接着剤組成物及び接着フィルム
【課題】ギャップフィル性に優れ、低弾性率で 接着性に優れた硬化物を与える接着剤組成物、及び該組成物からなる接着剤層を備えた接着フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には、ポリイミドシリコーン樹脂とエポキシ樹脂を含み、半導体チップを、ボイドを生じることなく基板に接着することができる接着剤組成物及び接着フイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、該チップを硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着し、接着剤を硬化させて固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護ために封止することにより製造されている。この封止形態としては、樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れかつ安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
近年、半導体装置の高機能化に伴い、半導体チップ搭載のための支持基盤（基材）にも高密度化、微細化が要求され、上記ダイボンド材として液状の接着剤を使用すると、半導体チップ搭載時に接着剤がチップ端からはみ出して電極の汚染を生じたり、接着層の厚みの不均一によるチップの傾斜によりワイヤボンドの不具合が生じたりする。そこで、これらの欠点を改善すべく、接着剤のフィルム化が望まれてきている。
【０００４】
一方、基板には配線等の回路要素による凹凸部が存在し、そのような基板に半導体チップを熱圧着する際に、ダイボンド材としての接着フイルム（ダイボンドフィルム）が凹部を完全には埋めることができないと、その埋められなかった部分がボイドとして残り、これがリフロー炉で加熱されて膨張し、接着剤層を破壊して半導体装置の信頼性を損ねる場合がある。特に、近年、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性の温度も高温（２６５℃）となり、ボイドの形成を防止することの重要性が高まっている。
【０００５】
上記問題を解決するために、半導体チップを、低い溶融粘度を有するダイボンドフイルムで熱圧着し、ボイドを極力形成させないようにすることが考えられるが、完全ではなく、また熱圧着に長時間を要したり、高い圧力を要したりするという生産性の問題が生じる。さらに、ダイボンドフイルムがチップ端から大きくはみ出し、電極の汚染を生じるという問題もある。 もう一つの方法として、封止樹脂によるモールドが高温高圧で行われることから、残存したボイドを樹脂封止工程で抜く方法がある。この方法は、特別な工程を必要とせず、製造面で有利である。本発明は、後者の方法でボイド形成の問題を解決したものである。
【０００６】
従来、ダイボンドのための上記接着剤として、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドにシロキサン構造を導入した樹脂を含む低弾性率材料が開発されている。例えば、シロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかし、これは、基材に対する接着性が十分でない。
【０００７】
シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良した組成物も提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物も接着力に劣る。
【０００８】
また、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を用いることにより低弾性で接着力の高い接着フィルムを得ることが提案されている（例えば、特許文献２）。上記接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む組成物から得られるが、上記フェノール性水酸基はエポキシ基との反応性が高く、またポリイミド樹脂は熱可塑性であるため、得られる接着フィルムをダイボンド材として使用すると、封止工程前のワイヤボンド工程の熱履歴により接着フイルムの溶融粘度が大きく上昇し、ボイドを樹脂封止工程で抜くことが困難となる。
【特許文献１】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ワイヤボンド工程の熱履歴による接着フイルムの溶融粘度の上昇が抑えられ、ボイドを樹脂封止工程で抜くことができ、したがって基板上の凹部を埋める性能（以下「ギャップフィル性能」という）に優れると共に、接着性に優れる接着剤組成物及び接着フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリイミドシリコーン樹脂を含有する接着剤組成物において、従来は、上記ポリイミドシリコーン樹脂が、ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分とを等モル比で反応させて得られるものであったが、本発明者らは、ポリイミドシリコーン樹脂として、ジアミン成分およびカルボン酸二無水物成分のいずれか一方を特定量過剰に使用して製造されたものを使用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び
（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒
を含む接着剤組成物、及びこれからなる接着層を備えた接着フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着フィルムは、優れたギャップフィル性能を有し、加熱硬化により各種基材に高い接着力を与え、かつ低弾性率で高耐熱性であり、従って、高信頼性の半導体装置の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、常温で形状を保ち、フィルム状薄膜を形成し、加熱により可塑状態となり、さらにその状態を長時間保つことにより優れたギャップフィル性能を有し、その硬化物は、基材に対して高い接着性と低弾性を示す。
【００１４】
以下に各成分を説明する。
（Ａ）成分であるポリイミドシリコーン樹脂は、その前駆体であるところの下記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂を含み得るが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、予めイミド化（脱水閉環）された、下記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｋは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であり、Ｙの少なくとも１はジオルガノポリシロキサン残基である。）
【００１６】
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙおよびｋは上記で定義した通りである。）
【００１７】
上記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と下記構造式（６）で表されるジアミン成分との反応によって得られ、上記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂は、上記で得られたポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【００１８】
【化３】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
【００１９】
【化４】
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
【００２０】
従来、上記カルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応は、得られる樹脂の強度の点から、高分子量体を得るべく、それらを等モル比（すなわち、１．００±０．０１のモル比）で使用し、有機溶剤中で常法に従って行われているが、本発明における（Ａ）成分は、カルボン酸二無水物成分およびジアミン成分のいずれか一方を特定量過剰に使用することによって得られるものである。すなわち、（Ａ）成分は、ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分とを、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０、好ましくは１．０７〜１．１７、より好ましくは１．０７〜１．１５であるような量で反応させて得られるものである。上記比が上記上限を超えると、硬化物の強度が低下したり、組成物からフイルムを作成することが困難になったり、ボイドを埋めることが困難になったりする場合がある。上記下限未満（すなわち、上記比が１．０〜１．０５未満）であると、接着力が低下する場合がある。
