成膜方法および酸化物超電導導体
【課題】本発明は、イオンビームアシストデポジション法による結晶配向の対称性が制御された岩塩構造の中間層の成膜方法の提供、すなわち、４回対称の岩塩構造の中間層と３回対称の岩塩構造の中間層を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、４回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体及び３回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体を提供することを第２の目的とする。
【解決手段】本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
【解決手段】本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法および酸化物超電導導体に関し、より詳しくは、酸化物超電導導体用基材の岩塩構造の中間層を、イオンビームアシストデポジション法により成膜するに際し、該中間層の結晶配向の対称性を制御することのできる成膜方法、及びこの成膜方法により成膜された中間層を備えてなる酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図８に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition：イオンビームアシストデポジション）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。
【０００４】
中間層１１０は、例えば図８に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図９に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高く有るほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
ＩＢＡＤ法により作成可能なＭｇＯ膜（以下、「ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜」と称する。）としては、基板法線方向にＭｇＯ＜１１１＞軸が向く３回対称性のＭｇＯ膜（以下、「３回対称ＭｇＯ膜」と称する。）と、基板法線方向にＭｇＯ＜００１＞軸が向く４回対称性のＭｇＯ膜（以下、「４回対称ＭｇＯ膜」と称する。）が知られている。
【０００７】
このＭｇＯ膜よりなる中間層の結晶配向性は、その上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層の配向性の優劣に深く影響を及ぼす。そのため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜が３回対称ＭｇＯ膜か、４回対称ＭｇＯ膜かにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上の積層構造及び各層の構成材料を選択し、結晶配向性を整合させて酸化物超電導導体を作製する必要がある。例えば、４回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この中間層上にＣｅＯ２等のキャップ層を介して酸化物超電導層を積層する構成とされる。一方、３回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この３回対称ＭｇＯ層上に＜１００＞配向である層を形成し、さらにその上にキャップ層と酸化物超電導層を積層する技術を本発明者らは開発している。
【０００８】
このように、優れた超電導特性の酸化物超電導導体の作製には、中間層であるＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することが非常に重要であるが、その制御は非常に難しい。そのため、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分ける技術の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、イオンビームアシストデポジション法による結晶配向の対称性が制御された岩塩構造の中間層の成膜方法の提供、すなわち、４回対称の岩塩構造の中間層と３回対称の岩塩構造の中間層を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、４回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体及び３回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することが好ましい。
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することがより好ましい
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することが好ましい
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することがより好ましい
本発明の成膜方法において、前記金属基材上に、ベッド層を介して前記中間層を成膜することが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の成膜方法により得られた中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜方法によれば、成膜時の水蒸気圧を制御してイオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により岩塩構造の中間層を成膜することにより、成膜面の法線方向に岩塩構造＜００１＞軸が向いた４回対称性の中間層と、成膜面の法線方向に岩塩構造＜１１１＞軸が向いた３回対称性の中間層とを選択的に形成することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称性の中間層と４回対称性の中間層を作り分けることが可能となる。
また、本発明の成膜方法において、ＭｇＯ膜より中間層を成膜する場合、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜００１＞軸が成膜面の法線方向に向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜することにより、面内配向度ΔΦが７°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法において、ＭｇＯ膜よりなる中間層を成膜する場合、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向に向いて配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上に設定して成膜することにより、面内配向度ΔΦが良好な３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法により形成された中間層であるＭｇＯ膜は、結晶配向性が制御されているため、このＭｇＯ膜を酸化物超電導導体に適用することにより、ＭｇＯ層上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を向上させて、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導導体用基材を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る第２実施形態の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の他の例構造を示す概略構成図である。
【図４】図３に示す酸化物超電導導体用基材を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図５】図５（ａ）は３回対称ＭｇＯ膜の結晶配向を説明するための模式図であり、図５（ｂ）は４回対称ＭｇＯ膜の結晶配向性を説明するための模式図である。
【図６】イオンビームアシストデポジション法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】図６に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【図８】金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。
【図９】ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
本発明の成膜方法により金属基材の上方に成膜される岩塩構造の中間層は、酸化物超電導導体用基材において、その上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を高めるために設けられるものである。本発明において、岩塩構造の中間層としては、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯなどの金属酸化物が挙げられる。以下の実施形態においては、ＭｇＯ膜よりなる中間層を成膜する場合を例に挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の成膜方法は、岩塩構造を有する他の材料を成膜する場合にも適用することができる。
【００１４】
［第１実施形態］
まず、本発明の成膜方法において、岩塩構造の中間層として３回対称性のＭｇＯ膜を成膜する方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。
図１は、本発明に係る第１実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構成図である。本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層である３回対称性のＭｇＯ膜（３回対称ＭｇＯ膜）１４が積層された積層構造を有している。
図２は、図１に示す本実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材１０を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。図２に示す本実施形態の酸化物超電導導体２０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の３回対称ＭｇＯ膜１４の上に、配向調整層３５、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００１５】
金属基材１１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。なお、金属基材１１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。
