成膜装置および光電変換素子の製造方法
【課題】厚み方向にGaのダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内均一性を有するCIGS膜を効率的に製造する。
【解決手段】膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構16を備え、成膜用基板Sの搬送方向Aに沿って最上流に、In蒸着源21とGa蒸着源22とが交互に配置されてなる行列状のIn-Ga第１蒸着源群31を配置し、制御部15により、搬送方向Aの最上流と最下流との間にGa/(In+Ga)比が最小、かつその最小のGa/(In+Ga)比が最上流または最下流でのGa/(In+Ga)比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源21〜23、25からの蒸発量を制御する。
【解決手段】膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構16を備え、成膜用基板Sの搬送方向Aに沿って最上流に、In蒸着源21とGa蒸着源22とが交互に配置されてなる行列状のIn-Ga第１蒸着源群31を配置し、制御部15により、搬送方向Aの最上流と最下流との間にGa/(In+Ga)比が最小、かつその最小のGa/(In+Ga)比が最上流または最下流でのGa/(In+Ga)比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源21〜23、25からの蒸発量を制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ系太陽電池等の光電変換素子に用いられるＣＩＧＳ系化合物半導体膜を成膜するための成膜装置およびＣＩＧＳ系化合物半導体膜を備えた光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光吸収により起電力（電流）を生じる半導体からなる光電変換層を裏面電極と表面電極（透明電極）とで挟んだ積層構造を有する。従来、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、単に「ＣＩＧＳ」ということがある。）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成された積層構造を有している。このような太陽電池構造においては、ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とによりｐ−ｎ接合が構成されることとなる。
【０００４】
既に、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ層の形成方法や装置について種々提案されている。光電変換層の形成法の主な方法としては、多元蒸着法、セレン化法が知られている。
ここでは、多元蒸着法について検討する。多元蒸着法とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ原料をそれぞれ別々のルツボから蒸発させて成膜する手法である。
【０００５】
さらに、多元蒸着法としてはバイレイヤー法および３段階法という方法がある。３段階法とは、第１段階では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給して(Ｉｎ,Ｇａ)２Ｓｅ３膜を形成し、第２段階では、ＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行い、第３段階で再びＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給して、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成となるようにする方法である。
【０００６】
一方、バイレイヤー法とは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、この混合物中のＣｕxＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅに曝すことによって、あるいは（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに曝すことによって、ＣｕxＳｅをＣｕw（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに転化する工程とによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成する方法である（特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＣＩＧＳ系太陽電池において、光電変換率を向上させる研究も多々進められており、変換効率の向上には、ＣＩＧＳ光電変換層に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造としてグレーデッドバンド構造を作り込むことが有効であることが知られている（特許文献２、３参照）。
【０００８】
ＣＩＧＳは、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。ＣＩＧＳ膜の深さ方向でＩｎとＧａの組成比を変化させてグレーデッドバンドギャップを形成することにより、ＣＩＧＳ膜を用いた薄膜太陽電池の高効率化を図ることができる。例えば、ｐｎ接合側の表面（光入射側の主面）から裏面に向けて、ＧａとＩｎの組成比の指標であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に増加する分布とすれば、バンドギャップが表面から裏面に向けて拡大するシングルグレーデッドバンドギャップを形成することができる。バンドギャップの変化によって、ＣＩＧＳ膜内部に電界が生じ、その電界により、光励起されたキャリアがＣＩＧＳ膜の表面に形成されるｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上すると考えられている。
【０００９】
また、上記のグレーデッドバンドギャップに加えて、ＣＩＧＳ膜の光入射側の表層部にＧａ濃度の高い層を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップを拡大し、開放端電圧を向上させるダブルグレーデッドバンドギャップを形成できる。ダブルグレーデッドバンドギャップによれば、より高い変換効率を達成することができる。
【００１０】
他方、ＣＩＧＳ層の成膜の効率化を図るため、基板を移動させつつ成膜する成膜方法および成膜装置などが提案されている（特許文献４、５等）。
【００１１】
例えば、特許文献４は、ＣＩＧＳ系太陽電池をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造装置が提案されており、ＣＩＧＳ膜の成膜装置として、ロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置が提案されている。
【００１２】
特許文献４に記載の装置では、各元素の蒸着源が元素毎に基板の搬送方向に垂直なライン状に並べられているために、各元素が順番に基板上に堆積することとなり、その結果、各元素の濃度はその蒸着源位置で最大となる。
【００１３】
一方、特許文献５には、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向の組成分布、特にIII族元素であるＩｎとＧａの膜厚方向の組成分布を良好なものとするために、Ｉｎ蒸着源と、Ｇａ蒸着源とをマトリクス状に配置した製造装置が提案されている。この装置においては、マトリクス状に配列されたＩｎ，Ｇａの蒸着源と、ライン状に複数配置されたＣｕ蒸着源、ライン状に複数配置されたＳｅ蒸着源を１つの蒸着源群とし、この蒸着源群が搬送方向に複数配置されており、ＩｎとＧａとの組成比を膜厚方向に均一なものとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表平８−５１０３５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１５８５５６号公報
【特許文献４】米国特許第７１９４１９７号明細書
【特許文献５】特開２００５−１１６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献４のようなロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置は、大面積の成膜に適しているが、各蒸発源からの蒸発量は、各蒸発源の開口部分で最大となる分布を有しているため、特許文献４の装置のように、各元素の蒸発源がそれぞれライン状に配置された構成においては、面内に均一なＣＩＧＳ層を得ることができず、十分な光電変換効率を達成することができないという問題があることが本発明者らの検討により明らかになった。
【００１６】
また、特許文献５の成膜方法および装置では、マトリクス状に配置されたＩｎ，Ｇａの蒸着源、Ｃｕ蒸着源およびＳｅ蒸着源からなる蒸着源群を複数配置することにより膜厚方向におけるＩｎ、Ｇａを均一なものとする効果が得られるが、逆に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造の形成に対応することができず、ＣＩＧＳ膜にダブルグレーデッド構造を作り込めないために、変換効率を向上させることができないという欠点があった。
【００１７】
さらに、ＣＩＧＳ層の高速化に当たっては、特許文献１に記載のバイレイヤー法による成膜が好ましいと考えられるが、現状では、光電変換効率の高い良好なＣＩＧＳ層を形成することが可能なバイレイヤー法に適する成膜装置が実現されていない。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚み方向にダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内均一性を有するＣＩＧＳ膜を効率的に製造することができる成膜装置および、高い光電変換率を有する光電変換素子を効率的に製造する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の成膜装置は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源と、前記各蒸着源からの各元素の蒸発量を制御する制御部とを備え、
前記成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されており、
前記制御部が、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものである。
【００２０】
「前記最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比」とは、前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置された領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比である。前記最上流と最下流との間に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となる領域とは、前記最上流の蒸着源群と前記最下流の蒸着源群の間に存在する領域である。
【００２１】
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、
前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群、および
前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることが望ましい。
【００２２】
本発明の成膜装置においては、前記制御部が、前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となるように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましい。
【００２３】
また、前記制御部が、下流域におけるＣｕの蒸発量を、上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましい。
【００２４】
ここで、上流域は、搬送方向の上流側であり前記最上流からＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流の半分以下となる領域までを含むものとし、下流域は、該上流域に引き続く搬送方向下流側の領域をいうものとする。
【００２５】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と交差するように配置されていればよいが、特には、前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることが望ましい。
【００２６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数を、前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数よりも少なく配置してもよい。
【００２７】
前記Ｓｅ蒸着源は、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることが好ましい。
【００２８】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることが望ましい。
【００２９】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることが望ましい。
【００３０】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることが望ましい。
【００３１】
本発明の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の別の態様の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることが望ましい。
【００３３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する蒸着成膜工程を有し、
