感光性樹脂およびその製造方法
【課題】
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できる感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂。
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できる感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる感光性樹脂に関し、さらに詳細には、好感度でかつ、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂に関する。当該感光性樹脂は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに代表される感光性着色組成物の分野では、より高い色濃度、光学濃度への要求が急速に高まっており、着色組成物中の着色材料の含有濃度が高められる傾向にある。こういった着色材料濃度の上昇に伴い、着色材料由来の光吸収が増加し、着色組成物としての感光性の低下が引き起こされる。このような流れの中で、着色組成物として従来またはそれ以上の感光性を確保する手段の一つとして、組成物に含まれる樹脂の感光性を向上する手法があり、従来よりも感光性に優れる樹脂が求められていた。
樹脂の感光性を向上する手段としては、樹脂中に感光性基として導入されるエチレン性不飽和基の濃度を上げる方法があり、その手法は数多く知られている。中でも樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、エチレン性不飽和基含有イソシアネートのイソシアネート基とを反応させることでエチレン性不飽和基含有感光性樹脂を得る方法は、樹脂設計の自由度の高さと反応の簡便さから、工業的に広く用いられている。
【特許文献１】特開Ｈ０６−２２２５５６公報
【特許文献２】特開Ｈ１２−１０５４５６公報
【特許文献３】特開Ｈ１２−２５０２１７公報
【特許文献４】特開Ｈ１２−２９８３３７公報
【特許文献５】特開Ｈ１２−２９８３３９公報
【０００３】
しかし、これらの方法で樹脂中にエチレン性不飽和基を導入する場合、エチレン性不飽和基の数に応じてウレタン結合の数も増加する。ウレタン結合は一般的に耐熱性に乏しいため、樹脂の感光性を向上する目的で多くのエチレン性不飽和基を導入した場合、同時にウレタン結合の数が増加することで、樹脂自体の耐熱性が悪化するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できる感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂に関する。
【０００６】
さらに本発明は、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である感光性樹脂に関する。
【０００７】
一般式（１）
【化３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【０００８】
さらに本発明は、二重結合当量が、１４０〜２０００である感光性樹脂に関する。
【０００９】
さらに本発明は、ウレタン結合濃度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである感光性樹脂に関する。
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量が、２０００〜２０００００である感光性樹脂に関する。
【００１１】
さらに本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
一般式（１）
【化４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高感度であり、かつ、塗膜物性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明により、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる感光性樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明の感光性樹脂は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂である。
【００１６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）は、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン等が挙げられる。これら単量体は、単独でも、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合しうる（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸類、およびそれらの無水物が挙げられる。これら単量体は、単独でも、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合比は、重量比で５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の共重合比が５重量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、結果として十分な感度を得ることができない場合がある。９５重量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の比率が低くなるため、重合安定性や最終的な塗膜物性を維持することが困難となる場合がある。
【００１９】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との重合は、不活性ガス気流下、開始剤を使用して、一般的には５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００２０】
また、上記重合に際しては、必要に応じて溶剤を使用することもできる。溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トリエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂は、上記反応により得られた共重合体に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００２２】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、例えばジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）とを反応させることで得ることができる。
【００２３】
ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との使用量は、ジイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基のモル数と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）中の水酸基のモル数との比率が、１．５：１〜２．２：１の範囲になる量で使用する。
【００２６】
ジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応は、公知の方法で行うことができる。すなわち、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒を使用して、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させる。
【００２７】
触媒として使用する３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００２９】
上記反応は、溶剤を使用してもかまわない。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。さらに必要に応じてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤を使用することができる。
【００３０】
また、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
【００３１】
一般式（１）
【化５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）としては、化合物（ｃ）中に含まれるエチレン性不飽和基濃度が高くなること、反応工程が煩雑でないことを考慮すると、上記一般式（１）で表される化合物を使用する方が好ましい。
【００３４】
次に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体と、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）との反応について説明する。この反応は、前記に示したジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応と同様に行うことができる。
【００３５】
