感光性樹脂転写材料の製造方法およびカラーフィルターの製造方法
【課題】感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることにより、膜厚が均一であり画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法。支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程とを含み、前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む。
【解決手段】支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法。支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程とを含み、前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーナビゲーションモニター、ノートパソコン、テレビモニター等の大画面画像表示装置等において好適に用いられるカラーフィルターを形成するために用いられる感光性樹脂転写材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、ＣＲＴ(Cathode-Ray Tube)ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとして、テレビやパソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装置として広く使用されている。カラーフィルターは、このようなカラー画像表示装置に不可欠な構成部品である。
【０００３】
カラーフィルターは、通常、透明基板上に感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層をパターン露光し、次いで現像により不要部を除去することにより、所定の画素パターンを形成し、該工程を、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各色毎に順次繰り返すことにより得られる。
【０００４】
上記カラーフィルターの製造のためには、感光性樹脂転写材料が広く使用されている。例えば、仮支持体上に感光性樹脂層、表面保護フィルム（カバーフィルム）等を設けた感光性樹脂転写材料が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−８０５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、感光性樹脂転写材料の薄膜化および高濃度化に伴い、感光性樹脂層中の顔料濃度を高めることが行われている。しかし、顔料濃度を高めると必然的にバインダー成分の濃度を低くせざるを得ないため、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着が不十分になる。カバーフィルムと感光性樹脂層の接着が不十分であると、作業性が低下し、また感光性樹脂の保護が不十分となるという問題がある。更に、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面に空気層ができることにより、レチキュレーションが発生し、カバーフィルムと接着する部分と接着しない部分が生じるために、平坦性に差異が生じる場合もあった。このように平坦性に差異が生じると、パターニング後に画像の欠けが生じる場合がある。
【０００６】
かかる状況下、本発明の目的は、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることにより、膜厚が均一であり画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
まず、本発明者は、上記目的を達成するために、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に接着性を向上させるための層（中間層）を設けることを考えた。このように中間層を有する感光性樹脂転写材料は、中間層を塗布したカバーフィルムと感光性樹脂層を塗布した支持体とを、両塗布面を介して貼り合わせることによって製造することができる。しかし、感光性樹脂層は顔料濃度が高まるほど表面に微小な凹凸が形成されるため、中間層と感光性樹脂層との密着が不十分となり所望の接着力向上効果が得られなくなるおそれがある。そこで、本発明者は更に検討を重ね、中間層形成用樹脂として熱可塑性樹脂を使用するとともに、感光性樹脂層とカバーフィルムを中間層を介して貼り合わせる前に中間層を加熱することによって、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程と
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む、感光性樹脂転写材料の製造方法。
［２］前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜１００℃の範囲の温度の加熱ロールと接触させることを含む［１］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［３］前記接触は、カバーフィルムの中間層形成用塗布液を塗布した面と反対の面と加熱ロールが接するように行われる［２］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［４］前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜６０℃の範囲の温度の雰囲気下におくことを含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
［５］前記中間層塗布工程は、中間層の乾燥塗布量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲となるように行われる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［６］前記熱可塑性樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［７］前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む［６］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［８］前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃の範囲である［６］または［７］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［９］前記中間層塗布工程および加熱工程は、連続走行するカバーフィルムに対して行われ、
前記感光性樹脂塗布工程は、連続走行する支持体に対して行われ、
前記貼り合わせ工程において、連続走行するカバーフィルムと支持体を、前記塗布面を介して貼り合わせ、かつ、
前記貼り合わせ工程後に得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることを更に含む［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
［１０］前記感光性樹脂塗布工程は、３０〜７０質量％の範囲の着色剤を含有する感光性樹脂層が形成されるように行われる［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［１１］前記感光性樹脂塗布工程は、２０〜５０質量％の範囲の結合剤を含有する感光性樹脂転写材料が形成されるように行われる［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［１２］基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
前記感光性樹脂層の形成は、［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜厚が均一であり、転写、パターニング工程後の画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
[感光性樹脂転写材料の製造方法]
本発明は、支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程；
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程；
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程；
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、
前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程
を更に含む。
【００１１】
本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法によれば、感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に熱可塑性樹脂を含む中間層を有する感光性樹脂転写材料が製造される。前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることを目的として設ける層である。しかし、前述のように、感光性樹脂層の顔料濃度増加に伴い、感光性樹脂層と中間層との接着不良が生じるおそれがある。
それに対し、本発明者は検討を重ね、熱可塑性樹脂を用いて中間層を形成するとともに、感光性樹脂層と中間層とを貼り合わせる前に中間層を加熱することにより、感光性樹脂層中の顔料濃度が高い場合でも感光性樹脂層と中間層とを良好に貼り合わせることができ、これにより感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることができることを見出した。
これは、貼り合わせ前の加熱工程により、カバーフィルム上に塗布された中間層中の熱可塑性樹脂が軟化して塑性を示すことによるものと考えられる。軟化して塑性を示した状態の熱可塑性樹脂を含む中間層を感光性樹脂層と貼り合わせると、中間層が感光性樹脂層表面の凹凸に入り込んだ後に硬化する結果、いわゆるアンカー効果によって接着力が向上するものと推察される。
以下に、上記各工程の詳細を順次説明する。
【００１２】
中間層塗布工程
本工程では、熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液をカバーフィルム上に塗布する。前記塗布液に含まれる熱可塑性樹脂としては、接着性を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。その具体例としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着力を高める役割を果たす。但し、カバーフィルム剥離後に感光性樹脂上に中間層の一部が残留すると現像性が低下するおそれがあるため、前記中間層は、カバーフィルムを剥離する際にカバーフィルムとともに感光性樹脂層から剥離されることが好ましい。そのため、中間層の形成のためには、上記の点を考慮して適度な接着力を有する樹脂を用いることが好ましい。上記の点から好ましい樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。なお、本発明では、２種以上の樹脂を組み合わせて中間層を形成することも可能である。
【００１４】
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報記載の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。中でも、本発明では、前記のように適度な接着性を得るために、不飽和カルボン酸またはその無水物（第一成分）、エチレン系炭化水素（第二成分）、および（メタ）アクリル酸エステル（第三成分）から構成される共重合体を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含むものとする。
【００１５】
前記共重合体を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１６】
前記共重合体を構成するエチレン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１７】
前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等を挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、下記式（I）で示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
[式中、Ｒ11は水素またはメチル基であり、Ｒ12は炭素数１０以下のアルキル基である。]
【００１９】
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を用いることが最も好ましい。前記変性ポリオレフィン樹脂の変性率（オレフィンに置き換えられたオレフィン以外のモノマーの比率）は、５〜５０％であることが好ましく、５〜３５％であることが更に好ましい。なお、前記変性ポリオレフィン樹脂の変性率が高いほど、接着力は高くなる傾向にあるため、所望の接着力が得られるように適切な変性率を有する変性ポリオレフィン樹脂を選択することが好ましい。また、前記変性ポリオレフィン樹脂における各成分の質量比は、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報記載の範囲とすることが好ましい。前記変性ポリオレフィン樹脂の製造方法等の詳細についても、上記公報を参照することができる。
【００２０】
一般に、前記変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂は、融点、ガラス転移温度または溶融粘度が低いほど接着力が強くなる傾向にある。本発明において、所望の接着力を得るためには、前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることが好ましい。また、接着力調整のために、高融点の接着性樹脂と低融点の接着性樹脂を組み合わせて使用することも可能である。例えば、本発明では、中間層用樹脂として、上記範囲の融点を有する変性ポリオレフィン樹脂とともに、融点が１５０〜２５０℃程度のポリビニルアルコールを使用することにより、所望の接着力を有する中間層を形成することができる。但し、その場合、感光性樹脂層とカバーフィルムとの適度な接着力を長期にわたり維持する観点から、融点８０〜１２０℃の変性ポリオレフィン樹脂の割合（２種以上使用する場合はその合計）を、中間層に含まれる樹脂全量に対して５０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％の範囲である。
【００２１】
前述のように、前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムを良好に接着するとともに、カバーフィルム剥離時にはカバーフィルムとともに剥離されることが好ましい。上記の点から、前記中間層の厚さは、０．０５〜１．５μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．８μｍとすることが更に好ましい。また、前記中間層は、２層以上の積層構造とすることもできる。
【００２２】
前記カバーフィルムは、前述の支持体と同じかまたは類似の材料からなるものであってもよい。カバーフィルムは、感光性樹脂層を貯蔵の際の汚染や損傷から保護することを目的として設けられるものであり、カラーフィルター作製のために基板上に感光性樹脂層を転写する際に、剥離により感光性樹脂層から容易に分離されることが好ましい。また、前記剥離時に、感光性樹脂層上に中間層の一部を残留させないためには、中間層との密着性が高いことが好ましい。上記の点から好ましい素材としては、具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が好ましく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが更に好ましく、ポリプロピレンフィルム、具体的には二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。更に、密着性向上のためには、中間層と接する面はコロナ処理されていることが好ましい。コロナ処理量は、０．５〜４ｋｗ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．７〜３．０ｋｗ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。コロナ処理は、公知の装置を用いて行うことができる。
【００２３】
前記中間層は、変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を、適当な溶媒に溶解して得た中間層形成用塗布液を、カバーフィルム上に、好ましくはカバーフィルム原反ロールから繰り出され連続的に走行するカバーフィルム上に塗布することによって形成することができる。前記塗布液の調製方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を含むエマルジョンを形成し、該エマルジョンを溶媒と混合することによって塗布液を調製することができる。前記塗布液の調製方法の詳細については、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報を参照することができる。
カバーフィルムの走行速度は、特に限定されるものではないが、過度に遅いと生産性が低下し、また過度に早いと均一な塗布や、その後の加熱工程における十分な加熱を行うことが困難となるおそれがある。以上の観点から、カバーフィルムの走行速度は、例えば１０〜１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３０〜８０ｍ／ｍｉｎとすることができる。
【００２４】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることができる。これらの溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