該蒸着成膜工程において、前記基板の搬送方向の最上流において、前記Ｓｅ蒸着源および前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群を用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを前記基板の一面側に供給すると共に、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御しつつ、
前記最上流を含む上流域において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記上流域に続く、前記最下流を含む下流域において、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする。
【００３４】
前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることが好ましい。
【００３５】
前記下流域におけるＣｕの蒸発量を、前記上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法における上記蒸着成膜工程には、本発明の成膜装置を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の成膜装置によれば、成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、Ｉｎ蒸着源とａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されているので、面内均一性の高い膜を成膜することができると共に、成膜初期にＩｎとＧａとを混合した成膜がなされるために、良質な結晶のカルコパイライト構造の形成が安定的にできるため膜剥がれが生じず、高い歩留まりで生産できる。
【００３８】
また、蒸着源からの蒸発量を制御する制御部を備え、制御部が搬送方向の最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源からの蒸発量を制御するので、Ｇａの良好なダブルグレーデッド構造を形成することができる。
【００３９】
本成膜装置を用いれば、良好なＧａのダブルグレーデッド構造を備え、かつ膜剥がれを生じないＣＩＧＳ膜を作製することができるので、光電変換効率の高い光電変換素子を高効率に作製することができる。
【００４０】
また、基板を一方向に搬送させる搬送機構を備え、基板を一方向に搬送させつつＣＩＧＳ膜を成膜させることができるよう構成されているので、効率的な成膜を行うことができ、スループットの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図２】第１の実施形態の成膜装置における蒸着源の配置例を示す平面図
【図３】第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図４】光電変換素子（太陽電池セル）の概略構成を示す断面図
【図５】比較例の成膜装置における蒸着源の配置を示す平面図
【図６】実施例の方法で作製した光電変換素子の光電変換素子膜厚方向における二次イオン質量分析結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、視認しやすくするため、各図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４３】
「第１の実施形態の成膜装置」
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置１は、成膜用基板Ｓに対してＣＩＧＳ系半導体膜（以下において単に「ＣＩＧＳ膜」と表記する。）を成膜するためのインライン式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４からなる４つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構１６と、蒸着条件等を制御する制御部１５とを備えている。
【００４４】
基板導入室１０および基板排出室１４は、それぞれ成膜用基板Ｓ（Ｓ’）を導入するためのチャンバーおよび排出するためのチャンバーである。基板導入室１０には、ＣＩＧＳ膜蒸着前の成膜用基板Ｓを収納する処理前基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１７が備えられ、基板排出室１４には、ＣＩＧＳ膜成膜済みの成膜用基板Ｓ’を収納する処理済基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１８が備えられている。
【００４５】
基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４は、必要に応じて排気装置（図示せず）によって略真空に排気される。例えば、基板導入室１０および排出室１４には内部を真空排気する排気ポンプとして、ターボ分子ポンプが備えられ、蒸着室１１および冷却室１３には内部を真空排気する排気ポンプとしての油拡散ポンプが備えられている。
【００４６】
基板搬送機構１６は、搬送方向Ａの上流側である基板導入室１０から下流側である基板排出室１４に向かって基板Ｓを直線的に移動させるための機構であり、たとえば、ローラなどを備えた構成とすることができる。本実施形態においては、基板搬送機構１６は、基板Ｓの幅方向の両端を支えるべく２列に且つ基板搬送方向に沿って配列された２列式のコンベヤから構成されている。
【００４７】
基板導入室１０、蒸着室１１の基板搬送機構１６の上方には基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂがそれぞれ設置されている。この基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂは、基板の搬送方向Ａに沿って温度を変化させることができ、基板の温度をその移動位置に応じた所定温度に調整する。
【００４８】
蒸着室１１の基板搬送機構１６の下方には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕの各蒸着源２１〜２３からなる蒸着源群３１〜３５およびＳｅ蒸着源２５が配置されており、冷却室１３にはＳｅ蒸着源２５のみが配置されている。各蒸着源には、たとえば、蒸着用の坩堝を用いることができる。各蒸着源は、蒸気噴出開口を２以上備えるものであってもよい。
【００４９】
制御部１５は、蒸着室１１における蒸着条件、基板搬送機構１６による基板の搬送速度等を制御するものであり、具体的にはコンピュータにより構成されるものである。
制御部１５は、蒸着室１１における蒸着条件が、搬送方向Ａの最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源２１〜２３および２５からの蒸発量を制御する。なお、ここでは、最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比と最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比とがほぼ同等となるようにしている。ただし、最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比、最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は同等である必要はない。最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は最上流と最下流の少なくともいずれかＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のいずれか一方の半分以下であればよく、他方は、上述の最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比よりも大きければよい。
制御部１５は、その他にヒーター１９ａ、１９ｂの温度制御、基板の搬送速度の制御など、成膜条件全般に関わる制御を行う。
【００５０】
図２は、図１に示す成膜装置１における、蒸着源の配置を模式的に示す平面図である。
蒸着室１１には、基板搬送方向上流側から、Ｉｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とが交互に配置されてなる行列状（マトリックス状）のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ蒸着源２２とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＧａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ蒸着源２１とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３、Ｇａ蒸着源２２とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４、Ｉｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５が、搬送方向に沿って順次配置されている。
【００５１】
搬送方向の最上流にＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、最下流にＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５が配置されているので、この最上流および最下流においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がほぼ同等となるように容易に制御することができる。また、最上流および最下流の間に、少なくともＩｎを含む領域としてＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３が配置され、このＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３の領域においてはＧａが含まれないため、この領域でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることができる。上記の配置により、制御部１５において各蒸着源の制御は非常に容易なものとなる。なお、上記配置でなくとも、制御部１５により、この最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつその最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流の比の半分以下となる領域が存在するように制御することが可能な配置であればよい。
なお、上下流間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となる領域があれば、Ｇａのダブルグレーデッド構造とすることができるが、成膜の膜厚方向にＧａの濃度を大きく変化させるためには、本実施形態のように上下流間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となる領域を設けることが好ましい。
【００５２】
図２に示すように、各蒸着源群３１〜３５は、その列方向（行の並び方向）が基板搬送方向Ａと垂直に交差するように配置されている。
また、蒸着源群３１，３２、３３および３５は、いずれもそれぞれ２種の蒸着源が行方向および列方向に交互に配置された４×２行列状配置されてなるものであり、蒸着源群３４は、４×１行列状配置されてなるものである。
【００５３】
一方、Ｓｅ蒸着源２５は、Ｓｅ蒸気を放出する複数の開口２５ｂを有するライン状の導管２５ａと、この導管２５ａに接続されＳｅ蒸気を供給するＳｅ貯留タンク２５ｃとを備えてなる。本実施形態においては、複数のＳｅ蒸着源２５が、そのライン状の導管２５ａが蒸着源群３１〜３５の各列間に列方向に沿うように配置されている。なお、各開口２５ｂに対応する位置に個別にＳｅ蒸着用坩堝などのＳｅ蒸着源を備えるようにしてもよい。
【００５４】
このように、搬送方向上流側から、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３、Ｇａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４、Ｉｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５の順に配置し、制御部１５により、搬送方向Ａの最上流と最下流との間に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつそのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となるように、各蒸着源２１〜２３および２５からの蒸発量を制御することによって、成膜下面側から膜厚方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に小さくなり、再び成膜表面側に向けて徐々に大きくなるようなプロファイルのIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有するＣＩＧＳ膜を容易に形成することができる。
【００５５】
また、各蒸着源群において、各元素の蒸着源が交互に配置された行列状配置とされていることにより、面内での組成均一性を高めることができる。
特に、最上流にＩｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とを交互に配したＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１を備え、成膜初期段階でＧａ、ＳｅのみではなくＩｎを同時に蒸着させることにより結晶性の良いカルコパイライト構造が安定に作製されるため、ＣＩＧＳ膜の成膜用基板からの膜剥がれが生じない。ＣＩＧＳ膜の膜剥がれを抑制することができることから、歩留まりの向上効果を得ることができる。
【００５６】
また、制御部１５はＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４およびＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５を含む下流域３７におけるＣｕの蒸発量を、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３を含む上流域３６におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、各元素を成膜用基板Ｓの一面に供給するように、各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましく、これにより、バイレイヤー法によるＣＩＧＳ膜の形成により適したものとなる。
