、アルカリ性の水系現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版が開示されている。また、特開平１１−１７４６７４号公報（特許文献１）には、マレイミド基およびアルカリ水溶液で解離し得る酸基を側鎖に有する光架橋性ポリマーと特定のアルカリ性化合物とを含有する水溶性の感光性組成物が開示されており、中性領域での水系現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００４】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００５】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００６】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００２−２７８０６６号公報（特許文献３）には、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物を利用したネガ型感光性平版印刷版が開示されている。更に、特開２００１−１５９８１９号公報（特許文献４）等には、カルボキシル基を有する共重合体を用いた、アルカリ性の水系現像液で現像可能な光重合性のネガ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上述したような光重合性組成物を利用したネガ型感光性平版印刷版は、経時保存中に所望されない重合反応が徐々に進行し、現像性が低下して現像時に残膜を生じることがあった。また、レーザー光による走査露光に適応できるよう、高感度化を目的に、重合開始剤、増感色素や架橋剤等の添加剤の添加量を増したり、結晶性が高く重合体との相溶性が低い添加剤を使用したりした場合には、経時保存中にこれらの添加剤が凝集・結晶化を起こし、版面上に析出する粉吹きと呼ばれる現象を引き起こしたり、添加剤の局在化により感度や耐刷性を低下させることがあった。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、例えば特開２００２−２３３５０号公報（特許文献５）には、ケイ素系界面活性剤を含む赤外線レーザー露光用のネガ型平版印刷版が開示されている。このケイ素系界面活性剤を用いた場合には、増感色素の分散安定化に寄与し、経時保存での減感を抑制したが、版面が疎水化されるために現像性及び、現像ラチチュードが低下するという問題があった。また、ケイ素系界面活性剤は感光層の表面近傍に局在化しているために、感光層中の各種添加剤の結晶化防止への効果はほとんど見られず、更に改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−１７４６７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８０６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。更に詳細には、経時保存における各種添加剤の凝集や結晶化を抑制し、長期間保存した場合にも、版面上に添加剤の結晶析出による粉吹きが見られず、添加剤の局在化を防止し、感度や現像性が変化しないネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。
（３）前記少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体が、更に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性平版印刷版。
（４）前記感光層が、光重合開始剤と、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感光層は、光重合性のネガ型の感光層であり、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有する。このような重合体としては、特に限定されないが、高感度、高耐刷力が安定して得られるという観点から、側鎖にカルボキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する重合体を用いることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有し、かつビニル基が置換したフェニル基（以降ビニルフェニル基と称す）を有する重合体をバインダー樹脂として用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の感光層は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有する。該重合体は、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合成分とする共重合体であることが好ましく、更に該重合体はアルカリ可溶性であることが特に好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体が現像液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は１０〜８０質量％の範囲である。
【００１９】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、高感度、高耐刷力が安定して得られるという理由から側鎖にカルボキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する重合体が好ましく用いられる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては特に制限されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、アリルアクリレート、アリルメタークリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、α−クロロ−ビニル−アクリレート、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等の重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として、上記カルボキシル基含有モノマーとともに共重合する方法等が挙げられる。この場合、共重合体中に於ける重合性二重結合を有するモノマーの割合は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％の範囲である。
【００２１】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、高感度、高耐刷力が安定して得られ、更に露光時の酸素による影響を受けにくいという理由から、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載された側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体が特に好ましく用いられる。側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式（Ｃ）で表される基を側鎖に有するものである。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ｚ11は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ11は０または１を表し、ｍ11は０〜４の整数を表し、ｋ11は１〜４の整数を表す。
【００２４】
上記一般式（Ｃ）について更に詳細に説明する。Ｚ11の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
上記一般式（Ｃ）で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記一般式（Ｃ）で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12が水素原子で、Ｒ13が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ11としては複素環を含むものが好ましく、ｋ11は１または２であるものが好ましい。
【００３１】