【００１６】
拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいはＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止膜１２の厚さが１０ｎｍ未満になると、金属基材１２の構成元素の拡散を十分に防止できない虞がある。一方、拡散防止膜１２の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止膜１２の内部応力が増大し、これにより、酸化物超電導導体用基材１０を構成する各層が金属基材１２から剥離しやすくなる虞がある。
また、拡散防止層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
なお、図１及び図２に示す酸化物超電導導体用基材１０及び酸化物超電導導体２０では、金属基材１１上に拡散防止層１２が積層された構造を例示しているが、本発明はこれに限定されず、必要に応じて拡散防止層１２を有さない構造とすることも可能である。
【００１７】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。ベッド層１３としては、例えば、希土類酸化物や、希土類酸化物と金属酸化物との混合物から構成される膜を用いることができる。ベッド層１３を構成する希土類酸化物として、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３等を例示することができる。また、ベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物との混合物としては、前述したベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物ＭＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを示す。）との混合物が挙げられる。
ベッド層１３は、例えばスパッタリング法などにより形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１８】
図１及び図２に示す如く、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とする場合、拡散防止層１２をアルミナから形成し、ベッド層１３をＹ２Ｏ３から形成する構造を例示できる。
なお、本発明においては、金属基材１１と３回対称ＭｇＯ膜１４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００１９】
本実施形態の如く拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とするのは、ベッド層１３の上に酸化物超電導層３７やキャップ層３６等の他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層３７側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
【００２０】
岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、図５（ａ）に示す如くＭｇＯ＜１１１＞軸が金属基材１１の法線方向に向いて配向した３回対称性のＭｇＯ膜である。３回対称ＭｇＯ膜１４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。岩塩構造の中間層としては、ＭｇＯの他に、ＮｉＯ、ＣａＯが挙げられるが、ＭｇＯはＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００２１】
岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚は、１〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚が１０００ｎｍを超えると、３回対称ＭｇＯ膜１４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、３回対称ＭｇＯ膜１４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、３回対称ＭｇＯ膜１４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００２２】
配向調整層３５は、蛍石構造を有し、＜１００＞軸が基板表面の法線方向に配向（以下、「＜１００＞配向」と称することがある。）している。本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ膜１４上に、＜１００＞配向した配向調整層３５を設けることにより、その上に形成されるｃ軸垂直配向した酸化物超電導層３７の面内配向制御を行い、酸化物超電導層３７の結晶配向性を良好なものとし、その超電導特性を向上させることができる。
蛍石構造を有する配向調整層３５としては、組成式（α１１Ｏ２）２ｘ’（β１２Ｏ３）（１−Ｘ’）で示されるものが挙げられる。ここで、α１はＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅ等）であり、β１は３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ’≦１に属するものを指すが、特にα１がＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ’≦１．０であるものが望ましく、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等を例示することができる。
【００２３】
配向調整層３５は、例えば、ＩＢＡＤ法等により形成され、その膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
配向調整層３５の膜厚の下限値は、その上に形成される後述するＣｅＯ２層等のキャップ層３６の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上に成膜されるＣｅＯ２層等のキャップ層３６の結晶配向性が低下し、キャップ層３６の上に成膜される酸化物超電導層３７の結晶配向性も低下するため、その超電導特性が低下する虞がある。
また、配向調整層３５は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した３回対称ＭｇＯ膜１４と配向調整層３５の界面が安定する。
なお、本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ膜１４の上に配向調整層３５が積層された構造を例示したが、本発明はこれに限定されない。３回対称ＭｇＯ膜１４と、その上に形成されるキャップ層３６や酸化物超電導層３７の配向性が整合する場合は、配向調整層３５やキャップ層３６を有さない構造とすることも可能である。
【００２４】
キャップ層３６は、その上に設けられる酸化物超電導層３７の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３７を構成する元素の３回対称ＭｇＯ膜１４側への拡散や、成膜時に使用するガスと３回対称ＭｇＯ膜１４及び配向調整層３５との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層３６としては、特に、その成膜面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層３６は、３回対称ＭｇＯ膜１４及び配向調整層３５よりも更に高い面内配向度が得られる。
【００２５】
キャップ層３６を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層３６の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３６は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
キャップ層３６の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層３６を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層３６の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層３６を成膜するには、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などで形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
【００２７】
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層３６の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２８】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材１０の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材１１を用意し、この金属基材１１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３などの拡散防止１２を形成する。続いて、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によって、Ｙ２Ｏ３などのベッド層１３を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によって岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストデポジション装置とそれを用いたイオンビームアシストデポジション方法により３回対称ＭｇＯ膜１４を成膜する方法について説明する。
【００２９】
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図６は、ＩＢＡＤ法による膜（３回対称ＭｇＯ膜１４等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３が順次成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって基材Ａに対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって基材Ａに対向し、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００３０】