【００２１】
上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば下記を包含し、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記式（６）で表されるジアミン成分は、種々のものを含み得るが、本発明における（Ａ）成分を得るためには、ジアミノポリシロキサンを含むことが必須である。上記ジアミノポリシロキサンは好ましくは下記構造式（１）を有し、その量は、得られるポリイミドシリコーン樹脂の有機溶剤への溶解性、得られる組成物の基材に対する接着性、及び硬化物の低弾性率および柔軟性の点から、ジアミン成分の合計量の１〜８０モル％、特に１〜６０モル％であるのが好ましい。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ4は、互いに独立に、炭素原子数１〜８
の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｊは１〜２００の整数である。）
【００２５】
Ｒ３としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、アリーレン基、例えば下記の基
【００２６】
【化７】
ベンジレン基等のアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、オキシアリーレン基、例えば下記の基
【００２７】
【化８】
及び、オキシアルキレン・アリーレン基、例えば下記の基
【００２８】
【化９】
などの二価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００３０】
さらに、上記ジアミノポリシロキサンは、基材との接着性の点から、下記構造式（２）を有するものが好ましい。
【００３１】
【化１０】
（式中、Ｒ３は上記で定義した通りであり、Ｒ２はＲ４と同じであるが、ただしビニル基およびフェニル基を除く。ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１〜１００の整数である。）
【００３２】
上記ジアミノポリシロキサンは、所望により１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記式（６）で表されるジアミンのうち、上記ジアミノポリシロキサン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００３４】
上記ジアミンは、これらに限定されるものではなく、またこれらのジアミンは、所望により１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリイミドシリコーン樹脂は通常の方法に従って製造することができる。例えば、上記特定のモル比のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させてポリアミック酸樹脂を合成し、得られたポリアミック酸樹脂を、通常１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させて目的とするポリイミドシリコーン樹脂を合成することができる。
【００３６】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸樹脂に不活性なものであれば、上記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３７】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。このようなエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物の、ジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中で、（Ａ）成分と相溶しやすい点で、芳香族化合物残基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００３９】
なお、モノエポキシ化合物を適宜併用することも差し支えなく、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４０】
更に、本発明の接着組成物を接着フイルムとして適用し、貼り付けるシリコンウエハーが薄い場合には特に、クラックの発生及び反りを防止すべく、上記接着フィルムが低温、低圧で圧着できるように、（Ｂ）エポキシ樹脂は、液状あるいは軟化温度が８０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であると、組成物の接着力が劣る場合があり、前記上限値を超えると接着剤層の弾性率が高くなったり、柔軟性が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化触媒（C）としては公知のものを使用することができ、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
【００４３】
リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）
【００４４】
ここで、Ｒ８〜Ｒ１５の一価炭化水素基としては、上記Ｒ４で例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００４５】
またアミン系触媒としては、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００４６】
これらの触媒の中で、特に好ましい触媒は、本発明の接着剤組成物の保存安定性から、高融点のジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂硬化触媒は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば特に制限は無いが、通常エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤を配合してもよい。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
この硬化剤の使用量は適宜調整されるが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より典型的には５〜５０質量部の範囲である。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００５０】
更に、本発明の組成物において、特性を損なわない程度にシリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の無機系あるいは有機系の充填剤、顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを配合することができる。
【００５１】
充填剤としては、粒子径が１０μｍ以下のシリカ粒子やシリコーン微粒子が好ましい。充填剤の量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０〜９００質量部、好ましくは５００質量部以下である。
【００５２】
シリカ粒子は、接着剤層の溶融粘度を適度に増加させて、樹脂封止工程におけるチップ流れを抑制し、硬化物の吸湿率及び線膨張率を低下させる、シリカ粒子は、好ましくは、平均粒径が１０μｍ、より好ましくは５μｍ以下であり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面の平滑性が損なわれる場合がある。該シリカ粒子は、組成物の流動性の点から、有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性、シリカ石英分等の結晶性シリカある。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６，（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５、信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示され、これらの混合物であってもよい。