上記の例で示されるような側鎖にビニルフェニル基を有する重合体に於ける側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して１質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜８５質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー成分が導入された多元共重合体を使用することも好ましく行うことができる。こうした場合に共重合体中に組み込むことができるモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける一般式（Ｃ）で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することができる。
【００３３】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係わる側鎖にビニルフェニル基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
本発明の感光層は、ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含有する。該アミン化合物を、上述した少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体と組み合わせた場合に、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無いネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。
【００４０】
本発明の作用機構については明らかではないが、以下のように類推される。すなわち、該アミン化合物は重合体のカルボキシル基との相互作用により非局在化されることで、分散剤的に作用しているものと考えられる。このため、感光層中の重合開始剤、増感色素や架橋剤等の各種添加剤が長期間に渡って分散安定化され、その凝集・結晶化を阻害し、感度低下や版面上への粉吹きを抑制していると考えられる。また、該アミン化合物は、水への親和性が比較的高いために現像液の浸透を促進する上に、アミノ基は塩基性を有しているために重合体のカルボキシル基のプロトンを解離させ、現像性を向上させていると考えられる。このため、該アミン化合物を添加しない場合に比べて、現像ラチチュードは大幅に拡大される。従って、経時保存中に所望されない重合反応が徐々に進行したとしても、十分に許容できる範囲内で現像が可能となり、現像残膜を生じることはない。更には、該アミン化合物は界面活性剤的な効果も有しているために、塗膜面質をも改善させる。
【００４１】
ここで、従来技術との比較について述べる。特開平１１−１７４６７４号公報には、マレイミド基およびアルカリ水溶液で解離し得る酸基を側鎖に有する光架橋性ポリマーと特定のアルカリ性化合物とを含有する水溶性の感光性組成物が開示されており、ヒドロキシ基を有したアミン化合物もアルカリ性化合物の一例として包含される旨の記載がなされている。しかしながら、上記特許文献の意図するところは、感光層にアルカリ性化合物を含有させることで、酸基のプロトンを解離させ、中性領域の水溶液で現像処理が可能となることのみであり、上述したヒドロキシ基を有するアミン化合物のみに見られる特異な効果は全く記載されていない。また、実施例に記載のある、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやトリエチルアミンでは、実際に上述した保存安定性への効果は全く認められないばかりか、特に有機溶剤を主として感光層塗布液を作製した場合には、有機溶剤に難溶性の塩を形成してしまい重合体が析出したり、均質な塗膜面質が得られない等の問題が見られた。
【００４２】
本発明に使用される、ヒドロキシ基有するアミン化合物としては、詳細には下記一般式（Ａ）で表される化合物がその代表例として挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。
【００４８】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の中でも好ましい化合物が存在し、上記一般式（Ａ）において、Ｒ1及び／またはＲ2が上記一般式（Ｂ）であル場合が好ましく、ｐ1（ｐ2）が１であり、上記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を２個以上組み合わせて構成されるアミン化合物を用いる場合が特に好ましい。
【００４９】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。この化合物の感光層への添加量は、感光層固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５５】
本発明の感光層は、可視光から赤外光に発振波長を有するレーザーによる走査露光に特に好適に用いられる感光性平版印刷版を構成し得る感光層であり、該感光層に、光重合開始剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤を含有することが特に好ましい。しかしながら、光重合開始剤や光重合開始剤を増感させる増感剤には、溶解度が低いものや、結晶性が高く凝集しやすいものが多く、経時保存における粉吹きや感度の低下が顕著に発現しやすい傾向にあり、それ故に本発明の効果が最大限に発揮される態様でもある。
【００５６】
光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００５７】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６０】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
上述したような光重合開始剤の含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性組成物に用いることができる好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせにおいては、高感度でかつ保存性に優れるために特に好ましく使用される。さらには、近年４００〜４３０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。
【００７１】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【化３０】
【００７６】
【化３１】
【００７７】
また、本発明により、近年開発の盛んな７００ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長領域に感光性を有する平版印刷版用感光性組成物を提供することができる。この場合の増感色素は、近赤外光から赤外光の波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号、特開２０００−１８７３２２号公報等に記載のものが挙げられ、これらのうち特に好ましい色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。
【００７８】
赤外線、特に近赤外（すなわち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させるために、これらの波長の光を吸収する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
上記で例示した増感色素の含有量は、前述した光重合開始剤に対して１〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。
【００８３】
本発明の感光層は、更に重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有することが好ましい。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８４】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式（Ｅ）で表される。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
式中、Ｚ31は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は置換可能な基または原子を表す。ｍ31は０〜４の整数を表し、ｋ31は２以上の整数を表す。
