感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
【課題】低温加熱での硬化が可能であり、アルカリ現像性が良好で、かつ高い放射線感度を有すると共に、優れた硬度及び耐溶剤性を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］ビニロキシアルキルオキセタン及びビニロキシアリールオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物を含有する感放射線性組成物である。
【解決手段】［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］ビニロキシアルキルオキセタン及びビニロキシアリールオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物を含有する感放射線性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜の形成に好適に用いられる感放射線性組成物、この感放射線性組成物から形成される表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜並びにその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイは軽量化や小型化等の利便性の向上が容易であり、近年、液晶方式の電子ペーパーやプラスチックＩＣ等へ応用されつつある。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。
【０００３】
さらに、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等の放射線デバイスにもフレキシブルディスプレイの技術を応用しようとする試みがなされている。こうした放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれる。また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、表示素子の表面に保護膜を設けることが行なわれている。
【０００４】
しかし、フレキシブルディスプレイや放射線デバイスのいずれへの応用であっても、上述のプラスチックは、熱負荷時に僅かに膨張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するおそれがあり、耐熱性の向上が急務となっている。一方、別の方策として、プラスチック基板への熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイ等の製造プロセスの低温化が検討されている。製造過程での中でも高温が必要なステップの一つに層間絶縁膜や保護膜を加熱により硬化する工程があり、上記低温化の方策ではその加熱工程の低温化が求められる。
【０００５】
現状では、層間絶縁膜等の形成材料として、パターン形成に必要な工程数が少なく、かつ硬化後の表面硬度が高いという点から、感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性組成物が開示されており、カルボキシル基によるエポキシ基の開裂反応によって、所望の表面硬度を有する層間絶縁膜が形成されると記載されている。一般的に、層間絶縁膜として実用上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上での加熱工程が必要とされているものの、２００℃以上の高温で加熱を行った場合には基板の変形を生じる場合がある。一方、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、この場合は所望の表面硬度を得ることができなくなるおそれがある。
【０００６】
また特開２００８−７７０６７号公報には、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、並びに１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物を含有する液晶表示素子のスペーサー用のネガ型感放射線性組成物が開示されている。しかし、この文献の感放射線性組成物は、放射線感度や基板に対する密着性等の点で優れているものの、プラスチック基板に対応するための低温加熱による硬化を目的とするものではない。
【０００７】
一方で、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で硬化することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、塗布膜を加熱・硬化するまでに１時間以上の時間を必要とすることが多い。
【０００８】
特開２００９−４０９８９号公報には、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン等のビニルオキセタン化合物を用いた液状硬化性組成物が開示されている。しかしながら、この組成物はアルカリ現像液に対する溶解性がないため、現像による被膜のパターン形成をすることができなかった。さらに、表示素子用保護膜や層間絶縁膜としては、パターン形成が必要とされることが多いところ、上述の硬化性組成物のようなパターン形成が困難な材料の表示素子用保護膜や層間絶縁膜への適用は難しい。
【０００９】
上記事情に鑑み、フレキシブルディスプレイ用硬化膜の製造に好適なように低温での硬化が可能であると共に、製膜が簡便で、アルカリ現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）が良好な感放射線性組成物の開発が強く求められている。また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布工程を経て積層物を形成することがある。従って、層間絶縁膜には、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性が求められている。さらに、液晶パネル等といったディスプレイとして焼き付きの発生の頻度が低く、ディスプレイデバイスとしての信頼性の高さも同時に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０６７号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温加熱での硬化が可能であり、アルカリ現像性が良好で、かつ高い放射線感度を有すると共に、耐溶剤性及び硬度に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れたフレキシブルディスプレイ用の層間絶縁膜又は表示素子用保護膜としての硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、そのような感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【００１３】
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分に加え、上記式（１）で表されるオキセタニル基を有する化合物を［Ｂ］成分として含み、かつ上記［Ｃ］成分としてエネルギーの付与により酸を発生する化合物を含んでいるので、放射線感度が良好であり、優れたアルカリ現像性を有すると共に、低温加熱であっても［Ａ］成分の架橋反応を促進して、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れたディスプレイ等のための硬化膜を形成することができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］下記式（２）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【００１５】
当該感放射線性組成物が不飽和性の［Ｄ］成分を含有することにより、［Ａ］成分の架橋反応を促進し、その結果、優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１６】
当該感放射線性組成物では、上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００１７】
上記［Ａ］成分が上記式（３）で表される構造単位を含むことにより、当該感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上すると共に、［Ａ］成分の架橋反応がさらに促進されて、その結果、低温加熱であっても優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１８】
当該感放射線性組成物では、上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、構造単位として、さらに（ａ２）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【００１９】
当該感放射線性組成物が、分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに高めることができる。
【００２０】
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］光ラジカル重合開始剤をさらに含有することが好ましい。これにより、［Ａ］成分の架橋反応に加えて、［Ｂ］成分のラジカル重合（［Ｄ］成分を含む場合は［Ｂ］成分と［Ｄ］成分との重合、又は［Ｄ］成分同士の重合）を促進することができ、その結果、低温加熱を経て得られる硬化膜の耐溶剤性、硬度を向上させることができると共に、焼き付き防止性も高めることができる。
【００２１】
当該感放射線性組成物は、表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成するのに好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００２３】
当該感放射線性組成物を用いた上述の工程により、高硬度で耐溶剤性に優れ、焼き付き防止性が良好であり、ディスプレイデバイスにおける表示素子用保護膜や層間絶縁膜として信頼性の高い硬化膜を効率良く形成することができる。
【００２４】
本発明の硬化膜は、当該感放射線性組成物を用いて形成されるので、低温加熱でも高硬度で優れた耐溶剤性を有すると共に、良好な焼き付き防止性により高い信頼性を発揮することができる。
【００２５】
本明細書において、「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、高い放射線感度を発揮し、低温加熱でも表面硬度が高く、アルカリ現像性の優れた硬化膜を形成することが可能であり、耐溶剤性に優れ、かつディスプレイデバイス等の保護膜や層間絶縁膜として焼き付きが少なく信頼性に優れた硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性組成物は、フレキシブルディスプレイの表示素子用保護膜や層間絶縁膜としての硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】現像後のパターン形状の評価の説明のための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］上記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物［Ｂ］」ともいう」）及び［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう）を含有する。［Ａ］成分は、（ａ１）上記式（３）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ１）」ともいう）と、（ａ２）上記式（４）〜（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ２）」ともいう」）を含んでいてもよい。上述の［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｄ］上記式（２）で表される化合物（以下、単に「化合物［Ｄ］」ともいう）や［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］成分は、アルカリ可溶性樹脂であり、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、反応性官能基を有する共重合体が好ましい。反応性官能基の好ましい例としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として、これらの反応性官能基を有する樹脂を用いることにより、感放射線性組成物に対して露光し硬化反応させる際の［Ａ］成分同士の架橋反応が高められ、結果的に所望の特性を有する硬化膜を容易に形成することができる。
【００３０】
カルボキシル基又はエポキシ基等の反応性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂は、これらの反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合することによって合成することができる。（メタ）アクリロイル基を有する共重合体は、水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合した後、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させることによって合成することができる。
