改良されたディーゼル排気フィルター
針状セラミック（例えば針状ムライトなど）で形成された、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、多孔質壁部材は貴金属触媒及びＮＯx吸着剤で被覆されており、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へと通過し、排気ガスが過剰な酸素、ＮＯx及び煤を含むときは、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁内に捕捉されて触媒により二酸化炭素に酸化され、ＮＯは触媒によりＮＯ2に酸化され、次いでＮＯ2はＮＯx吸着剤により吸着され、またその排気ガスが過剰の炭化水素及び一酸化炭素を含むときは、その結果ＮＯx吸着剤が再生され、残りの炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化される。更に硬質多孔質壁の表面上に、沈殿した金属イオンを付着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権主張）
本出願は２００３年８月２９日に出願された米国仮出願第６０／４９９１３０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は排気ガスフィルターの分野におけるものであり、更に詳しくは、本発明はディーゼルエンジン用の排気ガスフィルターの分野におけるものである。
【背景技術】
【０００３】
触媒コンバータは、ガソリンエンジンを有する自動車やトラックからの窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の放出を制御するものとしてよく知られている。排気ガスは、触媒で被覆されたペレット又はハニカムの形態の固体物質を通して流される。それらの汚染性のガス（offensive gasses）は触媒に拡散し、触媒により非汚染性又は低汚染性のガス、例えば水蒸気、窒素及び二酸化炭素に転化される。そのような触媒コンバータは、ディーゼルエンジンを有する自動車やトラックからの放出を制御することにおいては、そのディーゼルエンジンからの排気がガソリンエンジンからの排気よりも遥かに多量の煤及び過剰の酸素を含むため効果的ではない。
【０００４】
ディーゼルエンジン用の排気フィルターが開発されてきた。例えば特許文献１（引用によってその全てをここに組み込む）には、針状ムライト（acicular mullite）フィルター媒体を含む再生可能な排気ガスフィルターが開示されている。排気ガスは針状ムライトフィルター媒体を通って煤の粒子が捕獲される。周期的に、捕獲された煤粒子が強熱されてフィルターを再生する。
【０００５】
Ｃｏｒｎｉｎｇにより報告されたように、窒素酸化物吸着ユニット及びディーゼル酸化ユニットは、ディーゼルエンジンからの煤、窒素酸化物及び炭化水素の放出を制御するため、粒子フィルターユニットの下流に用いられてきた（非特許文献１）。ディーゼル排気フィルターの主体の一般的な取扱については、非特許文献２の教本、特にその８章と９章に記載されている。
【０００６】
特許文献２には、貴金属触媒及び窒素酸化物吸着剤の混合物で被覆された硬質多孔質壁フィルター素子を有するディーゼル排気ガスの浄化システムが開示されており、それによって、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、通常の稼動条件下でその硬質多孔質壁を通るときに、排気ガス中の煤が硬質多孔質壁で捕獲されて触媒により二酸化炭素に酸化され、同時に窒素酸化物は触媒によりＮＯ2に酸化され、そのＮＯ2は次いで窒素酸化物吸着剤により吸着される。特許文献２のシステムは、過剰な炭化水素と一酸化炭素を含有する排気ガスを、その吸着剤がＮＯxを放出することによって再生され、そのＮＯxと残留の炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化されるようにすることによって、再生させる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０９８，４５５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００３２４５９号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｔ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｔｒｅｎｄｓ−Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｐｄａｔｅ”，２００１年８月７日
【非特許文献２】Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２００２年、ＩＳＢＮ０−４７１−４３６２４−０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２のシステムは、本技術分野における重要な進歩ではあるが、用いられている多孔質壁（コーディエライト）は、所望のものより多孔質性が劣り（背圧を制御するためにはより大きなユニットが必要）、そして特許文献２に従った装置の全体としてのコスト効率は所望のものより小さかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気からの煤、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の放出を制御するための、改良された全体的性能とコスト特性を有する、単一のユニットを提供する。更に詳しくは、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、その多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その多孔質壁部材は貴金属触媒及びＮＯx吸着剤で被覆されており、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、その多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へと通過し、排気ガスが過剰な酸素、ＮＯx及び煤を含んでいるときは、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁内で捕捉されて触媒により二酸化炭素に酸化され、ＮＯは触媒によりＮＯ2に酸化され、次いでそのＮＯ2はＮＯx吸着剤により吸着され；また排気ガスが過剰の炭化水素及び一酸化炭素を含むときは、ＮＯx吸着剤が再生され、残りの炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化されるディーゼル排気フィルター素子である。その改良点は、硬質多孔質壁に針状セラミック（例えば針状ムライト）を使用することを含む。
【００１０】
関連する態様において、本発明は、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、その多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材をその第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁内で捕捉される。改良点は、硬質多孔質壁が三層を含み、その第一の層は硬質多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第三の層は硬質多孔質壁の第二の側面に隣接し、第三の層は三元触媒（three way catalyst）を含み、第二の層は第一の層と第三の層の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤を含み、第二の層が針状セラミックを含むことである。
【００１１】
また別の関連する態様において、本発明は、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁の上又は内部で捕捉される。改良点は、硬質多孔質壁が二層を含み、第一の層はその硬質多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第二の層は第一の層と硬質多孔質壁の第二の側面の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤及び三元触媒を含み、第二の層が針状ムライトのような針状セラミックを含むことである。
【００１２】
