抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品
【課題】食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品を提供する。
【解決手段】焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤によって達成される。
【解決手段】焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒトの生体内等の活性酸素や過酸化脂質を制御する抗酸化剤に関し、更に詳しくは、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ヒトをはじめとするほとんどの生物は酸素を利用し、また、種々の食品から、生体内の恒常性や機能維持に重要な役割を果たしているリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の二重結合を有する脂肪酸を摂取し、生命活動を維持していると言われている。
しかしながら、これに伴い、ヒトの生体内には活性酸素や過酸化脂質が生み出されているが、これらは強い毒性を持っており、近年の研究により発ガン、虚血性疾患、糖尿病等の成人病、細胞機能障害、老化等に深く関与していることが明らかになりつつある。
このような障害からヒトの組織を守るために、ヒトの生体内では種々の抗酸化物質が機能しているが、その抗酸化物質の多くは食品に依存している。
【０００３】
このような疾患の予防のために、生体内での活性酸素、過酸化脂質の制御の観点から、食品中の抗酸化物質の検索、作用の解明、あるいは製造方法等についての研究が進みつつある。
【０００４】
そこで、栗菓子製造の際に大量に廃棄される栗皮の有効利用技術が注目される栗に関して、本出願人は、栗果肉、栗の渋皮、栗の鬼皮の中から選ばれた少なくとも一つから抽出した抽出物を含有する抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品を出願している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記抗酸化剤においては抗酸化有効物質の同定にまでは至っていない。
【０００５】
ところで、栗皮の有効利用技術としては、生クリ、蒸しクリの果皮を熱水抽出した後、酢酸エチルで分配抽出し、酢酸エチル可溶画分を得て、没食子酸、プロトカテキュ酸、カテキンを同定し、ドライ系−Ｗｉｌｌｓ改良法、ロダン鉄法を用いて抗酸化能を評価したところ、比較的強い活性が認められたことを報告している（例えば、非特許文献１参照。）しかしながら、上記抗酸化剤の抽出物は、酢酸エチル等を用いて分配抽出しているため、食品に添加することは不適切であり、抗酸化剤の応用範囲が制限される。また、抗酸化剤の活性評価として、ドライ系−Ｗｉｌｌｓ改良法、ロダン鉄法を用いているが、この方法は、油または脂肪酸に対する抗酸化能を評価しているのであって、食品や化粧品等に応用したときの評価を行っていない。また、クリ果皮抽出物の主体成分であるタンニンの同定、定量を行っていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特願２００１−１７９６８８号
【非特許文献１】樹木抽出成分利用技術研究成果集 平成７年 第３０３〜３２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用
感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤により上記目的を達成する。
【０００９】
また、本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする食品により上記目的を達成する。
【００１０】
また、本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする化粧品により上記目的を達成する。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、栗皮の有効利用技術に着目し、栗を対象物として酢酸エチルなどの溶媒を用いずに、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤について鋭意研究を重ねた結果、栗皮の中でも焼成栗皮（栗の渋皮、鬼皮）に着目し、焼成栗皮の成分であるタンニンが安全性の高い応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのないことを確認し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の抗酸化剤は焼成栗皮由来のタンニンを含有しているので、優れた抗酸化能を有している。
また、本発明の抗酸化剤は、食品や化粧品だけでなく、医薬品や一般工業品にも応用することが可能であり、汎用性に富んでいる。
更に、本発明の抗酸化剤によれば、渋味や苦味がなく風味や使用感に影響を与えず、天然の着色料としても用いることができる。
【００１３】
また、本発明の抗酸化剤は、ガン、動脈硬化、虚血性疾患、糖尿病等の成人病の予防、過酸化脂質の生成によって生じる各種疾病の予防の他、老化の防止、美白効果、二日酔いの軽減、スポーツ等による疲労回復、微生物増殖抑制、ビタミン・色素の安定化、消臭効果等への応用が期待される。
また、本発明の原料となる焼成栗皮は、栗菓子製造の際に大量廃棄されるものであり、栗皮の有効利用技術として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を詳しく説明する。
本発明の抗酸化剤は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００１５】
まず、本発明の抗酸化剤とは、脂質の酸化を防止したり、鉄や銅等のような金属の酸化促進作用を不活性化させたり、また、通常の酸素分子よりも反応性の高い活性酸素及びこれに伴う過酸化脂質を制御する物質である。
【００１６】
一般に、栗のイガを取り除いた種実は、果肉、それを包む栗の渋皮、最外皮の栗の鬼皮とからなるが、本発明では、この中でも栗の渋皮や鬼皮である栗皮を使用する。栗の渋皮や鬼皮は、単独もしくは組み合わせて適宜選択して用いればよい。