【００３１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位を、これらのラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％含有している。［Ａ］成分において、反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位を１０〜９０質量％とすることによって、感放射線性組成物を露光する際の硬化反応性を高めることができる。
【００３２】
＜構造単位（ａ１）＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位として、造単位（ａ１）を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位である。当該感放射線性組成物が構造単位（ａ１）を含んでいることにより、当該感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上すると共に、［Ａ］成分の架橋反応がさらに促進されて、その結果、低温加熱であっても優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００３３】
当該感放射線性組成物が構造単位（ａ１）を含む場合の構造単位（ａ１）の含有量は、要求されるアルカリ現像度や硬化膜の硬度を考慮して決めればよく、例えば［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
【００３４】
上記構造単位（ａ１）以外のカルボキシル基を有する構造単位を与えるラジカル重合性モノマーの例としては、
クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００３５】
＜構造単位（ａ２）＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、構造単位（ａ２）を含むことも好適である。構造単位（ａ２）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物にそれぞれ由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］成分が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに高めることができる。
【００３６】
上記式（４）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【００３７】
上記式（５）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記式（６）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００３９】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記式（６´）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４１】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記構造単位（ａ２）の含有量は、要求される層間絶縁膜の硬度に応じて変更すればよく、例えば上記［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。上記構造単位（ａ２）の含有量を上記範囲とすることにより、所望の硬度を有する層間絶縁膜を形成することができる。なお、上記構造単位（ａ２）を２種以上組み合わせて採用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４３】
上記エポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが、他のラジカル重合性モノマーとの共重合反応性、及び感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００４４】
その他の構造単位を与える上記水酸基を有するラジカル重合性モノマーの例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００４５】
これらの水酸基を有するラジカル重合性モノマーのうち、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合反応性及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物との反応性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００４６】
水酸基を有するラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーの共重合体と反応させる（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を挙げることができる。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品の例としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品の例としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００４７】
カルボキシル基、エポキシ基、水酸基等の反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーと共重合させるその他のラジカル重合性モノマーの例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００４８】
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらのその他のラジカル重合性モノマーのうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合反応性、及び感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００５０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることによって、感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５１】
また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを２．０×１０３〜１．０×１０５とすることによって、感放射線性組成物を露光する際の硬化反応性を向上させることができる。
【００５２】
さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００５３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００５４】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００５５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００５６】
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５７】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００５８】
［Ａ］成分を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６０】
［Ａ］成分の共重合体を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６１】
＜化合物［Ｂ］＞
化合物［Ｂ］は、ビニロキシアルキルオキセタン化合物又はビニロキシアリールオキセタン化合物であり、主に露光時における［Ａ］成分の架橋反応を促進させる機能を有し、また、当該感放射線性組成物が後述の［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含む場合は、化合物［Ｂ］自体が重合反応を起こすことにより、アルカリ現像性が向上すると共に、硬化膜のさらなる硬度の向上を実現することができる。
【００６２】
上記式（１）で表されるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−エチル−３−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン；
【００６３】
上記式（１）で表されるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−メチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記式（１´）で表されるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、２−エチル−２−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、２−エチル−２−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、２−エチル−２−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、２−エチル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−フェニル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００６５】
また、上記式（１´）で表されるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−メチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記化合物［Ｂ］は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
化合物［Ｂ］の好適例としては、３−エチル−３−（６−ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００６７】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］成分の含有量としては、目的とする硬化膜の硬度や耐溶剤性に応じて変更すればよい。［Ｂ］成分の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００６８】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分と共に、［Ｃ］酸発生剤を含有している。この酸発生剤は、エネルギーを与えることによって［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の架橋・硬化を促進させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出可能な化合物である。上記酸発生剤からの酸の発生の起因となるエネルギーは、光でも熱でもよく、両者のいずれのエネルギーにも感応してもよい。このような酸発生剤を用いることによって、得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。上記酸発生剤に照射する光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。また、上記熱には赤外線も含まれる。
【００６９】
当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成において、露光時の硬化反応に重点を置くのであれば、熱と比較してより光に感応する酸発生剤を用いてもよく、これに対し、現像後の加熱工程（以下、単に「ポストベーク」ともいう）での硬化反応に重点を置くのであれば、光と比較してより熱に感応する酸発生剤を用いればよい。また、熱による硬化反応に重点を置く場合の酸発生剤としては、感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜１８０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。光及び熱の両方に感応する酸発生剤を用いる場合は、露光時の露光量や露光時間、ポストベーク時の加熱温度や加熱時間等を調整することにより、所望の段階で硬化反応を進めることができる。
【００７０】
上記酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００７１】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００７２】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７３】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
【００７５】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７６】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７７】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等がそれぞれ挙げられる。