【００５４】
シリカ粒子の配合量は、組成物総質量の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％とすることが好ましい。これらの範囲未満であると、吸湿率、線膨張率の低下に効果がなくなり、また超えると弾性率が高くなる場合がある。
【００５５】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーン微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。この複合シリコーン微粒子を配合することによって、上記シリカ粒子と相俟って、硬化物の弾性率、吸水率の低下を達成することができる。
【００５６】
複合シリコーン微粒子は、好ましくは、平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍのものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面状態の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００５７】
複合シリコーン粒子の配合量は、組成物総質量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。これらの範囲外では、硬化物の弾性率、吸水率に対する効果が得られず、また、硬化物の線膨張率の増加、強度の低下を生じる場合ある。
【００５８】
複合シリコーン微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。前記下限値未満では複合シリコーン微粒子の、本接着剤組成物中での分散性が悪くなりフィルムの組成が不均一になる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、接着剤硬化物の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００５９】
複合シリコーン微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および所望により他の成分を慣用の混合手段により室温で混合することにより調製することができる。
【００６１】
本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体で挟んで圧着し、加熱硬化して接着することもできる。該支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。
【００６２】
接着剤組成物を塗布した後の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜５時間で硬化させることができる。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造だけでなく、接着工程を含む種々の工程、例えばＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造において用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８質量部と、溶媒シクロヘキサノン２１０質量部とを仕込み、撹拌し酸無水物を分散させた。
該分散物中に、下記式
【００６６】
【化１２】
で示されるジメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−１」という。アミン当量が４８２である。）４４．９３質量部、をシクロヘキサノン５０質量部に分散させた溶液を滴下して、室温にて１時間撹拌反応させた後、更に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２１．７６質量部をシクロヘキサノン５０質量部に分散させた溶液を滴下して、室温にて１６時間撹拌反応させたることにより、アミック酸オリゴマーを合成した。該アミック酸オリゴマー溶液に、トルエン８０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１７０℃で６時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１７０℃でトルエンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してポリイミドシリコーン樹脂−１を得た。この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５であった。
【００６７】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２４，０００であった。
【００６８】
［合成例２］
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４５．７９質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２５．４５質量部、シクロヘキサノンを合計で３２０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−２を得た。分子量は、１５，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．１５であった。
【００６９】
［合成例３］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３7.５９質量部、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３１０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−３を得た。分子量は、２２，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．０５であった。
【００７０】
［合成例４］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を４１．１７質量部、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３２０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−４を得た。分子量は、２２，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．１５であった。
【００７１】
［合成例５］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３９．３８質量部、ジアミノシロキサン−１の代わりに下記式で示される珪素原子に結合した全有機基の１９．２３モル％のフェニル基を含有するフェニルメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−２」という。アミン当量が１２９２）を６４．６０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２６．８５質量部、シクロヘキサノンを合計で３９０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−５を得た。分子量は、１９，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．１であった。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
[比較合成例１]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３００質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−６を得た。分子量は、４４，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０であった。
【００７４】
[比較合成例２]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを４３．２０質量部、下記式で示されるフェノール性の水酸基を有する芳香族ジアミンを１０．２６質量部、シクロヘキサノンを合計で２９０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、分子側鎖にフェノール性の水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−７を得た。分子量は、４４，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０であった。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