本発明の原料となる栗の品種や大きさは、特に限定するものではなく、一般に用いられているものから適宜選択して用いればよい。例えば、栗の品種としては日本栗、欧州栗、中国栗、アメリカ栗等が挙げられるが、効率よく栗皮を回収できる等加工容易性の点で中国栗を用いることが好適である。
【００１７】
また、一般に、タンニンとは、フェノール性水酸基を多数もち、獣皮をなめす性質を示す植物由来の化合物の総称であり、加水分解型タンニンと縮合型タンニンとに分類される。本発明に係るタンニンは、焼成栗皮中から抽出されたタンニンであることが重要である。すなわち、焼成栗皮由来のタンニンは、抗酸化活性が良好、且つ、渋味や苦味がないので風味や使用感に影響を与えず、また、天然の着色料としても用いることができる。
【００１８】
また、本発明の抗酸化剤における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、抗酸化剤全固形分中、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上とすることが抗酸化能を付与する点で望ましい。なお、本発明の抗酸化剤は、焼成栗皮由来のタンニンのみからなる場合も含む。
【００１９】
抗酸化剤には、焼成栗皮由来のタンニンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択した副原料を含有してもよい。副原料としては、例えば糖質甘味料（果糖、ブドウ糖、タガトース、アラビノース等の単糖類、乳糖、オリゴ糖、麦芽糖等の少糖類、粉末水飴、デキストリン、トレハロース、糖アルコール等）、高甘味度甘味料（スクラロース、アセサルファムＫ等）、油脂類、乳製品、安定剤、乳化剤、香料、色素、酸味料、風味原料（卵、コーヒー、茶類、ココア、果汁果肉、ヨーグルト、酒類等）、各種栄養素（蛋白質、食物繊維、ビタミン、ミネラル等）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いればよい。
一例を挙げると、焼成栗皮由来のタンニンに、デキストリンをバインダーとして用いると、粉体状の抗酸化剤とすることができる。
【００２０】
また、抗酸化剤の形態は、特に限定するものではなく、例えば液体状、粉体状、顆粒状、ペースト状等種々の形態が挙げられる。
【００２１】
本発明の抗酸化剤は、例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、生栗を焼成した後、栗皮を剥く。この際、栗皮は、焼成されることが重要であり、焼成する工程と栗皮を剥く工程の順番は何ら限定されないが、加工容易性の点で生栗を焼成した後、栗皮を剥くのが好適である。なお、生栗を焼成した後、栗皮を剥く工程を経る場合、生栗の焼成工程では、栗皮が焼成されていればよい。
焼成方法は、特に限定するものではないが、熱風ローストやトースター等の焼成器具や、砂煎り、直火焼き、炭火焼き等が挙げられ、この中でも、熱風ロースト、砂煎りなどの間接加熱は、炭化させずに均一に焼成できる点で好適である。
また、焼成条件は、焼成方法によって異なるため限定するものではないが、具体的には、熱風ローストの場合２５０〜４００℃、５〜１０分、砂煎りの場合２５０〜４００℃、５〜１５分とすることが、炭化させずに均一に焼成される点で好ましい。
このようにして得られた焼成栗皮は、粉砕物である方が、後工程において効率的に抽出できる点で好適である。
【００２２】
一方で、水性媒体を準備する。水性媒体とは、水、親水性溶媒、多価アルコール等が挙げられ、そのまま用いてもよく、水溶液もしくは分散液としてもよい。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、キシリトール、マルチトール、グルコース、キシロース、ガラクトース、マルトース、蔗糖、ポリグリセリン等が挙げられる。
この中でも、エタノールは、抗酸化活性に優れ、安全性が高く応用範囲の広いタンニンが得られる点で好適である。更に好ましくは、２０〜８０％濃度のエタノールを用いると、タンニンの抗酸化活性がより優れる点で望ましい。
【００２３】
次に、焼成栗皮から、上記水性媒体を用いてタンニン含有抽出物を得る。
抽出方法は、還流操作、常温浸漬等が挙げられる。特に、抗酸化活性に優れたタンニンが得られる点で還流操作が好適である。
また、抽出条件として、上記水性媒体の温度を５０℃以上に設定すると、効率的にタンニンを抽出でき、且つ、抗酸化活性に優れたタンニンが得られる点で好適である。
【００２４】
次いで、上記のようにして得られたタンニン含有抽出物を、精製処理して、タンニン精製物を得る。精製処理方法としては、ろ過、遠心分離、カラムを用いる等が挙げられるが、この中でも、抗酸化活性に優れた精製物が得られる点でカラムを用いることが好適である。
その後、上記のように得られたタンニン精製物に、必要に応じて副原料を添加し、凍結乾燥や減圧濃縮等の常法によって適宜所望の形態とすることにより本発明の抗酸化剤が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られた抗酸化剤は、そのまま喫食したり、食品や化粧品への応用はもとより、医薬品や一般工業品に用いることが可能である。
【００２６】
次に、本発明の食品について説明する。
本発明の食品は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００２７】
本発明の食品は、上記焼成栗皮由来のタンニンを含有できるものであれば何でもよく、例えば、チューインガム、キャンディー、タブレット、チョコレート、冷菓、麺類をはじめとする澱粉系食品、粉末食品、飲料、パン、ビスケット等のベーカリー食品、スープ、油脂食品、健康食品、健康飲食品等のいかなる飲食品にも用いることができる。各食品の特性、目的に応じ、製造工程の段階で適宜選択して含有させればよい。
【００２８】
本発明の食品に係るタンニンは、上記抗酸化剤に用いるタンニンと同一であり、焼成栗皮からの抽出方法も同一である。
【００２９】
また、本発明の食品における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、各食品の種類や目的等に応じて異なるが、食品全体重量中、好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上とすることが抗酸化能効果を得られる点で望ましい。
