排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置
【課題】ディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化において、触媒の熱劣化が進行しても低温時から効率よくＰＭを除去できるとともに、後流の脱硝触媒に多くのＮＯ2 を供給できる排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】(1) ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたＤＰＦであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されている排ガス浄化フィルタ。(2) ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、前記排ガス浄化フィルタと脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置を排ガス流れ方向に順に配置した排ガス浄化装置。
【解決手段】(1) ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたＤＰＦであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されている排ガス浄化フィルタ。(2) ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、前記排ガス浄化フィルタと脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置を排ガス流れ方向に順に配置した排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置に係り、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中の煤等粒状物質（ＰＭ) および窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温域でも効率よく除去できる排ガス浄化フィルタ、そのフィルタの製造方法および該フィルタを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、炭素質からなる煤と、高沸点炭化水素成分からなるＳＯＦ（Soluble Organic Fraction: 可溶性有機成分）を主成分とする粒子状物質(Particulate Matter:ＰＭ）が多く含まれるため、ＰＭ除去フィルタ（以下、ＤＰＦという）を装備することが必要とされている。
ＤＰＦの多くは、排ガスを数μｍの多孔質セラミックスの薄壁に通してＰＭを濾過することを特徴としており、例えば、金属またはセラミックス製の板状または円筒状のフィルタや、ハニカム状のセラミックス多孔質成形体の目を交互に埋めてフィルタにしたウォールスルーハニカムフィルタや、微細な金属線織布製フィルタなどが用いられている。
また前流に酸化触媒を設置またはＤＰＦに酸化触媒を担持して排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化する機能を持たせ、煤の燃焼を低温域でも効率よく行わせて煤による詰まりを防止する研究開発がなされている。
【０００３】
一方、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排ガス浄化には、その排ガスが酸素過剰雰囲気であるために、ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒である、ＣＯとＨＣの酸化およびＮＯx の還元を同時に行って排ガスを浄化する三元触媒を適用することができない。
そのため、これらの排ガス浄化には、ＤＰＦと脱硝触媒を組み合わせた排ガス浄化方法、具体的にはＤＰＦにより排ガス中のＰＭを除去した後、アンモニアまたはアンモニア前駆体を還元剤とする脱硝方法、ＨＣを還元剤とする脱硝方法またはＮＯx 吸蔵触媒を用いる方法などが採用されているが、この場合でも、エンジンの起動停止時の排ガス低温域におけるＰＭの燃焼とＮＯｘの除去を効率よく行うことが求められる。
【０００４】
しかし、従来技術において、煤の燃焼による局所的な高温での触媒の劣化やＤＰＦ基材の焼損防止を目的として、ＤＰＦ基材への酸化触媒や助触媒の担持を局在化させるなど、ＤＰＦ単独でのＰＭ除去性能や耐久性の向上については検討されているが、ＤＰＦと脱硝触媒を組み合わせたシステム全体としての効率的なＰＭの除去およびＮＯｘの除去については十分な検討がなされていないというのが現状である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、煤の燃焼による局所的な高温での触媒の劣化やＤＰＦ基材の焼損防止を目的として、酸化触媒を排ガスの入口端部に担持しないようにしたフィルタが提案され、また特許文献２には、酸化触媒および助触媒（ＣｅＯ）をＤＰＦの排ガス入口側（上流側）のみに担持させたフィルタが提案され、さらに特許文献３には、酸化触媒の酸化力をＤＰＦ出口側（下流側）に向かって段階的または連続的に変化させ、触媒の酸化力を徐々に低下させたフィルタが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの従来のＤＰＦでは、排ガス中のＮＯが酸化触媒により酸化され、ＮＯ2 が生成しても、ＮＯ2 は煤等の燃焼に消費されてしまうか、または排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化反応によりＮＯの酸化反応が阻害されるため、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度が低くなり、後流に設置された脱硝触媒での低温域におけるＮＯｘの除去効率が低下するという問題があった。これは、低温域での脱硝性能は、脱硝触媒の前段での排ガス中のＮＯ2 とＮＯの比（ＮＯ2 ／ＮＯ）が１に近い程向上するため、上記のような従来のＤＰＦではその出口での排ガス中のＮＯ2 濃度が低く、ＮＯ2 ／ＮＯが１より小さくなるためである。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献４には、ＰＭを除去した後の排ガスを酸化触媒に通過させてＮＯ2 を生成させて後流の脱硝触媒で処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、ＰＭの除去とＮＯ2 の生成が別々の工程で行われるためにシステム全体が複雑化するなどの問題が生じる。さらに脱硝を考慮した触媒担持ＤＰＦとして、上記特許文献２にはＤＰＦにＮＯｘ吸蔵触媒を担持する方法が提案されているが、ＮＯｘ吸蔵に必要な触媒量の増加や触媒劣化による吸着力低下などの問題が生じる。
