排ガス浄化装置
【課題】排ガスの高温域においてＮＯｘの低減効率を向上する。
【解決手段】銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１がエンジン１１の排気管１６に設けられ、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられる。第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ、炭化水素系液体供給手段２７が液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２４を供給するように構成される。第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度が第１温度センサ４１により検出され、第１温度センサ４１の検出出力に基づいてコントローラ３８が液体噴射量調整弁３１を制御するように構成される。
【解決手段】銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１がエンジン１１の排気管１６に設けられ、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられる。第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ、炭化水素系液体供給手段２７が液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２４を供給するように構成される。第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度が第１温度センサ４１により検出され、第１温度センサ４１の検出出力に基づいてコントローラ３８が液体噴射量調整弁３１を制御するように構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の排ガス浄化装置として、ディーゼルエンジンの排気管系中に炭化水素吸蔵材及びＮＯｘ低減触媒が直列に配置され、その炭化水素吸蔵材が複数の直列配置耐火セラミック製ハニカム担体をそれぞれ細孔寸法の異なるゼオライトで被覆して構成されるディーゼルエンジン排ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス浄化装置では、各上流側のハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法が下流側の隣接ハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法よりも大きく形成される。具体的には、炭化水素吸蔵材は、３個のコージェライト製の第１〜第３ハニカム担体を直列に接続して構成され、上流側から第１ハニカム担体がＹ型ゼオライト（細孔径約１０Å）で被覆され、第２ハニカム担体がモルデナイト（細孔径約８Å）で被覆され、第３ハニカム担体がＺＳＭ−５（細孔径約５Å）で被覆される。またＮＯｘ低減触媒としては、白金−アルミナ系、銅−ゼオライト系等の触媒が使用される。
【０００３】
このように構成されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、細孔径の異なるゼオライトを別々のハニカム担体に被覆して、排ガスの流れの上流側から細孔径が次第に縮小するように配置して炭化水素吸蔵材とし、排ガス中のＨＣを低温時に吸蔵し、保留しておき、高温時に脱離させてＮＯｘと反応させることにより、排ガス中のＨＣとＮＯｘの両者を効率的に低減できる。また排ガス流の上流側ほど大きな細孔寸法を有するゼオライトを配置し、下流へ向うに従って細孔寸法が小さいゼオライトを配置して、細孔寸法の段差を設けたので、炭素原子数が１から約３０程度にまで及ぶような種々のＨＣの貯蔵及び脱離が目詰まり等の障害を生じることなく、円滑に行われるようになっている。
【０００４】
また、アンモニア由来の還元剤の存在下で窒素酸化物を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、酸素過剰の雰囲気で排ガス中の窒素酸化物を吸蔵し酸素濃度が低下すると吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、更に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給するように構成された内燃機関の排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この内燃機関の排気浄化装置では、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に供給される還元剤の量が閾値を超えたときに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が還元剤の供給を停止しかつ選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒にアンモニア由来の還元剤を供給するように構成される。具体的には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がパティキュレートフィルタに担持され、その下流に尿素を還元剤とする選択還元型ＮＯx触媒が配置される。上記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒付のパティキュレートフィルタは、アルミナを担体とし、その担体上に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ若しくはＣｓ等のアルカリ金属と、Ｂａ若しくはＣａ等のアルカリ土類と、Ｌａ若しくはＹ等の希土類とから選択された少なくとも１つと、Ｐｔ等の貴金属とを担持して構成される。また選択還元型ＮＯｘ触媒としては、ゼオライトを担体としてＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したものやチタニヤ及びバナジウムを担持した触媒、ゼオライト又はアルミナを担体として貴金属を担持した触媒等が挙げられる。
【０００５】
このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、排ガス中のＮＯｘが吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸収され、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒より上流の排気通路へ還元剤を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。また選択還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段は、排ガス中へ還元剤たるアンモニア由来の化合物を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに選択還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして選択還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。どちらのリーンＮＯｘ触媒へ還元剤を供給し、ＮＯｘを浄化させるかは、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超えるか否かで決定される。即ち、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超える場合には、燃費悪化の原因となるので選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値以下の場合には、還元剤の必要量が少なく燃費悪化の原因とはならないため吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する。このような条件で還元剤を供給するリーンＮＯｘ触媒を選択することにより、還元剤の消費量を低減できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９２８１０号公報（請求項１、段落［０００８］、［００１４］、［００２２］）
【特許文献２】特開２００２−１８８４２９号公報（請求項１、段落［００１９］〜［００２７］、［００４７］、［００６１］、［００６８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減触媒として例えば白金−アルミナ系触媒を用いると、その活性温度域が２００℃前後であり、温度活性域が狭いという問題点があった。また、上記従来の特許文献２に示された内燃機関の排気浄化装置では、還元剤として尿素を用いているため、排気浄化装置を車両に搭載する場合、車両に尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設けなければならず、また尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい問題点があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、排ガスの高温域においてＮＯｘの低減効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、還元剤として、尿素水ではなく、比較的取扱いの容易な燃料等の炭化水素系液体を用いることができる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
種々のガス成分を計測できる分析計を用いてエンジンの排ガス成分を分析したところ、銀系触媒を通過したエンジンの排ガス中にアンモニアが含まれていることが分かった。このため、上記アンモニアを種々の触媒と組合せてＮＯｘ低減性能などを向上できないか調べたところ、銀系触媒の排ガス下流側に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒を設置すると、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応してＮＯｘを低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２４を供給する炭化水素系液体供給手段２７と、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１と、第１温度センサ４１の検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１を制御するコントローラ３８とを備えた排ガス浄化装置である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に設けられ貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒５３を更に備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第３選択還元型触媒５３が第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に設けられ、第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６に設けられ第３選択還元型触媒５３に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６と、補助液体噴射ノズル５６に補助液体噴射量調整弁６１を介して上記液体２４を供給する補助炭化水素系液体供給手段５７と、第３選択還元型触媒５３に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ７２とを更に備え、コントローラ３８が第１及び第２温度センサ４１，７２の各検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１及び補助液体噴射量調整弁６１をそれぞれ制御するように構成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２６より排ガス下流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を更に備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図４に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するとともに排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１を更に備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１、第４又は第５のいずれかの観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、第１選択還元型触媒２１がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、第２選択還元型触媒２２がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第３選択還元型触媒５３がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴する。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に液体噴射ノズル２６より排ガス上流側の排気管にパティキュレートフィルタが設けられたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１がハニカム担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００２０】
本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射すると、炭化水素系液体が第１及び第２選択還元型触媒で反応することなく、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でＮＯｘがアンモニアと反応してＮ2に還元されるので、排ガスの高温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。
【００２１】