また、図６に示す装置は図示略の真空チャンバに収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。前記真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有すると共に、内部が高真空状態とされる為の耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給手段が接続されていて、真空チャンバの内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。また、この真空チャンバには、真空チャンバ内のガスを排気する真空ポンプ等のガス排気手段が接続されている。このようなガス排出手段を作動させることにより、真空チャンバ内の水蒸気圧を制御することができる。
ここで、本発明の明細書および特許請求の範囲において、成膜時の水蒸気圧は、電離真空計（キヤノンアネルバテクニクス社製、ゲージ球：ミニチュアＢ−Ａ ゲージ球Ｍｇ−２、制御電源：Ｍ−４３０ＨＧ）により測定した圧力を、水蒸気の比感度に基づき校正した値である。
【００３１】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空チャンバの内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００３２】
ターゲット５２は、目的とする岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＭｇを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。
イオンガン５３は、容器に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成され、ガスの原子または分子の一部をイオン化してイオンビームとして照射する装置である。
本実施形態においては、図７に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００３３】
イオンガン５３は、図６に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層等が形成された後の基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。また、本実施形態では、イオンビームスパッタ法によりターゲット５２から基材Ａの成膜面へとＭｇＯを供給しているが、本発明はこれに限定されない。電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等の方法により、基材Ａの成膜面上にＭｇＯを供給してもよい。
【００３４】
次に前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成する場合について説明する。本実施形態においては、金属基材１１上に、拡散防止層１２とベッド層１３とを介して３回対称ＭｇＯ膜１４を成膜する場合を例に挙げて説明するが、この積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３５】
金属基材１１上のベッド層１３上に３回対称ＭｇＯ膜１４を形成するには、まず、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置の基材ホルダ５１に、基材Ａの上面である金属基材１１上のベッド層１３の上面が成膜面となるようにセットする。次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットするとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１にセットされた基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層の上面）に４５度前後の角度で照射できるようにする。
【００３６】
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する。この際、真空チャンバ内の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上、より好ましくは７．８×１０−３Ｐａ以上、さらに好ましくは７．８×１０−３Ｐａ以上、０．０２Ｐａ以下に設定する。
この様な範囲の水蒸気圧として成膜することにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、ＭｇＯ＜１１１＞軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に向いて配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記水蒸気圧は、特に、７．８×１０−３Ｐａ以上に設定することにより、成膜される３回対称ＭｇＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅ΔΦ（°）（以下、「面内配向度ΔΦ（°）」と称する。）を２０°以下とすることができる。なお、水蒸気圧を含む真空チャンバ内の圧力は０．０１Ｐａ〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
【００３７】
次に、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、所定の温度に設定する。成膜される基材Ａの温度は１００℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に設定することにより、形成される３回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものにすることができる。なお、基材Ａの温度制御は、必要に応じて、例えば、基材ホルダ５１内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱することにより行うことができる。
【００３８】
続いて、上記範囲に真空チャンバ内の水蒸気圧を制御した状態で、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層１３上に飛来する。そして、ベッド層１３上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。
以上の方法によりベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００３９】
このように、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定して成膜することにより、成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて３回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由としては、次の理由が考えられる。３回対称ＭｇＯ膜は、図５（ａ）に示すように、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向を向いて配向している。３回対称ＭｇＯ膜において、ＭｇＯ（１１１）面は陽イオンであるＭｇのみで構成される面と、陰イオンであるＯのみで構成される面とが交互に配置した配向であり、各面は電荷が分極した分極面となっている。そのため、基材Ａの表面である成膜面（金属基材１１上のベッド層１３の表面）に形成される３回対称ＭｇＯ膜も分極しており、図５（ａ）に示す例では、Ｏのみで形成された面が成膜面に接することとなる。本実施形態のように、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定すると、成膜面には分極分子であるＨ２Ｏ分子が付着した状態となり、この成膜面に付着したＨ２Ｏ分子により、分極面である３回対称ＭｇＯ膜の親和性が上がり、安定性が向上して基材Ａ表面と３回対称ＭｇＯ膜の界面自由エネルギー（表面自由エネルギー）が低くなるため、３回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００４０】
本実施形態の成膜方法によれば、水蒸気圧６．３×１０−４Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層される配向調整層、キャップ層、酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００４１】
［第２実施形態］
次に、本発明の成膜方法において、岩塩構造の中間層として４回対称性のＭｇＯ膜を成膜する方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。また、図３及び図４において、図１及び図２と同一の構成要素には、同一の符号を付した。
図３は、本発明に係る第２実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構成図である。本実施形態の酸化物超電導導体用基材３０は、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層である４回対称性のＭｇＯ膜（４回対称ＭｇＯ膜）２４が積層された積層構造を有している。
図４は、図３に示す本実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材３０を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。図４に示す本実施形態の酸化物超電導導体４０は、図３に示す酸化物超電導導体用基材３０の４回対称ＭｇＯ膜２４の上に、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００４２】
岩塩構造の中間層である４回対称ＭｇＯ膜２４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、図５（ｂ）に示す如く、ＭｇＯ＜００１＞軸が金属基材１１の法線方向に向いて配向した４回対称性のＭｇＯ膜である。４回対称ＭｇＯ膜２４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。岩塩構造の中間層としてはＭｇＯの他にＮｉＯ、ＣａＯなどより形成されていてもよいが、ＭｇＯはＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００４３】
４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚が５０ｎｍを超えると、４回対称ＭｇＯ膜２４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、４回対称ＭｇＯ膜２４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚が１ｎｍ未満であると、４回対称ＭｇＯ膜２４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００４４】
なお、本発明においては、金属基材１１と４回対称ＭｇＯ膜２４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００４５】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材３０の製造方法について説明する。