【特許文献１】特開昭５８−１０１２１１
【特許文献２】特開２００３−１５４２２３
【特許文献３】特開２００３−１６１１３８
【特許文献４】特開２００４−１３８０２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、ＣｅＯ2 に白金（Ｐｔ）などを担持した酸化触媒は、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵効果によって低温域でも高いＣＯを浄化する能力が得られるため、ＰｔへのＣＯ吸着被毒を緩和でき、ＨＣの酸化能の向上やＰＭの燃焼能を高めるＮＯ2 の発生量を増加させる効果が得られる。しかし、ディーゼルエンジンの排ガス温度は８００〜９００℃にまで達するため、ＣｅＯ2 による酸素吸蔵効果を利用する場合にも耐熱性の向上も視野に入れた改善が必要であった。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を改善し、ディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化において、触媒の熱劣化が進行しても低温時から効率よくＰＭを除去できるとともに、後流の脱硝触媒に多くのＮＯ2 を供給できる排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、酸化触媒が全面に担持されたＤＰＦの排ガス入口側の端部から３／５以内の範囲にのみＣｅＯ2 を担持させ、それ以外の部分にはＣｅＯ2 を担持しないようにすることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたディーゼルパティキュレートフィルタであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
（２）前記ＣｅＯ2 の担持範囲が、ガス入口側の端面から１／２以内であることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化フィルタ。
（３）ディーゼルパティキュレートフィルタにＣｅＯ2 を担持させる際に、前記フィルタの基材に純水を含浸させて該フィルタ基材の吸水力を抑制した後、該フィルタ基材の一端面からガス流れ方向の３／５までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ2 粉末スラリに浸漬し、液切りして乾燥または焼成することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
（４）ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、酸化触媒成分が担持されたディーゼルパティキュレートフィルタと、脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置が、排ガス流れ方向に順に配置されている排ガス浄化装置であって、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの前記流路のガス入口側端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１２】
本願の請求項１、２の排ガス浄化フィルタによれば、低温域でＣＯおよびＨＣを効率よく燃焼させることによってＤＰＦでのＰＭの燃焼をも効率よく行うことができるとともに、ＤＰＦ出口排ガス中のＮＯ2 濃度を増加させることができるため、後流に脱硝触媒を設置した場合に、低温時から高い脱硝性能を確保することができる。また熱劣化の受けやすいＣｅＯ2 の担持範囲が狭いため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温時におけるＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながらＮＯの酸化性能を向上させることができる。さらに高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であり、低コスト化を図ることができる。
本願の請求項３のＤＰＦの製造方法によれば、ＤＰＦ基材の吸水力を制御しながらＣｅＯ2 を所定の範囲に担持させることができるため、ＤＰＦの製造が容易になる。
本願の請求項４の排ガス浄化装置によれば、ＤＰＦにおいて排ガス中のＰＭの燃焼を効率よく行わせるとともに、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度を増加させることができるため、ＤＰＦ後流の脱硝触媒での低温域における脱硝反応を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質（ＰＭ）を除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）であって、その排ガス流路には酸化触媒成分が担持され、かつ該ＤＰＦのガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲、好ましくは１／２〜１／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持されているが、それ以外の部分にはＣｅＯ2 が担持されていない。
図１は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化フィルタの説明図である。該排ガス浄化フィルタは、酸化触媒つきＤＰＦ２にＣｅＯ2 担持部分７を有し、該ＣｅＯ2 担持部分７は、酸化触媒つきＤＰＦ２のガス入口側の端面からガス流れ方向に略２／５までの範囲にＣｅＯ2 が担持されている。
【００１４】