[比較合成例３]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を５１．８４質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを３２．４８質量部、シクロヘキサノンを合計で３６０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−８を得た。分子量は、４，８００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．４であった。
【００７７】
接着剤組成物の調製（実施例１〜６、比較例１〜３）
各ポリイミドシリコーン樹脂溶液に、下記表１に示すエポキシ樹脂、触媒、シリカ、及び複合シリコーンゴム微粒子を同表に示す配合量で、全体の樹脂組成物の固形分濃度が５５ｗｔ％となるようにシクロヘキサノンを加え、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。
【００７８】
次いで、２４時間放置した各組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布して、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着層を備えた接着フィルムを作製した。
【００７９】
さらに、各接着フィルムについて、下記試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
硬化後のヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度−８０℃〜３００℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【００８１】
ガラス転移点および線膨張係数
前記接着フィルムを１７５℃で２時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、ガラス転移点および線膨張係数を測定した。測定には熱機械測定装置、ＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモードで、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度−６０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定荷重３ｇの条件で測定を行なった。なお、線膨張係数において、α１はガラス転移点以下の温度範囲での値であり、α２はガラス転移点以上の温度での値である。
【００８２】
接着性試験
４５０μｍのシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、次いでこのシリコンチップの裏面に、作成した接着フイルムを１００℃で熱圧着し、チップ形状に切り出し、接着フイルムが付いたシリコンチップを取りだして、１０ｍｍ×１０ｍｍのレジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板及びシリコン基板上に、このチップを接着フイルムが付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で４時間加熱して接着層を硬化させて試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃におけるせん断接着力を測定した。
【００８３】
ギャップフィル性能
１０ｍｍ×１０ｍｍ×５００μｍの透明ガラスチップの一方の面に、各樹脂組成物のフイルム（膜厚：２５μm）を７０℃で熱圧着した。得られた接着剤層付き透明ガラスチップを、１０〜１５μｍの凹凸を有するＰＣＢ上に、該接着剤層が該ＰＣＢと接するように、１３０℃、０．１５ＭＰａ、１秒の条件でダイボンドした。ダイボンド後にワイヤボンドの熱履歴に相当する１７０℃、１時間の熱履歴を加えた後に、ＥＭＣ封止に相当する１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件でプレスし、得られた擬似デバイスを顕微鏡にて観察して、１０〜１５μｍ凹凸のギャップが充填されてボイドが形成されていないかどうかを確認した。ボイドの形成がない場合を○、ボイドの形成がある場合を×とした。
【００８４】
上記表１において全ての配合量は固形分である。また、使用された材料は以下のとおりである。
材料
エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬社製）、液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）、半固形、軟化温度６４℃
エポキシ樹脂硬化触媒：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）
シリカ粒子：ＳＥ−２０５０（アドマテックス社製）、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ
複合シリコーンゴム粉末：Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業社製）、平均粒径０．７μｍ
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本発明の組成物（実施例１〜６）から得られる接着フイルムの硬化物は、比較例1の硬化物に比べて、高い接着力を有する。比較例２は、（Ａ）成分として、モル比が本発明の範囲外であるとともに、フェノール性水酸基を側鎖に有するポリイミドシリコーン樹脂を使用したものである。フェノール性水酸基を有するので、モル比が本発明の範囲外であっても接着性は良好であるが、ギャップフィル性能に劣る。比較例３の組成物は、ＰＥＴフィルム上に塗布して接着フィルムを作製する際にハジキが発生して接着フィルムを作製することができなかった。したがって、評価試験も行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の組成物は、ギャップフィル性に優れ、低弾性率で 接着性に優れた硬化物を与え、高信頼性の半導体装置の製造における接着フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には、ポリイミドシリコーン樹脂とエポキシ樹脂を含み、半導体チップを、ボイドを生じることなく基板に接着することができる接着剤組成物及び接着フイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、該チップを硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着し、接着剤を硬化させて固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護ために封止することにより製造されている。この封止形態としては、樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れかつ安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
近年、半導体装置の高機能化に伴い、半導体チップ搭載のための支持基盤（基材）にも高密度化、微細化が要求され、上記ダイボンド材として液状の接着剤を使用すると、半導体チップ搭載時に接着剤がチップ端からはみ出して電極の汚染を生じたり、接着層の厚みの不均一によるチップの傾斜によりワイヤボンドの不具合が生じたりする。そこで、これらの欠点を改善すべく、接着剤のフィルム化が望まれてきている。
【０００４】
一方、基板には配線等の回路要素による凹凸部が存在し、そのような基板に半導体チップを熱圧着する際に、ダイボンド材としての接着フイルム（ダイボンドフィルム）が凹部を完全には埋めることができないと、その埋められなかった部分がボイドとして残り、これがリフロー炉で加熱されて膨張し、接着剤層を破壊して半導体装置の信頼性を損ねる場合がある。特に、近年、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性の温度も高温（２６５℃）となり、ボイドの形成を防止することの重要性が高まっている。
【０００５】