前記中間層について、所望の接着性と塗膜形成性を得るためには、乾燥後の塗布層（中間層）質量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲にあることが望ましい。乾燥後の塗布層質量が高いほど接着力が強くなる傾向にあり、乾燥後の塗布層質量が０．０５ｇ／ｍ2以上であれば、良好な接着性を得ることができる。また、乾燥後の塗布層質量が０．５０ｍ2／ｇ以下であれば、良好な塗膜形成性（適度な粘性）を得ることができる。前記塗布液中の変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の含有量は、乾燥後の塗布層質量を考慮して適宜設定すればよいが、乾燥負荷等を考慮すると、塗布の面状に問題がない範囲でできるだけ高濃度とすることが好ましい。中間層塗布液中の前記樹脂の濃度は、例えば１．０〜１０．０質量％の範囲とすることができる。
【００２６】
中間層塗布液には、前記樹脂に加えて通常塗布層に使用される成分を添加することもできる。そのような成分としては、帯電防止剤、染料、界面活性剤等を挙げることができる。
【００２７】
前記中間層塗布液の塗布方法としては、公知の成膜方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を用いることができる。また、後述するように、スリット状ノズルを用いて塗布することもできる。こうして塗布された中間層は、支持体上に形成された感光性樹脂層と貼り合わせる前に加熱工程に付される。
【００２８】
加熱工程
本工程では、カバーフィルム上に塗布された中間層を、支持体上に形成された感光性樹脂層と貼り合わせる前に加熱する。これにより、中間層中の熱可塑性樹脂が軟化して塑性を示すようになるため、前述のようにいわゆるアンカー効果により感光性樹脂層と中間層の接着力を高めることができる。
【００２９】
前記加熱工程における加熱方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）中間層形成用塗布液を塗布したカバーフィルムを加熱ロールと接触させることによって加熱する方法；
（２）中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを所定の温度雰囲気下におくことによって加熱する方法。
本発明では、上記方法（１）または（２）を単独で用いることもでき、または組合わせて用いることもできる。
以下に、図１を参照し、上記方法（１）および（２）の詳細を説明する。
【００３０】
加熱方法（１）
図１は、本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法の一例の概略図である。なお、図１中、簡略化のため、感光性樹脂層塗布工程および中間層塗布工程は省略している。
方法（１）では、加熱ロールを中間層形成用塗布液を塗布したカバーフィルムと接触させる。加熱ロールの加熱温度は、中間層に含まれる熱可塑性樹脂の種類等に応じて設定することが好ましい。但し、加熱温度が高すぎるとカバーフィルムが熱によって収縮するおそれがある。以上の観点から、前記加熱温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。図１中、例えばロールＡ、Ｂ１、Ｂ２のいずれか１つ以上を加熱ロールとすることができる。熱可塑性樹脂の軟化状態を維持して貼り合わせを行うためには、加熱ロールをラミネートロール（図１中のロールＣ１、Ｃ２）と近い位置に配置するほど有利であるため、例えば図１中ではＢ２を加熱ロールとすることが好ましい。また、加熱ロールと中間層塗布面が直接接すると、加熱ロールと中間層塗布面が接着するおそれがあるため、カバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と加熱ロールが接触することが好ましい。即ち、図１中、中間層塗布面と直接接するロールＡより、ロールＢ１および／またはＢ２を加熱ロールとすることが好ましい。
前記加熱ロールとしては、例えば、加熱されたオイルをロール内部に循環させることにより温度制御可能なロールを用いることができる。また、加熱ロールの大きさは特に限定されるものではないが、カバーフィルムの幅以上の長さを有することが好ましい。また、その直径は、例えば１００〜５００ｍｍ程度とすることができる。また、加熱ロールの外周の３０％以上（好ましくは４０〜６５％）がカバーフィルムと接触するように走行時のカバーフィルムの伸張条件等を調整することが好ましい。
【００３１】
加熱方法（２）
加熱方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを所定の温度雰囲気下におくことによって加熱する。方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムが搬送される搬送経路の少なくとも一部を加熱チャンバーで覆うか、および／または、前記搬送経路をチャンバーで覆い、該チャンバー内に温風を送風することにより、雰囲気温度を制御することができる。前記雰囲気温度は、中間層に含まれる熱可塑性樹脂の種類等に応じて設定することが好ましい。但し、雰囲気温度が高すぎるとカバーフィルムが熱によって収縮するおそれがある。以上の観点から、前記雰囲気温度は、３０〜６０℃とすることが好ましく、より好ましくは３０〜５５℃である。
【００３２】
加熱方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを一旦巻き取り、ロール状態で加熱および保温することも可能であるが、生産性等を考慮すると中間層塗布工程と加熱工程を連続的に行うことが好ましい。例えば、図１に示す態様では、少なくとも、ロールＡとの接触後であってロールＣ１、Ｃ２と接触するまでの間に、中間層塗布工程後のカバーフィルムの中間層形成面もしくは反対面または両面（好ましくは中間層形成面）に向かって温風を吹き付けることができる。
【００３３】
本発明では、上記のようにカバーフィルムと感光性樹脂層との間に中間層を設けることにより、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力を高めることができ、しかもその接着力を長期にわたり維持することができる。そのためには、感光性樹脂層と中間層との接着力が、例えば以下の方法により測定される接着強さ（剥離強度）として、１．５ｇ／１０ｃｍ〜８ｇ／１０ｃｍであることが好ましい。
（測定方法）
例えば、測定機としてORIENTEC CORPORATION製TENSILON RTM−100を使用し、下記測定条件にて、図２に示すように１８０°剥離強度測定を行う。中間層付きカバーフィルムと感光性樹脂層とが完全に剥離した時点の値を、図３に示すようにチャートから読み取る。得られた値を接着強さ(g/10cm)とする。
(i)サンプル幅１０ｃｍ、サンプル長さ５ｃｍ以上
(ii)剥離速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離長：５ｃｍ以上
【００３４】
感光性樹脂層塗布工程
本工程では、支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する。前記塗布液（着色感光性樹脂組成物）は、着色剤、結合剤および感光性樹脂を、適当な溶媒に溶解することによって得ることができる。なお、上記「樹脂」には、モノマーまたはオリゴマーで露光後重合して樹脂となるものも含むものとする。
【００３５】
前記塗布液に使用される成分としては、（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）モノマーまたはオリゴマー、（３）光重合開始剤または光重合開始剤系、（４）着色剤、（５）界面活性剤を挙げることができる。
以下に、上記成分（１）〜（５）について順次説明する。
【００３６】
（１）アルカリ可溶性バインダー
前記アルカリ可溶性バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、または通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。前記バインダーの着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層には、上記範囲の量の結合剤が含まれる。前述のように、本発明の製造方法によれば、着色剤量が多く結合剤量が少ない感光性樹脂層とカバーフィルムを均一かつ適度な接着力で貼り合わせることができる。
【００３７】
（２）モノマーまたはオリゴマー
前記モノマーまたはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマーまたはオリゴマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００３８】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、前記モノマーとして、親水性基を有するモノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。このような親水性モノマーを含有することにより、現像が促進され、現像時間を短縮することができる。特に、着色剤濃度が４０質量％以上であってもその効果を発揮することができる。そして、そのような親水性基としては、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基が好ましい。以下、親水性基を有するモノマーについて説明する。
【００４０】
親水性基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表される不飽和化合物または一般式（２）で表される不飽和化合物である好ましい。
【００４１】
まず、一般式（１）で表される不飽和化合物について説明する。
【００４２】
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
［一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｃ3Ｈ6−またはＣ2Ｈ4−を表し、ｎは１〜６の範囲の整数である。］
【００４３】
前記一般式（１）で表される不飽和化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
次に、一般式（２）で表される不飽和化合物について説明する。
【００４５】
【化２】
［一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。複数のＹはエチレン基を表す。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝２〜４０になるような正の整数であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝４〜３０であることがより好ましく、ｍ＋ｎ＝８〜２０であることが更に好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。］
【００４６】
前記一般式（２）で表される不飽和化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、製品名ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）として市販されており、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、製品名ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）として市販されている。
【００４７】
これらのモノマーまたはオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は１〜３０質量％が一般的であり、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
（３）光重合開始剤または光重合開始剤系
前記光重合開始剤または光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤または光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤または光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００４９】
（４）着色剤
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、下記染料、顔料に記載のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５０】
前記着色感光性樹脂組成物には、公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。該公知の着色剤の中で顔料を用いる場合には、着色樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
【００５１】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層には、上記範囲の量の着色剤が含まれる。前述のように、本発明の製造方法によれば、着色剤量が多く結合剤量が少ない感光性樹脂層とカバーフィルムを均一かつ適度な接着力で貼り合わせることができる。
【００５２】
上記公知の着色剤としては、下記の染料または顔料を例示できる；
ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５；
【００５３】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８；
【００５４】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５；
【００５５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等。
【００５６】
なお、フルカラーの液晶ディスプレイやプラズマドレッシング方式の液晶ディスプレイ等で使用されるカラーフィルターには、通常、光モレを防止し、コントラストを向上させる目的で赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の間、即ち、透明基板上の非画素部にブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が設けられている。この遮光膜としては、クロム等の金属のスパッタ膜を用いたものも知られているが、歩留まり向上や環境への配慮のために、近年、感光性樹脂とカーボンブラック等を組み合わせた遮光性感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成することが提案されている。本発明でも、感光性樹脂組成物中の着色剤として黒色着色剤を使用し、ブラックマトリックスを形成することができる。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００５７】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（またはビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【００５８】
本発明において、着色剤として使用される顔料は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。また、顔料数平均粒径が０．１μｍを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００５９】
（５）界面活性剤
従来用いられてきたカラーフィルターにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、感光性樹脂層の形成（塗布）時の、膜厚変動の良化が求められていた。
そこで、本発明では、均一な膜厚に制御することができ、塗布ムラ（膜厚変動による色ムラ）を効果的に防止するという観点から、感光性樹脂層塗布液中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
前記着色感光性樹脂組成物（感光性樹脂層塗布液）の固形分中の界面活性剤の比率は、０．０３〜０．５質量％であることが好ましく、０．０６〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
（その他の添加剤）
−溶媒−
感光性樹脂層塗布液の塗布性を向上させるためには、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００６１】
−熱重合防止剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６２】
−紫外線吸収剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明において使用される感光性樹脂層塗布液においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００６４】
前記感光性樹脂層は、前述の感光性樹脂層塗布液を、公知の塗布方法により支持体上に、好ましくは支持体原反ロールから繰り出され連続的に走行する支持体上に、塗布し乾燥することよって形成することができる。支持体の走行速度は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂層の塗布の均一性と高い生産性を両立する観点から、例えば１０〜１５０ｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは３０〜１００ｍ／ｍｉｎとすることができる。本発明においては、感光性樹脂層塗布液は、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、およびスリットコータが好適に用いられる。
こうして形成される感光性樹脂層の厚さは、０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．３〜１．５μｍであることが特に好ましい。本発明によれば、薄層化され、かつ着色剤濃度が高くバインダー成分の含有量が低減された感光性樹脂層とカバーフィルムとを良好に接着することができる。
【００６５】