【００７８】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７９】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００８０】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、
【００８１】
Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００８２】
これらの酸発生剤の中でも、得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００８３】
［Ｃ］酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。［Ｃ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、感放射線性組成物を用いて形成した硬化膜の硬度及び耐溶剤性を向上させることができ、また塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００８４】
＜化合物［Ｄ］＞
化合物［Ｄ］は、不飽和ジカルボン酸無水物誘導体であり、当該感放射線性組成物が後述の［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含む場合には、化合物［Ｂ］との共重合成分となる。
【００８５】
上記不飽和ジカルボン酸無水物誘導体の具体例としては、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。化合物［Ｄ］は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記式（２）で表される構造単位の好適例としては、無水マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００８７】
当該感放射線性組成物において、［Ｄ］成分の含有量としては、目的とする硬膜等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。［Ｄ］成分の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］成分の含有量がそれぞれ上記範囲にあることにより、当該感放射線性組成物は光照射によって適度にアルカリ可溶性を示すと共に、得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００８８】
＜［Ｅ］光ラジカル重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物に用いられる［Ｅ］成分は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、光に感応して化合物［Ｂ］が有するエチレン性不飽和二重結合の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このような光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。［Ｅ］成分に照射する光としては、上記酸発生剤に用いる光が好適である。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤として用いられるＯ−アシルオキシム化合物の例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９０】
これらのＯ−アシルオキシム化合物の好ましい例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤として用いられるアセトフェノン化合物の例としては、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００９２】
α−アミノケトン化合物の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００９３】
α−ヒドロキシケトン化合物の例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００９４】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤として用いられるビイミダゾール化合物の例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９６】
上述のビイミダゾール化合物の中でも、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００９８】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより、感放射線性組成物の露光の際の硬化反応性が高められ、結果として、所望の特性を有する硬化膜を容易に形成することができる。
【０１００】
かかるチオール化合物の例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物が挙られる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【０１０１】
感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光の際の硬化反応性がより高められる。
【０１０２】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤、及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、露光時の硬化反応性がさらに改善され、所望の形状を有する硬化膜を得ることがより容易となる。
【０１０３】
上記光ラジカル重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、並びにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
【０１０４】
上記光ラジカル重合開始剤の使用量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。［Ｅ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、感放射線性組成物の露光時における硬化反応性を高めることができる。
【０１０５】
また、上記光ラジカル重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物の割合としては、［Ｅ］成分の光ラジカル重合開始剤の全量に対して、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。このような割合でＯ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物を使用することによって、低露光量の場合でも高い硬化反応性が得られ、結果的により優れた硬度及び耐溶剤性を有する硬化膜を形成することが可能となる。
【０１０６】
＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を必須成分とし、さらに［Ｄ］成分及び／又は［Ｅ］成分を含有することが好ましく、必要に応じて［Ｆ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤や、［Ｇ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（［Ｂ］成分及び［Ｄ］成分を除く）、［Ｈ］界面活性剤、［Ｉ］密着助剤を含有することができる。
【０１０７】
＜［Ｆ］架橋補助剤＞
［Ｆ］成分の架橋補助剤は、下記の式（７）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【０１０８】
【化７】
（式（７）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【０１０９】
式（７）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（７）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。この式（７）及び（８）で表される含窒素複素環としては、例えば下記式（８）を採用した場合のようにベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【０１１２】
【化８】
（式（８）中、Ｗは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（７）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の二重結合を示すものである。）
【０１１３】
なお、式（８）のＷの炭化水素基としては、上記式（７）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性組成物を得ることができる。
【０１１４】
特に好ましい［Ｆ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｆ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｆ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。感放射線性組成物における［Ｆ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【０１１５】
＜［Ｇ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
［Ｇ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【０１１６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの（メタ）アクリレート類のうち、感放射線性組成物の硬化性の改善の点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好適である。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０１２０】
感放射線性組成物における［Ｇ］成分の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｇ］成分を含有させることにより、感放射線性組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【０１２１】
＜［Ｈ］界面活性剤＞
感放射線性組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｈ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１２３】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
感放射線性組成物において、［Ｈ］成分の界面活性剤は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。［Ｈ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【０１２７】
＜［Ｉ］密着助剤＞
本発明の感放射線性組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｉ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。感放射線性組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【０１２８】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに好適成分として［Ｄ］成分及び［Ｅ］成分、並びに任意成分（［Ｆ］〜［Ｉ］成分）を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに上述の好適成分や任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１２９】
当該感放射線性組成物の調製用の溶媒としては、上記の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１３１】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。上記高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１３２】
感放射線性組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１３３】
感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｂ］特定構造の化合物及び［Ｃ］酸発生剤、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１３４】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、本発明の硬化膜の形成方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１３５】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の感放射線性組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。フレキシブルディスプレイ等に応用する際には、適度な可撓性及び強度を有するプラスチック基板を好適に用いることができる。このようなプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