本発明の、感光性樹脂に導入されるエチレン性不飽和基の量は、二重結合当量により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
【００３６】
本発明の、感光性樹脂の二重結合当量は１４０〜２０００であることが好ましい。二重結合当量が１４０未満の場合は、エチレン性不飽和基を導入させる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の比率が高くなり、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の比率が低下し、重合安定性や最終的な塗膜物性に悪影響をおよぼす可能性がある。また、二重結合当量が２０００を越える場合は、感光性が低下する可能性がある。
より実用的に考慮すると、本発明の感光性樹脂の二重結合当量は、より好ましくは１５０〜１０００、更に好ましくは２００〜８００である。
【００３７】
本発明で言う、ウレタン結合濃度とは、樹脂固形分１ｇ中に含まれるウレタン結合基のモル数のことである。本発明の、ウレタン結合濃度は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、実質的にエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、感光性が低下する可能性がある。また、ウレタン結合濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、耐熱性に問題が出る可能性がある。
より実用的に考慮すると、本発明の感光性樹脂のウレタン結合濃度は、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３８】
また、本発明の、感光性樹脂の重量平均分子量は、最終的な塗膜の強度などの点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和二重結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００４０】
本発明の感光性樹脂は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００４１】
この他、本発明の感光性材料には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００４２】
＜感光＞
本発明の感光性材料は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４３】
本発明の感光性材料は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエ
ーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【００４５】
（合成例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１３０．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２９８．３部、イソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら６０℃になるまで加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに、触媒としてラウリン酸ジブチルスズ０．６部を添加し、８０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、溶液中の残存イソシアネート量を測定し、樹脂固形分１．０ｇに対して１．９２mmolであることを確認したのち、フラスコを室温まで冷却した。得られた溶液を「溶液A」とした。
これとは別に、同様の四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ６３．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ６０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ３５．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに、予め上記で調整した「溶液A」を１７７．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は４０４００、二重結合当量は３６８、ウレタン結合濃度は、１．８１３mmol／ｇであった。
【００４６】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１８６．７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５２４．５部、イソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら６０℃になるまで加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに、触媒としてラウリン酸ジブチルスズ０．６部を添加し、８０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、溶液中の残存イソシアネート量を測定し、樹脂固形分１．０ｇに対して１．３４mmolであることを確認したのち、フラスコを室温まで冷却した。得られた溶液を「溶液Ｂ」とした。
これとは別に、同様の四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ８２．５部
ｎ-ブチルメタクリレート ７５．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ２１．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに、予め上記で調整した「溶液Ｂ」を１５１．８部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は４１１００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、１．０８３mmol／ｇであった。
【００４７】
（合成例３）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９０．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ６０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５２．８部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート９７．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３８０００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、１．３５４mmol／ｇであった。
【００４８】
（合成例４）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ３０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ９５．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１７４．９部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３９６００、二重結合当量は２０５、ウレタン結合濃度は、２．４３７mmol／ｇであった。
【００４９】
（合成例５）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ８４．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ５４．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５７．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０４．９部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３９２００、二重結合当量は３６８、ウレタン結合濃度は、１．３５９mmol／ｇであった。
【００５０】
（合成例６）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２９０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９３．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ９０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５３．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．８部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６３．１部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３６５００、二重結合当量は７３８、ウレタン結合濃度は、１．３５５mmol／ｇであった。