なお蒸発量の制御は、蒸着源の温度制御により行うことができる。また、配置するＣｕ蒸着源の数を上流域より下流域を少なくすることにより、下流域でのＣｕ蒸発量を上流域よりも減ずるようにしてもよい。
【００５７】
また、本装置は、インライン方式の成膜装置であることから、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００５８】
以上の構成の成膜装置１において成膜用基板Ｓ上にＣＩＧＳ膜を成膜する方法について説明する。
【００５９】
成膜用基板Ｓは、基板搬送機構１６により搬送可能な基板であれば、特に制限されない。太陽電池用の光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜する場合には、例えば、一主面上にＭｏ膜を堆積した矩形のガラス基板を成膜用基板Ｓとして用いることができる。
【００６０】
図１に示す成膜装置１においては、まず、基板導入室１０において、収納トレイ１７から成膜用基板Ｓが基板搬送機構１６によりヒーター１９ａ下に搬送され、ヒーター１９ａにより基板Ｓが加熱される。この加熱された基板Ｓは基板搬送機構１６により矢印Ａ方向に直線的に搬送される。
【００６１】
蒸着室１１において、基板Ｓはヒーター１９ｂで加熱されると共に、基板Ｓの蒸着源に対向する一面に蒸着源群からＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが供給される。基板Ｓの一面には、上流域３６において最上流のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１上でＩｎ、ＧａおよびＳｅが主に供給され、その次にＧａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２上でＧａ、ＣｕおよびＳｅが主に供給され、さらにＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３上でＩｎ、ＣｕおよびＳｅが主に供給されることとなる。
【００６２】
さらに、上記上流域３６に引き続く下流域３７において、まずＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４上においてＣｕ、ＧａおよびＳｅが主に供給され、その次にＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５上においＩｎ、ＧａおよびＳeが主に供給されることとなる。
【００６３】
制御部１５は、本実施例においては、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１とのＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がほぼ同等となるように制御している。また、本実施形態においては、Ｇａ蒸着源が含まれないＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３が中間領域に配置されており、この領域ではＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０となる。
さらに制御部１５は、上流域３６で、基板Ｓの一面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの各化合物が互いに相分離された状態で混合されてなる混合物（以下において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅと表記する。）であって、Ｃｕ含有量の多い混合物が生成されるように、各蒸着源の温度を制御し、下流域３７で、Ｃｕ蒸着源２３からのＣｕ蒸発量を上流域におけるＣｕ蒸発量よりも抑制し、基板Ｓに堆積するＣｕが微量になるようにし、上流域で先に堆積されているＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化させるように、各蒸着源の温度を制御する。ここで、「Ｃｕ含有量の多い」とは、目的とするＣＩＧＳ膜の化学量論比と比較してＣｕが多いものであることを意味する。
【００６４】
なお、ＣＩＧＳ膜においては、Ｓｅが抜けやすいため、蒸着室１１の全域においてＳｅは所望のＣＩＧＳ膜の化学量論比よりも過剰に供給されるように、Ｓｅ蒸着源の温度を制御する。
【００６５】
ＣＩＧＳ膜が成膜された成膜済基板Ｓ’は、冷却室１３に搬送される。
冷却室１３においては、蒸着室１１を経てＣＩＧＳ膜が蒸着された基板Ｓ’のＣＩＧＳ膜面に、Ｓｅ蒸着源２５によりＳｅを供給させつつ、基板Ｓ’を放射冷却させる。この冷却室１３においては、基板温度を３５０℃程度まで冷却させる。冷却中にＣＩＧＳ膜面にＳｅを供給することにより、ＣＩＧＳ膜からのＳｅの再蒸発を防止して、Ｓｅ欠陥発生を抑制することができる。
【００６６】
その後、基板Ｓ’は、基板排出室１４に搬送されてさらに冷却された後、成膜済基板収納トレイ１８に収納される。
【００６７】
本実施形態の成膜装置１においては、以上のようにして、成膜用基板上にＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６８】
本実施形態の成膜装置１を用いて、上記成膜方法によりＣＩＧＳ膜を成膜すれば、成膜装置１における蒸着源の配置構成により、膜厚方向にIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内での組成均一性の高いＣＩＧＳ膜を形成することができる。また、このとき、蒸着室１１において、Ｃｕ含有量の多い混合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ2)を生成する工程、ＣｕxＳｅ2をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化する工程の２段階の工程を経ることにより、より良好な品質のＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６９】
本成膜装置により成膜されるＣＩＧＳ膜は、太陽電池等の光電変換素子の光電変換層として好適である。このようなダブルグレードデッド構造を有し、かつ面内組成均一性が高く、品質の良好なＣＩＧＳ膜を備えた光電変換素子においては、高い光電変換率を達成することが可能となる。
したがって、本成膜装置は、ＣＩＧＳ膜を光電変換層として備える光電変換素子の製造方法に好適に用いることができる。
【００７０】
なお、上記実施形態においては、蒸着室１１および冷却室１３において、複数の開口を有するライン状導管２５ａにＳｅ貯留タンク２５ｃからＳｅが供給される構成のＳｅ蒸着源２５を備えるものとしたが、基板表面に供給されるＳｅの一部または全部は、蒸着時の雰囲気ガスから供給されてもよい。なお、この場合には、雰囲気ガス供給手段がＳｅ蒸着源に相当するものとなる。
【００７１】
また、上記実施形態においては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ蒸着源のみ備えているが、必要に応じて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ以外の他の元素をさらに基体上に供給するように他の元素の蒸着源を備えていてもよい。例えば、Ｓｅの一部をＳに置換してＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）ＳｅＳ膜を成膜する構成とすることができる。
【００７２】
上記実施形態においては、各蒸着源群は各蒸着源を４×２あるいは４×１の行列状配置したものとしたが、各蒸着源群において、各蒸着源により形成される行列の行数、列数は任意であり、必要に応じて設計変更可能である。幅広の基板への成膜に対応する場合には、行数をさらに増やせばよい。面内均一性を高めるためには、各蒸着源群は、蒸着源を３行以上、２列以上とした行列状配置であることが望ましい。
【００７３】
蒸着源からの供給量は、蒸着源の温度制御による制御することができる。光電変換層としては、膜全体としてのＩｎとＧａとが、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３３〜０．４５程度、特には、０．３８前後であることが高光電変換効率を得ることができ好ましい。
【００７４】
「第２の実施形態の成膜装置」
図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置２は、可撓性を有する基板に対してＣＩＧＳ膜を成膜するためのロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４からなる４つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構５０とを備えている。第１の実施形態の成膜装置１と同等の構成要素には同一符号を付して詳細な説明は省略し、第１の実施形態の装置と異なる点について主として説明する。
【００７５】
本実施形態の成膜装置２は、長尺な可撓性基板Ｓを巻回した巻出しロール５６が基板導入室１０に設置されており、巻出しロール５６から巻き出され、蒸着室１１において化合物半導体膜が成膜された成膜済み基板Ｓ’を巻き取る巻取りロール５７が基板排出室１４に設置されている。
【００７６】
基板導入室１０、基板排出室１４には、それぞれ基板Ｓをガイドするためのガイドロール５８、５９が備えられている。
【００７７】
本構成の装置２においては、この巻出しロール５６、巻取りロール５７およびこれらを駆動する図示しない駆動手段、およびガイドロール５８、５９により基板搬送機構５０が構成されている。
【００７８】
また、本成膜装置２においては、冷却室１３に、基板を冷却する冷却手段として、冷却ロール５５が備えられている。冷却室１３では、基板温度を３５０℃程度まで冷却することが望ましく、放射冷却のみで冷却する場合２０−３０分要するが、このように冷却手段を備えることにより、この冷却時間を短縮することが可能となり、スループットを向上させることができる。
【００７９】
本実施形態においては、冷却室１３において冷却ロールを１つ備えたものとしたが、冷却室内に複数の冷却ロールを備えていてもよい。
また、本実施形態の装置２においては、さらに、巻取りロール５７が配置された基板排出室１４に備えられているガイドロール５９を、冷却ロールを兼ねるものとしてもよい。
【００８０】
なお、上述の第１の実施形態のようなインライン式成膜装置１においても、冷却室１３に冷却手段を備えた構成とすることもできる。しかしながら、急激な冷却により損傷が生じるような基材（例えば、ガラス基材）を成膜用基板として用いている場合には、冷却手段による冷却をするのは適さない。
【００８１】
本実施形態の成膜装置２は、処理対象となる成膜用基板が可撓性を有するものであり、基板がロール・トゥ・ロールで搬送されることを除き、第１実施形態の成膜装置１と同様であり、同様の方法でＣＩＧＳ膜を成膜することができる。
【００８２】
本成膜装置２においては、蒸着源の配列方法は、第１実施形態のものと同様とすることができ、第１の実施形態の成膜装置１と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
また、本装置２は、可撓性基板に対して、ロール・トゥ・ロール方式でＣＩＧＳ膜を成膜することができるため、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００８４】
次に、本発明の成膜装置を用いてＣＩＧＳ膜を成膜する工程を有する本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態について説明する。
【００８５】
図４は、光電変換素子の一実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。光電変換素子４０は、基板４１上に、裏面電極４２、光電変換層４３、バッファ層４４、窓層４５、透明電極４６をこの順に積層してなり、光電変換層４３として、ＣＩＧＳ膜を備えている。また、裏面電極４２の一部表面および透明電極４６の一部表面には集電電極４７、４８が形成されている。
【００８６】
本発明の光電変換素子４０の製造方法の実施形態を説明する。
【００８７】
まず、基板４１の一面にスパッタ法等により裏面電極４２を形成する。この一面に裏面電極４２を備えた基板４１を、一方向に搬送させつつ、この搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から基板４１の一面側に各元素の蒸気を供給して、裏面電極４２上に光電変換層４３を成膜する。
【００８８】
光電変換層（ＣＩＧＳ膜）４３は、上述の成膜装置１（または２）において、裏面電極４２を備えた基板４１を成膜用基板として、上述の方法にしたがって成膜することができる。
【００８９】
その後、光電変換層４３上に、ＣＢＤ法（化学浴析出法）、スパッタ法等によりバッファ層４４を形成し、さらに、スパッタ等により窓層４５、透明電極４６および集電電極４７、４８を順次形成することにより、光電変換素子４０を製造することができる。
【００９０】
以下、光電変換素子４０の基板および各層について説明する。
【００９１】
（基板）
基板４１としては、ソーダガラス、高歪点ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板、金属基板、絶縁膜付き金属基板、樹脂基板（ポリイミド）などを用いることができる。
【００９２】
特には、可撓性を有する絶縁膜付き金属基板が好ましく、金属基板上に陽極酸化により複数の微細孔が形成されてなる絶縁性酸化膜付き金属基板が好適である。陽極酸化被膜により高い絶縁性を有し、かつ可撓性を有する金属基板であれば、大面積での素子形成および集積化の実現が容易となる。
【００９３】
金属基板として、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体であるような材料を用いれば、表面を陽極酸化させることにより、上述の絶縁膜付き金属基板を容易に得ることができる。そのような材料としては、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