本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、第２選択還元型触媒と第３選択還元型触媒との間に設けられた補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を噴射すると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体の不足分を補うことができる。この結果、貴金属系の第３選択還元型触媒の性能を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵される。これにより大気に排出されるＮＯｘが低減される。排ガスが高温になると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元する。また液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過した余剰の炭化水素系液体と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素とが銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成されるとともにその量が増加し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。また車両に搭載した場合、還元剤として尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設ける必要があり、またこの尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、還元剤として軽油等の炭化水素系液体を用いるため、車両に搭載した場合、燃料タンクとは別に新たなタンクを設ける必要がなく、また還元剤の取扱いが比較的容易になる。
【００２３】
本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵され、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに吸蔵されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に捕集される。これにより排ガスの低温域において、大気に排出されるＮＯｘが更に低減されるとともに、大気に排出されるパティキュレートも低減できる。排ガスが高温になって、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過した炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に捕集され、更にＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタで生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元する。また上記炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタを通過した余剰の炭化水素系液体と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素とが銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成されるとともにその量が増加し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタにおける炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。
【００２４】
本発明の第８の観点の排ガス浄化装置では、液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管に設けられたパティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図５】（ａ）は実施例１の排ガス浄化装置と比較例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）は実施例１の各触媒通過後のアンモニアの排出量の変化を示す図である。
【図６】（ａ）は実施例２の排ガス浄化装置と比較例２の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）は実施例２の各触媒通過後のアンモニアの排出量の変化を示す図である。
【図７】実施例３の排ガス浄化装置と実施例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【図８】実施例３の排ガス浄化装置と実施例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのトータルのＮＯｘ低減率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
【００２８】
排気管１６の途中には銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられ、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６には銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられる。第１及び第２選択還元型触媒２１，２２は排気管１６より大径のケース２３に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
【００２９】
第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第２選択還元型触媒２２は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。
【００３０】
一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が設けられる。この液体噴射ノズル２６には炭化水素系液体供給手段２７が接続される。炭化水素系液体供給手段２７は、液体噴射ノズル２６に一端が接続された液体供給管２８と、この液体供給管２８の他端に接続され液体２４が貯留されたタンク２９と、液体噴射ノズル２６から噴射される液体２４の噴射量を調整する液体噴射量調整弁３１とを有する。上記炭化水素系液体２４は、この実施の形態では、軽油等の燃料である。また液体噴射量調整弁３１は、液体供給管２８に設けられ液体噴射ノズル２６への液体２４の供給圧力を調整する圧力調整弁３２と、液体噴射ノズル２６の基端に設けられ液体噴射ノズル２６を開閉するノズル開閉弁３３とからなる。更に圧力調整弁３２とタンク２９との間の液体供給管２８にはタンク２９内の液体２４を液体噴射ノズル２６に供給可能なポンプ３０が設けられる。
【００３１】
圧力調整弁３２は第１〜第３ポート３２ａ〜３２ｃを有する三方弁であり、第１ポート３２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは液体噴射ノズル２６に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介してタンク２９に接続される。圧力調整弁３２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入し、この圧力調整弁３２で所定の圧力に調整された後、第２ポート３２ｂから液体噴射ノズル２６に圧送される。また圧力調整弁３２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通ってタンク２９に戻される。
【００３２】
第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０及びノズル開閉弁３３にそれぞれ接続される。コントローラ３８にはメモリ３９が設けられる。このメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。
【００３３】
なお、この実施の形態では、第１温度センサを第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けたり、或いは第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けてもよい。第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けた場合、この第１温度センサにより第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガスの温度が検出される。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第１選択還元型触媒の直前及び直後に第１温度センサをそれぞれ設けた場合、第１選択還元型触媒入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第１選択還元型触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。
【００３４】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガスが高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを第１温度センサ４１が検出すると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。この液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２４を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。
【００３５】
第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応してＮ2に還元される。
【００３６】
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ …（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2 ＋ １２Ｈ2Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００３７】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に白金ゼオライトや白金アルミナ等の貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒５３が設けられる。この第３選択還元型触媒５３は排気管１６より大径のケース５４に収容される。また第３選択還元型触媒５３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト又は白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒５３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒５３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
【００３８】
一方、第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６には、第３選択還元型触媒５３に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６が設けられる。この補助液体噴射ノズル５６には補助炭化水素系液体供給手段５７が設けられる。補助炭化水素系液体供給手段５７は、補助液体噴射ノズル５６に一端が接続された補助液体供給管５８と、補助液体噴射ノズル５６から噴射される液体２４の噴射量を調整する補助液体噴射量調整弁６１とを有する。上記補助液体供給管５８の他端はポンプ３０と圧力調整弁３２との間の液体供給管２８に接続される。また補助液体噴射量調整弁６１は、補助液体供給管５８に設けられ補助液体噴射ノズル５６への液体２４の供給圧力を調整する補助圧力調整弁６２と、補助液体噴射ノズル５６の基端に設けられ補助液体噴射ノズル５６を開閉する補助ノズル開閉弁６３とからなる。
【００３９】
補助圧力調整弁６２は第１〜第３ポート６２ａ〜６２ｃを有する三方弁であり、第１ポート６２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート６２ｂは補助液体噴射ノズル５６に接続され、第３ポート６２ｃは補助戻り管６４を介してタンク２９に接続される。補助圧力調整弁６２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入し、この補助圧力調整弁６２で所定の圧力に調整された後、第２ポート６２ｂから補助液体噴射ノズル５６に圧送される。また補助圧力調整弁６２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入した後、第３ポート６２ｃから補助戻り管６４を通ってタンク２９に戻される。
【００４０】
第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガス温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。また第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒５３より排ガス上流側の排気管１６には、第３選択還元型触媒５３に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第３選択還元型触媒５３を流れる直前の排ガスの温度を検出する第２温度センサ７２が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０、ノズル開閉弁３３、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３にそれぞれ接続される。コントローラ３８に設けられたメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒２１を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶されるとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷、第３選択還元型触媒５３入口（第３選択還元型触媒５３を流れる直前）の排ガス温度等に応じた補助圧力調整弁６２の圧力、補助ノズル開閉弁６３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。
【００４１】