【００５１】
（合成例７）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２８５．８部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９９．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ９０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５２．８部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．８部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート５７．３部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３７０００、二重結合当量は７４０、ウレタン結合濃度は、１．３５２mmol／ｇであった。
【００５２】
（合成例８）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン３４１．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ３３．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ３３．９部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート １０５．９部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６部をシクロヘキサノン７０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２６．３部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３４６００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、２．７１１mmol／ｇであった。
【００５３】
（合成例９）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン３３１．４部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．８部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ４０．２部
ｎ-ブチルメタクリレート ４０．２部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート １０５．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６．２部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート１１４．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３５７００、二重結合当量は３７０、ウレタン結合濃度は、２．７０３mmol／ｇであった。
【００５４】
（実施例１）
合成例１の樹脂ワニス（樹脂固形分３０％のシクロヘキサノン溶液）５０．０部、多官能アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５．０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを２．５部およびＮ-メチルジエタノールアミン０．５部を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５５】
（実施例２〜５）
合成例１の樹脂ワニスを、合成例２〜５の樹脂ワニスに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５６】
（比較例１〜４）
合成例１の樹脂ワニスを、合成例６〜９の樹脂ワニスに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５７】
感光性組成物の光硬化性および耐熱性の評価は、次の方法で行った。
【００５８】
＜光硬化性＞
1)タック
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて紫外線を照射した。
照射は、１回につき５０ｍＪ／ｃｍ２とし、１回の照射ごとに塗膜を指触により観察した。指紋がつくかどうかを目視で確認し、指紋がつかなくなる照射回数をカウントした。
この値が小さいほど、少ない露光量で塗膜が硬化し得ることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、照射回数を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１回・・・◎ 、 ２回・・・○ 、 ３回・・・△ 、 ４回以上・・・×
【００５９】
2)ＭＥＫラビング試験
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
照射後の塗膜を、メチルエチルケトンを滲み込ませた綿棒でラビング（一往復擦る）し、塗膜が剥がれて下地のＰＥＴフィルムが露出した時のラビング回数をカウントした。
この値が大きいほど、より強固に塗膜が硬化していることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、ラビング回数を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１００回以上・・・◎
５０回以上１００回未満・・・○
１０回以上５０回未満・・・△
１０回未満・・・×
【００６０】
＜耐熱性＞
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
照射後の硬化塗膜を、カッターで約５ｍｇ削り取り、熱重量分析測定にて重量減少が５％となる温度を測定した。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、窒素流量５０ｍＬ/minの条件で行った。
この５％重量減少温度が高いほど、塗膜の耐熱性が優れていることが言える。実用的な耐熱性を考慮し、５％重量減少温度を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１８０℃以上・・・◎
１５０℃以上１８０℃未満・・・○
１２０℃以上１５０℃未満・・・△
１２０℃未満・・・×
【００６１】
＜表１＞
【表１】
【００６２】
表１の結果から、本発明の感光性樹脂は従来技術に比べ、優れた光硬化性と優れた耐熱性とを兼ね備えていることが言える。また、実施例の結果からもわかるように、本発明の感光性樹脂は、ウレタン結合近傍のエチレン性不飽和二重結合濃度が高いという特徴から、ウレタン結合濃度が高い場合においても、優れた耐熱性を発揮することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる感光性樹脂に関し、さらに詳細には、好感度でかつ、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂に関する。当該感光性樹脂は、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに代表される感光性着色組成物の分野では、より高い色濃度、光学濃度への要求が急速に高まっており、着色組成物中の着色材料の含有濃度が高められる傾向にある。こういった着色材料濃度の上昇に伴い、着色材料由来の光吸収が増加し、着色組成物としての感光性の低下が引き起こされる。このような流れの中で、着色組成物として従来またはそれ以上の感光性を確保する手段の一つとして、組成物に含まれる樹脂の感光性を向上する手法があり、従来よりも感光性に優れる樹脂が求められていた。
樹脂の感光性を向上する手段としては、樹脂中に感光性基として導入されるエチレン性不飽和基の濃度を上げる方法があり、その手法は数多く知られている。中でも樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、エチレン性不飽和基含有イソシアネートのイソシアネート基とを反応させることでエチレン性不飽和基含有感光性樹脂を得る方法は、樹脂設計の自由度の高さと反応の簡便さから、工業的に広く用いられている。
【特許文献１】特開Ｈ０６−２２２５５６公報
【特許文献２】特開Ｈ１２−１０５４５６公報
【特許文献３】特開Ｈ１２−２５０２１７公報
【特許文献４】特開Ｈ１２−２９８３３７公報
【特許文献５】特開Ｈ１２−２９８３３９公報
【０００３】
しかし、これらの方法で樹脂中にエチレン性不飽和基を導入する場合、エチレン性不飽和基の数に応じてウレタン結合の数も増加する。ウレタン結合は一般的に耐熱性に乏しいため、樹脂の感光性を向上する目的で多くのエチレン性不飽和基を導入した場合、同時にウレタン結合の数が増加することで、樹脂自体の耐熱性が悪化するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度であり、生産性を飛躍的に向上できる感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。さらに、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂に関する。