感光性樹脂層塗布液を塗布する支持体としては、可撓性を有し、加圧または加圧および加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、ポリエステルフィルムは熱的安定性、機械的特性で優り感光性樹脂転写材料の塗布支持体として最適である。また、ポリエステルフィルムは化学的特性においても安定し、表面形状においても平坦性に優れ感光性樹脂層の塗布面状も優るので好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる感光性樹脂転写材料は、後述するように、カラーフィルター製造のために基板上に感光性樹脂層を形成するために使用することができる。この場合、感光性樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる。ここで、感光性樹脂層と中間層との接着強さが、感光性樹脂層と支持体との接着強さよりも大きいと、カバーフィルムを剥離しようとすると感光性樹脂層と支持体との間で分離してしまうおそれがある。そのため、本発明の感光性樹脂転写材料では、支持体と感光性樹脂層との接着強さは、感光性樹脂層と中間層との接着強さより大きいことが好ましい。但し、支持体と感光性樹脂層との接着強さが過度に大きいと、カバーフィルム剥離後の感光性樹脂転写材料を支持体とラミネートした後、支持体を剥離除去することが困難となる。以上の点から、支持体と感光性樹脂層との接着強さは１０〜３０ｇ／１０ｃｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０ｇ／１０ｃｍの範囲である。なお、本発明における支持体と感光性樹脂層との接着強さは、カバーフィルム除去後の感光性樹脂転写材料に対し、先に説明した剥離強度試験を感光性樹脂層側から行うことによって測定された値とする。支持体と感光性樹脂層との接着強さは、感光性樹脂層中のアルカリ可溶性バインダーの添加量によりコントロールすることが可能である。また、顔料／アルカリ可溶性バインダー比、モノマーまたはオリゴマーの量と種類、感光性樹脂層の塗布量等によっても調整することができる。
【００６７】
熱可塑性樹脂層
本発明では、支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を形成することもできる。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００６８】
酸素遮断層
本発明では、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、酸素遮断層を設けることが好ましい。該分離層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましい。このような酸素遮断膜を設けることにより、露光時感度を向上させ、露光機の時間負荷を低減し、生産性を向上させることができる。前記酸素遮断層は、例えば支持体上に形成された熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に設けることができる。
前記酸素遮断層としては、低い酸素透過性を示し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの中で、特に好ましいものは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂層および酸素遮断層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、先に説明した各種塗布方法により形成することができる。なお、複数の層を順次形成する場合は、上層形成用の塗布液に使用する溶剤としては、下層を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。
また、特に限定されるものではないが、各層の好ましい膜厚としては、支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、酸素遮断層は０．５〜３．０μｍ、カバーフィルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。また、中間層、感光性樹脂層の厚さについては、先に記載した通りである。
【００７０】
貼り合わせ工程
本工程は、中間層を塗布した後に加熱工程を施したカバーフィルムと、感光性樹脂層を塗布した支持体とを、塗布液を塗布した面を介して貼り合わせる工程である。上記貼り合わせは、公知のラミネーターを用いて行うことができ、支持体へ感光性樹脂層形成用塗布液を塗布した後および／またはカバーフィルムへ中間層形成用塗布液を塗布した後にオンラインで行うことができる。中でも支持体へ感光性樹脂層形成用塗布液を塗布乾燥した後にオンラインで行うことが好ましい。感光性樹脂層と中間層を均一かつ適度な接着力で貼り合わせるために好ましいラミネート条件としては、圧力は１ｋＮ／ｃｍ〜１００ｋＮ／ｃｍ、加熱温度（ラミネートロールの加熱温度）は３０〜１００℃、搬送速度は１０〜１５０ｍ／ｍｉｎである。また、貼り合わせを行う位置は、中間層塗布位置と過度に離れていないことが、加熱工程を効率的かつ効果的に行うという観点から好ましい。
【００７１】
前記貼り合わせ工程後、得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることにより、感光性樹脂転写材料原反ロールを得ることができる。こうして得られた原反ロールは、カラーフィルターの製造のために使用することができる。具体的には、適当な大きさに裁断した後にカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と基板とを密着させた後に支持体を除去すれば、基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターを有するカラーフィルターを得ることができる。
【００７２】
[カラーフィルターの製造方法]
本発明のカラーフィルターの製造方法は、基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、前記感光性樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる。なお、例えば感光性樹脂転写材料を原反ロールの形態で製造した場合のように所望の大きさよりも大きなサイズで感光性樹脂転写材料を製造した場合は、適当な大きさに裁断した後に使用する。
【００７３】
基板
前記基板としては、例えば、透明基板が用いられる。前記透明基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、または、プラスチックフィルム等を挙げることができる。また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。前記カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。
【００７４】
感光性樹脂層の形成
本発明のカラーフィルターの製造方法における感光性樹脂層の形成においては、まず、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離する。ここで、前述のように、この剥離により、カバーフィルムとともに中間層を剥離することが好ましい。
【００７５】
次いで、前記剥離によって露出した面、即ち感光性樹脂層表面と、前記基板とを密着させる。例えば、感光性樹脂層表面と基板とを加圧、または加圧および加熱下で密着し貼り合わせる。前記貼り合わせには、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いることができる。より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用可能である。
【００７６】
前記貼り合わせ後、前記支持体を剥離等によって除去する。前述の熱可塑性樹脂層を設ける場合には、前記支持体は熱可塑性樹脂層との界面で剥離することが好ましい。
【００７７】
画素パターンおよび／またはブラックマトリックスの形成
次いで、前記基板上に転写形成された感光性樹脂層の上方に、所定のマスクを配置し、その後該マスクを介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う。この工程を、色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターを得ることができる。また、着色剤として黒色着色剤を使用することにより、ブラックマトリックス（遮光膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００７８】
前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものの中から適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７９】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８０】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃であることが好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３であることが好ましい。
【００８１】
以下に、カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。但し、本発明は、以下に示す態様に限定されるものではない。
(i)基板洗浄
無アルカリガラス基板を用いるが、表面の汚れを除去するために洗浄を行う。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２ 富士写真フイルム(株)）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行う。
【００８２】
（ii）シランカップリング処理
ラミネートによる感光性樹脂層の密着を増すためにシランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
通常は最初にラミネートする色のみ実施するが、ラミネート後の密着が弱い場合必要に応じて他の色でも実施することが有る。
【００８３】
（iii）ラミネート
この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分で加熱して次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行うことができる。
感光性樹脂転写材料のカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートする。ゴムローラーの温度は、感光性樹脂転写材料にシワが入ることを防ぐためには、１５０℃以下であることが好ましく、感光性樹脂層の密着性を高めるためには、１００℃以上であることが好ましい。
【００８４】
（iv）露光工程
支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機で、露光する。基板サイズが５０センチメートル以上の場合、マスクの撓み防止の観点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）を垂直に立てた状態で露光することが好ましい。露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍに設定する。露光量は１０〜８０ｍＪ／ｃｍ2である。これによりパターン状に露光される。
【００８５】
（ｖ）熱可塑性樹脂層、酸素遮断層の除去
トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム(株)）などで熱可塑性樹脂層と酸素遮断層を除去する。この時、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように、条件他が設定される。例えば３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワーにて供給される。
【００８６】
（vi）感光性樹脂層の現像
引き続き感光性樹脂層をアルカリにて現像して画像を形成する。例えば炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム(株)）が用いられる。
条件としては例えば３５℃３５秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像する。現像液としてはＫＯＨ系、ＴＭＡΗ系を用いてもよい。
【００８７】
（vii）残渣除去
引き続き洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム(株)、または炭酸ナトリウム、フェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ２、富士写真フイルム(株)）等を用いる。条件は３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行う。これにより未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。
【００８８】
（viii）ポスト露光
引き続き基板に対して前記感光性樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2程度、ポスト露光を行う。両面から実施してもよく、また１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選択してもよい。ポスト露光の実施により、その後のベークでの重合効果が高まる他、ポスト露光の量により、画素のベーク後の断面形状を調整することができる。
【００８９】
（ix）ベーク
感光性樹脂層に含まれるモノマーまたオリゴマーを反応させて硬い膜とするためベークを行う（ベーク工程）。色と色の間のベークは２００〜２４０℃、１０〜２０分程度とすることができる。全色を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが好ましい。これらの温度と時間は、ベークにより黄ばみの発生が少なく、かつ、生産タクトを落さないよう、高めの温度で、かつ短めの時間に設定することが好ましい。
以上の工程によって、カラーフィルターを製造することができる。こうして得られたカラーフィルターは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの画像表示装置用のカラーフィルターとして使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない、なお、以下において、「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を表す。また、以下に示す変性ポリオレフィンの変性率とは、オレフィン（エチレン）に置き換えられたオレフィン以外のモノマー（アクリル酸エチルと無水マレイン酸）の比率を言う。
【００９１】
[実施例１]
（中間層塗布液１）
イオン交換水 ４．８９部
メチルアルコール ８２．３５部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ４．７６部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８．００部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【００９２】
上記各成分を十分混合攪拌した後、２００メッシュのフィルターで濾過して固形分濃度２％の中間層塗布液１を得た。なお、上記ポリビニルアルコール水溶液は、ＰＶＡ２０５（（株）クラレ製）を水と混合し加熱溶解することによって作製した。
【００９３】
カバーフィルムとして、王子特殊紙（株）製アルファンＥＭ−２００（二軸延伸ポリプロピレン、厚み２０μm、片面コロナ処理品、幅２６０ｍｍ）を用いた。原反ロールから繰り出され連続走行（１０ｍ／ｍｉｎ）しているカバーフィルムのコロナ処理を施した面に、前述の中間層塗布液１を、スリット状ノズルを用いて乾燥塗布量（固形分）が０．４５ｇ／ｍ2となるように塗布し乾燥して中間層を形成した。
【００９４】
原反ロールから繰り出され連続走行（１０／ｍｉｎ）しているＰＥＴ支持体上に、スリット状ノズルを用いて、下記の熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ３．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成し、次いで、下記の酸素遮断層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ１．６μｍの酸素遮断層を形成し、次いで、下記の感光性樹脂層塗布液を、塗布し乾燥して、厚さ１．２μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００９５】
（熱可塑性樹脂層塗布液）
・メタノール １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ６．３６部
・メチルエチルケトン ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、質量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃） ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、質量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃） １３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−５００） ９.１部
・弗素系ポリマー（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ４０部とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ５５部とＨ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ５部との共重合体、質量平均分子量３万、メチルイソブチルケトン３０％溶液、大日本インキ化学工業製メガファックＦ７８０Ｆ） ０．５４部
【００９６】
（酸素遮断層塗布液）
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０） ３２．２部