なお、この実施の形態では、第２温度センサを第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第３選択還元型触媒より排ガス下流側に第２温度センサを設けたり、或いは第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けてもよい。第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に第２温度センサを設けた場合、この第２温度センサにより第３選択還元型触媒出口（第３選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度が検出される。また第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第３選択還元型触媒の直前及び直後に第２温度センサをそれぞれ設けた場合、第３選択還元型触媒入口（第３選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第３選択還元型触媒出口（第３選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第３選択還元型触媒を流れている排ガスを検出できる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００４２】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後のように、排ガス温度が１５０℃未満と極めて低い場合には、第１選択還元型触媒２１の入口側の排ガス温度が低過ぎて第１〜第３選択還元型触媒２１，２２，５３によりＮＯｘを殆ど還元できないので、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３をオフにして、補助液体噴射ノズル５６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。
【００４３】
排ガス温度が上昇して低温域（例えば１５０〜２５０℃）になると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返して、液体噴射ノズル２６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２をオンし、かつ補助ノズル開閉弁６３のオンオフを繰返して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４は、ガス化して第１選択還元型触媒２１に流入するけれども、排ガスの低温域における第１選択還元型触媒２１上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現が僅かであるため、第１選択還元型触媒２１での炭化水素系液体２４の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２４の大部分は第１選択還元型触媒２１を通過して、第２選択還元型触媒２２に流入する。排ガスの低温域における第２選択還元型触媒２２上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第２選択還元型触媒２２での炭化水素系液体２４の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２４の大部分は第２選択還元型触媒２２を通過して、第３選択還元型触媒５３に流入する。
【００４４】
上記液体噴射ノズル２６から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体２４は、補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２４とともに、ガス化して第３選択還元型触媒５３に流入する。この第３選択還元型触媒５３は排ガスの低温域においてＮＯｘの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体２４は第３選択還元型触媒５３上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘが効率良く低減される。
【００４５】
排ガス温度が更に上昇して高温域（例えば、２５０〜５００℃）になると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３を制御して、液体噴射ノズル２６から比較的多量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３を制御して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。なお、排ガス温度が３００℃以上になったときに補助液体噴射ノズル５６からの炭化水素系液体２４の噴射を停止する。
【００４６】
液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応してＮ2に還元される。
【００４７】
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ …（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2 ＋ １２Ｈ2Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００４８】
また補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２４が第３選択還元型触媒５３に流入すると、この炭化水素系液体２４は排ガス温度３００℃未満の低温域における第３選択還元型触媒５３上でのＮＯｘ低減に寄与することができる。この結果、排ガスの低温域から高温域の幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。また第２選択還元型触媒２２から余剰の炭化水素系液体２４や余剰のアンモニアが排出された場合、これらの炭化水素系液体２４やアンモニアの余剰分は第３選択還元型触媒５３で酸化されるため、大気中に排出されることはない。
【００４９】
＜第３の実施の形態＞
図３は本発明の第３の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２６より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１が設けられる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを炭化水素の存在下で還元するように構成される。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸蔵材をコーティングして構成される。ＮＯｘ吸蔵材は、Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の酸化物、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類の酸化物、或いは上記アルカリ金属の酸化物、上記アルカリ土類金属の酸化物及び上記希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた２種以上の混合酸化物を有する。上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は、第１及び第２選択還元型触媒２１，２２とともに、排気管１６より大径のケース８２に収容される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００５０】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵される。この結果、排ガスの低温域におけるＮＯｘの大気中への排出を低減できる。
【００５１】
排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的多く設定され、排ガス中の空気過剰率λが１以下になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが１以下になる。そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）の形態で吸蔵されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。
【００５２】
一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上で第１の実施の形態と同様にアンモニアが生成される。ここで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１における炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）のうち余剰の水素（Ｈ2）が排ガスとともに第１選択還元型触媒２１に流入すると、この水素（Ｈ2）によりアンモニアの生成量が増加する。第１選択還元型触媒２１で生成されかつその生成量が増加したアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第１の実施の形態と同様に、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応して窒素（Ｎ2）に還元され、ＮＯｘが無害化される。ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを効率良く低減できる。
【００５３】
＜第４の実施の形態＞
図４は本発明の第４の実施の形態を示す。図４において図３と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１が設けられる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１は排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを炭化水素の存在下で還元するとともに、排ガス中のパティキュレートを捕集するように構成される。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸蔵材をコーティングして構成される。ハニカム担体は、多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。そして、ハニカム担体の入口部から導入されたエンジンの排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。またＮＯｘ吸蔵材は、Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の酸化物、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類の酸化物、或いは上記アルカリ金属の酸化物、上記アルカリ土類金属の酸化物及び上記希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた２種以上の混合酸化物を有する。上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２とともに、排気管１６より大径のケース９２に収容される。上記以外は第３の実施の形態と同一に構成される。
【００５４】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵され、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に捕集される。この結果、排ガスの低温域において、ＮＯｘの大気中への排出を第３の実施の形態の排ガス浄化装置より低減できるとともに、パティキュレートの大気中への排出を低減できる。
【００５５】
排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的多く設定され、排ガス中の空気過剰率λが１以下になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが１以下になる。そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されている硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）と炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。
【００５６】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を通過した炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）の形態で吸蔵されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。また排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に捕集される。
【００５７】
一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上で第１の実施の形態と同様にアンモニアが生成される。ここで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１における炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）のうち余剰の水素（Ｈ2）が排ガスとともに第１選択還元型触媒２１に流入すると、この水素（Ｈ2）によりアンモニアの生成量が増加する。第１選択還元型触媒２１で生成されかつその生成量が増加したアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第１の実施の形態と同様に、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応して窒素（Ｎ2）に還元され、ＮＯｘが無害化される。ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを第３の実施の形態より効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。
【００５８】