まず、上記第１実施形態と同様にして、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３を順次積層形成する。次に、ＩＢＡＤ法によって４回対称ＭｇＯ膜２４を形成する。
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の構成のイオンビームアシストデポジション装置を用いて４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができるため、成膜装置の説明は省略する。以下、上述したイオンビームアシストデポジション装置を用いたイオンビームアシストデポジション方法により４回対称ＭｇＯ膜２４を成膜する方法について説明する。
【００４６】
本実施形態においては、前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に４回対称ＭｇＯ膜２４を形成する場合について説明する。しかしながら、本実施形態の積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００４７】
まず、上記第１実施形態と同様にして、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置の基材ホルダ５１に基材Ａをセットし、次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットすると共に、イオンガン５３の角度を調整する。
【００４８】
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する。この際、真空チャンバ内の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下、より好ましくは１．５×１０−４Ｐａ以下に設定する。
この様な範囲の水蒸気圧として成膜することにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、ＭｇＯ＜００１＞軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定することにより、成膜される４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を１５°以下とすることができ、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下に設定することにより４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を７°以下とすることができる。なお、水蒸気圧を含む真空チャンバ内の圧力は０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
【００４９】
続いて、前記第１実施形態の場合と同様に成膜することにより、ベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００５０】
このように、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜することにより、成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて４回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由としては、次の理由が考えられる。岩塩構造の中間層の対称性は、結晶の表面自由エネルギーに関係しており、表面自由エネルギーが最小の面が基板Ａに接着しやすい。岩塩構造のＭｇＯでは、表面自由エネルギーはＭｇＯ（００１）面が最小であり、このＭｇＯ（００１）面が基材Ａと接着すると、図５（ｂ）に示すように、基材Ａの法線方向にＭｇＯ＜００１＞軸が向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜が成膜される。本実施形態のように、成膜時の水蒸気圧が５．８×１０−４Ｐａ以下の場合、前述した３回対称ＭｇＯ膜が成膜される第１実施形態の成膜方法の場合とは異なり、真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）には分極分子であるＨ２Ｏ分子はほとんど付着しておらず、ＭｇＯ（００１）面が基材Ａの表面に接着して配向する方が、ＭｇＯ（１１１）面が基材Ａの表面に接着して配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面自由エネルギー（表面自由エネルギー）が低くなるため、４回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００５１】
本実施形態の成膜方法によれば、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜００１＞軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００５２】
以上、説明したように、本発明によれば、成膜時の水蒸気圧を制御してＩＢＡＤ法により岩塩構造の中間層を成膜することにより、成膜面の法線方向に岩塩構造＜００１＞軸が向いた４回対称性の中間層と、成膜面の法線方向に岩塩構造＜１１１＞軸が向いた３回対称性の中間層とを選択的に形成することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称性の中間層と４回対称性の中間層を作り分けることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：製造例１〜９）
長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）金属基材上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（膜厚１００ｎｍ）、Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）が順に積層された試料を作製した。次いで、この試料のベッド層の上に、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置を用いたＩＢＡＤ法により、水蒸気圧を表１記載の値に変化させて、成膜面に対してアシストビームイオンを入射角４５°で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。この際、成膜温度（試料温度）は３０℃、成膜時圧力（動作真空度）は０．０４Ｐａ、アシストイオンガンの電流値は９００ｍＡとしてＭｇＯ膜の成膜を行った。なお、成膜時の水蒸気圧は、電離真空計（キヤノンアネルバテクニクス社製、ゲージ球：ミニチュアＢ−Ａ ゲージ球Ｍｇ−２、制御電源：Ｍ−４３０ＨＧ）により測定した。
【００５４】
次に、これらの試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行うために、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ膜上に、イオンビームスパッタ法により、厚さ２００ｎｍのＭｇＯ膜を成膜温度３００℃でエピタキシャル成膜した。得られた各試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表１に示す。ここで、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ膜（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜）上に、エピタキシャル膜を成膜した理由は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜は極めて薄い膜であるため、直接Ｘ線を照射してその配向を測定することが困難であるためである。なお、本発明者らは、先の研究開発により、薄いＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上にＭｇＯ膜をエピタキシャル成膜すると、成膜されるＭｇＯ膜は下のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の配向を保って成長することを確認済みである。例えば、背圧０．００４Ｐａ以下、成膜温度３００℃、膜厚２００ｎｍで成膜を行うと、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜にエピタキシャル成長ＭｇＯ膜の配向性が揃うので、最上面のエピタキシャルＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦはＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦと同等となることを確認している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ膜の成膜において、水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定して成膜を行うことにより、３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜を行うことにより、４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができることが明らかである。
【符号の説明】
【００５７】
１０、３０…酸化物超電導導体用基材、２０、４０…酸化物超電導導体、１１…金属基材、１２…拡散防止層、１３…ベッド層、１４…３回対称ＭｇＯ膜（中間層）、２４…４回対称ＭｇＯ層（中間層）、３６…キャップ層、３５…配向調整層、３７…酸化物超電導層、５１…基材ホルダ、５２…ターゲット、５３…イオンガン、５４…スパッタビーム照射装置、５５ターゲットホルダ、Ａ…基材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法および酸化物超電導導体に関し、より詳しくは、酸化物超電導導体用基材の岩塩構造の中間層を、イオンビームアシストデポジション法により成膜するに際し、該中間層の結晶配向の対称性を制御することのできる成膜方法、及びこの成膜方法により成膜された中間層を備えてなる酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図８に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition：イオンビームアシストデポジション）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。
【０００４】