【０００６】
さらに本発明は、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である感光性樹脂に関する。
【０００７】
一般式（１）
【化３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【０００８】
さらに本発明は、二重結合当量が、１４０〜２０００である感光性樹脂に関する。
【０００９】
さらに本発明は、ウレタン結合濃度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである感光性樹脂に関する。
【００１０】
さらに本発明は、重量平均分子量が、２０００〜２０００００である感光性樹脂に関する。
【００１１】
さらに本発明は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
一般式（１）
【化４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高感度であり、かつ、塗膜物性に優れた感光性樹脂およびその製造方法を提供することができた。さらに本発明により、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、印刷用版材料、封止剤、集積回路用レジスト、プリント配線板用レジスト、カラーフィルター用着色ペースト、立体成形材料等に好適に用いられる感光性樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明の感光性樹脂は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂である。
【００１６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）は、水酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン等が挙げられる。これら単量体は、単独でも、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合しうる（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸類、およびそれらの無水物が挙げられる。これら単量体は、単独でも、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合比は、重量比で５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の共重合比が５重量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、結果として十分な感度を得ることができない場合がある。９５重量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の比率が低くなるため、重合安定性や最終的な塗膜物性を維持することが困難となる場合がある。
【００１９】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との重合は、不活性ガス気流下、開始剤を使用して、一般的には５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００２０】
また、上記重合に際しては、必要に応じて溶剤を使用することもできる。溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トリエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂は、上記反応により得られた共重合体に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）を反応させることにより得られる。
【００２２】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、例えばジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）とを反応させることで得ることができる。
【００２３】
ジイソシアネート化合物（ｄ）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との使用量は、ジイソシアネート化合物（ｄ）中のイソシアネート基のモル数と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）中の水酸基のモル数との比率が、１．５：１〜２．２：１の範囲になる量で使用する。
【００２６】
ジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応は、公知の方法で行うことができる。すなわち、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒を使用して、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させる。
【００２７】
触媒として使用する３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００２９】
上記反応は、溶剤を使用してもかまわない。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。さらに必要に応じてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤を使用することができる。
【００３０】
また、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
【００３１】
一般式（１）
【化５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）としては、化合物（ｃ）中に含まれるエチレン性不飽和基濃度が高くなること、反応工程が煩雑でないことを考慮すると、上記一般式（１）で表される化合物を使用する方が好ましい。
【００３４】
次に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体と、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）との反応について説明する。この反応は、前記に示したジイソシアネート化合物（ｄ）と、１つの水酸基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｅ）との反応と同様に行うことができる。
【００３５】
本発明の、感光性樹脂に導入されるエチレン性不飽和基の量は、二重結合当量により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
【００３６】
本発明の、感光性樹脂の二重結合当量は１４０〜２０００であることが好ましい。二重結合当量が１４０未満の場合は、エチレン性不飽和基を導入させる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の比率が高くなり、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の比率が低下し、重合安定性や最終的な塗膜物性に悪影響をおよぼす可能性がある。また、二重結合当量が２０００を越える場合は、感光性が低下する可能性がある。
より実用的に考慮すると、本発明の感光性樹脂の二重結合当量は、より好ましくは１５０〜１０００、更に好ましくは２００〜８００である。
【００３７】
本発明で言う、ウレタン結合濃度とは、樹脂固形分１ｇ中に含まれるウレタン結合基のモル数のことである。本発明の、ウレタン結合濃度は、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、実質的にエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、感光性が低下する可能性がある。また、ウレタン結合濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、耐熱性に問題が出る可能性がある。
より実用的に考慮すると、本発明の感光性樹脂のウレタン結合濃度は、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３８】
また、本発明の、感光性樹脂の重量平均分子量は、最終的な塗膜の強度などの点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂は、必要に応じて、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを添加して使用する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和二重結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００４０】
本発明の感光性樹脂は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００４１】
