感光性組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版用原版
【課題】画像位置バラツキのないＦＭスクリーニング再現性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた感光層を作製するための感光性組成物およびその感光層を設けたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂、１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン（フェノキシ基に置換基を有してもよい)である特定の赤色染料、赤外線吸収剤、ラジカル重合性開始剤とエチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光性組成物。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂、１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン（フェノキシ基に置換基を有してもよい)である特定の赤色染料、赤外線吸収剤、ラジカル重合性開始剤とエチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版用の感光性組成物およびそれを用いたネガ型平板印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型平版印刷版用原版に用いる感光性組成物およびそれを用いたネガ型平板印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
【０００３】
最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００５】
最近になってＣＴＰ技術の革新的な進歩によって高精細なＦＭスクリーニングの利用頻度が増え、より優れた紙面品質を求められるようになった。しかしながら、ＦＭスクリーニングは微小な画像の集合体で画像形成されるため、微小画像の耐刷性とデータに忠実な網点再現性の両立は非常に困難であった。例えば、赤外線領域に反応するサーマルネガ型感光性組成物の耐刷性の向上方法は、特許文献１、２、及び３に開示されている。これら特許文献によると、特定アルカリ可溶性高分子を利用することによって高密度且つ強固な架橋構造が速やかに形成され、高感度、且つ、優れた耐刷性が実現されると述べられている。しかしながら、これら特許文献は、微小画像の耐刷性や網点再現性は確かめられていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０９８５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７２０７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７２１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＦＭスクリーニングのような高精細な微小画像でも網点再現性に優れ、且つ耐刷性に優れた感光層を作製するための感光性組成物および、その感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明に係る感光性組成物は、支持体上に、下記式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表わされる赤色染料と、赤外線吸収剤と、ラジカル重合性開始剤と、エチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
前記赤外線吸収剤としては、下記式（ＩＩＩ）の構造を有するものが好ましい。
【化３】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
また、本発明に係るネガ型平板印刷版原版は、支持体上に、上記の感光性組成物を含有する感光層を設けることを特徴とする。上記の感光層の上層には保護層を設けることができる。
【発明の効果】
【０００９】
以下に詳細に説明するように、本発明の感光性組成物によれば、特定のアルカリ可溶性樹脂と特定の赤色染料を含有するため、この感光性組成物による感光層は、強靭な膜を形成することができ、微小画像部の耐刷性に優れた性能を有する。さらに、本発明の感光性組成物からなる感光層は、レーザー等の露光により熱重合して画像を形成した際に、エッジ部位がシャープで且つ強固な膜面強度を有するため、網点再現性に優れた性能を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。最も、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明の感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物の重合により得られる共重合体である。この式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物は、例えば、アルコール性水酸基を有する重合性化合物と不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物との付加反応から得ることができる。式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００１１】
式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に対して５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上の場合では、画像形成した場合に強靭で柔軟性の高い画像が得られる。７０質量％以下、特に６０質量％以下では、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、現像速度を早くし、感度を遅くするようなことは無くなるので好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物とともに、必要に応じて加えられる重合可能な不飽和結合基を有する他のモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１０）に挙げるモノマーが望ましい。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらのモノマーは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（１０）の同じグループの化合物を２種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記の必要に応じて加えられる他のモノマーの含有量は好ましくは、アルカリ可溶性樹脂中に対して１〜４０質量％好ましくは、５〜４０質量％である。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常のビニル系またはアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各モノマー成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１万〜２０万、好ましくは２万〜１０万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、前記共重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、モノマーの全量に対して０．１〜１．０質量％である。
【００１５】
また、本発明に使用される共重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。例えば、その中でもアクリル酸誘導体の共重合体が、好ましい。アクリル酸誘導体の共重合体は、側鎖カルボキシル基を有するアクリル酸共重合体であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性共重合体が特に好ましい。
【００１６】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、共重合体中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、感度が著しく低下する場合があり、７０％を超える導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００１７】
アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に十分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。
【００１８】