本発明はまた、硬質多孔質壁、例えば針状セラミックなどの表面上に、沈殿金属イオンを付着（deposit）させる方法である。その方法には４つの工程が含まれる。第一の工程は、溶媒中に、金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤を含む液体溶液を生成し、ゲル化剤の濃度は高温で液体溶液をゲル化させるのに十分な濃度であり、沈殿剤は高温では不安定で、沈殿剤が分解して、金属イオンの少なくとも一部を沈殿させ、沈殿金属イオンを生成させる生成物を生成する。第二の工程は、硬質多孔質壁の孔の体積の少なくとも一部を、液体溶液で満たして、充満構造を形成する。第三の工程は、充満構造の温度を上昇させて、液体溶液をゲル化させ、金属イオンを沈殿させる。第四の工程は、充満構造の温度を更に上昇させて、溶媒及びゲル化剤を充満構造から蒸発させ、硬質多孔質壁の表面の少なくとも一部の上に、沈殿金属イオンを残す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１を参照するに、本発明に従って作製されたディーゼル排気フィルター１０が示される。針状セラミックを含む硬質多孔質流路壁１２が、排出流路１６と吸入流路１４とを分離する。吸入流路はそれらの下流端部をプラグ１８で塞ぐことにより形成され、一方、排出流路はそれらの上流端部をプラグ２０で塞ぐことにより形成される。
【００１４】
図２を参照するに、ディーゼルフィルターの上流端部を図示する図面は、その側面から観察したものである。吸入流路の上流端部２２は流路壁１２で囲まれていることがわかる。排出流路の上流端部のプラグ２０も流路壁で囲まれている。図２を見ればわかるように、隣接する吸入流路と排出流路は、横列と共に縦列に沿って交互に配置されている。
【００１５】
流路の詳細を図示する図３を参照するに、吸入流路１４の上流端部２２にガスが流入し、壁１２を通って流れ、そして排出流路１６の下流端部２４から出て行くのがわかる。本発明のこの態様において、流路の端部を封止するプラグはどの流路が吸入流路として作用し、どの流路が排出流路として作用するかを決定する。吸入流路はフィルターの上流端部で流路端部を開放状態に形成され、一方、フィルターの下流端部で、同じ流路の端部が封止状態に形成される。この場合、ガスはその流路の上流端部に流入し、その流路の囲周壁を通して流される。同様に、排出流路はフィルターの上流端部で流路端部が封止状態に形成され、一方、フィルターの下流端部でその同じ流路の端部が開放状態に形成される。この場合、囲周壁を通って排出流路に流れ込んだガスはその流路の下流端部の外へ自由に流れ出ることが可能となり、一方、その上流端部の外へ流れることが阻止される。
【００１６】
フィルター１０の壁１２はディーゼル排気ガスの煤粒子を捕集して保持し、同時にガスそれ自体が、過度の抵抗なしに、壁を通って流れることを可能にする。フィルター１０は、必然的に、そこを流れる排気ガスの流れに一定量の抵抗を与える。この抵抗は、少しの程度まで、排気ガスがそれに沿って流れる狭い流路の制約された性質にもよるが、そのガスが流される流路壁１２の限られた透過性に大きく依存する。フィルター１０を通る排気ガスの流れに対する抵抗の結果として、フィルター１０の上流端部から下流端部までの圧力降下を生じさせる。ディーゼルエンジンの用途では、この圧力降下は、エンジンの、エンジン効率を低下させ、ひいてはエンジンの停止の原因となる高い背圧が掛かるので望ましくない。この背圧は、本発明では、排気ガスの流れに対して、壁１２が十分な透過性を有すると共に、壁１２の表面積が十分に大きいものを使用することにより、受忍可能な低いレベルに維持される。
【００１７】
壁１２は針状セラミック、例えば針状ムライトを含む。多孔質媒体の空孔の平均孔径及び孔径分布は重要である。孔径が大きすぎれば、壁１２を通過して捕集されない煤粒子が多くなりすぎる。一方、多孔質媒体の孔径が小さすぎれば、受忍可能な背圧のために必要な壁１２の面積（従ってフィルター１０の体積及び重量）が相対的に大きくなる。好ましくは、多孔質媒体の多孔度（即ち、開放孔である多孔質媒体の容積％）が比較的大きく、例えば５０％より大きく、壁の所定の面積がより効率的に用いられる。平均孔径は約１０〜２０μｍの間であることが好ましい。
【００１８】
壁１２の厚さもまた考慮されるべき要因である。壁１２が厚くなればなるほど（壁１２の所定の面積について）、排気ガスがそこにあるいずれかの触媒に曝される時間が長くなる。しかしながら、相対的に厚い壁１２はまた相対的に高い背圧をもたらす。好ましくは、壁１２の厚さは約１／４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００１９】
壁１２の多孔質媒体用の好ましい材料は、特許文献１に開示されているような、溶融延伸されたムライト結晶の交絡した網状構造体である。そのようなムライトは「針状ムライト（acicular mullite）」と呼ばれる。針状ムライトは、優れた強度、優れた耐熱性及び優れた透過性を有することができるので、本発明における多孔質媒体として大いに好ましい。
【００２０】
本発明のフィルターの、特定の幾何学的形状は必須ではないということは理解されるべきである。例えば、本発明のフィルターは、外殻と管の形態であって、その管を多孔質媒体で形成することができる。あるいは（それに限定されるものではないが）、本発明の多孔質媒体は、容器の中に配列され封止された螺旋状に巻かれたシートの形態であることができる。従って、本発明においては、排気ガスがフィルターの硬質多孔質壁部材を通って流れるものである限り、任意の幾何学的形状を使用することができる。
【００２１】
図４を参照するに、図４には本発明の一態様４０が示されており、そこでは、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が、針状ムライト４１上の単一の被膜４２を用いて達成される。被膜４２は特許文献２に記載された任意の物質であることができる。言い換えれば、被膜４２は、ディーゼル酸化触媒（好ましくは、２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇの範囲の白金）、ＮＯx吸着剤（好ましくは、相対的に高レベル、例えば１０体積％での酸化バリウム）並びに三元触媒（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えばアルミナ、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号及び第４，７１４，６９４号の各明細書を参照されたい）として作用するための、貴金属触媒（好ましくは貴金属の混合物）を含む。本発明では、酸化硫黄（ＳＯx）吸着剤も使用することができる。例えば図４に示されるシステムでは、その入口側を、ＳＯx吸着剤を含む層で被覆しておくことができる。
【００２２】
図５を参照するに、図５には本発明の大いに好ましい一態様５０が示されており、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が別々の層を用いて達成される。中間層は、アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物５２で被覆された針状ムライト５１を含み、酸化バリウムはＮＯx吸着剤として作用する。上層は、ディーゼル酸化触媒として作用する白金５４（又はその他適宜の貴金属触媒）で含浸及び被覆された（好ましくは、白金濃度はフィルター素子２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇである）、多孔質アルミナ粒子５３により構成されている。下層は、貴金属触媒で構成される混合物５６（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）で含浸及び被覆された、多孔質アルミナ粒子５５により構成されている。図５に示される態様は、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【００２３】
図６を参照するに、図６には本発明の一態様６０が示されており、そこでは、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が、針状ムライト６１上の混合被膜６２を用いて達成され、同時にディーゼル酸化の機能は多孔質アルミナ粒子６３中に含浸され、且つその上に被覆された貴金属触媒の被膜６４を用いて達成される。被膜６２には、ＮＯx吸着剤（好ましくはアルミナと、比較的高レベル、例えば１０体積％の酸化バリウムとの混合物）、及び三元触媒（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）が含まれる。被膜６４は貴金属触媒（好ましくはフィルター素子２８．３Ｌ当たり濃度５〜１５０ｇを有する白金）で構成される。図６に示される態様もまた、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【００２４】