ＣｅＯ2 が酸化触媒担持ＤＰＦのガス入口側の端面から３／５以内の範囲にのみ担持され、それ以外の部分にはＣｅＯ2 を担持しないようにすることにより、ＤＰＦ内の前流部に担持されたＣｅＯ2 の存在により、当該部分ではＮＯ酸化反応と、ＣＯおよびＨＣの燃焼反応が効率よく行われ、かつＤＰＦ内の後流部での酸化触媒によるＮＯのＮＯ2 への酸化が行われるため、ＤＰＦ出口の排ガス中のＮＯ2 濃度を増加させることができる。従って、該ＤＰＦの後流に脱硝触媒を配置した場合に該触媒による低温時の脱硝反応を効率よく行わせることができる。また熱劣化の受けやすいＣｅＯ2 の担持範囲が狭いため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温時におけるＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながらＮＯの酸化性能を向上させることができる。さらに高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であり、低コスト化を図ることができる。
【００１５】
本発明に用いられるＤＰＦ基材には特に制限はなく、従来公知の基材が用いられる。例えばコージェライト、炭化ケイ素、ガラスなどの多孔質ハニカム体の流路を交互にかつ入口と出口で互い違いに栓をしたいわゆるウォールスルーハニカム型ＤＰＦや、微細な金属線織布製フィルタなどが用いられる。
ＤＰＦ基材に担持する酸化触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯを酸化できるものであれば特に制限はなく、従来公知の酸化触媒を用いることができる。特に白金（Ｐｔ）は酸化活性成分として最も高い活性を示すが、パラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの他の貴金属と複合して用いてもよい。
これらの酸化活性成分は、セリア（ＣｅＯ2 ）の他、活性成分の分散度向上による活性向上を目的で、比表面積が大きく、また使用環境でのシンタリングによる劣化を抑制する耐熱性に優れたチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナなどの少なくとも１種の成分とともに、ゾルまたは粉末スラリの状態でＤＰＦ基材に含浸させて担持させることが好ましい。この場合、酸化活性成分はその塩類の溶液またはコロイドで用いられる。
【００１６】
本発明において、ＤＰＦ基材に触媒成分を担持させる前または担持させた後に、ＣｅＯ2 を該ＤＰＦの端部から３／５以内の範囲に担持させることが必要である。ＣｅＯ2 の耐熱性はそれほど高いものではなく、触媒の熱劣化によるＮＯ酸化率の低下が懸念され、後流側の脱硝触媒を設置した場合のシステム全体としての性能を維持するためには、ＣｅＯ2 を均一に担持したＤＰＦを単純にディーゼルエンジンの排ガス処理用触媒として適用することはできない。そこで本発明では酸化触媒成分を担持したＤＰＦのガス流れに対し、前流端面から３／５以内の範囲にのみＣｅＯ2 を配し、熱劣化を受けやすい部分の範囲を狭くすることができるため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温域でのＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながら、ＮＯの酸化性能を向上させることができる。
【００１７】
ＤＰＦ基材にＣｅＯ2 を担持させる際には、ＤＰＦ基材に純水を含浸させてＤＰＦ基材の吸水力を抑制した後、ＤＰＦ基材の一端面から所定までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ粉末スラリに浸漬させるようにすることが、ＣｅＯ2 の担持範囲を自由に調整できる点から好ましい。またＣｅＯ2 ゾルまたはスラリを目標担持量の分だけ予め用意し、それらをＤＰＦの端面から吸い切らすことによって、局所的にＣｅＯ2 を担持させる方法を採用してもよい。
【００１８】
酸化触媒成分の担持量はディーゼルエンジンの排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＰＭ等の量に応じて決定される。特にＣｅＯ2 の担持量およびその担持範囲は排ガス中のＣＯおよびＨＣの濃度によって決定され、ＣＯおよびＨＣの濃度が低ければＣｅＯ2 の担持量を低減し、またはその担持範囲を狭めることができる。
特にＣｅＯ2 にＰｔを担持した触媒は、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵効果によって、低温からＣＯを浄化する能力が高いため、ＰｔへのＣＯの吸着被毒を緩和でき、ＨＣの酸化能を向上させ、ＰＭの燃焼能を高めるＮＯ2 の発生量を増加させる。
【００１９】
図２は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の基本フロー図である。
図２において、ディーゼルエンジン１で発生した排ガスは、排気管５により酸化触媒つきＤＰＦ２に供給され、ここで排ガス中のＮＯが酸化触媒によりＮＯ2 に酸化されるとともに、排ガス中のＰＭがＤＰＦに捕集され、前記ＮＯ2 が該ＰＭの燃焼を行う。排気管６には還元剤である尿素の注入ノズル４が設置されており、排気管６内に還元剤が供給される。脱硝触媒３上では排ガス中のＮＯ、ＮＯ2 と、還元剤とが反応して窒素酸化物が窒素に無害化される。
【００２０】
本発明では、酸化触媒つきＤＰＦに酸素吸蔵能を持つＣｅＯ2 が担持されているため、ＣＯを低温で着火させ、ＨＣの着火能を向上させることができる（下記式(1) ）。これはＰｔのＣＯ吸着被毒が緩和され、ＨＣの活性点が多くなるためである。これにより、ＮＯ酸化反応の阻害成分であるＣＯおよびＨＣを低温時から低減させ、ＮＯの酸化反応速度を向上させることができるため、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度が増加し、後段の脱硝触媒により多くのＮＯ2 を供給することができる。
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ2 →ｎＣＯ2 ＋ｍ／２Ｈ2 Ｏ (1)
【００２１】
一方、脱硝触媒上では、下記式(2) および式(3) の反応によって、窒素酸化物が除去される。低温域では、式(2) に示すＮＯとＮＯ2 が共存する系で起こる脱硝反応が、式(3) に示すＮＯのみの脱硝反応よりも反応速度が大きく、また、上記の効果により脱硝触媒へＮＯ2 の供給が増加するため、式(2) の脱硝反応が積極的に行われ、低温での脱硝性能が向上する。