上記問題を解決するために、半導体チップを、低い溶融粘度を有するダイボンドフイルムで熱圧着し、ボイドを極力形成させないようにすることが考えられるが、完全ではなく、また熱圧着に長時間を要したり、高い圧力を要したりするという生産性の問題が生じる。さらに、ダイボンドフイルムがチップ端から大きくはみ出し、電極の汚染を生じるという問題もある。 もう一つの方法として、封止樹脂によるモールドが高温高圧で行われることから、残存したボイドを樹脂封止工程で抜く方法がある。この方法は、特別な工程を必要とせず、製造面で有利である。本発明は、後者の方法でボイド形成の問題を解決したものである。
【０００６】
従来、ダイボンドのための上記接着剤として、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドにシロキサン構造を導入した樹脂を含む低弾性率材料が開発されている。例えば、シロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている。しかし、これは、基材に対する接着性が十分でない。
【０００７】
シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良した組成物も提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物も接着力に劣る。
【０００８】
また、骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を用いることにより低弾性で接着力の高い接着フィルムを得ることが提案されている（例えば、特許文献２）。上記接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む組成物から得られるが、上記フェノール性水酸基はエポキシ基との反応性が高く、またポリイミド樹脂は熱可塑性であるため、得られる接着フィルムをダイボンド材として使用すると、封止工程前のワイヤボンド工程の熱履歴により接着フイルムの溶融粘度が大きく上昇し、ボイドを樹脂封止工程で抜くことが困難となる。
【特許文献１】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ワイヤボンド工程の熱履歴による接着フイルムの溶融粘度の上昇が抑えられ、ボイドを樹脂封止工程で抜くことができ、したがって基板上の凹部を埋める性能（以下「ギャップフィル性能」という）に優れると共に、接着性に優れる接着剤組成物及び接着フイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリイミドシリコーン樹脂を含有する接着剤組成物において、従来は、上記ポリイミドシリコーン樹脂が、ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分とを等モル比で反応させて得られるものであったが、本発明者らは、ポリイミドシリコーン樹脂として、ジアミン成分およびカルボン酸二無水物成分のいずれか一方を特定量過剰に使用して製造されたものを使用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び
（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒
を含む接着剤組成物、及びこれからなる接着層を備えた接着フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着フィルムは、優れたギャップフィル性能を有し、加熱硬化により各種基材に高い接着力を与え、かつ低弾性率で高耐熱性であり、従って、高信頼性の半導体装置の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、常温で形状を保ち、フィルム状薄膜を形成し、加熱により可塑状態となり、さらにその状態を長時間保つことにより優れたギャップフィル性能を有し、その硬化物は、基材に対して高い接着性と低弾性を示す。
【００１４】
以下に各成分を説明する。
（Ａ）成分であるポリイミドシリコーン樹脂は、その前駆体であるところの下記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂を含み得るが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、予めイミド化（脱水閉環）された、下記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｋは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であり、Ｙの少なくとも１はジオルガノポリシロキサン残基である。）
【００１６】
【化２】
（式中、Ｘ、Ｙおよびｋは上記で定義した通りである。）
【００１７】
上記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と下記構造式（６）で表されるジアミン成分との反応によって得られ、上記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂は、上記で得られたポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【００１８】
【化３】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
【００１９】
【化４】
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
【００２０】
従来、上記カルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応は、得られる樹脂の強度の点から、高分子量体を得るべく、それらを等モル比（すなわち、１．００±０．０１のモル比）で使用し、有機溶剤中で常法に従って行われているが、本発明における（Ａ）成分は、カルボン酸二無水物成分およびジアミン成分のいずれか一方を特定量過剰に使用することによって得られるものである。すなわち、（Ａ）成分は、ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分とを、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０、好ましくは１．０７〜１．１７、より好ましくは１．０７〜１．１５であるような量で反応させて得られるものである。上記比が上記上限を超えると、硬化物の強度が低下したり、組成物からフイルムを作成することが困難になったり、ボイドを埋めることが困難になったりする場合がある。上記下限未満（すなわち、上記比が１．０〜１．０５未満）であると、接着力が低下する場合がある。
【００２１】
上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば下記を包含し、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記式（６）で表されるジアミン成分は、種々のものを含み得るが、本発明における（Ａ）成分を得るためには、ジアミノポリシロキサンを含むことが必須である。上記ジアミノポリシロキサンは好ましくは下記構造式（１）を有し、その量は、得られるポリイミドシリコーン樹脂の有機溶剤への溶解性、得られる組成物の基材に対する接着性、及び硬化物の低弾性率および柔軟性の点から、ジアミン成分の合計量の１〜８０モル％、特に１〜６０モル％であるのが好ましい。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ4は、互いに独立に、炭素原子数１〜８
の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｊは１〜２００の整数である。）
【００２５】
Ｒ３としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、アリーレン基、例えば下記の基
【００２６】
【化７】
ベンジレン基等のアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、オキシアリーレン基、例えば下記の基
【００２７】
【化８】
及び、オキシアルキレン・アリーレン基、例えば下記の基
【００２８】
【化９】
などの二価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００３０】
さらに、上記ジアミノポリシロキサンは、基材との接着性の点から、下記構造式（２）を有するものが好ましい。
【００３１】
【化１０】