【０１３６】
当該組成物の溶液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１３７】
（２）塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、光を照射する。このとき用いられる光としては、上記酸発生剤に対して用いる光が好適である。上記光のうち紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。これらの光のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む光が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１３８】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で光を照射された塗膜に対して現像を行って、光の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。
【０１３９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行う。
【０１４０】
（４）加熱工程
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・硬化処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。この加熱工程における温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１４１】
＜表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜＞
上記のように、低温での加熱によって形成される本発明の硬化膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び電圧保持率に優れている。従って、この硬化膜は、ディスプレイデバイスの表示素子用保護膜や層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
以下において、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１４４】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート５８質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］を含む樹脂溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここでの樹脂溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる共重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３４．４質量％であった。
【０１４５】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート４５質量部、スチレン３５質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］を含む樹脂溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここでの樹脂溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１４６】
［比較合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥することで、白色のポリイミド［Ｐ−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を得た。
【０１４７】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１〜１１及び比較例１〜４］
下記表１に記載した量で、上記合成例で得られた［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］〜［Ｅ］成分を混合し、固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１中、成分の略号は次の化合物を示す。
Ｂ−１：３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
Ｂ−２：３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
Ｂ−３：３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
ｂ−１：ｎ−ブチルビニルエーテル（比較例）
Ｃ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｃ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−３：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｄ−１：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
Ｄ−２：無水マレイン酸
ｄ−１：無水コハク酸
Ｅ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｐ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物（商品名セロキサイド２０８１、ダイセル化学工業（株）製）
【０１５０】
化合物Ｂ−１は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である）。
３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化９】
【０１５１】
化合物Ｂ−２は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがヘキサメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である）。
３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１０】
【０１５２】
化合物Ｂ−３は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基である）。
３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１１】
【０１５３】
＜硬化膜としての特性評価＞
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように硬化膜としての各種の特性を評価した。
【０１５４】
〔放射線感度の評価〕
実施例９を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄した。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表２に示す。
【０１５５】
実施例９では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、バーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は電圧保持率の評価を除きその他の実施例と同様にして行った。
【０１５６】
〔パターン形状の評価〕
上記〔放射線感度の評価〕と同様にして、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に１辺が５０μｍの正方形のパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射し、次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄し、正方形のパターンを形成した。得られた正方形のパターンの端部形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図１に示した基板表面とパターン端部との間の角度αによりパターン形状を評価した。このとき、角度αが３０度以上の場合、パターン形状が良好であると言え、一方、角度３０度未満の場合、パターン形状が不良であると言える。角度αが３０度未満となってパターン端部の裾野が長くなるのは、現像液に対する溶解性が低いことが原因である。
【０１５７】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次に、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例及び比較例のサンプルについて１５０℃で３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表２に示す。
【０１５８】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜の形成に用いた感放射線性組成物は充分な硬化性を有すると言える。結果を表２に示す。
【０１５９】
〔電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて実施例１〜１１及び比較例１〜３の組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分のポストベーク温度条件で加熱処理を行い、硬化膜を形成した。
【０１６０】
次に、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１６１】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表２に示された結果から、実施例１〜１１で調製された感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、低温加熱により高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び電圧保持率を兼ね備えていることが分かった。一方、酸発生剤を添加していない比較例１では、露光現像によるパターン形成がされず、パターン形状も不良であり、硬度や耐溶剤性等の全ての評価で不良であった。また、［Ｂ］成分に代えて環状エーテル部位を有さないｂ−１を用いた比較例２においては、低温での加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性及び電圧保持率も劣っていた。ポリイミド溶液を用いた比較例３においては、露光現像によるパターン形成ができなかったと共に、低温による加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。さらに、重合体としてジエポキシ化合物を用いた比較例４では、露光現像によるパターン形成がされず、パターン形状も不良であった。耐溶剤性及び硬度等の評価も満足のいくものではなかった。なお、［Ｄ］成分の代わりに飽和ジカルボン酸無水物である無水コハク酸を用いた実施例１１では、［Ｄ］成分を添加していない実施例１及び２と同等の評価結果となった。これにより、［Ｄ］成分としては、不飽和二重結合を有する特定化合物を用いることが好ましいことが分かる。すなわち、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、従来よりも低温で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する硬化膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の感放射線性組成物は、放射線感度が良好で、低温での加熱によって硬化膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び焼き付き防止性に優れた硬化膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイを含めたディスプレイデバイスにおける表示素子用保護膜や層間絶縁膜といった硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜の形成に好適に用いられる感放射線性組成物、この感放射線性組成物から形成される表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜並びにその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイは軽量化や小型化等の利便性の向上が容易であり、近年、液晶方式の電子ペーパーやプラスチックＩＣ等へ応用されつつある。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。
【０００３】