【００３０】
本発明の食品には、上記焼成栗皮由来のタンニンの他に、本来の目的を損なわない範囲で、上記副原料等を適宜選択して含有してもよい。
【００３１】
本発明の食品の一例として、キャンディは例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、抗酸化剤の製造方法で述べたように、焼成栗皮由来のタンニンを抽出する。一方で、グラニュー糖、水飴等のキャンディ原料を煮詰め混合し、冷却しておく。そして、上記キャンディ原料混合物に、上記タンニンと必要に応じて副原料を添加混合し、更に冷却した後、適宜成形すれば、本発明のキャンディが得られる。
【００３２】
次に、本発明の化粧品について説明する。
本発明の化粧品は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００３３】
化粧品としては、上記焼成栗皮由来のタンニンを含有できるものであれば何でもよく、例えば、皮膚化粧料、毛髪化粧料の他に、医薬部外品や入浴剤等をも含む。形態としては、例えば、軟膏類、ローション類、乳液類、クリーム類、パック類、ジェル類、粉末類、顆粒類等の任意の形態として適宜設定して用いればよい。
【００３４】
本発明の化粧品に係るタンニンは、上記抗酸化剤に用いるタンニンと同一であり、焼成栗
皮からの抽出方法も同一である。
【００３５】
また、本発明の化粧品における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、化粧品の種類や目的等に応じて異なるが、化粧品全体重量中、好ましくは０．００１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０５〜４．０重量％に設定することが抗酸化能効果が効率的に得られる点で望ましい。
【００３６】
また、本発明の化粧品には、必要に応じて、油脂、保湿剤、顔料、色素、界面活性剤、紫外線吸収剤、防腐剤、水溶性高分子、樹脂等の化粧品原料として公知であるような任意の成分を適宜選択して用いればよい。
【００３７】
本発明の化粧品の一例として、美肌化粧料は例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、抗酸化剤の製造方法で述べたように、焼成栗皮由来のタンニンを抽出する。そして、常法に従って調製した乳化物中に、上記タンニン及び必要に応じて任意の成分を添加混合すれば、本発明の美肌化粧料が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３９】
〈実施例１〜３、比較例１〜２〉
《抗酸化剤の調製》
実施例１として、まず、焼成（熱風ローストにより２５０℃、５分）した中国栗から栗皮を剥皮し、渋皮１０ｇを計量後、包丁で約１ｍｍ程度に細かく粉砕し、試料とした。次に、上記試料に、４倍重量の５０％エタノールを加え、７０℃にて４時間還流し、冷却の後、ろ過し抽出物を得た（渋皮エタノール抽出物）。得られた抽出物を濃縮し、カラムにてタンニンを精製し、抗酸化剤（渋皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４０】
実施例２は、焼成した栗の渋皮１０ｇに代えて、焼成した栗の鬼皮１０ｇを試料とした他は、実施例１と同様に抗酸化剤（鬼皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４１】
実施例３は、焼成した栗の渋皮１０ｇに代えて、焼成した栗の渋皮及び鬼皮の混合物１０ｇ（渋皮５ｇ、鬼皮５ｇ）を試料とした他は、実施例１と同様に抗酸化剤（渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４２】
《タンニンの定量》
上記実施例１〜３の精製物から下記の方法でタンニンを定量した。
〔縮合型タンニン測定法（バニリン硫酸法）〕
１．抽出物２ｍｌに１％バニリン溶液（溶媒は７０％硫酸）を４ｍｌ加える。
２．２０℃のウォーターバスで１５分保温する。
３．分光光度計にて５００ｎｍ付近の最大吸光度を測定する。
４．検量線は（＋）−カテキンで作成し、カテキン換算で、縮合型タンニン量を算出する。
〔加水分解型タンニンのガロタンニン測定法（Inoue&Hagermanの方法）〕
１．抽出物を２N硫酸で加水分解した後、水で１０倍に希釈する。
２．上記試料液１ｍｌに０．６６７％のロダニンＭｅＯＨ溶液を１．５ｍｌ加える。
３．５分後、０．５ＮのＫＯＨ水溶液を１ｍｌ加える。
４．２分半後、水で全体を２５ｍｌに希釈し、５分後、分光光度計にて５２０ｎｍにおける吸光度を測定する。
５．検量線はタンニン酸で作成し、タンニン酸換算でガロタンニン量を算出する。
〔加水分解型タンニンのエラジタンニン測定法（Bate−Smithの方法）〕
１．抽出物２ｍｌを試験管に入れ、６％酢酸を０．１６ｍｌ加える。
２．試験管内を窒素ガスで置換し、６％亜硝酸ナトリウム水溶液を加える。
３．更に試験管内を窒素ガスで置換した後、蓋をして１時間常温で放置する。
４．１時間後、分光光度計にて６００ｎｍの吸光度を測定する。
５．最も構造の単純なエラジタンニンの１つである2,3-HHDP-glucoseの吸光係数E1%1cm６００ｎｍの値５１．５から、次式により、反応溶液中にエラジタンニンの濃度を2,3-HHDP-glucose換算にて算出する。
【００４３】
【数１】
【００４４】
上記の方法によって定量した縮合型タンニン、ガロタンニン、エラジタンニンの合計量をタンニン量とした。その結果、実施例１のタンニン含有量は全固形分中４５重量％、実施例２のタンニン含有量は全固形分中４０重量％、実施例３のタンニン含有量は全固形分中４３重量％であった。
【００４５】
《ラジカル消去能試験》
実施例１〜３の精製品についてDPPH（1,1−diphenyl−2−picrylhydrazyl）ラジカルの減少に伴う吸光度の減少量とコントロールの値からラジカル消去能を測定した。
すなわち、上記実施例１〜３の精製品をそれぞれ２ｍｌ、比較例１及び２として一般的に抗酸化能を示すと言われている柿抽出物２ｍｌ、緑茶エキス２ｍｌを、それぞれ試験管中でエタノール２ｍｌ、０．５ｍＭＤＰＰＨ／エタノール溶液１ｍｌと混合し、直後（０分後）と３０分後に５１７ｎｍで吸光度測定を行った。