図７を参照するに、図７には本発明の別の大いに好ましい一態様７０が示されており、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が別々の層を用いて達成される。中間層はアルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物７３で被覆された針状ムライト７１により構成されており、酸化バリウムはＮＯx吸着剤として作用する。上層は、ディーゼル酸化触媒として作用する白金７２（又はその他適宜の貴金属触媒）で被覆された、針状ムライト７１により構成されている（好ましくは、白金濃度は上層２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇである）。下層は、貴金属触媒で構成される混合物７４（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）で被覆された、針状ムライト７１により構成されている。図７に示される態様は、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【実施例】
【００２５】
実施例１
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する、寸法が２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×７．７ｃｍ（長さ）のディーゼル排気フィルターを、特許文献１の教示に従って作製する。８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”溶液（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）３．０ｇ及び２６．７重量％コロイダルアルミナ懸濁液（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）３０．０ｇを含む液体溶液を製造する。その溶液の１３．２ｇをフィルターに塗布し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。その溶液がそのディーゼル排気フィルター中に均一に分配された後、フィルターはオーブン中において１１５℃で乾燥する。ディーゼル排気フィルターは、次いでオーブン中において５００℃で１時間焼成する。焼成に続いて、焼成フィルターは硝酸白金溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）中に浸漬することにより、白金０．０９１ｇを焼成フィルターに適用する。１１５℃で乾燥後、フィルターは、水１０．０ｇ及び硝酸バリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）１．５６ｇの８０℃の溶液に含浸し、次いで１１５℃で乾燥する。乾燥フィルターは６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物を吸着するディーゼル排気フィルターを形成する。ディーゼル排気フィルターの吸入流路は、次いで、フィルターの一端、通路（way）の９０％を、湿式含浸により製造された白金１重量％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２０．０ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇのウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の吸入側のみをその粒子で被覆し、ディーゼル酸化触媒層を形成する。このフィルターはオーブン中１１５℃で乾燥する。ディーゼル排気フィルターの排出流路は、同様に、その通路の９０％のフィルターの反対側の端を、白金１．２％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）１３．３３ｇ、ロジウム０．２４重量％坦持ＣｅＯ2：ＺｒＯ2２：１共沈殿物６．６７ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ−４”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇから製造されたウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の排出側がその粒子で被覆し、三元触媒層を形成する。フィルターが乾燥した後、ディーゼル排気フィルターはオーブン中６００℃で１時間焼成して、図５に示すような、多孔質壁部材を有する本発明のディーゼル排気フィルターの一態様を作製した。
【００２６】
実施例２
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する、寸法が２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×７．７ｃｍ（長さ）のディーゼル排気フィルターを、特許文献１の教示に従って作製する。８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”溶液（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）３．０ｇ及び２６．７重量％コロイダルアルミナ懸濁液（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）３０．０ｇを含む液体溶液を製造する。その溶液の１３．２ｇを、フィルターに塗布し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。この溶液をディーゼル排気フィルター中に均一に分配させた後、フィルターはオーブン中１１５℃で乾燥する。このディーゼル排気フィルターは、次いでオーブン中５００℃で１時間焼成する。焼成に続いて、その焼成フィルターを硝酸白金溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）中に含浸することにより、白金０．０９１ｇを焼成フィルターに適用する。１１５℃で乾燥後、フィルターは、水１０．０ｇ及び硝酸バリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）１．５６ｇの８０℃の溶液に含浸し、次いで１１５℃で乾燥する。乾燥フィルターは６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物を吸着するディーゼル排気フィルターを形成させる。このディーゼル排気フィルターの吸入流路は、フィルターの一端、通路（way）の８０％を、湿式浸漬により製造された白金１重量％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２０．０ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇのウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の吸入側のみを粒子で被覆し、ディーゼル酸化触媒層を形成する。このフィルターはオーブン中１１５℃で乾燥し、次いで６００℃で焼成して、図６に示すような、多孔質壁部材を有する本発明の１つのディーゼル排気フィルターの態様を作製した。
【００２７】
実施例３