【００８８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ31の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００９０】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ31は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーとして、上記したモノマーもしくはオリゴマーに加えて更に、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することによって、非画像部の現像性が更に向上し、地汚れが改良される。
【００９６】
本発明に用いられるウレタン化合物は、分子内に下記一般式（Ｆ）で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。
【００９７】
【化３９】
【００９８】
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【０１０３】
感光層を構成する他の要素として、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物を添加することが好ましく行われる。ヒンダードフェノール化合物の添加量については、感光層の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
【０１０４】
更に、画像部の視認性を高める目的で、着色剤の添加も好ましく行われる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、これら着色剤は光重合開始剤を増感しないものが特に好ましい。これら着色剤の含有量については、感光層の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１０５】
更に、現像後のシャープネス性を向上させる目的、もしくは印刷版の滑り性を調節する目的で、無機微粒子あるいは有機微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１０６】
更に、重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。例えばキノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これら重合禁止剤の含有量については、感光層の全固形分に対して０．０００１〜０．１質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光層は、上述した少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体や他の添加剤を塗布溶剤に溶解または分散して支持体上に塗設される。使用できる塗布溶剤としては、特に制限されないが、例えば、水、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロブロモメタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等の脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。これら塗布溶剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０８】
上記塗布溶剤には更に、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体の溶解性を増大させる目的や他の添加時との相溶性を改善する目的で少量の高沸点溶剤を添加することもできる。これら高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、炭酸エチレン、トリオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの高沸点溶剤の添加量は全溶剤の２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光層を塗設するための感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報、特開２００５−２９２７７２号公報等に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光層の全固形分に対して０．００１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１１０】
感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【０１１１】
本発明の感光層の上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層に使用される材料としては、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物を挙げることができ、これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。保護層に使用するポリビニルアルコールは、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、またはアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１１２】
本発明の感光層の中でも、特に、側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体をバインダー樹脂として使用した場合には、露光時の酸素の影響を受けにくく、例えば上述したような酸素遮断のための保護層を特に設ける必要がない。更に感度が高く露光部は充分に硬化できるので製版時の加熱処理の必要がない。従って、側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体をバインダー樹脂として使用した平版印刷版は、製版工程が従来のものに比べて大幅に効率化できる。
【０１１３】
支持体については、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１１５】
該プラスチックフィルム表面に塗設される親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラスチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合させた支持体も好ましく用いることができる。
【０１１６】
本発明の感光性平版印刷版に好ましく用いられるアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、０.１〜０.６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【０１１７】
アルミニウム支持体は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【０１１９】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【０１２０】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム支持体の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【０１２１】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１２２】
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１２３】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【０１２４】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【０１２５】
以上のように処理されたアルミニウム支持体には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム支持体に直流または交流を流すとアルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１２６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号公報の明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１２７】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるアルミニウム支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、感光層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