コントロールとして、０．１Ｍ酢酸緩衝液を用いた。
測定はいずれも３回行い平均値を用いた。ラジカル消去能の評価は以下の式に従って算出した。
【００４６】
【数２】
【００４７】
更にＢＨＡについて濃度とラジカル消去能の関係を検量線に表し、これを用いてＢＨＡラジカル消去能を１０００とした場合の各試料のラジカル消去能の比を表１に表す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、実施例１〜３の焼成栗皮抽出タンニン含有物は、優れたラジカル消去能を示した。これに対し、比較例は、ラジカル消去能の劣るものであった。
【００５０】
〈実施例４〜６、比較例３〉
《キャンディの調製》
実施例４として、常法に従い、型打ち成型キャンディを得た。すなわち、まず、固形分としてグラニュー糖６０ｇ、酵素水飴４０ｇを混合し、これを１５０℃に煮詰め、１３０℃に冷却した。次いで、該混合物に、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇ、他にクエン酸１ｇ、香料０．６ｍｌ、カラメル色素０．１ｍｌを添加混合し、１００℃に冷却した後、型打ち成型を行い、キャンディを得た。
【００５１】
また、実施例５として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇに代えて、実施例２で得られた鬼皮エタノール抽出物精製品１０ｇを用いる他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
また、実施例６として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇに代えて、実施例３で得られた渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品１０ｇを用いる他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
【００５２】
また、比較例３として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇを含有させない他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた実施例４〜６及び比較例３のキャンディを溶解液とし、上述のラジカル消去能試験と同様にＢＨＡラジカル消去能を１０００とした場合の各試料のラジカル消去能の比を算出し、その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例４〜６のキャンディは、比較例３に比べて優れたラジカル消去能
を示し、風味も良好で、比較例よりも好ましいこはく色を呈していた。
【００５６】
〈実施例７〜９、比較例４〜５〉
《飲料の調製》
表３に示す組成で、まず、紅茶抽出液、牛乳、砂糖、乳化剤、水を、７０℃１０分間の条件で攪拌混合し、飲料溶液を調製した。
次に、実施例７では、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品、実施例８では、実施例２で得られた鬼皮エタノール抽出物精製品、実施例９では、実施例３で得られた渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品をそれぞれ添加混合した。
なお、比較例５では、実施例１と同じ条件で生栗渋皮のエタノール抽出物精製品を得、それを上記飲料溶液に添加混合した。
次いで、上記のようにして調製した飲料溶液をガラス瓶に充填、巻き締めした後、１２５℃、２５分間レトルト殺菌して密封容器入り紅茶飲料（ミルクティー）を得た。
そして、実施例７〜９及び比較例４〜５で得られた紅茶飲料の色調、風味について専門パネラー５名によって評価した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実施例７〜９の紅茶飲料は、レトルト殺菌である高温加熱殺菌したにもかかわらず、ミルクティーの赤茶様色に加えて、更に濃厚な赤茶色が加わり、いかにも高級感を漂わせる好ましい色調を有する紅茶飲料であった。また、栗皮由来の渋味や苦味も殆どなく風味にも優れた紅茶飲料であった。
これに対し、比較例４〜５の紅茶飲料は、濃厚な赤茶色ではなく、実施例７〜９の紅茶飲料と比べて色調評価が劣るものであった。また、比較例５については、栗皮由来の渋味がやや感じられ、実施例７〜９に比べて風味にやや劣った紅茶飲料であった。
【００５９】
〈実施例１０〜１１、比較例６〜７〉
《化粧料の調製》
下記表４の組成からなる化粧料（クリーム）を、通常の乳化物の製造方法にて製造し、試料とした。
【００６０】
【表４】
【００６１】
パネラー３名の頬に試料０．４ｇを一日２回、一週間連用塗布した。その後、表５に示す項目について官能評価により、その効果を判定した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記実施例１０〜１１及び比較例６〜７の官能評価結果を表６に示す。
なお、表６の評価は、次の通りである。
○良好 △若干刺激感があるもしくは美白効果があまり感じられない ×刺激感があるもしくは美白効果が感じられない
【００６４】
【表６】
【００６５】
表６に示す如く、実施例１０〜１１は、各項目についての官能評価により、刺激感がなく、また、優れた美肌効果を有していることが明らかとなった。一方、比較例６は、刺激感はなかったものの、美肌効果は得られなかった。また、比較例７は、美肌効果は得られたものの、刺激感は実施例の評価に比べて劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒトの生体内等の活性酸素や過酸化脂質を制御する抗酸化剤に関し、更に詳しくは、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ヒトをはじめとするほとんどの生物は酸素を利用し、また、種々の食品から、生体内の恒常性や機能維持に重要な役割を果たしているリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の二重結合を有する脂肪酸を摂取し、生命活動を維持していると言われている。
