感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法。
【課題】 基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。］
【解決手段】 （Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造、金属の精密加工等の分野においては、フィルム状の支持体上に、レジストとしての感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントが広く用いられている。感光性エレメントは、大きく分けると、回路形成又はソルダレジスト形成の２つの目的で用いられる。感光性エレメントの感光層を形成する感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有するアクリレート化合物を含有するものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
回路形成用の感光性エレメントは、例えば、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形成する際に用いられる。サブトラクティブ法とは、表面及びスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用の基板を用い、銅層における所定部分をエッチングにより取り除いて、残った銅層によって導体パターンを形成する方法である。このサブトラクティブ法は、さらに、テンティング法と呼ばれる方法とめっき法と呼ばれる方法とに分けられる。
【０００４】
テンティング法とは、チップ部品搭載のためのスルーホールの開口部を覆うようにレジストパターンを形成してから、エッチング及びレジストパターンの剥離等を経て回路形成を行う方法である。このテンティング法の場合、特に、スルーホールの開口部を確実に保護するためにレジストパターンの機械強度が強いことが求められる。レジストパターンの機械強度が不足すると、スルーホールの開口部におけるレジストパターンの破損、すなわちテント破れが発生しやすくなって、テント信頼性が低下する。また、エッチング液のレジストパターンと銅層との間への浸潤を防止するため、レジストパターンと銅層との密着性が高いことも重要である。レジストパターンと銅層との間にエッチング液が浸潤すると、導体パターンとして残すべき部分の銅層がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
【０００５】
一方、めっき法とは、導体パターンとして残す部分以外の部分及びスルーホールの開口部をレジストパターンで被覆した状態で、レジストパターンで被覆されていない部分の銅層表面を半田めっきしてから、レジストパターンを剥離して半田めっきのパターンを形成し、この半田めっきのパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行うことによって、回路形成を行う方法である。
【０００６】
テンティング法と同様に、めっき法においても、めっきをレジストパターンと銅層との間にもぐりこませないために、レジストパターンと銅層との密着性が重要である。レジストパターンと銅層との間にめっきがもぐりこむと、エッチングによって除去されるべき部分においてめっきのパターンが形成されてしまい、エッチング後、所望の部分以外の部分の銅層が残存することになる。
【０００７】
プリント配線板は、例えば、感光性エレメントを用いたサブトラクティブ法によって製造される。この方法においては、感光性エレメントを、保護フィルムを備えている場合にはこれを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用の基板上に積層する。次に、必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光して、露光された部分の感光層を硬化させる。露光後、支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光層を溶解若しくは分散させることにより除去して、回路形成用の基板上にレジストパターンを形成させる。形成されたレジストパターンは、エッチング又はめっき後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液によりはく離される。
【０００８】
感光性エレメントの感光層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年は環境問題やコストの点からアルカリ現像型のものが多く用いられるようになっている。現像液としては、通常、ある程度感光層を溶解する能力があるものが用いられる。現像の際には、現像液中に未硬化の感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。また、レジストパターンをアルカリ水溶液によりはく離する際のはく離速度は、作業性、取扱性及び生産性の観点から大きいことが好ましい。
【０００９】
プリント配線の高密度化に伴って、基板とレジストパターンとの接触面積が小さくなるため、近年、レジストとして用いられる感光性樹脂組成物には、解像度、基板との密着性及びテント信頼性等の点で更に高いレベルを達成することが求められている。更に、感光性樹脂組成物には、これらの特性に加えて、現像の際のスカム（感光性樹脂組成物に由来する凝集物）の発生が十分に抑制されることも求められる。発生したスカムが基板に付着すると、ショートや断線の原因となる場合がある。
【特許文献１】特開平５−２３２６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、特に高密度化されたプリント配線板の製造に用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性、並びにスカムの発生抑制の点で同時に十分に満足できるレベルを達成すること困難であった。例えば、本発明者らによる検討の結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物の場合、テント信頼性や解像度の点で必ずしも十分でないことが明らかとなった。これは、単独のポリエチレングリコール鎖を有する光重合性モノマーの親水性が強すぎるためであると考えられる。また、単独のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合、十分な解像度が得られず、アルカリ現像液中で分離しやすいためにスカムの発生が多いことも明らかとなった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーとして、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分をともに含有していることにより、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制されるという効果を発現する。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、例えば、（Ｂ）成分が、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分をともに含んでいることにより適度の親水性を有するものとなり、このことが、密着性、解像度及びテント信頼性といった特性や、スカム発生の抑制に寄与している可能性が考えられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、レジストパターンの易剥離性、密着性、耐薬品性を高めるために、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有していることが好ましい。また、アルカリ現像性の点から、（Ａ）成分は、メタクリル酸に由来するモノマー単位を有していることが好ましい。更に、（Ａ）成分の酸価は、アルカリ現像性をより高めるため、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、解像度及び耐現像液性の点から、２００００〜３０００００であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましい。また、式（Ｉ）におけるＸ１及び式（ＩＩ）におけるＸ２は、エチレン基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を４０〜８０質量部、（Ｂ）成分を２０〜８０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含有することが好ましい。各成分をこのような特定の比率で含有していることにより、感光性エレメントを得る際の塗膜性や、光に対する感度がより良好なものとなる。
【００２２】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体の少なくとも一面側に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。
【００２３】
この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えていることにより、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。
【００２４】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましい。支持体がこのような特性を有することにより、解像度が更に高められる。
【００２５】
感光層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率は、５〜７５％であることが好ましい。これにより、解像度がより一層高められる。
【００２６】
本発明の感光性フィルムにおいては、レジストパターンの形成に用いる際の作業性や生産性を高めるため、感光層の支持体と反対側の面上に保護フィルムが設けられていることが好ましい。この場合、保護フィルムの厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。また、保護フィルムは、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、この一の面内方向と垂直な他の面内方向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性エレメントを当該感光性エレメントの感光層が基板と隣接するように積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射してから、感光層の所定部分以外の部分を除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる、レジストパターンの形成方法である。
【００２８】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法におり基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法である。
【００２９】
上記のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントを用いていることにより、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントによれば、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。また、本発明は感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、これらの特性を、光に対する十分な感度を維持しながら発現することが可能である。更に、本発明の感光性エレメントによれば、基板上に積層した状態で格子状に細かく裁断したときの、基板からの剥がれが生じにくいため、高い生産効率でレジストパターンの形成及びプリント配線板の製造を行うことができる。
【００３１】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが高い生産性で得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。また、この製造方法により得られるレジストパターンは、柔軟性、耐薬品性といった点でも良好な特性を示す。