中間層１１０は、例えば図８に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図９に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高く有るほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
ＩＢＡＤ法により作成可能なＭｇＯ膜（以下、「ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜」と称する。）としては、基板法線方向にＭｇＯ＜１１１＞軸が向く３回対称性のＭｇＯ膜（以下、「３回対称ＭｇＯ膜」と称する。）と、基板法線方向にＭｇＯ＜００１＞軸が向く４回対称性のＭｇＯ膜（以下、「４回対称ＭｇＯ膜」と称する。）が知られている。
【０００７】
このＭｇＯ膜よりなる中間層の結晶配向性は、その上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層の配向性の優劣に深く影響を及ぼす。そのため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜が３回対称ＭｇＯ膜か、４回対称ＭｇＯ膜かにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上の積層構造及び各層の構成材料を選択し、結晶配向性を整合させて酸化物超電導導体を作製する必要がある。例えば、４回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この中間層上にＣｅＯ２等のキャップ層を介して酸化物超電導層を積層する構成とされる。一方、３回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この３回対称ＭｇＯ層上に＜１００＞配向である層を形成し、さらにその上にキャップ層と酸化物超電導層を積層する技術を本発明者らは開発している。
【０００８】
このように、優れた超電導特性の酸化物超電導導体の作製には、中間層であるＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することが非常に重要であるが、その制御は非常に難しい。そのため、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分ける技術の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、イオンビームアシストデポジション法による結晶配向の対称性が制御された岩塩構造の中間層の成膜方法の提供、すなわち、４回対称の岩塩構造の中間層と３回対称の岩塩構造の中間層を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、４回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体及び３回対称の岩塩構造の中間層を用いた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することが好ましい。
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することがより好ましい
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することが好ましい
本発明の成膜方法において、成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することがより好ましい
本発明の成膜方法において、前記金属基材上に、ベッド層を介して前記中間層を成膜することが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の成膜方法により得られた中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成膜方法によれば、成膜時の水蒸気圧を制御してイオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により岩塩構造の中間層を成膜することにより、成膜面の法線方向に岩塩構造＜００１＞軸が向いた４回対称性の中間層と、成膜面の法線方向に岩塩構造＜１１１＞軸が向いた３回対称性の中間層とを選択的に形成することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称性の中間層と４回対称性の中間層を作り分けることが可能となる。
また、本発明の成膜方法において、ＭｇＯ膜より中間層を成膜する場合、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜００１＞軸が成膜面の法線方向に向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜することにより、面内配向度ΔΦが７°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法において、ＭｇＯ膜よりなる中間層を成膜する場合、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向に向いて配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上に設定して成膜することにより、面内配向度ΔΦが良好な３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法により形成された中間層であるＭｇＯ膜は、結晶配向性が制御されているため、このＭｇＯ膜を酸化物超電導導体に適用することにより、ＭｇＯ層上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を向上させて、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導導体用基材を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る第２実施形態の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の他の例構造を示す概略構成図である。
【図４】図３に示す酸化物超電導導体用基材を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図５】図５（ａ）は３回対称ＭｇＯ膜の結晶配向を説明するための模式図であり、図５（ｂ）は４回対称ＭｇＯ膜の結晶配向性を説明するための模式図である。
【図６】イオンビームアシストデポジション法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】図６に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【図８】金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。
【図９】ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする。
本発明の成膜方法により金属基材の上方に成膜される岩塩構造の中間層は、酸化物超電導導体用基材において、その上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を高めるために設けられるものである。本発明において、岩塩構造の中間層としては、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯなどの金属酸化物が挙げられる。以下の実施形態においては、ＭｇＯ膜よりなる中間層を成膜する場合を例に挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の成膜方法は、岩塩構造を有する他の材料を成膜する場合にも適用することができる。
【００１４】
［第１実施形態］
まず、本発明の成膜方法において、岩塩構造の中間層として３回対称性のＭｇＯ膜を成膜する方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。
図１は、本発明に係る第１実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構成図である。本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層である３回対称性のＭｇＯ膜（３回対称ＭｇＯ膜）１４が積層された積層構造を有している。
図２は、図１に示す本実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材１０を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。図２に示す本実施形態の酸化物超電導導体２０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の３回対称ＭｇＯ膜１４の上に、配向調整層３５、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００１５】
金属基材１１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。なお、金属基材１１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。
【００１６】
拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいはＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止膜１２の厚さが１０ｎｍ未満になると、金属基材１２の構成元素の拡散を十分に防止できない虞がある。一方、拡散防止膜１２の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止膜１２の内部応力が増大し、これにより、酸化物超電導導体用基材１０を構成する各層が金属基材１２から剥離しやすくなる虞がある。
また、拡散防止層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
なお、図１及び図２に示す酸化物超電導導体用基材１０及び酸化物超電導導体２０では、金属基材１１上に拡散防止層１２が積層された構造を例示しているが、本発明はこれに限定されず、必要に応じて拡散防止層１２を有さない構造とすることも可能である。
【００１７】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。ベッド層１３としては、例えば、希土類酸化物や、希土類酸化物と金属酸化物との混合物から構成される膜を用いることができる。ベッド層１３を構成する希土類酸化物として、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３等を例示することができる。また、ベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物との混合物としては、前述したベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物ＭＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを示す。）との混合物が挙げられる。