特に限定されるものではないが、本発明の感光性組成物において、更に含有されると好ましい樹脂としてポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合には、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、Ｔｇが１８０℃を超える場合には、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合があるので好ましくないためである。ここで、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定した。なお、上記ポリウレタン樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられた任意のポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００１９】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物において、更に含有されると好ましい末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチルシクロへキシル−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の感光性組成物において、上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂中における含有率は、２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなる場合があり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなり、５０モル％を超えると現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００２３】
また、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、ジオール化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００２４】
上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２５】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％を超える導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００２６】
本発明の感光性組成物において使用される赤色染料（ＩＩ）は、例えば、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノンとフェノール化合物の反応により目的物を合成できる。これら化合物は、住友化学、日本化薬、三井化学、三菱化学、保土谷化学社等から市販されているものを用いることもできる。上記赤色染料（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ７は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２７】
式（ＩＩ）で表わされる赤色染料の含有量は、感光性組成物の総質量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上では、特に耐刷性、耐薬品性が良くなる。一方、１０質量％を超えると、耐刷性、耐薬品性が悪くなる。
【００２８】
本発明の感光性組成物で使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、本発明の感光性組成物は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
【００２９】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００３０】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。例えば、山本化成株式会社製のＹＫＲ−２９００、ＹＫＲ−２０１６、ＹＫＲ−２０１２、ＹＫＲ−２１００、日本化薬株式会社製のＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）、ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０、大日本インキ化学工業株式会社製のＦａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、または、みどり化学株式会社製のＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等を用いることができる。その他、株式会社日本感光色素、三井化学株式会社、昭和電工株式会社、富士フィルム株式会社等の各社から市販されている上記色素も使用することができる。
【００３１】
上記赤外線吸収色素の中で、特に下記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤が好ましい。
【化４】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
【００３２】
上記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記赤外線吸収剤の添加量は、感光性組成物の総質量に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８．０質量％である。添加量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００３５】
本発明において、使用されるラジカル重合性開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記式（ＩＶ）で表される。
【００３７】
【化６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の内一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。）
【００３８】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
他の好ましいラジカル重合性開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、１〜４０質量％の範囲が好ましく、更には１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性組成物で使用されるエチレン性二重結合を有する重合性化合物として公知の化合物を用いることができる。上記重合性化合物を含有することによって皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性も向上すると考えられる。
【００４７】
エチレン性二重結合を有する重合可能な化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００４８】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製、日本油脂株式会社製、共栄社化学株式会社製、新中村化学株式会社製、三菱化学株式会社製、日本化薬株式会社製、大阪有機化学株式会社製等のものを用いることができる。
【００５０】
上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物の添加量は、感光性組成物の総質量に対して（即ち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２〜７０質量％である。添加量が、１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０質量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の添加量は、好ましくは感光性組成物の０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００５３】
本発明の感光性組成物には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。ロイコ色素としては、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ,Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（N−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
【００５４】
ロイコ色素の添加量は、感光性組成物の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。添加量が０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が十分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の感光性組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
上記感脂性樹脂が感光性組成物の総質量に占める割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の感光性組成物においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報、特願２００６−２４１０３３号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−N，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が感光性組成物に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％である。０．０１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以上では、画像部の強度が弱くなる。