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ (2)
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋ 1/4Ｏ2 →Ｎ2 ＋3/2 Ｈ2 Ｏ (3)
【００２２】
本発明に用いられる脱硝触媒には、公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化チタンにタングステンやバナジウムなどを担持した触媒や、銅、鉄、セリウムなどの遷移金属をイオン交換したゼオライト、またはコージェライトハニカム構造体などに担持した触媒が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
多孔質コージェライトＤＰＦを規定濃度のチタニア／シリカゾルに浸漬、遠心分離後、１２０℃で乾燥した。
得られたＤＰＦ基材を純水に浸漬、遠心分離を行った後、ガス流れ方向の入口側１／２だけを規定濃度のセリアゾルを含浸、担持させて１２０℃で乾燥および５００℃で焼成した。次に、規定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させて担持し、１２０℃で乾燥した。さらに、ポリエチレングリコール（分子量３００、２重量％）を含浸させて再度１２０℃で乾燥後、アルミホイルで包み、５５０℃で還元処理を行って本発明の触媒つきＤＰＦを得た。
【００２４】
次いで、脱硝触媒原料として酸化チタン、酸化タングステン、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸および水をニーダで混練してペースト状とし、これを押出し造粒した後、乾燥および５００℃で２時間焼成した。得られた造粒物を１５０μｍ以下に粉砕して脱硝触媒粉末（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ＝８９／５／６）を得た。この脱硝触媒粉末と水を攪拌機で混合して濃度３５％のスラリを調製し、これにフロースルー型のコージェライト担体を浸漬した後、エアブローで液切りして乾燥する工程を３回繰り返し、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。
流通式の反応装置を用い、ガス流れ方向に上記で得た酸化触媒つきＤＰＦと脱硝触媒を順に設置し、その間に還元剤（ＮＨ3 ）を注入し、表１の条件で排ガス処理を行い、ＤＰＦ上でのＮＯ酸化率と脱硝触媒上での脱硝率を測定した。これらの測定は、反応初期および８００℃で２０時間処理後について行った。
【００２５】
［実施例２、３］
実施例１において、ＤＰＦ基材へのセリアの担持範囲をガス流れ方向の入口側端部から１／３（実施例２）および１／５（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして酸化触媒つきＤＰＦおよび脱硝触媒を作製し、ＮＯ酸化率と脱硝率の測定を行った。
【００２６】
［比較例１〜３］
実施例１において、ＤＰＦ基材へのセリアの担持範囲をガス流れ方向の入口側端部から２／３（比較例１）、４／５（比較例２）および全部（比較例３）に変更した以外は実施例１と同様にして酸化触媒つきＤＰＦおよび脱硝触媒を作製し、ＮＯ酸化率と脱硝率の測定を行った。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜３での結果を表２に示した。また８００℃で２時間処理した時の実施例１のデータを１．００としたセリア担持範囲とＮＯ酸化率および脱硝率の関係を図３に示した。
表２および図３から、初期性能はセリアの担持範囲が広い程に高い傾向にあるが、熱劣化後はＤＰＦ後流側の１／２をセリアの非担持範囲とした実施例１が最も高いＮＯ酸化性能および脱硝性能を示すことがわかる。これはセリアの担持範囲が１／２である場合、ＮＯ酸化反応と競合反応となるＣＯおよびＨＣの燃焼反応を効率よく行うのに十分な範囲であり、かつＤＰＦ後流部において、より多くのＮＯ2 を発生させることができたためである。
これに対し、比較例１〜３ではセリアの担持範囲が広すぎるため、熱劣化の影響が大きくなり、ＮＯ酸化性能が低下し、脱硝触媒において、高い脱硝性能を得ることができなかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、低温におけるＰＭの燃焼効率を向上させ、かつ、酸化触媒を担持したＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度を増加することができ、低温での脱硝性能の向上が可能となり、また、高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であるため、高性能で安価なＤＰＦおよび排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例を示すＤＰＦの説明図。
【図２】本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の基本フロー図。
【図３】実施例１のデータを１とした時のセリア担持範囲とＮＯ酸化率および脱硝率との関係を示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１…ディーゼルエンジン、２…酸化触媒つきＤＰＦ、３…脱硝触媒、４…還元剤注入ノズル、５…排気管、６…排気管、７…セリア担持部分。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置に係り、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中の煤等粒状物質（ＰＭ) および窒素酸化物（ＮＯｘ）を低温域でも効率よく除去できる排ガス浄化フィルタ、そのフィルタの製造方法および該フィルタを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、炭素質からなる煤と、高沸点炭化水素成分からなるＳＯＦ（Soluble Organic Fraction: 可溶性有機成分）を主成分とする粒子状物質(Particulate Matter:ＰＭ）が多く含まれるため、ＰＭ除去フィルタ（以下、ＤＰＦという）を装備することが必要とされている。