【００３２】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、高密度のプリント配線板を高い生産効率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。そして、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）成分である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含んでいる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、樹脂中の他の成分を均一に溶解又は分散させることができるポリマーが好適に用いられる。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂が好ましい。ここで、「アクリル系樹脂」は、アクリル基又はメタクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位で主として構成された重合体からなる樹脂のことを意味する。
【００３６】
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて、（Ａ）成分を得るために用いられる。
【００３７】
これらの中でも、（Ａ）成分を得るための重合性単量体としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
式（ＩＩＩ）中のＲ５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。また、Ｒ５が有する好適な置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて（Ａ）成分を得るために用いることができる。
【００４１】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性をより良好なものとするため、カルボキシル基を有していることがより好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とこれ以外の重合性単量体との共重合により製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化後のレジストパターンの耐現像液性が低下する傾向にある。（Ａ）成分は、例えば上記のようなカルボキシル基を有していることによって、上記のような酸価を有するものとすることができる。
【００４３】
（Ａ）成分は、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有していることが好ましい。（Ａ）成分がスチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有していると、硬化物の耐薬品性が更に改善される。
【００４４】
そして、この場合、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を、（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有していることが好ましく、３〜２８質量％有していることがより好ましく、５〜２７質量％有していることが更に好ましい。この含有割合が２質量％未満では、密着性が低下する傾向にあり、４０質量％を超えると、レジストパターンを剥離する際の剥離片が大きくなって、剥離に要する時間が長くなる傾向にある。
【００４５】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると解像度が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ａ）成分は、単独又は２種類以上のポリマーで構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のポリマー、異なる分散度の２種類以上のポリマーなどの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分に含まれる（Ｂ１）成分としての上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、特に、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、特に、Ｘ１はエチレン基であることが好ましい。また、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎは、密着性及び剥離時間の点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、（Ｂ１）成分全体の平均値として、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜２１であることが好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業製の「Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３）、「Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約６）、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約９）、「Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約２０）等が市販品として入手可能である。
【００４９】
（Ｂ）成分に含まれる（Ｂ２）成分としての上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、特に、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、特に、Ｘ２はエチレン基であることが好ましい。また、ｐは４〜２０の整数を示す。密着性及び剥離時間の点から、ｐは５〜１５であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。
【００５０】
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業製の「Ａ−ＳＴ−７Ｅ」（商品名、Ｒ２が水素原子、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が７）、「ＥＨ−８Ｅ」（商品名、Ｒ２がメチル基、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が８）等が市販品として入手可能である。
【００５１】
（Ｂ）成分は、上記の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分に加えて、他の光重合性モノマーを含んでいることが好ましい。この場合の光重合性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの具体例としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｃ）成分とては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一の対称な化合物であってもよいし、相違している非対称な化合物であってもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて（Ｃ）成分として用いてもよい。
【００５５】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントの感光層を形成するために用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光に対する感度が低下する傾向にある。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光に対する感度が低下する傾向にあり、６０質量部を超えると硬化物が脆くなる傾向にある。
【００５７】
（Ｂ）成分において、（Ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この配合量が３質量％未満では硬化後のレジストパターンの耐衝撃性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えるとレジストパターンの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５８】
（Ｂ）成分において、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ）成分全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。この配合量が３質量％未満では現像液中での感光性樹脂組成物の分散安定性が低下して、スカムが発生しやすくなる傾向にあり、３０質量％を超えると密着性が低下する傾向にある。
【００５９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光に対する感度が低下する傾向にあり、２０質量部を超えると露光の際に感光層の表層部での吸収が増大して内部の硬化が進行しにくくなる傾向にある。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上のような構成成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加成分を含有していてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。この場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、各々の添加成分を０．０１〜２０質量部程度含有することが好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解した塗布液の状態で、基板上への感光層の形成や、感光性エレメントの製造等に用いられる。この場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。この塗布液において、固形分（感光性樹脂組成物）の濃度は３０〜６０重量％程度であることが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金（好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金）の表面上に、液状レジストとして直接塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムで被覆した状態で用いてもよいし、後述する感光性エレメントの形態で用いてもよい。
【００６３】
図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、フィルム状の支持体１１と、感光層１２と、保護フィルム１３とがこの順で積層された構成を有している。
【００６４】
感光層１２は、上述の本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光性層１２の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。感光層１２の厚みが１μｍ未満であると感光性エレメントを得る際の塗布液の塗工が工業的に困難となる傾向にあり、１００μｍを超えると密着性、解像度が低下する傾向にある。
【００６５】
感光層１２は、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が低下する傾向にあり、７５％を超えると解像度が低下する傾向にある。この透過率は、ＵＶ分光計を用いて測定することができる。ＵＶ分光計としては、例えば、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６６】
支持体１１は、露光の際の活性光線を透過するような熱可塑性樹脂のフィルムからなる。この熱可塑性樹脂としては、耐熱性及び耐溶剤性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等が好ましい。支持体１１の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６７】
支持体１１のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが更に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向にある。ここで、上記ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定される値である。ヘーズは、「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計を用いて測定できる。
【００６８】
保護フィルム１３としては、支持体１１の説明において挙げた種類の熱可塑性樹脂のフィルムを好適に用いることができる。保護フィルム１３は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが更に好ましい。この厚みが５μｍ未満では基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなるる傾向にあり、３０μｍを超えるとフィルム自体が高価になものとなる傾向にある。