この他、本発明の感光性材料には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００４２】
＜感光＞
本発明の感光性材料は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４３】
本発明の感光性材料は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエ
ーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【００４５】
（合成例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１３０．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２９８．３部、イソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら６０℃になるまで加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに、触媒としてラウリン酸ジブチルスズ０．６部を添加し、８０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、溶液中の残存イソシアネート量を測定し、樹脂固形分１．０ｇに対して１．９２mmolであることを確認したのち、フラスコを室温まで冷却した。得られた溶液を「溶液A」とした。
これとは別に、同様の四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ６３．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ６０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ３５．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに、予め上記で調整した「溶液A」を１７７．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は４０４００、二重結合当量は３６８、ウレタン結合濃度は、１．８１３mmol／ｇであった。
【００４６】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１８６．７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５２４．５部、イソホロンジイソシアネート２２２．３部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら６０℃になるまで加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに、触媒としてラウリン酸ジブチルスズ０．６部を添加し、８０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、溶液中の残存イソシアネート量を測定し、樹脂固形分１．０ｇに対して１．３４mmolであることを確認したのち、フラスコを室温まで冷却した。得られた溶液を「溶液Ｂ」とした。
これとは別に、同様の四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ８２．５部
ｎ-ブチルメタクリレート ７５．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ２１．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに、予め上記で調整した「溶液Ｂ」を１５１．８部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は４１１００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、１．０８３mmol／ｇであった。
【００４７】
（合成例３）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９０．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ６０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５２．８部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート９７．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３８０００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、１．３５４mmol／ｇであった。
【００４８】
（合成例４）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ３０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ９５．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１７４．９部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３９６００、二重結合当量は２０５、ウレタン結合濃度は、２．４３７mmol／ｇであった。
【００４９】
（合成例５）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２４０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ８４．０部
ｎ-ブチルメタクリレート ５４．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５７．１部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに１，１-（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１０４．９部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３９２００、二重結合当量は３６８、ウレタン結合濃度は、１．３５９mmol／ｇであった。
【００５０】
（合成例６）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２９０．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９３．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ９０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５３．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．８部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６３．１部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３６５００、二重結合当量は７３８、ウレタン結合濃度は、１．３５５mmol／ｇであった。
【００５１】
（合成例７）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン２８５．８部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ９９．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ９０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート ５２．８部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．８部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート５７．３部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３７０００、二重結合当量は７４０、ウレタン結合濃度は、１．３５２mmol／ｇであった。
【００５２】
（合成例８）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン３４１．０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ３３．９部
ｎ-ブチルメタクリレート ３３．９部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート １０５．９部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６．４部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６部をシクロヘキサノン７０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２６．３部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３４６００、二重結合当量は３６９、ウレタン結合濃度は、２．７１１mmol／ｇであった。