【００５８】
本発明の感光性組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
上記可塑剤が、感光性組成物に占める割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００５９】
支持体上に、上記感光性組成物を含有する感光層を設けてなるネガ型平版印刷版もまた、本発明の一つである。本発明の平版印刷版原版は、通常感光性組成物の成分として上述したものを溶媒に溶かして感光液とし、適当な支持体上に感光液を塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。感光液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６０】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ２となる量が好ましい。
【００６１】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６２】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００６３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が適当で、０．５ｇ／ｍ２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００６５】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６６】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記感光性組成物を含有する感光層と、その上層に保護層とを設けてなるものがより好ましい。本発明の平版印刷版原版の感光層は、光重合又は熱重合性ネガ型感光層であり、通常、露光を大気中で行うために、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止する目的で、画像記録層の上に、水溶性の保護層を設ける。本発明における水溶性保護層は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことを要し、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫は従来よりなされており、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００６８】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が２００〜３０００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＦ−１７、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００等が挙げられる。
【００６９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐キズ性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高いほど（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高いほど）、膜厚が厚いほど酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐キズ性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２５０１号明細書、米国特許出願番号第４４５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明の感光層組成物に対しては、これら公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。本発明の感光性組成物には、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドンの比率が３：１以下、即ち、ＰＶＡに対するＰＶＰの混合比が１／３以下であることが好ましい。水溶性保護層の乾燥後の塗布重量としては、１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７０】
本発明の平版印刷版原版は、感光層とその上層に保護層とを有するものであれば、感光層と保護層とが隣接している必要は必ずしもなく、感光層と保護層との間に、両者を接着させる目的で中間層を有していてもよい。
【００７１】
本発明の平版印刷原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷原版の保護層表面をマット化する場合がある。保護層表面をマット化する方法としては、保護層中にマット剤などを添加する方法、保護層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【００７２】
さらに、保護層に他の機能を付与することができる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、且つ画像形成に寄与しない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【００７３】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７４】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００７５】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、アニオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７６】
上記アニオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩などを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ２エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１重量％のフッ化カリウムと１０重量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００７８】
［実施例１〜３］
次に、下記感光液の本発明の赤色染料（ＩＩ）の種類を変えて、３種類の感光液イ〜ハを調製した。これらの感光液を上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００７９】
［実施例１］
（感光液イ）
特定赤色染料（Ｒ−１）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８０】
［実施例２］
（感光液ロ）
特定赤色染料（Ｒ−２）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８１】
［実施例３］
（感光液ハ）
特定赤色染料（Ｒ−３）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８２】
【化１１】
【００８３】
同様に、下記比較感光液１（本発明とは別の赤色染料）と比較感光液２（特定赤色染料なし）と比較感光液３（本発明とは別のアルカリ可溶性樹脂）を変えて、比較感光液１、２、３を調製した。これらの感光液も上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８４】
［比較例１］
（比較感光液１）
比較赤色染料（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８５】
比較赤色染料は下式で示される。
【化１２】
【００８６】
［比較例２］
（比較感光液２）
特定赤色染料（Ｒ−１）(なし)
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８７】
［比較例３］
（比較感光液３）
特定赤色染料（Ｒ−１）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
比較アルカリ可溶性樹脂（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８８】
比較アルカリ可溶性樹脂は下式で示される。
【化１３】
【００８９】
［水溶性保護層］
上記の感光層表面に、下記水溶性保護層塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥装置にて９０℃で３分間乾燥させた。塗布量は、２．０ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
［水溶性保護層塗布液］
・ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社製 ケン化度８９モル％、重合度５００） １００ｇ
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０） ０．０３ｇ
・蒸留水 ５０ｇ
【００９１】
［評価方法］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
（１．感度評価）
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800QTMにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（DH-N）を４倍希釈し、PK-910 II自動現像機を用いて３０℃、１２秒で現像処理した。この際、網点濃度計iC plate II（グレタグマクベス社製）を用いて再現性を測定し、ＦＭモードの設定値５０％平網において±０．５％の誤差内で再現できた照射エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）を描画露光感度とした。測定は、５回行いその平均値を採用した。
【００９２】
（２．ＦＭスクリーニングテスト（画像再現性））
また、上記同様にCreo社製Trendsetter 800QTMにて、露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２でＦＭ Staccato 36で露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（DH-N）を４倍希釈し、PK-910 II自動現像機を用いて３０℃、１２秒で現像処理した。この際、網点濃度計iC plate II（グレタグマクベス社製）を用いて下記指定位置（図１の１〜１４）の画像部の網点再現性を測定した。ＦＭモードで設定値５０％平網としたとき、±０．５％の誤差で各網点を再現していることを確認した。また、各網点の再現性のばらつきを測定し、全ての指定位置（図１の１〜１４）で±０．５％以内の誤差で再現していたら○、それ以外は×とした。
【００９３】
（３．耐刷性テスト）
上記同様にして露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２で得られた１％〜１００％まで１％刻みの網点画像を、リョービ製印刷機で市販オフセット用インキにて、上質紙に印刷した。１，０００枚印刷するごとに止めて、電子顕微鏡写真にて画像部を拡大し、２０μｍ四方角の１ドットの網点画像が欠落するまでの枚数を数えて判断した。
【００９４】
（４．耐薬品テスト）
上記同様にして露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２で得られた５０％網点画像を、FCT−707（富士フイルム社製プレートクリーナー)を３０分間滴下し、脱脂綿で拭取った後、滴下部位をセロテープ（ニチバン社製）で完全に固定し、その後勢いよくはがした。セロテープをはがした後の画像部位の侵されかたで耐薬品性を評価した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から明らかなように、本発明の感光性組成物において特定赤色染料と特定アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を設けたサーマルネガ型印刷版によると、いずれもＦＭスクリーニング画像再現性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明により得られた平板印刷版原版の画像再現性の測定に際し、指定された各網点の位置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１〜１４ 指定網点
１５ 網点
１６ 平板印刷用原版
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版用の感光性組成物およびそれを用いたネガ型平板印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型平版印刷版用原版に用いる感光性組成物およびそれを用いたネガ型平板印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
【０００３】
最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００５】
最近になってＣＴＰ技術の革新的な進歩によって高精細なＦＭスクリーニングの利用頻度が増え、より優れた紙面品質を求められるようになった。しかしながら、ＦＭスクリーニングは微小な画像の集合体で画像形成されるため、微小画像の耐刷性とデータに忠実な網点再現性の両立は非常に困難であった。例えば、赤外線領域に反応するサーマルネガ型感光性組成物の耐刷性の向上方法は、特許文献１、２、及び３に開示されている。これら特許文献によると、特定アルカリ可溶性高分子を利用することによって高密度且つ強固な架橋構造が速やかに形成され、高感度、且つ、優れた耐刷性が実現されると述べられている。しかしながら、これら特許文献は、微小画像の耐刷性や網点再現性は確かめられていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０９８５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７２０７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７２１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＦＭスクリーニングのような高精細な微小画像でも網点再現性に優れ、且つ耐刷性に優れた感光層を作製するための感光性組成物および、その感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明に係る感光性組成物は、支持体上に、下記式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表わされる赤色染料と、赤外線吸収剤と、ラジカル重合性開始剤と、エチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
前記赤外線吸収剤としては、下記式（ＩＩＩ）の構造を有するものが好ましい。
【化３】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
また、本発明に係るネガ型平板印刷版原版は、支持体上に、上記の感光性組成物を含有する感光層を設けることを特徴とする。上記の感光層の上層には保護層を設けることができる。
【発明の効果】
【０００９】
以下に詳細に説明するように、本発明の感光性組成物によれば、特定のアルカリ可溶性樹脂と特定の赤色染料を含有するため、この感光性組成物による感光層は、強靭な膜を形成することができ、微小画像部の耐刷性に優れた性能を有する。さらに、本発明の感光性組成物からなる感光層は、レーザー等の露光により熱重合して画像を形成した際に、エッジ部位がシャープで且つ強固な膜面強度を有するため、網点再現性に優れた性能を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。最も、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明の感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物の重合により得られる共重合体である。この式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物は、例えば、アルコール性水酸基を有する重合性化合物と不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物との付加反応から得ることができる。式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００１１】
式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に対して５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上の場合では、画像形成した場合に強靭で柔軟性の高い画像が得られる。７０質量％以下、特に６０質量％以下では、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、現像速度を早くし、感度を遅くするようなことは無くなるので好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）の構造式を有する重合性化合物とともに、必要に応じて加えられる重合可能な不飽和結合基を有する他のモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１０）に挙げるモノマーが望ましい。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらのモノマーは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（１０）の同じグループの化合物を２種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記の必要に応じて加えられる他のモノマーの含有量は好ましくは、アルカリ可溶性樹脂中に対して１〜４０質量％好ましくは、５〜４０質量％である。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常のビニル系またはアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各モノマー成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１万〜２０万、好ましくは２万〜１０万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、前記共重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、モノマーの全量に対して０．１〜１．０質量％である。