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−３０） １４．９部
・蒸留水 ５２４部
・メタノール ４２９部
【００９７】
（感光性樹脂層塗布液の調製）
まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをこの順にはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、ＤＰＨＡ液、２．２−ビス[４−（メタクリロキシ・ペンタエトキシ）フェニル]プロパン（商品名ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製））、アデカＰＥＧ６００（旭電化工業株式会社製）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、７−［Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル（２）、１−アミノ］−３−フェニルクマリン、ＴＡＺ−２０４（２−（４’−メチル−４−ビフェニルイル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学社製）、フェノチアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭで３０分間攪拌することによって、感光性樹脂層塗布液を得た。カーボンブラック濃度およびＢＰＥ５００の濃度を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１中、Ｋ顔料分散物１の組成は、以下の通りである。
・カーボンブラック １３．１％
・分散剤 ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 残部
【０１００】
表１中、ＤＰＨＡ液の組成は、以下の通りである。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４％
【０１０１】
表１中、界面活性剤１の組成は、以下の通りである。
・下記構造物１ ３０％
・メチルイソブチルケトン ７０％
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
（加熱工程、貼り合わせ工程）
中間層塗布工程を行ったカバーフィルムを、図１に示す装置を用いて搬送し、図１中のＢ２に示すロールを加熱ロール（温度４０℃、直径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍ）として加熱処理を行った。このとき、加熱ロールの外周の約５０％がカバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と接触した。その後、カバーフィルムと支持体を連続走行（１０ｍ／ｍｉｎ）させた状態で、２本のラミネートロール（図１中のＣ１、Ｃ２；加圧５０ｋＮ／ｃｍ、ロール温度４０℃）の間を通過させ、感光性樹脂層を塗布した面と中間層を塗布した面が向かい合うように貼り合わせた。更に連続走行させて巻き取り、感光性樹脂転写材料ロールを得た。ここで、ロールＢ２とロールＣ１、Ｃ２の距離は、４０ｃｍであった。
【０１０４】
[実施例２]
中間層塗布液として下記中間層塗布液２（固形分濃度２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．３５ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を４５℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液２）
イオン交換水 ３．１０部
メチルアルコール ８８．２０部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） ８．７０部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【０１０５】
[実施例３]
中間層塗布液として下記中間層塗布液３（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０５ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液３）
イオン交換水 ２．４５部
メチルアルコール ９４．５３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） １．５２部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １．５０部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
【０１０６】
[実施例４]
中間層塗布液として下記中間層塗布液４（固形分濃度１％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．１０ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液４）
イオン交換水 ２．７８部
メチルアルコール ９３．２６部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ３．９７部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０４部
【０１０７】
[実施例５]
中間層塗布液として下記中間層塗布液５（固形分濃度０．２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０２ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液５）
イオン交換水 ４．６３部
メチルアルコール ９３．３７部
変性ポリオレフィンエマルジョン（２） ２．００部
変性ポリオレフィン樹脂（２） １０．０％
ノルマルプロパノール（ＮＰＡ） ７０．０％
トルエン ２．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０１部
【０１０８】
[実施例６]
中間層塗布液として下記中間層塗布液６（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０４ｇ／ｍ2とし、加熱工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液６）
イオン交換水 ４．０８部
メチルアルコール ９０．９３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（２） ５．００部
変性ポリオレフィン樹脂（２） １０．０％
ノルマルプロパノール（ＮＰＡ） ７０．０％
トルエン ２．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
（加熱工程）
中間層を塗布したカバーフィルムを、ラミネートロールの直前まで、温風により３５℃に制御したチャンバー中を通過させることによって加熱した。このチャンバー中を通過するカバーフィルムの長さは約４ｍであった。
【０１０９】
[実施例７]
中間層塗布液として下記中間層塗布液７（固形分濃度２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．４５ｇ／ｍ2とし、加熱工程におけるチャンバー内の温度を５５℃とした以外は実施例６と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液７）
イオン交換水 ４．８９部
メチルアルコール ８２．３５部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ４．７６部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８．００部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【０１１０】
[実施例８]
中間層塗布液として下記中間層塗布液８（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０４ｇ／ｍ2とし、加熱工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液８）
イオン交換水 ３．６８部
メチルアルコール ９３．８３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（４） ２．５０部
変性ポリオレフィン樹脂（４） ２０．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２８．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
（加熱方法）
中間層を塗布したカバーフィルムを、図１に示す装置を用いて搬送し、図１中のＢ２に示すロールを加熱ロール（温度３５℃、直径３０ｃｍ、長さ４０ｃｍ）として加熱処理を行った。このとき、加熱ロールの外周の約５０％がカバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と接触した。更に、中間層を塗布したカバーフィルムは、ラミネートロールの直前まで、温風により５５℃に制御したチャンバー中を通過させた。このチャンバー中を通過するカバーフィルムの長さは約４ｍであった。
【０１１１】
[比較例１]
カバーフィルムとして王子特殊紙（株）製アルファンＥ−５０１（厚さ１２μm）を使用し、かつ中間層を設けず加熱工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
【０１１２】
[比較例２]
中間層塗布液として下記中間層塗布液１０（固形分濃度５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．７０ｇ／ｍ2とし、加熱工程を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液１０）
イオン交換水 ２．２６部
メチルアルコール ７６．００部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） ２１．７４部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．１８部
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
カラーフィルターの作製
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３信越化学）をシャワーにより２０吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して次のラミネーターに送った。
【０１１５】
実施例および比較例の感光性樹脂転写材料それぞれについて、ロール形態で遮光ポリエチレンで全体を覆い、温湿度２３℃５０％、セーフライト下の環境下で３０日間保管した。その後、保存環境下から感光性樹脂転写材料を取り出して、各感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記の１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。感光性樹脂層上の支持体を剥離した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機で、基板とマスク（１６μｍのマスクパターンを有する石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１１６】
純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン性界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２５℃、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａで３０秒間シャワー現像し、引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射した。得られた黒色画像を引き続き、２２０℃で３０分間熱処理し、カラーフィルターを得た。
【０１１７】
評価方法
（１）現像性の評価（表面面状の観察）
前述のように１６μｍのマスクパターンを用いて得られた細線の表面の荒れ具合を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○；表面荒れが観察されないもの
×；表面荒れが明らかに観察されるもの
【０１１８】
（２）カバーフィルムの浮き、剥がれ、レチキュレーション
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料について、ロール形態で遮光ポリエチレンで全体を覆い、温湿度２３℃５０％、セーフライト下の環境下で３０日間保管した。その後、保存環境下から感光性樹脂転写材料を取り出して、実施例および比較例の感光性樹脂転写材料について、カバーフィルムの浮きや剥がれがないかを目視で観察した。その後、カバーフィルムを取り除き感光性樹脂層表面の面状を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０１１９】
（３）接着強さ
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料を作製直後、３ヶ月保存（２３℃）した後に測定した感光性樹脂層と中間層との接着強さを表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
評価結果
中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に所定の加熱工程を行い得られた実施例１〜８の感光性樹脂転写材料は、保存前、保存後とも適度な接着強さを示した。これら感光性樹脂転写材料は、保存後もカバーフィルムの浮きや剥がれはなく、レチキュレーションは観察されなかった。また、得られた感光性樹脂転写材料を用いて得られたカラーフィルターの現像性は良好であった。
一方、感光性樹脂層とカバーフィルムを直接貼り合せた比較例１の感光性樹脂転写材料は、感光性樹脂層とカバーフィルムとの接着が不十分であり、カバーフィルムの浮き、剥がれが発生し、更にレチキュレーションが観察された。
中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に加熱工程を行わず得られた比較例２の感光性樹脂転写材料は、カバーフィルムと感光性樹脂層が貼り合わず、カバーフィルムの浮き、剥がれが発生し、更にレチキュレーションが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、画像の欠けが防止された高品質なカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法の一例の概略図である。
【図２】接着強さの測定方法の説明図である。
【図３】接着強さの測定方法の説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーナビゲーションモニター、ノートパソコン、テレビモニター等の大画面画像表示装置等において好適に用いられるカラーフィルターを形成するために用いられる感光性樹脂転写材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、ＣＲＴ(Cathode-Ray Tube)ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとして、テレビやパソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装置として広く使用されている。カラーフィルターは、このようなカラー画像表示装置に不可欠な構成部品である。
【０００３】
カラーフィルターは、通常、透明基板上に感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層をパターン露光し、次いで現像により不要部を除去することにより、所定の画素パターンを形成し、該工程を、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各色毎に順次繰り返すことにより得られる。
【０００４】
上記カラーフィルターの製造のためには、感光性樹脂転写材料が広く使用されている。例えば、仮支持体上に感光性樹脂層、表面保護フィルム（カバーフィルム）等を設けた感光性樹脂転写材料が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−８０５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、感光性樹脂転写材料の薄膜化および高濃度化に伴い、感光性樹脂層中の顔料濃度を高めることが行われている。しかし、顔料濃度を高めると必然的にバインダー成分の濃度を低くせざるを得ないため、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着が不十分になる。カバーフィルムと感光性樹脂層の接着が不十分であると、作業性が低下し、また感光性樹脂の保護が不十分となるという問題がある。更に、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面に空気層ができることにより、レチキュレーションが発生し、カバーフィルムと接着する部分と接着しない部分が生じるために、平坦性に差異が生じる場合もあった。このように平坦性に差異が生じると、パターニング後に画像の欠けが生じる場合がある。
【０００６】
かかる状況下、本発明の目的は、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることにより、膜厚が均一であり画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
まず、本発明者は、上記目的を達成するために、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に接着性を向上させるための層（中間層）を設けることを考えた。このように中間層を有する感光性樹脂転写材料は、中間層を塗布したカバーフィルムと感光性樹脂層を塗布した支持体とを、両塗布面を介して貼り合わせることによって製造することができる。しかし、感光性樹脂層は顔料濃度が高まるほど表面に微小な凹凸が形成されるため、中間層と感光性樹脂層との密着が不十分となり所望の接着力向上効果が得られなくなるおそれがある。そこで、本発明者は更に検討を重ね、中間層形成用樹脂として熱可塑性樹脂を使用するとともに、感光性樹脂層とカバーフィルムを中間層を介して貼り合わせる前に中間層を加熱することによって、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程と