【００９４】
また、ステンレスや軟鋼にアルミニウム薄膜を圧接した構造のクラッド材を金属基板として用い、アルミニウムの表面に陽極酸化を行うことにより得られる絶縁膜付き金属基板を用いることもできる。
【００９５】
（裏面電極）
裏面電極４２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。裏面電極４２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００９６】
（光電変換層）
光電変換層４３の主成分は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト型の化合物半導体である。Ｓｅを一部Ｓに置換したものであってもよい。
光電変換層４３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００９７】
（バッファ層）
バッファ層４４は、ＣｄＳ、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４４の膜厚は特に制限されず、１０〜５００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９８】
（窓層）
窓層４５は、光を取り込む中間層である。窓層４５の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層４５の膜厚は、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層４５のない光電変換素子としてもよい。
【００９９】
（透明電極）
透明電極４６は、光を取り込むと共に、裏面電極４２と対になって、光電変換層４３で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透明電極４６の組成は、特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。また、透明電極４６の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【０１００】
（集電電極）
集電電極４７、４８は、裏面電極４２および透明電極４６間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。集電電極４７、４８の主成分は特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。その膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【０１０１】
光電変換素子４０は、太陽電池として好ましく使用することができる。
例えば、上記の光電変換素子１を多数集積化し、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１０２】
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化された太陽電池においては、セル毎に取出し電極を設ける必要はない。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。なお、ロール・トゥ・ロール方式による製造を行う場合には、スクライブ処理や、各処理工程での基板の巻き取り工程を伴うため、導電層と光電変換層との間の剥離の問題がより顕著となるので、導電層と光電変換層との高い密着性を有する本発明の光電変換素子が非常に有効である。
【０１０３】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【０１０４】
実施例および比較例の方法でそれぞれＣＩＧＳ層を成膜する工程を経て、図４に示した構成の太陽電池セルを作製し、各セルについての光電変換率を測定して比較した。
【０１０５】
（太陽電池セル形成）
基板４１としてソーダガラス基板を用い、裏面電極４２としてＭｏをスパッタ法により形成した。このときのＭｏ電極４２の膜厚は０．８μｍとした。
Ｍｏ電極４２上に光電変換層４３として、後記実施例および比較例の各条件下でそれぞれＣＩＧＳ膜（２μｍ）を成膜した。
【０１０６】
上記ＣＩＧＳ膜成膜後、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition)法によりバッファ層４４としてＣｄＳ（50ｎｍ）を成膜してｐｎ接合を形成した。
引き続き、窓層４５としてＺｎＯ（10ｎｍ）を、透明電極４６としてＺｎＯ：Ａｌ膜（膜厚0.3μｍ）をスパッタリング法により連続成膜した。
最後に、Ｍｏ電極４２および透明電極４６の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極４７、４８を形成して図４に示す太陽電池を作製した。
【０１０７】
（実施例）
図２に示す蒸着源配列構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。ＣＩＧＳ膜４３成膜時には、基板温度を550℃に加熱するものとし、蒸着室１１の各蒸着源の温度は、上流域３６の蒸着源群３１〜３３においてはＣｕ蒸着源：1360℃、Ｇａ蒸着源：1090℃、Ｉｎ蒸着源：1055℃とし、下流域３７の蒸着源群３４、３５の蒸着源の温度は、Ｃｕ蒸着源：1220℃、Ｇａ蒸着源：1075℃、Ｉｎ蒸着源：1030℃とした。なお、蒸着室１１および冷却室１３における各Ｓｅ蒸着源の温度は280℃とした。
【０１０８】
（比較例）
図５に示す蒸着源配置構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。他の条件は実施例と同様とした。
図５に示す蒸着源配置は、同一の蒸着源がそれぞれ１列に配置されてなるＣｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｉｎ蒸着源列６３、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｉｎ蒸着源列６３、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２が搬送方向上流側からこの順に配置されてなるものである。
【０１０９】
＜変換効率＞
実施例および比較例の方法により成膜されたＣＩＧＳ層を有する各太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【０１１０】
比較例の太陽電池セルでは、変換効率が１３％であったのに対し、実施例のものは変換効率が１４．５％であり、変換効率が１．５％程度高いという結果が得られた。これは、実施例により成膜された光電変換層の面内組成均一性が比較例のものに比して良好であるためと考えられる。
【０１１１】
なお、比較例の方法で、８枚の成膜基板上にＣＩＧＳ層を成膜したところ、成膜終了後に６枚でＣＩＧＳ層の剥離が生じた。一方、実施例の方法で、８枚の成膜基板上にＣＩＧＳ膜を成膜したところ、８枚すべてで剥離は生じなかった。
【０１１２】
＜二次イオン質量分析＞
実施例の方法で成膜基板上にＣＩＧＳ層を成膜した試料について、膜厚方向の二次イオン質量分析を行った結果を図６に示す。なお、図６は、ＣＩＧＳ標準試料により定量したものである。また、定量値ＣＩＧＳ層内のみ有効である。
【０１１３】
図６に示す通り、本実施例の方法によれば、ＣＩＧＳ層の膜厚方向にＧａの濃度が大小大と変化するダブルグレーデッド構造を形成することができた。なお、Ｇａの濃度は、膜厚方向中央領域のボトム濃度は上下領域のピーク濃度に対して７割程度であった。一方、Ｉｎの濃度は、膜厚方向全域に亘ってほぼ均一となった。図２に示すように、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、およびＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４にはＩｎ蒸着源を含まないが、Ｉｎは拡散速度が速いためにその濃度は膜厚方向にほぼ均一なものとなったと考えられる。他方、ＧａはＩｎと比較して拡散速度が遅く、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３のようにＧａ蒸着源を含まない領域を備えることにより、ダブルグレーデッド構造となるようにＧａの膜厚方向濃度分布を設けることができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１、２ 成膜装置
１０ 基板導入室
１１ 蒸着室
１３ 冷却室
１４ 基板排出室
１５ 制御部
１６、５０ 基板搬送機構
１７ 蒸着前基板収納トレイ
１８ 成膜済基板収納トレイ
１９ａ〜１９ｃ 基体加熱機構
２１ Ｉｎ蒸着源
２２ Ｇａ蒸着源
２３ Ｃｕ蒸着源
２５ Ｓｅ蒸着源
２５ａ ライン状導管
２５ｂ 開口
２５ｃ Ｓｅ貯留タンク
３１ Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群
３２ Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群
３３ Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群
３４ Ｇａ−Ｃｕ第２蒸着源群
３５ Ｉｎ−Ｇａ第２蒸着源群
３６ 上流域
３７ 下流域
４０ 光電変換素子（太陽電池セル）
４１ ガラス基板
４２ 下部電極（裏面電極）
４３ 光電変換層
４４ バッファ層
４５ 窓層
４６ 透明電極
４７、４８ 集電電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ系太陽電池等の光電変換素子に用いられるＣＩＧＳ系化合物半導体膜を成膜するための成膜装置およびＣＩＧＳ系化合物半導体膜を備えた光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光吸収により起電力（電流）を生じる半導体からなる光電変換層を裏面電極と表面電極（透明電極）とで挟んだ積層構造を有する。従来、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、単に「ＣＩＧＳ」ということがある。）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成された積層構造を有している。このような太陽電池構造においては、ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とによりｐ−ｎ接合が構成されることとなる。
【０００４】
既に、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ層の形成方法や装置について種々提案されている。光電変換層の形成法の主な方法としては、多元蒸着法、セレン化法が知られている。
ここでは、多元蒸着法について検討する。多元蒸着法とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ原料をそれぞれ別々のルツボから蒸発させて成膜する手法である。
【０００５】
さらに、多元蒸着法としてはバイレイヤー法および３段階法という方法がある。３段階法とは、第１段階では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給して(Ｉｎ,Ｇａ)２Ｓｅ３膜を形成し、第２段階では、ＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行い、第３段階で再びＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給して、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成となるようにする方法である。
【０００６】
一方、バイレイヤー法とは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、この混合物中のＣｕxＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅに曝すことによって、あるいは（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに曝すことによって、ＣｕxＳｅをＣｕw（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzに転化する工程とによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成する方法である（特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＣＩＧＳ系太陽電池において、光電変換率を向上させる研究も多々進められており、変換効率の向上には、ＣＩＧＳ光電変換層に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造としてグレーデッドバンド構造を作り込むことが有効であることが知られている（特許文献２、３参照）。
【０００８】
ＣＩＧＳは、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。ＣＩＧＳ膜の深さ方向でＩｎとＧａの組成比を変化させてグレーデッドバンドギャップを形成することにより、ＣＩＧＳ膜を用いた薄膜太陽電池の高効率化を図ることができる。例えば、ｐｎ接合側の表面（光入射側の主面）から裏面に向けて、ＧａとＩｎの組成比の指標であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に増加する分布とすれば、バンドギャップが表面から裏面に向けて拡大するシングルグレーデッドバンドギャップを形成することができる。バンドギャップの変化によって、ＣＩＧＳ膜内部に電界が生じ、その電界により、光励起されたキャリアがＣＩＧＳ膜の表面に形成されるｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上すると考えられている。
【０００９】
また、上記のグレーデッドバンドギャップに加えて、ＣＩＧＳ膜の光入射側の表層部にＧａ濃度の高い層を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップを拡大し、開放端電圧を向上させるダブルグレーデッドバンドギャップを形成できる。ダブルグレーデッドバンドギャップによれば、より高い変換効率を達成することができる。