【００５３】
（合成例９）
温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサノン３３１．４部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを注入しながら９５℃で３０分間加熱、攪拌した。次いでこのフラスコに重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．８部を投入し、５分間攪拌後、９５℃に保ったまま、下記組成のモノマーと重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下した。
ベンジルメタクリレート ４０．２部
ｎ-ブチルメタクリレート ４０．２部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート １０５．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６．２部
滴下終了後、同温で３０分攪拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部をシクロヘキサノン６０．０部に溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温で攪拌を１．５時間継続した。その後、室温まで冷却して重合反応を終了させた。
次に、このフラスコに２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート１１４．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２部、重合禁止剤としてメトキノン０．２部を添加し、乾燥空気を注入しながら８０℃で２時間攪拌した。次にこの反応溶液をサンプリングしてIRを測定し、約2260cm-1付近のイソシアネート基のピークが消失しているのを確認してから、冷却を開始し、シクロヘキサノンを添加して溶液の固形分が３０％になるように調整して反応を終了した。
得られた感光性樹脂の重量平均分子量（Mw）は３５７００、二重結合当量は３７０、ウレタン結合濃度は、２．７０３mmol／ｇであった。
【００５４】
（実施例１）
合成例１の樹脂ワニス（樹脂固形分３０％のシクロヘキサノン溶液）５０．０部、多官能アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５．０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを２．５部およびＮ-メチルジエタノールアミン０．５部を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５５】
（実施例２〜５）
合成例１の樹脂ワニスを、合成例２〜５の樹脂ワニスに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５６】
（比較例１〜４）
合成例１の樹脂ワニスを、合成例６〜９の樹脂ワニスに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
【００５７】
感光性組成物の光硬化性および耐熱性の評価は、次の方法で行った。
【００５８】
＜光硬化性＞
1)タック
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて紫外線を照射した。
照射は、１回につき５０ｍＪ／ｃｍ２とし、１回の照射ごとに塗膜を指触により観察した。指紋がつくかどうかを目視で確認し、指紋がつかなくなる照射回数をカウントした。
この値が小さいほど、少ない露光量で塗膜が硬化し得ることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、照射回数を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１回・・・◎ 、 ２回・・・○ 、 ３回・・・△ 、 ４回以上・・・×
【００５９】
2)ＭＥＫラビング試験
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
照射後の塗膜を、メチルエチルケトンを滲み込ませた綿棒でラビング（一往復擦る）し、塗膜が剥がれて下地のＰＥＴフィルムが露出した時のラビング回数をカウントした。
この値が大きいほど、より強固に塗膜が硬化していることを示し、光硬化性が優れていることが言える。実用的な照射光量を考慮し、ラビング回数を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１００回以上・・・◎
５０回以上１００回未満・・・○
１０回以上５０回未満・・・△
１０回未満・・・×
【００６０】
＜耐熱性＞
実施例１〜５および比較例１〜４で調整した溶液を、バーコーター＃８を用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥後、120Ｗ/ｃｍメタルハライドランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
照射後の硬化塗膜を、カッターで約５ｍｇ削り取り、熱重量分析測定にて重量減少が５％となる温度を測定した。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、窒素流量５０ｍＬ/minの条件で行った。
この５％重量減少温度が高いほど、塗膜の耐熱性が優れていることが言える。実用的な耐熱性を考慮し、５％重量減少温度を以下のように判定した。試験結果を表１に示す。なお、○以上が実用レベルを示す。
１８０℃以上・・・◎
１５０℃以上１８０℃未満・・・○
１２０℃以上１５０℃未満・・・△
１２０℃未満・・・×
【００６１】
＜表１＞
【表１】
【００６２】
表１の結果から、本発明の感光性樹脂は従来技術に比べ、優れた光硬化性と優れた耐熱性とを兼ね備えていることが言える。また、実施例の結果からもわかるように、本発明の感光性樹脂は、ウレタン結合近傍のエチレン性不飽和二重結合濃度が高いという特徴から、ウレタン結合濃度が高い場合においても、優れた耐熱性を発揮することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂。
【請求項２】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂。
一般式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
二重結合当量が、１４０〜２０００である請求項１または２記載の感光性樹脂。
【請求項４】
ウレタン結合濃度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が、２０００〜２０００００である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂。
【請求項６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂の製造方法。
一般式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【請求項１】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応してなる感光性樹脂。
【請求項２】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂。
一般式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
二重結合当量が、１４０〜２０００である請求項１または２記載の感光性樹脂。
【請求項４】
ウレタン結合濃度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が、２０００〜２０００００である請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂。
【請求項６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを重合してなる共重合体中の水酸基に、１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）中のイソシアネート基を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
１つのイソシアネート基および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂の製造方法。
一般式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【公開番号】特開２００７−２０４６５７（Ｐ２００７−２０４６５７Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６６６２（Ｐ２００６−２６６６２）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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