ＤＰＦの多くは、排ガスを数μｍの多孔質セラミックスの薄壁に通してＰＭを濾過することを特徴としており、例えば、金属またはセラミックス製の板状または円筒状のフィルタや、ハニカム状のセラミックス多孔質成形体の目を交互に埋めてフィルタにしたウォールスルーハニカムフィルタや、微細な金属線織布製フィルタなどが用いられている。
また前流に酸化触媒を設置またはＤＰＦに酸化触媒を担持して排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化する機能を持たせ、煤の燃焼を低温域でも効率よく行わせて煤による詰まりを防止する研究開発がなされている。
【０００３】
一方、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排ガス浄化には、その排ガスが酸素過剰雰囲気であるために、ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒である、ＣＯとＨＣの酸化およびＮＯx の還元を同時に行って排ガスを浄化する三元触媒を適用することができない。
そのため、これらの排ガス浄化には、ＤＰＦと脱硝触媒を組み合わせた排ガス浄化方法、具体的にはＤＰＦにより排ガス中のＰＭを除去した後、アンモニアまたはアンモニア前駆体を還元剤とする脱硝方法、ＨＣを還元剤とする脱硝方法またはＮＯx 吸蔵触媒を用いる方法などが採用されているが、この場合でも、エンジンの起動停止時の排ガス低温域におけるＰＭの燃焼とＮＯｘの除去を効率よく行うことが求められる。
【０００４】
しかし、従来技術において、煤の燃焼による局所的な高温での触媒の劣化やＤＰＦ基材の焼損防止を目的として、ＤＰＦ基材への酸化触媒や助触媒の担持を局在化させるなど、ＤＰＦ単独でのＰＭ除去性能や耐久性の向上については検討されているが、ＤＰＦと脱硝触媒を組み合わせたシステム全体としての効率的なＰＭの除去およびＮＯｘの除去については十分な検討がなされていないというのが現状である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、煤の燃焼による局所的な高温での触媒の劣化やＤＰＦ基材の焼損防止を目的として、酸化触媒を排ガスの入口端部に担持しないようにしたフィルタが提案され、また特許文献２には、酸化触媒および助触媒（ＣｅＯ）をＤＰＦの排ガス入口側（上流側）のみに担持させたフィルタが提案され、さらに特許文献３には、酸化触媒の酸化力をＤＰＦ出口側（下流側）に向かって段階的または連続的に変化させ、触媒の酸化力を徐々に低下させたフィルタが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの従来のＤＰＦでは、排ガス中のＮＯが酸化触媒により酸化され、ＮＯ2 が生成しても、ＮＯ2 は煤等の燃焼に消費されてしまうか、または排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化反応によりＮＯの酸化反応が阻害されるため、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度が低くなり、後流に設置された脱硝触媒での低温域におけるＮＯｘの除去効率が低下するという問題があった。これは、低温域での脱硝性能は、脱硝触媒の前段での排ガス中のＮＯ2 とＮＯの比（ＮＯ2 ／ＮＯ）が１に近い程向上するため、上記のような従来のＤＰＦではその出口での排ガス中のＮＯ2 濃度が低く、ＮＯ2 ／ＮＯが１より小さくなるためである。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献４には、ＰＭを除去した後の排ガスを酸化触媒に通過させてＮＯ2 を生成させて後流の脱硝触媒で処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、ＰＭの除去とＮＯ2 の生成が別々の工程で行われるためにシステム全体が複雑化するなどの問題が生じる。さらに脱硝を考慮した触媒担持ＤＰＦとして、上記特許文献２にはＤＰＦにＮＯｘ吸蔵触媒を担持する方法が提案されているが、ＮＯｘ吸蔵に必要な触媒量の増加や触媒劣化による吸着力低下などの問題が生じる。
【特許文献１】特開昭５８−１０１２１１
【特許文献２】特開２００３−１５４２２３
【特許文献３】特開２００３−１６１１３８
【特許文献４】特開２００４−１３８０２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、ＣｅＯ2 に白金（Ｐｔ）などを担持した酸化触媒は、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵効果によって低温域でも高いＣＯを浄化する能力が得られるため、ＰｔへのＣＯ吸着被毒を緩和でき、ＨＣの酸化能の向上やＰＭの燃焼能を高めるＮＯ2 の発生量を増加させる効果が得られる。しかし、ディーゼルエンジンの排ガス温度は８００〜９００℃にまで達するため、ＣｅＯ2 による酸素吸蔵効果を利用する場合にも耐熱性の向上も視野に入れた改善が必要であった。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を改善し、ディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化において、触媒の熱劣化が進行しても低温時から効率よくＰＭを除去できるとともに、後流の脱硝触媒に多くのＮＯ2 を供給できる排ガス浄化フィルタ、該フィルタの製造方法および排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、酸化触媒が全面に担持されたＤＰＦの排ガス入口側の端部から３／５以内の範囲にのみＣｅＯ2 を担持させ、それ以外の部分にはＣｅＯ2 を担持しないようにすることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたディーゼルパティキュレートフィルタであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
（２）前記ＣｅＯ2 の担持範囲が、ガス入口側の端面から１／２以内であることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化フィルタ。