【００１５】
また、本発明に使用される共重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。例えば、その中でもアクリル酸誘導体の共重合体が、好ましい。アクリル酸誘導体の共重合体は、側鎖カルボキシル基を有するアクリル酸共重合体であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性共重合体が特に好ましい。
【００１６】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、共重合体中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、感度が著しく低下する場合があり、７０％を超える導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００１７】
アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に十分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。
【００１８】
特に限定されるものではないが、本発明の感光性組成物において、更に含有されると好ましい樹脂としてポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合には、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、Ｔｇが１８０℃を超える場合には、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合があるので好ましくないためである。ここで、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定した。なお、上記ポリウレタン樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられた任意のポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００１９】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物において、更に含有されると好ましい末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチルシクロへキシル−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の感光性組成物において、上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂中における含有率は、２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなる場合があり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなり、５０モル％を超えると現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００２３】
また、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、ジオール化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００２４】
上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２５】
また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％を超える導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００２６】
本発明の感光性組成物において使用される赤色染料（ＩＩ）は、例えば、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキノンとフェノール化合物の反応により目的物を合成できる。これら化合物は、住友化学、日本化薬、三井化学、三菱化学、保土谷化学社等から市販されているものを用いることもできる。上記赤色染料（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒ７は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２７】
式（ＩＩ）で表わされる赤色染料の含有量は、感光性組成物の総質量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上では、特に耐刷性、耐薬品性が良くなる。一方、１０質量％を超えると、耐刷性、耐薬品性が悪くなる。
【００２８】
本発明の感光性組成物で使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、本発明の感光性組成物は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
【００２９】
上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００３０】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。例えば、山本化成株式会社製のＹＫＲ−２９００、ＹＫＲ−２０１６、ＹＫＲ−２０１２、ＹＫＲ−２１００、日本化薬株式会社製のＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）、ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０、大日本インキ化学工業株式会社製のＦａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、または、みどり化学株式会社製のＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等を用いることができる。その他、株式会社日本感光色素、三井化学株式会社、昭和電工株式会社、富士フィルム株式会社等の各社から市販されている上記色素も使用することができる。
【００３１】
上記赤外線吸収色素の中で、特に下記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤が好ましい。
【化４】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
【００３２】
上記式（ＩＩＩ）で表される赤外線吸収剤の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記赤外線吸収剤の添加量は、感光性組成物の総質量に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．６〜８．０質量％である。添加量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００３５】
本発明において、使用されるラジカル重合性開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記式（ＩＶ）で表される。
【００３７】
【化６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の内一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。）
【００３８】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
他の好ましいラジカル重合性開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、１〜４０質量％の範囲が好ましく、更には１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性組成物で使用されるエチレン性二重結合を有する重合性化合物として公知の化合物を用いることができる。上記重合性化合物を含有することによって皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性も向上すると考えられる。
【００４７】