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む、感光性樹脂転写材料の製造方法。
［２］前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜１００℃の範囲の温度の加熱ロールと接触させることを含む［１］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［３］前記接触は、カバーフィルムの中間層形成用塗布液を塗布した面と反対の面と加熱ロールが接するように行われる［２］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［４］前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜６０℃の範囲の温度の雰囲気下におくことを含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
［５］前記中間層塗布工程は、中間層の乾燥塗布量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲となるように行われる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［６］前記熱可塑性樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［７］前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む［６］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［８］前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃の範囲である［６］または［７］に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［９］前記中間層塗布工程および加熱工程は、連続走行するカバーフィルムに対して行われ、
前記感光性樹脂塗布工程は、連続走行する支持体に対して行われ、
前記貼り合わせ工程において、連続走行するカバーフィルムと支持体を、前記塗布面を介して貼り合わせ、かつ、
前記貼り合わせ工程後に得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることを更に含む［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料。
［１０］前記感光性樹脂塗布工程は、３０〜７０質量％の範囲の着色剤を含有する感光性樹脂層が形成されるように行われる［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［１１］前記感光性樹脂塗布工程は、２０〜５０質量％の範囲の結合剤を含有する感光性樹脂転写材料が形成されるように行われる［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
［１２］基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
前記感光性樹脂層の形成は、［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜厚が均一であり、転写、パターニング工程後の画像の欠けが防止された感光性樹脂転写材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
[感光性樹脂転写材料の製造方法]
本発明は、支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程；
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程；
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程；
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、
前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程
を更に含む。
【００１１】
本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法によれば、感光性樹脂層とカバーフィルムとの間に熱可塑性樹脂を含む中間層を有する感光性樹脂転写材料が製造される。前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることを目的として設ける層である。しかし、前述のように、感光性樹脂層の顔料濃度増加に伴い、感光性樹脂層と中間層との接着不良が生じるおそれがある。
それに対し、本発明者は検討を重ね、熱可塑性樹脂を用いて中間層を形成するとともに、感光性樹脂層と中間層とを貼り合わせる前に中間層を加熱することにより、感光性樹脂層中の顔料濃度が高い場合でも感光性樹脂層と中間層とを良好に貼り合わせることができ、これにより感光性樹脂層とカバーフィルムを均一に、かつ適度な接着力で貼り合わせることができることを見出した。
これは、貼り合わせ前の加熱工程により、カバーフィルム上に塗布された中間層中の熱可塑性樹脂が軟化して塑性を示すことによるものと考えられる。軟化して塑性を示した状態の熱可塑性樹脂を含む中間層を感光性樹脂層と貼り合わせると、中間層が感光性樹脂層表面の凹凸に入り込んだ後に硬化する結果、いわゆるアンカー効果によって接着力が向上するものと推察される。
以下に、上記各工程の詳細を順次説明する。
【００１２】
中間層塗布工程
本工程では、熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液をカバーフィルム上に塗布する。前記塗布液に含まれる熱可塑性樹脂としては、接着性を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。その具体例としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムの接着力を高める役割を果たす。但し、カバーフィルム剥離後に感光性樹脂上に中間層の一部が残留すると現像性が低下するおそれがあるため、前記中間層は、カバーフィルムを剥離する際にカバーフィルムとともに感光性樹脂層から剥離されることが好ましい。そのため、中間層の形成のためには、上記の点を考慮して適度な接着力を有する樹脂を用いることが好ましい。上記の点から好ましい樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。なお、本発明では、２種以上の樹脂を組み合わせて中間層を形成することも可能である。
【００１４】
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報記載の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。中でも、本発明では、前記のように適度な接着性を得るために、不飽和カルボン酸またはその無水物（第一成分）、エチレン系炭化水素（第二成分）、および（メタ）アクリル酸エステル（第三成分）から構成される共重合体を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含むものとする。
【００１５】
前記共重合体を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１６】
前記共重合体を構成するエチレン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１７】
前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等を挙げることができ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、下記式（I）で示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
[式中、Ｒ11は水素またはメチル基であり、Ｒ12は炭素数１０以下のアルキル基である。]
【００１９】
前記変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を用いることが最も好ましい。前記変性ポリオレフィン樹脂の変性率（オレフィンに置き換えられたオレフィン以外のモノマーの比率）は、５〜５０％であることが好ましく、５〜３５％であることが更に好ましい。なお、前記変性ポリオレフィン樹脂の変性率が高いほど、接着力は高くなる傾向にあるため、所望の接着力が得られるように適切な変性率を有する変性ポリオレフィン樹脂を選択することが好ましい。また、前記変性ポリオレフィン樹脂における各成分の質量比は、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報記載の範囲とすることが好ましい。前記変性ポリオレフィン樹脂の製造方法等の詳細についても、上記公報を参照することができる。
【００２０】
一般に、前記変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂は、融点、ガラス転移温度または溶融粘度が低いほど接着力が強くなる傾向にある。本発明において、所望の接着力を得るためには、前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることが好ましい。また、接着力調整のために、高融点の接着性樹脂と低融点の接着性樹脂を組み合わせて使用することも可能である。例えば、本発明では、中間層用樹脂として、上記範囲の融点を有する変性ポリオレフィン樹脂とともに、融点が１５０〜２５０℃程度のポリビニルアルコールを使用することにより、所望の接着力を有する中間層を形成することができる。但し、その場合、感光性樹脂層とカバーフィルムとの適度な接着力を長期にわたり維持する観点から、融点８０〜１２０℃の変性ポリオレフィン樹脂の割合（２種以上使用する場合はその合計）を、中間層に含まれる樹脂全量に対して５０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％の範囲である。
【００２１】
前述のように、前記中間層は、感光性樹脂層とカバーフィルムを良好に接着するとともに、カバーフィルム剥離時にはカバーフィルムとともに剥離されることが好ましい。上記の点から、前記中間層の厚さは、０．０５〜１．５μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．８μｍとすることが更に好ましい。また、前記中間層は、２層以上の積層構造とすることもできる。
【００２２】
前記カバーフィルムは、前述の支持体と同じかまたは類似の材料からなるものであってもよい。カバーフィルムは、感光性樹脂層を貯蔵の際の汚染や損傷から保護することを目的として設けられるものであり、カラーフィルター作製のために基板上に感光性樹脂層を転写する際に、剥離により感光性樹脂層から容易に分離されることが好ましい。また、前記剥離時に、感光性樹脂層上に中間層の一部を残留させないためには、中間層との密着性が高いことが好ましい。上記の点から好ましい素材としては、具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が好ましく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが更に好ましく、ポリプロピレンフィルム、具体的には二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。更に、密着性向上のためには、中間層と接する面はコロナ処理されていることが好ましい。コロナ処理量は、０．５〜４ｋｗ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．７〜３．０ｋｗ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。コロナ処理は、公知の装置を用いて行うことができる。
【００２３】
前記中間層は、変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を、適当な溶媒に溶解して得た中間層形成用塗布液を、カバーフィルム上に、好ましくはカバーフィルム原反ロールから繰り出され連続的に走行するカバーフィルム上に塗布することによって形成することができる。前記塗布液の調製方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を含むエマルジョンを形成し、該エマルジョンを溶媒と混合することによって塗布液を調製することができる。前記塗布液の調製方法の詳細については、特開２００３−１０３７３４号公報および特開２００３−１１９３２８号公報を参照することができる。
カバーフィルムの走行速度は、特に限定されるものではないが、過度に遅いと生産性が低下し、また過度に早いと均一な塗布や、その後の加熱工程における十分な加熱を行うことが困難となるおそれがある。以上の観点から、カバーフィルムの走行速度は、例えば１０〜１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは３０〜８０ｍ／ｍｉｎとすることができる。
【００２４】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることができる。これらの溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
前記中間層について、所望の接着性と塗膜形成性を得るためには、乾燥後の塗布層（中間層）質量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲にあることが望ましい。乾燥後の塗布層質量が高いほど接着力が強くなる傾向にあり、乾燥後の塗布層質量が０．０５ｇ／ｍ2以上であれば、良好な接着性を得ることができる。また、乾燥後の塗布層質量が０．５０ｍ2／ｇ以下であれば、良好な塗膜形成性（適度な粘性）を得ることができる。前記塗布液中の変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の含有量は、乾燥後の塗布層質量を考慮して適宜設定すればよいが、乾燥負荷等を考慮すると、塗布の面状に問題がない範囲でできるだけ高濃度とすることが好ましい。中間層塗布液中の前記樹脂の濃度は、例えば１．０〜１０．０質量％の範囲とすることができる。
【００２６】
中間層塗布液には、前記樹脂に加えて通常塗布層に使用される成分を添加することもできる。そのような成分としては、帯電防止剤、染料、界面活性剤等を挙げることができる。
【００２７】
前記中間層塗布液の塗布方法としては、公知の成膜方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を用いることができる。また、後述するように、スリット状ノズルを用いて塗布することもできる。こうして塗布された中間層は、支持体上に形成された感光性樹脂層と貼り合わせる前に加熱工程に付される。
【００２８】
加熱工程
本工程では、カバーフィルム上に塗布された中間層を、支持体上に形成された感光性樹脂層と貼り合わせる前に加熱する。これにより、中間層中の熱可塑性樹脂が軟化して塑性を示すようになるため、前述のようにいわゆるアンカー効果により感光性樹脂層と中間層の接着力を高めることができる。
【００２９】
前記加熱工程における加熱方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）中間層形成用塗布液を塗布したカバーフィルムを加熱ロールと接触させることによって加熱する方法；
（２）中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを所定の温度雰囲気下におくことによって加熱する方法。
本発明では、上記方法（１）または（２）を単独で用いることもでき、または組合わせて用いることもできる。
以下に、図１を参照し、上記方法（１）および（２）の詳細を説明する。
【００３０】
加熱方法（１）
図１は、本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法の一例の概略図である。なお、図１中、簡略化のため、感光性樹脂層塗布工程および中間層塗布工程は省略している。
方法（１）では、加熱ロールを中間層形成用塗布液を塗布したカバーフィルムと接触させる。加熱ロールの加熱温度は、中間層に含まれる熱可塑性樹脂の種類等に応じて設定することが好ましい。但し、加熱温度が高すぎるとカバーフィルムが熱によって収縮するおそれがある。以上の観点から、前記加熱温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。図１中、例えばロールＡ、Ｂ１、Ｂ２のいずれか１つ以上を加熱ロールとすることができる。熱可塑性樹脂の軟化状態を維持して貼り合わせを行うためには、加熱ロールをラミネートロール（図１中のロールＣ１、Ｃ２）と近い位置に配置するほど有利であるため、例えば図１中ではＢ２を加熱ロールとすることが好ましい。また、加熱ロールと中間層塗布面が直接接すると、加熱ロールと中間層塗布面が接着するおそれがあるため、カバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と加熱ロールが接触することが好ましい。即ち、図１中、中間層塗布面と直接接するロールＡより、ロールＢ１および／またはＢ２を加熱ロールとすることが好ましい。
前記加熱ロールとしては、例えば、加熱されたオイルをロール内部に循環させることにより温度制御可能なロールを用いることができる。また、加熱ロールの大きさは特に限定されるものではないが、カバーフィルムの幅以上の長さを有することが好ましい。また、その直径は、例えば１００〜５００ｍｍ程度とすることができる。また、加熱ロールの外周の３０％以上（好ましくは４０〜６５％）がカバーフィルムと接触するように走行時のカバーフィルムの伸張条件等を調整することが好ましい。
【００３１】
加熱方法（２）