（３）ディーゼルパティキュレートフィルタにＣｅＯ2 を担持させる際に、前記フィルタの基材に純水を含浸させて該フィルタ基材の吸水力を抑制した後、該フィルタ基材の一端面からガス流れ方向の３／５までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ2 粉末スラリに浸漬し、液切りして乾燥または焼成することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
（４）ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、酸化触媒成分が担持されたディーゼルパティキュレートフィルタと、脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置が、排ガス流れ方向に順に配置されている排ガス浄化装置であって、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの前記流路のガス入口側端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１２】
本願の請求項１、２の排ガス浄化フィルタによれば、低温域でＣＯおよびＨＣを効率よく燃焼させることによってＤＰＦでのＰＭの燃焼をも効率よく行うことができるとともに、ＤＰＦ出口排ガス中のＮＯ2 濃度を増加させることができるため、後流に脱硝触媒を設置した場合に、低温時から高い脱硝性能を確保することができる。また熱劣化の受けやすいＣｅＯ2 の担持範囲が狭いため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温時におけるＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながらＮＯの酸化性能を向上させることができる。さらに高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であり、低コスト化を図ることができる。
本願の請求項３のＤＰＦの製造方法によれば、ＤＰＦ基材の吸水力を制御しながらＣｅＯ2 を所定の範囲に担持させることができるため、ＤＰＦの製造が容易になる。
本願の請求項４の排ガス浄化装置によれば、ＤＰＦにおいて排ガス中のＰＭの燃焼を効率よく行わせるとともに、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度を増加させることができるため、ＤＰＦ後流の脱硝触媒での低温域における脱硝反応を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質（ＰＭ）を除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）であって、その排ガス流路には酸化触媒成分が担持され、かつ該ＤＰＦのガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲、好ましくは１／２〜１／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持されているが、それ以外の部分にはＣｅＯ2 が担持されていない。
図１は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化フィルタの説明図である。該排ガス浄化フィルタは、酸化触媒つきＤＰＦ２にＣｅＯ2 担持部分７を有し、該ＣｅＯ2 担持部分７は、酸化触媒つきＤＰＦ２のガス入口側の端面からガス流れ方向に略２／５までの範囲にＣｅＯ2 が担持されている。
【００１４】
ＣｅＯ2 が酸化触媒担持ＤＰＦのガス入口側の端面から３／５以内の範囲にのみ担持され、それ以外の部分にはＣｅＯ2 を担持しないようにすることにより、ＤＰＦ内の前流部に担持されたＣｅＯ2 の存在により、当該部分ではＮＯ酸化反応と、ＣＯおよびＨＣの燃焼反応が効率よく行われ、かつＤＰＦ内の後流部での酸化触媒によるＮＯのＮＯ2 への酸化が行われるため、ＤＰＦ出口の排ガス中のＮＯ2 濃度を増加させることができる。従って、該ＤＰＦの後流に脱硝触媒を配置した場合に該触媒による低温時の脱硝反応を効率よく行わせることができる。また熱劣化の受けやすいＣｅＯ2 の担持範囲が狭いため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温時におけるＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながらＮＯの酸化性能を向上させることができる。さらに高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であり、低コスト化を図ることができる。
【００１５】
本発明に用いられるＤＰＦ基材には特に制限はなく、従来公知の基材が用いられる。例えばコージェライト、炭化ケイ素、ガラスなどの多孔質ハニカム体の流路を交互にかつ入口と出口で互い違いに栓をしたいわゆるウォールスルーハニカム型ＤＰＦや、微細な金属線織布製フィルタなどが用いられる。
ＤＰＦ基材に担持する酸化触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯを酸化できるものであれば特に制限はなく、従来公知の酸化触媒を用いることができる。特に白金（Ｐｔ）は酸化活性成分として最も高い活性を示すが、パラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの他の貴金属と複合して用いてもよい。
これらの酸化活性成分は、セリア（ＣｅＯ2 ）の他、活性成分の分散度向上による活性向上を目的で、比表面積が大きく、また使用環境でのシンタリングによる劣化を抑制する耐熱性に優れたチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナなどの少なくとも１種の成分とともに、ゾルまたは粉末スラリの状態でＤＰＦ基材に含浸させて担持させることが好ましい。この場合、酸化活性成分はその塩類の溶液またはコロイドで用いられる。
【００１６】