【００６９】
保護フィルム１３は、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満であると、基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなる傾向にある。また、保護フィルム１３の上記一の面内方向と垂直な方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満であると、基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなる傾向にある。ここで、感光性エレメント１が長尺のものである場合、上記一の面内方向は、感光性エレメント１の長手方向であることが好ましい。すなわち、感光性エレメントの長手方向の引張強さが１３ＭＰａで、この長尺方向と垂直な方向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７０】
保護フィルム１３の引張強さは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して引張試験を行うことにより、測定することができる。引張試験は、例えば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などを用いて行うことが可能である。
【００７１】
支持体１１及び保護フィルム１３は、感光層１２から剥離して除去することができる限り、特に制限はなく必要に応じて表面処理がされたものであってもよい。また、支持体１１及び保護フィルム１３は、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７２】
感光性エレメント１は、例えば、上記本発明の感光性樹脂組成物及び溶剤を含有する塗布液を支持体１１上に塗布してから塗布液中の溶剤を除去することにより、支持体１１上に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成する方法により、製造することができる。
【００７３】
支持体１１上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、溶剤の除去は、７０〜１５０℃で、５〜３０分間程度の加熱により行うことができる。このとき、感光層から溶剤を完全に除去する必要は必ずしもないが、後の工程での溶剤の拡散を防止するため、感光層１２中の残存溶剤量が感光層１２全体の２質量％以下となるように溶剤を除去することが好ましい。感光層１２を形成させた後、感光層１２の支持体１１と反対側の面を覆うように保護フィルム１３をさらに積層して、感光性エレメント１が得られる。
【００７４】
感光性エレメント１は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取られた状態で貯蔵される。このとき、支持体１１が最外層に位置するように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメント１の端面には、端面保護のために端面セパレータを設置することが好ましく、特に、エッジフュージョンの防止のために、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック製の巻芯が用いられる。また、透湿性の小さいブラックシートで全体を包んで包装することが好ましい。
【００７５】
感光性エレメント１は、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いることができる。図２は、感光性エレメント１を用いた、本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【００７６】
図２に示すレジストパターンの形成方法においては、まず、保護フィルム１３を剥がした後、基板上に、感光性エレメント１を感光層１２が基板と隣接するように積層する（Ｓ１１）。そして、感光層１２の所定部分に活性光線を照射する（Ｓ１２）。活性光線の照射後、感光層１２の所定部分以外の部分を除去することにより、感光層１２を現像して（Ｓ１３）、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる。
【００７７】
工程Ｓ１１においては、例えば、感光性層１２を加熱しながら基板に対して圧着することにより、基板上に感光性エレメント１を積層する。この場合、感光層１２が７０〜１３０℃となるように加熱することが好ましく、圧着の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。さらに効率よく積層するために、感光性エレメント１を積層する前に基板を予熱しておいてもよい。ただし、感光層１２を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱することは必ずしも必要ではない。また、密着性及び追従性の点からは、減圧下で積層することが好ましい。
【００７８】
基板としては、例えば、表面に銅箔が設けられた銅張積層板等が用いられる。あるいは、スルーホールが形成された多層プリント配線板を基板として用いることもできる。
【００７９】
工程Ｓ１２においては、基板上に積層された感光層１２に対して、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射することによって、その所定部分が露光される。支持体１１が透明である場合には、これが感光層１２上に積層された状態で活性光線を照射してもよい。支持体１１が不透明である場合には、これを除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００８０】
活性光線の照射後、工程Ｓ１３において、支持体１１が積層されている場合にはこれを除去してから、感光層１２の未露光部（上記所定部分以外の部分）を除去する。すなわち、感光層１２を現像する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像や、ドライ現像等の方法で行うことができる。
【００８１】
ウェット現像の場合、上記現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により現像することができるが、解像度を高めるためには、高圧スプレー方式が特に適している。
【００８２】
現像液としては、安全且つ安定であり、作業性が良好な点から、アルカリ性水溶液が好適に用いられる。アルカリ性水溶液中の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。アルカリ性水溶液の好適な具体例としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であることが好ましく、その温度は、感光層１２の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、上記の塩基の他、表面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８３】
現像液としては、水及び有機溶剤からなる混合溶媒に塩基を溶解させた水／有機溶剤混合系の現像液を用いることもできる。この場合、塩基としては、上記のもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。この現像液のｐＨは、現像が充分にできる範囲でできるだけ小さいことが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。上記の水／有機溶剤混合系の現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。現像液において、有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８４】
有機溶剤を主成分とする有機溶剤系の現像液の場合、有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。有機溶剤系の現像液は、引火防止のため、これらの有機溶剤に１〜２０重量％の範囲で水を添加したものであることが好ましい。
【００８５】
工程Ｓ１３の後、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギー量で露光を行うことにより、レジストパターンにおいてさらに硬化を進行させてもよい。
【００８６】
以上のようなレジストパターンの形成方法によって基板上にレジストパターンを形成させた後、このレジストパターンをマスクとして用いて基板上に導体パターンを形成させる方法によって、プリント配線板を製造することができる。
【００８７】
図３は、本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図３に示すプリント配線板の製造方法は、上述と同様の工程Ｓ１１、Ｓ１２及びＳ１３を経て基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程Ｓ１と、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程Ｓ２とで構成される。
【００８８】
工程Ｓ２において、エッチングにより導体パターンを形成する場合、銅張積層板等のような、片面又は両面に金属層を有する基板を用い、現像後に露出した金属層をエッチングする。エッチング後、レジストパターンは基板から剥離される。これにより、レジストパターンによって覆われていた部分に残った金属層によって導体パターンが形成される。エッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等のエッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液が好ましい。
【００８９】
工程Ｓ２において、めっきにより導体パターンを形成する場合、レジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面に、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっきが施される。めっきの後、レジストパターンを剥離してから、このめっきをマスクとしてエッチングを行うことにより、導体パターンが形成される。
【００９０】
レジストパターンの剥離は、例えば、工程Ｓ３で用いたアルカリ性水溶液よりさらに強いアルカリ性水溶液を用いて行うことができる。このアルカリ性水溶液としては、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。レジストパターンを剥離する方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。浸漬方式又はスプレイ方式を単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。
【００９１】
以上のようなプリント配線板の製造方法によって、単層又は多層のプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００９３】
（原料）
実施例及び比較例においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、下記に示す原料を感光性樹脂組成物の調製のために用いた。
（Ａ）成分
・バインダポリマー（ａ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンが２８：６０：１２の重量比で共重合した共重合体（重量平均分子量５５０００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・バインダポリマー（ｂ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンが２８：６０：１２の重量比で共重合した共重合体（重量平均分子量４００００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）成分
・（Ｂ１）成分（上記式（Ｉ）で表される化合物）
「Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ」（商品名、新中村化学工業製、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３）
・（Ｂ２）成分（上記式（ＩＩ）で表される化合物）
「Ａ−ＳＴ−７Ｅ」（商品名、新中村化学工業製、Ｒ２が水素原子、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が７）
・その他