加熱方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを所定の温度雰囲気下におくことによって加熱する。方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムが搬送される搬送経路の少なくとも一部を加熱チャンバーで覆うか、および／または、前記搬送経路をチャンバーで覆い、該チャンバー内に温風を送風することにより、雰囲気温度を制御することができる。前記雰囲気温度は、中間層に含まれる熱可塑性樹脂の種類等に応じて設定することが好ましい。但し、雰囲気温度が高すぎるとカバーフィルムが熱によって収縮するおそれがある。以上の観点から、前記雰囲気温度は、３０〜６０℃とすることが好ましく、より好ましくは３０〜５５℃である。
【００３２】
加熱方法（２）では、中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを一旦巻き取り、ロール状態で加熱および保温することも可能であるが、生産性等を考慮すると中間層塗布工程と加熱工程を連続的に行うことが好ましい。例えば、図１に示す態様では、少なくとも、ロールＡとの接触後であってロールＣ１、Ｃ２と接触するまでの間に、中間層塗布工程後のカバーフィルムの中間層形成面もしくは反対面または両面（好ましくは中間層形成面）に向かって温風を吹き付けることができる。
【００３３】
本発明では、上記のようにカバーフィルムと感光性樹脂層との間に中間層を設けることにより、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力を高めることができ、しかもその接着力を長期にわたり維持することができる。そのためには、感光性樹脂層と中間層との接着力が、例えば以下の方法により測定される接着強さ（剥離強度）として、１．５ｇ／１０ｃｍ〜８ｇ／１０ｃｍであることが好ましい。
（測定方法）
例えば、測定機としてORIENTEC CORPORATION製TENSILON RTM−100を使用し、下記測定条件にて、図２に示すように１８０°剥離強度測定を行う。中間層付きカバーフィルムと感光性樹脂層とが完全に剥離した時点の値を、図３に示すようにチャートから読み取る。得られた値を接着強さ(g/10cm)とする。
(i)サンプル幅１０ｃｍ、サンプル長さ５ｃｍ以上
(ii)剥離速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離長：５ｃｍ以上
【００３４】
感光性樹脂層塗布工程
本工程では、支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する。前記塗布液（着色感光性樹脂組成物）は、着色剤、結合剤および感光性樹脂を、適当な溶媒に溶解することによって得ることができる。なお、上記「樹脂」には、モノマーまたはオリゴマーで露光後重合して樹脂となるものも含むものとする。
【００３５】
前記塗布液に使用される成分としては、（１）アルカリ可溶性バインダー、（２）モノマーまたはオリゴマー、（３）光重合開始剤または光重合開始剤系、（４）着色剤、（５）界面活性剤を挙げることができる。
以下に、上記成分（１）〜（５）について順次説明する。
【００３６】
（１）アルカリ可溶性バインダー
前記アルカリ可溶性バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、または通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。前記バインダーの着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層には、上記範囲の量の結合剤が含まれる。前述のように、本発明の製造方法によれば、着色剤量が多く結合剤量が少ない感光性樹脂層とカバーフィルムを均一かつ適度な接着力で貼り合わせることができる。
【００３７】
（２）モノマーまたはオリゴマー
前記モノマーまたはオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマーまたはオリゴマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００３８】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、前記モノマーとして、親水性基を有するモノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。このような親水性モノマーを含有することにより、現像が促進され、現像時間を短縮することができる。特に、着色剤濃度が４０質量％以上であってもその効果を発揮することができる。そして、そのような親水性基としては、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基が好ましい。以下、親水性基を有するモノマーについて説明する。
【００４０】
親水性基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表される不飽和化合物または一般式（２）で表される不飽和化合物である好ましい。
【００４１】
まず、一般式（１）で表される不飽和化合物について説明する。
【００４２】
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
［一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｃ3Ｈ6−またはＣ2Ｈ4−を表し、ｎは１〜６の範囲の整数である。］
【００４３】
前記一般式（１）で表される不飽和化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
次に、一般式（２）で表される不飽和化合物について説明する。
【００４５】
【化２】
［一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。複数のＹはエチレン基を表す。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝２〜４０になるような正の整数であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝４〜３０であることがより好ましく、ｍ＋ｎ＝８〜２０であることが更に好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。］
【００４６】
前記一般式（２）で表される不飽和化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、製品名ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）として市販されており、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、製品名ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）として市販されている。
【００４７】
これらのモノマーまたはオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は１〜３０質量％が一般的であり、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
（３）光重合開始剤または光重合開始剤系
前記光重合開始剤または光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤または光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤または光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００４９】
（４）着色剤
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、下記染料、顔料に記載のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５０】
前記着色感光性樹脂組成物には、公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。該公知の着色剤の中で顔料を用いる場合には、着色樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
【００５１】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層には、上記範囲の量の着色剤が含まれる。前述のように、本発明の製造方法によれば、着色剤量が多く結合剤量が少ない感光性樹脂層とカバーフィルムを均一かつ適度な接着力で貼り合わせることができる。
【００５２】
上記公知の着色剤としては、下記の染料または顔料を例示できる；
ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５；
【００５３】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８；
【００５４】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５；
【００５５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等。
【００５６】
なお、フルカラーの液晶ディスプレイやプラズマドレッシング方式の液晶ディスプレイ等で使用されるカラーフィルターには、通常、光モレを防止し、コントラストを向上させる目的で赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の間、即ち、透明基板上の非画素部にブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が設けられている。この遮光膜としては、クロム等の金属のスパッタ膜を用いたものも知られているが、歩留まり向上や環境への配慮のために、近年、感光性樹脂とカーボンブラック等を組み合わせた遮光性感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成することが提案されている。本発明でも、感光性樹脂組成物中の着色剤として黒色着色剤を使用し、ブラックマトリックスを形成することができる。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００５７】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（またはビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【００５８】
本発明において、着色剤として使用される顔料は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。また、顔料数平均粒径が０．１μｍを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００５９】
（５）界面活性剤
従来用いられてきたカラーフィルターにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、感光性樹脂層の形成（塗布）時の、膜厚変動の良化が求められていた。
そこで、本発明では、均一な膜厚に制御することができ、塗布ムラ（膜厚変動による色ムラ）を効果的に防止するという観点から、感光性樹脂層塗布液中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
前記着色感光性樹脂組成物（感光性樹脂層塗布液）の固形分中の界面活性剤の比率は、０．０３〜０．５質量％であることが好ましく、０．０６〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０８〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
（その他の添加剤）
−溶媒−
感光性樹脂層塗布液の塗布性を向上させるためには、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００６１】
−熱重合防止剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６２】
−紫外線吸収剤−
本発明において使用される感光性樹脂層塗布液は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明において使用される感光性樹脂層塗布液においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００６４】
前記感光性樹脂層は、前述の感光性樹脂層塗布液を、公知の塗布方法により支持体上に、好ましくは支持体原反ロールから繰り出され連続的に走行する支持体上に、塗布し乾燥することよって形成することができる。支持体の走行速度は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂層の塗布の均一性と高い生産性を両立する観点から、例えば１０〜１５０ｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは３０〜１００ｍ／ｍｉｎとすることができる。本発明においては、感光性樹脂層塗布液は、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、およびスリットコータが好適に用いられる。
こうして形成される感光性樹脂層の厚さは、０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．３〜１．５μｍであることが特に好ましい。本発明によれば、薄層化され、かつ着色剤濃度が高くバインダー成分の含有量が低減された感光性樹脂層とカバーフィルムとを良好に接着することができる。
【００６５】
感光性樹脂層塗布液を塗布する支持体としては、可撓性を有し、加圧または加圧および加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが好ましい。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、ポリエステルフィルムは熱的安定性、機械的特性で優り感光性樹脂転写材料の塗布支持体として最適である。また、ポリエステルフィルムは化学的特性においても安定し、表面形状においても平坦性に優れ感光性樹脂層の塗布面状も優るので好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる感光性樹脂転写材料は、後述するように、カラーフィルター製造のために基板上に感光性樹脂層を形成するために使用することができる。この場合、感光性樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる。ここで、感光性樹脂層と中間層との接着強さが、感光性樹脂層と支持体との接着強さよりも大きいと、カバーフィルムを剥離しようとすると感光性樹脂層と支持体との間で分離してしまうおそれがある。そのため、本発明の感光性樹脂転写材料では、支持体と感光性樹脂層との接着強さは、感光性樹脂層と中間層との接着強さより大きいことが好ましい。但し、支持体と感光性樹脂層との接着強さが過度に大きいと、カバーフィルム剥離後の感光性樹脂転写材料を支持体とラミネートした後、支持体を剥離除去することが困難となる。以上の点から、支持体と感光性樹脂層との接着強さは１０〜３０ｇ／１０ｃｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０ｇ／１０ｃｍの範囲である。なお、本発明における支持体と感光性樹脂層との接着強さは、カバーフィルム除去後の感光性樹脂転写材料に対し、先に説明した剥離強度試験を感光性樹脂層側から行うことによって測定された値とする。支持体と感光性樹脂層との接着強さは、感光性樹脂層中のアルカリ可溶性バインダーの添加量によりコントロールすることが可能である。また、顔料／アルカリ可溶性バインダー比、モノマーまたはオリゴマーの量と種類、感光性樹脂層の塗布量等によっても調整することができる。
【００６７】
熱可塑性樹脂層
本発明では、支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を形成することもできる。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００６８】
酸素遮断層
本発明では、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、酸素遮断層を設けることが好ましい。該分離層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましい。このような酸素遮断膜を設けることにより、露光時感度を向上させ、露光機の時間負荷を低減し、生産性を向上させることができる。前記酸素遮断層は、例えば支持体上に形成された熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に設けることができる。
前記酸素遮断層としては、低い酸素透過性を示し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの中で、特に好ましいものは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂層および酸素遮断層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、先に説明した各種塗布方法により形成することができる。なお、複数の層を順次形成する場合は、上層形成用の塗布液に使用する溶剤としては、下層を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。
また、特に限定されるものではないが、各層の好ましい膜厚としては、支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、酸素遮断層は０．５〜３．０μｍ、カバーフィルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。また、中間層、感光性樹脂層の厚さについては、先に記載した通りである。
【００７０】
貼り合わせ工程