しかしながら、これに伴い、ヒトの生体内には活性酸素や過酸化脂質が生み出されているが、これらは強い毒性を持っており、近年の研究により発ガン、虚血性疾患、糖尿病等の成人病、細胞機能障害、老化等に深く関与していることが明らかになりつつある。
このような障害からヒトの組織を守るために、ヒトの生体内では種々の抗酸化物質が機能しているが、その抗酸化物質の多くは食品に依存している。
【０００３】
このような疾患の予防のために、生体内での活性酸素、過酸化脂質の制御の観点から、食品中の抗酸化物質の検索、作用の解明、あるいは製造方法等についての研究が進みつつある。
【０００４】
そこで、栗菓子製造の際に大量に廃棄される栗皮の有効利用技術が注目される栗に関して、本出願人は、栗果肉、栗の渋皮、栗の鬼皮の中から選ばれた少なくとも一つから抽出した抽出物を含有する抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品を出願している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記抗酸化剤においては抗酸化有効物質の同定にまでは至っていない。
【０００５】
ところで、栗皮の有効利用技術としては、生クリ、蒸しクリの果皮を熱水抽出した後、酢酸エチルで分配抽出し、酢酸エチル可溶画分を得て、没食子酸、プロトカテキュ酸、カテキンを同定し、ドライ系−Ｗｉｌｌｓ改良法、ロダン鉄法を用いて抗酸化能を評価したところ、比較的強い活性が認められたことを報告している（例えば、非特許文献１参照。）しかしながら、上記抗酸化剤の抽出物は、酢酸エチル等を用いて分配抽出しているため、食品に添加することは不適切であり、抗酸化剤の応用範囲が制限される。また、抗酸化剤の活性評価として、ドライ系−Ｗｉｌｌｓ改良法、ロダン鉄法を用いているが、この方法は、油または脂肪酸に対する抗酸化能を評価しているのであって、食品や化粧品等に応用したときの評価を行っていない。また、クリ果皮抽出物の主体成分であるタンニンの同定、定量を行っていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特願２００１−１７９６８８号
【非特許文献１】樹木抽出成分利用技術研究成果集 平成７年 第３０３〜３２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用
感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤、それを用いた食品及び化粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤により上記目的を達成する。
【０００９】
また、本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする食品により上記目的を達成する。
【００１０】
また、本発明は、焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする化粧品により上記目的を達成する。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、栗皮の有効利用技術に着目し、栗を対象物として酢酸エチルなどの溶媒を用いずに、食品等に添加することができる安全性が高く応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのない抗酸化剤について鋭意研究を重ねた結果、栗皮の中でも焼成栗皮（栗の渋皮、鬼皮）に着目し、焼成栗皮の成分であるタンニンが安全性の高い応用範囲の広い優れた抗酸化能を有し、風味や使用感に影響を及ぼすことのないことを確認し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の抗酸化剤は焼成栗皮由来のタンニンを含有しているので、優れた抗酸化能を有している。
また、本発明の抗酸化剤は、食品や化粧品だけでなく、医薬品や一般工業品にも応用することが可能であり、汎用性に富んでいる。
更に、本発明の抗酸化剤によれば、渋味や苦味がなく風味や使用感に影響を与えず、天然の着色料としても用いることができる。
【００１３】
また、本発明の抗酸化剤は、ガン、動脈硬化、虚血性疾患、糖尿病等の成人病の予防、過酸化脂質の生成によって生じる各種疾病の予防の他、老化の防止、美白効果、二日酔いの軽減、スポーツ等による疲労回復、微生物増殖抑制、ビタミン・色素の安定化、消臭効果等への応用が期待される。
また、本発明の原料となる焼成栗皮は、栗菓子製造の際に大量廃棄されるものであり、栗皮の有効利用技術として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を詳しく説明する。
本発明の抗酸化剤は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００１５】
まず、本発明の抗酸化剤とは、脂質の酸化を防止したり、鉄や銅等のような金属の酸化促進作用を不活性化させたり、また、通常の酸素分子よりも反応性の高い活性酸素及びこれに伴う過酸化脂質を制御する物質である。
【００１６】
一般に、栗のイガを取り除いた種実は、果肉、それを包む栗の渋皮、最外皮の栗の鬼皮とからなるが、本発明では、この中でも栗の渋皮や鬼皮である栗皮を使用する。栗の渋皮や鬼皮は、単独もしくは組み合わせて適宜選択して用いればよい。
本発明の原料となる栗の品種や大きさは、特に限定するものではなく、一般に用いられているものから適宜選択して用いればよい。例えば、栗の品種としては日本栗、欧州栗、中国栗、アメリカ栗等が挙げられるが、効率よく栗皮を回収できる等加工容易性の点で中国栗を用いることが好適である。
【００１７】
また、一般に、タンニンとは、フェノール性水酸基を多数もち、獣皮をなめす性質を示す植物由来の化合物の総称であり、加水分解型タンニンと縮合型タンニンとに分類される。本発明に係るタンニンは、焼成栗皮中から抽出されたタンニンであることが重要である。すなわち、焼成栗皮由来のタンニンは、抗酸化活性が良好、且つ、渋味や苦味がないので風味や使用感に影響を与えず、また、天然の着色料としても用いることができる。
【００１８】