【００１０】
他方、ＣＩＧＳ層の成膜の効率化を図るため、基板を移動させつつ成膜する成膜方法および成膜装置などが提案されている（特許文献４、５等）。
【００１１】
例えば、特許文献４は、ＣＩＧＳ系太陽電池をロール・トゥ・ロール方式で製造する製造装置が提案されており、ＣＩＧＳ膜の成膜装置として、ロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置が提案されている。
【００１２】
特許文献４に記載の装置では、各元素の蒸着源が元素毎に基板の搬送方向に垂直なライン状に並べられているために、各元素が順番に基板上に堆積することとなり、その結果、各元素の濃度はその蒸着源位置で最大となる。
【００１３】
一方、特許文献５には、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向の組成分布、特にIII族元素であるＩｎとＧａの膜厚方向の組成分布を良好なものとするために、Ｉｎ蒸着源と、Ｇａ蒸着源とをマトリクス状に配置した製造装置が提案されている。この装置においては、マトリクス状に配列されたＩｎ，Ｇａの蒸着源と、ライン状に複数配置されたＣｕ蒸着源、ライン状に複数配置されたＳｅ蒸着源を１つの蒸着源群とし、この蒸着源群が搬送方向に複数配置されており、ＩｎとＧａとの組成比を膜厚方向に均一なものとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表平８−５１０３５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１５８５５６号公報
【特許文献４】米国特許第７１９４１９７号明細書
【特許文献５】特開２００５−１１６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献４のようなロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置は、大面積の成膜に適しているが、各蒸発源からの蒸発量は、各蒸発源の開口部分で最大となる分布を有しているため、特許文献４の装置のように、各元素の蒸発源がそれぞれライン状に配置された構成においては、面内に均一なＣＩＧＳ層を得ることができず、十分な光電変換効率を達成することができないという問題があることが本発明者らの検討により明らかになった。
【００１６】
また、特許文献５の成膜方法および装置では、マトリクス状に配置されたＩｎ，Ｇａの蒸着源、Ｃｕ蒸着源およびＳｅ蒸着源からなる蒸着源群を複数配置することにより膜厚方向におけるＩｎ、Ｇａを均一なものとする効果が得られるが、逆に、III族元素（Ｉｎ，Ｇａ）の組成傾斜構造の形成に対応することができず、ＣＩＧＳ膜にダブルグレーデッド構造を作り込めないために、変換効率を向上させることができないという欠点があった。
【００１７】
さらに、ＣＩＧＳ層の高速化に当たっては、特許文献１に記載のバイレイヤー法による成膜が好ましいと考えられるが、現状では、光電変換効率の高い良好なＣＩＧＳ層を形成することが可能なバイレイヤー法に適する成膜装置が実現されていない。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚み方向にダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内均一性を有するＣＩＧＳ膜を効率的に製造することができる成膜装置および、高い光電変換率を有する光電変換素子を効率的に製造する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の成膜装置は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源と、前記各蒸着源からの各元素の蒸発量を制御する制御部とを備え、
前記成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されており、
前記制御部が、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものである。
【００２０】
「前記最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比」とは、前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置された領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比である。前記最上流と最下流との間に存在するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となる領域とは、前記最上流の蒸着源群と前記最下流の蒸着源群の間に存在する領域である。
【００２１】
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、
前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群、および
前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることが望ましい。
【００２２】
本発明の成膜装置においては、前記制御部が、前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となるように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましい。
【００２３】
また、前記制御部が、下流域におけるＣｕの蒸発量を、上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましい。
【００２４】
ここで、上流域は、搬送方向の上流側であり前記最上流からＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流の半分以下となる領域までを含むものとし、下流域は、該上流域に引き続く搬送方向下流側の領域をいうものとする。
【００２５】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と交差するように配置されていればよいが、特には、前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることが望ましい。
【００２６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数を、前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数よりも少なく配置してもよい。
【００２７】
前記Ｓｅ蒸着源は、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることが好ましい。
【００２８】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることが望ましい。
【００２９】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることが望ましい。
【００３０】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることが望ましい。
【００３１】
本発明の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の別の態様の装置としては、前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることが望ましい。
【００３３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する蒸着成膜工程を有し、
該蒸着成膜工程において、前記基板の搬送方向の最上流において、前記Ｓｅ蒸着源および前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群を用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを前記基板の一面側に供給すると共に、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御しつつ、
前記最上流を含む上流域において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記上流域に続く、前記最下流を含む下流域において、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする。
【００３４】
前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることが好ましい。
【００３５】
前記下流域におけるＣｕの蒸発量を、前記上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法における上記蒸着成膜工程には、本発明の成膜装置を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の成膜装置によれば、成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、Ｉｎ蒸着源とａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されているので、面内均一性の高い膜を成膜することができると共に、成膜初期にＩｎとＧａとを混合した成膜がなされるために、良質な結晶のカルコパイライト構造の形成が安定的にできるため膜剥がれが生じず、高い歩留まりで生産できる。
【００３８】
また、蒸着源からの蒸発量を制御する制御部を備え、制御部が搬送方向の最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源からの蒸発量を制御するので、Ｇａの良好なダブルグレーデッド構造を形成することができる。
【００３９】
本成膜装置を用いれば、良好なＧａのダブルグレーデッド構造を備え、かつ膜剥がれを生じないＣＩＧＳ膜を作製することができるので、光電変換効率の高い光電変換素子を高効率に作製することができる。
【００４０】
また、基板を一方向に搬送させる搬送機構を備え、基板を一方向に搬送させつつＣＩＧＳ膜を成膜させることができるよう構成されているので、効率的な成膜を行うことができ、スループットの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図２】第１の実施形態の成膜装置における蒸着源の配置例を示す平面図
【図３】第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図
【図４】光電変換素子（太陽電池セル）の概略構成を示す断面図
【図５】比較例の成膜装置における蒸着源の配置を示す平面図
【図６】実施例の方法で作製した光電変換素子の光電変換素子膜厚方向における二次イオン質量分析結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、視認しやすくするため、各図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４３】
「第１の実施形態の成膜装置」
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置１は、成膜用基板Ｓに対してＣＩＧＳ系半導体膜（以下において単に「ＣＩＧＳ膜」と表記する。）を成膜するためのインライン式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４からなる４つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構１６と、蒸着条件等を制御する制御部１５とを備えている。
【００４４】
基板導入室１０および基板排出室１４は、それぞれ成膜用基板Ｓ（Ｓ’）を導入するためのチャンバーおよび排出するためのチャンバーである。基板導入室１０には、ＣＩＧＳ膜蒸着前の成膜用基板Ｓを収納する処理前基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１７が備えられ、基板排出室１４には、ＣＩＧＳ膜成膜済みの成膜用基板Ｓ’を収納する処理済基板収納部として、複数枚の基板を収納可能な基板収納トレイ１８が備えられている。
【００４５】
基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４は、必要に応じて排気装置（図示せず）によって略真空に排気される。例えば、基板導入室１０および排出室１４には内部を真空排気する排気ポンプとして、ターボ分子ポンプが備えられ、蒸着室１１および冷却室１３には内部を真空排気する排気ポンプとしての油拡散ポンプが備えられている。
【００４６】
基板搬送機構１６は、搬送方向Ａの上流側である基板導入室１０から下流側である基板排出室１４に向かって基板Ｓを直線的に移動させるための機構であり、たとえば、ローラなどを備えた構成とすることができる。本実施形態においては、基板搬送機構１６は、基板Ｓの幅方向の両端を支えるべく２列に且つ基板搬送方向に沿って配列された２列式のコンベヤから構成されている。
【００４７】
基板導入室１０、蒸着室１１の基板搬送機構１６の上方には基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂがそれぞれ設置されている。この基板加熱用のヒーター１９ａ、１９ｂは、基板の搬送方向Ａに沿って温度を変化させることができ、基板の温度をその移動位置に応じた所定温度に調整する。
【００４８】
蒸着室１１の基板搬送機構１６の下方には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕの各蒸着源２１〜２３からなる蒸着源群３１〜３５およびＳｅ蒸着源２５が配置されており、冷却室１３にはＳｅ蒸着源２５のみが配置されている。各蒸着源には、たとえば、蒸着用の坩堝を用いることができる。各蒸着源は、蒸気噴出開口を２以上備えるものであってもよい。
【００４９】
制御部１５は、蒸着室１１における蒸着条件、基板搬送機構１６による基板の搬送速度等を制御するものであり、具体的にはコンピュータにより構成されるものである。