（式中、Ｒ３は上記で定義した通りであり、Ｒ２はＲ４と同じであるが、ただしビニル基およびフェニル基を除く。ｎは１以上の整数であり、ｍ、ｐおよびｑは０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１〜１００の整数である。）
【００３２】
上記ジアミノポリシロキサンは、所望により１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記式（６）で表されるジアミンのうち、上記ジアミノポリシロキサン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００３４】
上記ジアミンは、これらに限定されるものではなく、またこれらのジアミンは、所望により１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリイミドシリコーン樹脂は通常の方法に従って製造することができる。例えば、上記特定のモル比のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させてポリアミック酸樹脂を合成し、得られたポリアミック酸樹脂を、通常１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させて目的とするポリイミドシリコーン樹脂を合成することができる。
【００３６】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸樹脂に不活性なものであれば、上記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３７】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。このようなエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物の、ジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中で、（Ａ）成分と相溶しやすい点で、芳香族化合物残基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００３９】
なお、モノエポキシ化合物を適宜併用することも差し支えなく、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４０】
更に、本発明の接着組成物を接着フイルムとして適用し、貼り付けるシリコンウエハーが薄い場合には特に、クラックの発生及び反りを防止すべく、上記接着フィルムが低温、低圧で圧着できるように、（Ｂ）エポキシ樹脂は、液状あるいは軟化温度が８０℃以下であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であると、組成物の接着力が劣る場合があり、前記上限値を超えると接着剤層の弾性率が高くなったり、柔軟性が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化触媒（C）としては公知のものを使用することができ、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
【００４３】
リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）
【００４４】
ここで、Ｒ８〜Ｒ１５の一価炭化水素基としては、上記Ｒ４で例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００４５】
またアミン系触媒としては、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００４６】
これらの触媒の中で、特に好ましい触媒は、本発明の接着剤組成物の保存安定性から、高融点のジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂硬化触媒は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば特に制限は無いが、通常エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４８】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤を配合してもよい。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
この硬化剤の使用量は適宜調整されるが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より典型的には５〜５０質量部の範囲である。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００５０】
更に、本発明の組成物において、特性を損なわない程度にシリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の無機系あるいは有機系の充填剤、顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを配合することができる。
【００５１】
充填剤としては、粒子径が１０μｍ以下のシリカ粒子やシリコーン微粒子が好ましい。充填剤の量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０〜９００質量部、好ましくは５００質量部以下である。
【００５２】
シリカ粒子は、接着剤層の溶融粘度を適度に増加させて、樹脂封止工程におけるチップ流れを抑制し、硬化物の吸湿率及び線膨張率を低下させる、シリカ粒子は、好ましくは、平均粒径が１０μｍ、より好ましくは５μｍ以下であり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面の平滑性が損なわれる場合がある。該シリカ粒子は、組成物の流動性の点から、有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性、シリカ石英分等の結晶性シリカある。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６，（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５、信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示され、これらの混合物であってもよい。
【００５４】
シリカ粒子の配合量は、組成物総質量の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％とすることが好ましい。これらの範囲未満であると、吸湿率、線膨張率の低下に効果がなくなり、また超えると弾性率が高くなる場合がある。
【００５５】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーン微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。この複合シリコーン微粒子を配合することによって、上記シリカ粒子と相俟って、硬化物の弾性率、吸水率の低下を達成することができる。
【００５６】
複合シリコーン微粒子は、好ましくは、平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍのものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面状態の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００５７】
複合シリコーン粒子の配合量は、組成物総質量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。これらの範囲外では、硬化物の弾性率、吸水率に対する効果が得られず、また、硬化物の線膨張率の増加、強度の低下を生じる場合ある。
【００５８】
複合シリコーン微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。前記下限値未満では複合シリコーン微粒子の、本接着剤組成物中での分散性が悪くなりフィルムの組成が不均一になる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、接着剤硬化物の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００５９】