本発明において、ＤＰＦ基材に触媒成分を担持させる前または担持させた後に、ＣｅＯ2 を該ＤＰＦの端部から３／５以内の範囲に担持させることが必要である。ＣｅＯ2 の耐熱性はそれほど高いものではなく、触媒の熱劣化によるＮＯ酸化率の低下が懸念され、後流側の脱硝触媒を設置した場合のシステム全体としての性能を維持するためには、ＣｅＯ2 を均一に担持したＤＰＦを単純にディーゼルエンジンの排ガス処理用触媒として適用することはできない。そこで本発明では酸化触媒成分を担持したＤＰＦのガス流れに対し、前流端面から３／５以内の範囲にのみＣｅＯ2 を配し、熱劣化を受けやすい部分の範囲を狭くすることができるため、触媒の熱劣化が進行したなかでも低温域でのＣＯおよびＨＣの燃焼効率を高く維持しながら、ＮＯの酸化性能を向上させることができる。
【００１７】
ＤＰＦ基材にＣｅＯ2 を担持させる際には、ＤＰＦ基材に純水を含浸させてＤＰＦ基材の吸水力を抑制した後、ＤＰＦ基材の一端面から所定までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ粉末スラリに浸漬させるようにすることが、ＣｅＯ2 の担持範囲を自由に調整できる点から好ましい。またＣｅＯ2 ゾルまたはスラリを目標担持量の分だけ予め用意し、それらをＤＰＦの端面から吸い切らすことによって、局所的にＣｅＯ2 を担持させる方法を採用してもよい。
【００１８】
酸化触媒成分の担持量はディーゼルエンジンの排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＰＭ等の量に応じて決定される。特にＣｅＯ2 の担持量およびその担持範囲は排ガス中のＣＯおよびＨＣの濃度によって決定され、ＣＯおよびＨＣの濃度が低ければＣｅＯ2 の担持量を低減し、またはその担持範囲を狭めることができる。
特にＣｅＯ2 にＰｔを担持した触媒は、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵効果によって、低温からＣＯを浄化する能力が高いため、ＰｔへのＣＯの吸着被毒を緩和でき、ＨＣの酸化能を向上させ、ＰＭの燃焼能を高めるＮＯ2 の発生量を増加させる。
【００１９】
図２は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の基本フロー図である。
図２において、ディーゼルエンジン１で発生した排ガスは、排気管５により酸化触媒つきＤＰＦ２に供給され、ここで排ガス中のＮＯが酸化触媒によりＮＯ2 に酸化されるとともに、排ガス中のＰＭがＤＰＦに捕集され、前記ＮＯ2 が該ＰＭの燃焼を行う。排気管６には還元剤である尿素の注入ノズル４が設置されており、排気管６内に還元剤が供給される。脱硝触媒３上では排ガス中のＮＯ、ＮＯ2 と、還元剤とが反応して窒素酸化物が窒素に無害化される。
【００２０】
本発明では、酸化触媒つきＤＰＦに酸素吸蔵能を持つＣｅＯ2 が担持されているため、ＣＯを低温で着火させ、ＨＣの着火能を向上させることができる（下記式(1) ）。これはＰｔのＣＯ吸着被毒が緩和され、ＨＣの活性点が多くなるためである。これにより、ＮＯ酸化反応の阻害成分であるＣＯおよびＨＣを低温時から低減させ、ＮＯの酸化反応速度を向上させることができるため、ＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度が増加し、後段の脱硝触媒により多くのＮＯ2 を供給することができる。
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ2 →ｎＣＯ2 ＋ｍ／２Ｈ2 Ｏ (1)
【００２１】
一方、脱硝触媒上では、下記式(2) および式(3) の反応によって、窒素酸化物が除去される。低温域では、式(2) に示すＮＯとＮＯ2 が共存する系で起こる脱硝反応が、式(3) に示すＮＯのみの脱硝反応よりも反応速度が大きく、また、上記の効果により脱硝触媒へＮＯ2 の供給が増加するため、式(2) の脱硝反応が積極的に行われ、低温での脱硝性能が向上する。
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ (2)
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋ 1/4Ｏ2 →Ｎ2 ＋3/2 Ｈ2 Ｏ (3)
【００２２】
本発明に用いられる脱硝触媒には、公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化チタンにタングステンやバナジウムなどを担持した触媒や、銅、鉄、セリウムなどの遷移金属をイオン交換したゼオライト、またはコージェライトハニカム構造体などに担持した触媒が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
多孔質コージェライトＤＰＦを規定濃度のチタニア／シリカゾルに浸漬、遠心分離後、１２０℃で乾燥した。
得られたＤＰＦ基材を純水に浸漬、遠心分離を行った後、ガス流れ方向の入口側１／２だけを規定濃度のセリアゾルを含浸、担持させて１２０℃で乾燥および５００℃で焼成した。次に、規定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させて担持し、１２０℃で乾燥した。さらに、ポリエチレングリコール（分子量３００、２重量％）を含浸させて再度１２０℃で乾燥後、アルミホイルで包み、５５０℃で還元処理を行って本発明の触媒つきＤＰＦを得た。
【００２４】
次いで、脱硝触媒原料として酸化チタン、酸化タングステン、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸および水をニーダで混練してペースト状とし、これを押出し造粒した後、乾燥および５００℃で２時間焼成した。得られた造粒物を１５０μｍ以下に粉砕して脱硝触媒粉末（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ＝８９／５／６）を得た。この脱硝触媒粉末と水を攪拌機で混合して濃度３５％のスラリを調製し、これにフロースルー型のコージェライト担体を浸漬した後、エアブローで液切りして乾燥する工程を３回繰り返し、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。
流通式の反応装置を用い、ガス流れ方向に上記で得た酸化触媒つきＤＰＦと脱硝触媒を順に設置し、その間に還元剤（ＮＨ3 ）を注入し、表１の条件で排ガス処理を行い、ＤＰＦ上でのＮＯ酸化率と脱硝触媒上での脱硝率を測定した。これらの測定は、反応初期および８００℃で２０時間処理後について行った。