さらに、液晶表示素子（ＬＣＤ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等の放射線デバイスにもフレキシブルディスプレイの技術を応用しようとする試みがなされている。こうした放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれる。また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、表示素子の表面に保護膜を設けることが行なわれている。
【０００４】
しかし、フレキシブルディスプレイや放射線デバイスのいずれへの応用であっても、上述のプラスチックは、熱負荷時に僅かに膨張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するおそれがあり、耐熱性の向上が急務となっている。一方、別の方策として、プラスチック基板への熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイ等の製造プロセスの低温化が検討されている。製造過程での中でも高温が必要なステップの一つに層間絶縁膜や保護膜を加熱により硬化する工程があり、上記低温化の方策ではその加熱工程の低温化が求められる。
【０００５】
現状では、層間絶縁膜等の形成材料として、パターン形成に必要な工程数が少なく、かつ硬化後の表面硬度が高いという点から、感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性組成物が開示されており、カルボキシル基によるエポキシ基の開裂反応によって、所望の表面硬度を有する層間絶縁膜が形成されると記載されている。一般的に、層間絶縁膜として実用上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上での加熱工程が必要とされているものの、２００℃以上の高温で加熱を行った場合には基板の変形を生じる場合がある。一方、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、この場合は所望の表面硬度を得ることができなくなるおそれがある。
【０００６】
また特開２００８−７７０６７号公報には、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、並びに１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物を含有する液晶表示素子のスペーサー用のネガ型感放射線性組成物が開示されている。しかし、この文献の感放射線性組成物は、放射線感度や基板に対する密着性等の点で優れているものの、プラスチック基板に対応するための低温加熱による硬化を目的とするものではない。
【０００７】
一方で、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で硬化することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、塗布膜を加熱・硬化するまでに１時間以上の時間を必要とすることが多い。
【０００８】
特開２００９−４０９８９号公報には、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン等のビニルオキセタン化合物を用いた液状硬化性組成物が開示されている。しかしながら、この組成物はアルカリ現像液に対する溶解性がないため、現像による被膜のパターン形成をすることができなかった。さらに、表示素子用保護膜や層間絶縁膜としては、パターン形成が必要とされることが多いところ、上述の硬化性組成物のようなパターン形成が困難な材料の表示素子用保護膜や層間絶縁膜への適用は難しい。
【０００９】
上記事情に鑑み、フレキシブルディスプレイ用硬化膜の製造に好適なように低温での硬化が可能であると共に、製膜が簡便で、アルカリ現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）が良好な感放射線性組成物の開発が強く求められている。また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布工程を経て積層物を形成することがある。従って、層間絶縁膜には、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性が求められている。さらに、液晶パネル等といったディスプレイとして焼き付きの発生の頻度が低く、ディスプレイデバイスとしての信頼性の高さも同時に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０６７号公報
【特許文献３】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温加熱での硬化が可能であり、アルカリ現像性が良好で、かつ高い放射線感度を有すると共に、耐溶剤性及び硬度に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れたフレキシブルディスプレイ用の層間絶縁膜又は表示素子用保護膜としての硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、そのような感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【００１３】
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分に加え、上記式（１）で表されるオキセタニル基を有する化合物を［Ｂ］成分として含み、かつ上記［Ｃ］成分としてエネルギーの付与により酸を発生する化合物を含んでいるので、放射線感度が良好であり、優れたアルカリ現像性を有すると共に、低温加熱であっても［Ａ］成分の架橋反応を促進して、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れたディスプレイ等のための硬化膜を形成することができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］下記式（２）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【００１５】
当該感放射線性組成物が不飽和性の［Ｄ］成分を含有することにより、［Ａ］成分の架橋反応を促進し、その結果、優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１６】
当該感放射線性組成物では、上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が（ａ１）下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００１７】
上記［Ａ］成分が上記式（３）で表される構造単位を含むことにより、当該感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上すると共に、［Ａ］成分の架橋反応がさらに促進されて、その結果、低温加熱であっても優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１８】
当該感放射線性組成物では、上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、構造単位として、さらに（ａ２）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【００１９】
当該感放射線性組成物が、分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに高めることができる。
【００２０】
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］光ラジカル重合開始剤をさらに含有することが好ましい。これにより、［Ａ］成分の架橋反応に加えて、［Ｂ］成分のラジカル重合（［Ｄ］成分を含む場合は［Ｂ］成分と［Ｄ］成分との重合、又は［Ｄ］成分同士の重合）を促進することができ、その結果、低温加熱を経て得られる硬化膜の耐溶剤性、硬度を向上させることができると共に、焼き付き防止性も高めることができる。
【００２１】
当該感放射線性組成物は、表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成するのに好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００２３】
当該感放射線性組成物を用いた上述の工程により、高硬度で耐溶剤性に優れ、焼き付き防止性が良好であり、ディスプレイデバイスにおける表示素子用保護膜や層間絶縁膜として信頼性の高い硬化膜を効率良く形成することができる。
【００２４】
本発明の硬化膜は、当該感放射線性組成物を用いて形成されるので、低温加熱でも高硬度で優れた耐溶剤性を有すると共に、良好な焼き付き防止性により高い信頼性を発揮することができる。
【００２５】
本明細書において、「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、高い放射線感度を発揮し、低温加熱でも表面硬度が高く、アルカリ現像性の優れた硬化膜を形成することが可能であり、耐溶剤性に優れ、かつディスプレイデバイス等の保護膜や層間絶縁膜として焼き付きが少なく信頼性に優れた硬化膜を形成することができる。従って、当該感放射線性組成物は、フレキシブルディスプレイの表示素子用保護膜や層間絶縁膜としての硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】現像後のパターン形状の評価の説明のための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］上記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物［Ｂ］」ともいう」）及び［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう）を含有する。［Ａ］成分は、（ａ１）上記式（３）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ１）」ともいう）と、（ａ２）上記式（４）〜（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ２）」ともいう」）を含んでいてもよい。上述の［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、当該感放射線性組成物は、好適成分として［Ｄ］上記式（２）で表される化合物（以下、単に「化合物［Ｄ］」ともいう）や［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］成分は、アルカリ可溶性樹脂であり、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、反応性官能基を有する共重合体が好ましい。反応性官能基の好ましい例としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として、これらの反応性官能基を有する樹脂を用いることにより、感放射線性組成物に対して露光し硬化反応させる際の［Ａ］成分同士の架橋反応が高められ、結果的に所望の特性を有する硬化膜を容易に形成することができる。
【００３０】
カルボキシル基又はエポキシ基等の反応性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂は、これらの反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合することによって合成することができる。（メタ）アクリロイル基を有する共重合体は、水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合した後、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させることによって合成することができる。
【００３１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位を、これらのラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％含有している。［Ａ］成分において、反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位を１０〜９０質量％とすることによって、感放射線性組成物を露光する際の硬化反応性を高めることができる。
【００３２】
＜構造単位（ａ１）＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位として、造単位（ａ１）を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位である。当該感放射線性組成物が構造単位（ａ１）を含んでいることにより、当該感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上すると共に、［Ａ］成分の架橋反応がさらに促進されて、その結果、低温加熱であっても優れた耐溶剤性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００３３】
当該感放射線性組成物が構造単位（ａ１）を含む場合の構造単位（ａ１）の含有量は、要求されるアルカリ現像度や硬化膜の硬度を考慮して決めればよく、例えば［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
【００３４】
上記構造単位（ａ１）以外のカルボキシル基を有する構造単位を与えるラジカル重合性モノマーの例としては、
クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００３５】
＜構造単位（ａ２）＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、構造単位（ａ２）を含むことも好適である。構造単位（ａ２）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物にそれぞれ由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］成分が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに高めることができる。
【００３６】
上記式（４）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【００３７】
上記式（５）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記式（６）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００３９】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記式（６´）で表される構造単位（ａ２）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４１】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記構造単位（ａ２）の含有量は、要求される層間絶縁膜の硬度に応じて変更すればよく、例えば上記［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。上記構造単位（ａ２）の含有量を上記範囲とすることにより、所望の硬度を有する層間絶縁膜を形成することができる。なお、上記構造単位（ａ２）を２種以上組み合わせて採用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４３】
上記エポキシ基含有不飽和化合物の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが、他のラジカル重合性モノマーとの共重合反応性、及び感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００４４】
その他の構造単位を与える上記水酸基を有するラジカル重合性モノマーの例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００４５】
これらの水酸基を有するラジカル重合性モノマーのうち、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合反応性及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物との反応性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００４６】
水酸基を有するラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーの共重合体と反応させる（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を挙げることができる。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品の例としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品の例としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００４７】
カルボキシル基、エポキシ基、水酸基等の反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーと共重合させるその他のラジカル重合性モノマーの例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００４８】
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらのその他のラジカル重合性モノマーのうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合反応性、及び感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００５０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることによって、感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５１】
また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを２．０×１０３〜１．０×１０５とすることによって、感放射線性組成物を露光する際の硬化反応性を向上させることができる。
【００５２】
さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００５３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００５４】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００５５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００５６】
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５７】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００５８】
［Ａ］成分を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６０】
［Ａ］成分の共重合体を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６１】
＜化合物［Ｂ］＞
化合物［Ｂ］は、ビニロキシアルキルオキセタン化合物又はビニロキシアリールオキセタン化合物であり、主に露光時における［Ａ］成分の架橋反応を促進させる機能を有し、また、当該感放射線性組成物が後述の［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含む場合は、化合物［Ｂ］自体が重合反応を起こすことにより、アルカリ現像性が向上すると共に、硬化膜のさらなる硬度の向上を実現することができる。
【００６２】
上記式（１）で表されるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−エチル−３−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン；
【００６３】
上記式（１）で表されるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−メチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記式（１´）で表されるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、２−エチル−２−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、２−エチル−２−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、２−エチル−２−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、２−エチル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−フェニル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００６５】
また、上記式（１´）で表されるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−メチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記化合物［Ｂ］は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
化合物［Ｂ］の好適例としては、３−エチル−３−（６−ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００６７】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］成分の含有量としては、目的とする硬化膜の硬度や耐溶剤性に応じて変更すればよい。［Ｂ］成分の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００６８】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分と共に、［Ｃ］酸発生剤を含有している。この酸発生剤は、エネルギーを与えることによって［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の架橋・硬化を促進させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出可能な化合物である。上記酸発生剤からの酸の発生の起因となるエネルギーは、光でも熱でもよく、両者のいずれのエネルギーにも感応してもよい。このような酸発生剤を用いることによって、得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。上記酸発生剤に照射する光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。また、上記熱には赤外線も含まれる。
【００６９】
当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成において、露光時の硬化反応に重点を置くのであれば、熱と比較してより光に感応する酸発生剤を用いてもよく、これに対し、現像後の加熱工程（以下、単に「ポストベーク」ともいう）での硬化反応に重点を置くのであれば、光と比較してより熱に感応する酸発生剤を用いればよい。また、熱による硬化反応に重点を置く場合の酸発生剤としては、感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜１８０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。光及び熱の両方に感応する酸発生剤を用いる場合は、露光時の露光量や露光時間、ポストベーク時の加熱温度や加熱時間等を調整することにより、所望の段階で硬化反応を進めることができる。
【００７０】
上記酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００７１】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００７２】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７３】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
【００７５】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７６】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
【００７７】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等がそれぞれ挙げられる。
【００７８】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７９】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００８０】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、
【００８１】
Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００８２】
これらの酸発生剤の中でも、得られる硬化膜の硬度及び耐溶剤性の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００８３】
［Ｃ］酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。［Ｃ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、感放射線性組成物を用いて形成した硬化膜の硬度及び耐溶剤性を向上させることができ、また塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００８４】
＜化合物［Ｄ］＞
化合物［Ｄ］は、不飽和ジカルボン酸無水物誘導体であり、当該感放射線性組成物が後述の［Ｅ］光ラジカル重合開始剤を含む場合には、化合物［Ｂ］との共重合成分となる。
【００８５】
上記不飽和ジカルボン酸無水物誘導体の具体例としては、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。化合物［Ｄ］は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