【０１２９】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性平版印刷版は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することで画像形成が行われる。露光された部分は架橋皮膜を形成することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ性の水系現像液が好ましく、特に２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるものが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３３】
＜感光性平版印刷版の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体上に下記の感光層塗工液を乾燥膜厚が２．０μｍになるよう塗布を行い、下記表１に記載の感光性平版印刷版を作製した。
＜感光層塗工液＞
重合体（１０質量％１，４−ジオキサン溶液）
［下記表１に記載］ １００質量部
ヒドロキシ基を有するアミン化合物または比較の化合物
［下記表１に記載］ ［添加量は下記表１に記載］
ウレタン化合物（Ｕ−１） ６質量部
重合性モノマー（Ｃ−５） ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６） １質量部
光重合開始剤２（Ｔ−８） １質量部
増感色素（Ｓ−３９） ０．５質量部
１０質量％銅フタロシアニン分散液 １５質量部
１，４−ジオキサン ７０質量部
メタノール １０質量部
シクロヘキサノン １０質量部
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
上記表１において、比較例である感光性平版印刷版９、１０に使用した重合体（Ｐ−１６）の構造を以下に示す。
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
得られた感光性平版印刷版を、サーマル用イメージセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍ［Ｃｒｅｏ社製；発振波長８３０ｎｍ］を使用して、レーザー出力と外面ドラムの回転数とを調整し、版面露光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ変化するように、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光を行った後、自動現像機Ｐ−１３１０［大日本スクリーン製造（株）製］を用いて、下記処方の現像液で２８℃１３秒処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【０１３８】
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン ３５ｇ
リン酸（８５質量％溶液） １０ｇ
水酸化カリウム （ｐＨを１１．５に調整するための量）
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５質量％溶液） ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ
水で １Ｌ
ｐＨは１１．５（２５℃）
＜ガム液＞
リン酸１カリ ２０ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【０１３９】
（感度の評価）
版面露光エネルギーを変化させた感光性平版印刷版を現像処理後、ベタ画像部の濃度を反射濃度計ＤＭ−６２０［大日本スクリーン製造（株）製］で測定し、濃度が飽和する最低版面露光エネルギーを感度とし、結果を表２に示した。
【０１４０】
（耐刷性の評価）
各感光性平版印刷版の版面露光エネルギーを上述した感度に設定して、上記と同様に露光・現像処理を実施した後、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ［Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ニューチャンピオン墨Ｈ］及び市販のＰＳ版用吸湿液［日研化学（株）製；アストロマークＩＩＩ］を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能になった時の印刷枚数を表２に示した。
【０１４１】
（保存安定性の評価）
各感光性平版印刷版を温度３５℃、湿度６０％の環境下で９０日間保存した後、上記と同様に感度、耐刷性の評価を実施した。作製直後と保存後の感度の差が小さく、耐刷性の低下の見られないものほど保存安定性が良好である。また、目視にて粉吹きの有無と暗反応による現像残膜の有無を評価した。この結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
上記結果から分かる通り、本発明のヒドロキシ基を有するアミン化合物を含有する感光性平版印刷版は、高感度であり、経時保存においても感度や耐刷性の低下がなく、また粉吹きや現像残膜の発生もなく、保存安定性が非常に良好であることが分かる。また、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の代わりにトリエチルアミンを使用した比較例では、少量では効果が無く、量を増すと重合体が析出し、感光液が作製できなかった（感光性平版印刷版１２、１３、１６、１７）。さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用した場合には、作製直後より感度が著しく低下した（感光性平版印刷版１４、１８）。これは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの塩基性が高すぎるために、光重合開始剤や増感色素を分解してしまったためであると推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版に関する。詳細には、高感度で保存安定性に優れ、特に経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、親水性表面を有する支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００３】
光反応による溶解度の変化を利用して画像を形成するネガ型感光性平版印刷版は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報等には側鎖にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とし、アルカリ性の水系現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版が開示されている。また、特開平１１−１７４６７４号公報（特許文献１）には、マレイミド基およびアルカリ水溶液で解離し得る酸基を側鎖に有する光架橋性ポリマーと特定のアルカリ性化合物とを含有する水溶性の感光性組成物が開示されており、中性領域での水系現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００４】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００５】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００６】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００２−２７８０６６号公報（特許文献３）には、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物を利用したネガ型感光性平版印刷版が開示されている。更に、特開２００１−１５９８１９号公報（特許文献４）等には、カルボキシル基を有する共重合体を用いた、アルカリ性の水系現像液で現像可能な光重合性のネガ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上述したような光重合性組成物を利用したネガ型感光性平版印刷版は、経時保存中に所望されない重合反応が徐々に進行し、現像性が低下して現像時に残膜を生じることがあった。また、レーザー光による走査露光に適応できるよう、高感度化を目的に、重合開始剤、増感色素や架橋剤等の添加剤の添加量を増したり、結晶性が高く重合体との相溶性が低い添加剤を使用したりした場合には、経時保存中にこれらの添加剤が凝集・結晶化を起こし、版面上に析出する粉吹きと呼ばれる現象を引き起こしたり、添加剤の局在化により感度や耐刷性を低下させることがあった。