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する２．５Ｌのディーゼル排気フィルターが、特許文献１の教示に従って作製する。水６５０ｇ中に、“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）１０ｇ、コロイダルアルミナ粒子（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ，ＵＳＡ）１６０ｇ、硝酸白金（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）１０ｇ、硝酸ロジウム（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）１ｇ、及び尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）５０ｇを含む液体溶液を製造する。ディーゼル排気フィルターをその液体溶液中に浸漬し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。このディーゼル排気フィルターは、次いでプラスチック製袋の中に封入し、水浴中９５℃で１日加熱して、メトセルがゲル化し、尿素がアンモニアと二酸化炭素に分解し、それによりアルミナ、ロジウムイオン及び白金イオンが針状ムライト上に沈積する。次いでディーゼル排気フィルターはプラスチック製袋から取り出し、オーブン中１０５℃で１日加熱して水を除去する。次にそのディーゼル排気フィルターは、オーブン中５００℃で１時間加熱してその部材を焼成する。焼成されたフィルターは、次いで水５００ｇ中酢酸バリウム１００ｇの溶液に浸漬し、１１５℃でオーブン乾燥し、次に６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物吸着剤と三元触媒との組合せ層を形成する。ディーゼル排気フィルターの吸入流路は、次いで、白金を坦持した平均粒径４０μｍのアルミナ粒子（platinum on forty micrometer average diameter alumina particle）のウォッシュコートの懸濁液で濯ぎ（フィルター２８．３Ｌ当たり白金５０ｇ）、ディーゼル排気フィルターの吸入流路側の多孔質壁をそのアルミナ粒子で被覆して、図６に示すようなシステムを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に従って作製されたディーゼルフィルター／触媒コンバータの側面の部分断面図を示し、流路及び流路端のプラグと共に流路を隔てる壁の断面が見える。
【図２】図２は図１のディーゼルフィルター／触媒コンバータの端面図を示し、交互にプラグで塞がれ又は塞がれていない流路の端部を見せている。
【図３】図３はその流路をより明瞭に図示し、またディーゼル排気ガスの流れ方向を図示する。
【図４】図４は白金、ロジウム、パラジウム及び酸化バリウムを含む混合物で被覆された針状ムライトを含む、硬質多孔質壁構造を図示する。
【図５】図５はアルミナ、白金及び酸化バリウムで被覆された針状ムライトを含む硬質多孔質壁構造を図示し、アルミナ粒子の上層には白金が含浸され、アルミナ粒子の下層には白金とロジウムが含浸されている。
【図６】図６は酸化バリウム、白金及びロジウムを含む混合物で被覆された針状ムライトを含む、硬質多孔質壁構造を図示し、アルミナ粒子の上層には白金が含浸されている。
【図７】図７は中間層はアルミナ及び酸化バリウムで被覆され、上層は白金で被覆され、且つ下層は白金、ロジウム及びパラジウムで被覆された針状ムライトを含む硬質多孔質壁構造を図示したものである。
【符号の説明】
【００２９】
１０ ディーゼル排気フィルター
１２ 硬質多孔質流路壁
１４ 吸入流路
１６ 排出流路
１８ プラグ
２０ プラグ
２２ 吸入流路の上流端部
２４ 排出流路の下流端部
４０ 本発明の一態様
４１ 針状ムライト
４２ 単一の被膜
５０ 本発明の好ましい態様
５１ 針状ムライト
５２ アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物
５３ 多孔質アルミナ粒子
５４ 白金
５５ 多孔質アルミナ粒子
５６ 貴金属触媒を含む混合物
６０ 本発明の一態様
６１ 針状ムライト
６２ 混合被膜
６３ 多孔質アルミナ粒子
６４ 貴金属触媒の被膜
７０ 本発明の別の好ましい一態様
７１ 針状ムライト
７２ 白金
７３ アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物
７４ 貴金属触媒を含む混合物
【技術分野】
【０００１】
（優先権主張）
本出願は２００３年８月２９日に出願された米国仮出願第６０／４９９１３０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は排気ガスフィルターの分野におけるものであり、更に詳しくは、本発明はディーゼルエンジン用の排気ガスフィルターの分野におけるものである。
【背景技術】
【０００３】
触媒コンバータは、ガソリンエンジンを有する自動車やトラックからの窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の放出を制御するものとしてよく知られている。排気ガスは、触媒で被覆されたペレット又はハニカムの形態の固体物質を通して流される。それらの汚染性のガス（offensive gasses）は触媒に拡散し、触媒により非汚染性又は低汚染性のガス、例えば水蒸気、窒素及び二酸化炭素に転化される。そのような触媒コンバータは、ディーゼルエンジンを有する自動車やトラックからの放出を制御することにおいては、そのディーゼルエンジンからの排気がガソリンエンジンからの排気よりも遥かに多量の煤及び過剰の酸素を含むため効果的ではない。
【０００４】
ディーゼルエンジン用の排気フィルターが開発されてきた。例えば特許文献１（引用によってその全てをここに組み込む）には、針状ムライト（acicular mullite）フィルター媒体を含む再生可能な排気ガスフィルターが開示されている。排気ガスは針状ムライトフィルター媒体を通って煤の粒子が捕獲される。周期的に、捕獲された煤粒子が強熱されてフィルターを再生する。
【０００５】
Ｃｏｒｎｉｎｇにより報告されたように、窒素酸化物吸着ユニット及びディーゼル酸化ユニットは、ディーゼルエンジンからの煤、窒素酸化物及び炭化水素の放出を制御するため、粒子フィルターユニットの下流に用いられてきた（非特許文献１）。ディーゼル排気フィルターの主体の一般的な取扱については、非特許文献２の教本、特にその８章と９章に記載されている。
【０００６】
特許文献２には、貴金属触媒及び窒素酸化物吸着剤の混合物で被覆された硬質多孔質壁フィルター素子を有するディーゼル排気ガスの浄化システムが開示されており、それによって、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、通常の稼動条件下でその硬質多孔質壁を通るときに、排気ガス中の煤が硬質多孔質壁で捕獲されて触媒により二酸化炭素に酸化され、同時に窒素酸化物は触媒によりＮＯ2に酸化され、そのＮＯ2は次いで窒素酸化物吸着剤により吸着される。特許文献２のシステムは、過剰な炭化水素と一酸化炭素を含有する排気ガスを、その吸着剤がＮＯxを放出することによって再生され、そのＮＯxと残留の炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化されるようにすることによって、再生させる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０９８，４５５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００３２４５９号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｔ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｔｒｅｎｄｓ−Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｐｄａｔｅ”，２００１年８月７日
【非特許文献２】Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２００２年、ＩＳＢＮ０−４７１−４３６２４−０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２のシステムは、本技術分野における重要な進歩ではあるが、用いられている多孔質壁（コーディエライト）は、所望のものより多孔質性が劣り（背圧を制御するためにはより大きなユニットが必要）、そして特許文献２に従った装置の全体としてのコスト効率は所望のものより小さかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気からの煤、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の放出を制御するための、改良された全体的性能とコスト特性を有する、単一のユニットを提供する。更に詳しくは、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、その多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その多孔質壁部材は貴金属触媒及びＮＯx吸着剤で被覆されており、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、その多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へと通過し、排気ガスが過剰な酸素、ＮＯx及び煤を含んでいるときは、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁内で捕捉されて触媒により二酸化炭素に酸化され、ＮＯは触媒によりＮＯ2に酸化され、次いでそのＮＯ2はＮＯx吸着剤により吸着され；また排気ガスが過剰の炭化水素及び一酸化炭素を含むときは、ＮＯx吸着剤が再生され、残りの炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化されるディーゼル排気フィルター素子である。その改良点は、硬質多孔質壁に針状セラミック（例えば針状ムライト）を使用することを含む。