上記式（２）で表される構造単位の好適例としては、無水マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００８７】
当該感放射線性組成物において、［Ｄ］成分の含有量としては、目的とする硬膜等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。［Ｄ］成分の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］成分の含有量がそれぞれ上記範囲にあることにより、当該感放射線性組成物は光照射によって適度にアルカリ可溶性を示すと共に、得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００８８】
＜［Ｅ］光ラジカル重合開始剤＞
本発明の感放射線性組成物に用いられる［Ｅ］成分は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、光に感応して化合物［Ｂ］が有するエチレン性不飽和二重結合の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このような光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。［Ｅ］成分に照射する光としては、上記酸発生剤に用いる光が好適である。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤として用いられるＯ−アシルオキシム化合物の例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９０】
これらのＯ−アシルオキシム化合物の好ましい例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤として用いられるアセトフェノン化合物の例としては、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００９２】
α−アミノケトン化合物の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００９３】
α−ヒドロキシケトン化合物の例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００９４】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤として用いられるビイミダゾール化合物の例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９６】
上述のビイミダゾール化合物の中でも、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００９８】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより、感放射線性組成物の露光の際の硬化反応性が高められ、結果として、所望の特性を有する硬化膜を容易に形成することができる。
【０１００】
かかるチオール化合物の例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物が挙られる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【０１０１】
感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光の際の硬化反応性がより高められる。
【０１０２】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤、及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量を０．１〜５０質量部とすることによって、露光時の硬化反応性がさらに改善され、所望の形状を有する硬化膜を得ることがより容易となる。
【０１０３】
上記光ラジカル重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、並びにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
【０１０４】
上記光ラジカル重合開始剤の使用量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。［Ｅ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、感放射線性組成物の露光時における硬化反応性を高めることができる。
【０１０５】
また、上記光ラジカル重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物の割合としては、［Ｅ］成分の光ラジカル重合開始剤の全量に対して、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。このような割合でＯ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物を使用することによって、低露光量の場合でも高い硬化反応性が得られ、結果的により優れた硬度及び耐溶剤性を有する硬化膜を形成することが可能となる。
【０１０６】
＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を必須成分とし、さらに［Ｄ］成分及び／又は［Ｅ］成分を含有することが好ましく、必要に応じて［Ｆ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤や、［Ｇ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（［Ｂ］成分及び［Ｄ］成分を除く）、［Ｈ］界面活性剤、［Ｉ］密着助剤を含有することができる。
【０１０７】
＜［Ｆ］架橋補助剤＞
［Ｆ］成分の架橋補助剤は、下記の式（７）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【０１０８】
【化７】
（式（７）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【０１０９】
式（７）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（７）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。この式（７）及び（８）で表される含窒素複素環としては、例えば下記式（８）を採用した場合のようにベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【０１１２】
【化８】
（式（８）中、Ｗは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（７）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の二重結合を示すものである。）
【０１１３】
なお、式（８）のＷの炭化水素基としては、上記式（７）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有する感放射線性組成物を得ることができる。
【０１１４】
特に好ましい［Ｆ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｆ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｆ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。感放射線性組成物における［Ｆ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【０１１５】
＜［Ｇ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
［Ｇ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【０１１６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの（メタ）アクリレート類のうち、感放射線性組成物の硬化性の改善の点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好適である。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０１２０】
感放射線性組成物における［Ｇ］成分の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｇ］成分を含有させることにより、感放射線性組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【０１２１】
＜［Ｈ］界面活性剤＞
感放射線性組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｈ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１２３】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
感放射線性組成物において、［Ｈ］成分の界面活性剤は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。［Ｈ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【０１２７】
＜［Ｉ］密着助剤＞
本発明の感放射線性組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｉ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。感放射線性組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【０１２８】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに好適成分として［Ｄ］成分及び［Ｅ］成分、並びに任意成分（［Ｆ］〜［Ｉ］成分）を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに上述の好適成分や任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１２９】
当該感放射線性組成物の調製用の溶媒としては、上記の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１３１】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。上記高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１３２】
感放射線性組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１３３】
感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｂ］特定構造の化合物及び［Ｃ］酸発生剤、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１３４】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、本発明の硬化膜の形成方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１３５】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の感放射線性組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。フレキシブルディスプレイ等に応用する際には、適度な可撓性及び強度を有するプラスチック基板を好適に用いることができる。このようなプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
【０１３６】
当該組成物の溶液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１３７】
（２）塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、光を照射する。このとき用いられる光としては、上記酸発生剤に対して用いる光が好適である。上記光のうち紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。これらの光のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む光が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１３８】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で光を照射された塗膜に対して現像を行って、光の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。
【０１３９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行う。
【０１４０】