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、例えば特開２００２−２３３５０号公報（特許文献５）には、ケイ素系界面活性剤を含む赤外線レーザー露光用のネガ型平版印刷版が開示されている。このケイ素系界面活性剤を用いた場合には、増感色素の分散安定化に寄与し、経時保存での減感を抑制したが、版面が疎水化されるために現像性及び、現像ラチチュードが低下するという問題があった。また、ケイ素系界面活性剤は感光層の表面近傍に局在化しているために、感光層中の各種添加剤の結晶化防止への効果はほとんど見られず、更に改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−１７４６７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８０６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。更に詳細には、経時保存における各種添加剤の凝集や結晶化を抑制し、長期間保存した場合にも、版面上に添加剤の結晶析出による粉吹きが見られず、添加剤の局在化を防止し、感度や現像性が変化しないネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。
（３）前記少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体が、更に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性平版印刷版。
（４）前記感光層が、光重合開始剤と、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無く、特にレーザー光による走査露光に適したネガ型感光性平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の感光層は、光重合性のネガ型の感光層であり、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有する。このような重合体としては、特に限定されないが、高感度、高耐刷力が安定して得られるという観点から、側鎖にカルボキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する重合体を用いることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有し、かつビニル基が置換したフェニル基（以降ビニルフェニル基と称す）を有する重合体をバインダー樹脂として用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の感光層は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有する。該重合体は、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合成分とする共重合体であることが好ましく、更に該重合体はアルカリ可溶性であることが特に好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体が現像液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は１０〜８０質量％の範囲である。
【００１９】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、高感度、高耐刷力が安定して得られるという理由から側鎖にカルボキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する重合体が好ましく用いられる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては特に制限されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、アリルアクリレート、アリルメタークリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、α−クロロ−ビニル−アクリレート、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等の重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として、上記カルボキシル基含有モノマーとともに共重合する方法等が挙げられる。この場合、共重合体中に於ける重合性二重結合を有するモノマーの割合は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％の範囲である。
【００２１】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、高感度、高耐刷力が安定して得られ、更に露光時の酸素による影響を受けにくいという理由から、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載された側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体が特に好ましく用いられる。側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式（Ｃ）で表される基を側鎖に有するものである。
【００２２】
【化４】
【００２３】
式中、Ｚ11は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ11は０または１を表し、ｍ11は０〜４の整数を表し、ｋ11は１〜４の整数を表す。
【００２４】
上記一般式（Ｃ）について更に詳細に説明する。Ｚ11の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
上記一般式（Ｃ）で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記一般式（Ｃ）で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12が水素原子で、Ｒ13が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ11としては複素環を含むものが好ましく、ｋ11は１または２であるものが好ましい。
【００３１】
上記の例で示されるような側鎖にビニルフェニル基を有する重合体に於ける側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して１質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜８５質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明の感光層に用いられる重合体としては、カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー成分が導入された多元共重合体を使用することも好ましく行うことができる。こうした場合に共重合体中に組み込むことができるモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける一般式（Ｃ）で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することができる。
【００３３】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係わる側鎖にビニルフェニル基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
本発明の感光層は、ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含有する。該アミン化合物を、上述した少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体と組み合わせた場合に、高感度で保存安定性に優れ、経時による感度低下や現像性の低下が無いネガ型感光性平版印刷版を得ることができる。
【００４０】