【００１０】
関連する態様において、本発明は、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、その多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材をその第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁内で捕捉される。改良点は、硬質多孔質壁が三層を含み、その第一の層は硬質多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第三の層は硬質多孔質壁の第二の側面に隣接し、第三の層は三元触媒（three way catalyst）を含み、第二の層は第一の層と第三の層の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤を含み、第二の層が針状セラミックを含むことである。
【００１１】
また別の関連する態様において、本発明は、硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤は硬質多孔質壁の上又は内部で捕捉される。改良点は、硬質多孔質壁が二層を含み、第一の層はその硬質多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第二の層は第一の層と硬質多孔質壁の第二の側面の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤及び三元触媒を含み、第二の層が針状ムライトのような針状セラミックを含むことである。
【００１２】
本発明はまた、硬質多孔質壁、例えば針状セラミックなどの表面上に、沈殿金属イオンを付着（deposit）させる方法である。その方法には４つの工程が含まれる。第一の工程は、溶媒中に、金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤を含む液体溶液を生成し、ゲル化剤の濃度は高温で液体溶液をゲル化させるのに十分な濃度であり、沈殿剤は高温では不安定で、沈殿剤が分解して、金属イオンの少なくとも一部を沈殿させ、沈殿金属イオンを生成させる生成物を生成する。第二の工程は、硬質多孔質壁の孔の体積の少なくとも一部を、液体溶液で満たして、充満構造を形成する。第三の工程は、充満構造の温度を上昇させて、液体溶液をゲル化させ、金属イオンを沈殿させる。第四の工程は、充満構造の温度を更に上昇させて、溶媒及びゲル化剤を充満構造から蒸発させ、硬質多孔質壁の表面の少なくとも一部の上に、沈殿金属イオンを残す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１を参照するに、本発明に従って作製されたディーゼル排気フィルター１０が示される。針状セラミックを含む硬質多孔質流路壁１２が、排出流路１６と吸入流路１４とを分離する。吸入流路はそれらの下流端部をプラグ１８で塞ぐことにより形成され、一方、排出流路はそれらの上流端部をプラグ２０で塞ぐことにより形成される。
【００１４】
図２を参照するに、ディーゼルフィルターの上流端部を図示する図面は、その側面から観察したものである。吸入流路の上流端部２２は流路壁１２で囲まれていることがわかる。排出流路の上流端部のプラグ２０も流路壁で囲まれている。図２を見ればわかるように、隣接する吸入流路と排出流路は、横列と共に縦列に沿って交互に配置されている。
【００１５】
流路の詳細を図示する図３を参照するに、吸入流路１４の上流端部２２にガスが流入し、壁１２を通って流れ、そして排出流路１６の下流端部２４から出て行くのがわかる。本発明のこの態様において、流路の端部を封止するプラグはどの流路が吸入流路として作用し、どの流路が排出流路として作用するかを決定する。吸入流路はフィルターの上流端部で流路端部を開放状態に形成され、一方、フィルターの下流端部で、同じ流路の端部が封止状態に形成される。この場合、ガスはその流路の上流端部に流入し、その流路の囲周壁を通して流される。同様に、排出流路はフィルターの上流端部で流路端部が封止状態に形成され、一方、フィルターの下流端部でその同じ流路の端部が開放状態に形成される。この場合、囲周壁を通って排出流路に流れ込んだガスはその流路の下流端部の外へ自由に流れ出ることが可能となり、一方、その上流端部の外へ流れることが阻止される。
【００１６】
フィルター１０の壁１２はディーゼル排気ガスの煤粒子を捕集して保持し、同時にガスそれ自体が、過度の抵抗なしに、壁を通って流れることを可能にする。フィルター１０は、必然的に、そこを流れる排気ガスの流れに一定量の抵抗を与える。この抵抗は、少しの程度まで、排気ガスがそれに沿って流れる狭い流路の制約された性質にもよるが、そのガスが流される流路壁１２の限られた透過性に大きく依存する。フィルター１０を通る排気ガスの流れに対する抵抗の結果として、フィルター１０の上流端部から下流端部までの圧力降下を生じさせる。ディーゼルエンジンの用途では、この圧力降下は、エンジンの、エンジン効率を低下させ、ひいてはエンジンの停止の原因となる高い背圧が掛かるので望ましくない。この背圧は、本発明では、排気ガスの流れに対して、壁１２が十分な透過性を有すると共に、壁１２の表面積が十分に大きいものを使用することにより、受忍可能な低いレベルに維持される。
【００１７】
壁１２は針状セラミック、例えば針状ムライトを含む。多孔質媒体の空孔の平均孔径及び孔径分布は重要である。孔径が大きすぎれば、壁１２を通過して捕集されない煤粒子が多くなりすぎる。一方、多孔質媒体の孔径が小さすぎれば、受忍可能な背圧のために必要な壁１２の面積（従ってフィルター１０の体積及び重量）が相対的に大きくなる。好ましくは、多孔質媒体の多孔度（即ち、開放孔である多孔質媒体の容積％）が比較的大きく、例えば５０％より大きく、壁の所定の面積がより効率的に用いられる。平均孔径は約１０〜２０μｍの間であることが好ましい。
【００１８】
壁１２の厚さもまた考慮されるべき要因である。壁１２が厚くなればなるほど（壁１２の所定の面積について）、排気ガスがそこにあるいずれかの触媒に曝される時間が長くなる。しかしながら、相対的に厚い壁１２はまた相対的に高い背圧をもたらす。好ましくは、壁１２の厚さは約１／４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００１９】
壁１２の多孔質媒体用の好ましい材料は、特許文献１に開示されているような、溶融延伸されたムライト結晶の交絡した網状構造体である。そのようなムライトは「針状ムライト（acicular mullite）」と呼ばれる。針状ムライトは、優れた強度、優れた耐熱性及び優れた透過性を有することができるので、本発明における多孔質媒体として大いに好ましい。
【００２０】
本発明のフィルターの、特定の幾何学的形状は必須ではないということは理解されるべきである。例えば、本発明のフィルターは、外殻と管の形態であって、その管を多孔質媒体で形成することができる。あるいは（それに限定されるものではないが）、本発明の多孔質媒体は、容器の中に配列され封止された螺旋状に巻かれたシートの形態であることができる。従って、本発明においては、排気ガスがフィルターの硬質多孔質壁部材を通って流れるものである限り、任意の幾何学的形状を使用することができる。
【００２１】
図４を参照するに、図４には本発明の一態様４０が示されており、そこでは、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が、針状ムライト４１上の単一の被膜４２を用いて達成される。被膜４２は特許文献２に記載された任意の物質であることができる。言い換えれば、被膜４２は、ディーゼル酸化触媒（好ましくは、２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇの範囲の白金）、ＮＯx吸着剤（好ましくは、相対的に高レベル、例えば１０体積％での酸化バリウム）並びに三元触媒（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えばアルミナ、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号及び第４，７１４，６９４号の各明細書を参照されたい）として作用するための、貴金属触媒（好ましくは貴金属の混合物）を含む。本発明では、酸化硫黄（ＳＯx）吸着剤も使用することができる。例えば図４に示されるシステムでは、その入口側を、ＳＯx吸着剤を含む層で被覆しておくことができる。