制御部１５は、蒸着室１１における蒸着条件が、搬送方向Ａの最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源２１〜２３および２５からの蒸発量を制御する。なお、ここでは、最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比と最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比とがほぼ同等となるようにしている。ただし、最上流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比、最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は同等である必要はない。最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は最上流と最下流の少なくともいずれかＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のいずれか一方の半分以下であればよく、他方は、上述の最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比よりも大きければよい。
制御部１５は、その他にヒーター１９ａ、１９ｂの温度制御、基板の搬送速度の制御など、成膜条件全般に関わる制御を行う。
【００５０】
図２は、図１に示す成膜装置１における、蒸着源の配置を模式的に示す平面図である。
蒸着室１１には、基板搬送方向上流側から、Ｉｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とが交互に配置されてなる行列状（マトリックス状）のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ蒸着源２２とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＧａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ蒸着源２１とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３、Ｇａ蒸着源２２とＣｕ蒸着源２３とが交互に配置されてなる行列状のＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４、Ｉｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５が、搬送方向に沿って順次配置されている。
【００５１】
搬送方向の最上流にＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、最下流にＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５が配置されているので、この最上流および最下流においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がほぼ同等となるように容易に制御することができる。また、最上流および最下流の間に、少なくともＩｎを含む領域としてＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３が配置され、このＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３の領域においてはＧａが含まれないため、この領域でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることができる。上記の配置により、制御部１５において各蒸着源の制御は非常に容易なものとなる。なお、上記配置でなくとも、制御部１５により、この最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつその最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流の比の半分以下となる領域が存在するように制御することが可能な配置であればよい。
なお、上下流間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となる領域があれば、Ｇａのダブルグレーデッド構造とすることができるが、成膜の膜厚方向にＧａの濃度を大きく変化させるためには、本実施形態のように上下流間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となる領域を設けることが好ましい。
【００５２】
図２に示すように、各蒸着源群３１〜３５は、その列方向（行の並び方向）が基板搬送方向Ａと垂直に交差するように配置されている。
また、蒸着源群３１，３２、３３および３５は、いずれもそれぞれ２種の蒸着源が行方向および列方向に交互に配置された４×２行列状配置されてなるものであり、蒸着源群３４は、４×１行列状配置されてなるものである。
【００５３】
一方、Ｓｅ蒸着源２５は、Ｓｅ蒸気を放出する複数の開口２５ｂを有するライン状の導管２５ａと、この導管２５ａに接続されＳｅ蒸気を供給するＳｅ貯留タンク２５ｃとを備えてなる。本実施形態においては、複数のＳｅ蒸着源２５が、そのライン状の導管２５ａが蒸着源群３１〜３５の各列間に列方向に沿うように配置されている。なお、各開口２５ｂに対応する位置に個別にＳｅ蒸着用坩堝などのＳｅ蒸着源を備えるようにしてもよい。
【００５４】
このように、搬送方向上流側から、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３、Ｇａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４、Ｉｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５の順に配置し、制御部１５により、搬送方向Ａの最上流と最下流との間に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつそのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となるように、各蒸着源２１〜２３および２５からの蒸発量を制御することによって、成膜下面側から膜厚方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に小さくなり、再び成膜表面側に向けて徐々に大きくなるようなプロファイルのIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有するＣＩＧＳ膜を容易に形成することができる。
【００５５】
また、各蒸着源群において、各元素の蒸着源が交互に配置された行列状配置とされていることにより、面内での組成均一性を高めることができる。
特に、最上流にＩｎ蒸着源２１とＧａ蒸着源２２とを交互に配したＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１を備え、成膜初期段階でＧａ、ＳｅのみではなくＩｎを同時に蒸着させることにより結晶性の良いカルコパイライト構造が安定に作製されるため、ＣＩＧＳ膜の成膜用基板からの膜剥がれが生じない。ＣＩＧＳ膜の膜剥がれを抑制することができることから、歩留まりの向上効果を得ることができる。
【００５６】
また、制御部１５はＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４およびＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５を含む下流域３７におけるＣｕの蒸発量を、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３を含む上流域３６におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、各元素を成膜用基板Ｓの一面に供給するように、各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることが好ましく、これにより、バイレイヤー法によるＣＩＧＳ膜の形成により適したものとなる。
なお蒸発量の制御は、蒸着源の温度制御により行うことができる。また、配置するＣｕ蒸着源の数を上流域より下流域を少なくすることにより、下流域でのＣｕ蒸発量を上流域よりも減ずるようにしてもよい。
【００５７】
また、本装置は、インライン方式の成膜装置であることから、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００５８】
以上の構成の成膜装置１において成膜用基板Ｓ上にＣＩＧＳ膜を成膜する方法について説明する。
【００５９】
成膜用基板Ｓは、基板搬送機構１６により搬送可能な基板であれば、特に制限されない。太陽電池用の光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜する場合には、例えば、一主面上にＭｏ膜を堆積した矩形のガラス基板を成膜用基板Ｓとして用いることができる。
【００６０】
図１に示す成膜装置１においては、まず、基板導入室１０において、収納トレイ１７から成膜用基板Ｓが基板搬送機構１６によりヒーター１９ａ下に搬送され、ヒーター１９ａにより基板Ｓが加熱される。この加熱された基板Ｓは基板搬送機構１６により矢印Ａ方向に直線的に搬送される。
【００６１】
蒸着室１１において、基板Ｓはヒーター１９ｂで加熱されると共に、基板Ｓの蒸着源に対向する一面に蒸着源群からＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが供給される。基板Ｓの一面には、上流域３６において最上流のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１上でＩｎ、ＧａおよびＳｅが主に供給され、その次にＧａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２上でＧａ、ＣｕおよびＳｅが主に供給され、さらにＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３上でＩｎ、ＣｕおよびＳｅが主に供給されることとなる。
【００６２】
さらに、上記上流域３６に引き続く下流域３７において、まずＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群３４上においてＣｕ、ＧａおよびＳｅが主に供給され、その次にＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５上においＩｎ、ＧａおよびＳeが主に供給されることとなる。
【００６３】
制御部１５は、本実施例においては、Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群３１とのＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群３５におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がほぼ同等となるように制御している。また、本実施形態においては、Ｇａ蒸着源が含まれないＩｎ−Ｃｕ蒸着源群３３が中間領域に配置されており、この領域ではＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０となる。
さらに制御部１５は、上流域３６で、基板Ｓの一面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの各化合物が互いに相分離された状態で混合されてなる混合物（以下において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅと表記する。）であって、Ｃｕ含有量の多い混合物が生成されるように、各蒸着源の温度を制御し、下流域３７で、Ｃｕ蒸着源２３からのＣｕ蒸発量を上流域におけるＣｕ蒸発量よりも抑制し、基板Ｓに堆積するＣｕが微量になるようにし、上流域で先に堆積されているＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化させるように、各蒸着源の温度を制御する。ここで、「Ｃｕ含有量の多い」とは、目的とするＣＩＧＳ膜の化学量論比と比較してＣｕが多いものであることを意味する。
【００６４】
なお、ＣＩＧＳ膜においては、Ｓｅが抜けやすいため、蒸着室１１の全域においてＳｅは所望のＣＩＧＳ膜の化学量論比よりも過剰に供給されるように、Ｓｅ蒸着源の温度を制御する。
【００６５】
ＣＩＧＳ膜が成膜された成膜済基板Ｓ’は、冷却室１３に搬送される。
冷却室１３においては、蒸着室１１を経てＣＩＧＳ膜が蒸着された基板Ｓ’のＣＩＧＳ膜面に、Ｓｅ蒸着源２５によりＳｅを供給させつつ、基板Ｓ’を放射冷却させる。この冷却室１３においては、基板温度を３５０℃程度まで冷却させる。冷却中にＣＩＧＳ膜面にＳｅを供給することにより、ＣＩＧＳ膜からのＳｅの再蒸発を防止して、Ｓｅ欠陥発生を抑制することができる。
【００６６】
その後、基板Ｓ’は、基板排出室１４に搬送されてさらに冷却された後、成膜済基板収納トレイ１８に収納される。
【００６７】
本実施形態の成膜装置１においては、以上のようにして、成膜用基板上にＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６８】
本実施形態の成膜装置１を用いて、上記成膜方法によりＣＩＧＳ膜を成膜すれば、成膜装置１における蒸着源の配置構成により、膜厚方向にIII族（Ｇａ，Ｉｎ）の組成分布を有するダブルグレーデッド構造を有し、かつ面内での組成均一性の高いＣＩＧＳ膜を形成することができる。また、このとき、蒸着室１１において、Ｃｕ含有量の多い混合物（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ2)を生成する工程、ＣｕxＳｅ2をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2に転化する工程の２段階の工程を経ることにより、より良好な品質のＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６９】
本成膜装置により成膜されるＣＩＧＳ膜は、太陽電池等の光電変換素子の光電変換層として好適である。このようなダブルグレードデッド構造を有し、かつ面内組成均一性が高く、品質の良好なＣＩＧＳ膜を備えた光電変換素子においては、高い光電変換率を達成することが可能となる。
したがって、本成膜装置は、ＣＩＧＳ膜を光電変換層として備える光電変換素子の製造方法に好適に用いることができる。