ベッド層１３は、例えばスパッタリング法などにより形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１８】
図１及び図２に示す如く、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とする場合、拡散防止層１２をアルミナから形成し、ベッド層１３をＹ２Ｏ３から形成する構造を例示できる。
なお、本発明においては、金属基材１１と３回対称ＭｇＯ膜１４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００１９】
本実施形態の如く拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とするのは、ベッド層１３の上に酸化物超電導層３７やキャップ層３６等の他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層３７側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
【００２０】
岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、図５（ａ）に示す如くＭｇＯ＜１１１＞軸が金属基材１１の法線方向に向いて配向した３回対称性のＭｇＯ膜である。３回対称ＭｇＯ膜１４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。岩塩構造の中間層としては、ＭｇＯの他に、ＮｉＯ、ＣａＯが挙げられるが、ＭｇＯはＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００２１】
岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚は、１〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚が１０００ｎｍを超えると、３回対称ＭｇＯ膜１４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、３回対称ＭｇＯ膜１４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、３回対称ＭｇＯ膜１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、３回対称ＭｇＯ膜１４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００２２】
配向調整層３５は、蛍石構造を有し、＜１００＞軸が基板表面の法線方向に配向（以下、「＜１００＞配向」と称することがある。）している。本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ膜１４上に、＜１００＞配向した配向調整層３５を設けることにより、その上に形成されるｃ軸垂直配向した酸化物超電導層３７の面内配向制御を行い、酸化物超電導層３７の結晶配向性を良好なものとし、その超電導特性を向上させることができる。
蛍石構造を有する配向調整層３５としては、組成式（α１１Ｏ２）２ｘ’（β１２Ｏ３）（１−Ｘ’）で示されるものが挙げられる。ここで、α１はＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅ等）であり、β１は３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ’≦１に属するものを指すが、特にα１がＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ’≦１．０であるものが望ましく、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等を例示することができる。
【００２３】
配向調整層３５は、例えば、ＩＢＡＤ法等により形成され、その膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
配向調整層３５の膜厚の下限値は、その上に形成される後述するＣｅＯ２層等のキャップ層３６の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上に成膜されるＣｅＯ２層等のキャップ層３６の結晶配向性が低下し、キャップ層３６の上に成膜される酸化物超電導層３７の結晶配向性も低下するため、その超電導特性が低下する虞がある。
また、配向調整層３５は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した３回対称ＭｇＯ膜１４と配向調整層３５の界面が安定する。
なお、本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ膜１４の上に配向調整層３５が積層された構造を例示したが、本発明はこれに限定されない。３回対称ＭｇＯ膜１４と、その上に形成されるキャップ層３６や酸化物超電導層３７の配向性が整合する場合は、配向調整層３５やキャップ層３６を有さない構造とすることも可能である。
【００２４】
キャップ層３６は、その上に設けられる酸化物超電導層３７の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３７を構成する元素の３回対称ＭｇＯ膜１４側への拡散や、成膜時に使用するガスと３回対称ＭｇＯ膜１４及び配向調整層３５との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層３６としては、特に、その成膜面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層３６は、３回対称ＭｇＯ膜１４及び配向調整層３５よりも更に高い面内配向度が得られる。
【００２５】
キャップ層３６を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層３６の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３６は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
キャップ層３６の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層３６を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層３６の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層３６を成膜するには、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などで形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
【００２７】
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層３６の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２８】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材１０の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材１１を用意し、この金属基材１１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３などの拡散防止１２を形成する。続いて、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によって、Ｙ２Ｏ３などのベッド層１３を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によって岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストデポジション装置とそれを用いたイオンビームアシストデポジション方法により３回対称ＭｇＯ膜１４を成膜する方法について説明する。
【００２９】
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図６は、ＩＢＡＤ法による膜（３回対称ＭｇＯ膜１４等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３が順次成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって基材Ａに対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって基材Ａに対向し、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００３０】
また、図６に示す装置は図示略の真空チャンバに収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。前記真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有すると共に、内部が高真空状態とされる為の耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給手段が接続されていて、真空チャンバの内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。また、この真空チャンバには、真空チャンバ内のガスを排気する真空ポンプ等のガス排気手段が接続されている。このようなガス排出手段を作動させることにより、真空チャンバ内の水蒸気圧を制御することができる。
ここで、本発明の明細書および特許請求の範囲において、成膜時の水蒸気圧は、電離真空計（キヤノンアネルバテクニクス社製、ゲージ球：ミニチュアＢ−Ａ ゲージ球Ｍｇ−２、制御電源：Ｍ−４３０ＨＧ）により測定した圧力を、水蒸気の比感度に基づき校正した値である。
【００３１】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空チャンバの内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００３２】
ターゲット５２は、目的とする岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＭｇを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。
イオンガン５３は、容器に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成され、ガスの原子または分子の一部をイオン化してイオンビームとして照射する装置である。