【００２２】
図５を参照するに、図５には本発明の大いに好ましい一態様５０が示されており、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が別々の層を用いて達成される。中間層は、アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物５２で被覆された針状ムライト５１を含み、酸化バリウムはＮＯx吸着剤として作用する。上層は、ディーゼル酸化触媒として作用する白金５４（又はその他適宜の貴金属触媒）で含浸及び被覆された（好ましくは、白金濃度はフィルター素子２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇである）、多孔質アルミナ粒子５３により構成されている。下層は、貴金属触媒で構成される混合物５６（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）で含浸及び被覆された、多孔質アルミナ粒子５５により構成されている。図５に示される態様は、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【００２３】
図６を参照するに、図６には本発明の一態様６０が示されており、そこでは、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が、針状ムライト６１上の混合被膜６２を用いて達成され、同時にディーゼル酸化の機能は多孔質アルミナ粒子６３中に含浸され、且つその上に被覆された貴金属触媒の被膜６４を用いて達成される。被膜６２には、ＮＯx吸着剤（好ましくはアルミナと、比較的高レベル、例えば１０体積％の酸化バリウムとの混合物）、及び三元触媒（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）が含まれる。被膜６４は貴金属触媒（好ましくはフィルター素子２８．３Ｌ当たり濃度５〜１５０ｇを有する白金）で構成される。図６に示される態様もまた、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【００２４】
図７を参照するに、図７には本発明の別の大いに好ましい一態様７０が示されており、ディーゼルの酸化、ＮＯxの吸着及び三元触媒の機能が別々の層を用いて達成される。中間層はアルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物７３で被覆された針状ムライト７１により構成されており、酸化バリウムはＮＯx吸着剤として作用する。上層は、ディーゼル酸化触媒として作用する白金７２（又はその他適宜の貴金属触媒）で被覆された、針状ムライト７１により構成されている（好ましくは、白金濃度は上層２８．３Ｌ当たり５〜１５０ｇである）。下層は、貴金属触媒で構成される混合物７４（好ましくは白金０．１〜１０ｇ／Ｌ、ロジウム０．０２〜２ｇ／Ｌ及びパラジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと共に、その他の成分、例えば活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムなどの混合物、例えば米国特許第４，９６５，２４３号明細書を参照されたい）で被覆された、針状ムライト７１により構成されている。図７に示される態様は、稼動効率及び高価な貴金属の経済的利用の両方で大いに効果的である。
【実施例】
【００２５】
実施例１
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する、寸法が２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×７．７ｃｍ（長さ）のディーゼル排気フィルターを、特許文献１の教示に従って作製する。８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”溶液（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）３．０ｇ及び２６．７重量％コロイダルアルミナ懸濁液（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）３０．０ｇを含む液体溶液を製造する。その溶液の１３．２ｇをフィルターに塗布し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。その溶液がそのディーゼル排気フィルター中に均一に分配された後、フィルターはオーブン中において１１５℃で乾燥する。ディーゼル排気フィルターは、次いでオーブン中において５００℃で１時間焼成する。焼成に続いて、焼成フィルターは硝酸白金溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）中に浸漬することにより、白金０．０９１ｇを焼成フィルターに適用する。１１５℃で乾燥後、フィルターは、水１０．０ｇ及び硝酸バリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）１．５６ｇの８０℃の溶液に含浸し、次いで１１５℃で乾燥する。乾燥フィルターは６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物を吸着するディーゼル排気フィルターを形成する。ディーゼル排気フィルターの吸入流路は、次いで、フィルターの一端、通路（way）の９０％を、湿式含浸により製造された白金１重量％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２０．０ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇのウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の吸入側のみをその粒子で被覆し、ディーゼル酸化触媒層を形成する。このフィルターはオーブン中１１５℃で乾燥する。ディーゼル排気フィルターの排出流路は、同様に、その通路の９０％のフィルターの反対側の端を、白金１．２％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）１３．３３ｇ、ロジウム０．２４重量％坦持ＣｅＯ2：ＺｒＯ2２：１共沈殿物６．６７ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ−４”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇから製造されたウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の排出側がその粒子で被覆し、三元触媒層を形成する。フィルターが乾燥した後、ディーゼル排気フィルターはオーブン中６００℃で１時間焼成して、図５に示すような、多孔質壁部材を有する本発明のディーゼル排気フィルターの一態様を作製した。
【００２６】
実施例２
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する、寸法が２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×７．７ｃｍ（長さ）のディーゼル排気フィルターを、特許文献１の教示に従って作製する。８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”溶液（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）３．０ｇ及び２６．７重量％コロイダルアルミナ懸濁液（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）３０．０ｇを含む液体溶液を製造する。その溶液の１３．２ｇを、フィルターに塗布し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。この溶液をディーゼル排気フィルター中に均一に分配させた後、フィルターはオーブン中１１５℃で乾燥する。このディーゼル排気フィルターは、次いでオーブン中５００℃で１時間焼成する。焼成に続いて、その焼成フィルターを硝酸白金溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）中に含浸することにより、白金０．