なお、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第２の実施の形態では、排ガスの低温域において液体噴射ノズルから少量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから少量の炭化水素液体を噴射し、排ガスの高温域において液体噴射ノズルから多量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから少量の炭化水素液体を噴射し、排ガス温度３００℃以上で補助液体噴射ノズルからの炭化水素液体の噴射を停止したが、排ガスの低温域で補助液体噴射ノズルのみから炭化水素系液体を噴射し、排ガスの高温域で液体噴射ノズルのみから炭化水素液体を噴射してもよい。更に、上記第１及び第２の実施の形態の排ガス浄化装置において、液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にパティキュレートフィルタを設けてもよい。この場合、パティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができるので、第１〜第３選択還元型触媒にパティキュレートが付着するのを防止できる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６０】
＜実施例１＞
図１に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
【００６１】
＜実施例２＞
図２に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。更に第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する補助液体噴射ノズル５６を設けた。なお、第１選択還元型触媒２１としては実施例１と同一の銀系の触媒を用い、第２選択還元型触媒２２としては実施例１と同一の銅系の触媒を用いた。また第３選択還元型触媒５３としては、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例２とした。
【００６２】
＜比較例１＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第１選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する液体噴射ノズルを設けた。なお、第１選択還元型触媒は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
【００６３】
＜比較例２＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第３選択還元型触媒を設けた。また第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する補助液体噴射ノズルを設けた。なお、第３選択還元型触媒は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例２とした。
【００６４】
＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図５（ａ）に示す。また、実施例１の第１及び第２選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図５（ｂ）に示す。
【００６５】
図５（ａ）から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約４０％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６０％と高くなり、実施例１の排ガス浄化装置の方が比較例１の排ガス浄化装置より排ガス温度２００〜６００℃にわたって、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。また図５（ｂ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は比較的多いのに対し、第２選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は極めて少なくなった。このことから第１選択還元型触媒により生成されたアンモニアが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費されたものと考えられる。
【００６６】
＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例２及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図６（ａ）に示す。また、実施例３の第１、第２及び第３選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図６（ｂ）に示す。
【００６７】
図６（ａ）から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では２００℃前後では高いＮＯｘ低減性能を発揮できたけれども、３００℃を越えるとＮＯｘの低減性能を全く発揮しなかったのに対し、実施例２の排ガス浄化装置では排ガス温度１５０〜６００℃にわたって、高いＮＯｘ低減性能を発揮することが分かった。また図６（ｂ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は比較的多く、第２選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は極めて少なくなり、更に第３選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は殆どなかった。このことから第１選択還元型触媒により生成されたアンモニアが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費され、余剰のアンモニアが第３選択還元型触媒で酸化されたものと考えられる。
【００６８】
＜実施例３＞
図３に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順にＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は、アルカリ金属の酸化物であるＬｉ2Ｏと、希土類の酸化物であるＬａ2Ｏ3とを含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。また第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。更に第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例３とした。
【００６９】
＜比較試験３及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例３及び実施例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図７に示す。
【００７０】
図７から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置では、比較的高温の約２００℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっているのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、比較的低温の約１５０℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっていることが分かった。また実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％と高くなったことが分かった。
【００７１】
＜比較試験４及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例３及び実施例１の排ガス浄化装置によるトータルのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図８に示す。
【００７２】
図８から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約４０％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約６０％と高くなり、実施例３の排ガス浄化装置の方が実施例１の排ガス浄化装置よりトータルのＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。
【符号の説明】
【００７３】
１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１６ 排気管
２１ 第１選択還元型触媒
２２ 第２選択還元型触媒
２４ 炭化水素系液体
２６ 液体噴射ノズル
２７ 炭化水素系液体供給手段
３１ 液体噴射量調整弁
３８ コントローラ
４１ 第１温度センサ
５３ 第３選択還元型触媒
５６ 補助液体噴射ノズル
５７ 補助炭化水素系液体供給手段
６１ 補助液体噴射量調整弁
７２ 第２温度センサ
８１ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
９１ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の排ガス浄化装置として、ディーゼルエンジンの排気管系中に炭化水素吸蔵材及びＮＯｘ低減触媒が直列に配置され、その炭化水素吸蔵材が複数の直列配置耐火セラミック製ハニカム担体をそれぞれ細孔寸法の異なるゼオライトで被覆して構成されるディーゼルエンジン排ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス浄化装置では、各上流側のハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法が下流側の隣接ハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法よりも大きく形成される。具体的には、炭化水素吸蔵材は、３個のコージェライト製の第１〜第３ハニカム担体を直列に接続して構成され、上流側から第１ハニカム担体がＹ型ゼオライト（細孔径約１０Å）で被覆され、第２ハニカム担体がモルデナイト（細孔径約８Å）で被覆され、第３ハニカム担体がＺＳＭ−５（細孔径約５Å）で被覆される。またＮＯｘ低減触媒としては、白金−アルミナ系、銅−ゼオライト系等の触媒が使用される。
【０００３】
このように構成されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、細孔径の異なるゼオライトを別々のハニカム担体に被覆して、排ガスの流れの上流側から細孔径が次第に縮小するように配置して炭化水素吸蔵材とし、排ガス中のＨＣを低温時に吸蔵し、保留しておき、高温時に脱離させてＮＯｘと反応させることにより、排ガス中のＨＣとＮＯｘの両者を効率的に低減できる。また排ガス流の上流側ほど大きな細孔寸法を有するゼオライトを配置し、下流へ向うに従って細孔寸法が小さいゼオライトを配置して、細孔寸法の段差を設けたので、炭素原子数が１から約３０程度にまで及ぶような種々のＨＣの貯蔵及び脱離が目詰まり等の障害を生じることなく、円滑に行われるようになっている。
【０００４】
また、アンモニア由来の還元剤の存在下で窒素酸化物を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、酸素過剰の雰囲気で排ガス中の窒素酸化物を吸蔵し酸素濃度が低下すると吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、更に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給するように構成された内燃機関の排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この内燃機関の排気浄化装置では、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に供給される還元剤の量が閾値を超えたときに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が還元剤の供給を停止しかつ選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒にアンモニア由来の還元剤を供給するように構成される。具体的には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がパティキュレートフィルタに担持され、その下流に尿素を還元剤とする選択還元型ＮＯx触媒が配置される。上記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒付のパティキュレートフィルタは、アルミナを担体とし、その担体上に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ若しくはＣｓ等のアルカリ金属と、Ｂａ若しくはＣａ等のアルカリ土類と、Ｌａ若しくはＹ等の希土類とから選択された少なくとも１つと、Ｐｔ等の貴金属とを担持して構成される。また選択還元型ＮＯｘ触媒としては、ゼオライトを担体としてＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したものやチタニヤ及びバナジウムを担持した触媒、ゼオライト又はアルミナを担体として貴金属を担持した触媒等が挙げられる。
【０００５】
このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、排ガス中のＮＯｘが吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸収され、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒より上流の排気通路へ還元剤を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。また選択還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段は、排ガス中へ還元剤たるアンモニア由来の化合物を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに選択還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして選択還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。どちらのリーンＮＯｘ触媒へ還元剤を供給し、ＮＯｘを浄化させるかは、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超えるか否かで決定される。即ち、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超える場合には、燃費悪化の原因となるので選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値以下の場合には、還元剤の必要量が少なく燃費悪化の原因とはならないため吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する。このような条件で還元剤を供給するリーンＮＯｘ触媒を選択することにより、還元剤の消費量を低減できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９２８１０号公報（請求項１、段落［０００８］、［００１４］、［００２２］）