【００７０】
なお、上記実施形態においては、蒸着室１１および冷却室１３において、複数の開口を有するライン状導管２５ａにＳｅ貯留タンク２５ｃからＳｅが供給される構成のＳｅ蒸着源２５を備えるものとしたが、基板表面に供給されるＳｅの一部または全部は、蒸着時の雰囲気ガスから供給されてもよい。なお、この場合には、雰囲気ガス供給手段がＳｅ蒸着源に相当するものとなる。
【００７１】
また、上記実施形態においては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ蒸着源のみ備えているが、必要に応じて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ以外の他の元素をさらに基体上に供給するように他の元素の蒸着源を備えていてもよい。例えば、Ｓｅの一部をＳに置換してＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）ＳｅＳ膜を成膜する構成とすることができる。
【００７２】
上記実施形態においては、各蒸着源群は各蒸着源を４×２あるいは４×１の行列状配置したものとしたが、各蒸着源群において、各蒸着源により形成される行列の行数、列数は任意であり、必要に応じて設計変更可能である。幅広の基板への成膜に対応する場合には、行数をさらに増やせばよい。面内均一性を高めるためには、各蒸着源群は、蒸着源を３行以上、２列以上とした行列状配置であることが望ましい。
【００７３】
蒸着源からの供給量は、蒸着源の温度制御による制御することができる。光電変換層としては、膜全体としてのＩｎとＧａとが、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３３〜０．４５程度、特には、０．３８前後であることが高光電変換効率を得ることができ好ましい。
【００７４】
「第２の実施形態の成膜装置」
図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を模式的に示す図である。
本実施形態の成膜装置２は、可撓性を有する基板に対してＣＩＧＳ膜を成膜するためのロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置であり、直線状に順に連結配置された、基板導入室１０、蒸着室１１、冷却室１３および基板排出室１４からなる４つのチャンバーと、成膜用基板Ｓを導入室１０から排出室１４に直線状に移動させる基板搬送機構５０とを備えている。第１の実施形態の成膜装置１と同等の構成要素には同一符号を付して詳細な説明は省略し、第１の実施形態の装置と異なる点について主として説明する。
【００７５】
本実施形態の成膜装置２は、長尺な可撓性基板Ｓを巻回した巻出しロール５６が基板導入室１０に設置されており、巻出しロール５６から巻き出され、蒸着室１１において化合物半導体膜が成膜された成膜済み基板Ｓ’を巻き取る巻取りロール５７が基板排出室１４に設置されている。
【００７６】
基板導入室１０、基板排出室１４には、それぞれ基板Ｓをガイドするためのガイドロール５８、５９が備えられている。
【００７７】
本構成の装置２においては、この巻出しロール５６、巻取りロール５７およびこれらを駆動する図示しない駆動手段、およびガイドロール５８、５９により基板搬送機構５０が構成されている。
【００７８】
また、本成膜装置２においては、冷却室１３に、基板を冷却する冷却手段として、冷却ロール５５が備えられている。冷却室１３では、基板温度を３５０℃程度まで冷却することが望ましく、放射冷却のみで冷却する場合２０−３０分要するが、このように冷却手段を備えることにより、この冷却時間を短縮することが可能となり、スループットを向上させることができる。
【００７９】
本実施形態においては、冷却室１３において冷却ロールを１つ備えたものとしたが、冷却室内に複数の冷却ロールを備えていてもよい。
また、本実施形態の装置２においては、さらに、巻取りロール５７が配置された基板排出室１４に備えられているガイドロール５９を、冷却ロールを兼ねるものとしてもよい。
【００８０】
なお、上述の第１の実施形態のようなインライン式成膜装置１においても、冷却室１３に冷却手段を備えた構成とすることもできる。しかしながら、急激な冷却により損傷が生じるような基材（例えば、ガラス基材）を成膜用基板として用いている場合には、冷却手段による冷却をするのは適さない。
【００８１】
本実施形態の成膜装置２は、処理対象となる成膜用基板が可撓性を有するものであり、基板がロール・トゥ・ロールで搬送されることを除き、第１実施形態の成膜装置１と同様であり、同様の方法でＣＩＧＳ膜を成膜することができる。
【００８２】
本成膜装置２においては、蒸着源の配列方法は、第１実施形態のものと同様とすることができ、第１の実施形態の成膜装置１と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
また、本装置２は、可撓性基板に対して、ロール・トゥ・ロール方式でＣＩＧＳ膜を成膜することができるため、非常に効率的な成膜を実現することができる。
【００８４】
次に、本発明の成膜装置を用いてＣＩＧＳ膜を成膜する工程を有する本発明の光電変換素子の製造方法の実施形態について説明する。
【００８５】
図４は、光電変換素子の一実施形態の層構成を模式的に示す断面図である。光電変換素子４０は、基板４１上に、裏面電極４２、光電変換層４３、バッファ層４４、窓層４５、透明電極４６をこの順に積層してなり、光電変換層４３として、ＣＩＧＳ膜を備えている。また、裏面電極４２の一部表面および透明電極４６の一部表面には集電電極４７、４８が形成されている。
【００８６】
本発明の光電変換素子４０の製造方法の実施形態を説明する。
【００８７】
まず、基板４１の一面にスパッタ法等により裏面電極４２を形成する。この一面に裏面電極４２を備えた基板４１を、一方向に搬送させつつ、この搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から基板４１の一面側に各元素の蒸気を供給して、裏面電極４２上に光電変換層４３を成膜する。
【００８８】
光電変換層（ＣＩＧＳ膜）４３は、上述の成膜装置１（または２）において、裏面電極４２を備えた基板４１を成膜用基板として、上述の方法にしたがって成膜することができる。
【００８９】
その後、光電変換層４３上に、ＣＢＤ法（化学浴析出法）、スパッタ法等によりバッファ層４４を形成し、さらに、スパッタ等により窓層４５、透明電極４６および集電電極４７、４８を順次形成することにより、光電変換素子４０を製造することができる。
【００９０】
以下、光電変換素子４０の基板および各層について説明する。
【００９１】
（基板）
基板４１としては、ソーダガラス、高歪点ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板、金属基板、絶縁膜付き金属基板、樹脂基板（ポリイミド）などを用いることができる。
【００９２】
特には、可撓性を有する絶縁膜付き金属基板が好ましく、金属基板上に陽極酸化により複数の微細孔が形成されてなる絶縁性酸化膜付き金属基板が好適である。陽極酸化被膜により高い絶縁性を有し、かつ可撓性を有する金属基板であれば、大面積での素子形成および集積化の実現が容易となる。
【００９３】
金属基板として、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体であるような材料を用いれば、表面を陽極酸化させることにより、上述の絶縁膜付き金属基板を容易に得ることができる。そのような材料としては、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。
【００９４】
また、ステンレスや軟鋼にアルミニウム薄膜を圧接した構造のクラッド材を金属基板として用い、アルミニウムの表面に陽極酸化を行うことにより得られる絶縁膜付き金属基板を用いることもできる。
【００９５】
（裏面電極）
裏面電極４２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。裏面電極４２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００９６】
（光電変換層）
光電変換層４３の主成分は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト型の化合物半導体である。Ｓｅを一部Ｓに置換したものであってもよい。
光電変換層４３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００９７】
（バッファ層）
バッファ層４４は、ＣｄＳ、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４４の膜厚は特に制限されず、１０〜５００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９８】
（窓層）
窓層４５は、光を取り込む中間層である。窓層４５の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層４５の膜厚は、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層４５のない光電変換素子としてもよい。
【００９９】
（透明電極）
透明電極４６は、光を取り込むと共に、裏面電極４２と対になって、光電変換層４３で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透明電極４６の組成は、特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。また、透明電極４６の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【０１００】
（集電電極）
集電電極４７、４８は、裏面電極４２および透明電極４６間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。集電電極４７、４８の主成分は特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。その膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【０１０１】
光電変換素子４０は、太陽電池として好ましく使用することができる。
例えば、上記の光電変換素子１を多数集積化し、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【０１０２】
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化された太陽電池においては、セル毎に取出し電極を設ける必要はない。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。なお、ロール・トゥ・ロール方式による製造を行う場合には、スクライブ処理や、各処理工程での基板の巻き取り工程を伴うため、導電層と光電変換層との間の剥離の問題がより顕著となるので、導電層と光電変換層との高い密着性を有する本発明の光電変換素子が非常に有効である。
【０１０３】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【０１０４】
実施例および比較例の方法でそれぞれＣＩＧＳ層を成膜する工程を経て、図４に示した構成の太陽電池セルを作製し、各セルについての光電変換率を測定して比較した。
【０１０５】
（太陽電池セル形成）
基板４１としてソーダガラス基板を用い、裏面電極４２としてＭｏをスパッタ法により形成した。このときのＭｏ電極４２の膜厚は０．８μｍとした。
Ｍｏ電極４２上に光電変換層４３として、後記実施例および比較例の各条件下でそれぞれＣＩＧＳ膜（２μｍ）を成膜した。
【０１０６】
上記ＣＩＧＳ膜成膜後、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition)法によりバッファ層４４としてＣｄＳ（50ｎｍ）を成膜してｐｎ接合を形成した。
引き続き、窓層４５としてＺｎＯ（10ｎｍ）を、透明電極４６としてＺｎＯ：Ａｌ膜（膜厚0.3μｍ）をスパッタリング法により連続成膜した。
最後に、Ｍｏ電極４２および透明電極４６の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極４７、４８を形成して図４に示す太陽電池を作製した。
【０１０７】
（実施例）
図２に示す蒸着源配列構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。ＣＩＧＳ膜４３成膜時には、基板温度を550℃に加熱するものとし、蒸着室１１の各蒸着源の温度は、上流域３６の蒸着源群３１〜３３においてはＣｕ蒸着源：1360℃、Ｇａ蒸着源：1090℃、Ｉｎ蒸着源：1055℃とし、下流域３７の蒸着源群３４、３５の蒸着源の温度は、Ｃｕ蒸着源：1220℃、Ｇａ蒸着源：1075℃、Ｉｎ蒸着源：1030℃とした。なお、蒸着室１１および冷却室１３における各Ｓｅ蒸着源の温度は280℃とした。
【０１０８】
（比較例）
図５に示す蒸着源配置構成を有する成膜装置により、Ｍｏ電極４２上にｐ型半導体層としてカルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜４３を成膜した。他の条件は実施例と同様とした。
図５に示す蒸着源配置は、同一の蒸着源がそれぞれ１列に配置されてなるＣｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｉｎ蒸着源列６３、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｉｎ蒸着源列６３、Ｃｕ蒸着源列６１、Ｇａ蒸着源列６２が搬送方向上流側からこの順に配置されてなるものである。
【０１０９】
＜変換効率＞
実施例および比較例の方法により成膜されたＣＩＧＳ層を有する各太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。
【０１１０】
比較例の太陽電池セルでは、変換効率が１３％であったのに対し、実施例のものは変換効率が１４．５％であり、変換効率が１．５％程度高いという結果が得られた。これは、実施例により成膜された光電変換層の面内組成均一性が比較例のものに比して良好であるためと考えられる。
【０１１１】