本実施形態においては、図７に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００３３】
イオンガン５３は、図６に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層等が形成された後の基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。また、本実施形態では、イオンビームスパッタ法によりターゲット５２から基材Ａの成膜面へとＭｇＯを供給しているが、本発明はこれに限定されない。電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等の方法により、基材Ａの成膜面上にＭｇＯを供給してもよい。
【００３４】
次に前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に岩塩構造の中間層である３回対称ＭｇＯ膜１４を形成する場合について説明する。本実施形態においては、金属基材１１上に、拡散防止層１２とベッド層１３とを介して３回対称ＭｇＯ膜１４を成膜する場合を例に挙げて説明するが、この積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３５】
金属基材１１上のベッド層１３上に３回対称ＭｇＯ膜１４を形成するには、まず、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置の基材ホルダ５１に、基材Ａの上面である金属基材１１上のベッド層１３の上面が成膜面となるようにセットする。次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットするとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１にセットされた基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層の上面）に４５度前後の角度で照射できるようにする。
【００３６】
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する。この際、真空チャンバ内の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上、より好ましくは７．８×１０−３Ｐａ以上、さらに好ましくは７．８×１０−３Ｐａ以上、０．０２Ｐａ以下に設定する。
この様な範囲の水蒸気圧として成膜することにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、ＭｇＯ＜１１１＞軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に向いて配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記水蒸気圧は、特に、７．８×１０−３Ｐａ以上に設定することにより、成膜される３回対称ＭｇＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅ΔΦ（°）（以下、「面内配向度ΔΦ（°）」と称する。）を２０°以下とすることができる。なお、水蒸気圧を含む真空チャンバ内の圧力は０．０１Ｐａ〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
【００３７】
次に、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、所定の温度に設定する。成膜される基材Ａの温度は１００℃以下とすることが好ましく、３０℃以下とすることがより好ましい。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に設定することにより、形成される３回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものにすることができる。なお、基材Ａの温度制御は、必要に応じて、例えば、基材ホルダ５１内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱することにより行うことができる。
【００３８】
続いて、上記範囲に真空チャンバ内の水蒸気圧を制御した状態で、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層１３上に飛来する。そして、ベッド層１３上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。
以上の方法によりベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００３９】
このように、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定して成膜することにより、成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて３回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由としては、次の理由が考えられる。３回対称ＭｇＯ膜は、図５（ａ）に示すように、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向を向いて配向している。３回対称ＭｇＯ膜において、ＭｇＯ（１１１）面は陽イオンであるＭｇのみで構成される面と、陰イオンであるＯのみで構成される面とが交互に配置した配向であり、各面は電荷が分極した分極面となっている。そのため、基材Ａの表面である成膜面（金属基材１１上のベッド層１３の表面）に形成される３回対称ＭｇＯ膜も分極しており、図５（ａ）に示す例では、Ｏのみで形成された面が成膜面に接することとなる。本実施形態のように、成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定すると、成膜面には分極分子であるＨ２Ｏ分子が付着した状態となり、この成膜面に付着したＨ２Ｏ分子により、分極面である３回対称ＭｇＯ膜の親和性が上がり、安定性が向上して基材Ａ表面と３回対称ＭｇＯ膜の界面自由エネルギー（表面自由エネルギー）が低くなるため、３回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００４０】
本実施形態の成膜方法によれば、水蒸気圧６．３×１０−４Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜１１１＞軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層される配向調整層、キャップ層、酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００４１】
［第２実施形態］
次に、本発明の成膜方法において、岩塩構造の中間層として４回対称性のＭｇＯ膜を成膜する方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。また、図３及び図４において、図１及び図２と同一の構成要素には、同一の符号を付した。
図３は、本発明に係る第２実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構成図である。本実施形態の酸化物超電導導体用基材３０は、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストデポジション法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層である４回対称性のＭｇＯ膜（４回対称ＭｇＯ膜）２４が積層された積層構造を有している。
図４は、図３に示す本実施形態の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材３０を備える酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。図４に示す本実施形態の酸化物超電導導体４０は、図３に示す酸化物超電導導体用基材３０の４回対称ＭｇＯ膜２４の上に、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００４２】
岩塩構造の中間層である４回対称ＭｇＯ膜２４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、図５（ｂ）に示す如く、ＭｇＯ＜００１＞軸が金属基材１１の法線方向に向いて配向した４回対称性のＭｇＯ膜である。４回対称ＭｇＯ膜２４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。岩塩構造の中間層としてはＭｇＯの他にＮｉＯ、ＣａＯなどより形成されていてもよいが、ＭｇＯはＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００４３】
４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚が５０ｎｍを超えると、４回対称ＭｇＯ膜２４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、４回対称ＭｇＯ膜２４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、４回対称ＭｇＯ膜２４の膜厚が１ｎｍ未満であると、４回対称ＭｇＯ膜２４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００４４】
なお、本発明においては、金属基材１１と４回対称ＭｇＯ膜２４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００４５】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材３０の製造方法について説明する。
まず、上記第１実施形態と同様にして、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３を順次積層形成する。次に、ＩＢＡＤ法によって４回対称ＭｇＯ膜２４を形成する。
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の構成のイオンビームアシストデポジション装置を用いて４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができるため、成膜装置の説明は省略する。以下、上述したイオンビームアシストデポジション装置を用いたイオンビームアシストデポジション方法により４回対称ＭｇＯ膜２４を成膜する方法について説明する。
【００４６】
本実施形態においては、前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に４回対称ＭｇＯ膜２４を形成する場合について説明する。しかしながら、本実施形態の積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００４７】