【特許文献２】特開２００２−１８８４２９号公報（請求項１、段落［００１９］〜［００２７］、［００４７］、［００６１］、［００６８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減触媒として例えば白金−アルミナ系触媒を用いると、その活性温度域が２００℃前後であり、温度活性域が狭いという問題点があった。また、上記従来の特許文献２に示された内燃機関の排気浄化装置では、還元剤として尿素を用いているため、排気浄化装置を車両に搭載する場合、車両に尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設けなければならず、また尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい問題点があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、排ガスの高温域においてＮＯｘの低減効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、還元剤として、尿素水ではなく、比較的取扱いの容易な燃料等の炭化水素系液体を用いることができる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを効率良く低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
種々のガス成分を計測できる分析計を用いてエンジンの排ガス成分を分析したところ、銀系触媒を通過したエンジンの排ガス中にアンモニアが含まれていることが分かった。このため、上記アンモニアを種々の触媒と組合せてＮＯｘ低減性能などを向上できないか調べたところ、銀系触媒の排ガス下流側に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒を設置すると、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応してＮＯｘを低減できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２４を供給する炭化水素系液体供給手段２７と、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１と、第１温度センサ４１の検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１を制御するコントローラ３８とを備えた排ガス浄化装置である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に設けられ貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒５３を更に備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第３選択還元型触媒５３が第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に設けられ、第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６に設けられ第３選択還元型触媒５３に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６と、補助液体噴射ノズル５６に補助液体噴射量調整弁６１を介して上記液体２４を供給する補助炭化水素系液体供給手段５７と、第３選択還元型触媒５３に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ７２とを更に備え、コントローラ３８が第１及び第２温度センサ４１，７２の各検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１及び補助液体噴射量調整弁６１をそれぞれ制御するように構成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２６より排ガス下流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を更に備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図４に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するとともに排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１を更に備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１、第４又は第５のいずれかの観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、第１選択還元型触媒２１がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、第２選択還元型触媒２２がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第３選択還元型触媒５３がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴する。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に液体噴射ノズル２６より排ガス上流側の排気管にパティキュレートフィルタが設けられたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１がハニカム担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００２０】
本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射すると、炭化水素系液体が第１及び第２選択還元型触媒で反応することなく、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第３選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元されるので、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でＮＯｘがアンモニアと反応してＮ2に還元されるので、排ガスの高温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。この結果、幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。
【００２１】
本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、第２選択還元型触媒と第３選択還元型触媒との間に設けられた補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を噴射すると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体の不足分を補うことができる。この結果、貴金属系の第３選択還元型触媒の性能を更に向上させることができる。
【００２２】
本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵される。これにより大気に排出されるＮＯｘが低減される。排ガスが高温になると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元する。また液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過した余剰の炭化水素系液体と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素とが銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成されるとともにその量が増加し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。また車両に搭載した場合、還元剤として尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設ける必要があり、またこの尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、還元剤として軽油等の炭化水素系液体を用いるため、車両に搭載した場合、燃料タンクとは別に新たなタンクを設ける必要がなく、また還元剤の取扱いが比較的容易になる。
【００２３】
本発明の第５の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵され、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに吸蔵されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に捕集される。これにより排ガスの低温域において、大気に排出されるＮＯｘが更に低減されるとともに、大気に排出されるパティキュレートも低減できる。排ガスが高温になって、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を通過した炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタに吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に捕集され、更にＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタで生成された水素が排ガス中のＮＯｘの一部を還元する。また上記炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタを通過した余剰の炭化水素系液体と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒で生成された水素とが銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成されるとともにその量が増加し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタにおける炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。
【００２４】
本発明の第８の観点の排ガス浄化装置では、液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管に設けられたパティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。
【図５】（ａ）は実施例１の排ガス浄化装置と比較例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）は実施例１の各触媒通過後のアンモニアの排出量の変化を示す図である。
【図６】（ａ）は実施例２の排ガス浄化装置と比較例２の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）は実施例２の各触媒通過後のアンモニアの排出量の変化を示す図である。
【図７】実施例３の排ガス浄化装置と実施例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【図８】実施例３の排ガス浄化装置と実施例１の排ガス浄化装置とを同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのトータルのＮＯｘ低減率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。
【００２８】
排気管１６の途中には銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられ、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６には銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられる。第１及び第２選択還元型触媒２１，２２は排気管１６より大径のケース２３に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
【００２９】
第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第２選択還元型触媒２２は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。
【００３０】
一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が設けられる。この液体噴射ノズル２６には炭化水素系液体供給手段２７が接続される。炭化水素系液体供給手段２７は、液体噴射ノズル２６に一端が接続された液体供給管２８と、この液体供給管２８の他端に接続され液体２４が貯留されたタンク２９と、液体噴射ノズル２６から噴射される液体２４の噴射量を調整する液体噴射量調整弁３１とを有する。上記炭化水素系液体２４は、この実施の形態では、軽油等の燃料である。また液体噴射量調整弁３１は、液体供給管２８に設けられ液体噴射ノズル２６への液体２４の供給圧力を調整する圧力調整弁３２と、液体噴射ノズル２６の基端に設けられ液体噴射ノズル２６を開閉するノズル開閉弁３３とからなる。更に圧力調整弁３２とタンク２９との間の液体供給管２８にはタンク２９内の液体２４を液体噴射ノズル２６に供給可能なポンプ３０が設けられる。
【００３１】