なお、比較例の方法で、８枚の成膜基板上にＣＩＧＳ層を成膜したところ、成膜終了後に６枚でＣＩＧＳ層の剥離が生じた。一方、実施例の方法で、８枚の成膜基板上にＣＩＧＳ膜を成膜したところ、８枚すべてで剥離は生じなかった。
【０１１２】
＜二次イオン質量分析＞
実施例の方法で成膜基板上にＣＩＧＳ層を成膜した試料について、膜厚方向の二次イオン質量分析を行った結果を図６に示す。なお、図６は、ＣＩＧＳ標準試料により定量したものである。また、定量値ＣＩＧＳ層内のみ有効である。
【０１１３】
図６に示す通り、本実施例の方法によれば、ＣＩＧＳ層の膜厚方向にＧａの濃度が大小大と変化するダブルグレーデッド構造を形成することができた。なお、Ｇａの濃度は、膜厚方向中央領域のボトム濃度は上下領域のピーク濃度に対して７割程度であった。一方、Ｉｎの濃度は、膜厚方向全域に亘ってほぼ均一となった。図２に示すように、Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群３２、およびＧａ−Ｃｕ第２蒸着源群３４にはＩｎ蒸着源を含まないが、Ｉｎは拡散速度が速いためにその濃度は膜厚方向にほぼ均一なものとなったと考えられる。他方、ＧａはＩｎと比較して拡散速度が遅く、Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群３３のようにＧａ蒸着源を含まない領域を備えることにより、ダブルグレーデッド構造となるようにＧａの膜厚方向濃度分布を設けることができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１、２ 成膜装置
１０ 基板導入室
１１ 蒸着室
１３ 冷却室
１４ 基板排出室
１５ 制御部
１６、５０ 基板搬送機構
１７ 蒸着前基板収納トレイ
１８ 成膜済基板収納トレイ
１９ａ〜１９ｃ 基体加熱機構
２１ Ｉｎ蒸着源
２２ Ｇａ蒸着源
２３ Ｃｕ蒸着源
２５ Ｓｅ蒸着源
２５ａ ライン状導管
２５ｂ 開口
２５ｃ Ｓｅ貯留タンク
３１ Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群
３２ Ｇａ−Ｃｕ第１蒸着源群
３３ Ｉｎ−Ｃｕ蒸着源群
３４ Ｇａ−Ｃｕ第２蒸着源群
３５ Ｉｎ−Ｇａ第２蒸着源群
３６ 上流域
３７ 下流域
４０ 光電変換素子（太陽電池セル）
４１ ガラス基板
４２ 下部電極（裏面電極）
４３ 光電変換層
４４ バッファ層
４５ 窓層
４６ 透明電極
４７、４８ 集電電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源と、前記各蒸着源からの各元素の蒸発量を制御する制御部とを備え、
前記成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されており、
前記制御部が、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、
前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群、および
前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記制御部が、前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となるように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記制御部が、下流域におけるＣｕの蒸発量を、上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素を前記基板の一面に供給するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項５】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数が、前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数よりも少ないことを特徴とする請求項２から５いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項７】
前記Ｓｅ蒸着源が、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項８】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項９】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、
該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることを特徴とする請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜装置。
【請求項１３】
Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する蒸着成膜工程を有し、
該蒸着成膜工程において、前記基板の搬送方向の最上流において、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群および前記Ｓｅ蒸着源を用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを前記基板の一面側に供給すると共に、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御しつつ、
前記最上流を含む上流域において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記上流域に続く、前記最下流を含む下流域において、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることを特徴とする請求項１３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記下流域におけるＣｕの蒸発量を、前記上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給することを特徴とする請求項１３または１４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置であって、
蒸着室と、該蒸着室内において、前記成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構と、前記蒸着室内に配置された、前記Ｃｕ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｓｅそれぞれを蒸着させるための複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源と、前記各蒸着源からの各元素の蒸発量を制御する制御部とを備え、
前記成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群が配置されており、
前記制御部が、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記複数のＣｕ蒸着源、前記複数のＩｎ蒸着源および前記複数のＧａ蒸着源が、前記成膜用基板の搬送方向に沿って上流側から順に、
前記Ｉｎ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第１蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｉｎ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｉｎ蒸着源群、
前記Ｃｕ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＣｕ−Ｇａ第２蒸着源群、および
前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第２蒸着源群を構成するようにして配置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記制御部が、前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０となるように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記制御部が、下流域におけるＣｕの蒸発量を、上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素を前記基板の一面に供給するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御するものであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項５】
前記各蒸着源群の前記各行列状の各蒸着源の列が前記成膜用基板の前記搬送方向と略垂直に交わるように配置されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｇａ第２蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数が、前記Ｃｕ−Ｇａ第１蒸着源群におけるＣｕ蒸着源数よりも少ないことを特徴とする請求項２から５いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項７】
前記Ｓｅ蒸着源が、前記各蒸着源群の前記行列状の各蒸着源の列間に、該列に沿って延びるライン上に複数の開口を有するライン状蒸着源であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項８】
前記蒸着室に、前記成膜用基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項９】
前記蒸着室の下流側に、該蒸着室と連結された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を冷却する冷却室を備え、
該冷却室に、Ｓｅ蒸着源を備えていることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記冷却室に、前記成膜用基板を冷却する冷却手段を備えていることを特徴とする請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を収納する処理前基板収納部と、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板が収納される処理済基板収納部を備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記基板搬送機構が、前記成膜用基板を前記各室に亘って前記一方向にインライン状に移動させるものであることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記蒸着室の上流側に該蒸着室に連結して配置された、前記成膜用基板を巻き出す巻出ロールと、該成膜用基板を加熱する加熱手段とを備えた基板導入室と、
前記冷却室の下流側に該冷却室に連結して配置された、前記化合物半導体膜が成膜された前記成膜用基板を巻き取る巻取りロールを備えた基板排出室とをさらに備え、
前記基板導入室、前記蒸着室、前記冷却室および前記基板排出室が直線状に配置され、
前記移動手段が、前記巻出しロールから前記成膜用基板を巻き出させ、前記各室を経た前記成膜用基板を前記巻取りロールで巻き取らせるものであることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜装置。
【請求項１３】
Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
一面に裏面電極を備えた基板を一方向に搬送させつつ、該搬送方向に沿って配置された複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源から前記基板の一面側に前記各元素の蒸気を供給して、前記裏面電極上に前記光電変換層を成膜する蒸着成膜工程を有し、
該蒸着成膜工程において、前記基板の搬送方向の最上流において、前記Ｉｎ蒸着源と前記Ｇａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群および前記Ｓｅ蒸着源を用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを前記基板の一面側に供給すると共に、前記搬送方向の前記最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつ該最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が前記最上流または前記最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、前記各蒸着源からの蒸発量を制御しつつ、
前記最上流を含む上流域において、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕxＳｅの互いに相分離された化合物からなる混合物を前記裏面電極上に生成させ、
前記上流域に続く、前記最下流を含む下流域において、前記ＣｕxＳｅをＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2に転化させることにより、前記光電変換層を成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０とすることを特徴とする請求項１３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記下流域におけるＣｕの蒸発量を、前記上流域におけるＣｕの蒸発量と比較して相対的に抑制させた条件で、前記各元素の上記前記基板の一面に供給することを特徴とする請求項１３または１４記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４２３４２（Ｐ２０１２−１４２３４２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２２６０（Ｐ２０１０−２９２２６０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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