本工程は、中間層を塗布した後に加熱工程を施したカバーフィルムと、感光性樹脂層を塗布した支持体とを、塗布液を塗布した面を介して貼り合わせる工程である。上記貼り合わせは、公知のラミネーターを用いて行うことができ、支持体へ感光性樹脂層形成用塗布液を塗布した後および／またはカバーフィルムへ中間層形成用塗布液を塗布した後にオンラインで行うことができる。中でも支持体へ感光性樹脂層形成用塗布液を塗布乾燥した後にオンラインで行うことが好ましい。感光性樹脂層と中間層を均一かつ適度な接着力で貼り合わせるために好ましいラミネート条件としては、圧力は１ｋＮ／ｃｍ〜１００ｋＮ／ｃｍ、加熱温度（ラミネートロールの加熱温度）は３０〜１００℃、搬送速度は１０〜１５０ｍ／ｍｉｎである。また、貼り合わせを行う位置は、中間層塗布位置と過度に離れていないことが、加熱工程を効率的かつ効果的に行うという観点から好ましい。
【００７１】
前記貼り合わせ工程後、得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることにより、感光性樹脂転写材料原反ロールを得ることができる。こうして得られた原反ロールは、カラーフィルターの製造のために使用することができる。具体的には、適当な大きさに裁断した後にカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と基板とを密着させた後に支持体を除去すれば、基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターを有するカラーフィルターを得ることができる。
【００７２】
[カラーフィルターの製造方法]
本発明のカラーフィルターの製造方法は、基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、前記感光性樹脂層の形成は、本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる。なお、例えば感光性樹脂転写材料を原反ロールの形態で製造した場合のように所望の大きさよりも大きなサイズで感光性樹脂転写材料を製造した場合は、適当な大きさに裁断した後に使用する。
【００７３】
基板
前記基板としては、例えば、透明基板が用いられる。前記透明基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、または、プラスチックフィルム等を挙げることができる。また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。前記カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。
【００７４】
感光性樹脂層の形成
本発明のカラーフィルターの製造方法における感光性樹脂層の形成においては、まず、本発明の感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離する。ここで、前述のように、この剥離により、カバーフィルムとともに中間層を剥離することが好ましい。
【００７５】
次いで、前記剥離によって露出した面、即ち感光性樹脂層表面と、前記基板とを密着させる。例えば、感光性樹脂層表面と基板とを加圧、または加圧および加熱下で密着し貼り合わせる。前記貼り合わせには、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いることができる。より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用可能である。
【００７６】
前記貼り合わせ後、前記支持体を剥離等によって除去する。前述の熱可塑性樹脂層を設ける場合には、前記支持体は熱可塑性樹脂層との界面で剥離することが好ましい。
【００７７】
画素パターンおよび／またはブラックマトリックスの形成
次いで、前記基板上に転写形成された感光性樹脂層の上方に、所定のマスクを配置し、その後該マスクを介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う。この工程を、色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルターを得ることができる。また、着色剤として黒色着色剤を使用することにより、ブラックマトリックス（遮光膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００７８】
前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものの中から適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７９】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８０】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃であることが好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３であることが好ましい。
【００８１】
以下に、カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。但し、本発明は、以下に示す態様に限定されるものではない。
(i)基板洗浄
無アルカリガラス基板を用いるが、表面の汚れを除去するために洗浄を行う。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２ 富士写真フイルム(株)）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行う。
【００８２】
（ii）シランカップリング処理
ラミネートによる感光性樹脂層の密着を増すためにシランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
通常は最初にラミネートする色のみ実施するが、ラミネート後の密着が弱い場合必要に応じて他の色でも実施することが有る。
【００８３】
（iii）ラミネート
この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分で加熱して次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行うことができる。
感光性樹脂転写材料のカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートする。ゴムローラーの温度は、感光性樹脂転写材料にシワが入ることを防ぐためには、１５０℃以下であることが好ましく、感光性樹脂層の密着性を高めるためには、１００℃以上であることが好ましい。
【００８４】
（iv）露光工程
支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機で、露光する。基板サイズが５０センチメートル以上の場合、マスクの撓み防止の観点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）を垂直に立てた状態で露光することが好ましい。露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍに設定する。露光量は１０〜８０ｍＪ／ｃｍ2である。これによりパターン状に露光される。
【００８５】
（ｖ）熱可塑性樹脂層、酸素遮断層の除去
トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム(株)）などで熱可塑性樹脂層と酸素遮断層を除去する。この時、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように、条件他が設定される。例えば３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワーにて供給される。
【００８６】
（vi）感光性樹脂層の現像
引き続き感光性樹脂層をアルカリにて現像して画像を形成する。例えば炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム(株)）が用いられる。
条件としては例えば３５℃３５秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像する。現像液としてはＫＯＨ系、ＴＭＡΗ系を用いてもよい。
【００８７】
（vii）残渣除去
引き続き洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム(株)、または炭酸ナトリウム、フェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ２、富士写真フイルム(株)）等を用いる。条件は３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行う。これにより未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。
【００８８】
（viii）ポスト露光
引き続き基板に対して前記感光性樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2程度、ポスト露光を行う。両面から実施してもよく、また１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選択してもよい。ポスト露光の実施により、その後のベークでの重合効果が高まる他、ポスト露光の量により、画素のベーク後の断面形状を調整することができる。
【００８９】
（ix）ベーク
感光性樹脂層に含まれるモノマーまたオリゴマーを反応させて硬い膜とするためベークを行う（ベーク工程）。色と色の間のベークは２００〜２４０℃、１０〜２０分程度とすることができる。全色を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが好ましい。これらの温度と時間は、ベークにより黄ばみの発生が少なく、かつ、生産タクトを落さないよう、高めの温度で、かつ短めの時間に設定することが好ましい。
以上の工程によって、カラーフィルターを製造することができる。こうして得られたカラーフィルターは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの画像表示装置用のカラーフィルターとして使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない、なお、以下において、「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を表す。また、以下に示す変性ポリオレフィンの変性率とは、オレフィン（エチレン）に置き換えられたオレフィン以外のモノマー（アクリル酸エチルと無水マレイン酸）の比率を言う。
【００９１】
[実施例１]
（中間層塗布液１）
イオン交換水 ４．８９部
メチルアルコール ８２．３５部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ４．７６部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８．００部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【００９２】
上記各成分を十分混合攪拌した後、２００メッシュのフィルターで濾過して固形分濃度２％の中間層塗布液１を得た。なお、上記ポリビニルアルコール水溶液は、ＰＶＡ２０５（（株）クラレ製）を水と混合し加熱溶解することによって作製した。
【００９３】
カバーフィルムとして、王子特殊紙（株）製アルファンＥＭ−２００（二軸延伸ポリプロピレン、厚み２０μm、片面コロナ処理品、幅２６０ｍｍ）を用いた。原反ロールから繰り出され連続走行（１０ｍ／ｍｉｎ）しているカバーフィルムのコロナ処理を施した面に、前述の中間層塗布液１を、スリット状ノズルを用いて乾燥塗布量（固形分）が０．４５ｇ／ｍ2となるように塗布し乾燥して中間層を形成した。
【００９４】
原反ロールから繰り出され連続走行（１０／ｍｉｎ）しているＰＥＴ支持体上に、スリット状ノズルを用いて、下記の熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ３．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成し、次いで、下記の酸素遮断層塗布液を塗布し、乾燥させて厚さ１．６μｍの酸素遮断層を形成し、次いで、下記の感光性樹脂層塗布液を、塗布し乾燥して、厚さ１．２μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００９５】
（熱可塑性樹脂層塗布液）
・メタノール １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ６．３６部
・メチルエチルケトン ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、質量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃） ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、質量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃） １３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−５００） ９.１部
・弗素系ポリマー（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ４０部とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ５５部とＨ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ５部との共重合体、質量平均分子量３万、メチルイソブチルケトン３０％溶液、大日本インキ化学工業製メガファックＦ７８０Ｆ） ０．５４部
【００９６】
（酸素遮断層塗布液）
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０） ３２．２部
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−３０） １４．９部
・蒸留水 ５２４部
・メタノール ４２９部
【００９７】
（感光性樹脂層塗布液の調製）
まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをこの順にはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、ＤＰＨＡ液、２．２−ビス[４−（メタクリロキシ・ペンタエトキシ）フェニル]プロパン（商品名ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製））、アデカＰＥＧ６００（旭電化工業株式会社製）、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、７−［Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル（２）、１−アミノ］−３−フェニルクマリン、ＴＡＺ−２０４（２−（４’−メチル−４−ビフェニルイル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学社製）、フェノチアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭで３０分間攪拌することによって、感光性樹脂層塗布液を得た。カーボンブラック濃度およびＢＰＥ５００の濃度を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１中、Ｋ顔料分散物１の組成は、以下の通りである。
・カーボンブラック １３．１％
・分散剤 ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 残部
【０１００】
表１中、ＤＰＨＡ液の組成は、以下の通りである。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４％
【０１０１】
表１中、界面活性剤１の組成は、以下の通りである。
・下記構造物１ ３０％
・メチルイソブチルケトン ７０％
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
（加熱工程、貼り合わせ工程）
中間層塗布工程を行ったカバーフィルムを、図１に示す装置を用いて搬送し、図１中のＢ２に示すロールを加熱ロール（温度４０℃、直径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍ）として加熱処理を行った。このとき、加熱ロールの外周の約５０％がカバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と接触した。その後、カバーフィルムと支持体を連続走行（１０ｍ／ｍｉｎ）させた状態で、２本のラミネートロール（図１中のＣ１、Ｃ２；加圧５０ｋＮ／ｃｍ、ロール温度４０℃）の間を通過させ、感光性樹脂層を塗布した面と中間層を塗布した面が向かい合うように貼り合わせた。更に連続走行させて巻き取り、感光性樹脂転写材料ロールを得た。ここで、ロールＢ２とロールＣ１、Ｃ２の距離は、４０ｃｍであった。
【０１０４】
[実施例２]
中間層塗布液として下記中間層塗布液２（固形分濃度２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．３５ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を４５℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液２）
イオン交換水 ３．１０部
メチルアルコール ８８．２０部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） ８．７０部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【０１０５】
[実施例３]
中間層塗布液として下記中間層塗布液３（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０５ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液３）
イオン交換水 ２．４５部