「ＢＰＥ−５００」（商品名、新中村化学工業（株）製、２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン）
「ＡＰＧ−４００」（商品名、新中村化学工業（株）製、ポリプロピレングリコールジアクリレート）
【００９４】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す原料及び配合量（ｇ）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、表２に示すような原料及び配合量（ｇ）の（Ｃ）成分及びその他の成分からなる共通成分とを混合して、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、バインダポリマー（ａ）及びバインダポリマー（ｂ）は、メチルセルソルブ／トルエン（６／４、重量比）からなる混合溶媒に、それぞれ濃度が５０重量％になるように溶解した溶液の状態で他の成分と混合した。表２に示すこれらバインダポリマーの配合量は、上記混合溶媒を除いた質量である。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
（感光性エレメントの作製及びその評価）
上記で得た感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ＧＳ−１６」（商品名、帝人（株）製、ヘーズ：１．７％）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した後、ポリエチレン製の保護フィルムを感光層を覆うように積層して、感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００９８】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）をガラスエポキシ材の両面に積層した銅張積層板「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」（商品名、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して、表面を研磨処理した銅張積層板を得た。
研磨処理した銅張積層板を８０℃に加温してから、上記で得た感光性エレメントを、銅箔表面上に感光層が密着するように、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールで加圧して、１．５ｍ／分の速度で積層した。
【００９９】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて得た感光性エレメント、又はこれを上記のようにして銅張積層板上に積層したものについて、以下のようにして、密着性、解像度、クロスカット性及びテント信頼性を評価した。
【０１００】
密着性
銅張積層板上に積層された感光性エレメントに、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する密着性評価用ネガとしてのフォトツールとを密着させた。そして、この状態でストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるようなエネルギー量で感光層を露光した。露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、ラインの欠け、剥がれ及びよれのない部分におけるライン幅のうち最も小さい値を密着性の指標とした。この値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表３に示した。
【０１０１】
解像度
銅張積層板上に積層された感光性エレメントに、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する解像度評価用ネガとしてのフォトツールとを密着させた。そして、この状態でストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるようなエネルギー量で感光層を露光した。露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値を解像度の指標とした。この値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表３に示した。
【０１０２】
クロスカット試験
銅張積層板上に積層された感光性エレメントについて、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行って、感光性エレメントのクロスカット性を評価した。このクロスカット試験は、感光性エレメントが積層された銅張積層板の中央部において、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引くことにより、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけたときの、切り傷の状態を評価することによって行った。このとき、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、感光層を貫通して銅張り積層板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速にカッターナイフを引くことにより切り傷をつけた。切り傷の状態は、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
・１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
・８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあり、正方形の一目一目にははがれがなく、欠損部の面積が正方形全体の面積の５％以内である。
・６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積が正方形全体の面積の５〜１５％である。
・４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積が正方形全体の面積の１５〜３５％である。
・２点：切り傷によるはがれの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が正方形全体の面積の３５〜６５％である。
・０点：欠損部の面積が正方形全体の面積の６５％以上である。
【０１０３】
スカム
上記で得た感光性エレメントの感光層だけを０．４ｍ２取り出し、これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液１リットルに溶解し、小型現像機（ポンプ容量：１リットル）を用いてポンプ循環を２時間行った後、スカム発生の状態を観察した。以下の基準でスカム発生の状態を評価した結果をまとめて表３に示す。
良：スカムの発生なし、やや不良：スカム少量発生、不良：スカム多量発生
【０１０４】
テント信頼性
直径４mmの貫通穴が３個ずつ連なって多数空けられた１．６mm厚の銅張積層板の両面に感光性エレメントを積層し、密着性の評価の際と同様のエネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。現像後、合計１８個の貫通穴の開口部におけるレジストパターンの状態を観察して、破れが発生した箇所の数（穴破れ数）を求めた。そして、下記式により算出されるテント破れ率をテント信頼性の指標とした。結果を表３に示す。
テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８）×１００
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表３から明らかなように、実施例１〜４は、密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、且つ、スカムの発生が十分に抑制されていた。また、実施例１〜４はクロスカット性も良好なものであった。これに対して、比較例１〜６は、クロスカット性、スカムの発生及びテント信頼性の何れかについて十分な特性とは言えないものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１０８】
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造、金属の精密加工等の分野においては、フィルム状の支持体上に、レジストとしての感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントが広く用いられている。感光性エレメントは、大きく分けると、回路形成又はソルダレジスト形成の２つの目的で用いられる。感光性エレメントの感光層を形成する感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有するアクリレート化合物を含有するものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
回路形成用の感光性エレメントは、例えば、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形成する際に用いられる。サブトラクティブ法とは、表面及びスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用の基板を用い、銅層における所定部分をエッチングにより取り除いて、残った銅層によって導体パターンを形成する方法である。このサブトラクティブ法は、さらに、テンティング法と呼ばれる方法とめっき法と呼ばれる方法とに分けられる。
【０００４】
テンティング法とは、チップ部品搭載のためのスルーホールの開口部を覆うようにレジストパターンを形成してから、エッチング及びレジストパターンの剥離等を経て回路形成を行う方法である。このテンティング法の場合、特に、スルーホールの開口部を確実に保護するためにレジストパターンの機械強度が強いことが求められる。レジストパターンの機械強度が不足すると、スルーホールの開口部におけるレジストパターンの破損、すなわちテント破れが発生しやすくなって、テント信頼性が低下する。また、エッチング液のレジストパターンと銅層との間への浸潤を防止するため、レジストパターンと銅層との密着性が高いことも重要である。レジストパターンと銅層との間にエッチング液が浸潤すると、導体パターンとして残すべき部分の銅層がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
【０００５】
一方、めっき法とは、導体パターンとして残す部分以外の部分及びスルーホールの開口部をレジストパターンで被覆した状態で、レジストパターンで被覆されていない部分の銅層表面を半田めっきしてから、レジストパターンを剥離して半田めっきのパターンを形成し、この半田めっきのパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行うことによって、回路形成を行う方法である。
【０００６】
テンティング法と同様に、めっき法においても、めっきをレジストパターンと銅層との間にもぐりこませないために、レジストパターンと銅層との密着性が重要である。レジストパターンと銅層との間にめっきがもぐりこむと、エッチングによって除去されるべき部分においてめっきのパターンが形成されてしまい、エッチング後、所望の部分以外の部分の銅層が残存することになる。
【０００７】
プリント配線板は、例えば、感光性エレメントを用いたサブトラクティブ法によって製造される。この方法においては、感光性エレメントを、保護フィルムを備えている場合にはこれを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用の基板上に積層する。次に、必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光して、露光された部分の感光層を硬化させる。露光後、支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光層を溶解若しくは分散させることにより除去して、回路形成用の基板上にレジストパターンを形成させる。形成されたレジストパターンは、エッチング又はめっき後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液によりはく離される。
【０００８】
感光性エレメントの感光層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年は環境問題やコストの点からアルカリ現像型のものが多く用いられるようになっている。現像液としては、通常、ある程度感光層を溶解する能力があるものが用いられる。現像の際には、現像液中に未硬化の感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。また、レジストパターンをアルカリ水溶液によりはく離する際のはく離速度は、作業性、取扱性及び生産性の観点から大きいことが好ましい。