（４）加熱工程
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・硬化処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。この加熱工程における温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１４１】
＜表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜＞
上記のように、低温での加熱によって形成される本発明の硬化膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び電圧保持率に優れている。従って、この硬化膜は、ディスプレイデバイスの表示素子用保護膜や層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
以下において、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１４４】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート５８質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］を含む樹脂溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここでの樹脂溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる共重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３４．４質量％であった。
【０１４５】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート４５質量部、スチレン３５質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］を含む樹脂溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここでの樹脂溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１４６】
［比較合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥することで、白色のポリイミド［Ｐ−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［Ｐ−１］を含有する溶液を得た。
【０１４７】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１〜１１及び比較例１〜４］
下記表１に記載した量で、上記合成例で得られた［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］〜［Ｅ］成分を混合し、固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１中、成分の略号は次の化合物を示す。
Ｂ−１：３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
Ｂ−２：３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
Ｂ−３：３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
ｂ−１：ｎ−ブチルビニルエーテル（比較例）
Ｃ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｃ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−３：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｄ−１：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
Ｄ−２：無水マレイン酸
ｄ−１：無水コハク酸
Ｅ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｐ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物（商品名セロキサイド２０８１、ダイセル化学工業（株）製）
【０１５０】
化合物Ｂ−１は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である）。
３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化９】
【０１５１】
化合物Ｂ−２は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがヘキサメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である）。
３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１０】
【０１５２】
化合物Ｂ−３は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基である）。
３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１１】
【０１５３】
＜硬化膜としての特性評価＞
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように硬化膜としての各種の特性を評価した。
【０１５４】
〔放射線感度の評価〕
実施例９を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄した。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表２に示す。
【０１５５】
実施例９では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、バーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は電圧保持率の評価を除きその他の実施例と同様にして行った。
【０１５６】
〔パターン形状の評価〕
上記〔放射線感度の評価〕と同様にして、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に１辺が５０μｍの正方形のパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射し、次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄し、正方形のパターンを形成した。得られた正方形のパターンの端部形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図１に示した基板表面とパターン端部との間の角度αによりパターン形状を評価した。このとき、角度αが３０度以上の場合、パターン形状が良好であると言え、一方、角度３０度未満の場合、パターン形状が不良であると言える。角度αが３０度未満となってパターン端部の裾野が長くなるのは、現像液に対する溶解性が低いことが原因である。
【０１５７】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次に、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例及び比較例のサンプルについて１５０℃で３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表２に示す。
【０１５８】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜の形成に用いた感放射線性組成物は充分な硬化性を有すると言える。結果を表２に示す。
【０１５９】
〔電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて実施例１〜１１及び比較例１〜３の組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分のポストベーク温度条件で加熱処理を行い、硬化膜を形成した。
【０１６０】
次に、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１６１】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表２に示された結果から、実施例１〜１１で調製された感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、低温加熱により高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び電圧保持率を兼ね備えていることが分かった。一方、酸発生剤を添加していない比較例１では、露光現像によるパターン形成がされず、パターン形状も不良であり、硬度や耐溶剤性等の全ての評価で不良であった。また、［Ｂ］成分に代えて環状エーテル部位を有さないｂ−１を用いた比較例２においては、低温での加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性及び電圧保持率も劣っていた。ポリイミド溶液を用いた比較例３においては、露光現像によるパターン形成ができなかったと共に、低温による加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。さらに、重合体としてジエポキシ化合物を用いた比較例４では、露光現像によるパターン形成がされず、パターン形状も不良であった。耐溶剤性及び硬度等の評価も満足のいくものではなかった。なお、［Ｄ］成分の代わりに飽和ジカルボン酸無水物である無水コハク酸を用いた実施例１１では、［Ｄ］成分を添加していない実施例１及び２と同等の評価結果となった。これにより、［Ｄ］成分としては、不飽和二重結合を有する特定化合物を用いることが好ましいことが分かる。すなわち、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、従来よりも低温で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する硬化膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の感放射線性組成物は、放射線感度が良好で、低温での加熱によって硬化膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び焼き付き防止性に優れた硬化膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイを含めたディスプレイデバイスにおける表示素子用保護膜や層間絶縁膜といった硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び
［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【請求項２】
［Ｄ］下記式（２）で表される化合物をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【請求項３】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）下記式（３）で表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、さらに（ａ２）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項５】
［Ｅ］光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、及び
［Ｃ］エネルギーの付与により酸を発生する化合物
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【請求項２】
［Ｄ］下記式（２）で表される化合物をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【請求項３】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）下記式（３）で表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、さらに（ａ２）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項５】
［Ｅ］光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
表示素子用保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に光を照射する工程、
（３）工程（２）で光を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９７１４２（Ｐ２０１１−１９７１４２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１５７５（Ｐ２０１０−６１５７５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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