エチレン性二重結合を有する重合可能な化合物としては分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００４８】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製、日本油脂株式会社製、共栄社化学株式会社製、新中村化学株式会社製、三菱化学株式会社製、日本化薬株式会社製、大阪有機化学株式会社製等のものを用いることができる。
【００５０】
上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物の添加量は、感光性組成物の総質量に対して（即ち、感光性組成物の全固形分に対して）好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２〜７０質量％である。添加量が、１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０質量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の添加量は、好ましくは感光性組成物の０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００５３】
本発明の感光性組成物には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。ロイコ色素としては、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ,Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（N−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
【００５４】
ロイコ色素の添加量は、感光性組成物の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。添加量が０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が十分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の感光性組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
上記感脂性樹脂が感光性組成物の総質量に占める割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の感光性組成物においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報、特願２００６−２４１０３３号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−N，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が感光性組成物に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％である。０．０１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以上では、画像部の強度が弱くなる。
【００５８】
本発明の感光性組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
上記可塑剤が、感光性組成物に占める割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００５９】
支持体上に、上記感光性組成物を含有する感光層を設けてなるネガ型平版印刷版もまた、本発明の一つである。本発明の平版印刷版原版は、通常感光性組成物の成分として上述したものを溶媒に溶かして感光液とし、適当な支持体上に感光液を塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。感光液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６０】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ２となる量が好ましい。
【００６１】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６２】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００６３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が適当で、０．５ｇ／ｍ２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００６５】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６６】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００６７】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記感光性組成物を含有する感光層と、その上層に保護層とを設けてなるものがより好ましい。本発明の平版印刷版原版の感光層は、光重合又は熱重合性ネガ型感光層であり、通常、露光を大気中で行うために、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止する目的で、画像記録層の上に、水溶性の保護層を設ける。本発明における水溶性保護層は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことを要し、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫は従来よりなされており、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００６８】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が２００〜３０００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＦ−１７、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００等が挙げられる。
【００６９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐キズ性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高いほど（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高いほど）、膜厚が厚いほど酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐キズ性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２５０１号明細書、米国特許出願番号第４４５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明の感光層組成物に対しては、これら公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。本発明の感光性組成物には、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドンの比率が３：１以下、即ち、ＰＶＡに対するＰＶＰの混合比が１／３以下であることが好ましい。水溶性保護層の乾燥後の塗布重量としては、１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７０】
本発明の平版印刷版原版は、感光層とその上層に保護層とを有するものであれば、感光層と保護層とが隣接している必要は必ずしもなく、感光層と保護層との間に、両者を接着させる目的で中間層を有していてもよい。
【００７１】
本発明の平版印刷原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷原版の保護層表面をマット化する場合がある。保護層表面をマット化する方法としては、保護層中にマット剤などを添加する方法、保護層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【００７２】
さらに、保護層に他の機能を付与することができる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、且つ画像形成に寄与しない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【００７３】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７４】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００７５】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、アニオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７６】