０９１ｇを焼成フィルターに適用する。１１５℃で乾燥後、フィルターは、水１０．０ｇ及び硝酸バリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）１．５６ｇの８０℃の溶液に含浸し、次いで１１５℃で乾燥する。乾燥フィルターは６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物を吸着するディーゼル排気フィルターを形成させる。このディーゼル排気フィルターの吸入流路は、フィルターの一端、通路（way）の８０％を、湿式浸漬により製造された白金１重量％坦持γ−アルミナ（“Ｃａｔａｌｏｘ ＳＢａ−１５０，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２０．０ｇ、“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）２．０ｇ、８重量％“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）２．０ｇ及び水７７ｇのウォッシュコートの懸濁液中に含浸することによって被覆して、ディーゼル排気フィルターの多孔質壁の吸入側のみを粒子で被覆し、ディーゼル酸化触媒層を形成する。このフィルターはオーブン中１１５℃で乾燥し、次いで６００℃で焼成して、図６に示すような、多孔質壁部材を有する本発明の１つのディーゼル排気フィルターの態様を作製した。
【００２７】
実施例３
針状ムライトを含む硬質多孔質壁部材を有する２．５Ｌのディーゼル排気フィルターが、特許文献１の教示に従って作製する。水６５０ｇ中に、“Ｍｅｔｈｏｃｅｌ Ａ１５ＬＶ”（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）１０ｇ、コロイダルアルミナ粒子（“Ｄｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０”，Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ，ＵＳＡ）１６０ｇ、硝酸白金（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）１０ｇ、硝酸ロジウム（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）１ｇ、及び尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）５０ｇを含む液体溶液を製造する。ディーゼル排気フィルターをその液体溶液中に浸漬し、そのディーゼル排気フィルターの多孔質壁をその液体で満たす。このディーゼル排気フィルターは、次いでプラスチック製袋の中に封入し、水浴中９５℃で１日加熱して、メトセルがゲル化し、尿素がアンモニアと二酸化炭素に分解し、それによりアルミナ、ロジウムイオン及び白金イオンが針状ムライト上に沈積する。次いでディーゼル排気フィルターはプラスチック製袋から取り出し、オーブン中１０５℃で１日加熱して水を除去する。次にそのディーゼル排気フィルターは、オーブン中５００℃で１時間加熱してその部材を焼成する。焼成されたフィルターは、次いで水５００ｇ中酢酸バリウム１００ｇの溶液に浸漬し、１１５℃でオーブン乾燥し、次に６００℃で１時間焼成して、窒素酸化物吸着剤と三元触媒との組合せ層を形成する。ディーゼル排気フィルターの吸入流路は、次いで、白金を坦持した平均粒径４０μｍのアルミナ粒子（platinum on forty micrometer average diameter alumina particle）のウォッシュコートの懸濁液で濯ぎ（フィルター２８．３Ｌ当たり白金５０ｇ）、ディーゼル排気フィルターの吸入流路側の多孔質壁をそのアルミナ粒子で被覆して、図６に示すようなシステムを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に従って作製されたディーゼルフィルター／触媒コンバータの側面の部分断面図を示し、流路及び流路端のプラグと共に流路を隔てる壁の断面が見える。
【図２】図２は図１のディーゼルフィルター／触媒コンバータの端面図を示し、交互にプラグで塞がれ又は塞がれていない流路の端部を見せている。
【図３】図３はその流路をより明瞭に図示し、またディーゼル排気ガスの流れ方向を図示する。
【図４】図４は白金、ロジウム、パラジウム及び酸化バリウムを含む混合物で被覆された針状ムライトを含む、硬質多孔質壁構造を図示する。
【図５】図５はアルミナ、白金及び酸化バリウムで被覆された針状ムライトを含む硬質多孔質壁構造を図示し、アルミナ粒子の上層には白金が含浸され、アルミナ粒子の下層には白金とロジウムが含浸されている。
【図６】図６は酸化バリウム、白金及びロジウムを含む混合物で被覆された針状ムライトを含む、硬質多孔質壁構造を図示し、アルミナ粒子の上層には白金が含浸されている。
【図７】図７は中間層はアルミナ及び酸化バリウムで被覆され、上層は白金で被覆され、且つ下層は白金、ロジウム及びパラジウムで被覆された針状ムライトを含む硬質多孔質壁構造を図示したものである。
【符号の説明】
【００２９】
１０ ディーゼル排気フィルター
１２ 硬質多孔質流路壁
１４ 吸入流路
１６ 排出流路
１８ プラグ
２０ プラグ
２２ 吸入流路の上流端部
２４ 排出流路の下流端部
４０ 本発明の一態様
４１ 針状ムライト
４２ 単一の被膜
５０ 本発明の好ましい態様
５１ 針状ムライト
５２ アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物
５３ 多孔質アルミナ粒子
５４ 白金
５５ 多孔質アルミナ粒子
５６ 貴金属触媒を含む混合物
６０ 本発明の一態様
６１ 針状ムライト
６２ 混合被膜
６３ 多孔質アルミナ粒子
６４ 貴金属触媒の被膜
７０ 本発明の別の好ましい一態様
７１ 針状ムライト
７２ 白金
７３ アルミナ、白金及び酸化バリウムの混合物
７４ 貴金属触媒を含む混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面とを有し、多孔質壁部材が貴金属触媒及びＮＯx吸着剤で被覆されており、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へ通過し、排気ガスが過剰な酸素、ＮＯx及び煤を含むときは、排気ガス中の煤を、その硬質多孔質壁内に捕捉して触媒により二酸化炭素に酸化し、ＮＯは触媒によりＮＯ2に酸化し、次いでＮＯ2はＮＯx吸着剤で吸着し、そして排気ガスが過剰の炭化水素及び一酸化炭素を含むときは、ＮＯx吸着剤が再生され、残りの炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化される、改良ディーゼル排気フィルター素子において、改良点が硬質多孔質壁が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項２】
ＮＯx吸着剤がバリウム塩を含む請求項１に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項３】
貴金属触媒が白金、ロジウム及びパラジウムの少なくとも１種を含む請求項２に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項４】
針状セラミックが針状ムライトを含む請求項１に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項５】
針状セラミックが針状ムライトを含む請求項３に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項６】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面とを有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、その硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へ通過するとき、排気ガス中の煤をその硬質多孔質壁内に捕捉するディーゼル排気フィルター素子において、改良点が、硬質多孔質壁が三層を含み、第一の層が多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第三の層は硬質多孔質壁の第二の側面に隣接し、第三の層は三元触媒を含み、第二の層は第一の層と第三の層の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤を含み、第二の層が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項７】