圧力調整弁３２は第１〜第３ポート３２ａ〜３２ｃを有する三方弁であり、第１ポート３２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは液体噴射ノズル２６に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介してタンク２９に接続される。圧力調整弁３２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入し、この圧力調整弁３２で所定の圧力に調整された後、第２ポート３２ｂから液体噴射ノズル２６に圧送される。また圧力調整弁３２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通ってタンク２９に戻される。
【００３２】
第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０及びノズル開閉弁３３にそれぞれ接続される。コントローラ３８にはメモリ３９が設けられる。このメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。
【００３３】
なお、この実施の形態では、第１温度センサを第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けたり、或いは第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けてもよい。第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けた場合、この第１温度センサにより第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガスの温度が検出される。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第１選択還元型触媒の直前及び直後に第１温度センサをそれぞれ設けた場合、第１選択還元型触媒入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第１選択還元型触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。
【００３４】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガスが高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを第１温度センサ４１が検出すると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。この液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２４を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。
【００３５】
第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応してＮ2に還元される。
【００３６】
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ …（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2 ＋ １２Ｈ2Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００３７】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に白金ゼオライトや白金アルミナ等の貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒５３が設けられる。この第３選択還元型触媒５３は排気管１６より大径のケース５４に収容される。また第３選択還元型触媒５３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト又は白金アルミナ等の貴金属をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第３選択還元型触媒５３は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第３選択還元型触媒５３は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。
【００３８】
一方、第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６には、第３選択還元型触媒５３に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６が設けられる。この補助液体噴射ノズル５６には補助炭化水素系液体供給手段５７が設けられる。補助炭化水素系液体供給手段５７は、補助液体噴射ノズル５６に一端が接続された補助液体供給管５８と、補助液体噴射ノズル５６から噴射される液体２４の噴射量を調整する補助液体噴射量調整弁６１とを有する。上記補助液体供給管５８の他端はポンプ３０と圧力調整弁３２との間の液体供給管２８に接続される。また補助液体噴射量調整弁６１は、補助液体供給管５８に設けられ補助液体噴射ノズル５６への液体２４の供給圧力を調整する補助圧力調整弁６２と、補助液体噴射ノズル５６の基端に設けられ補助液体噴射ノズル５６を開閉する補助ノズル開閉弁６３とからなる。
【００３９】
補助圧力調整弁６２は第１〜第３ポート６２ａ〜６２ｃを有する三方弁であり、第１ポート６２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート６２ｂは補助液体噴射ノズル５６に接続され、第３ポート６２ｃは補助戻り管６４を介してタンク２９に接続される。補助圧力調整弁６２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入し、この補助圧力調整弁６２で所定の圧力に調整された後、第２ポート６２ｂから補助液体噴射ノズル５６に圧送される。また補助圧力調整弁６２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入した後、第３ポート６２ｃから補助戻り管６４を通ってタンク２９に戻される。
【００４０】
第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガス温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。また第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒５３より排ガス上流側の排気管１６には、第３選択還元型触媒５３に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第３選択還元型触媒５３を流れる直前の排ガスの温度を検出する第２温度センサ７２が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０、ノズル開閉弁３３、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３にそれぞれ接続される。コントローラ３８に設けられたメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒２１を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶されるとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷、第３選択還元型触媒５３入口（第３選択還元型触媒５３を流れる直前）の排ガス温度等に応じた補助圧力調整弁６２の圧力、補助ノズル開閉弁６３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。
【００４１】
なお、この実施の形態では、第２温度センサを第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第３選択還元型触媒より排ガス下流側に第２温度センサを設けたり、或いは第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けてもよい。第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に第２温度センサを設けた場合、この第２温度センサにより第３選択還元型触媒出口（第３選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度が検出される。また第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第３選択還元型触媒の直前及び直後に第２温度センサをそれぞれ設けた場合、第３選択還元型触媒入口（第３選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第３選択還元型触媒出口（第３選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第３選択還元型触媒を流れている排ガスを検出できる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００４２】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後のように、排ガス温度が１５０℃未満と極めて低い場合には、第１選択還元型触媒２１の入口側の排ガス温度が低過ぎて第１〜第３選択還元型触媒２１，２２，５３によりＮＯｘを殆ど還元できないので、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３をオフにして、補助液体噴射ノズル５６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。
【００４３】
排ガス温度が上昇して低温域（例えば１５０〜２５０℃）になると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返して、液体噴射ノズル２６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２をオンし、かつ補助ノズル開閉弁６３のオンオフを繰返して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４は、ガス化して第１選択還元型触媒２１に流入するけれども、排ガスの低温域における第１選択還元型触媒２１上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現が僅かであるため、第１選択還元型触媒２１での炭化水素系液体２４の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２４の大部分は第１選択還元型触媒２１を通過して、第２選択還元型触媒２２に流入する。排ガスの低温域における第２選択還元型触媒２２上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第２選択還元型触媒２２での炭化水素系液体２４の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２４の大部分は第２選択還元型触媒２２を通過して、第３選択還元型触媒５３に流入する。
【００４４】
上記液体噴射ノズル２６から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体２４は、補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２４とともに、ガス化して第３選択還元型触媒５３に流入する。この第３選択還元型触媒５３は排ガスの低温域においてＮＯｘの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体２４は第３選択還元型触媒５３上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘが効率良く低減される。
【００４５】
排ガス温度が更に上昇して高温域（例えば、２５０〜５００℃）になると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、第２温度センサ７２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３を制御して、液体噴射ノズル２６から比較的多量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３を制御して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。なお、排ガス温度が３００℃以上になったときに補助液体噴射ノズル５６からの炭化水素系液体２４の噴射を停止する。
【００４６】
液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。このアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応してＮ2に還元される。
【００４７】
ＮＯ ＋ ＮＯ2 ＋ ２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ …（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2 ＋ １２Ｈ2Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。
【００４８】
また補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２４が第３選択還元型触媒５３に流入すると、この炭化水素系液体２４は排ガス温度３００℃未満の低温域における第３選択還元型触媒５３上でのＮＯｘ低減に寄与することができる。この結果、排ガスの低温域から高温域の幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。また第２選択還元型触媒２２から余剰の炭化水素系液体２４や余剰のアンモニアが排出された場合、これらの炭化水素系液体２４やアンモニアの余剰分は第３選択還元型触媒５３で酸化されるため、大気中に排出されることはない。
【００４９】
＜第３の実施の形態＞