本発明の作用機構については明らかではないが、以下のように類推される。すなわち、該アミン化合物は重合体のカルボキシル基との相互作用により非局在化されることで、分散剤的に作用しているものと考えられる。このため、感光層中の重合開始剤、増感色素や架橋剤等の各種添加剤が長期間に渡って分散安定化され、その凝集・結晶化を阻害し、感度低下や版面上への粉吹きを抑制していると考えられる。また、該アミン化合物は、水への親和性が比較的高いために現像液の浸透を促進する上に、アミノ基は塩基性を有しているために重合体のカルボキシル基のプロトンを解離させ、現像性を向上させていると考えられる。このため、該アミン化合物を添加しない場合に比べて、現像ラチチュードは大幅に拡大される。従って、経時保存中に所望されない重合反応が徐々に進行したとしても、十分に許容できる範囲内で現像が可能となり、現像残膜を生じることはない。更には、該アミン化合物は界面活性剤的な効果も有しているために、塗膜面質をも改善させる。
【００４１】
ここで、従来技術との比較について述べる。特開平１１−１７４６７４号公報には、マレイミド基およびアルカリ水溶液で解離し得る酸基を側鎖に有する光架橋性ポリマーと特定のアルカリ性化合物とを含有する水溶性の感光性組成物が開示されており、ヒドロキシ基を有したアミン化合物もアルカリ性化合物の一例として包含される旨の記載がなされている。しかしながら、上記特許文献の意図するところは、感光層にアルカリ性化合物を含有させることで、酸基のプロトンを解離させ、中性領域の水溶液で現像処理が可能となることのみであり、上述したヒドロキシ基を有するアミン化合物のみに見られる特異な効果は全く記載されていない。また、実施例に記載のある、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやトリエチルアミンでは、実際に上述した保存安定性への効果は全く認められないばかりか、特に有機溶剤を主として感光層塗布液を作製した場合には、有機溶剤に難溶性の塩を形成してしまい重合体が析出したり、均質な塗膜面質が得られない等の問題が見られた。
【００４２】
本発明に使用される、ヒドロキシ基有するアミン化合物としては、詳細には下記一般式（Ａ）で表される化合物がその代表例として挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。
【００４８】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の中でも好ましい化合物が存在し、上記一般式（Ａ）において、Ｒ1及び／またはＲ2が上記一般式（Ｂ）であル場合が好ましく、ｐ1（ｐ2）が１であり、上記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を２個以上組み合わせて構成されるアミン化合物を用いる場合が特に好ましい。
【００４９】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
本発明に使用される、ヒドロキシ基を有するアミン化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。この化合物の感光層への添加量は、感光層固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５５】
本発明の感光層は、可視光から赤外光に発振波長を有するレーザーによる走査露光に特に好適に用いられる感光性平版印刷版を構成し得る感光層であり、該感光層に、光重合開始剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤を含有することが特に好ましい。しかしながら、光重合開始剤や光重合開始剤を増感させる増感剤には、溶解度が低いものや、結晶性が高く凝集しやすいものが多く、経時保存における粉吹きや感度の低下が顕著に発現しやすい傾向にあり、それ故に本発明の効果が最大限に発揮される態様でもある。
【００５６】
光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００５７】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６０】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
上述したような光重合開始剤の含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性組成物に用いることができる好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせにおいては、高感度でかつ保存性に優れるために特に好ましく使用される。さらには、近年４００〜４３０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。
【００７１】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【化３０】
【００７６】
【化３１】
【００７７】
また、本発明により、近年開発の盛んな７００ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長領域に感光性を有する平版印刷版用感光性組成物を提供することができる。この場合の増感色素は、近赤外光から赤外光の波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、特開平１１−１５３８５９号、特開２０００−１０３１７９号、特開２０００−１８７３２２号公報等に記載のものが挙げられ、これらのうち特に好ましい色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられる。
【００７８】
赤外線、特に近赤外（すなわち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させるために、これらの波長の光を吸収する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
上記で例示した増感色素の含有量は、前述した光重合開始剤に対して１〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。
【００８３】
本発明の感光層は、更に重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有することが好ましい。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８４】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式（Ｅ）で表される。
【００８６】
【化３５】
【００８７】
式中、Ｚ31は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は置換可能な基または原子を表す。ｍ31は０〜４の整数を表し、ｋ31は２以上の整数を表す。
【００８８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ31の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００９０】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ31は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００９１】
【化３６】
【００９２】
【化３７】
【００９３】
【化３８】
【００９４】
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーとして、上記したモノマーもしくはオリゴマーに加えて更に、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することによって、非画像部の現像性が更に向上し、地汚れが改良される。
【００９６】
本発明に用いられるウレタン化合物は、分子内に下記一般式（Ｆ）で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。
【００９７】
【化３９】
【００９８】
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体に対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【０１０３】
感光層を構成する他の要素として、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物を添加することが好ましく行われる。ヒンダードフェノール化合物の添加量については、感光層の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