【０００９】
プリント配線の高密度化に伴って、基板とレジストパターンとの接触面積が小さくなるため、近年、レジストとして用いられる感光性樹脂組成物には、解像度、基板との密着性及びテント信頼性等の点で更に高いレベルを達成することが求められている。更に、感光性樹脂組成物には、これらの特性に加えて、現像の際のスカム（感光性樹脂組成物に由来する凝集物）の発生が十分に抑制されることも求められる。発生したスカムが基板に付着すると、ショートや断線の原因となる場合がある。
【特許文献１】特開平５−２３２６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、特に高密度化されたプリント配線板の製造に用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性、並びにスカムの発生抑制の点で同時に十分に満足できるレベルを達成すること困難であった。例えば、本発明者らによる検討の結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物の場合、テント信頼性や解像度の点で必ずしも十分でないことが明らかとなった。これは、単独のポリエチレングリコール鎖を有する光重合性モノマーの親水性が強すぎるためであると考えられる。また、単独のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物の場合、十分な解像度が得られず、アルカリ現像液中で分離しやすいためにスカムの発生が多いことも明らかとなった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーとして、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分をともに含有していることにより、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制されるという効果を発現する。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、例えば、（Ｂ）成分が、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分をともに含んでいることにより適度の親水性を有するものとなり、このことが、密着性、解像度及びテント信頼性といった特性や、スカム発生の抑制に寄与している可能性が考えられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、レジストパターンの易剥離性、密着性、耐薬品性を高めるために、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有していることが好ましい。また、アルカリ現像性の点から、（Ａ）成分は、メタクリル酸に由来するモノマー単位を有していることが好ましい。更に、（Ａ）成分の酸価は、アルカリ現像性をより高めるため、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、解像度及び耐現像液性の点から、２００００〜３０００００であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが好ましい。また、式（Ｉ）におけるＸ１及び式（ＩＩ）におけるＸ２は、エチレン基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分を４０〜８０質量部、（Ｂ）成分を２０〜８０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含有することが好ましい。各成分をこのような特定の比率で含有していることにより、感光性エレメントを得る際の塗膜性や、光に対する感度がより良好なものとなる。
【００２２】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体の少なくとも一面側に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。
【００２３】
この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えていることにより、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。
【００２４】
支持体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、支持体のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましい。支持体がこのような特性を有することにより、解像度が更に高められる。
【００２５】
感光層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率は、５〜７５％であることが好ましい。これにより、解像度がより一層高められる。
【００２６】
本発明の感光性フィルムにおいては、レジストパターンの形成に用いる際の作業性や生産性を高めるため、感光層の支持体と反対側の面上に保護フィルムが設けられていることが好ましい。この場合、保護フィルムの厚みは５〜３０μｍであることが好ましい。また、保護フィルムは、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、この一の面内方向と垂直な他の面内方向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本発明の感光性エレメントを当該感光性エレメントの感光層が基板と隣接するように積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射してから、感光層の所定部分以外の部分を除去することにより、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる、レジストパターンの形成方法である。
【００２８】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法におり基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法である。
【００２９】
上記のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法においては、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントを用いていることにより、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントによれば、基板上にレジストパターンを形成するために用いられたときに、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。また、本発明は感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、これらの特性を、光に対する十分な感度を維持しながら発現することが可能である。更に、本発明の感光性エレメントによれば、基板上に積層した状態で格子状に細かく裁断したときの、基板からの剥がれが生じにくいため、高い生産効率でレジストパターンの形成及びプリント配線板の製造を行うことができる。
【００３１】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、解像度、密着性及びテント信頼性を同時に十分に高いレベルで達成するレジストパターンが高い生産性で得られ、更に、現像の際のスカムの発生も十分に抑制される。また、この製造方法により得られるレジストパターンは、柔軟性、耐薬品性といった点でも良好な特性を示す。
【００３２】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、高密度のプリント配線板を高い生産効率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。そして、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（Ｂ２）成分である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含んでいる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、樹脂中の他の成分を均一に溶解又は分散させることができるポリマーが好適に用いられる。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ａ）成分として用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂が好ましい。ここで、「アクリル系樹脂」は、アクリル基又はメタクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位で主として構成された重合体からなる樹脂のことを意味する。
【００３６】
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて、（Ａ）成分を得るために用いられる。
【００３７】
これらの中でも、（Ａ）成分を得るための重合性単量体としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
式（ＩＩＩ）中のＲ５としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。また、Ｒ５が有する好適な置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて（Ａ）成分を得るために用いることができる。
【００４１】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性をより良好なものとするため、カルボキシル基を有していることがより好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とこれ以外の重合性単量体との共重合により製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化後のレジストパターンの耐現像液性が低下する傾向にある。（Ａ）成分は、例えば上記のようなカルボキシル基を有していることによって、上記のような酸価を有するものとすることができる。
【００４３】
（Ａ）成分は、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有していることが好ましい。（Ａ）成分がスチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を有していると、硬化物の耐薬品性が更に改善される。
【００４４】
そして、この場合、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を、（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有していることが好ましく、３〜２８質量％有していることがより好ましく、５〜２７質量％有していることが更に好ましい。この含有割合が２質量％未満では、密着性が低下する傾向にあり、４０質量％を超えると、レジストパターンを剥離する際の剥離片が大きくなって、剥離に要する時間が長くなる傾向にある。
【００４５】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると解像度が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ａ）成分は、単独又は２種類以上のポリマーで構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のポリマー、異なる分散度の２種類以上のポリマーなどの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分に含まれる（Ｂ１）成分としての上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、特に、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、特に、Ｘ１はエチレン基であることが好ましい。また、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎは、密着性及び剥離時間の点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、（Ｂ１）成分全体の平均値として、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜２１であることが好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業製の「Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３）、「Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約６）、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約９）、「Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ」（商品名、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約２０）等が市販品として入手可能である。