図３は本発明の第３の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であって液体噴射ノズル２６より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１が設けられる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを炭化水素の存在下で還元するように構成される。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸蔵材をコーティングして構成される。ＮＯｘ吸蔵材は、Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の酸化物、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類の酸化物、或いは上記アルカリ金属の酸化物、上記アルカリ土類金属の酸化物及び上記希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた２種以上の混合酸化物を有する。上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は、第１及び第２選択還元型触媒２１，２２とともに、排気管１６より大径のケース８２に収容される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００５０】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵される。この結果、排ガスの低温域におけるＮＯｘの大気中への排出を低減できる。
【００５１】
排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的多く設定され、排ガス中の空気過剰率λが１以下になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが１以下になる。そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）の形態で吸蔵されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。
【００５２】
一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上で第１の実施の形態と同様にアンモニアが生成される。ここで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１における炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）のうち余剰の水素（Ｈ2）が排ガスとともに第１選択還元型触媒２１に流入すると、この水素（Ｈ2）によりアンモニアの生成量が増加する。第１選択還元型触媒２１で生成されかつその生成量が増加したアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第１の実施の形態と同様に、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応して窒素（Ｎ2）に還元され、ＮＯｘが無害化される。ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを効率良く低減できる。
【００５３】
＜第４の実施の形態＞
図４は本発明の第４の実施の形態を示す。図４において図３と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１が設けられる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１は排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを炭化水素の存在下で還元するとともに、排ガス中のパティキュレートを捕集するように構成される。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸蔵材をコーティングして構成される。ハニカム担体は、多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。そして、ハニカム担体の入口部から導入されたエンジンの排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。またＮＯｘ吸蔵材は、Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の酸化物、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ等の希土類の酸化物、或いは上記アルカリ金属の酸化物、上記アルカリ土類金属の酸化物及び上記希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた２種以上の混合酸化物を有する。上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２とともに、排気管１６より大径のケース９２に収容される。上記以外は第３の実施の形態と同一に構成される。
【００５４】
このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの大部分がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵され、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部がこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に固体の硝酸塩（硝酸イオンＮＯ3-を持つ塩）の状態で吸蔵されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に捕集される。この結果、排ガスの低温域において、ＮＯｘの大気中への排出を第３の実施の形態の排ガス浄化装置より低減できるとともに、パティキュレートの大気中への排出を低減できる。
【００５５】
排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的多く設定され、排ガス中の空気過剰率λが１以下になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが１以下になる。そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されている硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）と炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。
【００５６】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１を通過した炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に流入すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に硝酸塩（ＮＯ3-を持つ塩）の形態で吸蔵されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に吸蔵されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。ここで、炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１において還元剤として機能するため、この水素（Ｈ2）により排ガス中のＮＯｘの一部が還元される。また排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１に捕集される。
【００５７】
一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上で第１の実施の形態と同様にアンモニアが生成される。ここで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１における炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ2）との反応により生成された水素（Ｈ2）のうち余剰の水素（Ｈ2）が排ガスとともに第１選択還元型触媒２１に流入すると、この水素（Ｈ2）によりアンモニアの生成量が増加する。第１選択還元型触媒２１で生成されかつその生成量が増加したアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第１の実施の形態と同様に、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）がアンモニアと反応して窒素（Ｎ2）に還元され、ＮＯｘが無害化される。ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ９１における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを第３の実施の形態より効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。
【００５８】
なお、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第４の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第２の実施の形態では、排ガスの低温域において液体噴射ノズルから少量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから少量の炭化水素液体を噴射し、排ガスの高温域において液体噴射ノズルから多量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから少量の炭化水素液体を噴射し、排ガス温度３００℃以上で補助液体噴射ノズルからの炭化水素液体の噴射を停止したが、排ガスの低温域で補助液体噴射ノズルのみから炭化水素系液体を噴射し、排ガスの高温域で液体噴射ノズルのみから炭化水素液体を噴射してもよい。更に、上記第１及び第２の実施の形態の排ガス浄化装置において、液体噴射ノズルより排ガス上流側の排気管にパティキュレートフィルタを設けてもよい。この場合、パティキュレートフィルタにより排ガス中のパティキュレートを捕集することができるので、第１〜第３選択還元型触媒にパティキュレートが付着するのを防止できる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６０】
＜実施例１＞
図１に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
【００６１】
＜実施例２＞
図２に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。更に第２選択還元型触媒２２と第３選択還元型触媒５３との間の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する補助液体噴射ノズル５６を設けた。なお、第１選択還元型触媒２１としては実施例１と同一の銀系の触媒を用い、第２選択還元型触媒２２としては実施例１と同一の銅系の触媒を用いた。また第３選択還元型触媒５３としては、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例２とした。
【００６２】
＜比較例１＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第１選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する液体噴射ノズルを設けた。なお、第１選択還元型触媒は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
【００６３】
＜比較例２＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第３選択還元型触媒を設けた。また第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する補助液体噴射ノズルを設けた。なお、第３選択還元型触媒は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例２とした。
【００６４】
＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図５（ａ）に示す。また、実施例１の第１及び第２選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図５（ｂ）に示す。
【００６５】
図５（ａ）から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約４０％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６０％と高くなり、実施例１の排ガス浄化装置の方が比較例１の排ガス浄化装置より排ガス温度２００〜６００℃にわたって、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。また図５（ｂ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は比較的多いのに対し、第２選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は極めて少なくなった。このことから第１選択還元型触媒により生成されたアンモニアが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費されたものと考えられる。
【００６６】
＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例２及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図６（ａ）に示す。また、実施例３の第１、第２及び第３選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図６（ｂ）に示す。
【００６７】