【０１０４】
更に、画像部の視認性を高める目的で、着色剤の添加も好ましく行われる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、これら着色剤は光重合開始剤を増感しないものが特に好ましい。これら着色剤の含有量については、感光層の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１０５】
更に、現像後のシャープネス性を向上させる目的、もしくは印刷版の滑り性を調節する目的で、無機微粒子あるいは有機微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１０６】
更に、重合禁止剤の添加も好ましく行うことができる。例えばキノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これら重合禁止剤の含有量については、感光層の全固形分に対して０．０００１〜０．１質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光層は、上述した少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体や他の添加剤を塗布溶剤に溶解または分散して支持体上に塗設される。使用できる塗布溶剤としては、特に制限されないが、例えば、水、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロブロモメタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等の脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。これら塗布溶剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０８】
上記塗布溶剤には更に、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体の溶解性を増大させる目的や他の添加時との相溶性を改善する目的で少量の高沸点溶剤を添加することもできる。これら高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、炭酸エチレン、トリオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの高沸点溶剤の添加量は全溶剤の２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光層を塗設するための感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報、特開２００５−２９２７７２号公報等に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、感光層の全固形分に対して０．００１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１１０】
感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【０１１１】
本発明の感光層の上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層に使用される材料としては、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性高分子化合物を挙げることができ、これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。保護層に使用するポリビニルアルコールは、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、またはアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１１２】
本発明の感光層の中でも、特に、側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体をバインダー樹脂として使用した場合には、露光時の酸素の影響を受けにくく、例えば上述したような酸素遮断のための保護層を特に設ける必要がない。更に感度が高く露光部は充分に硬化できるので製版時の加熱処理の必要がない。従って、側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として合成される重合体をバインダー樹脂として使用した平版印刷版は、製版工程が従来のものに比べて大幅に効率化できる。
【０１１３】
支持体については、未露光部の支持体表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体が使用される。このための支持体としては、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１１５】
該プラスチックフィルム表面に塗設される親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラスチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合させた支持体も好ましく用いることができる。
【０１１６】
本発明の感光性平版印刷版に好ましく用いられるアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、０.１〜０.６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【０１１７】
アルミニウム支持体は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１１８】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【０１１９】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【０１２０】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム支持体の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【０１２１】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１２２】
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１２３】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【０１２４】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【０１２５】
以上のように処理されたアルミニウム支持体には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム支持体に直流または交流を流すとアルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１２６】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号公報の明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１２７】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるアルミニウム支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、感光層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
【０１２９】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する感光性平版印刷版は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去することで画像形成が行われる。露光された部分は架橋皮膜を形成することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１３１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ性の水系現像液が好ましく、特に２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるものが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１３３】