【００４９】
（Ｂ）成分に含まれる（Ｂ２）成分としての上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、特に、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、特に、Ｘ２はエチレン基であることが好ましい。また、ｐは４〜２０の整数を示す。密着性及び剥離時間の点から、ｐは５〜１５であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。
【００５０】
式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業製の「Ａ−ＳＴ−７Ｅ」（商品名、Ｒ２が水素原子、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が７）、「ＥＨ−８Ｅ」（商品名、Ｒ２がメチル基、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が８）等が市販品として入手可能である。
【００５１】
（Ｂ）成分は、上記の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分に加えて、他の光重合性モノマーを含んでいることが好ましい。この場合の光重合性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの具体例としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｃ）成分とては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一の対称な化合物であってもよいし、相違している非対称な化合物であってもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて（Ｃ）成分として用いてもよい。
【００５５】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントの感光層を形成するために用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光に対する感度が低下する傾向にある。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光に対する感度が低下する傾向にあり、６０質量部を超えると硬化物が脆くなる傾向にある。
【００５７】
（Ｂ）成分において、（Ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この配合量が３質量％未満では硬化後のレジストパターンの耐衝撃性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えるとレジストパターンの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００５８】
（Ｂ）成分において、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ）成分全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。この配合量が３質量％未満では現像液中での感光性樹脂組成物の分散安定性が低下して、スカムが発生しやすくなる傾向にあり、３０質量％を超えると密着性が低下する傾向にある。
【００５９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光に対する感度が低下する傾向にあり、２０質量部を超えると露光の際に感光層の表層部での吸収が増大して内部の硬化が進行しにくくなる傾向にある。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、以上のような構成成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加成分を含有していてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。この場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、各々の添加成分を０．０１〜２０質量部程度含有することが好ましい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解した塗布液の状態で、基板上への感光層の形成や、感光性エレメントの製造等に用いられる。この場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。この塗布液において、固形分（感光性樹脂組成物）の濃度は３０〜６０重量％程度であることが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金（好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金）の表面上に、液状レジストとして直接塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムで被覆した状態で用いてもよいし、後述する感光性エレメントの形態で用いてもよい。
【００６３】
図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、フィルム状の支持体１１と、感光層１２と、保護フィルム１３とがこの順で積層された構成を有している。
【００６４】
感光層１２は、上述の本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光性層１２の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。感光層１２の厚みが１μｍ未満であると感光性エレメントを得る際の塗布液の塗工が工業的に困難となる傾向にあり、１００μｍを超えると密着性、解像度が低下する傾向にある。
【００６５】
感光層１２は、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が低下する傾向にあり、７５％を超えると解像度が低下する傾向にある。この透過率は、ＵＶ分光計を用いて測定することができる。ＵＶ分光計としては、例えば、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６６】
支持体１１は、露光の際の活性光線を透過するような熱可塑性樹脂のフィルムからなる。この熱可塑性樹脂としては、耐熱性及び耐溶剤性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等が好ましい。支持体１１の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６７】
支持体１１のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが更に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向にある。ここで、上記ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定される値である。ヘーズは、「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計を用いて測定できる。
【００６８】
保護フィルム１３としては、支持体１１の説明において挙げた種類の熱可塑性樹脂のフィルムを好適に用いることができる。保護フィルム１３は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが更に好ましい。この厚みが５μｍ未満では基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなるる傾向にあり、３０μｍを超えるとフィルム自体が高価になものとなる傾向にある。
【００６９】
保護フィルム１３は、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満であると、基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなる傾向にある。また、保護フィルム１３の上記一の面内方向と垂直な方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満であると、基板に積層する際に保護フィルム１３が破れやすくなる傾向にある。ここで、感光性エレメント１が長尺のものである場合、上記一の面内方向は、感光性エレメント１の長手方向であることが好ましい。すなわち、感光性エレメントの長手方向の引張強さが１３ＭＰａで、この長尺方向と垂直な方向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７０】
保護フィルム１３の引張強さは、ＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して引張試験を行うことにより、測定することができる。引張試験は、例えば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などを用いて行うことが可能である。
【００７１】
支持体１１及び保護フィルム１３は、感光層１２から剥離して除去することができる限り、特に制限はなく必要に応じて表面処理がされたものであってもよい。また、支持体１１及び保護フィルム１３は、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７２】
感光性エレメント１は、例えば、上記本発明の感光性樹脂組成物及び溶剤を含有する塗布液を支持体１１上に塗布してから塗布液中の溶剤を除去することにより、支持体１１上に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成する方法により、製造することができる。
【００７３】
支持体１１上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、溶剤の除去は、７０〜１５０℃で、５〜３０分間程度の加熱により行うことができる。このとき、感光層から溶剤を完全に除去する必要は必ずしもないが、後の工程での溶剤の拡散を防止するため、感光層１２中の残存溶剤量が感光層１２全体の２質量％以下となるように溶剤を除去することが好ましい。感光層１２を形成させた後、感光層１２の支持体１１と反対側の面を覆うように保護フィルム１３をさらに積層して、感光性エレメント１が得られる。
【００７４】
感光性エレメント１は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取られた状態で貯蔵される。このとき、支持体１１が最外層に位置するように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメント１の端面には、端面保護のために端面セパレータを設置することが好ましく、特に、エッジフュージョンの防止のために、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック製の巻芯が用いられる。また、透湿性の小さいブラックシートで全体を包んで包装することが好ましい。
【００７５】
感光性エレメント１は、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いることができる。図２は、感光性エレメント１を用いた、本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【００７６】
図２に示すレジストパターンの形成方法においては、まず、保護フィルム１３を剥がした後、基板上に、感光性エレメント１を感光層１２が基板と隣接するように積層する（Ｓ１１）。そして、感光層１２の所定部分に活性光線を照射する（Ｓ１２）。活性光線の照射後、感光層１２の所定部分以外の部分を除去することにより、感光層１２を現像して（Ｓ１３）、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる。