メチルアルコール ９４．５３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） １．５２部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １．５０部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
【０１０６】
[実施例４]
中間層塗布液として下記中間層塗布液４（固形分濃度１％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．１０ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液４）
イオン交換水 ２．７８部
メチルアルコール ９３．２６部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ３．９７部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０４部
【０１０７】
[実施例５]
中間層塗布液として下記中間層塗布液５（固形分濃度０．２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０２ｇ／ｍ2とし、加熱工程で使用する加熱ロール（図１中のロールＢ２）の温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液５）
イオン交換水 ４．６３部
メチルアルコール ９３．３７部
変性ポリオレフィンエマルジョン（２） ２．００部
変性ポリオレフィン樹脂（２） １０．０％
ノルマルプロパノール（ＮＰＡ） ７０．０％
トルエン ２．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０１部
【０１０８】
[実施例６]
中間層塗布液として下記中間層塗布液６（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０４ｇ／ｍ2とし、加熱工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液６）
イオン交換水 ４．０８部
メチルアルコール ９０．９３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（２） ５．００部
変性ポリオレフィン樹脂（２） １０．０％
ノルマルプロパノール（ＮＰＡ） ７０．０％
トルエン ２．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
（加熱工程）
中間層を塗布したカバーフィルムを、ラミネートロールの直前まで、温風により３５℃に制御したチャンバー中を通過させることによって加熱した。このチャンバー中を通過するカバーフィルムの長さは約４ｍであった。
【０１０９】
[実施例７]
中間層塗布液として下記中間層塗布液７（固形分濃度２％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．４５ｇ／ｍ2とし、加熱工程におけるチャンバー内の温度を５５℃とした以外は実施例６と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液７）
イオン交換水 ４．８９部
メチルアルコール ８２．３５部
変性ポリオレフィンエマルジョン（１） ４．７６部
変性ポリオレフィン樹脂（１） ２５．２％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８．００部
ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度：約８８％）、融点約１５０℃
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０７部
【０１１０】
[実施例８]
中間層塗布液として下記中間層塗布液８（固形分濃度０．５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．０４ｇ／ｍ2とし、加熱工程を以下のように変更した以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液８）
イオン交換水 ３．６８部
メチルアルコール ９３．８３部
変性ポリオレフィンエマルジョン（４） ２．５０部
変性ポリオレフィン樹脂（４） ２０．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２８．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．０２部
（加熱方法）
中間層を塗布したカバーフィルムを、図１に示す装置を用いて搬送し、図１中のＢ２に示すロールを加熱ロール（温度３５℃、直径３０ｃｍ、長さ４０ｃｍ）として加熱処理を行った。このとき、加熱ロールの外周の約５０％がカバーフィルムの中間層塗布面とは反対の面と接触した。更に、中間層を塗布したカバーフィルムは、ラミネートロールの直前まで、温風により５５℃に制御したチャンバー中を通過させた。このチャンバー中を通過するカバーフィルムの長さは約４ｍであった。
【０１１１】
[比較例１]
カバーフィルムとして王子特殊紙（株）製アルファンＥ−５０１（厚さ１２μm）を使用し、かつ中間層を設けず加熱工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして感光性樹脂転写材料を得た。
【０１１２】
[比較例２]
中間層塗布液として下記中間層塗布液１０（固形分濃度５％で調製）を使用し、中間層塗布液の乾燥塗布量を０．７０ｇ／ｍ2とし、加熱工程を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で感光性樹脂転写材料を得た。
（中間層塗布液１０）
イオン交換水 ２．２６部
メチルアルコール ７６．００部
変性ポリオレフィンエマルジョン（３） ２１．７４部
変性ポリオレフィン樹脂（３） ２３．０％
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０．０％
帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット２５００） ０．１８部
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
カラーフィルターの作製
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３信越化学）をシャワーにより２０吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して次のラミネーターに送った。
【０１１５】
実施例および比較例の感光性樹脂転写材料それぞれについて、ロール形態で遮光ポリエチレンで全体を覆い、温湿度２３℃５０％、セーフライト下の環境下で３０日間保管した。その後、保存環境下から感光性樹脂転写材料を取り出して、各感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターを用い、前記の１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。感光性樹脂層上の支持体を剥離した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機で、基板とマスク（１６μｍのマスクパターンを有する石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１１６】
純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン性界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２５℃、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａで３０秒間シャワー現像し、引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射した。得られた黒色画像を引き続き、２２０℃で３０分間熱処理し、カラーフィルターを得た。
【０１１７】
評価方法
（１）現像性の評価（表面面状の観察）
前述のように１６μｍのマスクパターンを用いて得られた細線の表面の荒れ具合を光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○；表面荒れが観察されないもの
×；表面荒れが明らかに観察されるもの
【０１１８】
（２）カバーフィルムの浮き、剥がれ、レチキュレーション
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料について、ロール形態で遮光ポリエチレンで全体を覆い、温湿度２３℃５０％、セーフライト下の環境下で３０日間保管した。その後、保存環境下から感光性樹脂転写材料を取り出して、実施例および比較例の感光性樹脂転写材料について、カバーフィルムの浮きや剥がれがないかを目視で観察した。その後、カバーフィルムを取り除き感光性樹脂層表面の面状を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０１１９】
（３）接着強さ
実施例および比較例で得られた感光性樹脂転写材料を作製直後、３ヶ月保存（２３℃）した後に測定した感光性樹脂層と中間層との接着強さを表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
評価結果
中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に所定の加熱工程を行い得られた実施例１〜８の感光性樹脂転写材料は、保存前、保存後とも適度な接着強さを示した。これら感光性樹脂転写材料は、保存後もカバーフィルムの浮きや剥がれはなく、レチキュレーションは観察されなかった。また、得られた感光性樹脂転写材料を用いて得られたカラーフィルターの現像性は良好であった。
一方、感光性樹脂層とカバーフィルムを直接貼り合せた比較例１の感光性樹脂転写材料は、感光性樹脂層とカバーフィルムとの接着が不十分であり、カバーフィルムの浮き、剥がれが発生し、更にレチキュレーションが観察された。
中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に加熱工程を行わず得られた比較例２の感光性樹脂転写材料は、カバーフィルムと感光性樹脂層が貼り合わず、カバーフィルムの浮き、剥がれが発生し、更にレチキュレーションが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、画像の欠けが防止された高品質なカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の感光性樹脂転写材料の製造方法の一例の概略図である。
【図２】接着強さの測定方法の説明図である。
【図３】接着強さの測定方法の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程と
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む、感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜１００℃の範囲の温度の加熱ロールと接触させることを含む請求項１に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項３】
前記接触は、カバーフィルムの中間層形成用塗布液を塗布した面と反対の面と加熱ロールが接するように行われる請求項２に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜６０℃の範囲の温度の雰囲気下におくことを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項５】
前記中間層塗布工程は、中間層の乾燥塗布量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲となるように行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項７】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む請求項６に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項８】
前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃の範囲である請求項６または７に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項９】
前記中間層塗布工程および加熱工程は、連続走行するカバーフィルムに対して行われ、
前記感光性樹脂塗布工程は、連続走行する支持体に対して行われ、
前記貼り合わせ工程において、連続走行するカバーフィルムと支持体を、前記塗布面を介して貼り合わせ、かつ、
前記貼り合わせ工程後に得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項１０】
前記感光性樹脂塗布工程は、３０〜７０質量％の範囲の着色剤を含有する感光性樹脂層が形成されるように行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂塗布工程は、２０〜５０質量％の範囲の結合剤を含有する感光性樹脂転写材料が形成されるように行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項１２】
基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
前記感光性樹脂層の形成は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
【請求項１】
支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、
支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、
カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、
前記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、前記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程と
を含み、
前記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む、感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜１００℃の範囲の温度の加熱ロールと接触させることを含む請求項１に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項３】
前記接触は、カバーフィルムの中間層形成用塗布液を塗布した面と反対の面と加熱ロールが接するように行われる請求項２に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを３０〜６０℃の範囲の温度の雰囲気下におくことを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項５】
前記中間層塗布工程は、中間層の乾燥塗布量が０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲となるように行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項７】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を含む請求項６に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項８】
前記変性ポリオレフィン樹脂の融点は、８０〜１２０℃の範囲である請求項６または７に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項９】
前記中間層塗布工程および加熱工程は、連続走行するカバーフィルムに対して行われ、
前記感光性樹脂塗布工程は、連続走行する支持体に対して行われ、
前記貼り合わせ工程において、連続走行するカバーフィルムと支持体を、前記塗布面を介して貼り合わせ、かつ、
前記貼り合わせ工程後に得られた感光性樹脂転写材料を連続的にロール状に巻き取ることを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料。
【請求項１０】
前記感光性樹脂塗布工程は、３０〜７０質量％の範囲の着色剤を含有する感光性樹脂層が形成されるように行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂塗布工程は、２０〜５０質量％の範囲の結合剤を含有する感光性樹脂転写材料が形成されるように行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂転写材料の製造方法。
【請求項１２】
基板上に画素パターンおよび／またはブラックマトリックスを有するカラーフィルターの製造方法であって、
前記画素パターンおよび／またはブラックマトリックスは、前記基板上に感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を露光および現像することによって形成され、
前記感光性樹脂層の形成は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた感光性樹脂転写材料からカバーフィルムを剥離し、該剥離により露出した面と前記基板とを密着させた後に支持体を除去することによって行われる、前記製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７６９５２（Ｐ２００８−７６９５２Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５８７３４（Ｐ２００６−２５８７３４）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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