また、本発明の抗酸化剤における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、抗酸化剤全固形分中、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上とすることが抗酸化能を付与する点で望ましい。なお、本発明の抗酸化剤は、焼成栗皮由来のタンニンのみからなる場合も含む。
【００１９】
抗酸化剤には、焼成栗皮由来のタンニンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択した副原料を含有してもよい。副原料としては、例えば糖質甘味料（果糖、ブドウ糖、タガトース、アラビノース等の単糖類、乳糖、オリゴ糖、麦芽糖等の少糖類、粉末水飴、デキストリン、トレハロース、糖アルコール等）、高甘味度甘味料（スクラロース、アセサルファムＫ等）、油脂類、乳製品、安定剤、乳化剤、香料、色素、酸味料、風味原料（卵、コーヒー、茶類、ココア、果汁果肉、ヨーグルト、酒類等）、各種栄養素（蛋白質、食物繊維、ビタミン、ミネラル等）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いればよい。
一例を挙げると、焼成栗皮由来のタンニンに、デキストリンをバインダーとして用いると、粉体状の抗酸化剤とすることができる。
【００２０】
また、抗酸化剤の形態は、特に限定するものではなく、例えば液体状、粉体状、顆粒状、ペースト状等種々の形態が挙げられる。
【００２１】
本発明の抗酸化剤は、例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、生栗を焼成した後、栗皮を剥く。この際、栗皮は、焼成されることが重要であり、焼成する工程と栗皮を剥く工程の順番は何ら限定されないが、加工容易性の点で生栗を焼成した後、栗皮を剥くのが好適である。なお、生栗を焼成した後、栗皮を剥く工程を経る場合、生栗の焼成工程では、栗皮が焼成されていればよい。
焼成方法は、特に限定するものではないが、熱風ローストやトースター等の焼成器具や、砂煎り、直火焼き、炭火焼き等が挙げられ、この中でも、熱風ロースト、砂煎りなどの間接加熱は、炭化させずに均一に焼成できる点で好適である。
また、焼成条件は、焼成方法によって異なるため限定するものではないが、具体的には、熱風ローストの場合２５０〜４００℃、５〜１０分、砂煎りの場合２５０〜４００℃、５〜１５分とすることが、炭化させずに均一に焼成される点で好ましい。
このようにして得られた焼成栗皮は、粉砕物である方が、後工程において効率的に抽出できる点で好適である。
【００２２】
一方で、水性媒体を準備する。水性媒体とは、水、親水性溶媒、多価アルコール等が挙げられ、そのまま用いてもよく、水溶液もしくは分散液としてもよい。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、キシリトール、マルチトール、グルコース、キシロース、ガラクトース、マルトース、蔗糖、ポリグリセリン等が挙げられる。
この中でも、エタノールは、抗酸化活性に優れ、安全性が高く応用範囲の広いタンニンが得られる点で好適である。更に好ましくは、２０〜８０％濃度のエタノールを用いると、タンニンの抗酸化活性がより優れる点で望ましい。
【００２３】
次に、焼成栗皮から、上記水性媒体を用いてタンニン含有抽出物を得る。
抽出方法は、還流操作、常温浸漬等が挙げられる。特に、抗酸化活性に優れたタンニンが得られる点で還流操作が好適である。
また、抽出条件として、上記水性媒体の温度を５０℃以上に設定すると、効率的にタンニンを抽出でき、且つ、抗酸化活性に優れたタンニンが得られる点で好適である。
【００２４】
次いで、上記のようにして得られたタンニン含有抽出物を、精製処理して、タンニン精製物を得る。精製処理方法としては、ろ過、遠心分離、カラムを用いる等が挙げられるが、この中でも、抗酸化活性に優れた精製物が得られる点でカラムを用いることが好適である。
その後、上記のように得られたタンニン精製物に、必要に応じて副原料を添加し、凍結乾燥や減圧濃縮等の常法によって適宜所望の形態とすることにより本発明の抗酸化剤が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られた抗酸化剤は、そのまま喫食したり、食品や化粧品への応用はもとより、医薬品や一般工業品に用いることが可能である。
【００２６】
次に、本発明の食品について説明する。
本発明の食品は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００２７】
本発明の食品は、上記焼成栗皮由来のタンニンを含有できるものであれば何でもよく、例えば、チューインガム、キャンディー、タブレット、チョコレート、冷菓、麺類をはじめとする澱粉系食品、粉末食品、飲料、パン、ビスケット等のベーカリー食品、スープ、油脂食品、健康食品、健康飲食品等のいかなる飲食品にも用いることができる。各食品の特性、目的に応じ、製造工程の段階で適宜選択して含有させればよい。
【００２８】
本発明の食品に係るタンニンは、上記抗酸化剤に用いるタンニンと同一であり、焼成栗皮からの抽出方法も同一である。
【００２９】
また、本発明の食品における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、各食品の種類や目的等に応じて異なるが、食品全体重量中、好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上とすることが抗酸化能効果を得られる点で望ましい。
【００３０】
本発明の食品には、上記焼成栗皮由来のタンニンの他に、本来の目的を損なわない範囲で、上記副原料等を適宜選択して含有してもよい。
【００３１】
本発明の食品の一例として、キャンディは例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、抗酸化剤の製造方法で述べたように、焼成栗皮由来のタンニンを抽出する。一方で、グラニュー糖、水飴等のキャンディ原料を煮詰め混合し、冷却しておく。そして、上記キャンディ原料混合物に、上記タンニンと必要に応じて副原料を添加混合し、更に冷却した後、適宜成形すれば、本発明のキャンディが得られる。
【００３２】
次に、本発明の化粧品について説明する。
本発明の化粧品は、焼成栗皮由来のタンニンを含有する。
【００３３】