上記アニオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩などを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ２エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１重量％のフッ化カリウムと１０重量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００７８】
［実施例１〜３］
次に、下記感光液の本発明の赤色染料（ＩＩ）の種類を変えて、３種類の感光液イ〜ハを調製した。これらの感光液を上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００７９】
［実施例１］
（感光液イ）
特定赤色染料（Ｒ−１）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８０】
［実施例２］
（感光液ロ）
特定赤色染料（Ｒ−２）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８１】
［実施例３］
（感光液ハ）
特定赤色染料（Ｒ−３）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８２】
【化１１】
【００８３】
同様に、下記比較感光液１（本発明とは別の赤色染料）と比較感光液２（特定赤色染料なし）と比較感光液３（本発明とは別のアルカリ可溶性樹脂）を変えて、比較感光液１、２、３を調製した。これらの感光液も上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥して平版印刷版を得た。
【００８４】
［比較例１］
（比較感光液１）
比較赤色染料（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８５】
比較赤色染料は下式で示される。
【化１２】
【００８６】
［比較例２］
（比較感光液２）
特定赤色染料（Ｒ−１）(なし)
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８７】
［比較例３］
（比較感光液３）
特定赤色染料（Ｒ−１）（０．０１ｇ）
重合性化合物（Ｅ−１）（０．６ｇ）
比較アルカリ可溶性樹脂（２．０ｇ）
赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．１ｇ）
ラジカル重合性開始剤２：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）（０．０５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ
【００８８】
比較アルカリ可溶性樹脂は下式で示される。
【化１３】
【００８９】
［水溶性保護層］
上記の感光層表面に、下記水溶性保護層塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥装置にて９０℃で３分間乾燥させた。塗布量は、２．０ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
［水溶性保護層塗布液］
・ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社製 ケン化度８９モル％、重合度５００） １００ｇ
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０） ０．０３ｇ
・蒸留水 ５０ｇ
【００９１】
［評価方法］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
（１．感度評価）
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800QTMにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（DH-N）を４倍希釈し、PK-910 II自動現像機を用いて３０℃、１２秒で現像処理した。この際、網点濃度計iC plate II（グレタグマクベス社製）を用いて再現性を測定し、ＦＭモードの設定値５０％平網において±０．５％の誤差内で再現できた照射エネルギー（ｍｊ／ｃｍ２）を描画露光感度とした。測定は、５回行いその平均値を採用した。
【００９２】
（２．ＦＭスクリーニングテスト（画像再現性））
また、上記同様にCreo社製Trendsetter 800QTMにて、露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２でＦＭ Staccato 36で露光した。露光後、冨士フイルム社製現像液（DH-N）を４倍希釈し、PK-910 II自動現像機を用いて３０℃、１２秒で現像処理した。この際、網点濃度計iC plate II（グレタグマクベス社製）を用いて下記指定位置（図１の１〜１４）の画像部の網点再現性を測定した。ＦＭモードで設定値５０％平網としたとき、±０．５％の誤差で各網点を再現していることを確認した。また、各網点の再現性のばらつきを測定し、全ての指定位置（図１の１〜１４）で±０．５％以内の誤差で再現していたら○、それ以外は×とした。
【００９３】
（３．耐刷性テスト）
上記同様にして露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２で得られた１％〜１００％まで１％刻みの網点画像を、リョービ製印刷機で市販オフセット用インキにて、上質紙に印刷した。１，０００枚印刷するごとに止めて、電子顕微鏡写真にて画像部を拡大し、２０μｍ四方角の１ドットの網点画像が欠落するまでの枚数を数えて判断した。
【００９４】
（４．耐薬品テスト）
上記同様にして露光エネルギー５０ｍｊ／ｃｍ２で得られた５０％網点画像を、FCT−707（富士フイルム社製プレートクリーナー)を３０分間滴下し、脱脂綿で拭取った後、滴下部位をセロテープ（ニチバン社製）で完全に固定し、その後勢いよくはがした。セロテープをはがした後の画像部位の侵されかたで耐薬品性を評価した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から明らかなように、本発明の感光性組成物において特定赤色染料と特定アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を設けたサーマルネガ型印刷版によると、いずれもＦＭスクリーニング画像再現性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明により得られた平板印刷版原版の画像再現性の測定に際し、指定された各網点の位置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１〜１４ 指定網点
１５ 網点
１６ 平板印刷用原版
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表わされる赤色染料と、赤外線吸収剤と、ラジカル重合性開始剤と、エチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記赤外線吸収剤が、下記式（ＩＩＩ）で表わされる請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
【請求項３】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１または２に記載の感光性組成物の感光層とを備えたネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１または２に記載の感光性組成物の感光層と、この感光層の上層に形成された保護層とを備えたネガ型平版印刷版原版。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、下記式（ＩＩ）で表わされる赤色染料と、赤外線吸収剤と、ラジカル重合性開始剤と、エチレン性二重結合を有する重合性化合物とを含有する感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン元素、ヒドロキシル基もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記赤外線吸収剤が、下記式（ＩＩＩ）で表わされる請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
（式中、Ｘは電荷中和イオンを示す。）
【請求項３】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１または２に記載の感光性組成物の感光層とを備えたネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１または２に記載の感光性組成物の感光層と、この感光層の上層に形成された保護層とを備えたネガ型平版印刷版原版。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１３０４４（Ｐ２０１０−１１３０４４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３９４３（Ｐ２００８−２８３９４３）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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