針状セラミックが針状ムライトであり、ディーゼル酸化触媒が白金を含み、窒素酸化物吸着剤がバリウム塩を含み、且つ三元触媒が白金、ロジウム及びパラジウムの１種又はそれ以上を含む請求項６に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項８】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、多孔質壁部材の第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤を硬質多孔質壁の上及びその内部に捕捉するディーゼル排気フィルター素子において、その改良点が硬質多孔質壁が二層を含み、その第一の層が多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層がディーゼル酸化触媒を含み、第二の層が第一の層と硬質多孔質壁の第二の側面の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤及び三元触媒を含み、第二の層が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項９】
第一の層が白金を含み、そして第二の層がバリウム塩と白金、ロジウム又はパラジウムの少なくとも１種とを含み、そして針状セラミックが針状ムライトである請求項８に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項１０】
硬質多孔質壁の表面上に、沈殿した金属イオンを付着させる方法であって、（ａ）溶媒中に、金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液を生成せしめ、ゲル化剤の濃度は高温でその液体溶液をゲル化させるのに十分な濃度であり、沈殿剤は高温では不安定で、沈殿剤が分解して、金属イオンの少なくとも一部を沈殿させ、沈殿金属イオンを生成させる生成物を生成せしめ；（ｂ）硬質多孔質壁の孔の体積の少なくとも一部を、溶媒中の金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液で満たして、充満構造を形成し；（ｃ）充満構造の温度を上昇させて、溶媒中の金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液をゲル化させかつ金属イオンを沈殿させ；（ｄ）充満構造の温度を更に上昇させて、溶媒及びゲル化剤を充満構造から蒸発させ、硬質多孔質壁の表面の少なくとも一部の上に、沈殿金属イオンを残す方法。
【請求項１】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面とを有し、多孔質壁部材が貴金属触媒及びＮＯx吸着剤で被覆されており、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へ通過し、排気ガスが過剰な酸素、ＮＯx及び煤を含むときは、排気ガス中の煤を、その硬質多孔質壁内に捕捉して触媒により二酸化炭素に酸化し、ＮＯは触媒によりＮＯ2に酸化し、次いでＮＯ2はＮＯx吸着剤で吸着し、そして排気ガスが過剰の炭化水素及び一酸化炭素を含むときは、ＮＯx吸着剤が再生され、残りの炭化水素及び一酸化炭素は触媒により窒素と二酸化炭素に転化される、改良ディーゼル排気フィルター素子において、改良点が硬質多孔質壁が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項２】
ＮＯx吸着剤がバリウム塩を含む請求項１に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項３】
貴金属触媒が白金、ロジウム及びパラジウムの少なくとも１種を含む請求項２に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項４】
針状セラミックが針状ムライトを含む請求項１に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項５】
針状セラミックが針状ムライトを含む請求項３に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項６】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面とを有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、その硬質多孔質壁部材を第一の側面から第二の側面へ通過するとき、排気ガス中の煤をその硬質多孔質壁内に捕捉するディーゼル排気フィルター素子において、改良点が、硬質多孔質壁が三層を含み、第一の層が多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層はディーゼル酸化触媒を含み、第三の層は硬質多孔質壁の第二の側面に隣接し、第三の層は三元触媒を含み、第二の層は第一の層と第三の層の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤を含み、第二の層が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項７】
針状セラミックが針状ムライトであり、ディーゼル酸化触媒が白金を含み、窒素酸化物吸着剤がバリウム塩を含み、且つ三元触媒が白金、ロジウム及びパラジウムの１種又はそれ以上を含む請求項６に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項８】
硬質多孔質壁部材を有するタイプの改良されたディーゼル排気フィルター素子であって、多孔質壁部材が第一の側面と第二の側面を有し、その結果、ディーゼルエンジンからの排気ガスが、多孔質壁部材の第一の側面から第二の側面へと通過するとき、排気ガス中の煤を硬質多孔質壁の上及びその内部に捕捉するディーゼル排気フィルター素子において、その改良点が硬質多孔質壁が二層を含み、その第一の層が多孔質壁の第一の側面に隣接し、第一の層がディーゼル酸化触媒を含み、第二の層が第一の層と硬質多孔質壁の第二の側面の間にあり、第二の層が窒素酸化物吸着剤及び三元触媒を含み、第二の層が針状セラミックを含むことにある改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項９】
第一の層が白金を含み、そして第二の層がバリウム塩と白金、ロジウム又はパラジウムの少なくとも１種とを含み、そして針状セラミックが針状ムライトである請求項８に記載の改良されたディーゼル排気フィルター素子。
【請求項１０】
硬質多孔質壁の表面上に、沈殿した金属イオンを付着させる方法であって、（ａ）溶媒中に、金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液を生成せしめ、ゲル化剤の濃度は高温でその液体溶液をゲル化させるのに十分な濃度であり、沈殿剤は高温では不安定で、沈殿剤が分解して、金属イオンの少なくとも一部を沈殿させ、沈殿金属イオンを生成させる生成物を生成せしめ；（ｂ）硬質多孔質壁の孔の体積の少なくとも一部を、溶媒中の金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液で満たして、充満構造を形成し；（ｃ）充満構造の温度を上昇させて、溶媒中の金属イオン、ゲル化剤及び沈殿剤の液体溶液をゲル化させかつ金属イオンを沈殿させ；（ｄ）充満構造の温度を更に上昇させて、溶媒及びゲル化剤を充満構造から蒸発させ、硬質多孔質壁の表面の少なくとも一部の上に、沈殿金属イオンを残す方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５０３９８３（Ｐ２００７−５０３９８３Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４８７５（Ｐ２００６−５２４８７５）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７８５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１１３８
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７８５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１１３８
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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