化粧品としては、上記焼成栗皮由来のタンニンを含有できるものであれば何でもよく、例えば、皮膚化粧料、毛髪化粧料の他に、医薬部外品や入浴剤等をも含む。形態としては、例えば、軟膏類、ローション類、乳液類、クリーム類、パック類、ジェル類、粉末類、顆粒類等の任意の形態として適宜設定して用いればよい。
【００３４】
本発明の化粧品に係るタンニンは、上記抗酸化剤に用いるタンニンと同一であり、焼成栗
皮からの抽出方法も同一である。
【００３５】
また、本発明の化粧品における焼成栗皮由来のタンニンの含有量は、化粧品の種類や目的等に応じて異なるが、化粧品全体重量中、好ましくは０．００１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０５〜４．０重量％に設定することが抗酸化能効果が効率的に得られる点で望ましい。
【００３６】
また、本発明の化粧品には、必要に応じて、油脂、保湿剤、顔料、色素、界面活性剤、紫外線吸収剤、防腐剤、水溶性高分子、樹脂等の化粧品原料として公知であるような任意の成分を適宜選択して用いればよい。
【００３７】
本発明の化粧品の一例として、美肌化粧料は例えば次のようにして製造される。
すなわち、まず、抗酸化剤の製造方法で述べたように、焼成栗皮由来のタンニンを抽出する。そして、常法に従って調製した乳化物中に、上記タンニン及び必要に応じて任意の成分を添加混合すれば、本発明の美肌化粧料が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３９】
〈実施例１〜３、比較例１〜２〉
《抗酸化剤の調製》
実施例１として、まず、焼成（熱風ローストにより２５０℃、５分）した中国栗から栗皮を剥皮し、渋皮１０ｇを計量後、包丁で約１ｍｍ程度に細かく粉砕し、試料とした。次に、上記試料に、４倍重量の５０％エタノールを加え、７０℃にて４時間還流し、冷却の後、ろ過し抽出物を得た（渋皮エタノール抽出物）。得られた抽出物を濃縮し、カラムにてタンニンを精製し、抗酸化剤（渋皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４０】
実施例２は、焼成した栗の渋皮１０ｇに代えて、焼成した栗の鬼皮１０ｇを試料とした他は、実施例１と同様に抗酸化剤（鬼皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４１】
実施例３は、焼成した栗の渋皮１０ｇに代えて、焼成した栗の渋皮及び鬼皮の混合物１０ｇ（渋皮５ｇ、鬼皮５ｇ）を試料とした他は、実施例１と同様に抗酸化剤（渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品）を得た。
【００４２】
《タンニンの定量》
上記実施例１〜３の精製物から下記の方法でタンニンを定量した。
〔縮合型タンニン測定法（バニリン硫酸法）〕
１．抽出物２ｍｌに１％バニリン溶液（溶媒は７０％硫酸）を４ｍｌ加える。
２．２０℃のウォーターバスで１５分保温する。
３．分光光度計にて５００ｎｍ付近の最大吸光度を測定する。
４．検量線は（＋）−カテキンで作成し、カテキン換算で、縮合型タンニン量を算出する。
〔加水分解型タンニンのガロタンニン測定法（Inoue&Hagermanの方法）〕
１．抽出物を２N硫酸で加水分解した後、水で１０倍に希釈する。
２．上記試料液１ｍｌに０．６６７％のロダニンＭｅＯＨ溶液を１．５ｍｌ加える。
３．５分後、０．５ＮのＫＯＨ水溶液を１ｍｌ加える。
４．２分半後、水で全体を２５ｍｌに希釈し、５分後、分光光度計にて５２０ｎｍにおける吸光度を測定する。
５．検量線はタンニン酸で作成し、タンニン酸換算でガロタンニン量を算出する。
〔加水分解型タンニンのエラジタンニン測定法（Bate−Smithの方法）〕
１．抽出物２ｍｌを試験管に入れ、６％酢酸を０．１６ｍｌ加える。
２．試験管内を窒素ガスで置換し、６％亜硝酸ナトリウム水溶液を加える。
３．更に試験管内を窒素ガスで置換した後、蓋をして１時間常温で放置する。
４．１時間後、分光光度計にて６００ｎｍの吸光度を測定する。
５．最も構造の単純なエラジタンニンの１つである2,3-HHDP-glucoseの吸光係数E1%1cm６００ｎｍの値５１．５から、次式により、反応溶液中にエラジタンニンの濃度を2,3-HHDP-glucose換算にて算出する。
【００４３】
【数１】
【００４４】
上記の方法によって定量した縮合型タンニン、ガロタンニン、エラジタンニンの合計量をタンニン量とした。その結果、実施例１のタンニン含有量は全固形分中４５重量％、実施例２のタンニン含有量は全固形分中４０重量％、実施例３のタンニン含有量は全固形分中４３重量％であった。
【００４５】
《ラジカル消去能試験》
実施例１〜３の精製品についてDPPH（1,1−diphenyl−2−picrylhydrazyl）ラジカルの減少に伴う吸光度の減少量とコントロールの値からラジカル消去能を測定した。
すなわち、上記実施例１〜３の精製品をそれぞれ２ｍｌ、比較例１及び２として一般的に抗酸化能を示すと言われている柿抽出物２ｍｌ、緑茶エキス２ｍｌを、それぞれ試験管中でエタノール２ｍｌ、０．５ｍＭＤＰＰＨ／エタノール溶液１ｍｌと混合し、直後（０分後）と３０分後に５１７ｎｍで吸光度測定を行った。
コントロールとして、０．１Ｍ酢酸緩衝液を用いた。
測定はいずれも３回行い平均値を用いた。ラジカル消去能の評価は以下の式に従って算出した。
【００４６】
【数２】
【００４７】
更にＢＨＡについて濃度とラジカル消去能の関係を検量線に表し、これを用いてＢＨＡラジカル消去能を１０００とした場合の各試料のラジカル消去能の比を表１に表す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から、実施例１〜３の焼成栗皮抽出タンニン含有物は、優れたラジカル消去能を示した。これに対し、比較例は、ラジカル消去能の劣るものであった。
【００５０】
〈実施例４〜６、比較例３〉
《キャンディの調製》
実施例４として、常法に従い、型打ち成型キャンディを得た。すなわち、まず、固形分としてグラニュー糖６０ｇ、酵素水飴４０ｇを混合し、これを１５０℃に煮詰め、１３０℃に冷却した。次いで、該混合物に、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇ、他にクエン酸１ｇ、香料０．６ｍｌ、カラメル色素０．１ｍｌを添加混合し、１００℃に冷却した後、型打ち成型を行い、キャンディを得た。