複合シリコーン微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および所望により他の成分を慣用の混合手段により室温で混合することにより調製することができる。
【００６１】
本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体で挟んで圧着し、加熱硬化して接着することもできる。該支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。
【００６２】
接着剤組成物を塗布した後の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜５時間で硬化させることができる。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造だけでなく、接着工程を含む種々の工程、例えばＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造において用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８質量部と、溶媒シクロヘキサノン２１０質量部とを仕込み、撹拌し酸無水物を分散させた。
該分散物中に、下記式
【００６６】
【化１２】
で示されるジメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−１」という。アミン当量が４８２である。）４４．９３質量部、をシクロヘキサノン５０質量部に分散させた溶液を滴下して、室温にて１時間撹拌反応させた後、更に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２１．７６質量部をシクロヘキサノン５０質量部に分散させた溶液を滴下して、室温にて１６時間撹拌反応させたることにより、アミック酸オリゴマーを合成した。該アミック酸オリゴマー溶液に、トルエン８０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１７０℃で６時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１７０℃でトルエンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してポリイミドシリコーン樹脂−１を得た。この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５であった。
【００６７】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２４，０００であった。
【００６８】
［合成例２］
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４５．７９質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２５．４５質量部、シクロヘキサノンを合計で３２０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−２を得た。分子量は、１５，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．１５であった。
【００６９】
［合成例３］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３7.５９質量部、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３１０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−３を得た。分子量は、２２，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．０５であった。
【００７０】
［合成例４］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を４１．１７質量部、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３２０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−４を得た。分子量は、２２，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．１５であった。
【００７１】
［合成例５］
合成例１において、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３９．３８質量部、ジアミノシロキサン−１の代わりに下記式で示される珪素原子に結合した全有機基の１９．２３モル％のフェニル基を含有するフェニルメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−２」という。アミン当量が１２９２）を６４．６０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２６．８５質量部、シクロヘキサノンを合計で３９０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−５を得た。分子量は、１９，０００であった。
この合成では、ジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比が１．１であった。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
[比較合成例１]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを２０．５３質量部、シクロヘキサノンを合計で３００質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−６を得た。分子量は、４４，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０であった。
【００７４】
[比較合成例２]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を４３．２０質量部、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを４３．２０質量部、下記式で示されるフェノール性の水酸基を有する芳香族ジアミンを１０．２６質量部、シクロヘキサノンを合計で２９０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、分子側鎖にフェノール性の水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−７を得た。分子量は、４４，０００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０であった。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
[比較合成例３]
合成例１において、ジアミノシロキサン−１を５１．８４質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを３２．４８質量部、シクロヘキサノンを合計で３６０質量部用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−８を得た。分子量は、４，８００であった。
この合成では、カルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．４であった。
【００７７】
接着剤組成物の調製（実施例１〜６、比較例１〜３）
各ポリイミドシリコーン樹脂溶液に、下記表１に示すエポキシ樹脂、触媒、シリカ、及び複合シリコーンゴム微粒子を同表に示す配合量で、全体の樹脂組成物の固形分濃度が５５ｗｔ％となるようにシクロヘキサノンを加え、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。
【００７８】
次いで、２４時間放置した各組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布して、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着層を備えた接着フィルムを作製した。
【００７９】
さらに、各接着フィルムについて、下記試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