図６（ａ）から明らかなように、比較例２の排ガス浄化装置では２００℃前後では高いＮＯｘ低減性能を発揮できたけれども、３００℃を越えるとＮＯｘの低減性能を全く発揮しなかったのに対し、実施例２の排ガス浄化装置では排ガス温度１５０〜６００℃にわたって、高いＮＯｘ低減性能を発揮することが分かった。また図６（ｂ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は比較的多く、第２選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は極めて少なくなり、更に第３選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は殆どなかった。このことから第１選択還元型触媒により生成されたアンモニアが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費され、余剰のアンモニアが第３選択還元型触媒で酸化されたものと考えられる。
【００６８】
＜実施例３＞
図３に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順にＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。またＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒８１は、アルカリ金属の酸化物であるＬｉ2Ｏと、希土類の酸化物であるＬａ2Ｏ3とを含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。また第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。更に第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例３とした。
【００６９】
＜比較試験３及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例３及び実施例１の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図７に示す。
【００７０】
図７から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置では、比較的高温の約２００℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっているのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、比較的低温の約１５０℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっていることが分かった。また実施例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約６０％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約７０％と高くなったことが分かった。
【００７１】
＜比較試験４及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例３及び実施例１の排ガス浄化装置によるトータルのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図８に示す。
【００７２】
図８から明らかなように、実施例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約４０％であったのに対し、実施例３の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約６０％と高くなり、実施例３の排ガス浄化装置の方が実施例１の排ガス浄化装置よりトータルのＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。
【符号の説明】
【００７３】
１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１６ 排気管
２１ 第１選択還元型触媒
２２ 第２選択還元型触媒
２４ 炭化水素系液体
２６ 液体噴射ノズル
２７ 炭化水素系液体供給手段
３１ 液体噴射量調整弁
３８ コントローラ
４１ 第１温度センサ
５３ 第３選択還元型触媒
５６ 補助液体噴射ノズル
５７ 補助炭化水素系液体供給手段
６１ 補助液体噴射量調整弁
７２ 第２温度センサ
８１ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
９１ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン(11)の排気管(16)に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒(21)と、
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒(22)と、
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
前記液体噴射ノズル(26)に液体噴射量調整弁(31)を介して前記液体(24)を供給する炭化水素系液体供給手段(27)と、
前記第１選択還元型触媒(21)に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ(41)と、
前記第１温度センサ(41)の検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)を制御するコントローラ(38)と
を備えた排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第２選択還元型触媒(22)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒(53)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第３選択還元型触媒(53)が前記第２選択還元型触媒(22)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ、
前記第２選択還元型触媒(22)と前記第３選択還元型触媒(53)との間の前記排気管(16)に設けられ前記第２選択還元型触媒(22)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な補助液体噴射ノズル(56)と、
前記補助液体噴射ノズル(56)に補助液体噴射量調整弁(61)を介して前記液体(24)を供給する補助炭化水素系液体供給手段(57)と、
前記第３選択還元型触媒(53)に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ(72)とを更に備え、
前記コントローラ(38)が前記第１及び第２温度センサ(41,72)の各検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)及び前記補助液体噴射量調整弁(61)をそれぞれ制御するように構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側であって前記液体噴射ノズル(26)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒(81)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側であって前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒(91)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するとともに前記排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ(91)を更に備えた請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記第１選択還元型触媒(21)がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、前記第２選択還元型触媒(22)がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成された請求項１、４又は５いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記第３選択還元型触媒(53)がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項２又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記液体噴射ノズル(26)より排ガス上流側の排気管に前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタが設けられた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒(81)がハニカム担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物をコーティングして構成された請求項４又は５記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
エンジン(11)の排気管(16)に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒(21)と、
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒(22)と、
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
前記液体噴射ノズル(26)に液体噴射量調整弁(31)を介して前記液体(24)を供給する炭化水素系液体供給手段(27)と、
前記第１選択還元型触媒(21)に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ(41)と、
前記第１温度センサ(41)の検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)を制御するコントローラ(38)と
を備えた排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第２選択還元型触媒(22)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ貴金属系触媒からなる第３選択還元型触媒(53)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第３選択還元型触媒(53)が前記第２選択還元型触媒(22)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ、
前記第２選択還元型触媒(22)と前記第３選択還元型触媒(53)との間の前記排気管(16)に設けられ前記第２選択還元型触媒(22)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な補助液体噴射ノズル(56)と、
前記補助液体噴射ノズル(56)に補助液体噴射量調整弁(61)を介して前記液体(24)を供給する補助炭化水素系液体供給手段(57)と、
前記第３選択還元型触媒(53)に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ(72)とを更に備え、
前記コントローラ(38)が前記第１及び第２温度センサ(41,72)の各検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)及び前記補助液体噴射量調整弁(61)をそれぞれ制御するように構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側であって前記液体噴射ノズル(26)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒(81)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側であって前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒(91)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の状態で吸蔵しかつこの吸蔵したＮＯｘを還元するとともに前記排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸蔵還元型触媒付フィルタ(91)を更に備えた請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記第１選択還元型触媒(21)がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、前記第２選択還元型触媒(22)がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成された請求項１、４又は５いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記第３選択還元型触媒(53)がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項２又は３記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記液体噴射ノズル(26)より排ガス上流側の排気管に前記排ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレートフィルタが設けられた請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒(81)がハニカム担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物をコーティングして構成された請求項４又は５記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−９７７２９（Ｐ２０１２−９７７２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５２８３（Ｐ２０１１−１５５２８３）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００５４６３）日野自動車株式会社 (1,484)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００５４６３）日野自動車株式会社 (1,484)
【Ｆターム（参考）】
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