【００５１】
また、実施例５として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇに代えて、実施例２で得られた鬼皮エタノール抽出物精製品１０ｇを用いる他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
また、実施例６として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇに代えて、実施例３で得られた渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品１０ｇを用いる他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
【００５２】
また、比較例３として、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品１０ｇを含有させない他は、実施例４と同様にしてキャンディを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた実施例４〜６及び比較例３のキャンディを溶解液とし、上述のラジカル消去能試験と同様にＢＨＡラジカル消去能を１０００とした場合の各試料のラジカル消去能の比を算出し、その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、実施例４〜６のキャンディは、比較例３に比べて優れたラジカル消去能
を示し、風味も良好で、比較例よりも好ましいこはく色を呈していた。
【００５６】
〈実施例７〜９、比較例４〜５〉
《飲料の調製》
表３に示す組成で、まず、紅茶抽出液、牛乳、砂糖、乳化剤、水を、７０℃１０分間の条件で攪拌混合し、飲料溶液を調製した。
次に、実施例７では、実施例１で得られた渋皮エタノール抽出物精製品、実施例８では、実施例２で得られた鬼皮エタノール抽出物精製品、実施例９では、実施例３で得られた渋皮及び鬼皮エタノール抽出物精製品をそれぞれ添加混合した。
なお、比較例５では、実施例１と同じ条件で生栗渋皮のエタノール抽出物精製品を得、それを上記飲料溶液に添加混合した。
次いで、上記のようにして調製した飲料溶液をガラス瓶に充填、巻き締めした後、１２５℃、２５分間レトルト殺菌して密封容器入り紅茶飲料（ミルクティー）を得た。
そして、実施例７〜９及び比較例４〜５で得られた紅茶飲料の色調、風味について専門パネラー５名によって評価した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実施例７〜９の紅茶飲料は、レトルト殺菌である高温加熱殺菌したにもかかわらず、ミルクティーの赤茶様色に加えて、更に濃厚な赤茶色が加わり、いかにも高級感を漂わせる好ましい色調を有する紅茶飲料であった。また、栗皮由来の渋味や苦味も殆どなく風味にも優れた紅茶飲料であった。
これに対し、比較例４〜５の紅茶飲料は、濃厚な赤茶色ではなく、実施例７〜９の紅茶飲料と比べて色調評価が劣るものであった。また、比較例５については、栗皮由来の渋味がやや感じられ、実施例７〜９に比べて風味にやや劣った紅茶飲料であった。
【００５９】
〈実施例１０〜１１、比較例６〜７〉
《化粧料の調製》
下記表４の組成からなる化粧料（クリーム）を、通常の乳化物の製造方法にて製造し、試料とした。
【００６０】
【表４】
【００６１】
パネラー３名の頬に試料０．４ｇを一日２回、一週間連用塗布した。その後、表５に示す項目について官能評価により、その効果を判定した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
上記実施例１０〜１１及び比較例６〜７の官能評価結果を表６に示す。
なお、表６の評価は、次の通りである。
○良好 △若干刺激感があるもしくは美白効果があまり感じられない ×刺激感があるもしくは美白効果が感じられない
【００６４】
【表６】
【００６５】
表６に示す如く、実施例１０〜１１は、各項目についての官能評価により、刺激感がなく、また、優れた美肌効果を有していることが明らかとなった。一方、比較例６は、刺激感はなかったものの、美肌効果は得られなかった。また、比較例７は、美肌効果は得られたものの、刺激感は実施例の評価に比べて劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤。
【請求項２】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする食品。
【請求項３】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする化粧品。
【請求項１】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする抗酸化剤。
【請求項２】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする食品。
【請求項３】
焼成栗皮由来のタンニンを含有することを特徴とする化粧品。
【公開番号】特開２００８−１９５９３６（Ｐ２００８−１９５９３６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８９３（Ｐ２００８−１５８９３）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【分割の表示】特願２００２−３６１７９３（Ｐ２００２−３６１７９３）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【出願人】（３９３０２９９７４）クラシエフーズ株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【分割の表示】特願２００２−３６１７９３（Ｐ２００２−３６１７９３）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【出願人】（３９３０２９９７４）クラシエフーズ株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
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