硬化後のヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度−８０℃〜３００℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【００８１】
ガラス転移点および線膨張係数
前記接着フィルムを１７５℃で２時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、ガラス転移点および線膨張係数を測定した。測定には熱機械測定装置、ＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモードで、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度−６０〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定荷重３ｇの条件で測定を行なった。なお、線膨張係数において、α１はガラス転移点以下の温度範囲での値であり、α２はガラス転移点以上の温度での値である。
【００８２】
接着性試験
４５０μｍのシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、次いでこのシリコンチップの裏面に、作成した接着フイルムを１００℃で熱圧着し、チップ形状に切り出し、接着フイルムが付いたシリコンチップを取りだして、１０ｍｍ×１０ｍｍのレジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板及びシリコン基板上に、このチップを接着フイルムが付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で４時間加熱して接着層を硬化させて試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃におけるせん断接着力を測定した。
【００８３】
ギャップフィル性能
１０ｍｍ×１０ｍｍ×５００μｍの透明ガラスチップの一方の面に、各樹脂組成物のフイルム（膜厚：２５μm）を７０℃で熱圧着した。得られた接着剤層付き透明ガラスチップを、１０〜１５μｍの凹凸を有するＰＣＢ上に、該接着剤層が該ＰＣＢと接するように、１３０℃、０．１５ＭＰａ、１秒の条件でダイボンドした。ダイボンド後にワイヤボンドの熱履歴に相当する１７０℃、１時間の熱履歴を加えた後に、ＥＭＣ封止に相当する１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件でプレスし、得られた擬似デバイスを顕微鏡にて観察して、１０〜１５μｍ凹凸のギャップが充填されてボイドが形成されていないかどうかを確認した。ボイドの形成がない場合を○、ボイドの形成がある場合を×とした。
【００８４】
上記表１において全ての配合量は固形分である。また、使用された材料は以下のとおりである。
材料
エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬社製）、液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）、半固形、軟化温度６４℃
エポキシ樹脂硬化触媒：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）
シリカ粒子：ＳＥ−２０５０（アドマテックス社製）、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ
複合シリコーンゴム粉末：Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業社製）、平均粒径０．７μｍ
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本発明の組成物（実施例１〜６）から得られる接着フイルムの硬化物は、比較例1の硬化物に比べて、高い接着力を有する。比較例２は、（Ａ）成分として、モル比が本発明の範囲外であるとともに、フェノール性水酸基を側鎖に有するポリイミドシリコーン樹脂を使用したものである。フェノール性水酸基を有するので、モル比が本発明の範囲外であっても接着性は良好であるが、ギャップフィル性能に劣る。比較例３の組成物は、ＰＥＴフィルム上に塗布して接着フィルムを作製する際にハジキが発生して接着フィルムを作製することができなかった。したがって、評価試験も行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の組成物は、ギャップフィル性に優れ、低弾性率で 接着性に優れた硬化物を与え、高信頼性の半導体装置の製造における接着フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び
（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジアミノポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３は炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｊは１〜２００の整数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が芳香族化合物残基を有する、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
充填剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０〜９００質量部の量で含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
充填剤がシリカ粒子および／または複合シリコーンゴム微粒子を含む、請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、環球法ＪＩＳ−Ｋ７２３４で測定される軟化点が８０℃以下であるエポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着層を備えた接着フィルム。
【請求項１】
（Ａ）ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミドシリコーン樹脂あって、上記ジアミン成分はジアミノポリシロキサンを含み、上記反応におけるジアミン成分の合計モル量に対するカルボン酸二無水物成分の合計モル量の比、あるいはカルボン酸二無水物成分の合計モル量に対するジアミン成分の合計モル量の比が１．０５〜１．２０であるところのポリイミドシリコーン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部、及び
（Ｃ）触媒量のエポキシ樹脂硬化触媒
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジアミノポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３は炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｊは１〜２００の整数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が芳香族化合物残基を有する、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
充填剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０〜９００質量部の量で含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
充填剤がシリカ粒子および／または複合シリコーンゴム微粒子を含む、請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、環球法ＪＩＳ−Ｋ７２３４で測定される軟化点が８０℃以下であるエポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着層を備えた接着フィルム。
【公開番号】特開２００８−３０８５５２（Ｐ２００８−３０８５５２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６６１４（Ｐ２００７−１５６６１４）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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