まず、上記第１実施形態と同様にして、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置の基材ホルダ５１に基材Ａをセットし、次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットすると共に、イオンガン５３の角度を調整する。
【００４８】
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する。この際、真空チャンバ内の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下、より好ましくは１．５×１０−４Ｐａ以下に設定する。
この様な範囲の水蒸気圧として成膜することにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、ＭｇＯ＜００１＞軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定することにより、成膜される４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を１５°以下とすることができ、成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下に設定することにより４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を７°以下とすることができる。なお、水蒸気圧を含む真空チャンバ内の圧力は０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
【００４９】
続いて、前記第１実施形態の場合と同様に成膜することにより、ベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００５０】
このように、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜することにより、成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて４回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由としては、次の理由が考えられる。岩塩構造の中間層の対称性は、結晶の表面自由エネルギーに関係しており、表面自由エネルギーが最小の面が基板Ａに接着しやすい。岩塩構造のＭｇＯでは、表面自由エネルギーはＭｇＯ（００１）面が最小であり、このＭｇＯ（００１）面が基材Ａと接着すると、図５（ｂ）に示すように、基材Ａの法線方向にＭｇＯ＜００１＞軸が向いて配向した４回対称ＭｇＯ膜が成膜される。本実施形態のように、成膜時の水蒸気圧が５．８×１０−４Ｐａ以下の場合、前述した３回対称ＭｇＯ膜が成膜される第１実施形態の成膜方法の場合とは異なり、真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）には分極分子であるＨ２Ｏ分子はほとんど付着しておらず、ＭｇＯ（００１）面が基材Ａの表面に接着して配向する方が、ＭｇＯ（１１１）面が基材Ａの表面に接着して配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面自由エネルギー（表面自由エネルギー）が低くなるため、４回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００５１】
本実施形態の成膜方法によれば、成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、ＭｇＯ＜００１＞軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００５２】
以上、説明したように、本発明によれば、成膜時の水蒸気圧を制御してＩＢＡＤ法により岩塩構造の中間層を成膜することにより、成膜面の法線方向に岩塩構造＜００１＞軸が向いた４回対称性の中間層と、成膜面の法線方向に岩塩構造＜１１１＞軸が向いた３回対称性の中間層とを選択的に形成することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称性の中間層と４回対称性の中間層を作り分けることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：製造例１〜９）
長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）金属基材上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（膜厚１００ｎｍ）、Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）が順に積層された試料を作製した。次いで、この試料のベッド層の上に、図６に示すイオンビームアシストデポジション装置を用いたＩＢＡＤ法により、水蒸気圧を表１記載の値に変化させて、成膜面に対してアシストビームイオンを入射角４５°で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。この際、成膜温度（試料温度）は３０℃、成膜時圧力（動作真空度）は０．０４Ｐａ、アシストイオンガンの電流値は９００ｍＡとしてＭｇＯ膜の成膜を行った。なお、成膜時の水蒸気圧は、電離真空計（キヤノンアネルバテクニクス社製、ゲージ球：ミニチュアＢ−Ａ ゲージ球Ｍｇ−２、制御電源：Ｍ−４３０ＨＧ）により測定した。
【００５４】
次に、これらの試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行うために、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ膜上に、イオンビームスパッタ法により、厚さ２００ｎｍのＭｇＯ膜を成膜温度３００℃でエピタキシャル成膜した。得られた各試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表１に示す。ここで、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ膜（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜）上に、エピタキシャル膜を成膜した理由は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜は極めて薄い膜であるため、直接Ｘ線を照射してその配向を測定することが困難であるためである。なお、本発明者らは、先の研究開発により、薄いＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上にＭｇＯ膜をエピタキシャル成膜すると、成膜されるＭｇＯ膜は下のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の配向を保って成長することを確認済みである。例えば、背圧０．００４Ｐａ以下、成膜温度３００℃、膜厚２００ｎｍで成膜を行うと、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜にエピタキシャル成長ＭｇＯ膜の配向性が揃うので、最上面のエピタキシャルＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦはＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦと同等となることを確認している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ膜の成膜において、水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上に設定して成膜を行うことにより、３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下に設定して成膜を行うことにより、４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができることが明らかである。
【符号の説明】
【００５７】
１０、３０…酸化物超電導導体用基材、２０、４０…酸化物超電導導体、１１…金属基材、１２…拡散防止層、１３…ベッド層、１４…３回対称ＭｇＯ膜（中間層）、２４…４回対称ＭｇＯ層（中間層）、３６…キャップ層、３５…配向調整層、３７…酸化物超電導層、５１…基材ホルダ、５２…ターゲット、５３…イオンガン、５４…スパッタビーム照射装置、５５ターゲットホルダ、Ａ…基材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属基材上に、ベッド層を介して前記中間層を成膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の成膜方法により得られた中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【請求項１】
イオンビームアシストデポジション法により、金属基材の上方に岩塩構造の中間層を成膜する方法であって、成膜時の水蒸気圧を制御することにより前記中間層の結晶配向の対称性を３回対称又は４回対称に制御することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
成膜時の水蒸気圧を５．８×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
成膜時の水蒸気圧を１．５×１０−４Ｐａ以下として前記中間層である４回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
成膜時の水蒸気圧を６．３×１０−４Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜時の水蒸気圧を７．８×１０−３Ｐａ以上として前記中間層である３回対称性のＭｇＯ膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属基材上に、ベッド層を介して前記中間層を成膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の成膜方法により得られた中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−７２４４５（Ｐ２０１２−７２４４５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８２１８（Ｐ２０１０−２１８２１８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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