【００７７】
工程Ｓ１１においては、例えば、感光性層１２を加熱しながら基板に対して圧着することにより、基板上に感光性エレメント１を積層する。この場合、感光層１２が７０〜１３０℃となるように加熱することが好ましく、圧着の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。さらに効率よく積層するために、感光性エレメント１を積層する前に基板を予熱しておいてもよい。ただし、感光層１２を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱することは必ずしも必要ではない。また、密着性及び追従性の点からは、減圧下で積層することが好ましい。
【００７８】
基板としては、例えば、表面に銅箔が設けられた銅張積層板等が用いられる。あるいは、スルーホールが形成された多層プリント配線板を基板として用いることもできる。
【００７９】
工程Ｓ１２においては、基板上に積層された感光層１２に対して、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射することによって、その所定部分が露光される。支持体１１が透明である場合には、これが感光層１２上に積層された状態で活性光線を照射してもよい。支持体１１が不透明である場合には、これを除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００８０】
活性光線の照射後、工程Ｓ１３において、支持体１１が積層されている場合にはこれを除去してから、感光層１２の未露光部（上記所定部分以外の部分）を除去する。すなわち、感光層１２を現像する。現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像や、ドライ現像等の方法で行うことができる。
【００８１】
ウェット現像の場合、上記現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により現像することができるが、解像度を高めるためには、高圧スプレー方式が特に適している。
【００８２】
現像液としては、安全且つ安定であり、作業性が良好な点から、アルカリ性水溶液が好適に用いられる。アルカリ性水溶液中の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。アルカリ性水溶液の好適な具体例としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であることが好ましく、その温度は、感光層１２の現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、上記の塩基の他、表面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８３】
現像液としては、水及び有機溶剤からなる混合溶媒に塩基を溶解させた水／有機溶剤混合系の現像液を用いることもできる。この場合、塩基としては、上記のもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。この現像液のｐＨは、現像が充分にできる範囲でできるだけ小さいことが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。上記の水／有機溶剤混合系の現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。現像液において、有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８４】
有機溶剤を主成分とする有機溶剤系の現像液の場合、有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。有機溶剤系の現像液は、引火防止のため、これらの有機溶剤に１〜２０重量％の範囲で水を添加したものであることが好ましい。
【００８５】
工程Ｓ１３の後、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギー量で露光を行うことにより、レジストパターンにおいてさらに硬化を進行させてもよい。
【００８６】
以上のようなレジストパターンの形成方法によって基板上にレジストパターンを形成させた後、このレジストパターンをマスクとして用いて基板上に導体パターンを形成させる方法によって、プリント配線板を製造することができる。
【００８７】
図３は、本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図３に示すプリント配線板の製造方法は、上述と同様の工程Ｓ１１、Ｓ１２及びＳ１３を経て基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程Ｓ１と、基板表面のレジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程Ｓ２とで構成される。
【００８８】
工程Ｓ２において、エッチングにより導体パターンを形成する場合、銅張積層板等のような、片面又は両面に金属層を有する基板を用い、現像後に露出した金属層をエッチングする。エッチング後、レジストパターンは基板から剥離される。これにより、レジストパターンによって覆われていた部分に残った金属層によって導体パターンが形成される。エッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等のエッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液が好ましい。
【００８９】
工程Ｓ２において、めっきにより導体パターンを形成する場合、レジストパターンをマスクとして、露出している基板の表面に、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっきが施される。めっきの後、レジストパターンを剥離してから、このめっきをマスクとしてエッチングを行うことにより、導体パターンが形成される。
【００９０】
レジストパターンの剥離は、例えば、工程Ｓ３で用いたアルカリ性水溶液よりさらに強いアルカリ性水溶液を用いて行うことができる。このアルカリ性水溶液としては、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。レジストパターンを剥離する方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。浸漬方式又はスプレイ方式を単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。
【００９１】
以上のようなプリント配線板の製造方法によって、単層又は多層のプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００９３】
（原料）
実施例及び比較例においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、下記に示す原料を感光性樹脂組成物の調製のために用いた。
（Ａ）成分
・バインダポリマー（ａ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンが２８：６０：１２の重量比で共重合した共重合体（重量平均分子量５５０００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・バインダポリマー（ｂ）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンが２８：６０：１２の重量比で共重合した共重合体（重量平均分子量４００００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）成分
・（Ｂ１）成分（上記式（Ｉ）で表される化合物）
「Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ」（商品名、新中村化学工業製、Ｒ１が水素原子、Ｘ１がエチレン基、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３）
・（Ｂ２）成分（上記式（ＩＩ）で表される化合物）
「Ａ−ＳＴ−７Ｅ」（商品名、新中村化学工業製、Ｒ２が水素原子、Ｘ２がエチレン基、ｐの平均値が７）
・その他
「ＢＰＥ−５００」（商品名、新中村化学工業（株）製、２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン）
「ＡＰＧ−４００」（商品名、新中村化学工業（株）製、ポリプロピレングリコールジアクリレート）
【００９４】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す原料及び配合量（ｇ）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、表２に示すような原料及び配合量（ｇ）の（Ｃ）成分及びその他の成分からなる共通成分とを混合して、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、バインダポリマー（ａ）及びバインダポリマー（ｂ）は、メチルセルソルブ／トルエン（６／４、重量比）からなる混合溶媒に、それぞれ濃度が５０重量％になるように溶解した溶液の状態で他の成分と混合した。表２に示すこれらバインダポリマーの配合量は、上記混合溶媒を除いた質量である。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
（感光性エレメントの作製及びその評価）
上記で得た感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム「ＧＳ−１６」（商品名、帝人（株）製、ヘーズ：１．７％）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した後、ポリエチレン製の保護フィルムを感光層を覆うように積層して、感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００９８】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）をガラスエポキシ材の両面に積層した銅張積層板「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」（商品名、日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して、表面を研磨処理した銅張積層板を得た。
研磨処理した銅張積層板を８０℃に加温してから、上記で得た感光性エレメントを、銅箔表面上に感光層が密着するように、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールで加圧して、１．５ｍ／分の速度で積層した。
【００９９】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて得た感光性エレメント、又はこれを上記のようにして銅張積層板上に積層したものについて、以下のようにして、密着性、解像度、クロスカット性及びテント信頼性を評価した。
【０１００】
密着性
銅張積層板上に積層された感光性エレメントに、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する密着性評価用ネガとしてのフォトツールとを密着させた。そして、この状態でストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるようなエネルギー量で感光層を露光した。露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、ラインの欠け、剥がれ及びよれのない部分におけるライン幅のうち最も小さい値を密着性の指標とした。この値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表３に示した。
【０１０１】
解像度
銅張積層板上に積層された感光性エレメントに、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する解像度評価用ネガとしてのフォトツールとを密着させた。そして、この状態でストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるようなエネルギー量で感光層を露光した。露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値を解像度の指標とした。この値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表３に示した。