【００２５】
［実施例２、３］
実施例１において、ＤＰＦ基材へのセリアの担持範囲をガス流れ方向の入口側端部から１／３（実施例２）および１／５（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして酸化触媒つきＤＰＦおよび脱硝触媒を作製し、ＮＯ酸化率と脱硝率の測定を行った。
【００２６】
［比較例１〜３］
実施例１において、ＤＰＦ基材へのセリアの担持範囲をガス流れ方向の入口側端部から２／３（比較例１）、４／５（比較例２）および全部（比較例３）に変更した以外は実施例１と同様にして酸化触媒つきＤＰＦおよび脱硝触媒を作製し、ＮＯ酸化率と脱硝率の測定を行った。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜３での結果を表２に示した。また８００℃で２時間処理した時の実施例１のデータを１．００としたセリア担持範囲とＮＯ酸化率および脱硝率の関係を図３に示した。
表２および図３から、初期性能はセリアの担持範囲が広い程に高い傾向にあるが、熱劣化後はＤＰＦ後流側の１／２をセリアの非担持範囲とした実施例１が最も高いＮＯ酸化性能および脱硝性能を示すことがわかる。これはセリアの担持範囲が１／２である場合、ＮＯ酸化反応と競合反応となるＣＯおよびＨＣの燃焼反応を効率よく行うのに十分な範囲であり、かつＤＰＦ後流部において、より多くのＮＯ2 を発生させることができたためである。
これに対し、比較例１〜３ではセリアの担持範囲が広すぎるため、熱劣化の影響が大きくなり、ＮＯ酸化性能が低下し、脱硝触媒において、高い脱硝性能を得ることができなかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、低温におけるＰＭの燃焼効率を向上させ、かつ、酸化触媒を担持したＤＰＦ出口でのＮＯ2 濃度を増加することができ、低温での脱硝性能の向上が可能となり、また、高価なセリアの担持量を半分以下に低減することが可能であるため、高性能で安価なＤＰＦおよび排ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例を示すＤＰＦの説明図。
【図２】本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の基本フロー図。
【図３】実施例１のデータを１とした時のセリア担持範囲とＮＯ酸化率および脱硝率との関係を示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１…ディーゼルエンジン、２…酸化触媒つきＤＰＦ、３…脱硝触媒、４…還元剤注入ノズル、５…排気管、６…排気管、７…セリア担持部分。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたディーゼルパティキュレートフィルタであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記ＣｅＯ2 の担持範囲が、ガス入口側の端面から１／２以内であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
ディーゼルパティキュレートフィルタにＣｅＯ2 を担持させる際に、前記フィルタの基材に純水を含浸させて該フィルタ基材の吸水力を抑制した後、該フィルタ基材の一端面からガス流れ方向の３／５までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ2 粉末スラリに浸漬し、液切りして乾燥または焼成することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項４】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、酸化触媒成分が担持されたディーゼルパティキュレートフィルタと、脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置が、排ガス流れ方向に順に配置されている排ガス浄化装置であって、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの前記流路のガス入口側端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒状物質を除去する、酸化触媒成分が排ガス流路に担持されたディーゼルパティキュレートフィルタであって、該フィルタの排ガス流路のガス入口側の端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記ＣｅＯ2 の担持範囲が、ガス入口側の端面から１／２以内であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
ディーゼルパティキュレートフィルタにＣｅＯ2 を担持させる際に、前記フィルタの基材に純水を含浸させて該フィルタ基材の吸水力を抑制した後、該フィルタ基材の一端面からガス流れ方向の３／５までの範囲を、所定濃度に調整したＣｅＯ2 ゾルまたはＣｅＯ2 粉末スラリに浸漬し、液切りして乾燥または焼成することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項４】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスの流路内に、酸化触媒成分が担持されたディーゼルパティキュレートフィルタと、脱硝触媒により窒素酸化物を除去する装置が、排ガス流れ方向に順に配置されている排ガス浄化装置であって、前記ディーゼルパティキュレートフィルタの前記流路のガス入口側端面からガス流れ方向の３／５までの範囲に酸化触媒成分とともにＣｅＯ2 が担持され、それ以外の部分には前記酸化触媒成分のみが担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５０２２３（Ｐ２００６−１５０２２３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４２４７（Ｐ２００４−３４４２４７）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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