＜感光性平版印刷版の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体上に下記の感光層塗工液を乾燥膜厚が２．０μｍになるよう塗布を行い、下記表１に記載の感光性平版印刷版を作製した。
＜感光層塗工液＞
重合体（１０質量％１，４−ジオキサン溶液）
［下記表１に記載］ １００質量部
ヒドロキシ基を有するアミン化合物または比較の化合物
［下記表１に記載］ ［添加量は下記表１に記載］
ウレタン化合物（Ｕ−１） ６質量部
重合性モノマー（Ｃ−５） ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６） １質量部
光重合開始剤２（Ｔ−８） １質量部
増感色素（Ｓ−３９） ０．５質量部
１０質量％銅フタロシアニン分散液 １５質量部
１，４−ジオキサン ７０質量部
メタノール １０質量部
シクロヘキサノン １０質量部
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
上記表１において、比較例である感光性平版印刷版９、１０に使用した重合体（Ｐ−１６）の構造を以下に示す。
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
得られた感光性平版印刷版を、サーマル用イメージセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍ［Ｃｒｅｏ社製；発振波長８３０ｎｍ］を使用して、レーザー出力と外面ドラムの回転数とを調整し、版面露光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ変化するように、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光を行った後、自動現像機Ｐ−１３１０［大日本スクリーン製造（株）製］を用いて、下記処方の現像液で２８℃１３秒処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【０１３８】
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン ３５ｇ
リン酸（８５質量％溶液） １０ｇ
水酸化カリウム （ｐＨを１１．５に調整するための量）
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５質量％溶液） ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ
水で １Ｌ
ｐＨは１１．５（２５℃）
＜ガム液＞
リン酸１カリ ２０ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【０１３９】
（感度の評価）
版面露光エネルギーを変化させた感光性平版印刷版を現像処理後、ベタ画像部の濃度を反射濃度計ＤＭ−６２０［大日本スクリーン製造（株）製］で測定し、濃度が飽和する最低版面露光エネルギーを感度とし、結果を表２に示した。
【０１４０】
（耐刷性の評価）
各感光性平版印刷版の版面露光エネルギーを上述した感度に設定して、上記と同様に露光・現像処理を実施した後、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ［Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標］、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ニューチャンピオン墨Ｈ］及び市販のＰＳ版用吸湿液［日研化学（株）製；アストロマークＩＩＩ］を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能になった時の印刷枚数を表２に示した。
【０１４１】
（保存安定性の評価）
各感光性平版印刷版を温度３５℃、湿度６０％の環境下で９０日間保存した後、上記と同様に感度、耐刷性の評価を実施した。作製直後と保存後の感度の差が小さく、耐刷性の低下の見られないものほど保存安定性が良好である。また、目視にて粉吹きの有無と暗反応による現像残膜の有無を評価した。この結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
上記結果から分かる通り、本発明のヒドロキシ基を有するアミン化合物を含有する感光性平版印刷版は、高感度であり、経時保存においても感度や耐刷性の低下がなく、また粉吹きや現像残膜の発生もなく、保存安定性が非常に良好であることが分かる。また、ヒドロキシ基を有するアミン化合物の代わりにトリエチルアミンを使用した比較例では、少量では効果が無く、量を増すと重合体が析出し、感光液が作製できなかった（感光性平版印刷版１２、１３、１６、１７）。さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用した場合には、作製直後より感度が著しく低下した（感光性平版印刷版１４、１８）。これは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの塩基性が高すぎるために、光重合開始剤や増感色素を分解してしまったためであると推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基が置換を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【化１】
（式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。）
【化２】
【化３】
（式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。）
【請求項３】
前記少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体が、更に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記感光層が、光重合開始剤と、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版。
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版であって、該感光層が少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体、及びヒドロキシ基が置換を有するアミン化合物とを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【化１】
（式中、Ｌ1は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、更にこのアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｌ2は、下記単位構造（Ｉ）及び／または（ＩＩ）を１〜１００個組み合わせて構成されるオキシアルキレン基又はその繰り返し構造を表す。ｐ1は０または１を表す。また、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、更に水素原子を除くこれらの基は、置換基を有していても良い。また、Ｒ1及びＲ2が組み合わされて環構造を形成していても良い。更にＲ1及びＲ2は、下記一般式（Ｂ）で表される基であっても良い。）
【化２】
【化３】
（式中、Ｌ3、Ｌ4、及びｐ2は、前記一般式（Ａ）における、Ｌ1、Ｌ2、及びｐ1とそれぞれ同義である。）
【請求項３】
前記少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する重合体が、更に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記感光層が、光重合開始剤と、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、且つ前記光重合開始剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２００８−２５０１９６（Ｐ２００８−２５０１９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４２２３（Ｐ２００７−９４２２３）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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