【０１０２】
クロスカット試験
銅張積層板上に積層された感光性エレメントについて、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行って、感光性エレメントのクロスカット性を評価した。このクロスカット試験は、感光性エレメントが積層された銅張積層板の中央部において、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引くことにより、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけたときの、切り傷の状態を評価することによって行った。このとき、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、感光層を貫通して銅張り積層板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速にカッターナイフを引くことにより切り傷をつけた。切り傷の状態は、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
・１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
・８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあり、正方形の一目一目にははがれがなく、欠損部の面積が正方形全体の面積の５％以内である。
・６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積が正方形全体の面積の５〜１５％である。
・４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積が正方形全体の面積の１５〜３５％である。
・２点：切り傷によるはがれの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が正方形全体の面積の３５〜６５％である。
・０点：欠損部の面積が正方形全体の面積の６５％以上である。
【０１０３】
スカム
上記で得た感光性エレメントの感光層だけを０．４ｍ２取り出し、これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液１リットルに溶解し、小型現像機（ポンプ容量：１リットル）を用いてポンプ循環を２時間行った後、スカム発生の状態を観察した。以下の基準でスカム発生の状態を評価した結果をまとめて表３に示す。
良：スカムの発生なし、やや不良：スカム少量発生、不良：スカム多量発生
【０１０４】
テント信頼性
直径４mmの貫通穴が３個ずつ連なって多数空けられた１．６mm厚の銅張積層板の両面に感光性エレメントを積層し、密着性の評価の際と同様のエネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。現像後、合計１８個の貫通穴の開口部におけるレジストパターンの状態を観察して、破れが発生した箇所の数（穴破れ数）を求めた。そして、下記式により算出されるテント破れ率をテント信頼性の指標とした。結果を表３に示す。
テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８）×１００
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表３から明らかなように、実施例１〜４は、密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、且つ、スカムの発生が十分に抑制されていた。また、実施例１〜４はクロスカット性も良好なものであった。これに対して、比較例１〜６は、クロスカット性、スカムの発生及びテント信頼性の何れかについて十分な特性とは言えないものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１０８】
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、
前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有している、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸に由来するモノマー単位を有している、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２００００〜３０００００である、請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜３の整数である、請求項１〜５の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｘ１及びＸ２がエチレン基である、請求項１〜６の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、
前記（Ａ）成分を４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜８０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、この支持体の少なくとも一面側に設けられ請求項１〜８の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
前記支持体の厚みが５〜２５μｍである、請求項９記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
前記支持体のヘーズが０．００１〜５．０である、請求項９又は１０記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
前記感光層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である、請求項９〜１１の何れか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１３】
前記感光層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムが設けられている、請求項９〜１２の何れか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１４】
前記保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである、請求項１３記載の感光性エレメント。
【請求項１５】
前記保護フィルムは、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、前記一の面内方向と垂直な方向の引張強さが９ＭＰａ以上である、請求項１３又は１４記載の感光性エレメント。
【請求項１６】
基板上に請求項９〜１５の何れか一項に記載の感光性エレメントを当該感光性エレメントの感光層が前記基板と隣接するように積層し、前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから、前記感光層の前記所定部分以外の部分を除去することにより、前記基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる、レジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のレジストパターンの形成方法により基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記基板表面の前記レジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物において、
前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、
（Ｂ２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含んでいる感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜７の整数を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜３１の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を示し、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐは４〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に由来するモノマー単位を（Ａ）成分全体の２〜４０質量％有している、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、メタクリル酸に由来するモノマー単位を有している、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２００００〜３０００００である、請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ｌ、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１〜３の整数である、請求項１〜５の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｘ１及びＸ２がエチレン基である、請求項１〜６の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、
前記（Ａ）成分を４０〜８０質量部、前記（Ｂ）成分を２０〜８０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、この支持体の少なくとも一面側に設けられ請求項１〜８の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
前記支持体の厚みが５〜２５μｍである、請求項９記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
前記支持体のヘーズが０．００１〜５．０である、請求項９又は１０記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
前記感光層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である、請求項９〜１１の何れか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１３】
前記感光層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムが設けられている、請求項９〜１２の何れか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１４】
前記保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである、請求項１３記載の感光性エレメント。
【請求項１５】
前記保護フィルムは、一の面内方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、前記一の面内方向と垂直な方向の引張強さが９ＭＰａ以上である、請求項１３又は１４記載の感光性エレメント。
【請求項１６】
基板上に請求項９〜１５の何れか一項に記載の感光性エレメントを当該感光性エレメントの感光層が前記基板と隣接するように積層し、前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから、前記感光層の前記所定部分以外の部分を除去することにより、前記基板上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成させる、レジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のレジストパターンの形成方法により基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記基板表面の前記レジストパターンによって覆われていない部分に対するエッチング又はめっきにより前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２２１０９９（Ｐ２００６−２２１０９９Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６６７７（Ｐ２００５−３６６７７）
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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